CN114284442A - 一种高效率钙钛矿太阳能电池及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高效率钙钛矿太阳能电池及其制备方法，该方法使用甲脒基吡啶(3,4APX)C6H8XN3(X＝I、Br、Cl)作为添加剂配制钙钛矿前驱液，通过调控前驱液溶质组分，制备出高质量的钙钛矿薄膜，进而得到高效稳定的钙钛矿太阳电池，这将为推动钙钛矿太阳电池走向商业应用提供一种新的思路和方法。因此，通过调控前驱液的组分，找寻一种性能优异的添加剂来得到高标准的钙钛矿前驱液，并使用溶液法制备出高质量的钙钛矿薄膜以实现钙钛矿太阳电池效率的大幅提升。
Description
技术领域
本发明属于钙钛矿太阳能电池领域，具体涉及一种高效率钙钛矿太阳能电池及其制备方法。
背景技术
近年来，有机无机杂化钙钛矿太阳电池因其卓越的光电性能受到广泛关注，光电转换效率从2009年的3.8％飞速提升至目前的25.5％。然而，传统的甲胺体系、甲脒体系低温制备的多晶钙钛矿薄膜，存在晶格应力和晶格不匹配等问题，产生的大量缺陷和能级变化会对载流子的提取、分离和输运产生严重的影响，这仍然限制了电池器件的光电转化效率。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种高效率钙钛矿太阳能电池及其制备方法，以解决现有技术中甲胺体系和甲脒体系存在的晶格应力和晶格不匹配的问题。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
一种高效率钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，按照摩尔比为1:1：(0.25～0.4)混合PbI2、CH(NH2)2I和CH3NH3Cl，在其中加入1～10mg的C6H8XN3(X＝I、Br、Cl)作为添加剂，形成混合溶质A，将混合溶质A溶解在DMSO和DMF形成的混合溶剂中，形成浓度为1.2～1.7M的混合溶液B，将混合溶液B振荡5h以上后，过滤得到澄清的钙钛矿前驱体溶液；
步骤2，预处理FTO玻璃基底；
步骤3，在FTO玻璃基底上制备TiO2电子传输层，并进行退火处理；
步骤4，在退火处理后的TiO2电子传输层上涂覆Li2CO3水溶液，所述Li2CO3水溶液的浓度为1mg/mL，获得修饰后的TiO2电子传输层；
步骤5，移取50～70μl的钙钛矿前驱体溶液旋涂在修饰后的TiO2电子传输层上，获得钙钛矿薄膜，将得到的钙钛矿薄膜进行退火处理，退火后获得钙钛矿吸收层；
步骤6，在钙钛矿吸收层上旋涂PEAI异丙醇溶液，获得钙钛矿钝化层；
步骤7，在钙钛矿钝化层上制备Spiro-OMeTAD空穴传输层；
步骤8，在Spiro-OMeTAD空穴传输层上制备Au电极，完成钙钛矿太阳能电池的制备。
本发明的进一步改进在于：
优选的，步骤3中，TiO2电子传输层的制备过程为，将FTO玻璃浸润在TiCl4溶液中，在70℃恒温反应55～70min后，在200℃下退火30min，制得TiO2电子传输层。
优选的，步骤4中，涂覆Li2CO3水溶液的过程为，以3000rpm/min在TiO2电子传输层上旋涂Li2CO3水溶液，旋涂时间为50s，旋涂后在200℃退火处理 30min，使用紫外处理10～15min，得到修饰后的TiO2电子传输层。
优选的，步骤5中，钙钛矿前驱体溶液的旋涂速度为6000rpm，旋涂时间为 50s，距离旋涂结束还有42～35s时，滴加800～1200μl无水乙醚，制得钙钛矿薄膜。
优选的，步骤5中，退火温度为150～160℃，退火时间为10～30min，退火时的环境湿度为30％～50％。
优选的，步骤6中，在钙钛矿吸收层上旋涂PEAI异丙醇溶液，旋涂转速为 3000rpm，旋涂时间为30s，旋涂后形成钙钛矿钝化层。
优选的，步骤7中，在钙钛矿钝化层上，以5000rpm的转速将Spiro-OMeTAD 溶液旋涂在钙钛矿钝化层上，旋涂时间为30s，制得Spiro-OMeTAD空穴传输层。
优选的，步骤8中，通过蒸镀法在Spiro-OMeTAD空穴传输层上制备 70～110nm厚的Au电极。
一种通过上述任意一项制备方法制得的高效率钙钛矿太阳能电池。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明公开了一种高效率钙钛矿太阳能电池的电池制备方法，该方法使用甲脒基吡啶(3,4APX)C6H8XN3(X＝I、Br、Cl)作为添加剂配制钙钛矿前驱液，通过调控前驱液溶质组分，制备出高质量的钙钛矿薄膜，进而得到高效稳定的钙钛矿太阳电池，这将为推动钙钛矿太阳电池走向商业应用提供一种新的思路和方法。因此，通过调控前驱液的组分，找寻一种性能优异的添加剂来得到高标准的钙钛矿前驱液，并使用溶液法制备出高质量的钙钛矿薄膜以实现钙钛矿太阳电池效率的大幅提升。
本发明的钙钛矿光太阳电池在制备过程中，通过设计合成新的脒基吡啶有机分子，首次作为添加剂引入到甲脒体系钙钛矿中，由于脒基吡啶中含有充分的N 原子以及吡啶环的共轭结构，其能与钙钛矿无机骨架形成更多的氢键，与FAPbI3结合增强，从而增大薄膜中的晶粒尺寸和降低薄膜表面粗糙度，提高钙钛矿薄膜结晶质量；同时脒基吡啶能够显著提高缺陷形成能和碘扩散能量势垒，从而降低体系缺陷态密度，抑制离子迁移。最终改善了器件的开路电压和短路电流，获得了24.47％的光电转化效率。相较于没有添加3PA(4AP)X(X＝I、Br、Cl)的前驱体溶液，脒基吡啶极大地提升了钙钛矿薄膜的结晶质量，增大了晶粒尺寸，减少了钙钛矿薄膜缺陷所带来的载流子复合损失，使得载流子寿命得到增加，最终直接决定了钙钛矿电池器件的光电转化效率的提升。其优异的光电性能及器件效率将有助于推动钙钛矿太阳电池走向商业应用。
附图说明
图1为本发明实例中所述方法与未添加甲脒基吡啶(AP)溶液制备的钙钛矿太阳电池光电转化效率对比图。
图2为本发明实例中所述方法与未添加AP溶液制备的钙钛矿太阳电池外量子效率对比图。
图3为本发明实例中所述方法与未添加AP溶液制备的钙钛矿薄膜扫描电子显微镜(SEM)对比图；图3a为未添加AP溶液制备的钙钛矿薄膜的平面扫描电镜图；图3b为添加AP溶液制备的钙钛矿薄膜的平面扫描电镜图；图3c为未添加AP溶液制备的钙钛矿薄膜的截面扫描电镜图；图3d为添加AP溶液制备的钙钛矿薄膜的截面扫描电镜图。
图4为本发明实例中所述方法与未添加AP溶液制备的钙钛矿薄膜紫外吸收对比图。
图5为本发明实例中所述方法与未添加AP溶液制备的钙钛矿薄膜稳态荧光对比图。
图6为本发明实例中所述方法与未添加AP溶液制备的钙钛矿薄膜荧光寿命对比图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做进一步详细描述：
本发明一种高效率钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，钙钛矿前驱体溶液的制备：称取摩尔比分别为PbI2：CH(NH2)2I： CH3NH3Cl＝1:1:0.25、1:1:0.3和1:1:0.4的三种溶质，并在其中加入1～10mg的 3,4APX(X＝I、Br、Cl)，即C6H8XN3(X＝I、Br、Cl)作为添加剂，将其溶解在体积比为1:4的DMSO和DMF混合溶剂中，且前驱液的浓度为1.2～1.7M；将混合后的溶液振荡5小时以上，然后以0.45μm孔径的有机系过滤膜过滤得到澄清的钙钛矿前驱体溶液备用。
步骤2，清洗FTO玻璃基底：选取掺杂氟的SnO2(FTO)透明导电玻璃(2.5*2.5 cm2)，分别使用Hellmanex III、超纯水、异丙醇、乙醇超声清洗20分钟，然后用氮气枪吹干紫外处理10～15分钟待用；
步骤3，致密型TiO2电子传输层的制备：将TiCl4溶液按体积比 TiCl4:H2O＝0.0225:1逐滴加入到冰水混合物中，保证稀释过程的反应温度始终为 0℃，并将稀释后的前驱液倒入培养皿中淹没FTO玻璃；之后将培养皿放置在电热鼓风干燥箱中70℃恒温反应55～70分钟，取出后用水和乙醇冲洗，之后用200℃进行退火处理30分钟。
步骤4，旋涂Li2CO3修饰电子传输层；
将Li2CO3水溶液均匀涂布在退火后的TiO2衬底上，Li2CO3水溶液浓度为 1mg/mL；旋涂工艺为3000rpm，50s；继续200℃退火处理30分钟，并使用紫外处理10～15分钟，得到修饰后的TiO2层(L-TiO2)，作为器件的电子传输层。Li2CO3的作用：修饰TiO2界面，降低TiO2的能级，使之与钙钛矿和FTO之间的能级更加匹配；降低电子缺陷密度，促进电子的提取和转移，有利于提高器件光电性能。
步骤5：钙钛矿吸收层的制备：移取50～70μl，1.2～1.7M的钙钛矿前驱液均匀涂布在TiO2衬底上；旋涂工艺为一个工段：6000rpm，50s；在距离结束还剩 42～35s时，滴加800～1200μl无水乙醚在基底上，之后将制备得到的钙钛矿薄膜进行退火处理，退火条件为150～160℃，10～30分钟，退火过程中，环境湿度为 30％～50％。
步骤6，旋涂PEAI(苯乙胺碘)钙钛矿钝化层；将退火后的钙钛矿薄膜降至室温，称取5mg PEAI溶解在1mL异丙醇溶液中，常温振荡5小时待用，将PEAI 异丙醇溶液旋涂在钙钛矿基底上，旋涂工艺为3000rpm，30s；形成钙钛矿钝化层。通过钝化层，减少缺陷并抑制非辐射复合，提高器件的Voc。
步骤7：Spiro-OMeTAD空穴传输层的制备，在90mg/ml Spiro-OMeTAD的氯苯溶液中加入22μL预先配置的Li-TFSI溶液(520mg/mL)以及36μL tBP溶液，常温避光振荡5～6h，然后以0.45μm孔径的有机系过滤膜过滤，得到 Spiro-OMeTAD溶液；将退火后的钙钛矿薄膜降至室温，以5000rpm，30s的转速将Spiro-OMeTAD溶液旋涂在钙钛矿基底上，得到空穴传输层，避光干燥保存5 小时以上。
步骤8，Au电极蒸镀：将氧化好的薄膜转入蒸发舱室内，使用热蒸发法蒸镀 70～110nm厚的Au电极，掩膜版的电池有效面积为0.09cm2。然后器件避光干燥保存48～72小时。
步骤9，电池器件光电转化效率测试：在室温下，使用Keithley公司2400 型号的太阳光模拟器，在光强为100mW/cm2(AM 1.5G)条件下进行电池效率测试，扫描电压为从1.2V～1.7V扫描到0V，延迟时间为20～300ms,扫描的步宽为0.01～0.02V。
本发明采用旋涂法制备钙钛矿太阳电池，器件的结构依次为FTO衬底、TiO2电子传输层、钙钛矿吸收层、Spiro-OMeTAD和Au电极。通过添加脒基吡啶到钙钛矿前驱液中，实现高质量大晶粒的钙钛矿薄膜制备，有利于进一步提升钙钛矿电池器件的性能。
实施例1
本发明所述的一种高效率钙钛矿太阳能电池的制备方法，(优化后的器件用 WithAP简写表示，如图1～6所示)包括以下制备步骤：
钙钛矿前驱液的制备：配制浓度为1.7M，称取摩尔比为PbI2：CH(NH2)2I： CH3NH3Cl＝1:1:0.3的溶质并在其中添加5mg的3API，溶解在DMF和DMSO混合溶剂(v:v＝4:1)中得到1mL钙钛矿前驱体溶液。致密型TiO2电子传输层的制备：将TiCl4溶液按体积比TiCl4:H2O＝0.0225:1逐滴加入到冰水混合物中，保证稀释过程的反应温度始终为0℃，并将稀释后的前驱液倒入培养皿中淹没FTO玻璃；之后将培养皿放置在电热鼓风干燥箱中70℃恒温反应60分钟，取出后用水冲洗，之后用200℃进行退火处理30分钟。
Li2CO3修饰层的制备：配制1mg/mL的Li2CO3水溶液，振荡5小时以上，然后以0.45μm孔径的水系过滤膜过滤，得到Li2CO3溶液；将退火后的TiO2电子传输层降至室温，以3000rpm，50s的转速将Li2CO3溶液旋涂在TiO2基底上，之后用200℃进行退火处理30分钟，并使用紫外处理12分钟，得到电子传输层。
钙钛矿吸收层的制备：移取70μl上述钙钛矿前驱体液均匀涂布在TiO2衬底上；旋涂工艺为一个工段：6000rpm，50s；在距离结束还剩40s时，滴加1000μl 无水乙醚在基底上，之后将制备得到的钙钛矿薄膜进行退火处理，退火条件为 160℃退火10分钟。
PEAI钝化层的制备：配制5mg/mL的PEAI异丙醇溶液，振荡5小时以上，然后以0.45μm孔径的有机系过滤膜过滤，得到PEAI溶液；将退火后的钙钛矿层降至室温，以3000rpm，30s的转速将PEAI溶液旋涂在钙钛矿基底上。
空穴传输层的制备：在90mg/ml Spiro-OMeTAD的氯苯溶液中加入22μL预先配置的Li-TFSI溶液(520mg/mL)以及36μL tBP溶液，常温避光振荡5小时以上，然后以0.45μm孔径的有机系过滤膜过滤，得到Spiro-OMeTAD溶液；将退火后的钙钛矿薄膜降至室温，以5000rpm，30s的转速将Spiro-OMeTAD溶液旋涂在钙钛矿基底上，得到空穴传输层，避光干燥保存5小时以上。
Au电极蒸镀：将氧化好的薄膜转入蒸发舱室内，使用热蒸发法蒸镀80nm 厚的Au电极，掩膜版的电池有效面积为0.09cm2。然后器件避光干燥保存48小时
本发明所述的一种高效率钙钛矿太阳能电池的表征分析，包括以下内容：
图1：钙钛矿太阳电池的电流密度-电压曲线图(J-V)。本发明所制备的高效率钙钛矿太阳电池，在加入添加剂3,4APX(X＝I、Br、Cl)之后器件性能得到了明显提高，见图1。相比于参考样(Control)，优化样(With AP)展现出更高的开路电压(Voc)、填充因子(FF)和短路电流密度(Jsc)。最终，优化样的器件参数为：Voc:1.169V，Jsc：25.63mA/cm2，FF：81.70，PCE：24.47％，而参考样器件参数仅为：Voc:1.123V，Jsc：24.94mA/cm2，FF：81.30，PCE：22.76％。
图2：钙钛矿太阳电池的外量子效率和积分电流图(EQE)。图2所示为参考样和优化样的外量子效率(EQE)和积分电流(Jsc)。参考样的积分电流为24.55 mA cm-2，而优化样则提高到25.14mA cm-2，这与器件实测Jsc相符。
图3：钙钛矿薄膜表面和截面的扫描电子显微镜图(SEM)。从SEM图中可以看出优化样的晶粒尺寸有明显增大：平均晶粒尺寸由1μm增大到1.4μm，这可能是由于添加剂3,4APX(X＝I、Br、Cl)在薄膜形成过程中加速钙钛矿薄膜转变引起的。另外，从截面SEM图中可以看出优化后晶粒从薄膜顶部贯穿至底部，这有利益于薄膜中载流子的传输。
图4：钙钛矿薄膜的紫外可见光吸收图(UV-Vis)。由图4可知：优化样与参考样的吸收带边基本没有发生改变，说明添加剂没有改变钙钛矿薄膜的带隙，计算得带隙为1.54eV。此外，在较短波长内(<550nm)优化样的紫外吸收强度大于参考样，与EQE相符。
图5：钙钛矿薄膜的荧光发射谱图(PL)。由图5可知：优化样与参考样没有发生峰位置的改变，这与紫外吸收图一致。但是可以看到PL峰有明显的提高，这表明钙钛矿薄膜在引入添加剂之后降低了非辐射复合，这可以通过TRPL(图 6)进一步得到证实。
图6：钙钛矿薄膜的时间分辨荧光发射图(TRPL)。图6显示，优化样展现出更长的载流子寿命约为5s，相比参考样(约为1.2s)提高了5倍。说明添加剂能很好的抑制非辐射复合，从而改善器件性能。
实施例2
本实施例所述的一种高效率钙钛矿太阳能电池的电池制备方法，包括以下制备步骤：
钙钛矿前驱液的制备：配制浓度为1.7M，称取摩尔比为PbI2：CH(NH2)2I： CH3NH3Cl＝1:1:0.3的溶质并在其中添加5mg的3APBr，溶解在DMF和DMSO 混合溶剂(v:v＝4:1)中得到1mL钙钛矿前驱体溶液。
其他步骤与实施例1相同。
实施例3
本实施例所述的一种高效率钙钛矿太阳能电池的电池制备方法，包括以下制备步骤：
钙钛矿前驱液的制备：配制浓度为1.7M，称取摩尔比为PbI2：CH(NH2)2I： CH3NH3Cl＝1:1:0.3的溶质并在其中添加5mg的3APCl，溶解在DMF和DMSO 混合溶剂(v:v＝4:1)中得到1mL钙钛矿前驱体溶液。
其他步骤与实施例1相同。
实施例4
本实施例所述的一种高效率钙钛矿太阳能电池的电池制备方法，包括以下制备步骤：
钙钛矿前驱液的制备：配制浓度为1.7M，称取摩尔比为PbI2：CH(NH2)2I： CH3NH3Cl＝1:1:0.3的溶质并在其中添加5mg的4API，溶解在DMF和DMSO混合溶剂(v:v＝4:1)中得到1mL钙钛矿前驱体溶液。
其他步骤与实施例1相同。
实施例5
本实施例所述的一种高效率钙钛矿太阳能电池的电池制备方法，包括以下制备步骤：
钙钛矿前驱液的制备：配制浓度为1.7M，称取摩尔比为PbI2：CH(NH2)2I： CH3NH3Cl＝1:1:0.3的溶质并在其中添加5mg的4APBr，溶解在DMF和DMSO 混合溶剂(v:v＝4:1)中得到1mL钙钛矿前驱体溶液。
其他步骤与实施例1相同。
实施例6
本实施例所述的一种高效率钙钛矿太阳能电池的电池制备方法，包括以下制备步骤：
钙钛矿前驱液的制备：配制浓度为1.7M，称取摩尔比为PbI2：CH(NH2)2I： CH3NH3Cl＝1:1:0.3的溶质并在其中添加5mg的4APCl，溶解在DMF和DMSO 混合溶剂(v:v＝4:1)中得到1mL钙钛矿前驱体溶液。
其他步骤与实施例1相同。
实施例7
本实施例所述的一种高效率钙钛矿太阳能电池的电池制备方法，包括以下制备步骤：
钙钛矿前驱液的制备：配制浓度为1.7M，称取摩尔比为PbI2：CH(NH2)2I： CH3NH3Cl＝1:1:0.3的溶质并在其中添加10mg的3API，溶解在DMF和DMSO 混合溶剂(v:v＝4:1)中得到1mL钙钛矿前驱体溶液。
其他步骤与实施例1相同。
实施例8
本实施例所述的一种高效率钙钛矿太阳能电池的电池制备方法，包括以下制备步骤：
钙钛矿前驱液的制备：配制浓度为1.2M，称取摩尔比为PbI2：CH(NH2)2I： CH3NH3Cl＝1:1:0.3的溶质并在其中添加5mg的3API，溶解在DMF和DMSO混合溶剂(v:v＝4:1)中得到1mL钙钛矿前驱体溶液。
其他步骤与实施例1相同。
实施例9
本实施例所述的一种高效率钙钛矿太阳能电池的电池制备方法，包括以下制备步骤：
钙钛矿前驱液的制备：配制浓度为1.3M，称取摩尔比为PbI2：CH(NH2)2I： CH3NH3Cl＝1:1:0.3的溶质并在其中添加5mg的3API，溶解在DMF和DMSO混合溶剂(v:v＝4:1)中得到1mL钙钛矿前驱体溶液。
其他步骤与实施例1相同。
实施例10
本实施例所述的一种高效率钙钛矿太阳能电池的电池制备方法，包括以下制备步骤：
钙钛矿前驱液的制备：配制浓度为1.4M，称取摩尔比为PbI2：CH(NH2)2I： CH3NH3Cl＝1:1:0.3的溶质并在其中添加5mg的3API，溶解在DMF和DMSO混合溶剂(v:v＝4:1)中得到1mL钙钛矿前驱体溶液。
其他步骤与实施例1相同。
实施例11
本实施例所述的一种高效率钙钛矿太阳能电池的电池制备方法，包括以下制备步骤：
钙钛矿前驱液的制备：配制浓度为1.5M，称取摩尔比为PbI2：CH(NH2)2I： CH3NH3Cl＝1:1:0.3的溶质并在其中添加5mg的3API，溶解在DMF和DMSO混合溶剂(v:v＝4:1)中得到1mL钙钛矿前驱体溶液。
其他步骤与实施例1相同。
实施例12
本实施例所述的一种高效率钙钛矿太阳能电池的电池制备方法，包括以下制备步骤：
钙钛矿前驱液的制备：配制浓度为1.6M，称取摩尔比为PbI2：CH(NH2)2I：CH3NH3Cl＝1:1:0.3的溶质并在其中添加5mg的3API，溶解在DMF和DMSO混合溶剂(v:v＝4:1)中得到1mL钙钛矿前驱体溶液。
其他步骤与实施例1相同。
实施例13
本实施例所述的一种高效率钙钛矿太阳能电池的电池制备方法，包括以下制备步骤：
钙钛矿前驱液的制备：配制浓度为1.7M，称取摩尔比为PbI2：CH(NH2)2I： CH3NH3Cl＝1:1:0.3的溶质并在其中添加1mg的3API，溶解在DMF和DMSO混合溶剂(v:v＝4:1)中得到1mL钙钛矿前驱体溶液。
致密型TiO2电子传输层的制备：将TiCl4溶液按体积比TiCl4:H2O＝0.0225:1 逐滴加入到冰水混合物中，保证稀释过程的反应温度始终为0℃，并将稀释后的前驱液倒入培养皿中淹没FTO玻璃；之后将培养皿放置在电热鼓风干燥箱中70℃恒温反应55分钟，取出后用水和乙醇冲洗，之后用200℃进行退火处理30分钟。
旋涂Li2CO3修饰电子传输层：将Li2CO3水溶液均匀涂布在退火后的TiO2衬底上，Li2CO3水溶液浓度为1mg/mL；旋涂工艺为3000rpm，50s；继续200℃退火处理30分钟，并使用紫外处理12分钟，得到修饰后的TiO2层(L-TiO2)，作为器件的电子传输层。
钙钛矿吸收层的制备：移取70μl，1.7M的FAPbI3+5mg 3API+30％MACl钙钛矿前驱液均匀涂布在TiO2衬底上；旋涂工艺为一个工段：6000rpm，50s；在距离结束还剩40s时，滴加1000μl无水乙醚在基底上，之后将制备得到的钙钛矿薄膜进行退火处理，退火条件为150℃退火10分钟。
其他步骤与实施例1相同。
实施例14
本实施例所述的一种高效率钙钛矿太阳能电池的电池制备方法，包括以下制备步骤：
钙钛矿前驱液的制备：配制浓度为1.2M，称取摩尔比为PbI2：CH(NH2)2I： CH3NH3Cl＝1:1:0.25的溶质并在其中添加3mg的3API，溶解在DMF和DMSO 混合溶剂(v:v＝4:1)中得到1mL钙钛矿前驱体溶液。
致密型TiO2电子传输层的制备：将TiCl4溶液按体积比TiCl4:H2O＝0.0225:1 逐滴加入到冰水混合物中，保证稀释过程的反应温度始终为0℃，并将稀释后的前驱液倒入培养皿中淹没FTO玻璃；之后将培养皿放置在电热鼓风干燥箱中70℃恒温反应60分钟，取出后用水和乙醇冲洗，之后用200℃进行退火处理30分钟。
旋涂Li2CO3修饰电子传输层：将Li2CO3水溶液均匀涂布在退火后的TiO2衬底上，Li2CO3水溶液浓度为1mg/mL；旋涂工艺为3000rpm，50s；继续200℃退火处理30分钟，并使用紫外处理15分钟，得到修饰后的TiO2层(L-TiO2)，作为器件的电子传输层。
钙钛矿吸收层的制备：移取60μl，1.2M的FAPbI3+5mg 3API+30％MACl钙钛矿前驱液均匀涂布在TiO2衬底上；旋涂工艺为一个工段：6000rpm，50s；在距离结束还剩35s时，滴加800μl无水乙醚在基底上，之后将制备得到的钙钛矿薄膜进行退火处理，退火条件为155℃退火20分钟。
其他步骤与实施例1相同。
实施例15
本实施例所述的一种高效率钙钛矿太阳能电池的电池制备方法，包括以下制备步骤：
钙钛矿前驱液的制备：配制浓度为1.7M，称取摩尔比为PbI2：CH(NH2)2I： CH3NH3Cl＝1:1:0.4的溶质并在其中添加8mg的3API，溶解在DMF和DMSO混合溶剂(v:v＝4:1)中得到1mL钙钛矿前驱体溶液。
致密型TiO2电子传输层的制备：将TiCl4溶液按体积比TiCl4:H2O＝0.0225:1 逐滴加入到冰水混合物中，保证稀释过程的反应温度始终为0℃，并将稀释后的前驱液倒入培养皿中淹没FTO玻璃；之后将培养皿放置在电热鼓风干燥箱中70℃恒温反应70分钟，取出后用水和乙醇冲洗，之后用200℃进行退火处理30分钟。
旋涂Li2CO3修饰电子传输层：将Li2CO3水溶液均匀涂布在退火后的TiO2衬底上，Li2CO3水溶液浓度为1mg/mL；旋涂工艺为3000rpm，50s；继续200℃退火处理30分钟，并使用紫外处理10分钟，得到修饰后的TiO2层(L-TiO2)，作为器件的电子传输层。
钙钛矿吸收层的制备：移取50μl，1.7M的FAPbI3+5mg 3API+30％MACl钙钛矿前驱液均匀涂布在TiO2衬底上；旋涂工艺为一个工段：6000rpm，50s；在距离结束还剩42s时，滴加1200μl无水乙醚在基底上，之后将制备得到的钙钛矿薄膜进行退火处理，退火条件为150℃退火30分钟。
其他步骤与实施例1相同。
对比例1
本实施例所述的一种高效率钙钛矿太阳能电池的电池制备方法，包括以下制备步骤：
钙钛矿前驱液的制备：配制浓度为1.7M，称取摩尔比为PbI2：CH(NH2)2I： CH3NH3Cl＝1:1:0.3的溶质，溶解在DMF和DMSO混合溶剂(v:v＝4:1)中得到 1mL钙钛矿前驱体溶液。
其他步骤与实施例1相同。
对比例2
本实施例所述的一种高效率钙钛矿太阳能电池的电池制备方法，包括以下制备步骤：
钙钛矿前驱液的制备：配制浓度为1.2M，称取摩尔比为PbI2：CH(NH2)2I： CH3NH3Cl＝1:1:0.3的溶质，溶解在DMF和DMSO混合溶剂(v:v＝4:1)中得到 1mL钙钛矿前驱体溶液。
其他步骤与实施例1相同。
对比例3
本实施例所述的一种高效率钙钛矿太阳能电池的电池制备方法，包括以下制备步骤：
钙钛矿前驱液的制备：配制浓度为1.5M，称取摩尔比为PbI2：CH(NH2)2I： CH3NH3Cl＝1:1:0.3的溶质，溶解在DMF和DMSO混合溶剂(v:v＝4:1)中得到 1mL钙钛矿前驱体溶液。
其他步骤与实施例1相同。
在室温环境下，使用Keithley公司的2400型号的太阳光模拟器，在光强为 100mW/cm2(AM 1.5G)条件下分别对实施例1-6和对比例1-3制备的 FAPbI3+MACl+3,4APX(X＝I、Br、Cl)钙钛矿太阳电池进行器件光电转化效率测试，测试结果如下表1。
表1
本发明涉及钙钛矿太阳电池器件，具体为一种高效率钙钛矿太阳能电池的制备方法。
步骤1：钙钛矿前驱液的制备；步骤2：清洗FTO玻璃基底；步骤3：致密型TiO2电子传输层的制备；步骤4：Li2CO3水溶液修饰TiO2电子传输层的制备；步骤5：钙钛矿吸收层的制备；步骤6：PEAI异丙醇溶液修饰钙钛矿层制备；步骤7：Spiro-OMeTAD空穴传输层的制备；步骤8，Au电极蒸镀；步骤9，电池器件光电转化效率测试。添加脒基吡啶制备的钙钛矿薄膜具有晶粒尺寸大、晶界少、缺陷少、迁移率高等优点，有效地提升了电池器件的光电转化效率，为制备高效钙钛矿太阳电池提供了一种更加基础且合理的思路和方法，优异的光电转化效率也将有助于推动钙钛矿太阳电池进一步走向商业应用。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种高效率钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，按照摩尔比为1:1：(0.25～0.4)混合PbI2、CH(NH2)2I和CH3NH3Cl，在其中加入1～10mg的C6H8XN3(X＝I、Br、Cl)作为添加剂，形成混合溶质A，将混合溶质A溶解在DMSO和DMF形成的混合溶剂中，形成浓度为1.2～1.7M的混合溶液B，将混合溶液B振荡5h以上后，过滤得到澄清的钙钛矿前驱体溶液；
步骤2，预处理FTO玻璃基底；
步骤3，在FTO玻璃基底上制备TiO2电子传输层，并进行退火处理；
步骤4，在退火处理后的TiO2电子传输层上涂覆Li2CO3水溶液，所述Li2CO3水溶液的浓度为1mg/mL，获得修饰后的TiO2电子传输层；
步骤5，移取50～70μl的钙钛矿前驱体溶液旋涂在修饰后的TiO2电子传输层上，获得钙钛矿薄膜，将得到的钙钛矿薄膜进行退火处理，退火后获得钙钛矿吸收层；
步骤6，在钙钛矿吸收层上旋涂PEAI异丙醇溶液，获得钙钛矿钝化层；
步骤7，在钙钛矿钝化层上制备Spiro-OMeTAD空穴传输层；
步骤8，在Spiro-OMeTAD空穴传输层上制备Au电极，完成钙钛矿太阳能电池的制备。
2.根据权利要求1所述的一种高效率钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，步骤3中，TiO2电子传输层的制备过程为，将FTO玻璃浸润在TiCl4溶液中，在70℃恒温反应55～70min后，在200℃下退火30min，制得TiO2电子传输层。
3.根据权利要求1所述的一种高效率钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，步骤4中，涂覆Li2CO3水溶液的过程为，以3000rpm/min在TiO2电子传输层上旋涂Li2CO3水溶液，旋涂时间为50s，旋涂后在200℃退火处理30min，使用紫外处理10～15min，得到修饰后的TiO2电子传输层。
4.根据权利要求1所述的一种高效率钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，步骤5中，钙钛矿前驱体溶液的旋涂速度为6000rpm，旋涂时间为50s，距离旋涂结束还有42～35s时，滴加800～1200μl无水乙醚，制得钙钛矿薄膜。
5.根据权利要求1所述的一种高效率钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，步骤5中，退火温度为150～160℃，退火时间为10～30min，退火时的环境湿度为30％～50％。
6.根据权利要求1所述的一种高效率钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，步骤6中，在钙钛矿吸收层上旋涂PEAI异丙醇溶液，旋涂转速为3000rpm，旋涂时间为30s，旋涂后形成钙钛矿钝化层。
7.根据权利要求1所述的一种高效率钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，步骤7中，在钙钛矿钝化层上，以5000rpm的转速将Spiro-OMeTAD溶液旋涂在钙钛矿钝化层上，旋涂时间为30s，制得Spiro-OMeTAD空穴传输层。
8.根据权利要求1所述的一种高效率钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，步骤8中，通过蒸镀法在Spiro-OMeTAD空穴传输层上制备70～110nm厚的Au电极。
9.一种通过权利要求1-8任意一项制备方法制得的高效率钙钛矿太阳能电池。
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| CN202111583164.8A CN114284442A (zh) | 2021-12-22 | 2021-12-22 | 一种高效率钙钛矿太阳能电池及其制备方法 |
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2021
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