CN110713590A - 一种自主体型聚合物tadf发光材料及制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种自主体型聚合物热活化延迟荧光(Thermally Activated Delayed Fluorescence,TADF)材料及其制备方法，该自主体型聚合物TADF发光材料骨架结构分别为基于3,6‑咔唑的聚合物骨架(PCz‑N3)和基于咔唑‑三苯胺交替共聚物的骨架(PTPA‑N3)，然后通过叠氮‑炔基的点击反应，向聚咔唑/三苯胺主链上挂接TADF发光单元三苯基三嗪‑吩噁嗪(PxzTrz)和主体单元1,3‑二‑9‑咔唑基苯(mCP)实现后功能化。本发明聚合物具有较高分子量、较好成膜性、溶解性和较好热稳定性，将其作为发光层材料应用于有机电致发光器件，可获得性能优异的器件。

Description

一种自主体型聚合物TADF发光材料及制备方法与应用
技术领域
本发明涉及有机发光材料领域，具体涉及一系列可溶液加工的自主体型聚合物TADF发光材料及其合成方法和作为有机发光材料的应用。
背景技术
基于荧光发射体的第一代发光材料只利用了单线态激子发光，内量子效率(Internal Quantum Efficiency,IQE)极限为25％，限制了其效率的进一步提升。1998年，美国Forrest教授和我国马於光教授分别报道了基于锇和铂配合物的第二代磷光发光材料，将OLED内量子效率从传统的25％的理论极限提高到100％，开辟了磷光OLED的新兴研究领域。2011年，Adachi教授等制备了基于热活化延迟荧光(ThermallyActivated DelayedFluorescence,TADF)材料的OLED器件，TADF材料不包含重金属，利用全有机材料实现了理论IQE的100％，为低成本高效率发光材料的发展创造了前提。次年，他们在Nature上报道了最高EQE超过了19％的TADF-OLED，性能可以与磷光OLED相媲美，掀起了热活化型延迟荧光材料研究热潮，使得OLED迎来了一个新时代。
基于TADF分子发光体的器件通常采用真空蒸镀的方法制备发光层(EmittingLayer,EML)，得到的薄膜质量较高，器件性能也比较好。在过去不到十年的时间内，涌现了许多性能优异的TADF小分子发光材料。
虽然蒸镀工艺得到的薄膜质量较好，但是因其生产成本较高、器件结构复杂的特点，难以实现OLED的大规模生产；而湿法工艺(如卷对卷印刷，roll-to-roll)因其成本低、工艺简单的特点而适合制备大面积薄膜。许多TADF发光材料都是小分子，不适合溶液加工，因此，自2015年开始出现可溶液加工的高分子TADF材料的报道，已成为TADF-OLED领域研究热点之一。目前高分子TADF发光材料主要有以下三种分子设计策略，包括主链型聚合物TADF材料、侧链型聚合物TADF材料和树枝状大分子TADF材料。
近年来可溶液加工的TADF材料快速发展，部分材料的器件效率已经达到了高分子磷光材料的水平，但仍然存在一些亟待解决的问题：
(1)由于要减弱发光层的聚集淬灭，并优化发光层与邻层之间的能级匹配。所以研究者一般会将高分子TADF材料作为客体成分掺杂到大量的有机小分子主体材料中。但这种做法也不可避免地会带来相分离的问题，因此需要开发一些新型的自主体型高分子TADF材料，制备非掺杂OLED器件。
(2)目前关于自主体型树枝状大分子TADF材料的报道，对TADF核体分子的对称性和可修饰位点数目有一定要求，且不同功能成分含量不易调控。因此需要设计聚合物型自主体型TADF材料，作为更普适、各组分含量更可调的策略。
(3)对于一些结构复杂的TADF发光聚合物的合成，在严苛的条件下(高于100℃，连续反应3-4天)往往也较难得到高分子量的目标产物。因此需要优化或简化合成工艺，可较容易地得到高分子量的聚合物TADF发光材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可溶液加工的自主体型聚合物TADF发光材料，同时提供其制备方法和作为有机发光材料的应用是本发明的又一发明目的。
为达到上述发明目的，本发明采取了以下技术方案：
一种自主体型聚合物TADF发光材料，所述发光材料为PCz-mCP-PxzTrz-X或PTPA-mCP-PxzTrz-X；该发光材料的化学结构如式(1)所示：
Figure BDA0002306926340000031
其中R1为三嗪类化合物，R2为咔唑衍生物，X为PxzTrz-Alk在两种含炔基功能化合物投料中所占摩尔百分比。
一种自主体型聚合物TADF发光材料的制备方法，包括以下步骤：
1)
Figure BDA0002306926340000032
2)
Figure BDA0002306926340000033
其中，R3-OH为以下任一基团：
Figure BDA0002306926340000041
N3-R4为以下任一主链结构：
Figure BDA0002306926340000042
所述的自主体型聚合物TADF发光材料的制备方法，步骤1)的具体步骤为：当R3-OH为(1)基团时，将R3-OH、K2CO3溶解在有机溶剂中，再加入溴丙炔升温回流，反应结束反应液冷却分离提纯即可；当R3-OH为(2)基团时，将R3-OH在保护气流下溶解于有机溶剂中，在冰水浴下，依次加入NaH和溴丙炔，在保护气保护下将体系升温并搅拌，反应结束反应液冷却分离提纯即可；步骤2)的具体步骤为：在保护气保护下，将R4-N3溶解于有机溶剂中，再加入CuBr、PMEDTA，将步骤1)中得到的产物加入，补加CuBr进行搅拌，之后敞口继续搅拌，加入1,4,7,10-四氮杂环十二烷后再继续搅拌，反应结束后反应液分离提纯即可得到目标产物。
步骤1)中，所述分离提纯的具体操作为：反应液冷却后，经过滤、真空浓缩后纯化即可；步骤2)中分离提纯的步骤为：反应液经真空浓缩后过滤，收集滤渣，滤渣用蒸馏水洗涤多次，粗产物通过索氏提取进一步纯化，用甲醇和正己烷分别提取，得到目标产物。
步骤1)和步骤2)中，所述保护气为氮气。
所述有机溶剂为丙酮或THF。
所述的自主体型聚合物TADF发光材料在有机致发光器件中的应用。
本发明的自主体型聚合物TADF发光材料骨架结构分别为基于3,6-咔唑的聚合物骨架(PCz-N3)和基于咔唑-三苯胺交替共聚物的骨架(PTPA-N3)，然后通过叠氮-炔基的点击反应，向聚咔唑/三苯胺主链上挂接TADF发光单元三苯基三嗪-吩噁嗪(PxzTrz)和主体单元1,3-二-9-咔唑基苯(mCP)实现后功能化。
其中R1为三嗪类化合物，R2为咔唑衍生物，这两个系列的自主体型TADF发光聚合物分别为PCz-mCP-PxzTrz-X和PTPA-mCP-PxzTrz-X(X＝0,10,20,30或40，其中X为PxzTrz-Alk在两种含炔基功能化合物投料中所占百分比)。
所述的一系列可溶液加工的自主体型聚合物TADF发光材料的应用。
所述的一系列可溶液加工的自主体型聚合物TADF发光材料为OLED发光层。
一种含有所述的一系列可溶液加工的自主体型聚合物TADF发光材料的有机电致发光器件。
所述的有机电致发光器件，其结构为：ITO/PEDOT:PSS/Poly-TPD/PVK/发光层/TmPyPB/LiF/Al；所述发光层为PCz-mCP-PxzTrz-X和PTPA-mCP-PxzTrz-X(X＝0,10,20,30或40，其中X为PxzTrz-Alk在两种含炔基功能化合物投料中所占百分比)。
该自主体型聚合物TADF发光材料合成的方法，包括以下步骤：
1)
2)
Figure BDA0002306926340000062
其中，R3-OH为以下任一基团：
Figure BDA0002306926340000063
R4-N3为以下任一主链结构：
Figure BDA0002306926340000064
步骤1)的具体步骤为：当R3-OH为(1)基团时，将R3-OH、K2CO3溶解在丙酮中，再加入溴丙炔并升温，进行回流，反应结束。冷却，过滤，真空浓缩。粗产物通过硅胶柱色谱纯化，得到的黄色粉末即是产物；当R3-OH为(2)基团时，将R3-OH在氮气流下溶解于精制的THF中。在冰水浴下，将NaH加入搅拌。加入溴丙炔，在氮气保护下将体系升温并搅拌，反应结束。冷却，过滤，真空浓缩。粗产物通过硅胶柱色谱纯化，得到的淡黄色粉末即是产物。步骤2)的具体步骤为：在氮气保护下，将R4-N3溶解于THF中，再加入CuBr、PMEDTA。将步骤1中得到的产物加入，补加CuBr进行搅拌，之后敞口继续搅拌，加入1,4,7,10-四氮杂环十二烷后再继续搅拌。真空浓缩，过滤并收集滤渣，滤渣用蒸馏水洗涤多次。粗产物通过索氏提取进一步纯化，用甲醇和正己烷分别提取，得到最终目标产物。
与现有技术相比，本发明的积极效果是：可以比较容易地得到较高分子量的TADF聚合物，且材料制备重现性较好；采用了“后功能化”的方法，通过改变TADF功能化合物和主体功能化合物的摩尔比，从而调控聚合物中TADF发光单元和主体单元的摩尔比，可以比较容易调控聚合物中TADF发光单元与主体单元的摩尔比，得到TADF发光单元含量较低的自主体型聚合物TADF发光材料，从而避免发光单元浓度淬灭。
通过点击反应将TADF功能单元挂接到较高分子量的带有叠氮官能团的聚合物骨架上。
具有较好的成膜性、溶解性和较高的热稳定性。根据这些优点，可以利用溶液法制备OLED器件，相比于传统的真空蒸镀的方法，该方法具有制备的方法简单，成本低廉、适用范围广等优点。通过该方法，利用本发明化合物作为发光层材料应用于OLED器件制作，可以获得优异的器件性能，具有良好的应用前景。
附图说明：
图1为本发明化合物应用的器件结构示意图；
图2为Cz-N3、Cz-BO和PCz-N3在CDCl3中的1H NMR谱图；
图3为功能化合物PxzTrz-Alk在CDCl3中的1H NMR谱图；
图4为功能化合物mCP-Alk在CDCl3中的1H NMR谱图；
图5为功能化合物PxzTrz-Alk的MALDI-TOF MS谱图；
图6为功能化合物mCP-Alk的MALDI-TOF MS谱图；
图7为mCP-Alk、PCz-N3和PCz-mCP在CDCl3中的1H NMR谱图；
图8为图mCP-Alk、PxzTrz-Alk、PCz-N3和PCz-mCP-PxzTrz-10在CDCl3中的1H NMR谱图；
图9为PCz-N3和PCz-mCP-PxzTrz-X在CDCl3中的1H NMR谱图；
图10为PxzTrz-Alk、mCP-Alk和PCz-mCP-PxzTrz-X的FT-IR光谱图；
图11为Cz-N3、TPA-BO和PTPA-N3在CDCl3中的1H NMR谱图；
图12为mCP-Alk、PTPA-N3和PTPA-mCP在CDCl3中的1H NMR谱图；
图13为mCP-Alk、PxzTrz-Alk、PTPA-N3和PTPA-mCP-PxzTrz-10在CDCl3中的1H NMR谱图；
图14为PTPA-N3和PTPA-mCP-PxzTrz-X在CDCl3中的1H NMR谱图；
图15为PxzTrz-Alk、mCP-Alk和PTPA-mCP-PxzTrz-X的FT-IR光谱图。
图16为基于PCz-mCP-PxzTrz-X的OLED器件的电流密度-电压-亮度曲线；
图17为基于PCz-mCP-PxzTrz-X的OLED器件的电流效率随电流密度变化曲线；
图18为基于PTPA-mCP-PxzTrz-X的OLED器件的)电流密度-电压-亮度曲线；
图19为基于PTPA-mCP-PxzTrz-X的OLED器件的电流效率随电流密度变化曲线。
具体实施方式：
以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1
自主体型TADF发光聚合物PCz-mCP-PxzTrz-X(X＝0,10,20,30或40，其中X为PxzTrz-Alk在两种含炔基功能化合物投料中所占百分比)，采用以下步骤制得：
一、聚合物骨架(PCz-N3)的合成
1)单体Cz-N3的合成
Figure BDA0002306926340000081
称取3,6-二溴咔唑(CzBr2，3.250g，10mmol)置于50mL的圆底烧瓶内，加入DMF(20mL)搅拌至其完全溶解。称取KOH(1.122g，20mmol)加入烧瓶，升温至80℃并搅拌20min。向反应液内逐滴加入1,6二溴己烷(9.759g，40mmol)，80℃下反应8h。反应停止后冷却至室温，向反应瓶中加入氯仿稀释，移至分液漏斗，用饱和食盐水洗涤多次，收集有机相，加入无水MgSO4干燥过夜。过滤、真空浓缩除去溶剂，粗产物通过硅胶柱色谱(二氯甲烷/石油醚＝1:10，v/v)进一步纯化，得到白色固体Cz-Br(4.295g，88％)。
称取中间体Cz-Br(3.904g，8mmol)置于25mL的圆底烧瓶内，加入DMF(15mL)搅拌至其完全溶解。称取NaN3(1.040g，16mmol)加入烧瓶，升温至70℃搅拌8h。反应停止后冷却至室温，向反应瓶中加入氯仿稀释，用饱和食盐水洗涤多次，收集的有机相加入无水MgSO4干燥过夜。过滤、浓缩，粗产物通过硅胶柱色谱(氯仿/石油醚＝1:10,v/v)进一步纯化，得到白色固体Cz-N3(3.016g，84％)。MALDI-TOF MS m/z calcd for[C18H18Br2N3+H]+:449.00,found449.133.1H NMR(400MHz,CDCl3):δppm 8.17(s,2H,ArH),7.57(d,2H,ArH),7.29(d,2H,ArH),4.27(t,2H,-CH2-Ar),3.24(t,2H,-CH2-N3),1.81(m,2H,-CH2-),1.57(m,2H,-CH2-),1.39(m,4H,-CH2-).FT-IR(KBr),υ(cm-1):2093(-N3).
2)单体Cz-BO的合成
Figure BDA0002306926340000091
称取3,6-二溴咔唑(CzBr2，3.250g，10mmol)置于50mL的圆底烧瓶内，加入DMF(20mL)搅拌至其完全溶解。称取KOH(1.122g，20mmol)加入烧瓶，升温至80℃并搅拌20min。向反应液内逐滴加入溴代异辛烷(3.863g，20mmol)，80℃下反应6h。反应结束后冷却至室温，加入氯仿稀释，用饱和食盐水洗涤，收集的有机相加入无水MgSO4干燥过夜，过滤、浓缩，粗产物通过硅胶柱色谱(正己烷)进一步纯化，得到透明油状液体Cz-R(3.804g，87％)。
称取中间体Cz-R(3.498g，8mmol)、双(频哪醇合)二硼(4.316g，17mmol)置于50mLSchlenk瓶内，加入精制的二氧六环(25mL)搅拌溶解。在氮气气氛下，将乙酸钾(1.570g，16mmol)和[1,1'-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯二氯甲烷络合物(Pd(dppf)Cl2，44mg，0.06mmol)加入Schlenk瓶，升温至100℃搅拌反应12h。反应结束后冷却、过滤、浓缩，粗产物通过硅胶柱色谱(乙酸乙酯/石油醚＝1:20，v/v)进一步纯化，得到淡黄色粘稠液体，乙醇重结晶后得到白色固体Cz-BO(3.172g，77％)。MALDI-TOF MS m/z calcd for[C32H47B2NO4+H]+:532.38,found 532.328.1H NMR(400MHz,CDCl3):δppm 8.78(s,2H,ArH),8.78(d,2H,ArH),7.44(d,2H,ArH),4.17(m,2H,-CH2-),2.11(m,1H,-CH-),1.70-1.25(m,32H,-CH2-,-CH3),3.97(m,6H,-CH3).FT-IR(KBr),υ(cm-1):1348(B-O).
3)聚合物PCz-N3的合成
Figure BDA0002306926340000101
称取Cz-BO(2.656g，5mmol)、Cz-N3(2.251g，5mmol)置于25mLSchlenk管中，加入精制的THF(10mL)搅拌使其溶解，充氮脱气三次。在氮气流下加入四(三苯基磷)钯(57mg，0.05mmol)、Cs2CO3(3.258g，10mmol)、四丁基溴化铵(32mg，0.1mmol)和去离子水(1mL)，升温至65℃并在氮气保护下反应48h。加入苯硼酸(61mg，0.5mmol)继续搅拌10h；再加入碘苯(102mg，0.5mmol)继续搅拌10h。反应结束后冷却至室温，稀释、过滤、浓缩，用少量THF溶解后在大量冰甲醇中沉降，过滤并收集滤渣。粗产物通过索氏提取进一步纯化，用甲醇和丙酮分别提取3天，得到PCz-N3为褐色粉末(2.412g,85％)。1H NMR(400MHz,CDCl3):δppm 8.96-8.26(m,4H,ArH),8.02-7.64(m,4H,ArH),7.62-7.29(m,4H,ArH),4.53-3.76(m,4H,-CH2N-),3.31-2.99(m,2H,-CH2N3),2.25-2.00(m,1H,-CH-),2.00-1.70(m,2H,-CH2-),1.70-1.08(m,14H,-CH2-),1.01-0.59(m,6H,-CH3).FT-IR(KBr),υ(cm-1):2093(-N3).GPC(THF,PS):Mn＝5.3×103,PDI＝1.7.
二、功能化合物PxzTrz-Alk的合成
1)中间体Trz-Cl的合成
Figure BDA0002306926340000111
称取2-苯基-4,6-二氯三嗪(2.231g，10mmol)、4-甲氧基苯硼酸(1.623g,10.5mmol)置于100mL Schlenk瓶内，加入40mL精制的THF搅拌溶解。在氮气流下加入四(三苯基膦)钯(0)(482mg,0.5mmol)，室温下搅拌10min。随后加入5mL碳酸钾(2.769g，20mmol)水溶液，升温至60℃并在氮气保护下搅拌反应12h。反应停止后冷却至室温，向反应瓶中加入氯仿稀释，移至分液漏斗，用饱和食盐水洗涤多次，收集有机相，加入无水MgSO4干燥过夜。过滤、真空浓缩除去溶剂，粗产物通过硅胶柱色谱(石油醚：二氯甲烷＝1:1，v/v)进一步纯化，得到Trz-Cl为白色粉末(1.917g，65％)。1H NMR(400MHz,CDCl3):δppm 8.63(m,4H,ArH),7.65(m,1H,ArH),7.57(m,2H,ArH),7.07(d,2H,ArH),3.95(s,3H,-OCH3).
2)中间体Trz-NH2的合成
Figure BDA0002306926340000112
称取Trz-Cl(1.781g，6mmol)，4-氨基苯硼酸频哪醇酯(1.423g，6.5mmol)置于50mLSchlenk瓶内，加入20mL精制的THF搅拌溶解。在氮气流下加入四(三苯基膦)钯(0)(369mg，0.3mmol)，室温下搅拌10min。随后加入3mL碳酸钾(1.656g，12mmol)水溶液，升温至60℃并在氮气保护下搅拌反应48h。反应结束后冷却，浓缩，加入乙酸乙酯(50mL)溶解，用饱和食盐水洗涤多次，收集的有机相加入无水MgSO4搅拌过夜。过滤并收集滤液，真空浓缩，得到褐色固体。向粗产物中加入冰氯仿搅拌，过滤并用冰氯仿冲洗多次，收集滤渣为白色粉末Trz-NH2(1.781g，83％)。1H NMR(400MHz,CDCl3):δppm 8.76(dd,4H,ArH),8.62(d,2H,ArH),7.60(m,3H,ArH),7.10(d,2H,ArH),6.84(d,2H,ArH),3.95(s,3H,-OCH3)。
3)中间体Trz-Br的合成
Figure BDA0002306926340000121
称取Trz-NH2(1.628g，4.5mmol)置于50mL Schlenk瓶，充氮脱气3次。冰水浴下，将氢溴酸(20mL，47％)加入Schlenk瓶内，搅拌10min。随后，将2mL冷的NaNO2(621mg，9mmol)水溶液，逐滴缓慢加入反应液中，在冰水浴下搅拌1h。然后，向反应瓶中加入CuBr(289mg，2mmol)的氢溴酸溶液，在室温下搅拌20min后升温至115℃，在氮气保护下搅拌10h。反应结束，室温冷却，加入氯仿稀释，用饱和食盐水洗涤多次，收集的有机相加入无水MgSO4搅拌过夜。过滤并收集滤液，真空浓缩，粗产物通过硅胶柱色谱(二氯甲烷/石油醚＝1/3，v/v)进一步纯化，得到Trz-NH2为白色粉末(1.053g，52％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)：δppm 8.65(m,4H,ArH),8.54(d,2H,ArH),7.63(d,2H,ArH),7.52(m,3H,ArH),7.00(m,2H,ArH),3.86(s,3H,-OCH3).
4)中间体PxzTrz-OCH3的合成
Figure BDA0002306926340000122
称取Trz-Br(835mg，2mmol)、吩噁嗪(458mg，2.5mmol)置于25mL Schlenk瓶，加入10mL精制的甲苯搅拌溶解。在氮气流下向瓶内加入醋酸钯(II)(28mg，0.1mmol)、三特丁基膦(20μL，0.02mmol)、甲苯溶液、K2CO3(828mg，6mmol)，升温至100℃并在氮气保护下搅拌反应24h。反应结束，冷却至室温，加入氯仿稀释，用饱和食盐水洗涤多次，收集的有机相加入无水MgSO4搅拌过夜。过滤并收集滤液，真空浓缩，粗产物通过硅胶柱色谱(氯仿：石油醚＝1/2，v/v)进一步纯化，得到PxzTrz-OCH3为黄色粉末(997mg，91％)。1H NMR(400MHz,CDCl3):δppm 8.99(d,2H,ArH),8.79(m,4H,ArH),7.61(m,5H,ArH),7.11(m,2H,ArH),6.75-6.65(dd,6H,ArH),6.07(dt,2H,ArH),3.97(s,3H,-OCH3).
5)中间体PxzTrz-OH的合成
Figure BDA0002306926340000131
在冰水浴下，将PxzTrz-OCH3(936mg，1.8mmol)置于50mL圆底烧瓶中，加入20mL精制二氯甲烷搅拌溶解，随后加入三溴化硼(0.6mL，5.7mmol)，室温下搅拌8h。反应结束，将反应液导入50mL蒸馏水中，用乙酸乙酯(50mL×3)萃取产物，合并有机相，用无水MgSO4干燥过夜，过滤，真空浓缩，粗产物通过柱层析(二氯甲烷)进一步纯化，得到PxzTrz-OH为黄色粉末(776mg，81％)。1H NMR(400MHz,CDCl3):δppm 8.99(d,2H,ArH),8.81(m,4H,ArH),7.61(m,5H,ArH),7.11(m,2H,ArH),6.75-6.65(dd,6H,ArH),6.09(dt,2H,ArH).
6)TADF功能化合物PxzTrz-Alk的合成
称取PxzTrz-OH(506mg,1mmol)置于50mL圆底烧瓶，向反应瓶内加入20mL丙酮搅拌溶解，加入K2CO3(553mg,4mmol)室温下搅拌20min。向烧瓶中加入溴丙炔(238mg,2mmol)，升温至65℃回流反应10h。反应结束，冷却，过滤，真空浓缩。粗产物通过硅胶柱色谱(二氯甲烷/石油醚＝1/3，v/v)进一步纯化，得到PxzTrz-Alk为黄色粉末(414mg，76％)。MALDI-TOFMS m/z calcd for[C36H24N4O2+H]+:545.20,found 545.074.1H NMR(400MHz,CDCl3):δppm9.00(d,2H,ArH),8.83(m,4H,ArH),7.62(m,5H,ArH),7.12(m,2H,ArH),6.72(dd,6H,ArH),6.09(dt,2H,ArH),4.87(s,6H,-CH2-),2.63(s,2H,-C≡CH).FT-IR(KBr),υ(cm-1):3300(C≡CH),2121(C≡C).
三、功能化合物mCP-Alk的合成
1)中间体mCP-OCH3的合成
Figure BDA0002306926340000141
称取3,5-二溴苯甲醚(4.031g，15mmol)，咔唑(14.963g，90mmol)置于100mL的Schlenk瓶中，加入40mL精制的DMF搅拌使其溶解，充氮脱气三次。在氮气流下加入碘化亚铜(1.802g，9mmol)，碳酸钾(12.424g，90mmol)，1,10-菲罗啉(1.787g，9mmol)，升温至150℃并在氮气保护下回流搅拌反应3天。反应结束，冷却，过滤，加入氯仿稀释，用饱和食盐水洗涤多次，收集的有机相加入无水MgSO4搅拌过夜。过滤并收集滤液，真空浓缩，通过硅胶柱色谱(乙酸乙酯：石油醚＝1/15，v/v)纯化得到淡黄色粉末，粗产物用氯仿重结晶，趁冷过滤并收集滤液，真空浓缩得到mCP-OCH3为白色粉末(5.898g，89％)。1H NMR(400MHz,CDCl3):δppm8.17(d,4H,ArH),7.60(d,4H,ArH),7.48(m,5H,ArH),7.34(m,4H,ArH),7.29(d,2H,ArH),3.97(s,3H,-OCH3).
2)中间体mCP-OH的合成
Figure BDA0002306926340000151
冰水浴下，将mCP-OCH3(4.396g，10mmol)置于50mL的圆底烧瓶中，加入20mL精制的二氯甲烷搅拌溶解。向烧瓶中缓缓滴加三溴化硼(3.0mL，30mmol)，室温下回流搅拌8h。反应结束，将反应液导入50mL蒸馏水中，用乙酸乙酯(50mL×3)萃取产物，合并有机相，用无水MgSO4干燥过夜，过滤，真空浓缩，粗产物通过柱层析(二氯甲烷)进一步纯化，得到mCP-OH为白色固体(3.783g，88％)。1H NMR(400MHz,CDCl3):δppm 8.17(d,2H,ArH),7.60(d,2H,ArH),7.47(m,3H,ArH),7.43(d,1H,ArH),7.20(d,1H,ArH).
3)中间体mCP-R-OH的合成
称取mCP-OH(2.123g，5mmol)置于50mL圆底烧瓶中，加入THF(20mL)搅拌溶解，升温至65℃，加入K2CO3(1.382g，10mmol)搅拌20min，再加入2-溴乙醇(1.402g，8mmol)回流反应10h。反应结束，过滤，真空浓缩，粗产物通过硅胶柱色谱(二氯甲烷/石油醚＝1/2，v/v)进一步纯化得到mCP-R-OH为白色粉末(1.930g，83％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δppm 8.17(d,2H,ArH),7.58(d,2H,ArH),7.48(m,3H,ArH),7.34(d,1H,ArH),7.28(d,1H,ArH),4.24(t,1H,-CH2-),4.07(t,1H,-CH2-).
4)主体功能化合物mCP-Alk的合成
Figure BDA0002306926340000161
称取mCP-R-OH(1.874g，4mmol)置于50mL的Schlenk瓶中，在氮气流下加入精制的THF(20mL)搅拌溶解。在冰水浴下，将NaH(144mg，6mmol)快速加入Schlenk瓶中，搅拌30min至无气体放出。加入溴丙炔(714mg，6mmol)，将体系升温至60℃并在氮气保护下搅拌12h。反应结束，过滤，真空浓缩，粗产物通过硅胶柱色谱(二氯甲烷/石油醚＝1/4，v/v)进一步纯化得到mCP-Alk为淡黄色粉末(1.670g，83％)。MALDI-TOF MS m/z calcd for[C35H24N2O2+H]+:507.21,found 506.891.1H NMR(400MHz,CDCl3)δppm 8.16(d,4H,ArH),7.59(d,4H,ArH),7.48(m,6H,ArH),7.34(d,2H,ArH),7.29(d,2H,ArH),4.33(m,2H,-CH2-),4.00(t,2H,-CH2-),2.50(s,1H,-C≡CH).FT-IR(KBr),υ(cm-1):3300(C≡CH),2121(C≡C).
四、目标产物PCz-mCP-PxzTrz-X的合成
Figure BDA0002306926340000162
1)目标产物PCz-mCP的合成
称取PCz-N3(148mg，0.26mmol-N3，基于PCz-N3重复单元的理论分子量计算，下同)、mCP-Alk(153mg，0.312mmol)置于Schlenk管中，充氮脱气三次，加入精制的THF(15mL)搅拌溶解。快速称取CuBr(39mg，0.26mmol)，PMEDTA(23mg，0.13mmol)加入Schlenk管内，氮气保护下30℃避光反应8h。反应结束，将反应液移至旋蒸瓶内，在空气中敞口搅拌3h，加入1,4,7,10-四氮杂十二烷(51mg，0.3mmol，除去体系中的铜离子[112])继续搅拌3h。真空浓缩，向旋蒸瓶内加入大量蒸馏水搅拌10min，过滤并收集滤渣，滤渣用蒸馏水洗涤多次。粗产物通过索氏提取进一步纯化，用甲醇和正己烷分别提取三天，得到PCz-mCP为黄褐色粉末(257mg，92％)。1H NMR(400MHz,CDCl3):δppm 8.96-8.26(m,4H,ArH),8.30-8.00(m,4H,ArH),8.00-7.68(m,4H,ArH),7.68-6.80(m,20H,ArH),4.80-4.45(m,2H,-CH2N-),4.45-3.55(m,10H,-CH2O-,-CH2N-),2.33-1.96(m,1H,-CH-),1.96-1.56(m,2H,-CH2-),1.56-1.05(m,14H,-CH2-),1.05-0.59(m,6H,-CH3).GPC(THF,PS):Mn＝7.5×103,PDI＝1.6。
2)目标产物PCz-mCP-PxzTrz-10的合成
称取PCz-N3(148mg，0.26mmol)、PxzTrz-Alk(14mg，0.026mmol)置于Schlenk管中，加入精制的THF(15mL)搅拌溶解。快速称取CuBr(19mg，0.13mmol)，PMEDTA(23mg，0.13mmol)加入Schlenk管内，30℃下氮气保护下避光反应3h。称取mCP-Alk(142mg，0.28mmol)加入Schlenk管中，补加CuBr(19mg，0.13mmol)，继续搅拌6h。反应结束，将反应液由Schlenk管移至旋蒸瓶内，在空气中敞口搅拌3h，加入1,4,7,10-四氮杂十二烷(51mg，0.3mmol)继续搅拌3h。真空浓缩，向旋蒸瓶内加入大量蒸馏水搅拌10min，过滤并收集滤渣。粗产物通过索氏提取进一步纯化，用甲醇和正己烷分别提取三天，得到PCz-mCP-PxzTrz-10为黄色粉末(243mg，87％)。1H NMR(400MHz,CDCl3):δppm 8.96-8.26(m,4H,ArH),8.30-8.00(m,4H,ArH),8.00-7.68(m,4H,ArH),7.68-6.80(m,20H,ArH),6.80-6.55(m,0.3H,ArH),6.09-5.96(m,0.1H,ArH),4.80-4.45(m,2H,-CH2N-),4.45-3.55(m,10H,-CH2O-,-CH2N-),2.33-1.96(m,1H,-CH-),1.96-1.56(m,2H,-CH2-),1.56-1.05(m,14H,-CH2-),1.05-0.59(m,6H,-CH3).FT-IR(KBr),υ(cm-1):1522(C＝N).GPC(THF,PS):Mn＝7.5×103,PDI＝1.6。
3)目标产物PCz-mCP-PxzTrz-20的合成
通过PCz-N3(148mg，0.26mmol)，PxzTrz-Alk(28mg，0.052mmol)，mCP-Alk(127mg，0.25mmol)得到PCz-mCP-PxzTrz-20为黄色粉末(250mg，89％)。1H NMR(400MHz,CDCl3):δppm8.96-8.26(m,4H,ArH),8.30-8.00(m,4H,ArH),8.00-7.68(m,4H,ArH),7.68-6.80(m,20H,ArH),6.80-6.55(m,0.6H,ArH),6.09-5.96(m,0.2H,ArH),4.80-4.45(m,2H,-CH2N-),4.45-3.55(m,10H,-CH2O-,-CH2N-),2.33-1.96(m,1H,-CH-),1.96-1.56(m,2H,-CH2-),1.56-1.05(m,14H,-CH2-),1.05-0.59(m,6H,-CH3).FT-IR(KBr),υ(cm-1):1522(C＝N).GPC(THF,PS):Mn＝7.6×103,PDI＝1.6。
4)目标产物PCz-mCP-PxzTrz-30的合成
通过PCz-N3(148mg，0.26mmol)，PxzTrz-Alk(42mg，0.078mmol)，mCP-Alk(110mg，0.218mmol)得到PCz-mCP-PxzTrz-30为黄色粉末(247mg，88％)。1H NMR(400MHz,CDCl3):δppm 8.96-8.26(m,4H,ArH),8.30-8.00(m,4H,ArH),8.00-7.68(m,4H,ArH),7.68-6.80(m,20H,ArH),6.80-6.55(m,0.9H,ArH),6.09-5.96(m,0.3H,ArH),4.80-4.45(m,2H,-CH2N-),4.45-3.55(m,10H,-CH2O-,-CH2N-),2.33-1.96(m,1H,-CH-),1.96-1.56(m,2H,-CH2-),1.56-1.05(m,14H,-CH2-),1.05-0.59(m,6H,-CH3).FT-IR(KBr),υ(cm-1):1522(C＝N).GPC(THF,PS):Mn＝7.8×103,PDI＝1.5。
5)目标产物PCz-mCP-PxzTrz-40的合成
通过PCz-N3(148mg，0.26mmol)，PxzTrz-Alk(57mg，0.104mmol)，mCP-Alk(95mg，0.187mmol)得到PCz-mCP-PxzTrz-40为黄色粉末(251mg，89％)。1H NMR(400MHz,CDCl3):δppm 8.96-8.26(m,4H,ArH),8.30-8.00(m,4H,ArH),8.00-7.68(m,4H,ArH),7.68-6.80(m,20H,ArH),6.80-6.55(m,1.2H,ArH),6.09-5.96(m,0.4H,ArH),4.80-4.45(m,2H,-CH2N-),4.45-3.55(m,10H,-CH2O-,-CH2N-),2.33-1.96(m,1H,-CH-),1.96-1.56(m,2H,-CH2-),1.56-1.05(m,14H,-CH2-),1.05-0.59(m,6H,-CH3).FT-IR(KBr),υ(cm-1):1522(C＝N).GPC(THF,PS):Mn＝8.0×103,PDI＝1.6。
实施例2
自主体型TADF发光聚合物PTPA-mCP-PxzTrz-X(X＝0,10,20,30,40其中X为PxzTrz-Alk在两种含炔基功能化合物投料中所占百分比)，采用以下步骤制得：
一、聚合物骨架(PTPA-N3)的合成
1)单体Cz-N3的合成同实施例1
2)单体TPA-BO的合成
Figure BDA0002306926340000191
I-PhR的合成
称取4-碘苯酚(1.980g,9mmol)加入装有DMF(20mL)的烧瓶中，再依次加入KOH(729mg，13mmol)和溴代异辛烷(1.738g，9mmol)，加热到100℃搅拌24h。反应结束后，将反应液倒入100mL冰水中，用氯仿萃取，收集的有机相通过无水MgSO4干燥，过滤，浓缩，粗产物通过硅胶柱色谱(正己烷)进一步纯化，得到无色液体化合物I-PhR(1.960g，65％)。1H NMR(400MHz,CDCl3):δppm 7.56(d,2H,ArH),6.72(d,2H,ArH),3.83(d,2H,-CH2-),1.74(m,1H,-CH-),1.46-1.34(m,8H,-CH2-),0.95(m,6H,-CH3).
TPA-R的合成
氮气保护下称取I-PhR(3.322g,10mmol)、二苯胺(3.381g,20mmol)、邻菲啰啉(181mg,1mmol)置于50mL Schlenk瓶内，加入精制的甲苯(30mL)搅拌溶解，再加入氯化亚铜(0.201g,2mmol)和KOH(1.120g,20mmol)，升温至120℃反应6h。反应结束后趁热过滤，加入氯仿稀释，用饱和食盐水洗涤，收集的有机相通过无水MgSO4干燥，过滤、浓缩，粗产物通过硅胶柱色谱(正己烷)进一步纯化，得到粘稠液体化合物TPA-R(1.785g，72％)。1H NMR(400MHz,CDCl3):δppm 7.24(t,4H,ArH),7.08(m,6H,ArH),6.97(t,2H,ArH),6.88(d,2H,ArH),3.84(d,2H,-CH2-),1.75(m,1H,-CH-),1.49-1.37(m,8H,-CH2-),0.97(m,6H,-CH3).
TPA-Br的合成
称取TPA-R(1.500g,4mmol)、N-溴代琥珀酰亚胺(NBS,1.564g,8.8mmol)加入装有DMF(20mL)的烧瓶中，室温下搅拌20h。反应结束后加入氯仿稀释，用饱和食盐水洗涤，收集的有机相用无水MgSO4干燥，过滤、浓缩，粗产物通过硅胶柱色谱(正己烷)进一步纯化，得到淡黄色粘稠液体化合物TPA-Br(1.657g,78％)。1H NMR(400MHz,CDCl3):δppm 7.29(m,4H,ArH),7.03(m,2H,ArH),6.93(m,4H,ArH),6.69(m,2H,ArH),3.84(m,2H,-CH2-),1.74(m,1H,-CH-),1.49-1.35(m,8H,-CH2-),0.96(m,6H,-CH3).
TPA-BO的合成
在氮气环境下，称取TPA-Br(2.124g,4mmol)、双(频哪醇合)二硼(2.032g,8mmol)置于向50mL Schlenk瓶中，加入精制的二氧六环(20mL)搅拌溶解，再加入四(三苯基磷)钯(46mg,0.04mmol)和醋酸钾(1.568g,16mmol)，升温至100℃后搅拌反应24h。反应结束后冷却，加入氯仿稀释，饱和食盐水洗涤，无水MgSO4干燥，过滤、浓缩，粗产物通过硅胶柱色谱(乙酸乙酯/石油醚＝1：20，v/v)进一步纯化，得到白色固体(1.090g,73％)。MALDI-TOF MSm/z calcd for[C38H54B2NO5+H]+:626.42,found 626.256.1H NMR(400MHz,CDCl3):δppm7.69(d,4H,ArH),7.07(m,6H,ArH),6.88(d,2H,ArH),3.86(d,2H,-CH2-),1.73(m,1H,-CH-),1.61-1.29(m,8H,-CH2-),0.96(m,6H,-CH3).FT-IR(KBr),υ(cm-1):1350(B-O).
3)聚合物骨架(PTPA-N3)的合成
Figure BDA0002306926340000201
采取与聚合物PCz-N3相似的合成步骤，通过TPA-BO(2.501g,4mmol)、Cz-N3(1.802g,4mmol)、四(三苯基磷)钯(46mg,0.04mmol)、碳酸铯(2.606g,8mmol)、四丁基溴化铵(32mg,0.1mmol)和去离子水(0.2mL)，在65℃油浴下避光反应48h，再加入苯硼酸(61mg，0.5mmol)封端10h，碘苯(102mg，0.5mmol)封端10h。反应结束后冷却至室温，稀释、过滤、浓缩，用少量THF溶解后在大量冰甲醇中沉降，过滤并收集滤渣。粗产物通过索氏提取进一步纯化，用甲醇和丙酮分别提取3天，得到PTPA-N3为褐色粉末(2.211g,83％)。1H NMR(400MHz,CDCl3):δppm 8.75-8.26(m,2H,ArH),7.97-7.46(m,8H,ArH),7.23(m,4H,ArH),6.92(m,2H,ArH),4.35(m,2H,-CH2N-),3.87(m,2H,-CH2O-),3.24(m,2H,-CH2N3),1.95(m,2H,-CH2-),1.74(m,2H,-CH2-),1.53-1.25(m,13H,-CH2-,-CH-),0.94(m,6H,-CH3).FT-IR(KBr),υ(cm-1):2093(-N3).GPC(THF,PS):Mn＝6.3×103,PDI＝2.0.
二、功能化合物PxzTrz-Alk的合成同实施例1
三、功能化合物mCP-Alk的合成同实施例1
四、目标产物PTPA-mCP-PxzTrz-X的合成
Figure BDA0002306926340000211
1)目标产物PTPA-mCP的合成
称取PTPA-N3(133mg，0.2mmol)，mCP-Alk(118mg，0.312mmol)置于50mL Schlenk管中，充氮脱气三次，加入15mL精制的THF搅拌溶解。快速称取CuBr(30mg，0.2mmol)，PMEDTA(23mg，0.13mmol)加入Schlenk管内，氮气保护下30℃避光反应8h。反应结束，将反应液由Schlenk管移至旋蒸瓶内，在空气中敞口搅拌3h，加入1,4,7,10-四氮杂十二烷(34mg，0.2mmol)继续搅拌3h。真空浓缩，向旋蒸瓶内加入大量蒸馏水搅拌10min，过滤并收集滤渣，滤渣用蒸馏水洗涤多次。粗产物通过索氏提取进一步纯化，用甲醇和正己烷分别提取三天，得到PTPA-mCP为黄褐色粉末(198mg，92％)。1H NMR(400MHz,CDCl3):δppm 8.75-8.26(m,2H,ArH),8.24-799(m,4H,ArH),7.99-6.80(m,30H,ArH),4.80-4.55(m,2H,-CH2N-),4.50-4.05(m,6H,-CH2N-,-CH2O-),4.05-3.70(m,4H,-CH2O-),2.06-1.61(m,4H,-CH2-)1.61-1.06(m,13H,-CH2-),1.06-0.67(m,6H,-CH3).GPC(THF,PS):Mn＝7.9×103,PDI＝2.2.
2)目标产物PTPA-mCP-PxzTrz-10的合成
称取PTPA-N3(133mg，0.2mmol)，PxzTrz-Alk(11mg，0.02mmol)置于50mL Schlenk管中，充氮脱气三次，加入15mL精制的THF搅拌溶解。快速称取CuBr(15mg，0.1mmol)，PMEDTA(23mg，0.13mmol)加入Schlenk管内，30℃下氮气保护下避光反应3h。称取mCP-Alk(109mg，0.21mmol)加入Schlenk管中，补加CuBr(15mg，0.1mmol)，继续搅拌6h。反应结束，将反应液由Schlenk管移至旋蒸瓶内，在空气中敞口搅拌3h，加入1,4,7,10-四氮杂十二烷(34mg，0.2mmol)继续搅拌3h。真空浓缩，向旋蒸瓶内加入大量蒸馏水搅拌10min，过滤并收集滤渣，滤渣用蒸馏水洗涤多次。粗产物通过索氏提取进一步纯化，用甲醇和正己烷分别提取三天，得到PTPA-mCP-PxzTrz-10为黄色粉末(187mg，87％)。1H NMR(400MHz,CDCl3):δppm 8.75-8.26(m,2H,ArH),8.24-799(m,4H,ArH),7.99-6.80(m,30H,ArH),6.77-6.50(m,0.3H,ArH),6.09-5.95(m,0.1H,ArH),4.80-4.55(m,2H,-CH2N-),4.50-4.05(m,6H,-CH2N-,-CH2O-),4.05-3.70(m,4H,-CH2O-),2.06-1.61(m,4H,-CH2-),1.61-1.06(m,13H,-CH2-),1.06-0.67(m,6H,-CH3).FT-IR(KBr),υ(cm-1):1522(C＝N).GPC(THF,PS):Mn＝9.3×103,PDI＝2.3。
3)目标产物PTPA-mCP-PxzTrz-20的合成
通过PTPA-N3(133mg，0.2mmol)，PxzTrz-Alk(22mg，0.04mmol)，mCP-Alk(98mg，0.19mmol)得到PTPA-mCP-PxzTrz-20为黄色粉末(192mg，89％)。1H NMR(400MHz,CDCl3):δppm 8.75-8.26(m,2H,ArH),8.24-799(m,4H,ArH),7.99-6.80(m,30H,ArH),6.77-6.50(m,0.3H,ArH),6.09-5.95(m,0.1H,ArH),4.80-4.55(m,2H,-CH2N-),4.50-4.05(m,6H,-CH2N-,-CH2O-),4.05-3.70(m,4H,-CH2O-),2.06-1.61(m,4H,-CH2-),1.61-1.06(m,13H,-CH2-),1.06-0.67(m,6H,-CH3).FT-IR(KBr),υ(cm-1):1522(C＝N).GPC(THF,PS):Mn＝9.3×103,PDI＝2.1。
4)目标产物PTPA-mCP-PxzTrz-30的合成
通过PTPA-N3(133mg，0.2mmol)，PxzTrz-Alk(32mg，0.06mmol)，mCP-Alk(85mg，0.17mmol)得到PTPA-mCP-PxzTrz-30为黄色粉末(190mg，88％)。1H NMR(400MHz,CDCl3):δppm 8.75-8.26(m,2H,ArH),8.24-799(m,4H,ArH),7.99-6.80(m,30H,ArH),6.77-6.50(m,0.3H,ArH),6.09-5.95(m,0.1H,ArH),4.80-4.55(m,2H,-CH2N-),4.50-4.05(m,6H,-CH2N-,-CH2O-),4.05-3.70(m,4H,-CH2O-),2.06-1.61(m,4H,-CH2-),1.61-1.06(m,13H,-CH2-),1.06-0.67(m,6H,-CH3).FT-IR(KBr),υ(cm-1):1522(C＝N).GPC(THF,PS):Mn＝9.5×103,PDI＝1.9。
5)目标产物PTPA-mCP-PxzTrz-40的合成
通过PTPA-N3(133mg，0.2mmol)，PxzTrz-Alk(44mg，0.08mmol)，mCP-Alk(73mg，0.144mmol)得到PTPA-mCP-PxzTrz-40为黄色粉末(193mg，89％)。1H NMR(400MHz,CDCl3):δppm 8.75-8.26(m,2H,ArH),8.24-799(m,4H,ArH),7.99-6.80(m,30H,ArH),6.77-6.50(m,0.3H,ArH),6.09-5.95(m,0.1H,ArH),4.80-4.55(m,2H,-CH2N-),4.50-4.05(m,6H,-CH2N-,-CH2O-),4.05-3.70(m,4H,-CH2O-),2.06-1.61(m,4H,-CH2-),1.61-1.06(m,13H,-CH2-),1.06-0.67(m,6H,-CH3).FT-IR(KBr),υ(cm-1):1522(C＝N).GPC(THF,PS):Mn＝9.6×103,PDI＝1.9。
实施例3应用
使用实施例中的PCz-mCP-PxzTrz-X作为发光层，采用溶液法制备OLED器件1，OLED器件1结构为ITO|PEDOT:PSS|poly-TPD|PVK|PCz-mCP-PxzTrz-X|TmPyPB|LiF|Al。测量其电流效率和亮度等参数。其结果如表1所示：
表1、基于PCz-mCP-PxzTrz-X发光层的OLED器件1的性能
其中，Von代表器件的启亮电压，L代表发光亮度，CE代表电流效率，λ代表EL光谱发射中心位置，CIE(x,y)代表色度坐标。
使用实施例中的PTPA-mCP-PxzTrz-X作为发光层，采用溶液法制备OLED器件2，OLED器件1结构为ITO|PEDOT:PSS|poly-TPD|PVK|PTPA-mCP-PxzTrz-X|TmPyPB|LiF|Al。测量其电流效率和亮度等参数，其结果如表2所示：
表2、基于PTPA-mCP-PxzTrz-X发光层的OLED器件2的性能
Figure BDA0002306926340000241
其中，Von代表器件的启亮电压，L代表发光亮度，CE代表电流效率，λ代表EL光谱发射中心位置，CIE(x,y)代表色度坐标。
以上所述仅为本发明的实施例，并不是本发明的限制。本发明旨在提供一系列可溶液加工的自主体型聚合物TADF发光材料，以本发明化合物制作OLED器件，器件的结构和性能有进一步提升的空间，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (7)

1.一种自主体型聚合物TADF发光材料，其特征在于，所述发光材料为PCz-mCP-PxzTrz-X或PTPA-mCP-PxzTrz-X；该发光材料的化学结构如式(1)所示：
其中，R1为三嗪类化合物，R2为咔唑衍生物，X为PxzTrz-Alk在两种含炔基功能化合物投料中所占摩尔百分比，X＝0,10,20,30,40。
2.一种自主体型聚合物TADF发光材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)
Figure FDA0002306926330000012
2)
其中，R3-OH为以下任一基团：
Figure FDA0002306926330000022
N3-R4为以下任一主链结构：
3.根据权利要求2所述的自主体型聚合物TADF发光材料的制备方法，其特征在于，步骤1)的具体步骤为：当R3-OH为(1)基团时，将R3-OH、K2CO3溶解在有机溶剂中，再加入溴丙炔升温回流，反应结束反应液冷却分离提纯即可；当R3-OH为(2)基团时，将R3-OH在保护气流下溶解于有机溶剂中，在冰水浴下，依次加入NaH和溴丙炔，在保护气保护下将体系升温并搅拌，反应结束反应液冷却分离提纯即可；步骤2)的具体步骤为：在保护气保护下，将R4-N3溶解于有机溶剂中，再加入CuBr、PMEDTA，将步骤1)中得到的产物加入，补加CuBr进行搅拌，之后敞口继续搅拌，加入1,4,7,10-四氮杂环十二烷后再继续搅拌，反应结束后反应液分离提纯即可得到目标产物。
4.根据权利要求3所述的自主体型聚合物TADF发光材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述分离提纯的具体操作为：反应液冷却后，经过滤、真空浓缩后纯化即可；步骤2)中分离提纯的步骤为：反应液经真空浓缩后过滤，收集滤渣，滤渣用蒸馏水洗涤多次，粗产物通过索氏提取进一步纯化，用甲醇和正己烷分别提取，得到目标产物。
5.根据权利要求3所述的自主体型聚合物TADF发光材料的制备方法，其特征在于，步骤1)和步骤2)中，所述保护气为氮气。
6.根据权利要求3所述的自主体型聚合物TADF发光材料的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为丙酮或THF。
7.权利要求1所述的自主体型聚合物TADF发光材料在有机致发光器件中的应用。
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