CN101397308A

CN101397308A - Poss杂化空穴传输材料及其制备方法

Info

Publication number: CN101397308A
Application number: CN 200810202163
Authority: CN
Inventors: 徐洪耀; 张超; 光善仪
Original assignee: Donghua University
Current assignee: Donghua University
Priority date: 2008-11-04
Filing date: 2008-11-04
Publication date: 2009-04-01

Abstract

本发明涉及一类POSS杂化空穴传输材料及其制备方法，该材料是由至少一种含活性基团的低聚倍半硅氧烷POSS单体与至少一种具有空穴传输功能的有机单体通过化学反应制得，其中，含活性基团的低聚倍半硅氧烷单体与具有空穴传输功能的有机单体组分的质量之比为0.1～80∶99.9～20。可广泛用于电致发光元件、发光器件、二极管、光电池、光敏元件等领域。

Description

POSS杂化空穴传输材料及其制备方法

技术领域

本发明属电致发光材料及固态太阳能电池技术领域，特别是涉及一类POSS杂化空穴传输材料及其制备方法。

背景技术

有机电荷传输材料在光导体器件、染料敏化太阳能电池及电致发光器件等领域有着广泛的用途。电荷传输材料根据传输电荷的性质可分为空穴传输(Hole Transport Material，简称HTM)和电子传输材料(Electro Transport Material，简称ETM)。

在有机光导鼓(organic photoconductive drum，简称OPC drum)的发展过程中，人们逐渐了解到空穴传输材料可以提高载流子量子效率，从而获得更好的光导性能。空穴传输材料在染料敏化太阳能电池中充当电解质的角色，在阳光照射下增大了电流密度，提高了电池的效率。在有机电致发光器件(Organic Electroluminescent Devices，简称OLED)中，空穴传输层的基本作用就是提高空穴在器件中的传输效率，并有效地将电子阻挡在发光层内，实现载流子的最大复合；同时降低空穴在注入过程中的能量壁垒，提高空穴的注入效率，从而提高器件的亮度、效率和寿命。对于有机电致发光空穴传输材料，除了要求其具有很高的空穴迁移率外，还要求满足以下条件：(1)能够形成无针孔的均一无定形薄膜；(2)所形成的无定形薄膜具有很好的热稳定性；(3)具有合适的HOMO轨道能级，(4)兼容性好；以保证空穴在电极/有机层以及有机层/有机层界面之间的有效注入与传输。由于器件在工作中要产生焦耳热，这些热量常常引起材料的再结晶。这种薄膜的结晶破坏了薄膜的均一性，同时破坏了空穴传输层同阳极以及有机层之间良好的界面接触，从而导致器件的效率和寿命下降。因此，要提高器件的效率及寿命，通常使用具有高熔点或高玻璃化温度(GlassTransition Temperature，Tg)的材料。

到目前为止，已开发出的低分子空穴传输材料有噁唑、吡唑啉、咔唑等杂环化合物和腙类、三芳胺类、苯乙烯类、丁二烯类化合物。

CN1458141公开了一类复合型的芳香三胺同系物材料这种芳香三胺材料有许多种体系，每一种复合体由2～4种芳香三胺同系物分子构成，是一种混合物；CN1381513公开了一种含有不同苯胺基元的氮硫共轭聚合物，并且以其为母体，在亚氨基上引入不同的侧基，构造出一系列高性能高分子空穴传输材料；CN1244567公开了以三卤代三苯胺和3-甲基二苯胺作为原料制备星型空穴传输材料的方法；CN1547422公开了用芳香性仲胺和多种芳香性碘代物一步反应来制备的多种芳香性叔胺混合物空穴传输材料，有很好的热稳定性，很高的空穴传输效率，真空成膜后，薄膜能长久保持无定形状态；CN1597838公开了一种含空穴传输基团——5-(N-亚甲基咔唑)-8-羟基喹啉铝络合物的金属络合物型发光材料，可将电子注入和空穴传输调整到平衡；CN1880298公开了一种用联二萘二硼酸和4-溴苯基二苯胺制备的空穴传输材料TPA-BN-TPA，该材料溶解性好，容易形成无针孔致密的光学透明的薄膜；CN1702066公开了一种以9-苯基咔唑为核的空穴传输材料及其制备方法，具有较高的玻璃态转变温度和热分解温度，显示了较高的热稳定性；CN1775738公开了一种空穴传输材料N，N′-二(α-萘基)-N，N′-二苯基-4，4′-联萘胺及其制备方法与用途；CN1964938公开了一种适合用于有机电致发光器件的空穴传输层的共聚材料，该共聚材料含有选自磷酸酯或膦酸酯基团的含磷基团，和选自三芳基氨基基团或咔唑基基团的叔氨基；CN101058620公开了一种含有空穴传输单元的8-羟基喹啉金属配合物的线性聚合物及其制备方法；CN101058616公开了一种含有空穴传输单元的8-羟基喹啉金属配合物的交联聚合物及其制备方法；CN101088992公开了一种以N，N′-二苯基-对苯二胺或其衍生物和间二溴苯或其衍生物为原料，或以N，N′-二苯基-间苯二胺或其衍生物为原料合成高玻璃化温度的环状芳胺类空穴传输材料的方法；CN1934724公开了一种含聚硅氧烷的空穴传输材料，该硅氧烷组合物包括具有选自咔唑基、氟代烷基和五氟苯基烷基中的基团的聚硅氧烷，所述硅烷选自至少一种具有通式R₁SiX₃的取代硅烷与至少一种具有通式SiX₄的是官能团的混合物。

然而，现有有机空穴传输材料的热稳定性有待进一步提高，有些材料还容易结晶，另外，有机材料/无机电极界面稳定性还存在一定问题，有机材料和无机电极的界面不仅仅是单纯的能带排列，界面处来自毗邻的两种功能层的不同分子会发生多种相互作用，会严重影响有机发光器件界面的特性，进而影响有机发光器件的整体性能。

笼型多面低聚倍半硅氧烷(Polyhedral oligomeric silsesquioxane，简称POSS)分子的尺寸约1～3纳米，其笼型结构与二氧化硅相似(Si∶O＝1∶1.5)。POSS分子热力学性质稳定、密度低，具有优异的力学性能。其笼型结构的八(或十，或十二)个顶点可键接不同的有机官能团，成为POSS有机官能单体，是一类多功能的有机无机杂化分子。这赋予POSS可在分子水平上与有机物进行掺杂，对有机材料具有良好的相容性，甚至可以通过化学键接枝在高分子的侧链或直接进入主链和交联网络，制备出共混型、共聚或交联的杂化聚合物或聚合物复合材料。

发明内容

本发明的目的是提供一种含POSS空穴传输材料及其制备方法，该方法是含活性基团的低聚倍半硅氧烷与有机空穴传输材料在溶液体系中发生化学反应到有机-无机杂化材料，所得材料具有良好的热稳定性和优异的空穴传输性能，并改善与无机电极界面间相互作用的稳定性，降低材料的结晶趋势。该杂化材料可广泛用于光导体器件、染料敏化太阳能电池、电致发光器件、发光器件、二极管、光敏元件等领域。

本发明的POSS杂化空穴传输材料，是由至少一种含活性基团的低聚倍半硅氧烷(POSS)单体与至少一种具有空穴传输功能的有机单体通过化学反应或聚合合成方法制得，其中，含活性基团的低聚倍半硅氧烷单体与具有空穴传输功能的有机单体组分的质量之比为0.1～80∶99.9～20。

一类POSS杂化空穴传输材料，该材料是由至少一种含活性基团的低聚倍半硅氧烷POSS单体与至少一种具有空穴传输功能的有机单体通过化学反应或聚合合成方法制得，其中，含活性基团的低聚倍半硅氧烷单体与具有空穴传输功能的有机单体组分的质量之比为0.1～80∶99.9～20。

所述POSS杂化空穴传输材料的通式表示为R_mR’_n-m(SiO_1.5)_n，其中1≤m≤n，n＝8，10，12，R是具有空穴传输性能的有机基团或链段，包括噁唑、吡唑啉、咔唑等杂环化合物和腙类、三芳胺类、苯乙烯类、丁二烯类化合物及其组合物；R’基团分别独立为氢原子、卤原子、羟基、C_1-20烷基、链烯基、炔基、芳基、脂环基、烷氧基、或-OSiR₁R₂R₃，材料具有可溶性。

所述的POSS杂化空穴传输材料制备方法，其中采用的含活性基团低聚倍半硅氧烷，(RSiO_1.5)n，其中n为8、10或12；其中R彼此可以相同或不同，但至少包含一个具有反应活性的基团。R基团可以分别独立为氢原子、卤原子、羟基、C_1-20烷基、链烯基、炔基、芳基、脂环基、烷氧基、或-OSiR₁R₂R₃；其中反应活性基团包括氢原子、巯基、叠氮、卤代烷基、乙烯基、烯丙基、苯乙烯、胺基、马来酰亚胺基、缩水甘油基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基，及其混合物。

所述的具有空穴传输功能的有机单体是具有空穴传输性能的有机基团或链段，包括三芳胺类、咔唑、腙类、苯乙烯类、丁二烯类化合物及其组合物。

POSS杂化空穴传输材料的制备方法，包括步骤：

至少一种含活性基团的低聚倍半硅氧烷POSS单体与至少一种具有空穴传输功能的有机单体，在20℃～90℃，溶液体系中，通过加成、取代化学反应或聚合合成0.5～24h后，得POSS杂化空穴传输材料，其中，含活性基团的低聚倍半硅氧烷单体与具有空穴传输功能的有机单体的质量之比为0.1～80∶99.9～20。

所述溶剂是甲醇、乙醇、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、1，4-二氧六环、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或几种，其与POSS的用量范围质量比为1∶1～100∶1。有益效果：

(1)本发明通过化学反应的方法可以得到一系列可溶性的POSS杂化空穴传输材料，而且POSS在杂化材料中分散均匀，POSS杂化材料具有良好的空穴传输性能；

(2)通过化学键将POSS引入到有机空穴传输材料中，得到POSS杂化材料，相对有机空穴传输材料，具有良好的热稳定性，与无机电极间具有较好兼容性，并改善与电极间的界面性能，进而提高了材料的传输效率和器件的使用寿命。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

在100mL的圆底三颈烧瓶中，加人1.76g磨碎的二苯胺，2.04g碘苯，0.11g硝基苯、1.38g细粉状的无水碳酸钾及0.05g铜粉。在搅拌条件下，加热至液体沸腾，控制温度使硝基苯在空气冷凝管上1/3部分凝结。反应生成的水与少量硝基苯及碘苯一同蒸出，通过冷凝器使其凝结，将馏出物用少量无水硫酸钠干燥除去水分，再经分液漏斗将溶液返回，继续加热反应约24h。待反应混合物稍冷后，转移到150mL烧瓶中，其中的硝基苯及稍微过量的二苯胺用水蒸汽蒸馏除去。将反应混合物冷却，滤出沉淀，用去离子水洗涤二次，将沉淀转移到250mL烧杯里，用60mL苯溶解，除去不溶物，用活性炭脱色至浅黄色，旋转除去溶剂，用乙酸乙酚重结晶二次，得到三苯胺。

取0.5g三苯胺溶于5mL CS₂中，置于冰浴冷却，在搅拌的条件下加入0.55g无水AlCl₃，继续冷却1h，然后滴加溶有0.20g1-溴-5-戊烯的3.0ml CS₂溶液。滴加完毕后，继续搅拌1h，加入1g冰。使AlCl₃水解。然后进行水蒸汽蒸馏，除去CS₂。此时溶液中有黄色沉淀产生。将沉淀滤出，用四氢呋喃溶解后，干燥过夜。将该溶液过滤，用活性炭脱色至溶液呈浅黄色，将其旋转蒸发抽干，用CH₃COOC₂H₅重结晶，得黄色固体产品，产率为80.5％。

取0.425g(1mmol)的T₈H₈，1mmol(或n倍于T₈H₈物质的量，n＝2～8)的单烯基三苯胺(a)，和少许Pt(dcp)催化剂置于带搅拌子用橡胶盖密封的聚合管中，接到Schlenk装置上，抽充氮气三次，每次抽15min，完成以上操作后，保持氮气氛围，用注射器向聚合管中注入50mL无水无氧1，4-二氧六环，蜡封后80℃反应10h，将反应液逐滴滴加到300mL的正己烷中，边加边搅拌，然后将沉淀滤出，用适量无水THF使之刚好溶解，重复溶解沉淀操作三次，得到固体产物，置于真空干燥箱中干燥至恒重。

实施例2

250mL三颈瓶中加入40mmol取代查尔酮，40mmol对碘苯乙酮，50mL乙醇，室温搅拌条件下缓慢滴加15mL氯化亚砜，滴加完毕后，回流反应2.0h，加入饱和碳酸钠至溶液中性。所得溶液用二氯甲烷萃取，去离子水洗涤两次后，无水硫酸钠干燥，过滤除去硫酸钠，旋转蒸发除去二氯甲烷。残余物中加入15mL乙酸乙酯、15mL乙醇，冷却静置至有固体析出，过滤得粗产物，粗产物用乙酸乙酯/乙醇混合溶液重结晶得淡黄色固体4′-碘-1，3，5-三苯基苯，产率47％。

在配有温度计、机械搅拌器、分水器的250mL四颈瓶中加入5mmol4′-碘-1，3，5-三苯基苯，10mmol二芳胺，0.5mmol氯化亚铜，0.5mmol1，10-菲啰啉，50mmol氢氧化钾和20mL甲苯，在氩气保护下油浴加热至125℃搅拌反应5h。停止加热，加入100mL甲苯和75mL水，分出有机层，水洗两次后，活性炭脱色，滤去活性炭，滤液浓缩后，残余物中加入30mL乙醇，煮沸30min后，倾去上层清夜，残余物溶于少许二氯甲烷，粗硅胶吸附后，柱层析分离得三苯基三苯胺。

取0.8g三苯基三苯胺溶于8mLCS₂中，置于冰浴冷却，在搅拌的条件下加入0.55g无水AlCl₃，继续冷却1h，然后滴加溶有0.20g1-溴-5-戊烯的3.0mLCS₂溶液。滴加完毕后，继续搅拌1h，加入1g冰。使AlCl₃水解。然后进行水蒸汽蒸馏，除去CS₂。此时溶液中有黄色沉淀产生。将沉淀滤出，用四氢呋喃溶解后，干燥过夜。将该溶液过滤，用活性炭脱色，旋转蒸发抽干，再用CH₃COOC₂H₅重结晶，得黄色固体产品，产率为79.5％。

单烯基三苯基三苯胺与T₈H₈的加成反应参照实施例1，得到POSS杂化三苯基三苯胺空穴传输材料。反应如下：

实施例3

巯基POSS的合成：将γ-巯基丙基三甲氧基硅烷196.300g(1.0mol)，甲醇800mL、蒸馏水55mL和适量的浓盐酸调节PH值为3.0，加入到装有搅拌器，温度计和回流冷凝管的1500mL的三口烧瓶中，在氮气保护下，恒温60℃反应48h。然后停止加热冷却至室温，过滤反应析出得到的产物，用环己烷将产物清洗。

将1.67g(0.01mol)的咔唑，0.02g的四丁基溴化铵和0.70g的氢氧化钠溶于15mL乙酸乙酯中，在搅拌条件下加入1.49g 1-溴-5-戊烯，搅拌24h后减压蒸馏除去溶剂，再加入25mL的去离子水使产物N-(n-1-戊烯)咔唑沉淀出来，过滤，同时用离子水洗涤即可。

把1.018g(1mmol)上述巯基POSS分别与1mmol(或n倍于巯基POSS物质的量，n＝2～8)N-(n-1-戊烯)咔唑和痕量安息香双甲醚共同溶解在四氢呋喃(反应物质与THF质量比在1∶4～1∶80)中，加入到装有搅拌器圆底烧瓶中，光照条件下，反应2～10h，得到POSS杂化可溶性咔唑类空穴传输材料。反应如下：

Claims

1.一类POSS杂化空穴传输材料，其特征在于：该材料是由至少一种含活性基团的低聚倍半硅氧烷POSS单体与至少一种具有空穴传输功能的有机单体通过化学反应或聚合合成方法制得，其中，含活性基团的低聚倍半硅氧烷单体与具有空穴传输功能的有机单体组分的质量之比为0.1～80:99.9～20。

2.根据权利要求1所述的POSS杂化空穴传输材料，其特征在于：所述POSS杂化空穴传输材料的通式表示为R_mR’_n-m(SiO_1.5)_n，其中1≤m≤n，n＝8，10，12，R是具有空穴传输性能的有机基团或链段，包括噁唑、吡唑啉、咔唑等杂环化合物和腙类、三芳胺类、苯乙烯类、丁二烯类化合物及其组合物；R’基团分别独立为氢原子、卤原子、羟基、C_1-20烷基、链烯基、炔基、芳基、脂环基、烷氧基、或-OSiR₁R₂R₃，材料具有可溶性。

3.根据权利要求1所述的POSS杂化空穴传输材料，其特征在于：所述的POSS杂化空穴传输材料制备方法，其中采用的含活性基团低聚倍半硅氧烷，(RSiO_1.5)n，其中n为8、10或12；其中R彼此可以相同或不同，但至少包含一个具有反应活性的基团。R基团分别独立为氢原子、卤原子、羟基、C_1-20烷基、链烯基、炔基、芳基、脂环基、烷氧基、或-OSiR₁R₂R₃；其中反应活性基团包括氢原子、巯基、叠氮、卤代烷基、乙烯基、烯丙基、苯乙烯、胺基、马来酰亚胺基、缩水甘油基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基，及其混合物。

4.根据权利要求1所述的POSS杂化空穴传输材料，其特征在于：所述的具有空穴传输功能的有机单体是具有空穴传输性能的有机基团或链段，包括三芳胺类、咔唑、腙类、苯乙烯类、丁二烯类化合物及其组合物。

5.根据权利要求1所述的POSS杂化空穴传输材料的制备方法，包括步骤：

至少一种含活性基团的低聚倍半硅氧烷POSS单体与至少一种具有空穴传输功能的有机单体，在20℃～90℃，溶液体系中，通过加成、取代化学反应或聚合合成0.5～24h后，得POSS杂化空穴传输材料，其中，含活性基团的低聚倍半硅氧烷单体与具有空穴传输功能的有机单体的质量之比为0.1～80:99.9～20。

6.根据权利要求5所述的POSS杂化空穴传输材料的制备方法，其特征在于：所述溶剂是甲醇、乙醇、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、1，4-二氧六环、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或几种，其与POSS的用量范围质量比为1:1～100:1。