KR101373815B1 - 높은 내구성을 가진 무―유기 하이브리드 태양전지의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 서로 상이한 조성을 갖는 둘 이상의 페로브스카이트 구조 유기-금속할로겐화물의 고용체를 광 흡수체로 함유하며, 제조 직후의 발전효율을 100 %로 하여, 25 ℃ 및 상대습도 55 %의 항온항습 상태로 100시간 동안 방치하였을 때 발전효율이 초기 값 대비 18 % 이상으로 유지되는 태양전지에 관한 것이다.
Description
본 발명은 태양전지에 관한 것으로, 상세하게, 우수한 효율을 가지면서도 수분에 대한 불안정성이 방지되고 저가의 비용 및 간단한 공정으로 대량 생산 가능한 태양전지에 관한 것이다.
화석 에너지의 고갈과 이의 사용에 의한 지구 환경적인 문제를 해결하기 위해 태양에너지, 풍력, 수력과 같은 재생 가능하며, 청정한 대체 에너지원에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
이 중에서 태양 빛으로부터 직접 전기적 에너지를 변화시키는 태양전지에 대한 관심이 크게 증가하고 있다. 여기서 태양전지란 태양빛으로부터 광 에너지를 흡수하여 전자와 정공을 발생하는 광기전 효과를 이용하여 전류-전압을 생성하는 전지를 의미한다.
현재 광에너지 변환효율이 20%가 넘는 n-p 다이오드형 실리콘(Si) 단결정 기반 태양전지의 제조가 가능하여 실제 태양광 발전에 사용되고 있으며, 이보다 더 변환효율이 우수한 갈륨아세나이드(GaAs)와 같은 화합물 반도체를 이용한 태양전지도 있다. 그러나 이러한 무기 반도체 기반의 태양전지는 고효율화를 위하여 매우 고순도로 정제한 소재가 필요하므로 원소재의 정제에 많은 에너지가 소비되고, 또한 원소재를 이용하여 단결정 혹은 박막화 하는 과정에 고가의 공정 장비가 요구되어 태양전지의 제조비용을 낮게 하는 데에는 한계가 있어 대규모적인 활용에 걸림돌이 되어왔다.
이에 따라 태양전지를 저가로 제조하기 위해서는 태양전지에 핵심으로 사용되는 소재 혹은 제조 공정의 비용을 대폭 감소시킬 필요가 있으며, 무기 반도체 기반 태양전지의 대안으로 저가의 소재와 공정으로 제조가 가능한 염료 감응형 태양전지와 유기태양전지가 활발히 연구되고 있다.
그러나, 전도성 고분자를 사용한 유기 태양전지의 경우 8 % 대 (Advanced Materials, 23 (2011) 4636)에 머물고 있고, 염료감응형 태양전지의 경우에도 액체 전해질을 사용한 경우 최대 12-13 %대(Science 334, (2011) 629), 고체형 홀전도체를 사용한 경우 7-8 %로 여전히 낮다. 무기반도체 나노입자와 홀전도성 고분자를 염료감응 태양전지 구조에 결합한 형태의 무-유기 하이브리드 태양전지도 그 효율이 아직 약 6 %의 효율 (Nano Letters, 11 (2011) 4789)을 보이고 있는 상황이다. 이에 따라, 종래의 실리콘 단결정 기반 태양전지를 대체할 수 있을 정도로 우수한 효율을 가질 수 있는 태양전지의 개발이 절실한 상황이다.
Advanced Materials, 23 (2011) 4636
Science 334, (2011) 629)
Nano Letters, 11 (2011) 4789
본 발명은 우수한 광전 변환효율을 가지며 습한 환경에서도 성능의 저하가 방지되는 태양전지 및 그 제조 방법을 제공하는 것이며, 저가의 비용, 극히 간단한 공정을 통해 대량생산 가능한 태양전지를 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 태양전지는 서로 상이한 조성을 갖는 둘 이상의 페로브스카이트 구조 유기-금속할로겐화물의 고용체를 광 흡수체로 함유하며, 25℃ 및 상대습도 55%의 항온항습 상태로 100시간 동안 방치하였을 때 발전효율이 초기 대비 18% 이상으로 유지된다.
본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지에 있어, 상기 고용체를 이루는 둘 이상의 유기-금속할로겐화물 중 일 유기-금속할로겐화물은 요오드화물이며, 다른 일 유기-금속할로겐화물은 브롬화물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지에 있어, 상기 고용체에 함유되는 모든 할로겐 원소의 몰수를 1로 하여, 상기 고용체는 0.10몰 이상 및 1몰 미만의 브롬 이온을 함유할 수 있으며, 보다 바람직하게는 0.15몰 이상 및 0.5몰 이하의 브롬 이온을 함유할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지에 있어, 상기 고용체를 이루는 둘 이상의 유기-금속할로겐화물 중 일 유기-금속할로겐화물은 하기 화학식 1을 만족하며, 다른 일 유기-금속할로겐화물은 화학식 2를 만족할 수 있다.
(화학식 1)
AMX3
화학식 1에서 A는 1가의 유기 암모늄 이온 또는 Cs+이며, M은 2가의 금속 이온이며, X는 Br-이다.
(화학식 2)
A´M´X´3
화학식 2에서 A´는 1가의 유기 암모늄 이온 또는 Cs+이며, M´은 2가의 금속 이온이며, X´는 I-이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지에 있어, 상기 고용체는 하기 화학식 3을 만족할 수 있다.
(화학식 3)
A"M"(X1(1-m)X2(m))3
화학식 3에서 A"는 1가의 유기 암모늄 이온 또는 Cs+이며, M"은 2가의 금속 이온이며, X1은 I-이며, X2는 Br-이며, m은 m은 0.1≤m<1인 실수이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지에 있어, 상기 화학식 3에서, m는 m은 0.15≤m≤0.5의 실수일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지는 제1전극; 상기 제1전극 상에 위치하며 금속산화물 입자를 포함하는 다공성 지지층; 상기 다공성 지지층의 기공에 위치하며 상기 고용체를 함유하는 광흡수체; 상기 광흡수체가 형성된 다공성 지지층 상에 위치하며 유기 정공전달물질을 함유하는 정공 전달층; 및 상기 정공 전달층 상부에 위치하며 상기 제1전극과 대향하는 제2전극;을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지에 있어, 상기 광흡수체는 상기 다공성 지지층의 기공을 채울 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지는 광흡수체로 기공이 채워진 다공성 지지층으로부터 연장된, 광흡수체 박막, 광흡수체 필라(pillar) 또는 광흡수체 박막상 돌출된 광흡수체 필라의 형태를 갖는 광흡수 구조체를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 태양전지는 우수한 광전 변환 효율을 가지면서도 수분에 의한 열화가 방지되어, 다습한 환경에 태양전지가 노출된 경우에도, 장기간 안정적으로 태양전지의 사용이 가능한 장점이 있다.
도 1은 항온항습 보관 시간에 따른 초기(as-fabrication 상태) 발전 효율 대비 최종 효율의 비를 도시한 도면이며,
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라, 광흡수체 형성 후 표면을 관찰한 주사전자현미경 사진이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라, 광흡수체 형성 후 표면을 관찰한 주사전자현미경 사진이다.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 태양전지를 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지는 서로 상이한 조성을 갖는 둘 이상의 페로브스카이트 구조 유기-금속할로겐화물의 고용체를 광 흡수체로 함유하며, 25℃ 및 상대습도 55 %의 항온항습 상태로 100시간 동안 방치하였을 때 발전효율이 초기 값 대비 18 % 이상으로 유지된다. 바람직하게, 본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지는 서로 상이한 조성을 갖는 둘 이상의 페로브스카이트 구조 유기-금속할로겐화물의 고용체를 광 흡수체로 함유하며, 25℃ 및 상대습도 55 %의 항온항습 상태로 100시간 동안 방치하였을 때 발전효율이 초기 값 대비 40 % 이상으로 유지된다. 보다 바람직하게, 본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지는 서로 상이한 조성을 갖는 둘 이상의 페로브스카이트 구조 유기-금속할로겐화물의 고용체를 광 흡수체로 함유하며, 25 ℃ 및 상대습도 55 %의 항온항습 상태로 100시간 동안 방치하였을 때 발전효율이 초기 값 대비 80 % 이상으로 유지된다.
상세하게, 본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지는 서로 다른 조성을 갖는 둘 이상의 페로브스카이트 구조 유기-금속할로겐화물이 고용상을 이루는 고용체를 광 흡수체로 함유함으로써, 수분에 의한 열화를 방지할 수 있다.
이러한 수분에 의한 열화 방지 특성은 태양전지의 활용시 큰 의미를 갖는데, 기후 변화에 따른 다습한 환경에 태양전지가 노출된 경우에도, 태양전지의 열화가 방지되어, 장기간 안정적으로 태양전지의 사용이 가능해진다.
본 발명을 상술함에 있어, 제조 직후의 발전효율인 초기값은 태양전지가 제조된 직후 측정된 발전효율을 의미할 수 있으며, 제조된 직후 의도적으로 습기에 노출되지 않은 상태에서 측정된 발전 효율을 의미할 수 있다.
본 발명을 상술함에 있어, 발전효율은 4.8 % 이상일 수 있으며, 이러한 태양전지의 효율은 태양 스펙트럼에 해당하는 광이 100 mW/cm2의 세기로 입사되는 경우 측정된 발전효율일 수 있으며, 보다 구체적으로 인공태양장치(ORIEL class A solar simulator, Newport, model 91195A)를 이용하여 AM1.5의 조건으로 측정된 발전효율일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지에 있어, 고용체를 이루는 상기 둘 이상의 유기-금속할로겐화물은 서로 상이한 할로겐 이온을 함유할 수 있으며, 구체적으로 서로 상이하며 단일한 종류의 할로겐 이온을 함유할 수 있다. 이에 따라, 고용체는 적어도 2종 이상의 할로겐 이온을 함유할 수 있다.
보다 구체적으로, 고용체를 이루는 둘 이상의 유기-금속할로겐화물 중 일 유기-금속할로겐화물은 요오드화물일 수 있으며, 다른 일 유기-금속할로겐화물은 브롬화물일 수 있으며, 고용체는 브롬 및 요오드를 함유할 수 있다.
보다 더 구체적으로, 고용체를 이루는 둘 이상의 유기-금속할로겐화물 중 일 유기-금속할로겐화물은 요오드화물일 수 있으며, 다른 일 유기-금속할로겐화물은 브롬화물일 수 있으며, 고용체는 고용체에 함유되는 모든 할로겐 원소의 몰수를 1로 하여, 0.10몰 이상 및 1몰 미만의 브롬 이온을 함유할 수 있으며, 보다 바람직하게는 0.15몰 이상 0.5몰 이하의 브롬 이온을 함유할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지에 있어, 고용체를 이루는 둘 이상의 유기-금속할로겐화물 중 일 유기-금속할로겐화물은 화학식1을 만족할 수 있다.
(화학식 1)
AMX3
화학식 1에서 A는 1가의 유기 암모늄 이온 또는 Cs+이며, M은 2가의 금속 이온이며, X는 Br-이다.
상세하게, 화학식 1에서 A는 C1-C24의 알킬, C3-C20의 시클로알킬 또는 C6-C20의 아릴일 수 있으며, 보다 상세하게, 화학식 1에서 A는 C1-C24의 알킬, 구체적으로 C1-C7의 알킬일 수 있다.
상세하게, 화학식 1에서 M은 Cu2+, Ni2+, Co2+, Fe2+, Mn2+, Cr2+, Pd2+, Cd2+, Ge2+, Sn2+, Pb2+ 및 Yb2+에서 하나 또는 둘 이상 선택된 금속 이온일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지에 있어, 고용체를 이루는 둘 이상의 유기-금속할로겐화물 중 다른 일 유기-금속할로겐화물은 화학식2를 만족할 수 있다.
(화학식 2)
A´M´X´3
화학식 2에서 A´는 1가의 유기 암모늄 이온 또는 Cs+이며, M´은 2가의 금속 이온이며, X´는 I-이다.
상세하게, 화학식 2에서 A´는, 화학식 1의 A와 독립적으로, C1-C24의 알킬, C3-C20의 시클로알킬 또는 C6-C20의 아릴일 수 있으며, 보다 상세하게, 화학식 2에서 A´는 C1-C24의 알킬, 구체적으로 C1-C7의 알킬일 수 있다. 실질적으로, 화학식 2에서 A´는 화학식 1의 A와 동일할 수 있다.
상세하게, 화학식 2에서 M´은, 화학식 1의 M와 독립적으로, Cu2+, Ni2+, Co2+, Fe2+, Mn2+, Cr2+, Pd2+, Cd2+, Ge2+, Sn2+, Pb2+ 및 Yb2+에서 하나 또는 둘 이상 선택된 금속 이온일 수 있다. 실질적으로, 화학식 2에서 M´은 화학식 1의 M과 동일할 수 있다.
상세하게, 고용체를 형성하는 일 유기-금속할로겐화물은 하기 화학식 1-1을 만족하고 다른 일 유기-금속할로겐화물은 하기 화학식 2-1를 만족할 수 있다.
(화학식 1-1)
(R1-NH3 +)MX3
화학식 1-1에서 R1은 C1-C24의 알킬, C3-C20의 시클로알킬 또는 C6-C20의 아릴이며, M은 Cu2+, Ni2+, Co2+, Fe2+, Mn2+, Cr2+, Pd2+, Cd2+, Ge2+, Sn2+, Pb2+ 및 Yb2+에서 하나 또는 둘 이상 선택된 금속 이온이며, X는 Br-이다.
(화학식 2-1)
(R1´-NH3 +)M´X´3
화학식 2-1에서 R1´은 화학식 1-1의 R1과 동일하고, M´은 화학식 1-1의 M과 동일하며, X´는 I-이다.
상세하게, 고용체를 형성하는 일 유기-금속할로겐화물은 하기 화학식 1-2를 만족하고, 다른 일 유기-금속할로겐화물은 하기 화학식 2-2를 만족할 수 있다.
(화학식 1-2)
(R2-C3H3N2 +-R3)MX3
화학식 1-2에서 R2는 C1-C24의 알킬, C3-C20의 시클로알킬 또는 C6-C20의 아릴이며, R3은 수소 또는 C1-C24의 알킬이며, M은 Cu2+, Ni2+, Co2+, Fe2+, Mn2+, Cr2+, Pd2+, Cd2+, Ge2+, Sn2+, Pb2+ 및 Yb2+에서 하나 또는 둘 이상 선택된 금속 이온이며, X는 Br-이다.
(화학식 2-2)
(R2´-C3H3N2 +-R3´)M´X´3
화학식 2-2에서 R2´는 화학식 1-2의 R2와 동일하며, R3´은 화학식 1-2의 R3와 동일하며, M´은 화학식 2-1의 M과 동일하며, X´는 I-이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 고용체는 페로브스카이트 구조가 유지되며 화학식 1 및 화학식 2와 같은 서로 상이한 조성의 유기-금속할로겐화물이 단일한 결정상을 형성함에 따라, M(M´)이 페로브스카이트 구조에서 단위셀(unit cell)의 중심에 위치하며, X(X´)가 단위셀의 각 면 중심에 위치하여, M(M´)을 중심으로 옥타헤드론(octahedron) 구조를 형성하며, A(A´)가 단위셀의 각 코너(corner)에 위치할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지에 있어, 상기 고용체는 하기 화학식 3을 만족할 수 있다.
(화학식 3)
A"M"(X1(1-m)X2(m))3
화학식 3에서 A"는 1가의 유기 암모늄 이온 또는 Cs+이며, M"은 2가의 금속 이온이며, X1은 I-이며, X2는 Br-이며, m은 0.10≤m<1인 실수, 보다 바람직하게, 0.15≤m≤0.5인 실수, 보다 더 바람직하게 0.2≤m≤0.25인 실수이다.
화학식 3에서 m이 0.10≤m<1인 실수를 만족함으로써, 25 ℃ 및 상대습도 55 %의 항온항습 상태로 100시간 동안 방치하였을 때 40% 이상의 발전 효율을 유지 할 수 있다.
보다 바람직하게, m은 0.15≤m≤0.5인 실수일 수 있으며, m이 0.15≤m≤0.5인 실수를 만족하는 경우, 25 ℃ 및 상대습도 55 %의 항온항습 상태로 100시간 동안 방치하였을 때 초기 값 대비 80 % 이상의 발전 효율을 유지하면서도 수분에 의한 열화가 테스트되기 전, 제조 직후의 발전 효율이 7.1 % 이상으로 매우 높은 발전 효율을 가질 수 있다.
보다 더 바람직하게, m은 0.2≤m≤0.25인 실수일 수 있으며, m이 0.2≤m≤0.25인 실수를 만족하는 경우, 제조 직후의 발전 효율이 11.1% 이상으로 매우 높은 발전 효율을 가질 수 있다 25 ℃ 및 상대습도 55 %의 항온항습 상태로 100시간 동안 방치하였을 때 발전 효율의 저하가 발생하지 않아, 11.1 %라는 높은 발전효율이 유지될 수 있다.
구체적으로, 상기 고용체는 하기 화학식 3-1을 만족할 수 있다.
(화학식 3-1)
(R1"-NH3 +)M"(X1(1-m)X2(m))3
화학식 3-1에서 R1"은 C1-C24의 알킬, C3-C20의 시클로알킬 또는 C6-C20의 아릴이며, M"은 Cu2+, Ni2+, Co2+, Fe2+, Mn2+, Cr2+, Pd2+, Cd2+, Ge2+, Sn2+, Pb2+ 및 Yb2+에서 하나 또는 둘 이상 선택된 금속 이온이며, X1은 I-이며, X2는 Br-이며, m은 0.10≤m<1인 실수, 보다 바람직하게, 0.15≤m≤0.5인 실수, 보다 더 바람직하게 0.2≤m≤0.25인 실수이다. 보다 구체적으로 화학식 3-1에서 R1"은 C1-C24의 알킬, 보다 더 구체적으로 C1-C7의 알킬일 수 있다.
구체적으로, 상기 고용체는 하기 화학식 3-2를 만족할 수 있다.
(화학식 3-2)
(R2"-C3H3N2 +-R3")M"(X1(1-m)X2(m))3
화학식 3-2에서 R2"는 C1-C24의 알킬, C3-C20의 시클로알킬 또는 C6-C20의 아릴이며, R3"은 수소 또는 C1-C24의 알킬이며, M"은 Cu2+, Ni2+, Co2+, Fe2+, Mn2+, Cr2+, Pd2+, Cd2+, Ge2+, Sn2+, Pb2+ 및 Yb2+에서 하나 또는 둘 이상 선택된 금속 이온이며, X1은 I-이며, X2는 Br-이며, m은 0.10≤m<1인 실수, 보다 바람직하게, 0.15≤m≤0.5인 실수, 보다 더 바람직하게 0.2≤m≤0.25인 실수이다. 보다 구체적으로 화학식 3-2에서 R2"는 C1-C24의 알킬, 보다 더 구체적으로 C1-C7의 알킬일 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지는 서로 상이한 조성을 갖는 둘 이상의 페로브스카이트 구조 유기-금속할로겐화물이 고용상을 이루는 고용체를 광 흡수체로 함유함으로써, 극히 우수한 수분 안정성을 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지는 제1전극; 상기 제1전극 상에 위치하며 금속산화물 입자를 포함하는 다공성 지지층; 상기 다공성 지지층의 기공에 위치하며 상기 고용체를 함유하는 광흡수체; 상기 광흡수체가 형성된 다공성 지지층 상에 위치하는 유기 정공전달물질을 함유하는 정공 전달층; 및 상기 정공 전달층 상부에 위치하며 상기 제1전극과 대향하는 제2전극;을 포함할 수 있다.
이때, 금속산화물 입자를 포함하는 다공성 지지층은 광흡수체를 담지하는 지지체 역할을 수행할 수 있으며, 지지체 역할과 함께 광흡수체에서 광을 흡수하여 발생하는 광전자-광정공중, 광전자를 제1전극으로 전달하는 전자 전달층의 역할을 동시에 수행할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지에 있어, 상기 제1전극은 투명 전극이 구비된 투명 기판일 수 있으며, 태양전지 분야에 통상적으로 사용되는 투명 전극 및 투명 기판이면 무방하다. 투명 기판은 리지드 기판 또는 플렉시블 기판일 수 있다. 제1전극이 지지체의 역할 및 전자 전달층의 역할을 모두 수행할 경우, 상기 투명 전극은 다공성 지지층을 이루는 금속산화물(입자상)과 오믹 접합되는 투명 전도성 전극일 수 있다. 실질적인 일 예로, 투명 전극은 불소 함유 산화주석(FTO; Fouorine doped Tin Oxide), 인듐 함유 산화주석(ITO; Indium doped Tin Oxide), ZnO, CNT(카본 나노튜브), 그래핀(Graphene) 및 이들의 복합물에서 하나 이상 선택된 것일 수 있다. 상기 투명 기판은 기판 상부의 구조물을 지지하기 위한 지지체의 역할 및 광이 투과되는 투명 기판이면 사용 가능하며, 일 예로, 유리 기판을 포함하는 딱딱한(rigid) 기판 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET); 폴리에틸렌나프탈레이트 (PEN): 폴리이미드(PI); 폴리카보네이트(PC); 폴리프로필렌(PP); 트리아세틸셀룰로오스(TAC); 폴리에테르술폰(PES) 등을 포함하는 유연한(flexible) 기판일 수 있다.
전자를 전달하는 전자 전달체 혹은 광흡수체의 지지체로 기능하는 다공성 지지층의 비표면적은 10 내지 100 m2/g일 수 있다. 상기 비표면적은 광전극(제1전극과 다공성 지지층의 적층체) 표면에 광 흡수체가 지지되며 광전극과 광흡수체 간의 접촉 면적을 증가시킬 수 있으며, 광흡수체의 두께를 과도하게 증가시키지 않고도 광흡수도를 증가시키고, 광에 의하여 생성된 광전자-홀이 재결합되어 소멸되기 전에 금속산화물 입자 혹은 광흡수체 자신을 통해 광전자-홀이 서로 분리 및 이동될 수 있기가 용이한 정도의 비표면적이다.
상기 전자전달체 혹은 광흡수체의 지지체로 기능하는 다공성 지지층은 태양전지 분야에서 광전자의 전도에 사용되는 통상의 금속산화물일 수 있으며, 일 예로, Ti산화물, Zn산화물, In산화물, Sn산화물, W산화물, Nb산화물, Mo산화물, Mg산화물, Zr산화물, Sr산화물, Yr산화물, La산화물, V산화물, Al산화물, Y산화물, Sc산화물, Sm산화물, Ga산화물, In산화물 및 SrTi산화물에서 하나 또는 둘 이상 선택된 물질일 수 있으며, 이들의 혼합물 또는 이들의 복합체(composite)일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지에 있어, 다공성 지지층은 다수개의 금속 산화물 입자로 구성된 열린 기공을 갖는 층일 수 있으며, 두께는 10 ㎛ 이하, 실질적으로 0.1 내지 10 ㎛인 것이 좋은데, 10 ㎛를 초과하는 두께에서는 광으로부터 발생된 광전자를 외부 회로까지 전달시키는 거리라 길어지게 되어 태양전지의 효율이 저하될 수 있으며, 두께가 0.1 ㎛ 미만일 때는 기공에 담지되는 광흡수체의 양이 감소하여 소자의 효율이 저하될 수 있다.
또한 다공성 지지층을 구성하는 금속 산화물 입자의 입경은 5 내지 500 nm 인 것이 좋은데, 5 nm 미만의 입경에서는 공극이 너무 작아서 공극 속에 충분한 양의 광 흡수체가 부착될 수 없는 단점이 있고 500 nm 초과의 입경에서는 단위 면적당 다공성 지지층의 표면적이 줄어들어 상대적으로 단위 면적당 광 흡수체의 양이 줄어 태양전지의 효율이 저하될 수 있다.
또한 다공성 지지층은 지지층을 구성하는 금속 산화물 입자간 계면 접촉을 향상시키기 위하여, Ti산화물, Zn산화물, In산화물, Sn산화물, W산화물, Nb산화물, Mo산화물, Mg산화물, Zr산화물, Sr산화물, Yr산화물, La산화물, V산화물, Al산화물, Y산화물, Sc산화물, Sm산화물, Ga산화물, In산화물, 및 SrTi산화물 및 이들의 복합물 중에서 하나 또는 둘 이상의 선택된 코팅 층을 가질 수 있다. 통상적으로 계면 접촉의 향상을 위해서는 상기 다공성 금속산화물층의 공극을 메우지 않는 범위 내에서 코팅 할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지는 상기 제1전극과 상기 다공성 지지층 사이에 위치하는 금속산화물 박막;을 더 포함할 수 있다. 즉, 제1전극과 상기 다공성 지지층 사이에 치밀한 전자전달막이 더 구비될 수 있으며, 이러한 전자전달막은 금속산화물 박막일 수 있다.
이때, 상기 금속산화물 박막의 물질은 예를 들면 Ti산화물, Zn산화물, In산화물, Sn산화물, W산화물, Nb산화물, Mo산화물, Mg산화물, Zr산화물, Sr산화물, Yr산화물, La산화물, V산화물, Al산화물, Y산화물, Sc산화물, Sm산화물, Ga산화물, In산화물, 및 SrTi산화물 및 이들의 복합물 중에서 하나 이상 선택된 물질일 수 있으며, 상기 다공성 지지층의 금속산화물 입자와 동일 내지 상이한 물질일 수 있다.
상기 금속산화물 박막은 다공성 지지층으로부터 제1전극으로 전자의 이동이 보다 원활히 발생할 수 있도록 하는 역할을 주로 수행할 수 있다.
제1전극과 다공성 지지층 사이에서 전자의 원활한 이동경로를 제공하기 위해, 상기 금속산화물 박막의 두께는 30 nm 이상인 것이 바람직하며, 실질적으로 50 nm 내지 100 nm일 수 있다.
상술한 고용체를 포함하는 광흡수체는 상술한 다공성 지지층의 기공에 위치할 수 있는데, 다공성 지지층의 열린 기공은 광흡수체에 의해 일부 내지 전부 채워질 수 있다. 구체적으로, 광흡수체는 다공성 지지층의 열린 기공에 위치할 수 있으며, 열린 기공의 기공 표면을 형성하는 금속산화물 입자의 표면에 부착되거나, 열린 기공의 기공 내부를 모두 채울 수 있다.
본 발명의 보다 명료한 이해를 위해, 광흡수체가 다공성 지지층의 열린 기공의 일부를 채운 경우와 달리, 열린 기공 내부를 모두 채울 때 이를 복합층으로 지칭하여 본 발명을 상술한다. 즉, 제1전극 상의 다공성 지지층에 광흡수체가 함입된 구조, 즉, 제1전극, 상기 제1전극 상의 다공성 지지층 및 상기 다공성 지지층의 열린 기공을 채우며 함입된 광흡수체를 포함하는 구조를 복합층으로 지칭하여 본 발명을 상술한다.
이하, 광흡수체가 다공성 지지층의 열린 기공 내에 위치하며, 다공성 지지층의 기공을 모두 채우지 않는 경우를 상술한다.
이때, 광흡수체가 위치하는 상기 다공성 지지층의 표면은 다공성 지지층의 열린 기공에 의한 표면을 포함한다. 상기 광흡수체가 열린 기공에 의한 표면에 구비되는 것은 상기 광흡수체가 다공성 지지층의 기공 내에 상기 금속 산화물 입자와 접하여 구비되는 상태를 포함한다. 상기 광흡수체가 상기 다공성 지지층의 표면에 구비됨으로써, 상기 광흡수체는 상기 다공성 지지층의 금속 산화물 입자와 접하게 되며, 상기 다공성 지지층의 기공을 채우며 다공성 지지층을 덮게 되는 정공전달층의 유기 정공전달물질과도 접할 수 있다.
다공성 지지층은 무기물인 금속산화물 입자 또는 금속산화물 막대가 열린 기공을 가지면서 서로 접촉한 형태를 의미할 수 있다. 상기 다공성 지지층의 상기 다공성 구조는 열린 기공 구조를 필수적으로 포함하며 일부 닫힌 기공 구조를 더 포함할 수 있다. 상기 다공성 지지층의 표면에는 광흡수체가 위치하게 되며, 광흡수체가 위치한 다공성 지지층의 기공은 정공 전달층의 유기 정공전달물질로 채워질 수 있다. 이에 따라, 상기 정공 전달층은 상기 다공성 지지층의 상부를 덮으며, 다공성 지지층의 열린 기공 속으로 채워지면서 서로 연결된 구조를 가질 수 있다.
상세하게, 광흡수체가 기공 표면을 형성하는 금속산화물 입자의 표면에 부착되는 경우, 고용체 입자가 섬을 이루며 서로 분리된 입자 형상, 고용체 입자들이 불연속적으로 연결된 막 형상인 불연속 층 또는 고용체 입자들이 연속적으로 연결된 막 형상인 연속층을 이룰 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지에 있어, 광흡수체는 기공 표면을 형성하는 금속산화물 입자의 표면에 부착될 수 있다.
상세하게, 상기 광흡수체는 고용체 입자가 다공성 지지층의 금속 산화물 표면상 서로 이격되어 균일하게 분포하는 섬(island) 혹은 막의 형태일 수 있다.
보다 상세하게, 상기 광흡수체는 고용체 입자가 다공성 지지층의 금속 산화물 표면상 불연속 막 혹은 균일한 막을 이룰 수 있다.
보다 더 상세하게, 상기 광흡수체가 고용체 입자의 불연속 막(discontinuous layer)을 포함하여 구성되는 경우, 상기 불연속 막의 형태를 갖는 광흡수체는 고용체 입자가 적어도 하나 이상의 인접 고용체 입자와 입계를 이루며 접하며 고용체 입자 사이에 입자들을 서로 분리시키는 기공이 균질하게 존재하여 전체적으로 고용체 입자로 이루어진 막의 형상을 가지나, 막을 관통하는 기공이 존재하는 다공 구조를 포함할 수 있다.
보다 더 상세하게, 상기 광흡수체는 고용체 입자가 다공성 지지층의 금속 산화물 입자 표면상 연속 막인 균일한 막을 이룰 수 있다. 상기 광흡수체가 고용체 입자의 균일 막(continuous layer)을 포함하여 구성되는 경우, 상기 균일 막의 형태를 갖는 광흡수체는 고용체 입자가 인접하는 모든 고용체 입자와 입계를 이루며 접하여 있어, 입자끼리 연속적으로 서로 연결된 구조를 가지며, 전체적으로 막의 형상을 갖는 구조를 의미할 수 있다. 이때, 상기 균일 막은 기공이 없는 치밀한 막, 입계의 트리플 포인트(triple-point)에 닫힌 기공이 존재하는 막, 또는 막을 두께 방향으로 관통하는 기공이 부분적으로 불균일하게 존재하는 막을 포함할 수 있다.
상기 고용체 입자는 2 nm 내지 500 nm의 평균 입자 크기를 가질 수 있으며, 고용체 입자의 막(균일막 또는 불연속 막)은 그 두께가 2 nm 내지 500 nm 일 수 있다.
이하, 광흡수체가 다공성 지지층의 열린 기공을 모두 채워 복합층을 형성하는 경우를 상술한다.
복합층은 전자전달체 및/또는 광흡수체의 지지체로 기능하는 다공성 지지층과 광흡수체가 혼재하는 층일 수 있다. 상기 복합층은 다공성 지지층의 열린 기공 내부에 광흡수체가 위치하며, 다공성 지지층의 기공 일부 또는 전부를 광흡수체가 채우는(filling) 구조일 수 있다.
상세하게, 상기 복합층은 전자 전달체 및/또는 광흡수체의 지지체로 기능하는 다공성 지지층을 구성하는 다수개의 금속산화물 입자 및 광흡수체를 포함하며, 상기 광흡수체가 상기 금속산화물 입자를 포함하는 다공성 지지층의 표면(기공에 의한 표면을 포함함)을 덮는 구조 또는 다공성 지지층의 기공을 채우는 구조일 수 있다. 상기 복합층에 함유된 광흡수체의 고용체 입자는 2 nm 내지 500 nm의 평균 입자 크기를 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지는 광흡수체로 기공이 채워진 다공성 지지층, 즉, 상기 복합층으로부터 연장된, 광흡수체 박막, 광흡수체 필라(pillar) 또는 광흡수체 박막상 돌출된 광흡수체 필라의 형태를 갖는 광흡수 구조체를 더 포함할 수 있다. 이때, 광흡수 구조체의 광흡수체가 상술한 고용체 (입자)를 포함함은 물론이다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지는 전자전달체 혹은 광흡수체의 지지체로 기능하는 다공성 지지층과 광흡수체를 함유하는 복합층;과 상기 복합층으로부터 연장되어 상기 복합층 상부에 위치하는 광흡수 구조체;를 포함할 수 있으며, 광흡수 구조체는 상기 복합층으로부터 연장된 광흡수체 박막; 상기 복합층으로부터 연장된 광흡수체 필라(pillar); 또는 상기 복합층으로부터 연장된 광흡수체 박막 및 광흡수체 박막 상 돌출된 광흡수체 필라;의 형태를 가질 수 있다.
즉, 광흡수 구조체는 박막 구조, 필라와 같은 표면 요철이 형성된 박막 구조 또는 다수개의 필라가 배열된 구조일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지에 있어, 광을 흡수하여 광정공 및 광전자의 쌍을 생성하는 상술한 고용체를 포함하는 광흡수체는 복합층 및 광흡수 구조체에 존재하게 되는데, 이러한 구조에 의해, 매우 얇은 박막형 태양전지일지라도 높은 광흡수율을 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지에 있어, 광흡수 구조체는 복합층으로부터 연장된 구조를 가질 수 있다. 이러한 연장된 구조는 복합층에 함유된 광흡수체와 광흡수 구조체가 일체인 구조를 의미할 수 있다. 상세하게, 광흡수 구조체는 단일 공정에 의해 복합층에 함유된 광흡수체와 동시에 형성되거나, 복합층에 함유된 광흡수체로부터 성장된 것일 수 있다. 상술한 바와 같이, 광흡수 구조체가 복합층으로부터 연장된 구조를 가짐에 따라 복합층과 광흡수 구조체간의 광정공 이동시 산란(scattering)에 의한 손실을 방지할 수 있다. 즉, 상술한 연장된 구조는 필라의 일 단이 복합층과 결합된 구조 또는 박막의 일 표면이 복합층과 결합된 구조를 의미할 수 있으며, 상기 광흡수 구조체와 상기 복합층이 일체인 구조를 의미할 수 있으며, 상기 광흡수 구조체가 상기 복합층에 함유된 광흡수체와 일체인 구조를 의미할 수 있으며, 상기 광흡수 구조체가 상기 복합층으로부터 성장하여 형성된 것을 의미할 수 있으며, 상기 광흡수 구조체가 상기 복합층에 함유된 광흡수체로부터 성장하여 형성된 것을 의미할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지에 있어, 광흡수 구조체가 필라와 같은 요철 구조를 가질 수 있다.
필라를 포함하는 광흡수 구조체가 구비되는 경우, 광흡수체에서 생성된 광전자는 복합층의 다공성 지지층와 광흡수체간의 넓은 접촉 면적에 의해 극히 원활하고 효과적으로 전자의 분리 및 이동이 이루어질 수 있으며, 광흡수체에서 생성된 광정공은 복합층으로부터 돌출 연장된 필라에 의해 일정한 방향, 즉 제2전극 방향으로 이동될 수 있으며, 전극(제2전극)과 평행면으로의 이동이 최소화되어 광정공의 효과적인 이동이 가능하며, 및 재결합에 의한 손실이 방지될 수 있다.
즉, 상기 광흡수체에서 광을 흡수하여, 일정한 양의 광정공을 생성한다 할지라도, 광정공이 제2전극으로 이동되는 과정에서 재결합에 의해 소멸되어 전체적인 광전변환효율을 감소시킬 수 있다. 그러나, 상기 복합층에서 연장된 필라들에 의해, 제한적인 광정공의 이동 경로를 제공함에 따라, 광흡수체에서 생성된 광정공이 제2전극 방향으로 이동방향이 제한되고 전극과 평행한 방향으로의 이동이 방지되어, 이러한 재결합에 의한 손실을 최소화할 수 있다.
또한, 광흡수 구조체 상부에 정공전달층을 더 형성하는 경우, 필라에 의한 요철에 의해 제2전극 또는 정공전달층의 유기 정공전달물질과 광흡수체(광흡수 구조체의 광흡수체) 간의 접촉 면적이 넓어져, 광정공을 극히 효과적으로 분리시킬 수 있으며, 광정공의 효과적인 이동을 담보할 수 있다. 또한, 광전류의 손실이 방지되면서도 증대된 광 활성 영역을 가지며, 광전자 광정공의 효과적인 분리 및 이동이 가능함에 따라, 동일 출력의 태양전지를 설계하는 경우 보다 소형화된 태양전지가 구현될 수 있다.
필라의 길이(즉, 필라의 다공성 지지층에서 제2전극 방향으로의 크기), 필라의 직경(즉, 필라의 길이 방향에 수직 방향으로의 크기), 필라의 형상 및 필라의 밀도에서 하나 또는 둘 이상 선택된 인자(factor)는 광흡수체와 정공전달층의 유기 정공전달물질간의 접촉 면적, 필라를 통한 광정공이 이동 효율, 필라와 정공전달층간의 계면저항 등에 영향을 미칠 수 있다.
상세하게, 필라의 길이, 필라의 직경 및 필라의 밀도는 주로 복합층 상부에 위치하는 광흡수 구조체에 의한 표면 요철 구조 및 요철 정도에 영향을 미칠 수 있다.
광흡수 구조체에 의한 표면 요철 구조 및 정도는 주로 광흡수체와 제2전극 또는 광흡수체와 정공전달층의 유기 정공전달물질간의 접촉 면적에 영향을 미칠 수 있으며, 광흡수 구조체에 의한 광활성 영역 증가에 따른 추가적 광 흡수 정도에 영향을 미칠 수 있다.
필라의 길이 및 직경은 광흡수 구조체를 통해 이동하는 광정공의 이동 경로에 주로 영향을 미칠 수 있다. 상세하게, 정공 전달층의 유기 정공전달물질에 의해 상기 필라 표면이 덮임에 따라 복합층으로 부터 필라로 이동한 광정공은 필라의 측면 및 필라의 끝단을 통해 정공 전달층의 유기 정공전달물질로 이동할 수 있다. 또한 필라의 직경은 복합층의 광활성체로부터 필라로 이동하는 광정공의 이동 용이성 즉, 복합층의 광활성체로부터 필라로 이동하는 광정공의 복합층 내부 이동 길이에 영향을 미칠 수 있으며, 필라와 복합층 간의 계면 저항에 영향을 미칠 수 있다.
이때, 필라의 직경이 너무 큰 경우, 광정공의 필라 측면 방향으로의 이동 경로가 길어 필라 내에서 재결합에 의한 소멸이 발생할 수 있으며, 필라의 직경이 너무 작은 경우 복합층 내부의 광정공이 필라로 빠져나오기까지의 저항이 증가하게 되어 광전자-정공간의 재결합이 증가할 위험이 있으며, 필라와 복합층간의 계면 저항이 커질 위험이 있다.
또한, 필라의 길이가 너무 긴 경우, 광정공의 필라 길이 방향으로의 이동 경로가 길어 필라 내에서 재결합에 의한 소멸이 발생할 수 있으며, 필라의 길이가 너무 짧은 경우 상술한 표면 요철 증가에 의한 접촉 면적 증가 효과가 미미할 수 있다.
필라의 직경 및 길이와 함께, 필라의 밀도(복합층 단위 표면적당 존재하는 필라의 수)는 복합층에서 정공 전달층의 유기 정공 전달물질로 이동할 수 있는 광정공의 시간당 흐름량, 즉, 광흡수 구조체의 광정공의 이동량에 영향을 미칠 수 있다. 또한 동일 부피의 광활성체로 이루어진 필라라 할지라도 필라의 형상에 따라 광정공의 이동 경로, 필라와 복합층간의 접촉의 면적, 필라와 정공 전달층의 유기 정공 전달물질과의 접촉 면적에 영향을 미칠 수 있다.
상술한 기술적 이유를 바탕으로, 설계되는 태양전지의 용도, 용량, 크기등에 따라, 필라의 직경, 길이 및/또는 밀도가 적절히 제어될 수 있다.
일 예로, 상기 필라는 나노 필라일 수 있다. 상기 필라가 나노 필라임에 따라, 필라와 정공 전달층의 유기 정공 전달물질과의 접촉 면적을 극대화시키면서도, 필라 내에서의 광정공 이동시 광정공의 소멸을 최소화할 수 있으며, 필라의 끝단(제2전극 방향으로의 일 단) 및 필라의 측면을 통한 광정공의 이동 효율을 극대화시킬 수 있다.
일 예로, 상기 필라는 다각 기둥, 원 기둥 및 타원 기둥에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 기둥 형상이거나, 침상형 또는 와이어형일 수 있다. 특히, 기둥 형상의 필라가 보다 바람직한데, 이는 필라와 정공 전달층의 유기 정공 전달물질과의 접촉 면적을 증대시키면서도 필라 내부에서의 광정공 이동시 재결합에 의한 소멸을 최소화할 수 있을 뿐만 아니라, 필라와 복합층간의 접촉 면적을 증대시킬 수 있기 때문이다. 이때, 기둥 형상은 필라의 길이가 필라의 직경보다 짧을 때 플레이트(판) 형상으로 지칭될 수 있음은 물론이다.
일 예로, 상기 필라의 직경은 100 nm 내지 100,000 nm 이며 필라의 두께는 10 nm 내지 1,000 nm 일 수 있다. 상술한 바와 같이, 단일공정에 의해 복합층의 광흡수체와 광흡수 구조체가 동시에 형성되거나, 복합층의 광흡수체로부터 광흡수 구조체가 성장하여 연장된 구조를 가질 수 있음에 따라, 필라의 일 단이 복합체 내부에 위치할 수 있다. 이때, 복합체 내부 필라의 직경은 10 nm 내지 5,000 nm 이고 길이는 50 nm 내지 5000 nm 일 수 있으며, 복합층 상부에 돌출된 필라의 직경은 100 nm 내지 100,000 nm 이며 필라의 두께는 10 nm 내지 1,000nm 일 수 있다. 이러한 필라의 직경 및/또는 길이는 복합층으로부터 필라로 광정공이 보다 짧은 경로로 이동할 수 있으며, 복합층과 필라의 접촉 면적을 증대시키고, 필라에 의해 광 활성 영역을 증대시키면서도 필라 내부에서의 광정공 소멸을 방지할 수 있는 직경 및/또는 길이이다.
일 예로, 상기 복합층 상부에 돌출되어 존재하는 필라의 밀도는 광흡수 구조체가 위치하는 복합층의 상부 표면의 전체 표면적을 기준으로, 표면적의 5 % 이상을 덮는 정도이면 무방하며 바람직하게는 30 % 이상이다. 상기 필라의 밀도가 복합층 상부 표면적의 5 % 미만 일 때는, 필라 구조에 의한 효과가 미미할 수 있다.
필라의 밀도가 극히 높은 경우, 광흡수 구조체는 서로 이격된 섬(island) 형태가 아닌 다공성 막 내지 치밀막의 광흡수체 박막 구조에 상응함에 따라, 필라 밀도의 상한은 100 %에 이를 수 있다. 그러나, 서로 이격 위치하는 섬 형태의 필라 구조 측면에서 필라의 밀도는 복합층의 상부 표면의 전체 표면적을 기준으로, 80% 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지에 있어, 상기 광흡수 구조체는 다수개의 필라가 응집되어 다각 기둥, 원 기둥 또는 타원 기둥형상을 이루는 응집 구조체를 포함할 수 있다.
즉, 상기 광흡수 구조체는 다수개의 필라가 서로 이격 응집되어, 그 응집된 형상이 다각 기둥, 원 기둥 또는 타원 기둥 형상을 이룰 수 있으며, 이러한 응집 구조체가 다수개 이격 배열된 형상을 가질 수 있다.
상기 응집 구조체는 응집 구조체를 이루는 필라 각각이 서로 독립적으로 복합층으로부터 연장된 구조를 가질 수 있으며, 응집 구조체 자체가 복합층으로부터 단일한 뿌리로 연장되어 다수개의 필라로 나눠지는 형상을 가질 수 있다.
즉, 상기 응집 구조체를 이루는 다수개의 필라는 필라 각각이 복합층으로부터 연장되거나, 다수개의 필라가 그 밑둥(복합층 인접 영역) 부분에서 서로 결합하여 응집 구조체 자체가 복합층으로부터 연장될 수 있다.
상세하게, 상기 복합층으로부터 단일한 뿌리로 연장되어 다수개의 필라로 나뉘어지는 응집 구조체는 복합층으로부터 연장된 다각 기둥, 원 기둥 또는 타원 기둥 형상의 광흡수체가 플라즈마 에칭을 포함하는 건식 에칭에 의해 부분 식각되어 형성될 수 있다.
즉, 복합층으로부터 성장하여 다각 기둥, 원 기둥 또는 타원 기둥 형상으로 돌출된 광흡수체를, 밑둥 부분은 단일한 기둥 형상을 유지하되, 끝 부분(제2전극측 일단)을 다수개의 필라들이 형성되도록 건식 에칭하여 형성된 것일 수 있다.
단일한 밑둥으로 다수개의 필라가 복합층과 연장된 구조는 복합층과 필라간의 접촉 면적을 넓히면서도 극미세구조의 필라가 형성되어, 필라와 정공전달물질간의 접촉면적을 넓힐 수 있을 뿐만 아니라, 필라의 밀도를 높일 수 있으며, 광정공의 소멸을 보다 효과적으로 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지에 있어, 광흡수 구조체는 복합층으로부터 연장된 광흡수체 박막 또는 상술한 광흡수체 필라가 형성된 광흡수체 박막일 수 있다. 이때, 광흡수체 박막의 두께는 10 nm 내지 1,000 nm 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지에 있어, 박막형태, 필라형태 또는 필라가 형성된 박막 형태의 광흡수 구조체는 건식 에칭에 의해 부분 식각된 것일 수 있다. 광흡수 구조체의 건식 에칭은 플라즈마 에칭을 포함하며, 광흡수 구조체가 건식에칭에 의해 부분 식각됨에 따라, 필라의 경우 더욱 미세화가 가능하고, 필라 본연에 의한 요철 이외의 추가적인 요철이 형성될 수 있으며, 박막의 경우, 박막 표면에 요철을 형성시킬 수 있다. 이에 따라, 정공전달층과의 접촉 면적의 향상 및 광흡수체에서 생성된 광정공의 이동 경로 제한(제2전극 방향으로의 이동)이 보다 효과적으로 이루어질 수 있다.
상술한 바와 같이, 광흡수 구조체가 복합층으로부터 연장된 구조를 가짐에 따라, 광흡수 구조체가 필라를 포함하는 경우, 상기 필라는 상기 복합층에 일 단이 장입된 구조를 가질 수 있다. 즉, 광흡수 구조체가 단일 공정에 의해 복합층에 함유된 광흡수체와 동시에 형성되거나, 복합층에 함유된 광흡수체로부터 성장됨에 따라, 필라의 광흡수체 측 일 단은 광흡수체 표면 내지 광흡수체 내부에 위치할 수 있으며, 필라의 다른 일 단이 광흡수체 표면 상부로 돌출되어, 섬(island)과 같은 돌출구조를 형성할 수 있다. 필라의 일 단이 광흡수체에 장입된 구조는 광흡수 구조체에서 생성된 광전하의 분리 및 이동 효율을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지에 있어, 상기 정공전달층은 유기 정공전달물질을 함유하는 고상의 유기 정공전달층일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지에 있어, 상기 광흡수체가 서로 독립된 입자상, 불연속막 또는 연속막 형태로 다공성 지지층에 구비되는 경우, 상기 정공전달층은 다공성 지지층의 공극을 메우며, 상기 다공성 지지층 상부를 덮도록 형성될 수 있다. 즉, 열린 기공구조를 갖는 다공성 지지층의 기공 내부에 금속산화물 입자와 접하며 광흡수체가 구비되고, 정공 전달층의 유기 정공전달물질이 다공성 지지층의 공극을 채우는 구조는 유기 태양전지의 퍼콜레이션(percolation) 구조와 유사하게 광을 흡수할 수 있는 영역인 광 감응 영역이 극대화시키며, 엑시톤의 분리 효율을 증가시킬 수 있다.
즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지는 제1전극, 상기 제1전극 상부에 위치하며 다수개의 금속산화물 입자를 포함하여 구성된 다공성 지지층, 상기 다공성 지지층 표면에 접하며 태양광을 흡수하여 광전자-광정공 쌍을 생성하는 광흡수체, 상기 다공성 지지층의 기공을 채우고 상기 다공성 지지층의 일 면을 덮는 유기 정공전달물질을 포함하는 정공 전달층 및 상기 제1전극과 대향하도록 상기 정공 전달층의 상부에 형성되는 제2전극을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지에 있어, 상기 광흡수체가 다공성 지지층의 열린 기공구조를 채워 복합층을 형성하는 경우, 또는 상기 복합층 상부로 광흡수 구조체가 형성된 경우, 태양전지는 상기 제2전극과 복합층 또는 상기 제2전극과 광흡수 구조체가 형성된 복합층 사이에 위치하는 고상의 정공전달층을 포함할 수 있다.
광흡수 구조체가 형성되지 않은 단순 복합층인 경우, 상기 복합층과 상기 제2전극 사이에 정공전달층이 형성될 수 있다.
광흡수 구조체가 형성된 복합층인 경우, 상기 정공전달층은 광흡수 구조체의 표면을 덮는 막의 형상이거나, 광흡수체 필라의 표면 및 필라가 존재하지 않는 복합층의 표면 모두를 덮는 막일 수 있다.
상기 정공전달층의 제2전극측 표면은 상기 필라에 의한 표면 요철을 가질 수도 있으며, 제2전극측 표면이 편평한 표면일 수도 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지에 있어, 상기 정공전달층의 유기 정공전달물질은 티오펜계, 파라페닐렌비닐렌계, 카바졸계 및 트리페닐아민계에서 하나 또는 둘 이상 선택될 수 있다. 상기 광흡수체가 고용체의 유기-금속 할로겐화물을 함유할 때, 상기 유기 정공전달물질은 티오펜계 및 트리페닐아민계에서 하나 또는 둘 이상 선택된 것이 바람직하며, 보다 좋게는 트리페닐아민계일 수 있다. 이를 통해 고용체의 유기-금속 할로겐화물과의 에너지 매칭에 의해 보다 향상된 광전변환효율을 얻을 수 있다.
상세하게, 상기 유기 정공전달물질은 하기 화학식 4를 만족할 수 있다.
(화학식 4)
상기 R4 및 R6는 서로 독립적으로 C6-C20의 아릴렌이며, R5는 C6-C20의 아릴이며, 상기 R4 또는 R6의 아릴렌; 또는 R5의 아릴;은 할로겐, 할로겐이 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬, (C6-C30)아릴, (C6-C30)아릴이 치환 또는 비치환된 (C2-C30)헤테로아릴, 5원 내지 7원의 헤테로시클로알킬, 방향족고리가 하나이상 융합된 5원 내지 7원의 헤테로시클로알킬, (C3-C30)시클로알킬, 방향족고리가 하나 이상 융합된 (C6-C30)시클로알킬, (C2-C30)알케닐, (C2-C30)알키닐, 시아노, 카바졸릴, (C6-C30)아르(C1-C30)알킬, (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴, 나이트로 및 하이드록실로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이 치환될 수 있으며, 상기 n은 2 내지 100,000인 자연수이다.
상기 화학식 4에서 R4 및 R6는 서로 독립적으로, 페닐렌, 나프틸렌, 비페닐렌, 터페닐렌, 안트릴렌, 인데닐렌, 플루오레닐렌, 페난트릴렌, 트리페닐레닐렌, 피렌일렌, 페릴렌일렌, 크라이세닐렌, 나프타세닐렌 또는 플루오란텐일렌이며, R5는 페닐, 나프틸, 비페닐, 터페닐, 안트릴, 인데닐(indenyl), 플루오레닐, 페난트릴, 트리페닐레닐, 피렌일, 페릴렌일, 크라이세닐, 나프타세닐 또는 플루오란텐일인일 수 있다.
상세하게, 상기 유기 정공전달물질은 P3HT(poly[3-hexylthiophene]), MDMO-PPV(poly[2-methoxy-5-(3',7'- dimethyloctyloxyl)]-1,4-phenylene vinylene), MEH-PPV(poly[2-methoxy -5-(2''-ethylhexyloxy)-p-phenylene vinylene]), P3OT(poly(3-octyl thiophene)), POT( poly(octyl thiophene)), P3DT(poly(3-decyl thiophene)), P3DDT(poly(3-dodecyl thiophene), PPV(poly(p-phenylene vinylene)), TFB(poly(9,9'-dioctylfluorene-co-N-(4-butylphenyl)diphenyl amine), Polyaniline, Spiro-MeOTAD ([2,22′,7,77′-tetrkis (N,N-di-p-methoxyphenyl amine)-9,9,9′-spirobi fluorine]), CuSCN, CuI, PCPDTBT(Poly[2,1,3-benzothiadiazole- 4,7-diyl[4,4-bis(2-ethylhexyl-4H- cyclopenta [2,1-b:3,4-b']dithiophene-2,6-diyl]], Si-PCPDTBT(poly[(4,4′-bis(2-ethylhexyl)dithieno[3,2-b:2′,3′-d]silole)-2,6-diyl-alt-(2,1,3-benzothiadiazole)-4,7-diyl]), PBDTTPD(poly((4,8-diethylhexyloxyl) benzo([1,2-b:4,5-b']dithiophene)-2,6-diyl)-alt-((5-octylthieno[3,4-c]pyrrole-4,6-dione)-1,3-diyl)), PFDTBT(poly[2,7-(9-(2-ethylhexyl)-9-hexyl-fluorene)-alt-5,5-(4', 7, -di-2-thienyl-2',1', 3'-benzothiadiazole)]), PFO-DBT(poly[2,7-.9,9-(dioctyl-fluorene)-alt-5,5-(4',7'-di-2-.thienyl-2', 1', 3'-benzothiadiazole)]), PSiFDTBT(poly[(2,7-dioctylsilafluorene)-2,7-
diyl-alt-(4,7-bis(2-thienyl)-2,1,3-benzothiadiazole)-5,5′-diyl]), PSBTBT(poly[(4,4′-bis(2-ethylhexyl)dithieno[3,2-b:2′,3′-d]silole)-2,6-diyl-alt-(2,1,3-benzothiadiazole)-4,7-diyl]), PCDTBT(Poly [[9-(1-octylnonyl)-9H-carbazole-2,7-diyl] -2,5-thiophenediyl -2,1,3-benzothiadiazole-4,7-diyl-2,5-thiophenediyl]), PFB(poly(9,9′-dioctylfluorene-co-bis(N,N′-(4,butylphenyl))bis(N,N′-phenyl-1,4-phenylene)diamine), F8BT(poly(9,9′-dioctylfluorene-co-benzothiadiazole), PEDOT (poly(3,4-ethylenedioxythiophene)), PEDOT:PSS poly(3,4-ethylenedioxythiophene) poly(styrenesulfonate), PTAA (poly(triarylamine)), Poly(4-butylphenyl-diphenyl-amine) 및 이들의 공중합체에서 하나 또는 둘 이상 선택될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지에 있어, 상기 정공전달층은 TBP(tertiary butyl pyridine), LiTFSI(Lithium Bis(Trifluoro methanesulfonyl)Imide) 및 Tris(2-(1H -pyrazol-1-yl)pyridine)cobalt(III)에서 하나 또는 둘 이상 선택된 첨가제를 더 함유할 수 있다. 상기 정공전달층이 상기 첨가제를 함유함으로써, 필 펙터 (fill factor) 혹은 단락전류 혹은 개방전압을 증가시킬 수 있다. 상기 첨가제는 정공전달층의 유기 정공전달물질 1g 당 0.05mg 내지 100mg 첨가될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지에 있어, 상기 제2전극은 다공성 지지층의 대전극으로 태양전지 분야에서 통상적으로 사용되는 전극이면 무방하다. 실질적인 일 예로, 제2전극은 금, 은, 백금, 팔라듐, 구리, 알루미늄, 탄소, 황화코발트, 황화구리, 산화니켈 및 이들의 복합물에서 하나 이상 선택된 물질일 수 있다.
광흡수 구조체가 형성된 경우, 제2전극의 표면은 상기 광흡수 구조체에 의한 표면 요철을 가질 수 있다. 그러나, 제2전극 표면이 편평한 면일 수 있음은 물론이다.
상술한 태양전지는 태양전지 표면을 감싸는 투명 수지층으로 피복(encapsulation)된 상태일 수 있으며, 이러한 투명 수지층은 태양전지의 표면을 보호함과 동시에, 수분 및/또는 산소의 투과를 방지하는 역할을 수행할 수 있다. 투명 수지층의 투명 수지는 유기 태양전지의 보호를 위해 봉지재로 사용하는 수지이면 사용 가능하다. 구체적인 일 예로, 투명 수지는 폴리에틸렌계 수지, 폴리프로필렌계 수지, 고리형 폴리올레핀계 수지, 폴리스티렌계 수지, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 폴리염화비닐계 수지, 불소계 수지, 폴리(메타)아크릴계 수지, 폴리카보네이트계 수지 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 나아가, 상기 투명 수지층은 산소 및/또는 수분의 투과를 방지하기 위해 산소 및/또는 수분을 흡착하는 흡착제를 더 함유할 수 있으며, 이러한 흡착제가 투명 수지층에 입자상으로 분포하거나, 일정한 층을 이루며 투명 수지층에 매립되어 있을 수 있다. 상술한 흡착제는 수분 및/또는 산소를 흡착하는 것으로 알려진 모든 물질이 사용 가능하며, 구체적인 일 예로, Ca 또는 Sr과 같은 알칼리 토금속, CaO 또는 SrO와 같은 알칼리 토금속 산화물, Fe, 아스코르브산, 히드라진 화합물 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지를 제조하는 방법에 대해 상술한다. 이때, 상술한 태양전지에서 상술한 물질 또는 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법은 a) 제1전극 상부에 다공성 지지층을 제조하는 단계; b) 다공성 지지층에 상술한 고용체를 포함하는 광흡수체가 용해된 광흡수체 용액을 도포 및 건조하는 단계; 및 c) 유기 정공전달물질이 용해된 정공전달 용액을 도포 및 건조하여 정공전달층을 형성하는 단계;를 포함할 수 있다.
이때, 상기 제1전극은 딱딱한(rigid) 기판 또는 유연성(flexible) 기판인 투명 기판에 물리적 증착(physical vapor deposition) 또는 화학적 증착(chemical vapor deposition)을 이용하여 형성될 수 있으며, 열 증착(thermal evaporation)에 의해 형성될 수 있다.
a) 단계의 다공성 지지층은 제1전극 상부에 금속산화물 입자를 함유하는 슬러리를 도포 및 건조하고 열처리하여 제조될 수 있다.
상세하게, a) 단계는 제1전극 상부에 금속산화물 입자를 함유한 슬러리를 도포하고, 도포된 슬러리층을 건조 및 열처리하여 제조될 수 있다. 상기 슬러리의 도포는 스크린 프린팅(screen printing); 스핀코팅 (Spin coating); 바-코팅(Bar coating); 그라비아-코팅(Gravure coating); 블레이드 코팅(Blade coating); 및 롤-코팅(Roll coating);에서 하나 이상 선택된 방법으로 수행될 수 있다.
상기 다공성 지지층인 다공성 금속산화물층의 비표면적 및 열린 기공구조에 크게 영향을 미치는 인자는 금속산화물 입자의 평균 입자 크기와 열처리 온도이다. 상기 금속산화물 입자의 평균 입자 크기는 5 내지 500 nm일 수 있으며, 상기 열처리는 공기 중에서 200 내지 600 ℃로 수행될 수 있다.
a) 단계의 다공성 지지층의 비표면적은 10 내지 100 m2/g일 수 있으며, 다공성 지지층의 두께는 10 ㎛ 이하, 실질적으로 0.1 내지 10 ㎛일 수 있다. 상기 a) 단계에서 도포된 슬러리가 건조된 후 열처리되어 제조되는 상기 다공성 지지층의 두께가 0.1 내지 10 ㎛가 되도록, 상기 슬러리의 도포 두께가 조절될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, a) 단계 후 및 b) 단계 전, 상기 금속산화물 입자의 금속 원소를 함유하는 금속 전구체 용해액에 다공성 지지층을 함침하는 후처리 단계가 더 수행될 수 있다.
상기 후처리 단계의 금속 전구체는 금속 염화물, 금속 불화물, 금속 요오드화물을 포함하는 금속 할라이드일 수 있으며, 상기 금속 전구체의 금속은 Ti, Zn, In, Sn, W, Nb, Mo, Mg, Zr, Sr, Yr, La, V, Al, Y, Sc, Sm, Ga 및 In에서 하나 또는 둘 이상 선택된 금속일 수 있으며, 금속산화물 입자의 금속과 동일한 금속 또는 상이한 금속일 수 있다.
상기 금속 전구체 용해액은 금속 전구체가 10 내지 200 mM의 저농도로 용해된 액일 수 있으며, 상기 함침이 6 내지 18시간동안 수행된 후 다공성 지지층을 분리 회수함으로써 수행될 수 있다.
상기 후처리에서 제1전극 상 금속 산화물 입자를 함유하는 슬러리를 도포한 후 열처리에 의해 제조되는 다공성 지지층을 매우 묽은 금속 전구체 용해액에 방치하면, 시간이 증가함에 따라 상온에서도 가수 분해에 의해 매우 작은 금속 산화물 입자가 다공성 지지층의 금속산화물 입자에 부착되어 생성될 수 있다.
이러한 후처리에 의해 생성된 매우 미세한 금속 산화물 입자들(후처리 입자)은 결함(defect)이 상대적으로 많은 다공성 지지층의 입자와 입자 사이 등에 존재하게 되어 전자 흐름을 좋게 하고 소멸을 방지하여 소자의 효율을 증가시키며, 또한 다공성 지지층의 비표면적을 증가시켜 광흡수체의 부착량을 증가시킬 수도 있다.
이때, 상기 다공성 지지층 형성단계가 수행되기 전, 금속산화물의 박막을 상기 제1전극 상에 형성하는 단계(박막 형성단계)가 더 수행될 수 있다. 상기 박막 형성단계는 통상의 반도체 공정에서 사용되는 화학적 또는 물리적 증착에 의해 수행될 수 있으며, 분무 열분해법(SPM; spray pyrolysis method)에 의해 수행될 수 있다.
상기 금속산화물 박막의 물질은 예를 들면 Ti산화물, Zn산화물, In산화물, Sn산화물, W산화물, Nb산화물, Mo산화물, Mg산화물, Zr산화물, Sr산화물, Yr산화물, La산화물, V산화물, Al산화물, Y산화물, Sc산화물, Sm산화물, Ga산화물, In산화물, 및 SrTi산화물 및 이들의 복합물 중에서 하나 이상 선택된 물질일 수 있으며, 상기 다공성 지지층의 금속산화물 입자와 동일 내지 상이한 물질일 수 있다.
a) 단계에서 제1전극에 다공성 지지층을 제조한 후, b) 단계에서 광흡수체 형성 단계가 수행될 수 있다.
광흡수체 형성단계(b) 단계)는 상술한 고용체를 포함하는 광흡수체가 용해된 광흡수체 용액을 다공성 지지층에 도포하고 건조하는 극히 단순하고 빠른 공정을 통해 수행될 수 있다.
상술한 화학식 3을 만족하는 고용체는 화학식 1을 만족하는 일 유기-금속할로겐화물과 화학식 2를 만족하는 다른 일 유기-금속할로겐화물을 화학식 3에 따른 m의 비를 갖도록 서로 혼합 용해한 후, 이를 단순 건조함으로써 제조될 수 있다.
이에 따라, 상기 광흡수체 용액은 고용체를 이루는 적어도 둘 이상의 유기-금속할로겐화물이 혼합 용해된 용액을 건조하여 화학식 3, 화학식 3-1 또는 화학식 3-2를 만족하는 고용체를 제조한 후, 제조된 고용체를 다시 용매에 용해한 용액일 수 있다.
또한, 둘 이상의 유기-금속할로겐화물이 혼합 용해된 용액의 단순 건조에 의해 화학식 3, 화학식 3-1 또는 화학식 3-2를 만족하는 고용체가 형성됨에 따라, 상기 광흡수체 용액은 둘 이상의 유기-금속할로겐화물이 화학식 3에 따라 목표하는 m의 비를 갖도록 혼합 용해된 용액 자체일 수 있다.
이때, 광흡수체 용액의 용매는 광흡수체를 용해하며 건조시 용이하게 휘발 제거될 수 있는 용매이면 무방하다. 일 예로, 용매는 비수계 극성 유기 용매일 수 있으며, 일 예로, 용매는 감마-부티로락톤, 포름아마이드, 다이메틸포름아마이드, 다이포름아마이드, 아세토나이트릴, 테트라하이드로퓨란, 다이메틸설폭사이드, 아세톤, α-터피네올, β-터피네올, 다이하이드로 터피네올, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올 및 헥산올에서 하나 또는 둘 이상 선택된 것일 수 있다.
광흡수체 용액의 도포는 반도체 공정에서 사용되는 통상의 액상 도포 방법이면 사용 가능하나, 다공구조의 전극임에 따라, 균일한 액의 도포, 대면적 처리의 용이성 측면에서 스핀 코팅을 이용하는 것이 바람직하다.
상술한 바와 같이, 광흡수체는 광흡수체 용액의 도포 및 건조라는 극히 용이하고 간단한 방법(이하, 용액도포법)을 통해, 광흡수체가 다공성 지지층의 표면에 입자상, 불연속막 또는 연속막의 형태로 부착되거나, 복합체를 이루거나, 복합체상 광흡수 구조체가 형성된 형태의 구조가 형성될 수 있다.
이때, 광흡수체 용액에 함유되는 광흡수체 농도를 제어하거나, 광흡수체 용액의 도포 및 건조를 일 단위 공정으로 하여 상기 단위 공정을 반복 수행함으로써, 입자상, 불연속막 또는 연속막의 형태, 복합체의 형성 또는 복합체 상 광흡수 구조체의 형성이 제어될 수 있다.
구체적으로, 입자상, 불연속막 또는 연속막의 형태의 광흡수체를 제조하고자 하는 경우, 광흡수체 용액은 저농도의 고용체를 함유할 수 있다. 보다 구체적으로 광흡수체 용액은 0.5 내지 10 중량%의 고용체(또는 화학식 1에 따른 유기 금속할로겐화물 및 화학식 2에 따른 유기 금속할로겐화물), 보다 더 구체적으로 1 내지 5 중량%의 고용체를 함유할 수 있다. 이때, 광흡수체 용액에 함유되는 고용체 농도가 낮을 수록(1 내지 5 중량%의 고용체 농도) 입자상의 광흡수체가 형성될 수 있으며, 고용체 농도가 높을 수록 연속막 형태의 광흡수체가 형성될 수 있다. 그러나, 상술한 바와 같이, 광흡수체 용액의 도포 및 건조를 일 단위 공정으로 하여 상기 단위 공정을 반복수행하여 입자상 내지 연속막 형태의 광흡수체를 제조할 수 있다.
복합층 내지 광흡수 구조체가 형성된 복합층을 제조하는 경우, 광흡수체 용액은 고농도의 고용체를 함유할 수 있다. 보다 구체적으로 광흡수체 용액은 5 내지 60 중량%의 고용체(또는 화학식 1에 따른 유기 금속할로겐화물 및 화학식 2에 따른 유기 금속할로겐화물)를 함유할 수 있다. 이때, 광흡수체 용액의 도포 및 건조를 일 단위 공정으로 하여 상기 단위 공정을 반복수행하여 복합층 구조 내지 광흡수 구조체의 구조를 제조하거나, 광흡수체 용액내 고용체 농도를 15 중량% 내지 50 중량%, 구체적으로, 20 중량% ≤Ws≤ 40 중량%로 높임으로써, 단일한 도포 및 건조에 의해 광흡수체가 함입된 다공성 지지층인 복합층; 및 상기 복합층으로부터 연장 형성된 광흡수체의 박막 또는 상기 복합층으로부터 연장 돌출된 광흡수체의 필라인 광흡수 구조체;가 단일 단계로 형성될 수 있다.
보다 구체적으로, 필름형상의 광흡수 구조체는 상기 단위공정의 반복수행에 의해 형성하는 것이 보다 용이하다. 단위공정의 반복수행 횟수는 일 단위공정에서 도포되는 용액의 양 및 용액의 농도를 고려하여 적절히 설계될 수 있으며, 단위공정의 반복수행 횟수를 조절하여 필름형상 광흡수 구조체의 두께 또한 용이하게 조절될 수 있다.
보다 구체적으로, 1회의 도포 및 건조 공정으로, 다공성 지지층의 기공을 채우도록 광흡수체를 형성함과 동시에 일체를 이루는 필라 형상의 광흡수 구조체를 형성하기 위해, 용액의 양 및 용액의 농도를 조절하는 것이 바람직하다.
상세하게, 도포되는 용액의 양은 다공성 지지층의 기공부피를 고려하여 결정될 수 있으며, 하기 관계식 1을 만족하도록 용액이 도포될 수 있으며, 관계식 1을 만족하도록 용액이 도포될 때, 도포되는 용액의 광흡수체 농도는 관계식 2를 만족할 수 있다.
(관계식 1)
Vp≤Vs
상기 Vp는 다공성 지지층의 총 기공 부피이며, 상기 Vs는 다공성 지지층에 도포되는 광흡수체 용액의 총 부피이다.
즉, 관계식 1과 같이, 최소한 다공성 지지층의 총 기공 부피와 같거나, 기공 부피를 상회하는 양의 광흡수체 용액이 도포될 수 있다. 이때, 스핀 코팅을 이용하여 광흡수체 용액을 도포하는 경우, 다공성 지지층의 총 기공 부피를 상회하는 양이 도포된다 할지라도, 스핀 코팅시의 회전력에 의해 총 기공 부피를 넘어서는 잔량의 광흡수체 용액이 제거될 수 있다.
스핀 코팅을 이용한 도포시 도포되는 광흡수체 용액의 총 도포량은 관계식 3을 만족하면 무방하나, 대면적에서도 보다 균일하게 도포될 수 있도록, 총 기공부피를 상회하는 양이 도포되는 것이 바람직하며, 구체적으로 10Vp≤Vs의 관계식을 만족하도록 도포될 수 있다.
스핀코팅을 이용하여 도포하는 경우, 실질적으로 총 기공 부피를 넘어서는 잔량의 광흡수체 용액은 회전력에 의해 제거될 수 있음에 따라, 용이하게 대면적의 다공성 지지층의 기공에 균일하고 균질하게 광흡수체 용액이 주입될 수 있는 정도의 용액이 도포되는 것으로 족하다. 과도한 용액의 도포는 원료의 낭비에 의한 원가 상승을 야기함에 따라, 도포되는 광흡수체 용액의 총 부피의 상한은 구체적인 일 예로, 1000 배 이하, 보다 구체적으로 500 배 이하, 보다 더 구체적으로 300 배 이하일 수 있다.
(관계식 2)
5 중량% ≤Ws≤ 60 중량%
상기 Ws는 광흡수체 용액에 함유된 광흡수체의 중량%이다.
관계식 2는 상기 관계식 1을 만족하도록 광흡수체 용액이 도포될 때, 다공성 지지층의 기공 내부에 광흡수체가 형성됨과 동시에 다공성 지지층 표면에 광흡수 구조체가 동시에 형성될 수 있는 농도이다. 즉, 관계식 1 및 관계식 2를 만족하도록 광흡수체 용액이 도포됨으로써, 다공성 지지층에 형성되는 광흡수체와 일체로 연장 돌출된 기둥형상의 필라가 다수개 이격 배열되거나 필름형상의 광흡수 구조체를 제조할 수 있다.
보다 상세하게, 필라의 직경이 100 nm 내지 100,000 nm 이며 필라의 두께가 10 nm 내지 1,000 nm이고, 광흡수 구조체가 위치하는 복합층의 상부 표면의 전체 표면적을 기준으로, 표면적의 5 % 내지 30%의 표면적이 필라에 의해 덮이는 필라 밀도를 갖는 광흡수 구조체를 단일 도포 및 건조 공정을 통해 형성하기 위해, 광흡수체 용액의 농도(중량%)는 15 중량% ≤Ws≤ 50 중량%, 구체적으로, 20 중량% ≤Ws≤ 40 중량%일 수 있다.
이때, 관계식 1 및 관계식 2를 만족하도록 광흡수체 용액이 도포될 때, 도포 방법은 스핀 코팅을 이용하여 수행될 수 있으며, 스핀 코팅의 회전속도는 500 내지 5000 rpm, 건조는 60 내지 150℃의 온도 및 상압에서 3 내지 100분 동안 수행될 수 있다.
상기 광흡수체 형성 단계가 수행된 후, 상기 복합층으로부터 돌출 연장된 광흡수체 필라 또는 상기 복합층으로부터 연장 형성된 광흡수체 박막을 건식 에칭하는 에칭단계가 더 수행될 수 있다.
상세하게, 건식 에칭은 플라즈마 에칭을 포함하며, 건식 에칭의 속성인 에칭의 방향성에 의해 광흡수체 필라가 부분적으로 에칭되어 필라의 미세화가 이루어질 수 있다. 필라를 보다 미세화하기 위한 건식 에칭 단계는 복합층으로부터 조대한 크기로 광흡수체가 돌출 형성된 경우, 이러한 광흡수체를 미세한 필라 응집체로 제조하거나 광흡수체 필라의 표면 거칠기를 증가시키기 위한 것이다.
보다 상세하게, 플라즈마 에칭시의 플라즈마는 진공 또는 상압에서 형성되는 어느 플라즈마나 사용할 수 있다. 이때, 플라즈마 에칭시의 에칭 파워, 에칭 시간, 플라즈마 형성 가스의 종류 및 양 등을 조절하여 필라 응집체를 형성하거나, 전체적으로 표면 거칠기를 증가시킬 수 있다. 이미 광흡수체로부터 연장 돌출된 광흡수체를 미세화하는 것임에 따라, 에칭 마스크 없이 단순 플라즈마 에칭을 수행하여도 에칭의 방향성 및 불균일성에 의해 필라 응집체가 제조될 수 있다.
보다 더 상세하게, 상압 플라즈마 에칭은 아르곤, 질소, 산소, 수소 중 둘 이상 선택되는 에칭 가스를 이용할 수 있으며, 플라즈마 파워는 50 W 내지 600 W일 수 있으며, 플라즈마 에칭 시간은 10초 내지 한 시간 일 수 있다. 이때, 플라즈마 노출 시간은 플라즈마의 파워에 따라 달라 질 수 있다. 또한 플라즈마에 장시간 노출 하여 에칭 공정을 수행 할 수 있고 반복적으로 짧은 시간(수 초) 노출하여 에칭을 수행 할 수 있다. 플라즈마 에칭시의 플라즈마 파워 및/또는 에칭 시간을 조절하여, 필라의 미세화 정도 또는 필라의 표면 거칠기 정도가 제어될 수 있음은 물론이다.
상기 광흡수 구조체 형성단계 또는 선택적으로 상기 플라즈마 에칭 단계가 수행된 후, 정공전달층 형성단계가 수행될 수 있다.
정공전달층 형성단계는 광흡수체가 형성된 다공성 지지층, 복합층 또는 광흡수 구조체가 형성된 복합층을 덮도록 유기 정공전달물질을 함유하는 용액(이하, 유기 정공전달 용액)을 도포 및 건조하여 수행될 수 있다. 상기 도포는 스핀 코팅에 의해 수행될 수 있다. 유기 정공전달물질(정공전달층)의 두께는 10 nm 내지 500 nm일 수 있다.
정공 전달층 형성을 위해 사용되는 용매는 유기 정공전달물질이 용해되며, 광흡수체 및 다공성 지지층의 물질과 화학적으로 반응하지 않는 용매이면 무방하다. 일 예로, 정공 전달층 형성을 위해 사용되는 용매는 무극성 용매일 수 있으며, 실질적인 일 예로, 톨루엔(toluene), 클로로폼(chloroform), 클로로벤젠(chlorobenzene), 다이클로로벤젠(dichlorobenzene), 애니솔(anisole), 자일렌(xylene) 및 6 내지 14의 탄소수를 가지는 탄화수소계 용매로부터 하나 또는 둘 이상 선택되는 용매일 수 있다.
정공 전달층 형성단계가 수행된 후, 제2전극을 형성하는 단계가 수행될 수 있다. 제2전극은 반도체 공정에서 사용되는 통상의 금속 증착 방법을 통해 수행되면 족하다. 일 예로, 제2전극은 물리적 증착(physical vapor deposition) 또는 화학적 증착(chemical vapor deposition)을 이용하여 형성될 수 있으며, 열 증착(thermal evaporation)에 의해 형성될 수 있다.
이하, 태양전지의 실 제조예를 상술하나, 이는 본 발명의 전반적인 이해를 돕기 위해 제시한 일 예시에 불과할 뿐이며, 본 발명이 제시된 실시예에 의해 한정되어 해석될 수 없음은 물론이다.
(제조예 1)
광흡수체 용액 제조
메틸암모늄이오다이드(CH3NH3I)와 레드디이오다이드(PbI2)를 1:1의 몰비로 감마부티로락톤에 용해한 후, 60 ℃에서 12시간 교반하여 40 중량%의 메틸암모늄레드트리이오다이드(Methylammonium leadtriiodide, CH3NH3PbI3) 용액을 제조하였다.
메틸암모늄브로마이드(CH3NH3Br)와 레드디브로마이드(PbBr2)를 1:1의 몰비로 디메틸포름아미드(Dimethyformamide)에 용해한 후, 60 ℃에서 12시간 교반하여 40중량%의 메틸암모늄레드트리브로마이드(Methylammonium leadtribromide, CH3NH3PbBr3) 용액을 제조하였다.
이들 두 메틸암모늄레드트리이오다이드 용액과 메틸암모늄레드트리브로마이드 용액을 CH3NH3PbI3(1-m) : CH3NH3PbBr3(m)의 몰비가 1(1-m):0(m), 0.96:0.04, 0.9:0.1, 0.85:0.15, 0.8:0.2, 0.75:0.25, 0.5:0.5, 0.9:0.1이 되도록 혼합하여 메틸암모늄레드트리이오다이드브로마이드 (CH3NH3Pb(I1-mBrm)3) 혼합 용액(이하, 광흡수체 용액)을 제조하였다.
(실시예 1)
불소 함유 산화주석이 코팅된 유리 기판(FTO; F-doped SnO2, 8 ohms/cm2, Pilkington, 이하 FTO 기판(제1전극))을 25 x 25 mm 크기로 절단한 후, 끝 부분을 에칭하여 부분적으로 FTO를 제거 하였다.
절단 및 부분 에칭된 FTO 기판 위에 약 50 nm 두께의 치밀한 구조의 TiO2 박막을 분무 열분해법으로 제조하였다. 상기 분무 열분해는 TAA (Titanium acetylacetonate):EtOH(1:9 v/v%) 용액을 이용하여 수행되었으며, 450 ℃로 유지된 열판위에 올려진 FTO 기판위에 3초간 분무하고 10초간 정지하는 방법을 되풀이하는 방법으로 두께를 조절하였다.
평균 입자크기 50 nm의 TiO2 분말 (TiO2 기준으로 1 중량%가 용해된 titanium peroxocomplex 수용액을 250 ℃에서 12시간 수열처리하여 제조)에 에틸 셀룰로오스(ethyl cellulose)가 10 중량 %로 에틸알콜에 용해된 에틸 셀룰로오스 용액을 TiO2 1g당 5 ml 첨가하고, 테르피놀(terpinol)을 TiO2 1 g당 5 g 첨가하여 혼합한 후, 에틸 알콜을 감압 증류법으로 제거하여 TiO2 분말 페이스트를 제조하였다.
FTO 기판의 TiO2 박막 위에, 제조된 TiO2 분말 페이스트를 이용하여 스크린 프린팅법으로 코팅하고 500 ℃에서 60 분 동안 열처리한 후, 60 ℃의 30 mM TiCl4 수용액에 열처리된 기판을 담그고, 약 30 분 동안 방치한 후, 탈이온수와 에탄올로 세척 및 건조하고 다시 500 ℃에서 30분 동안 열처리하여, 비표면적이 40 m2/g이며, 두께가 600 nm인 다공성 지지층을 제조하였다.
상기의 다공성 지지층에 제조예 1에서 제조된 CH3NH3Pb(I1-mBrm)3에서 m=0.04 해당되는 조성의 광흡수체 용액을 2000 rpm으로 60초, 3000 rpm으로 60초 동안 스핀코팅하고 100 ℃ 핫플레이트에서 10분 건조하여 CH3NH3Pb(I1-mBrm)3(m=0.04)의 고용체를 함유하는 광흡수체를 형성하였다.
상기의 페르보스카이트 광흡수체가 코팅된 기판위에 PTAA(poly(triarylamine))가 용해된 디클로로벤젠 용액(15mg(PTAA)/1mL (디클로로벤젠))을 2500 rpm으로 60초 동안 스핀코팅하여 정공전달층을 형성하였다.
이후, 정공전달층의 상부에 고진공(5x10-6 torr 이하)의 열 증착기(thermal evaporator)로 Au를 진공 증착하여, 두께가 약 70 nm의 Au 전극(제2전극)을 형성하였다.
제조된 태양전지의 전류-전압 특성을 측정하기 위해, 인공태양장치(ORIEL class A solar simulator, Newport, model 91195A)와 소스-미터(source-meter, Kethley, model 2420)를 사용하였다.
(실시예 2)
제조예 1에서 제조된 광흡수체 용액 중, CH3NH3Pb(I1-mBrm)3에서 m=0.1에 해당되는 조성의 광흡수체 용액을 이용하여 광흡수체를 형성한 것을 제외하고, 실시예1 과 동일하게 실시하여 태양전지를 제조하였다.
(실시예 3)
제조예 1에서 제조된 광흡수체 용액 중, CH3NH3Pb(I1-mBrm)3에서 m=0.15에 해당되는 조성의 광흡수체 용액을 이용하여 광흡수체를 형성한 것을 제외하고, 실시예1 과 동일하게 실시하여 태양전지를 제조하였다.
(실시예 4)
제조예 1에서 제조된 광흡수체 용액 중, CH3NH3Pb(I1-mBrm)3에서 m=0.2에 해당되는 조성의 광흡수체 용액을 이용하여 광흡수체를 형성한 것을 제외하고, 실시예1 과 동일하게 실시하여 태양전지를 제조하였다.
(실시예 5)
제조예 1에서 제조된 광흡수체 용액 중, CH3NH3Pb(I1-mBrm)3에서 m=0.25에 해당되는 조성의 광흡수체 용액을 이용하여 광흡수체를 형성한 것을 제외하고, 실시예1 과 동일하게 실시하여 태양전지를 제조하였다.
(실시예 6)
제조예 1에서 제조된 광흡수체 용액 중, CH3NH3Pb(I1-mBrm)3에서 m=0.5에 해당되는 조성의 광흡수체 용액을 이용하여 광흡수체를 형성한 것을 제외하고, 실시예1 과 동일하게 실시하여 태양전지를 제조하였다.
(실시예 7)
제조예 1에서 제조된 광흡수체 용액 중, CH3NH3Pb(I1-mBrm)3에서 m=0.9에 해당되는 조성의 광흡수체 용액을 이용하여 광흡수체를 형성한 것을 제외하고, 실시예1 과 동일하게 실시하여 태양전지를 제조하였다.
(비교예 1)
제조예 1에서 제조된 광흡수체 용액 중, CH3NH3Pb(I1-mBrm)3에서 m=0에 해당되는 조성의 광흡수체 용액을 이용하여 광흡수체를 형성한 것을 제외하고, 실시예1 과 동일하게 실시하여 태양전지를 제조하였다.
(표 1) 실시예 1-7, 비교예 1에 의한 제조한 태양전지의 성능
상기 실시예1 내지 7 또는 비교예 1에 의해 제조된 태양전지의 초기 성능을 표1에 나타내었다.
상기 실시예 1 내지 7 또는 비교예 1에 의해 제조된 태양전지의 수분에 대한 내구성을 관찰하기 위해, 공기중 55 %의 상대습도를 유지한 25 ℃의 항온항습기에 상기 태양전지들을 보관하고 100시간 동안 보관시 발전 효율 변화 추이를 관찰하였다. 항온항습 보관 시간에 따른 초기(as-fabrication 상태) 발전 효율 대비 최종 효율의 비를 도 1에 도시하였다.
도 1에서 알 수 있듯이, 비교예 1과 같이 광흡수체가 CH3NH3PbI3를 함유하는 경우 수분에 대해 극히 취약하여 급격한 발전 효율 감소를 보임을 알 수 있다. 본 발명에 따른 고용체를 함유하는 태양전지의 경우 수분에 대한 효율 감소가 억제되는 것을 알 수 있으며, 특히, 실시예 3에 의해 제작된 태양전지의 경우 습도 55 %의 공기 중에 25 ℃로 100시간 동한 보관 후의 최종 발전효율이 초기발전효율의 80 %로 유지됨을 알 수 있으며, 실시예 4, 5, 6 및 7에 의해 제작된 태양전지는 효율 감소가 나타나지 않음을 알 수 있다.
도 2는 실시예 4에서, FTO 기판 위 TiO2 다공성 지지층에 광흡수체를 형성한 후 그 표면을 관찰한 광학사진으로, 광흡수체가 다공성 지지층의 기공을 채우며, 다공성 지지층 상부로 나노 필라의 요철을 형성한 것을 확인할 수 있다.
또한, X-선 회절법 및 EDS(Energy Dispersive Spectrometer)를 이용하여, 제조된 태양전지의 광흡수체의 구조및 조성을 관찰한 결과, 단일한 결정상이 제조됨을 확인하였으며, 제조된 모든 광흡수체가 페로브스카이트 결정상을 가짐을 알 수 있었다. m이 증가함에 따라 고용체의 격자 크기 작아지며 정방정계의 (110)면의 피크가 고각으로 이동(peak shift)함과 정방정계의 (002)면 피크와 (110)면 피크가 입방정계의 (100)면의 피크 하나로 합쳐지는 상전이 현상을 확인하였다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니 되며, 후술하는 특허청구 범위뿐 아니라 이 특허 청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.
Claims (8)
- 서로 상이한 조성을 갖는 둘 이상의 페로브스카이트 구조 유기-금속할로겐화물의 고용상인 하기 화학식 3에 따른 고용체를 광 흡수체로 함유하며, 25 ℃ 및 상대습도 55 %의 항온항습 상태로 100시간 동안 방치하였을 때 발전효율이 초기 값 대비 18 % 이상으로 유지되는 태양전지.
(화학식 3)
A"M"(X1(1-m)X2(m))3
(화학식 3에서 A"는 1가의 유기 암모늄 이온 또는 Cs+이며, M"은 2가의 금속 이온이며, X1은 I-이며, X2는 Br-이며, m은 0.1≤m<1인 실수이다) - 삭제
- 삭제
- 삭제
- 제 1항에 있어서,
상기 화학식 3에서, m은 0.15≤m≤0.5의 실수인 태양전지. - 제 1항에 있어서,
상기 태양전지는
제1전극;
상기 제1전극 상에 위치하며 금속산화물 입자를 포함하는 다공성 지지층;
상기 다공성 지지층의 기공에 위치하며 상기 고용체를 함유하는 광흡수체;
상기 광흡수체가 형성된 다공성 지지층 상에 위치하며 유기 정공전달물질을 함유하는 정공전달층; 및
상기 정공전달층 상부에 위치하며 상기 제1전극과 대향하는 제2전극;
을 포함하는 태양전지. - 제 6에 있어서,
상기 광흡수체는 상기 다공성 지지층의 기공을 채우는 태양전지. - 제 6항에 있어서,
상기 태양전지는
광흡수체로 기공이 채워진 다공성 지지층으로부터 연장된, 광흡수체 박막, 광흡수체 필라(pillar) 또는 광흡수체 박막상 돌출된 광흡수체 필라의 형태를 갖는 광흡수 구조체를 더 포함하는 태양전지.
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| KR20170040708A (ko) | 2015-10-05 | 2017-04-13 | 한국에너지기술연구원 | 양면 투명전극을 활용한 높은 내구성을 가지는 유-무기 하이브리드 태양전지 및 이의 제조 방법 |
| JP2018505542A (ja) * | 2014-11-21 | 2018-02-22 | ヘレウス ドイチェラント ゲーエムベーハー ウント カンパニー カーゲー | ペロブスカイト太陽電池におけるｐｅｄｏｔ |
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