KR20130122933A - 첨가제로서 하이드록삼산 유도체 또는 이의 염을 포함하는 광전 변환 장치 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 본질적으로 투명한 하이드록삼산 유도체 또는 이의 염으로 처리된 염료-감광된 금속 산화물 반도체를 포함하는 광전 변환 장치의 제조 방법에 관한 것이다. 또한 본 발명은 본 방법에 의해 수득된 광전 변환 장치 및 염료-감광된 광전 변환 장치의 에너지 변환 효율(η)을 향상시키기 위한 본질적으로 투명한 하이드록삼산 유도체의 용도에 관한 것이다.

Description

첨가제로서 하이드록삼산 유도체 또는 이의 염을 포함하는 광전 변환 장치 및 이의 제조 방법{PHOTOELECTRIC CONVERSION DEVICE COMPRISING HYDROXAMIC ACID DERIVATIVE OR SALT THEREOF AS ADDITIVE AND PROCESS FOR PRODUCING SAME}
본 발명은 본질적으로 투명한 하이드록삼산 유도체 또는 이의 염으로 처리된 염료-감광된 금속 산화물 반도체를 포함하는 광전 변환 장치의 제조 방법에 관한 것이다. 또한 본 발명은 본 방법에 의해 수득가능한 광전 변환 장치 및 광전 변환 장치를 포함하는 광전지, 특히 태양 전지에 관한 것이다. 더욱이, 본 발명은 염료-감광된 광전 변환 장치의 에너지 변환 효율(η)을 향상시키기 위한 본질적으로 투명한 하이드록삼산 유도체 또는 이의 염의 용도에 관한 것이다.
염료에 의해 감광된 반도체 금속 산화물을 사용하는 광전 변환 장치(이하 "염료-감광된 광전 변환 장치"로서 지칭됨) 및 물질 및 이의 제조 방법은 예를 들어 미국특허 제 4,927,721 호, 제 5,350,644 호, 제 6,245,988 호, 국제특허출원공개 제 2007/054470 호 및 국제특허출원공개 제 2009/013258 호에 개시되어 있다. 값싼 금속 산화물 반도체, 예컨대 이산화 티타늄은 고순도를 수득하기 위해 이의 정제 없이 사용될 수 있기 때문에 규소계 전지와 비교하여 감소된 비용으로 염료-감광된 광전 변환 장치가 제조될 수 있다.
광전 변환 장치의 전반적인 성능, 예를 들어 태양 전지에서 사용된 성능은 여러 파라미터, 예컨대 개방 회로 전압(Voc), 단략 전류(Isc), 충전율(FF) 및 이로부터 야기하는 에너지 변환 효율(η)에 의해 특징화된다(예컨대 문헌[Jenny Nelson "The Physics of Solar Cells"(2003), Imperial College Press] 참조).
통상적인 염료-감광된 광전 변환 장치는 반드시 충분히 높은 광전자 변환 효율을 갖지 않기 때문에 이들 장치를 추가로 개선하기 위한 많은 시도가 수행되었다.
이 때문에 유럽특허 제 1 473 745 호는 개방 회로 전압(Voc)의 증가를 야기하는 것으로 기재된 반도체 금속 산화물에 소수성 부분 및 앵커(anchor) 기를 갖는 화합물을 염료와 함께 공흡착할 것을 제안한다.
미국특허 제 6,586,670 호는 특정 우레아 화합물로 처리된 반도체 금속 산화물을 사용하여 염료 감광된 광전 변환 장치가 에너지 변환 효율(η)에서 우수함을 보고한다.
광전 변환 장치의 제조를 위한 앵커 기로서 하이드록사메이트 잔기를 포함하는 염료의 용도는 예컨대 국제특허출원공개 제 99/03868 호, 국제특허출원공개 제 2008/029523 호 및 국제특허출원공개 제 2006/010290 호에 공지되어 있다. 그러나, 광전자 변환의 맥락에서, 지금까지 하이드록사메이트 화합물은 집광성 염료를 결합하는 것 이외의 임의의 다른 목적으로 이용될 것으로 보고된 적이 없다.
염료-감광된 광전 변환 장치의 성능, 특히 이들의 에너지 변환 효율(η)을 추가로 개선하기 위한 요구가 여전히 계속 진행 중이다.
따라서 향상된 에너지 변환 효율(η)을 갖는 광전 변환 장치, 이러한 장치를 포함하는 태양 전지, 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다.
상기 목적은 하기 상세히 기재된 방법 및 장치에 의해 달성된다.
본 발명은 하나 이상의 발색 물질이 흡착된 하나 이상의 반도체 금속 산화물을 함유하는 감광성 층을 포함하는 염료-감광된 광전 변환 장치의 제조 방법이되, 상기 반도체 금속 산화물이 400 내지 1000 nm, 바람직하게는 400 내지 800 nm의 전자기 파장 범위에서 본질적으로 투명한 하나 이상의 하이드록삼산 또는 하나 이상의 이의 염으로 처리되는 방법에 관한 것이다.
놀랍게도, 이러한 하이드록삼산/하이드록사메이트 첨가제를 염료-감광된 광전 변환 장치 및 상기 장치를 포함하는 태양 전지에 첨가하여 장치 성능에서 급격한 증가를 야기하고, 염료가 전지에 덜 존재하는 경우에도 광을 흡착한다.
또한, 본 발명은 본 발명의 방법에 의해 수득되고 하기하는 바와 같이 특징화되는 염료-감광된 광전 변환 장치 및 상기 장치를 포함하는 광전지, 바람직하게는 태양 전지에 관한 것이다. 광전지는 염료-감광된 광전 변환 장치를 포함하고 전기 회로의 일부이다. 더욱이, 본 발명은 염료-감광된 광전 변환 장치 및 또한 이를 포함하는 광전지, 특히 태양 전지의 에너지 변환 효율(η)을 향상시키기 위한 상기 및 하기 정의된 바와 같은 하이드록삼산 및/또는 이의 염의 용도에 관한 것이다.
또한, 본 발명의 방법에 대한 하기 설명은 본 발명의 염료-감광된 광전 변환 장치 및 광전지에도 적용한다.
도 1은 염료 ID176으로 처리된 3 μm 두께의 메조다공성 물질 TiO2 층의 2개의 소광 스펙트럼을 나타낸다.
본원에서 "본질적으로 투명한"은 하이드록삼산 또는 이의 염이 400 내지 1000 nm, 바람직하게는 400 내지 800 nm의 파장 범위에서 전자기 방사선을 본질적으로 흡수하지도 않고, 바람직하게는 본질적으로 반사하지도 않는 것을 의미한다.
상기 파장 범위에서 "본질적으로 흡수하지도 않고 바람직하게는 본질적으로 반사하지도 않는"은 하이드록삼산 또는 이의 염이 400 내지 1000 nm, 바람직하게는 400 내지 800 nm의 전자기 파장 범위에서 103 L·mol-1·cm-1 이하, 바람직하게는 102 L·mol-1·cm-1의 메틸렌 클로라이드 중에서 측정된 소광 계수를 갖는 것을 의미한다.
TiO2가 반도체 금속 산화물로서 사용된 경우, 하이드록삼산 또는 이의 염은 TiO2 흡수와 겹쳐지는 매우 약한 전하 이동 흡수 대역을 야기할 수 있다. 이들 전하 이동 대역의 소광 계수는 400 nm에서 1000 l/(mol·cm) 미만이고 사실상 광전지의 광전류에 기여하지 않는다.
본 발명의 방법 및 장치는 여러 장점과 관련된다. 예를 들어 본 발명의 방법은 우수한 에너지 변환 효율(η) 특징을 갖고 태양 전지에서 사용되기에 매우 적합한 내구성 광전 변환 장치의 제조를 값싸고 용이하게 허용한다.
본 발명의 맥락에서, 일반적으로 사용된 용어는 다음과 같이 정의된다:
용어 "양이온 당량"은 하이드록사메이트 음이온(R1-C(O)-NR2-O-)을 중화할 수 있는 양이온의 당량을 나타낸다. 예를 들어 Ca2 + 이온은 2개의 하이드록사메이트 기에 결합할 수 있고, 즉, ½ Ca2 +는 양이온 당량이 칼슘 이온 당량인 경우에 화학식 I'의 M+에 상응한다.
달리 언급하지 않으면, 용어 "알킬", "알콕시", "알킬티오", "할로알킬", "할로알콕시", "할로알킬티오", "알켄일", "알카다이엔일", "알카트라이엔일", "알킨일", "알킬렌" 및 이로부터 유도된 라디칼은 항상 비분지형 및 분지형 "알킬", "알콕시", "알킬티오", "할로알킬", "할로알콕시", "할로알킬티오", "알켄일", "알카다이엔일", "알카트라이엔일", "알킨일" 및 "알킬렌"을 각각 포함한다.
접두사 Cn-Cm-은 탄화수소 단위에서 각각의 탄소의 수를 나타낸다. 달리 언급하지 않는 한, 할로겐화된 치환기는 바람직하게는 1 내지 5개의 동일하거나 상이한 할로겐 원자, 특히 불소 원자 또는 염소 원자를 갖는다. 본원의 맥락에서 C0-알킬렌 또는 (CH2)0 또는 유사한 표현은 달리 언급하지 않는 한 단일 결합을 나타낸다.
용어 "할로겐"은 각각의 경우에 불소, 브롬, 염소 또는 요오드, 특히 불소, 염소 또는 브롬을 명명한다.
예를 들어 알콕시, 알킬티오, 아릴알킬, 헤트아릴알킬, 사이클로알킬알킬 또는 알콕시알킬 중 알킬 및 알킬 잔기: 하나 이상의 C 원자, 예컨대 1 내지 4, 1 내지 6, 1 내지 8, 1 내지 10, 1 내지 12 또는 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 포화된 직쇄형 또는 분지형 탄화수소 라디칼, 예컨대 C1-C4-알킬, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 1-메틸에틸(이소프로필), 부틸, 1-메틸프로필(s-부틸), 2-메틸프로필(이소부틸) 또는 1,1-다이메틸에틸(t-부틸), C1-C6-알킬, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 1-메틸에틸, 부틸, 1-메틸프로필, 2-메틸프로필, 1,1-다이메틸에틸, 펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 2,2-다이메틸프로필, 1-에틸프로필, 헥실, 1,1-다이메틸프로필, 1,2-다이메틸프로필, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 1,1-다이메틸부틸, 1,2-다이메틸부틸, 1,3-다이메틸부틸, 2,2-다이메틸부틸, 2,3-다이메틸부틸, 3,3-다이메틸부틸, 1-에틸부틸, 2-에틸부틸, 1,1,2-트라이메틸프로필, 1,2,2-트라이메틸프로필, 1-에틸-1-메틸프로필 또는 1-에틸-2-메틸프로필, C1-C8-알킬, 예컨대 C1-C6-알킬에 대해 상기 언급된 라디칼 및 또한 추가 헵틸, 2-메틸-헥실, 옥틸 또는 2,4-다이에틸헥실 및 이의 추가 위치 이성질체, C1-C10-알킬, 예컨대 C1-C8-알킬에 대해 상기 언급된 라디칼 및 또한 추가 노닐, 데실, 2,4-다이메틸-옥틸 및 이의 추가 위치 이성질체, C1-C12-알킬, 예컨대 C1-C10-알킬에 대해 상기 언급된 라디칼 및 또한 추가 운데실, 도데실, 5,7-다이메틸데시, 3-메틸운데실 및 이의 추가 위치 이성질체, 및 C1-C18-알킬, 예컨대 C1-C12-알킬에 대해 상기 언급된 라디칼 및 또한 추가 트라이데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실 및 이의 위치 이성질체.
C3-C10-알킬은 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 포화된 직쇄형 또는 분지형 탄화수소 라디칼이다. 예는 프로필, 1-메틸에틸(이소프로필), 부틸, 1-메틸프로필(s-부틸), 2-메틸프로필(이소부틸), 1,1-다이메틸에틸(t-부틸), 펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 2,2-다이메틸프로필, 1-에틸프로필, 헥실, 1,1-다이메틸프로필, 1,2-다이메틸프로필, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 1,1-다이메틸부틸, 1,2-다이메틸부틸, 1,3-다이메틸부틸, 2,2-다이메틸부틸, 2,3-다이메틸부틸, 3,3-다이메틸부틸, 1-에틸부틸, 2-에틸부틸, 1,1,2-트라이메틸프로필, 1,2,2-트라이메틸프로필, 1-에틸-1-메틸프로필, 1-에틸-2-메틸프로필, 헵틸, 2-메틸-헥실, 옥틸, 2,4-다이에틸헥실, 노닐, 데실, 2,4-다이메틸-옥틸 및 이들의 추가 위치 이성질체이다.
C3-C12-알킬은 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 포화된 직쇄형 또는 분지형 탄화수소 라디칼이다. 예는 C3-C10-알킬에 대해 상기 언급된 것과는 별도로, 운데실, 도데실, 5,7-다이메틸데시, 3-메틸운데실 및 이의 추가 위치 이성질체이다.
할로알킬: 수소 원자가 부분적으로 또는 완전히 할로겐 원자, 예컨대 불소, 염소, 브롬 및/또는 요오드에 의해 대체된, 상기 언급된 바와 같이 통상적으로 1 내지 4, 1 내지 6, 1 내지 8, 1 내지 10, 1 내지 12 또는 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼, 예컨대 클로로메틸, 다이클로로메틸, 트라이클로로메틸, 플루오로메틸, 다이플루오로메틸, 트라이플루오로메틸, 클로로플루오로메틸, 다이클로로플루오로메틸, 클로로다이플루오로메틸, 2-플루오로에틸, 2-클로로에틸, 2-브로모에틸, 2-요오도에틸, 2,2-다이플루오로에틸, 2,2,2-트라이플루오로에틸, 2-클로로-2-플루오로에틸, 2-클로로-2,2-다이플루오로에틸, 2,2-다이클로로-2-플루오로에틸, 2,2,2-트라이클로로에틸, 펜타플루오로에틸, 2-플루오로프로필, 3-플루오로프로필, 2,2-다이플루오로프로필, 2,3-다이플루오로프로필, 2-클로로프로필, 3-클로로프로필, 2,3-다이클로로프로필, 2-브로모프로필, 3-브로모프로필, 3,3,3-트라이플루오로프로필, 3,3,3-트라이클로로프로필, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필, 헵타플루오로프로필, 1-(플루오로메틸)-2-플루오로에틸, 1-(클로로메틸)-2-클로로에틸, 1-(브로모메틸)-2-브로모에틸, 4-플루오로부틸, 4-클로로부틸, 4-브로모부틸, 노나플루오로부틸, 3-클로로펜틸, 2-(플루오로메틸)-헥실, 4-브로모헵틸, 1-(클로로메틸)-5-클로로옥틸, 2,3-다이플루오로노닐, 10-브로모데실, 2,3,6-트라이플루오로운데실, 2-클로로도데실.
예를 들어 사이클로알킬, 및 사이클로알콕시 또는 사이클로알킬-C1-C6-알킬 중 사이클로알킬 잔기: 3개 이상의 C 원자, 예컨대 3 내지 7개의 탄소 고리 원, 예를 들어 3, 4, 5, 6 또는 7개의 탄소 고리 원을 갖는 일환형 포화된 탄화수소 기, 예컨대 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실 또는 사이클로헵틸.
예를 들어 알켄일, 및 아릴-(C2-C6)-알켄일 중 알켄일 잔기: 2개 이상의 C 원자, 예컨대 2 내지 4, 2 내지 6 또는 2 내지 12개의 탄소 원자 및 임의의 위치에서 1개의 이중 결합을 갖는 일불포화된 직쇄형 또는 분지형 탄화수소 라디칼, 예컨대 C2-C6-알켄일, 예컨대 에텐일, 1-프로펜일, 2-프로펜일, 1-메틸에텐일, 1-부텐일, 2-부텐일, 3-부텐일, 1-메틸-1-프로펜일, 2-메틸-1-프로펜일, 1-메틸-2-프로펜일, 2-메틸-2-프로펜일, 1-펜텐일, 2-펜텐일, 3-펜텐일, 4-펜텐일, 1-메틸-1-부텐일, 2-메틸-1-부텐일, 3-메틸-1-부텐일, 1-메틸-2-부텐일, 2-메틸-2-부텐일, 3-메틸-2-부텐일, 1-메틸-3-부텐일, 2-메틸-3-부텐일, 3-메틸-3-부텐일, 1,1-다이메틸-2-프로펜일, 1,2-다이메틸-1-프로펜일, 1,2-다이메틸-2-프로펜일, 1-에틸-1-프로펜일, 1-에틸-2-프로펜일, 1-헥센일, 2-헥센일, 3-헥센일, 4-헥센일, 5-헥센일, 1-메틸-1-펜텐일, 2-메틸-1-펜텐일, 3-메틸-1-펜텐일, 4-메틸-1-펜텐일, 1-메틸-2-펜텐일, 2-메틸-2-펜텐일, 3-메틸-2-펜텐일, 4-메틸-2-펜텐일, 1-메틸-3-펜텐일, 2-메틸-3-펜텐일, 3-메틸-3-펜텐일, 4-메틸-3-펜텐일, 1-메틸-4-펜텐일, 2-메틸-4-펜텐일, 3-메틸-4-펜텐일, 4-메틸-4-펜텐일, 1,1-다이메틸-2-부텐일, 1,1-다이메틸-3-부텐일, 1,2-다이메틸-1-부텐일, 1,2-다이메틸-2-부텐일, 1,2-다이메틸-3-부텐일, 1,3-다이메틸-1-부텐일, 1,3-다이메틸-2-부텐일, 1,3-다이메틸-3-부텐일, 2,2-다이메틸-3-부텐일, 2,3-다이메틸-1-부텐일, 2,3-다이메틸-2-부텐일, 2,3-다이메틸-3-부텐일, 3,3-다이메틸-1-부텐일, 3,3-다이메틸-2-부텐일, 1-에틸-1-부텐일, 1-에틸-2-부텐일, 1-에틸-3-부텐일, 2-에틸-1-부텐일, 2-에틸-2-부텐일, 2-에틸-3-부텐일, 1,1,2-트라이메틸-2-프로펜일, 1-에틸-1-메틸-2-프로펜일, 1-에틸-2-메틸-1-프로펜일, 1-에틸-2-메틸-2-프로펜일.
알킨일: 2개 이상의 C 원자, 예컨대 2 내지 4, 2 내지 6 또는 2 내지 12개의 탄소 원자 및 비인접한 임의의 위치에서 1 또는 2개의 삼중 결합을 갖는 직쇄형 또는 분지형 탄화수소 기, 예컨대 C2-C6-알킨일, 예컨대 에틴일, 1-프로핀일, 2-프로핀일, 1-부틴일, 2-부틴일, 3-부틴일, 1-메틸-2-프로핀일, 1-펜틴일, 2-펜틴일, 3-펜틴일, 4-펜틴일, 1-메틸-2-부틴일, 1-메틸-3-부틴일, 2-메틸-3-부틴일, 3-메틸-1-부틴일, 1,1-다이메틸-2-프로핀일, 1-에틸-2-프로핀일, 1-헥신일, 2-헥신일, 3-헥신일, 4-헥신일, 5-헥신일, 1-메틸-2-펜틴일, 1-메틸-3-펜틴일, 1-메틸-4-펜틴일, 2-메틸-3-펜틴일, 2-메틸-4-펜틴일, 3-메틸-1-펜틴일, 3-메틸-4-펜틴일, 4-메틸-1-펜틴일, 4-메틸-2-펜틴일, 1,1-다이메틸-2-부틴일, 1,1-다이메틸-3-부틴일, 1,2-다이메틸-3-부틴일, 2,2-다이메틸-3-부틴일, 3,3-다이메틸-1-부틴일, 1-에틸-2-부틴일, 1-에틸-3-부틴일, 2-에틸-3-부틴일, 1-에틸-1-메틸-2-프로핀일.
알카다이엔일: 4개 이상의 탄소 원자, 예컨대 4 내지 6, 4 내지 10 또는 4 내지 12개의 탄소 원자 및 비인접한 임의의 위치에서 2개의 이중 결합을 갖는 직쇄형 또는 분지형 알킬 기, 예컨대 2,4-부타다이엔일, 2,4-펜타다이엔일, 2-메틸-2,4-펜타다이엔일, 2,4-헥사다이엔일, 2,4-헵타다이엔일, 2,4-옥타다이엔일, 2,4-노나다이엔일, 2,4-데카다이엔일, 1,3-부타다이엔일, 1,3-펜타다이엔일, 2-메틸-1,3-펜타다이엔일, 1,3-헥사다이엔일, 1,3-헵타다이엔일, 1,3-옥타다이엔일, 1,3-노나다이엔일, 1,3-데카다이엔일 등.
알카트라이엔일: 6개 이상의 탄소 원자, 예컨대 6 내지 8, 6 내지 10 또는 6 내지 12개의 탄소 원자 및 비인접한 임의의 위치에서 3개의 이중 결합을 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기, 예컨대 2,4,6-헥사트라이엔일, 2,4,6-헵타트라이엔일, 2-메틸-2,4,6-헵타트라이엔일, 2,4,6-옥타트라이엔일, 2,4,6-노나트라이엔일, 2,4,6-데카트라이엔일, 2,4,6-운데카트라이엔일, 2,4,6-도데카트라이엔일, 1,3,5-헥사트라이엔일, 1,3,5-헵타트라이엔일, 2-메틸-1,3,5-헵타트라이엔일, 1,3,5-옥타트라이엔일, 1,3,5-노나트라이엔일, 1,3,5-데카트라이엔일, 1,3,5-운데카트라이엔일, 1,3,5-도데카트라이엔일 등.
CH2 기가 O, NH 또는 S에 의해 대체된 라디칼은 하나 이상의 비인접한 -CH2- 기가 서로 독립적으로 -O-, -NH- 또는 -S-에 의해 대체된 탄화수소 라디칼을 나타낸다. 상기 라디칼의 예는 -CH2-CH2-O-CH3, CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH3, -CH2-CH2-O-CH2-CH2-NH-CH3, -CH2=CH2-CH2-O-CH3, -CH2-CH2-S-CH3 등이다.
알콕시, 또는 예를 들어 알콕시알킬에서 알콕시 잔기:
O 원자를 통해 연결된 바람직하게는 1 내지 4, 1 내지 6 또는 1 내지 12개의 C 원자를 갖는 상기 정의된 바와 같은 알킬: 예컨대 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 1-메틸에톡시, 부톡시, 1-메틸프로폭시, 2-메틸프로폭시 또는 1,1-다이메틸에톡시, 펜톡시, 1-메틸부톡시, 2-메틸부톡시, 3-메틸부톡시, 1,1-다이메틸프로폭시, 1,2-다이메틸프로폭시, 2,2-다이메틸프로폭시, 1-에틸프로폭시, 헥속시, 1-메틸펜톡시, 2-메틸펜톡시, 3-메틸펜톡시, 4-메틸펜톡시, 1,1-다이메틸부톡시, 1,2-다이메틸부톡시, 1,3-다이메틸부톡시, 2,2-다이메틸부톡시, 2,3-다이메틸부톡시, 3,3-다이메틸부톡시, 1-에틸부톡시, 2-에틸부톡시, 1,1,2-트라이메틸프로폭시, 1,2,2-트라이메틸프로폭시, 1-에틸-1-메틸프로폭시 또는 1-에틸-2-메틸프로폭시, 펜톡시, 헥속시, 헵톡시, 2-메틸-헥속시, 4-프로필-헵톡시, 옥톡시, 2,4-다이에틸옥톡시, 노녹시, 3,4-다이메틸노녹시, 데콕시, 3-에틸-데콕시.
C3-C10-알콕시는 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 포화된 직쇄형 또는 분지형 탄화수소 라디칼이다. 예는 프로폭시, 1-메틸에톡시(이소프로폭시), 부톡시, 1-메틸프로폭시(s-부톡시), 2-메틸프로폭시(이소부톡시), 1,1-다이메틸에톡시(t-부톡시), 펜톡시, 1-메틸부톡시, 2-메틸부톡시, 3-메틸부톡시, 2,2-다이메틸프로폭시, 1-에틸프로폭시, 헥실옥시, 1,1-다이메틸프로폭시, 1,2-다이메틸프로폭시, 1-메틸펜톡시, 2-메틸펜톡시, 3-메틸펜톡시, 4-메틸펜톡시, 1,1-다이메틸부톡시, 1,2-다이메틸부톡시, 1,3-다이메틸부톡시, 2,2-다이메틸부톡시, 2,3-다이메틸부톡시, 3,3-다이메틸부톡시, 1-에틸부톡시, 2-에틸부톡시, 1,1,2-트라이메틸프로폭시, 1,2,2-트라이메틸프로폭시, 1-에틸-1-메틸프로폭시, 1-에틸-2-메틸프로폭시, 헵틸옥시, 2-메틸-헥실옥시, 옥틸옥시, 2,4-다이에틸헥실옥시, 노닐옥시, 데실옥시, 2,4-다이메틸-옥틸옥시 및 이의 추가 위치 이성질체이다.
C3-C12-알콕시는 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 포화된 직쇄형 또는 분지형 탄화수소 라디칼이다. 예는 C3-C10-알콕시에 대해 상기 언급된 것 외에, 운데실옥시, 도데실옥시, 5,7-다이메틸데실옥시, 3-메틸운데실옥시 및 이의 추가 위치 이성질체이다.
할로알콕시: 수소 원자가 부분적으로 또는 완전히 할로겐 원자에 의해 대체된 상기 정의된 바와 같은 알콕시, 즉, 예를 들어 C1-C6-할로알콕시, 예컨대 클로로메톡시, 다이클로로메톡시, 트라이클로로메톡시, 플루오로메톡시, 다이플루오로메톡시, 트라이플루오로메톡시, 클로로플루오로메톡시, 다이클로로플루오로메톡시, 클로로다이플루오로메톡시, 2-플루오로에톡시, 2-클로로에톡시, 2-브로모에톡시, 2-요오도에톡시, 2,2-다이플루오로에톡시, 2,2,2-트라이플루오로에톡시, 2-클로로-2-플루오로에톡시, 2-클로로-2,2-다이플루오로에톡시, 2,2-다이클로로-2-플루오로에톡시, 2,2,2-트라이클로로에톡시, 펜타플루오로에톡시, 2-플루오로프로폭시, 3-플루오로프로폭시, 2,2-다이플루오로프로폭시, 2,3-다이플루오로프로폭시, 2-클로로프로폭시, 3-클로로프로폭시, 2,3-다이클로로프로폭시, 2-브로모프로폭시, 3-브로모프로폭시, 3,3,3-트라이플루오로프로폭시, 3,3,3-트라이클로로프로폭시, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로폭시, 헵타플루오로프로폭시, 1-(플루오로메틸)-2-플루오로에톡시, 1-(클로로메틸)-2-클로로에톡시, 1-(브로모메틸)-2-브로모에톡시, 4-플루오로부톡시, 4-클로로부톡시, 4-브로모부톡시, 노나플루오로부톡시, 5-플루오로-1-펜톡시, 5-클로로-1-펜톡시, 5-브로모-1-펜톡시, 5-요오도-1-펜톡시, 5,5,5-트라이클로로-1-펜톡시, 운데카플루오로펜톡시, 6-플루오로-1-헥속시, 6-클로로-1-헥속시, 6-브로모-1-헥속시, 6-요오도-1-헥속시, 6,6,6-트라이클로로-1-헥속시 또는 도데카플루오로헥속시, 특히 클로로메톡시, 플루오로메톡시, 다이플루오로메톡시, 트라이플루오로메톡시, 2-플루오로에톡시, 2-클로로에톡시 또는 2,2,2-트라이플루오로에톡시.
알콕시알킬: 1개의 수소 원자가 통상적으로 1 내지 6 또는 1 내지 4개의 C 원자를 갖는 알콕시 라디칼에 의해 대체된, 통상적으로 1 내지 4개의 C 원자를 갖는 알킬 라디칼. 이의 예는 CH2-OCH3, CH2-OC2H5, n-프로폭시메틸, CH2-OCH(CH3)2, n-부톡시메틸, (1-메틸프로폭시)메틸, (2-메틸프로폭시)메틸, CH2-OC(CH3)3, 2-(메톡시)에틸, 2-(에톡시)에틸, 2-(n-프로폭시)에틸, 2-(1-메틸에톡시)에틸, 2-(n-부톡시)에틸, 2-(1-메틸프로폭시)에틸, 2-(2-메틸프로폭시)에틸, 2-(1,1-다이메틸에톡시)에틸, 2-(메톡시)프로필, 2-(에톡시)프로필, 2-(n-프로폭시)프로필, 2-(1-메틸에톡시)프로필, 2-(n-부톡시)프로필, 2-(1-메틸프로폭시)프로필, 2-(2-메틸프로폭시)프로필, 2-(1,1-다이메틸에톡시)프로필, 3-(메톡시)프로필, 3-(에톡시)프로필, 3-(n-프로폭시)프로필, 3-(1-메틸에톡시)프로필, 3-(n-부톡시)프로필, 3-(1-메틸프로폭시)프로필, 3-(2-메틸프로폭시)프로필, 3-(1,1-다이메틸에톡시)프로필, 2-(메톡시)부틸, 2-(에톡시)부틸, 2-(n-프로폭시)부틸, 2-(1-메틸에톡시)부틸, 2-(n-부톡시)부틸, 2-(1-메틸프로폭시)부틸, 2-(2-메틸프로폭시)부틸, 2-(1,1-다이메틸에톡시)부틸, 3-(메톡시)부틸, 3-(에톡시)부틸, 3-(n-프로폭시)부틸, 3-(1-메틸에톡시)부틸, 3-(n-부톡시)부틸, 3-(1-메틸프로폭시)부틸, 3-(2-메틸프로폭시)부틸, 3-(1,1-다이메틸에톡시)부틸, 4-(메톡시)부틸, 4-(에톡시)부틸, 4-(n-프로폭시)부틸, 4-(1-메틸에톡시)부틸, 4-(n-부톡시)부틸, 4-(1-메틸프로폭시)부틸, 4-(2-메틸프로폭시)부틸, 4-(1,1-다이메틸에톡시)부틸 등이다.
알킬티오: S 원자를 통해 연결된 바람직하게는 1 내지 6 또는 1 내지 4개의 C 원자를 갖는 상기 정의된 바와 같은 알킬, 예컨대 메틸티오, 에틸티오, n-프로필티오 등.
할로알킬티오: S 원자를 통해 연결된 바람직하게는 1 내지 6 또는 1 내지 4개의 C 원자를 갖는 상기 정의된 바와 같은 할로알킬, 예컨대 플루오로메틸티오, 다이플루오로메틸티오, 트라이플루오로메틸티오, 2-플루오로에틸티오, 2,2-다이플루오로에틸티오, 2,2,2-트라이플루오로에틸티오, 펜타플루오로에틸티오, 2-플루오로프로필티오, 3-플루오로프로필티오, 2,2-다이플루오로프로필티오, 2,3-다이플루오로프로필티오 및 헵타플루오로프로필티오.
아릴: 일-, 이- 또는 삼환형 방향족 탄화수소 라디칼, 예컨대 페닐 또는 나프틸, 특히 페닐.
헤테로사이클일: 포화될 수 있거나("헤테로사이클로알킬") 부분적으로 불포화될 수 있고 통상적으로 3, 4, 5, 6, 7 또는 8개의 고리 원자를 갖는 헤테로사이클릭 라디칼이되, 통상적으로 1, 2, 3 또는 4개의, 특히 1, 2 또는 3개의 고리 원자가 고리 원으로서 탄소 원자 이외의 헤테로원자, 예컨대 N, S 또는 O인 헤테로사이클릭 라디칼.
포화된 헤테로사이클의 예는 특히 다음과 같다:
헤테로사이클로알킬: 즉, 통상적으로 3, 4, 5, 6 또는 7개의 고리 원자를 갖고, 이들 중 통상적으로 1, 2 또는 3개의 고리 원자가 고리 원으로서 탄소 원자 이외의 헤테로원자, 예컨대 N, S 또는 O인 포화된 헤테로사이클릭 라디칼. 그 예로는 다음이 포함된다:
C-결합된 3-4-원 포화된 고리, 예컨대:
2-옥시라닐, 2-옥세탄일, 3-옥세탄일, 2-아지리딘일, 3-티에탄일, 1-아제티딘일, 2-아제티딘일.
C-결합된 5-원 포화된 고리, 예컨대:
테트라하이드로푸란-2-일, 테트라하이드로푸란-3-일, 테트라하이드로티엔-2-일, 테트라하이드로티엔-3-일, 테트라하이드로피롤-2-일(피롤리딘-2-일), 테트라하이드로피롤-3-일(피롤리딘-3-일), 테트라하이드로피라졸-3-일(피라졸리딘-3-일), 테트라하이드로피라졸-4-일(피라졸리딘-4-일), 테트라하이드로속사졸-3-일(이속사졸리딘-3-일), 테트라하이드로속사졸-4-일(이속사졸리딘-4-일), 테트라하이드로속사졸-5-일(이속사졸리딘-5-일), 1,2-옥사티올란-3-일, 1,2-옥사티올란-4-일, 1,2-옥사티올란-5-일, 테트라하이드로이소티아졸-3-일(이소티아졸리딘-3-일), 테트라하이드로이소티아졸-4-일(이소티아졸리딘-4-일), 테트라하이드로이소티아졸-5-일(이소티아졸리딘-5-일), 1,2-다이티올란-3-일, 1,2-다이티올란-4-일, 테트라하이드로이미다졸-2-일(이미다졸리딘-2-일), 테트라하이드로이미다졸-4-일(이미다졸리딘-4-일), 테트라하이드로옥사졸-2-일(옥사졸리딘-2-일), 테트라하이드로옥사졸-4-일(옥사졸리딘-4-일), 테트라하이드로옥사졸-5-일(옥사졸리딘-5-일), 테트라하이드로티아졸-2-일(티아졸리딘-2-일), 테트라하이드로티아졸-4-일(티아졸리딘-4-일), 테트라하이드로티아졸-5-일(티아졸리딘-5-일), [1,2,3]트라이아졸리딘-4-일, [1,2,4]트라이아졸리딘-3-일, 1,3-다이옥솔란-2-일, 1,3-다이옥솔란-4-일, 1,3-옥사티올란-2-일, 1,3-옥사티올란-4-일, 1,3-옥사티올란-5-일, 1,3-다이티올란-2-일, 1,3-다이티올란-4-일, 1,3,2-다이옥사티올란-4-일.
C-결합된 6-원 포화된 고리, 예컨대:
테트라하이드로피란-2-일, 테트라하이드로피란-3-일, 테트라하이드로피란-4-일, 피페리딘-2-일, 피페리딘-3-일, 피페리딘-4-일, 테트라하이드로티오피란-2-일, 테트라하이드로티오피란-3-일, 테트라하이드로티오피란-4-일, 1,3-다이옥산-2-일, 1,3-다이옥산-4-일, 1,3-다이옥산-5-일, 1,4-다이옥산-2-일, 1,3-다이티안-2-일, 1,3-다이티안-4-일, 1,3-다이티안-5-일, 1,4-다이티안-2-일, 1,3-옥사티안-2-일, 1,3-옥사티안-4-일, 1,3-옥사티안-5-일, 1,3-옥사티안-6-일, 1,4-옥사티안-2-일, 1,4-옥사티안-3-일, 1,2-다이티안-3-일, 1,2-다이티안-4-일, 헥사하이드로피리미딘-2-일, 헥사하이드로피리미딘-4-일, 헥사하이드로피리미딘-5-일, 피페라진-2-일, 헥사하이드로피리다진-3-일, 헥사하이드로피리다진-4-일, 테트라하이드로-1,3-옥사진-2-일, 테트라하이드로-1,3-옥사진-4-일, 테트라하이드로-1,3-옥사진-5-일, 테트라하이드로-1,3-옥사진-6-일, 테트라하이드로-1,3-티아진-2-일, 테트라하이드로-1,3-티아진-4-일, 테트라하이드로-1,3-티아진-5-일, 테트라하이드로-1,3-티아진-6-일, 테트라하이드로-1,4-티아진-2-일, 테트라하이드로-1,4-티아진-3-일, 모폴린-2-일, 모폴린-3-일, 테트라하이드로-1,2-옥사진-3-일, 테트라하이드로-1,2-옥사진-4-일, 테트라하이드로-1,2-옥사진-5-일, 테트라하이드로-1,2-옥사진-6-일.
N-결합된 5-원 포화된 고리, 예컨대:
테트라하이드로피롤-1-일(피롤리딘-1-일), 테트라하이드로피라졸-1-일(피라졸리딘-1-일), 테트라하이드로속사졸-2-일(이속사졸리딘-2-일), 테트라하이드로이소티아졸-2-일(이소티아졸리딘-2-일), 테트라하이드로이미다졸-1-일(이미다졸리딘-1-일), 테트라하이드로옥사졸-3-일(옥사졸리딘-3-일), 테트라하이드로티아졸-3-일(티아졸리딘-3-일).
N-결합된 6-원 포화된 고리, 예컨대:
피페리딘-1-일, 헥사하이드로피리미딘-1-일, 헥사하이드로피라진-1-일(피페라진-1-일), 헥사하이드로-피리다진-1-일, 테트라하이드로-1,3-옥사진-3-일, 테트라하이드로-1,3-티아진-3-일, 테트라하이드로-1,4-티아진-4-일, 테트라하이드로-1,4-옥사진-4-일(모폴린-4-일), 테트라하이드로-1,2-옥사진-2-일.
통상적으로 4, 5, 6 또는 7개의 고리 원자를 갖고, 이들 중 통상적으로 1, 2 또는 3개의 고리 원자가 고리 원으로서 탄소 원자 이외의 헤테로원자, 예컨대 N, S 또는 O인 부분적으로 불포화된 헤테로사이클릭 라디칼. 이들은 예를 들어 다음을 포함한다:
C-결합된 5-원 부분적으로 불포화된 고리, 예컨대:
2,3-다이하이드로푸란-2-일, 2,3-다이하이드로푸란-3-일, 2,5-다이하이드로푸란-2-일, 2,5-다이하이드로푸란-3-일, 4,5-다이하이드로푸란-2-일, 4,5-다이하이드로푸란-3-일, 2,3-다이하이드로티엔-2-일, 2,3-다이하이드로티엔-3-일, 2,5-다이하이드로티엔-2-일, 2,5-다이하이드로티엔-3-일, 4,5-다이하이드로티엔-2-일, 4,5-다이하이드로티엔-3-일, 2,3-다이하이드로-1H-피롤-2-일, 2,3-다이하이드로-1H-피롤-3-일, 2,5-다이하이드로-1H-피롤-2-일, 2,5-다이하이드로-1H-피롤-3-일, 4,5-다이하이드로-1H-피롤-2-일, 4,5-다이하이드로-1H-피롤-3-일, 3,4-다이하이드로-2H-피롤-2-일, 3,4-다이하이드로-2H-피롤-3-일, 3,4-다이하이드로-5H-피롤-2-일, 3,4-다이하이드로-5H-피롤-3-일, 4,5-다이하이드로-1H-피라졸-3-일, 4,5-다이하이드로-1H-피라졸-4-일, 4,5-다이하이드로-1H-피라졸-5-일, 2,5-다이하이드로-1H-피라졸-3-일, 2,5-다이하이드로-1H-피라졸-4-일, 2,5-다이하이드로-1H-피라졸-5-일, 4,5-다이하이드로속사졸-3-일, 4,5-다이하이드로속사졸-4-일, 4,5-다이하이드로속사졸-5-일, 2,5-다이하이드로속사졸-3-일, 2,5-다이하이드로속사졸-4-일, 2,5-다이하이드로속사졸-5-일, 2,3-다이하이드로속사졸-3-일, 2,3-다이하이드로속사졸-4-일, 2,3-다이하이드로속사졸-5-일, 4,5-다이하이드로이소티아졸-3-일, 4,5-다이하이드로이소티아졸-4-일, 4,5-다이하이드로이소티아졸-5-일, 2,5-다이하이드로이소티아졸-3-일, 2,5-다이하이드로이소티아졸-4-일, 2,5-다이하이드로이소티아졸-5-일, 2,3-다이하이드로이소티아졸-3-일, 2,3-다이하이드로이소티아졸-4-일, 2,3-다이하이드로이소티아졸-5-일, 4,5-다이하이드로-1H-이미다졸-2-일, 4,5-다이하이드로-1H-이미다졸-4-일, 4,5-다이하이드로-1H-이미다졸-5-일, 2,5-다이하이드로-1H-이미다졸-2-일, 2,5-다이하이드로-1H-이미다졸-4-일, 2,5-다이하이드로-1H-이미다졸-5-일, 2,3-다이하이드로-1H-이미다졸-2-일, 2,3-다이하이드로-1H-이미다졸-4-일, 4,5-다이하이드로옥사졸-2-일, 4,5-다이하이드로옥사졸-4-일, 4,5-다이하이드로옥사졸-5-일, 2,5-다이하이드로옥사졸-2-일, 2,5-다이하이드로옥사졸-4-일, 2,5-다이하이드로옥사졸-5-일, 2,3-다이하이드로옥사졸-2-일, 2,3-다이하이드로옥사졸-4-일, 2,3-다이하이드로옥사졸-5-일, 4,5-다이하이드로티아졸-2-일, 4,5-다이하이드로티아졸-4-일, 4,5-다이하이드로티아졸-5-일, 2,5-다이하이드로티아졸-2-일, 2,5-다이하이드로티아졸-4-일, 2,5-다이하이드로티아졸-5-일, 2,3-다이하이드로티아졸-2-일, 2,3-다이하이드로티아졸-4-일, 2,3-다이하이드로티아졸-5-일, 1,3-다이옥솔-2-일, 1,3-다이옥솔-4-일, 1,3-다이티올-2-일, 1,3-다이티올-4-일, 1,3-옥사티올-2-일, 1,3-옥사티올-4-일, 1,3-옥사티올-5-일.
C-결합된 6-원 부분적으로 불포화된 고리, 예컨대:
2H-3,4-다이하이드로피란-6-일, 2H-3,4-다이하이드로피란-5-일, 2H-3,4-다이하이드로피란-4-일, 2H-3,4-다이하이드로피란-3-일, 2H-3,4-다이하이드로피란-2-일, 2H-3,4-다이하이드로티오피란-6-일, 2H-3,4-다이하이드로티오피란-5-일, 2H-3,4-다이하이드로티오피란-4-일, 2H-3,4-다이하이드로티오피란-3-일, 2H-3,4-다이하이드로티오피란-2-일, 1,2,3,4-테트라하이드로피리딘-6-일, 1,2,3,4-테트라하이드로피리딘-5-일, 1,2,3,4-테트라하이드로피리딘-4-일, 1,2,3,4-테트라하이드로피리딘-3-일, 1,2,3,4-테트라하이드로피리딘-2-일, 2H-5,6-다이하이드로피란-2-일, 2H-5,6-다이하이드로피란-3-일, 2H-5,6-다이하이드로피란-4-일, 2H-5,6-다이하이드로피란-5-일, 2H-5,6-다이하이드로피란-6-일, 2H-5,6-다이하이드로티오피란-2-일, 2H-5,6-다이하이드로티오피란-3-일, 2H-5,6-다이하이드로티오피란-4-일, 2H-5,6-다이하이드로티오피란-5-일, 2H-5,6-다이하이드로티오피란-6-일, 1,2,5,6-테트라하이드로피리딘-2-일, 1,2,5,6-테트라하이드로피리딘-3-일, 1,2,5,6-테트라하이드로피리딘-4-일, 1,2,5,6-테트라하이드로피리딘-5-일, 1,2,5,6-테트라하이드로피리딘-6-일, 2,3,4,5-테트라하이드로피리딘-2-일, 2,3,4,5-테트라하이드로피리딘-3-일, 2,3,4,5-테트라하이드로피리딘-4-일, 2,3,4,5-테트라하이드로피리딘-5-일, 2,3,4,5-테트라하이드로피리딘-6-일, 4H-피란-2-일, 4H-피란-3-일, 4H-피란-4-일, 4H-티오피란-2-일, 4H-티오피란-3-일, 4H-티오피란-4-일, 1,4-다이하이드로피리딘-2-일, 1,4-다이하이드로피리딘-3-일, 1,4-다이하이드로피리딘-4-일, 2H-피란-2-일, 2H-피란-3-일, 2H-피란-4-일, 2H-피란-5-일, 2H-피란-6-일, 2H-티오피란-2-일, 2H-티오피란-3-일, 2H-티오피란-4-일, 2H-티오피란-5-일, 2H-티오피란-6-일, 1,2-다이하이드로피리딘-2-일, 1,2-다이하이드로피리딘-3-일, 1,2-다이하이드로피리딘-4-일, 1,2-다이하이드로피리딘-5-일, 1,2-다이하이드로피리딘-6-일, 3,4다이하이드로피리딘-2-일, 3,4-다이하이드로피리딘-3-일, 3,4-다이하이드로피리딘-4-일, 3,4다이하이드로피리딘-5-일, 3,4-다이하이드로피리딘-6-일, 2,5-다이하이드로피리딘-2-일, 2,5-다이하이드로피리딘-3-일, 2,5-다이하이드로피리딘-4-일, 2,5-다이하이드로피리딘-5-일, 2,5-다이하이드로피리딘-6-일, 2,3-다이하이드로피리딘-2-일, 2,3-다이하이드로피리딘-3-일, 2,3-다이하이드로피리딘-4-일, 2,3-다이하이드로피리딘-5-일, 2,3-다이하이드로피리딘-6-일, 2H-5,6-다이하이드로-1,2-옥사진-3-일, 2H-5,6-다이하이드로-1,2-옥사진-4-일, 2H-5,6-다이하이드로-1,2-옥사진-5-일, 2H-5,6-다이하이드로-1,2-옥사진-6-일, 2H-5,6-다이하이드로-1,2-티아진-3-일, 2H-5,6-다이하이드로-1,2-티아진-4-일, 2H-5,6-다이하이드로-1,2-티아진-5-일, 2H-5,6-다이하이드로-1,2-티아진-6-일, 4H-5,6-다이하이드로-1,2-옥사진-3-일, 4H-5,6-다이하이드로-1,2-옥사진-4-일, 4H-5,6-다이하이드로-1,2-옥사진-5-일, 4H-5,6-다이하이드로-1,2-옥사진-6-일, 4H-5,6-다이하이드로-1,2-티아진-3-일, 4H-5,6-다이하이드로-1,2-티아진-4-일, 4H-5,6-다이하이드로-1,2-티아진-5-일, 4H-5,6-다이하이드로-1,2-티아진-6-일, 2H-3,6-다이하이드로-1,2-옥사진-3-일, 2H-3,6-다이하이드로-1,2-옥사진-4-일, 2H-3,6-다이하이드로-1,2-옥사진-5-일, 2H-3,6-다이하이드로-1,2-옥사진-6-일, 2H-3,6-다이하이드로-1,2-티아진-3-일, 2H-3,6-다이하이드로-1,2-티아진-4-일, 2H-3,6-다이하이드로-1,2-티아진-5-일, 2H-3,6-다이하이드로-1,2-티아진-6-일, 2H-3,4-다이하이드로-1,2-옥사진-3-일, 2H-3,4-다이하이드로-1,2-옥사진-4-일, 2H-3,4-다이하이드로-1,2-옥사진-5-일, 2H-3,4-다이하이드로-1,2-옥사진-6-일, 2H-3,4-다이하이드로-1,2-티아진-3-일, 2H-3,4-다이하이드로-1,2-티아진-4-일, 2H-3,4-다이하이드로-1,2-티아진-5-일, 2H-3,4-다이하이드로-1,2-티아진-6-일, 2,3,4,5-테트라하이드로피리다진-3-일, 2,3,4,5-테트라하이드로피리다진-4-일, 2,3,4,5-테트라하이드로피리다진-5-일, 2,3,4,5-테트라하이드로피리다진-6-일, 3,4,5,6-테트라하이드로피리다진-3-일, 3,4,5,6-테트라하이드로피리다진-4-일, 1,2,5,6-테트라하이드로피리다진-3-일, 1,2,5,6-테트라하이드로피리다진-4-일, 1,2,5,6-테트라하이드로피리다진-5-일, 1,2,5,6-테트라하이드로피리다진-6-일, 1,2,3,6-테트라하이드로피리다진-3-일, 1,2,3,6-테트라하이드로피리다진-4-일, 4H-5,6-다이하이드로-1,3-옥사진-2-일, 4H-5,6-다이하이드로-1,3-옥사진-4-일, 4H-5,6-다이하이드로-1,3-옥사진-5-일, 4H-5,6-다이하이드로-1,3-옥사진-6-일, 4H-5,6-다이하이드로-1,3-티아진-2-일, 4H-5,6-다이하이드로-1,3-티아진-4-일, 4H-5,6-다이하이드로-1,3-티아진-5-일, 4H-5,6-다이하이드로-1,3-티아진-6-일, 3,4,5-6-테트라하이드로피리미딘-2-일, 3,4,5,6-테트라하이드로피리미딘-4-일, 3,4,5,6-테트라하이드로피리미딘-5-일, 3,4,5,6-테트라하이드로피리미딘-6-일, 1,2,3,4-테트라하이드로피라진-2-일, 1,2,3,4-테트라하이드로피라진-5-일, 1,2,3,4-테트라하이드로피리미딘-2-일, 1,2,3,4-테트라하이드로피리미딘-4-일, 1,2,3,4-테트라하이드로피리미딘-5-일, 1,2,3,4-테트라하이드로피리미딘-6-일, 2,3-다이하이드로-1,4-티아진-2-일, 2,3-다이하이드로-1,4-티아진-3-일, 2,3-다이하이드로-1,4-티아진-5-일, 2,3-다이하이드로-1,4-티아진-6-일, 2H-1,3-옥사진-2-일, 2H-1,3-옥사진-4-일, 2H-1,3-옥사진-5-일, 2H-1,3-옥사진-6-일, 2H-1,3-티아진-2-일, 2H-1,3-티아진-4-일, 2H-1,3-티아진-5-일, 2H-1,3-티아진-6-일, 4H-1,3-옥사진-2-일, 4H-1,3-옥사진-4-일, 4H-1,3-옥사진-5-일, 4H-1,3-옥사진-6-일, 4H-1,3-티아진-2-일, 4H-1,3-티아진-4-일, 4H-1,3-티아진-5-일, 4H-1,3-티아진-6-일, 6H-1,3-옥사진-2-일, 6H-1,3-옥사진-4-일, 6H-1,3-옥사진-5-일, 6H-1,3-옥사진-6-일, 6H-1,3-티아진-2-일, 6H-1,3-옥사진-4-일, 6H-1,3-옥사진-5-일, 6H-1,3-티아진-6-일, 2H-1,4-옥사진-2-일, 2H-1,4-옥사진-3-일, 2H-1,4-옥사진-5-일, 2H-1,4-옥사진-6-일, 2H-1,4-티아진-2-일, 2H-1,4-티아진-3-일, 2H-1,4-티아진-5-일, 2H-1,4-티아진-6-일, 4H-1,4-옥사진-2-일, 4H-1,4-옥사진-3-일, 4H-1,4-티아진-2-일, 4H-1,4-티아진-3-일, 1,4-다이하이드로피리다진-3-일, 1,4-다이하이드로피리다진-4-일, 1,4-다이하이드로피리다진-5-일, 1,4-다이하이드로피리다진-6-일, 1,4-다이하이드로피라진-2-일, 1,2-다이하이드로피라진-2-일, 1,2-다이하이드로피라진-3-일, 1,2-다이하이드로피라진-5-일, 1,2-다이하이드로피라진-6-일, 1,4-다이하이드로피리미딘-2-일, 1,4-다이하이드로피리미딘-4-일, 1,4-다이하이드로피리미딘-5-일, 1,4-다이하이드로피리미딘-6-일, 3,4-다이하이드로피리미딘-2-일, 3,4-다이하이드로피리미딘-4-일, 3,4-다이하이드로피리미딘-5-일 또는 3,4-다이하이드로피리미딘-6-일.
N-결합된 5-원 부분적으로 불포화된 고리, 예컨대:
2,3-다이하이드로-1H-피롤-1-일, 2,5-다이하이드로-1H-피롤-1-일, 4,5-다이하이드로-1H-피라졸-1-일, 2,5-다이하이드로-1H-피라졸-1-일, 2,3-다이하이드로-1H-피라졸-1-일, 2,5-다이하이드로속사졸-2-일, 2,3-다이하이드로속사졸-2-일, 2,5-다이하이드로이소티아졸-2-일, 2,3-다이하이드로속사졸-2-일, 4,5-다이하이드로-1H-이미다졸-1-일, 2,5-다이하이드로-1H-이미다졸-1-일, 2,3-다이하이드로-1H-이미다졸-1-일, 2,3-다이하이드로옥사졸-3-일, 2,3-다이하이드로티아졸-3-일.
N-결합된 6-원 부분적으로 불포화된 고리, 예컨대:
1,2,3,4-테트라하이드로피리딘-1-일, 1,2,5,6-테트라하이드로피리딘-1-일, 1,4-다이하이드로피리딘-1-일, 1,2-다이하이드로피리딘-1-일, 2H-5,6-다이하이드로-1,2-옥사진-2-일, 2H-5,6-다이하이드로-1,2-티아진-2-일, 2H-3,6-다이하이드로-1,2-옥사진-2-일, 2H-3,6-다이하이드로-1,2-티아진-2-일, 2H-3,4-다이하이드로-1,2-옥사진-2-일, 2H-3,4-다이하이드로-1,2-티아진-2-일, 2,3,4,5-테트라하이드로피리다진-2-일, 1,2,5,6-테트라하이드로피리다진-1-일, 1,2,5,6-테트라하이드로피리다진-2-일, 1,2,3,6-테트라하이드로피리다진-1-일, 3,4,5,6-테트라하이드로피리미딘-3-일, 1,2,3,4-테트라하이드로피라진-1-일, 1,2,3,4-테트라하이드로피리미딘-1-일, 1,2,3,4-테트라하이드로피리미딘-3-일, 2,3-다이하이드로-1,4-티아진-4-일, 2H-1,2-옥사진-2-일, 2H-1,2-티아진-2-일, 4H-1,4-옥사진-4-일, 4H-1,4-티아진-4-일, 1,4-다이하이드로피리다진-1-일, 1,4-다이하이드로피라진-1-일, 1,2-다이하이드로피라진-1-일, 1,4-다이하이드로피리미딘-1-일 또는 3,4-다이하이드로피리미딘-3-일.
헤트아릴: 통상적으로 1, 2, 3 또는 4개의 질소 원자 또는 산소 및 황으로부터 선택된 헤테로 원자, 및 적절한 경우, 고리 원으로서 탄소 원자 외에 1, 2 또는 3개의 질소 원자를 고리 원으로서 갖는 5- 또는 6-원 방향족 헤테로사이클릭 라디칼: 예를 들어
1, 2, 3 또는 4개의 질소 원자 또는 산소 및 황으로부터 선택된 헤테로 원자를 갖고, 적절한 경우, 고리 원으로서 1, 2 또는 3개의 질소 원자를 갖는 C-결합된 5-원 헤테로방향족 라디칼, 예컨대:
2-푸릴, 3-푸릴, 2-티엔일, 3-티엔일, 피롤-2-일, 피롤-3-일, 피라졸-3-일, 피라졸-4-일, 이속사졸-3-일, 이속사졸-4-일, 이속사졸-5-일, 이소티아졸-3-일, 이소티아졸-4-일, 이소티아졸-5-일, 이미다졸-2-일, 이미다졸-4-일, 옥사졸-2-일, 옥사졸-4-일, 옥사졸-5-일, 티아졸-2-일, 티아졸-4-일, 티아졸-5-일, 1,2,3-옥사다이아졸-4-일, 1,2,3-옥사다이아졸-5-일, 1,2,4-옥사다이아졸-3-일, 1,2,4,-옥사다이아졸-5-일, 1,3,4-옥사다이아졸-2-일, 1,2,3-티아다이아졸-4-일, 1,2,3-티아다이아졸-5-일, 1,2,4-티아다이아졸-3-일, 1,2,4-티아다이아졸-5-일, 1,3,4-티아다이아졸일-2-일, 1,2,3-트라이아졸-4-일, 1,2,4-트라이아졸-3-일, 테트라졸-5-일.
고리 원으로서 1, 2, 3 또는 4개의 질소 원자를 갖는 C-결합된 6-원 헤테로방향족 라디칼, 예컨대:
피리딘-2-일, 피리딘-3-일, 피리딘-4-일, 피리다진-3-일, 피리다진-4-일, 피리미딘-2-일, 피리미딘-4-일, 피리미딘-5-일, 피라진-2-일, 1,3,5-트라이아진-2-일, 1,2,4-트라이아진-3-일, 1,2,4-트라이아진-5-일, 1,2,4-트라이아진-6-일, 1,2,4,5-테트라진-3-일.
고리 원으로서 1, 2, 3 또는 4개의 질소 원자를 갖는 N-결합된 5-원 헤테로방향족 라디칼, 예컨대:
피롤-1-일, 피라졸-1-일, 이미다졸-1-일, 1,2,3-트라이아졸-1-일, 1,2,4-트라이아졸-1-일, 테트라졸-1-일.
또한, 헤테로사이클일은 상기 언급된 5- 또는 6-원 헤테로사이클 고리 중 하나를 갖고 추가의 포화된, 불포화된 또는 방향족 탄소환이 융합된(예를 들어 벤젠, 사이클로헥산, 사이클로헥센 또는 사이클로헥사다이엔 고리), 또는 추가의 포화된, 불포화된 또는 방향족 5- 또는 6-원 헤테로사이클릭 고리가 융합된 이환형 헤테로사이클을 포함한다. 이들은 예를 들어 퀴놀린일, 이소퀴놀린일, 인돌일, 인돌리진일, 이소인돌일, 인다졸릴, 벤조푸릴, 벤조티엔일, 벤조[b]티아졸일, 벤즈옥사졸일, 벤즈티아졸일 및 벤즈이미다졸일을 포함한다. 융합된 벤젠 고리를 포함하는 5- 또는 6-원 헤테로방향족 화합물의 예는 다이하이드로인돌일, 다이하이드로인돌리진일, 다이하이드로이소인돌일, 다이하이드로퀴놀린일, 다이하이드로이소퀴놀린일, 크로멘일 및 크로만일을 포함한다.
아릴알킬: 알킬렌 기를 통해, 특히 메틸렌, 1,1-에틸렌 또는 1,2-에틸렌 기를 통해 연결된 상기 정의된 바와 같은 아릴 라디칼, 예컨대 벤질, 1-페닐에틸 및 2-페닐에틸.
아릴알켄일: 알켄일렌 기를 통해, 특히 1,1-에텐일, 1,2-에텐일 또는 1,3-프로펜일 기를 통해 연결된 상기 정의된 바와 같은 아릴 라디칼, 예컨대 2-페닐에텐-1-일 및 1-페닐에텐-1-일.
사이클로알콕시: 산소 원자를 통해 연결된 상기 정의된 바와 같은 사이클로알킬 라디칼, 예컨대 사이클로프로필옥시, 사이클로부틸옥시, 사이클로펜틸옥시 또는 사이클로헥실옥시.
사이클로알킬알킬: 알킬렌 기를 통해, 특히 메틸렌, 1,1-에틸렌 또는 1,2-에틸렌 기를 통해 연결된 상기 정의된 바와 같은 사이클로알킬 라디칼, 예컨대 사이클로프로필메틸, 사이클로부틸메틸, 사이클로펜틸메틸 또는 사이클로헥실메틸.
헤테로사이클일알킬 및 헤트아릴알킬: 알킬렌 기를 통해, 특히 메틸렌, 1,1-에틸렌 또는 1,2-에틸렌 기를 통해 연결된 상기 정의된 바와 같은 헤테로사이클일 또는 헤트아릴 라디칼.
본 발명의 맥락에서 표현 "선택적으로 치환된"은 각각의 잔기가 치환되거나 할로겐, C1-C4-알킬, OH, SH, CN, CF3, O-CF3, COOH, OCH2-COOH, C1-C6-알콕시, C1-C6-알킬티오, C3-C7-사이클로알킬, COO-C1-C6-알킬, CONH2, CONH-C1-C6-알킬, SO2NH-C1-C6-알킬, CON-(C1-C6-알킬)2, SO2N-(C1-C6-알킬)2, NH-SO2-C1-C6-알킬, NH-CO-C1-C6-알킬, SO2-C1-C6-알킬, O-페닐, O-CH2-페닐(벤즈옥시), CONH-페닐, SO2NH-페닐, CONH-헤트아릴, SO2NH-헤트아릴, SO2-페닐, NH-SO2-페닐, NH-CO-페닐, NH-SO2-헤트아릴 및 NH-CO-헤트아릴로부터 선택된 1, 2 또는 3개, 특히 1개의 치환기를 갖는 것을 의미하고, 상기 언급된 마지막 11개의 라디칼 중 페닐 및 헤트아릴은 비치환되거나 할로겐, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시 및 C1-C4-할로알콕시로부터 선택된 1, 2 또는 3개의 치환기를 가질 수 있다.
본 발명에 따른 방법 및 장치의 바람직한 양태에 관한, 특히 상이한 반응물 및 생성물의 변수 및 공정의 반응 조건의 바람직한 의미에 관한 하기 설명은 단독으로 또는 더욱 특히 서로 임의의 가능한 조합으로 적용한다.
바람직한 하이드록삼산 및 이의 염(하이드록사메이트)은 하기 화학식 I의 화합물(자유 산) 및 하기 화학식 I'의 화합물(염)이다:
[화학식 I]
Figure pct00001
[화학식 I']
Figure pct00002
상기 식에서,
M+는 알칼리 금속 이온, 당량의 알칼리 토금속 양이온, 또는
NR'4 양이온이고,
R'은 서로 독립적으로 수소, C1-C6-알킬, 페닐, 벤질, 피리디늄 양이온 및 이미다졸륨 양이온으로부터 선택되고, 상기 피리디늄 양이온 또는 이미다졸륨 양이온 중 헤트아릴 잔기는 C1-C4-알킬 및 페닐로부터 선택된 1, 2 또는 3개의 치환기로 치환되거나 비치환될 수 있고;
R1은 C1-C18-알킬, C2-C12-알켄일, C4-C12-알카다이엔일, C6-C12-알카트라이엔일 또는 C2-C12-알킨일이고, 상기 언급된 마지막 5개의 라디칼 중 1 내지 4개의 CH2 기는 O, NH 또는 S에 의해 대체될 수 있고/있거나 상기 언급된 마지막 5개의 라디칼은 부분적으로 또는 완전히 할로겐화되고/되거나 1, 2 또는 3개의 치환기 R1a, C3-C7-사이클로알킬, C3-C7-사이클로알킬-C1-C4-알킬, C3-C7-헤테로사이클일 또는 C3-C7-헤테로사이클일-C1-C4-알킬을 가질 수 있고, 상기 언급된 마지막 4개의 라디칼 중 사이클로알킬 및 헤테로사이클일은 1, 2, 3 또는 4개의 라디칼 R1b, 아릴, 헤트아릴, 아릴-C1-C6-알킬, 아릴-C2-C6-알켄일, 헤트아릴-C1-C4-알킬 또는 헤트아릴-C2-C6-알켄일을 가질 수 있고, 상기 언급된 마지막 6개의 라디칼 중 아릴 및 헤트아릴은 비치환되거나 1, 2, 3 또는 4개의 동일하거나 상이한 라디칼 R1c를 가질 수 있고;
R1a는 서로 독립적으로 OH, SH, NO2, COOH, CHO, NRa1Ra2, CN, OCH2COOH, CO-NH-OH, CO-NH-O- M+, C1-C12-알콕시, C1-C12-할로알콕시, C3-C7-사이클로알킬옥시, C1-C12-알킬티오, C1-C12-할로알킬티오, CO-C1-C12-알킬, CO-O-C1-C12-알킬, CONRa3Ra4, 아릴, 헤트아릴, 아릴-C1-C6-알콕시 및 헤트아릴-C1-C4-알콕시로부터 선택되고, 상기 언급된 마지막 4개의 라디칼 중 아릴 및 헤트아릴은 비치환되거나 1, 2, 3 또는 4개의 동일하거나 상이한 라디칼 R1c를 가질 수 있고;
R1b는 서로 독립적으로 OH, SH, NO2, COOH, CHO, NRb1Rb2, CN, OCH2COOH, 할로겐, 아릴, 아릴-C1-C6-알킬 및 아릴-C1-C6-알콕시로부터 선택되고, 상기 언급된 마지막 3개의 라디칼 중 아릴은 비치환되거나 1, 2, 3 또는 4개의 동일하거나 상이한 라디칼 R1c, C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시 또는 C1-C6-알킬티오를 가질 수 있고, 상기 언급된 마지막 3개의 치환기 중 알킬 잔기는 부분적으로 또는 완전히 할로겐화되고/되거나 1, 2 또는 3개의 치환기 Rd1, CO-C1-C6-알킬, CO-O-C1-C6-알킬 또는 CONRb3Rb4를 가질 수 있고;
R1c는 서로 독립적으로 OH, SH, 할로겐, NO2, NRc1Rc2, CN, COOH, OCH2COOH, C1-C12-알킬, C1-C12-알콕시, C1-C12-알콕시-C1-C6-알킬 및 C1-C12-알킬티오로부터 선택되고, 상기 언급된 마지막 4개의 치환기 중 알킬 잔기는 부분적으로 또는 완전히 할로겐화되고/되거나 1, 2 또는 3개의 치환기 Rd1, C3-C7-사이클로알킬, C3-C7-사이클로알킬-C1-C4-알킬, C3-C7-사이클로알킬옥시, C3-C7-헤테로사이클일, C3-C7-헤테로사이클일-C1-C4-알킬 또는 C3-C7-헤테로사이클일옥시를 가질 수 있고, 상기 언급된 마지막 6개의 라디칼 중 사이클로알킬 및 헤테로사이클일은 1, 2, 3 또는 4개의 라디칼 Rd2, 아릴, 헤트아릴, O-아릴 또는 O-CH2-아릴을 가질 수 있고, 상기 언급된 마지막 3개의 라디칼은 아릴 잔기에서 비치환되거나 1, 2, 3 또는 4개의 라디칼 R1d, CO-C1-C6-알킬, CO-O-C1-C6-알킬 또는 CONRc3Rc4를 가질 수 있거나; 인접한 C 원자와 결합된 2개의 라디칼 R1b 또는 2개의 라디칼 R1c는 그들이 결합된 C 원자와 함께 4, 5, 6 또는 7-원인 선택적으로 치환된 탄소환 또는 고리 원으로서 O, N 및 S로 이루어진 군으로부터 1, 2 또는 3개의 상이하거나 동일한 헤테로원자를 갖는 선택적으로 치환된 헤테로사이클을 형성하고;
R1d는 할로겐, OH, SH, NO2, COOH, C(O)NH2, CHO, CN, NH2, OCH2COOH, C1-C6-알킬, C1-C6-할로알킬, C1-C6-알콕시, C1-C6-할로알콕시, C1-C6-알킬티오, C1-C6-할로알킬티오, CO-C1-C6-알킬, CO-O-C1-C6-알킬, NH-C1-C6-알킬, NHCHO, NH-C(O)C1-C6-알킬, 및 SO2-C1-C6-알킬로부터 선택되고;
Ra1, Rb1 및 Rc1은 서로 독립적으로 H, C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시, C1-C6-할로알킬, 1, 2 또는 3개의 치환기 Rb1을 갖는 C1-C6-알킬, 또는 C2-C6-알켄일, C2-C6-알킨일, C3-C7-사이클로알킬, C3-C7-사이클로알킬-C1-C4-알킬, C3-C7-헤테로사이클로알킬-C1-C4-알킬, C1-C6-알콕시-C1-C4-알킬, CO-C1-C6-알킬, 아릴, 헤트아릴, O-아릴, OCH2-아릴, 아릴-C1-C4-알킬, 헤트아릴-C1-C4-알킬, CO-아릴 또는 CO-헤트아릴이고, 상기 언급된 마지막 8개의 라디칼 중 아릴 및 헤트아릴은 비치환되거나 1, 2 또는 3개의 치환기 R1d를 갖고;
Ra2, Rb2 및 Rc2는 서로 독립적으로 H, C1-C6-알킬, C1-C6-할로알킬, 1, 2 또는 3개의 치환기 Rb1을 갖는 C1-C6-알킬, 또는 C2-C6-알켄일, C2-C6-알킨일, C3-C7-사이클로알킬, C3-C7-사이클로알킬-C1-C4-알킬, C3-C7-헤테로사이클로알킬-C1-C4-알킬, C1-C6-알콕시-C1-C4-알킬, 아릴, 아릴-C1-C4-알킬, 헤트아릴 또는 헤트아릴-C1-C4-알킬이고, 상기 언급된 마지막 4개의 라디칼 중 아릴 및 헤트아릴은 비치환되거나 1, 2 또는 3개의 치환기 R1d를 갖거나; 2개의 라디칼 Ra1 및 Ra2 또는 Rb1 및 Rb2 또는 Rc1 및 Rc2는 N 원자와 함께 선택적으로 고리 원으로서 O, N 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 1, 2 또는 3개의 상이하거나 동일한 추가의 헤테로 원자를 선택적으로 가질 수 있는 3 내지 7-원인 선택적으로 치환된 질소 헤테로사이클을 형성하고;
Ra3, Rb3 및 Rc3은 서로 독립적으로 H, C1-C6-알킬, C1-C6-할로알킬, 1, 2 또는 3개의 치환기 Rb1을 갖는 C1-C6-알킬, 또는 C2-C6-알켄일, C2-C6-알킨일, C3-C7-사이클로알킬, C3-C7-사이클로알킬-C1-C4-알킬, C3-C7-헤테로사이클로알킬-C1-C4-알킬, C1-C6-알콕시-C1-C4-알킬, 아릴, 아릴-C1-C4-알킬, 헤트아릴 또는 헤트아릴-C1-C4-알킬이고, 상기 언급된 마지막 4개의 라디칼 중 아릴 및 헤트아릴은 비치환되거나 1, 2 또는 3개의 치환기 R1d를 갖고;
Ra4, Rb4 및 Rc4는 서로 독립적으로 H, C1-C6-알킬, C1-C6-할로알킬, 1, 2 또는 3개의 치환기 Rb1을 갖는 C1-C6-알킬, 또는 C2-C6-알켄일, C2-C6-알킨일, C3-C7-사이클로알킬, C3-C7-사이클로알킬-C1-C4-알킬, C3-C7-헤테로사이클로알킬-C1-C4-알킬, C1-C6-알콕시-C1-C4-알킬, 아릴, 아릴-C1-C4-알킬, 헤트아릴 또는 헤트아릴-C1-C4-알킬이고, 상기 언급된 마지막 4개의 라디칼 중 아릴 및 헤트아릴은 비치환되거나 1, 2 또는 3개의 치환기 R1d를 갖거나, 2개의 라디칼 Ra3 및 Ra4 또는 Rb3 및 Rb4 또는 Rc3 및 Rc4는 N 원자와 함께 선택적으로 고리 원으로서 O, N 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 1, 2 또는 3개의 상이하거나 동일한 추가의 헤테로원자를 선택적으로 가질 수 있는 3 내지 7-원인 선택적으로 치환된 질소 헤테로사이클을 형성하고;
Rd1는 서로 독립적으로 OH, SH, NO2, COOH, CHO, NRa1Ra2, CN, OCH2COOH, C1-C12-알콕시, C1-C12-할로알콕시, C3-C7-사이클로알킬옥시, CO-C1-C12-알킬, CO-O-C1-C12-알킬, CONRa3Ra4, 아릴, 헤트아릴, 아릴-C1-C6-알콕시 및 헤트아릴-C1-C4-알콕시로부터 선택되고, 상기 언급된 마지막 4개의 라디칼 중 아릴 및 헤트아릴은 비치환되거나 1, 2, 3 또는 4개의 동일하거나 상이한 라디칼 R1d를 가질 수 있고;
Rd2는 서로 독립적으로 OH, SH, NO2, COOH, CHO, NRb1Rb2, CN, OCH2COOH, 할로겐, 아릴, 아릴-C1-C6-알킬 및 아릴-C1-C6-알콕시로부터 선택되고, 상기 언급된 마지막 3개의 라디칼 중 아릴은 비치환되거나 1, 2, 3 또는 4개의 동일하거나 상이한 라디칼 R1d, C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시 또는 C1-C6-알킬티오를 가질 수 있고, 상기 언급된 마지막 3개의 치환기 중 알킬 잔기는 부분적으로 또는 완전히 할로겐화되고/되거나 1, 2 또는 3개의 치환기 Rd1을 가질 수 있고;
R2는 H, C1-C6-알킬, C3-C7-사이클로알킬 또는 페닐이다.
R2가 수소인 경우에, 하이드록사메이트 염의 구조는 또한 하기 화학식 I''의 호변이성질체로 나타낼 수 있다:
[화학식 I'']
Figure pct00003
그러나, 하이드록사메이트의 실제 구조는 본 발명에 중요하지 않다. 따라서, 하기에서 화학식 I'의 구조는 하이드록사메이트의 모든 가능한 구조를 나타낸다.
화학식 I'의 화합물에서 이온 M+는 바람직하게는 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 세슘 이온, 루비듐 이온, 마그네슘 이온 당량(½ Mg2 +), 칼슘 이온 당량(½ Ca2 +) 또는 NR'4 이온이고, 이때 R'은 서로 독립적으로 수소, C1-C6-알킬, 벤질, 피리디늄 이온 및 이미다졸륨 이온으로부터 선택된다.
M+는 더욱 바람직하게는 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 세슘 이온 또는 NR'4 이온이고, 이때 R'은 서로 독립적으로 수소 및 C1-C4-알킬로부터 선택된다.
더욱더 바람직하게는 M+는 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 세슘 이온 또는 N(n-부틸)4 이온이다.
화학식 I 및 I'의 화합물의 라디칼 R1에서, 존재하는 경우 라디칼 R1a는 바람직하게는 서로 독립적으로 NO2, CN, CO-NH-OH, CO-NH-O- M+, C1-C12-알콕시, C1-C12-할로알콕시, 아릴, 헤트아릴, 아릴-C1-C6-알콕시 및 헤트아릴-C1-C4-알콕시로부터 선택되고, 상기 언급된 마지막 4개의 라디칼 중 아릴 및 헤트아릴은 비치환되거나 1, 2 또는 3개의 동일하거나 상이한 라디칼 R1c를 가질 수 있다.
더욱 바람직하게는 존재하는 경우 라디칼 R1a는 서로 독립적으로 CO-NH-OH, CO-NH-O- M+, C1-C6-알콕시, 페닐 및 페닐-C1-C6-알콕시로부터 선택되고, 상기 언급된 마지막 2개의 라디칼 중 페닐은 비치환되거나 1, 2 또는 3개의 동일하거나 상이한 라디칼 R1c를 가질 수 있다.
더욱더 바람직하게는 존재하는 경우 라디칼 R1a는 서로 독립적으로 CO-NH-OH, CO-NH-O- M+, 페닐 및 페닐-C1-C3-알콕시로부터 선택되고, 상기 언급된 마지막 2개의 라디칼 중 페닐은 비치환되거나 C3-C12-알킬, C3-C12-알콕시 및 벤즈옥시(벤질옥시)로부터 선택된 1 또는 2개의 동일하거나 상이한 라디칼을 가질 수 있다.
특히, 존재하는 경우 라디칼 R1a는 서로 독립적으로 CO-NH-OH, CO-NH-O- M+ 및 페닐로부터 선택되고, 이때 페닐은 비치환되거나 C3-C12-알콕시 및 벤즈옥시(벤질옥시)로부터 선택된 1 또는 2개, 바람직하게는 1개의 동일하거나 상이한 라디칼을 가질 수 있다. 페닐이 1개의 라디칼을 갖는 경우에, 1-위치를 통해 페닐 고리가 라디칼 R1에 결합되는 것을 기준으로 이는 바람직하게는 파라-위치, 즉, 4-위치에 결합된다.
화학식 I 및 I'의 화합물의 라디칼 R1에서, 존재하는 경우 라디칼 R1b는 바람직하게는 서로 독립적으로 NO2, CN, 할로겐, 아릴, 아릴-C1-C6-알킬 및 아릴-C1-C6-알콕시로부터 선택되고, 상기 언급된 마지막 3개의 라디칼 중 아릴은 비치환되거나 1, 2 또는 3개의 동일하거나 상이한 라디칼 R1c, C1-C6-알킬 및 C1-C6-알콕시를 가질 수 있고, 상기 언급된 마지막 2개의 치환기 중 알킬 잔기는 부분적으로 또는 완전히 할로겐화되고/되거나 1 또는 2개의 치환기 Rd1을 가질 수 있다.
더욱 바람직하게는 존재하는 경우 라디칼 R1b는 서로 독립적으로 할로겐, 페닐, 페닐-C1-C6-알킬 및 페닐-C1-C6-알콕시로부터 선택되고, 상기 언급된 마지막 3개의 라디칼 중 페닐은 비치환되거나 C1-C12-알킬, C1-C12-알콕시, O-CH2-아릴, C1-C6-알킬 및 C1-C6-알콕시로부터 선택된 1 또는 2개의 동일하거나 상이한 라디칼을 가질 수 있고, 상기 언급된 마지막 2개의 치환기 중 알킬 잔기는 부분적으로 또는 완전히 할로겐화되고/되거나 1 또는 2개의 치환기 Rd1을 가질 수 있다.
더욱더 바람직하게는 존재하는 경우 R1b는 서로 독립적으로 페닐, 페닐-C1-C3-알킬 및 페닐-C1-C3-알콕시로부터 선택되고, 상기 언급된 마지막 3개의 라디칼 중 페닐은 비치환되거나 C3-C12-알킬, C3-C12-알콕시, 벤즈옥시, C1-C6-알킬 및 C1-C6-알콕시로부터 선택된 라디칼을 가질 수 있고, 상기 언급된 마지막 2개의 치환기 중 알킬 잔기는 비치환되거나 C3-C12-알콕시 및 벤즈옥시로부터 선택된 라디칼을 가질 수 있다.
화학식 I 및 I'의 화합물의 라디칼 R1, R1a 및 R1b에서, 존재하는 경우 라디칼 R1c는 바람직하게는 서로 독립적으로 할로겐, NO2, CN, C1-C12-알킬, C1-C12-알콕시 및 C1-C12-알콕시-C1-C4-알킬로부터 선택되고, 상기 언급된 마지막 3개의 치환기 중 알킬 잔기는 부분적으로 또는 완전히 할로겐화되고/되거나 1 또는 2개의 치환기 Rd1, C3-C7-사이클로알킬, C3-C7-사이클로알킬-C1-C4-알킬, C3-C6-헤테로사이클일 또는 C3-C6-헤테로사이클일-C1-C4-알킬을 가질 수 있고, 상기 언급된 마지막 4개의 라디칼 중 사이클로알킬 및 헤테로사이클일은 1, 2 또는 3개의 라디칼 Rd2, 아릴, O-아릴 또는 O-CH2-아릴을 가질 수 있고, 상기 언급된 마지막 3개의 라디칼은 아릴 잔기에서 비치환되거나 서로 독립적으로 할로겐, NO2, CN, NH2, C1-C6-알킬, C1-C6-할로알킬, C1-C6-알콕시 및 C1-C6-할로알콕시로부터 선택된 1, 2 또는 3개의 라디칼을 가질 수 있다.
더욱 바람직하게는 존재하는 경우 R1c는 서로 독립적으로 할로겐, C1-C12-알킬 및 C1-C12-알콕시로부터 선택되고, 상기 언급된 마지막 2개의 치환기의 치환기 중 알킬 잔기는 부분적으로 또는 완전히 할로겐화되고/되거나 치환기 Rd1, C3-C7-사이클로알킬 또는 C3-C7-사이클로알킬-C1-C4-알킬을 가질 수 있고, 상기 언급된 마지막 2개의 라디칼 중 사이클로알킬 잔기는 치환기 Rd2, 아릴 또는 O-CH2-아릴을 가질 수 있고, 상기 언급된 마지막 2개의 라디칼은 아릴 잔기에서 비치환되거나 또는 서로 독립적으로 할로겐, NO2, C1-C6-알킬, C1-C6-할로알킬 및 C1-C6-알콕시로부터 선택된 1 또는 2개의 라디칼을 가질 수 있다.
더욱더 바람직하게는 존재하는 경우 R1c는 서로 독립적으로 할로겐, C1-C12-알킬 및 C1-C12-알콕시로부터 선택되고, 상기 언급된 마지막 2개의 치환기 중 알킬 잔기는 부분적으로 또는 완전히 할로겐화되고/되거나 C3-C12-알콕시, 페닐, 벤즈옥시, C3-C7-사이클로알킬 및 C3-C7-사이클로알킬-C1-C4-알킬로부터 선택된 치환기를 가질 수 있고, 상기 언급된 마지막 2개의 라디칼 중 사이클로알킬 잔기는 페닐, 페닐-C1-C3-알킬, 벤즈옥시, C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시, 아릴 및 O-CH2-아릴로부터 선택된 치환기를 가질 수 있고, 상기 언급된 마지막 2개의 라디칼은 아릴 잔기에서 비치환되거나 또는 할로겐, C1-C6-알킬, C1-C6-할로알킬 및 C1-C6-알콕시로부터 선택된 치환기를 가질 수 있다.
특히, 존재하는 경우 R1c는 서로 독립적으로 C1-C12-알콕시 및 O-CH2-아릴로부터, 더욱 특히 C3-C12-알콕시 및 벤즈옥시(벤질옥시)로부터 선택된다.
화학식 I 및 I'의 화합물의 라디칼 R1b 및 R1c에서, 존재하는 경우 라디칼 Rd1은 바람직하게는 서로 독립적으로 OH, NO2, COOH, CN, C1-C12-알콕시, C1-C12-할로알콕시, CO-C1-C12-알킬, CO-O-C1-C12-알킬, 아릴 및 아릴-C1-C6-알콕시로부터 선택되고, 상기 언급된 마지막 2개의 라디칼 중 아릴은 비치환되거나 서로 독립적으로 할로겐, NO2, CN, NH2, C1-C6-알킬, C1-C6-할로알킬, C1-C6-알콕시 및 C1-C6-할로알콕시로부터 선택된 1, 2 또는 3개의 라디칼을 가질 수 있다.
더욱 바람직하게는 존재하는 경우 Rd1은 서로 독립적으로 NO2, CN, C1-C12-알콕시, C1-C12-할로알콕시, 아릴 및 아릴-C1-C6-알콕시로부터 선택되고, 상기 언급된 마지막 2개의 라디칼 중 아릴은 비치환되거나 서로 독립적으로 할로겐, NO2, CN, C1-C6-알킬, C1-C6-할로알킬, C1-C6-알콕시 및 C1-C6-할로알콕시로부터 선택된 1 또는 2개의 라디칼을 가질 수 있다.
더욱더 바람직하게는 존재하는 경우 Rd1은 서로 독립적으로 C1-C12-알콕시, 페닐 및 벤즈옥시로부터 선택되고, 상기 언급된 마지막 2개의 라디칼 중 페닐은 비치환되거나 서로 독립적으로 할로겐, C1-C6-알킬, C1-C6-할로알킬 및 C1-C6-알콕시로부터 선택된 1 또는 2개의 라디칼을 가질 수 있다.
화학식 I 및 I'의 화합물의 라디칼 R1b 및 R1c에서, 존재하는 경우 라디칼 Rd2는 바람직하게는 서로 독립적으로 OH, NO2, COOH, CN, 할로겐, 아릴, 아릴-C1-C6-알킬 및 아릴-C1-C6-알콕시로부터 선택되고, 상기 언급된 마지막 3개의 라디칼 중 아릴은 비치환되거나 서로 독립적으로 할로겐, NO2, CN, NH2, C1-C6-알킬, C1-C6-할로알킬, C1-C6-알콕시, C1-C6-할로알콕시, C1-C6-알킬 및 C1-C6-알콕시로부터 선택된 1, 2 또는 3개의 라디칼을 가질 수 있고, 상기 언급된 마지막 2개의 치환기 중 알킬 잔기는 부분적으로 또는 완전히 할로겐화되고/되거나 서로 독립적으로 C1-C12-알콕시, 아릴 및 아릴-C1-C6-알콕시로부터 선택된 1, 2 또는 3개의 치환기를 가질 수 있다.
더욱 바람직하게는 존재하는 경우 Rd2는 서로 독립적으로 NO2, CN, 할로겐, 아릴, 아릴-C1-C6-알킬 및 아릴-C1-C6-알콕시로부터 선택되고, 상기 언급된 마지막 3개의 라디칼 중 아릴은 비치환되거나 서로 독립적으로 할로겐, C1-C6-알킬, C1-C6-할로알킬, C1-C6-알콕시, C1-C6-할로알콕시, C1-C6-알킬 및 C1-C6-알콕시로부터 선택된 1 또는 2개의 라디칼을 가질 수 있고, 상기 언급된 마지막 2개의 치환기 중 알킬 잔기는 부분적으로 또는 완전히 할로겐화되고/되거나 서로 독립적으로 C1-C12-알콕시, 아릴 및 아릴-C1-C6-알콕시로부터 선택된 1 또는 2개의 치환기를 가질 수 있다.
더욱더 바람직하게는 존재하는 경우 Rd2는 서로 독립적으로 할로겐, 페닐, 벤질 및 벤즈옥시로부터 선택되고, 상기 언급된 마지막 3개의 라디칼 중 페닐은 비치환되거나 서로 독립적으로 할로겐, C1-C6-알킬, C1-C6-할로알킬, C1-C6-알콕시, C1-C6-알킬 및 C1-C6-알콕시로부터 선택된 1 또는 2개의 라디칼을 가질 수 있고, 상기 언급된 마지막 2개의 치환기 중 알킬 잔기는 부분적으로 또는 완전히 할로겐화되고/되거나 서로 독립적으로 C3-C12-알콕시, 페닐 및 벤즈옥시로부터 선택된 1 또는 2개의 치환기를 가질 수 있다.
화학식 I 및 I'의 화합물에서 라디칼 R1은 바람직하게는 C1-C10-알킬, C2-C10-알켄일, C4-C10-알카다이엔일(상기 언급된 마지막 3개의 라디칼은 부분적으로 또는 완전히 할로겐화되고/되거나 1, 2 또는 3개의 치환기 R1a를 가질 수 있고, R1a는 상기 주어진 일반적인 것 중 하나, 또는 특히 상기 주어진 바람직한 의미 중 하나를 갖는다),
C3-C7-사이클로알킬, C3-C7-사이클로알킬-C1-C4-알킬, C3-C7-헤테로사이클일, C3-C7-헤테로사이클일-C1-C4-알킬(상기 언급된 4개의 라디칼 중 사이클로알킬 및 헤테로사이클일은 1, 2 또는 3개의 라디칼 R1b를 가질 수 있고, 상기 R1b는 상기 주어진 일반적인 것 중 하나, 또는 특히 상기 주어진 바람직한 의미 중 하나를 갖는다),
아릴, 헤트아릴, 아릴-C1-C6-알킬 또는 헤트아릴-C1-C4-알킬(상기 언급된 마지막 4개의 라디칼 중 아릴 및 헤트아릴은 비치환되거나 1, 2 또는 3개의 동일하거나 상이한 라디칼 R1c를 가질 수 있고, 상기 R1c는 상기 주어진 일반적인 것 중 하나, 또는 특히 상기 주어진 바람직한 의미 중 하나를 갖는다)이다.
더욱 바람직하게는 R1은 C1-C10-알킬, C2-C10-알켄일 또는 C4-C10-알카다이엔일이고, 상기 언급된 마지막 3개의 라디칼은 서로 독립적으로 CO-NH-OH, CO-NH-O- M+, C1-C6-알콕시, 페닐 및 페닐-C1-C6-알콕시로부터 선택된 1, 2 또는 3개의 치환기로 치환되거나 비치환될 수 있고, 상기 언급된 마지막 2개의 라디칼 중 페닐은 서로 독립적으로 C3-C12-알킬, C3-C12-알콕시, C3-C12-알콕시-C1-C4-알킬 및 페닐-C1-C6-알콕시로부터 선택된 1, 2 또는 3개의 치환기로 치환되거나 비치환될 수 있다.
더욱더 바람직하게는 R1은 C1-C10-알킬, C2-C10-알켄일 또는 C4-C10-알카다이엔일이고, 상기 언급된 마지막 3개의 라디칼은 서로 독립적으로 CO-NH-OH, CO-NH-O- M+, C1-C6-알콕시, 페닐 및 페닐-C1-C6-알콕시로부터 선택된 1, 2 또는 3개의 치환기로 치환되거나 비치환될 수 있고, 상기 언급된 마지막 2개의 라디칼 중 페닐은 서로 독립적으로 C3-C12-알킬, C3-C12-알콕시 및 벤즈옥시(벤질옥시)로부터 선택된 1 또는 2개의 치환기로 치환되거나 비치환될 수 있다.
특히 바람직하게는 R1은 C1-C10-알킬 또는 C4-C10-알카다이엔일이고, 상기 언급된 마지막 2개의 라디칼은 CO-NH-OH, CO-NH-O- M+ 및 페닐로부터 선택된 1개의 치환기로 치환되거나 비치환될 수 있고, 상기는 C3-C12-알콕시 또는 벤즈옥시로 치환되거나 비치환될 수 있다.
특히, R1은 비치환되거나 기 CO-NH-OH, CO-NH-O- M+를 갖는 C3-C10-알킬이거나, C4-C10-알카다이엔일이거나, C3-C12-알콕시 및 벤질옥시로부터, 바람직하게는 C3-C6-알콕시 및 벤질옥시로부터 선택된 1개의 치환기를 갖는 벤질이다. 바람직하게는, 벤질은 벤질 잔기의 페닐 고리가 벤질 잔기의 CH2 기에 결합된 1-위치를 기준으로, 파라-위치(4-위치)에서, 즉, 4-위치에서 치환기를 갖는다.
화학식 I 및 I'의 화합물에서 바람직하게는 라디칼 R2는 수소, C1-C4-알킬, 사이클로헥실 또는 페닐이다.
더욱 바람직하게는 R2는 수소 또는 메틸이다.
더욱더 바람직하게는 R2는 수소이다.
본 발명에 따라 사용된 하이드록삼산은 일반적으로 시판중이거나 당해 분야에 공지된 방법에 따라 제조될 수 있다. 또한, 하이드록사메이트 염은 시판중이거나 공지된 방법, 예컨대 하이드록삼산을 염기, 예컨대 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 수산화물, 예컨대 수산화 리튬, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 세슘, 수산화 루비듐, 수산화 마그네슘 또는 수산화 칼슘, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 탄산염, 예컨대 탄산 리튬, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 탄산 마그네슘 또는 탄산 칼슘, 암모니아, 아민, 예컨대 메틸아민, 다이메틸아민, 트라이메틸아민, 에틸아민, 다이에틸아민, 트라이에틸아민, 프로필아민, 다이프로필아민, 트라이프로필아민, 부틸아민, 다이부틸아민, 트라이부틸아민, 아민, 다이에탄올아민, 트라이에탄올아민 등과 반응시키는 방법에 의해 상응하는 하이드록삼산으로부터 제조될 수 있다.
본 발명의 염료-감광된 광전 변환 장치의 제조 방법에서, 반도체 금속 산화물은 400 내지 1000 nm, 바람직하게는 400 내지 800 nm의 전자기 파장 범위에서 본질적으로 투명한 하나 이상의 하이드록삼산 또는 이의 염으로 처리된다. 따라서, 하나 이상의 하이드록삼산 또는 이의 염은 명시된 파장 간격에서 태양의 방사선을 소량만 흡수하거나 흡수하지 않는다. 따라서, 103 L·mol-1·cm-1을 초과하는 명시된 파장 범위 및 전형적으로 15,000 내지 150,000 L·mol-1·cm-1, 더욱 전형적으로 20,000 내지 80,000 L·mol-1·cm-1의 범위에서 매우 높은 소광 계수를 갖는 반도체 금속 산화물을 감광하기에 적합한 발색 물질로부터 분명히 구별된다. 본 발명에 따른 하나 이상의 하이드록삼산 또는 이의 염은 각각 바람직하게는 화학식 I 또는 I'의 화합물이고, 특히 본원에서 바람직한 것으로 언급된 것이다.
용어 "반도체 금속 산화물이 하나 이상의 하이드록삼산 또는 이의 염으로 처리된"은 광전 변환 장치의 제조의 다음 단계를 수행하기 전, 예컨대 하기에 더욱 상세히 설명된 전하 이동 층이 적용되기 전 반도체 금속 산화물이 소정 기간 동안 하나 이상의 하이드록삼산 또는 이의 염과 접촉되는 것을 의미한다. 이론에 얽매이지 않고, 상기 처리 후에 반도체 금속 산화물은 아마도 일반적으로 사용된 양보다 적은 양으로 흡수된 형태로 하나 이상의 하이드록삼산 또는 이의 염을 포함하는 것으로 추정된다.
비록 반도체 금속 산화물이 광전 변환 장치의 제조 동안 임의의 단계에서 하나 이상의 하이드록삼산 또는 이의 염으로 처리될 수 있을지라도, 이는 반도체 금속 산화물의 층이 제공된 후, 바람직하게는 증착의 차단 후(하기 참조), 또는 더욱 바람직하게는 단순히 반도체 금속 산화물 층의 증착 후 하나 이상의 하이드록삼산 또는 이의 염으로 처리되는 것이 바람직하다. 그러나, 하기 설명은 임의의 형태의 반도체 금속 산화물의 처리 및 반도체 금속 산화물 층의 형태의 반도체 금속 산화물의 처리 모두에 적용된다. 바람직하게는, 상기는 반도체 금속 산화물 층의 처리에 적용된다.
반도체 금속 산화물을 하나 이상의 하이드록삼산 또는 이의 염을 용매에 용해하여 제조한 용액(이하 "처리 용액"으로 지칭됨), 또는 하나 이상의 하이드록삼산 또는 이의 염을 용매에 분산시켜 제조한 분산액(이하 "처리 분산액"으로 지칭됨)으로 처리하는 것이 바람직하다. 하나 이상의 하이드록삼산 또는 이의 염이 액체인 경우, 이는 또한 용매 없이 사용될 수 있다. 그러나, 반도체 금속 산화물이 처리 용액 또는 분산액, 더욱 바람직하게는 처리 용액으로 처리되는 것이 바람직하다.
반도체 금속 산화물이 하나 이상의 하이드록삼산 또는 이의 염으로 처리된 경우에, 이는 각각 처리를 위해 의도된 하이드록삼산 또는 이의 염의 총 수보다 적게 함유하는 하나 초과의 처리 용액 또는 처리 분산액으로 연속적으로 처리될 수 있다. 그러나, 바람직하게는 반도체 금속 산화물은 처리를 위해 의도된 모든 하이드록삼산 또는 이의 염을 함유하는 하나의 처리 용액 또는 하나의 처리 분산액으로 처리된다.
처리 용액 또는 처리 분산액에 사용된 용매는 바람직하게는 유기 용매이다. 유기 용매는 하나 이상의 하이드록삼산 또는 이의 염의 용해도에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 유기 용매의 예는 알코올 용매, 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, t-부탄올, 에틸렌 글리콜 및 벤질알코올; 니트릴 용매, 예컨대 아세토니트릴, 프로피오니트릴 및 3-메톡시프로피오니트릴; 니트로메탄; 할로겐화된 탄화수소, 예컨대 다이클로로메탄, 다이클로로에탄, 클로로폼 및 클로로벤젠; 에터 용매, 예컨대 다이에틸에터, 메틸 t-부틸 에터, 메틸 이소부틸 에터, 다이옥산 및 테트라하이드로푸란; 다이메틸설폭사이드; 아미드 용매, 예컨대 N,N-다이메틸폼아미드 및 N,N-다이메틸아세트아미드; N-메틸피롤리돈; 1,3-다이메틸이미다졸리딘온; 3-메틸옥사졸리딘온; 에스터 용매, 예컨대 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 에틸 프로피오네이트 및 부틸 아세테이트; 카보네이트 용매, 예컨대 다이에틸 카보네이트, 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트; 케톤 용매, 예컨대 아세톤, 2-부탄온 및 사이클로헥산온; 탄화수소 용매, 예컨대 헥산, 석유 에터, 사이클로헥산, 벤젠 및 톨루엔; 및 이들의 혼합물을 포함한다. 이들 중, 특히 상기 알코올 용매, 니트릴 용매 및 아미드 용매가 바람직하다.
반도체 금속 산화물은 다음 방법에 의해 하나 이상의 하이드록삼산 또는 이의 염으로 처리될 수 있다:
(a) 염료가 이에 흡착된 후 하나 이상의 하이드록삼산 또는 이의 염으로 처리되는 방법(이하 "후-처리 방법"으로서 지칭됨);
(b) 염료가 이에 흡착되는 동안 하나 이상의 하이드록삼산 또는 이의 염으로 처리되는 방법(이하 "동시 처리 방법"으로서 지칭됨); 또는
(c) 염료가 이에 흡착되기 전 하나 이상의 하이드록삼산 또는 이의 염으로 처리되는 방법(이하 "전-처리 방법"으로서 지칭됨).
상기 방법 중, 후-처리 방법 및 전-처리 방법이 바람직하고, 전-처리 방법이 특히 바람직하다.
다르게는, 이들 방법은 서로 병용될 수 있다. 이는 반도체 금속 산화물이 다수의 시간 동안 하나 이상의 하이드록삼산 또는 이의 염으로 연속적으로 또는 단계적으로 처리되는 것을 의미한다. 예를 들어 전-처리 방법 및 동시 처리 방법을 포함하는 2 단계 처리 방법이 사용될 수 있다. 하나 이상의 하이드록삼산 또는 이의 염으로 다수의 처리가 수행된 경우에, 각각의 처리에 사용된 하나 이상의 하이드록삼산 또는 이의 염은 동일하거나 상이할 수 있다.
처리 용액 또는 처리 분산액을 사용하는 경우에(이들 둘다 이하 "처리 액체"로서 지칭됨), 반도체 금속 산화물은 다양한 방법, 예컨대 침지(dipping), 함침(soaking), 분무(spraying), 코팅 또는 플러싱(flushing)/헹굼(rinsing)에 의해 처리 액체로 처리될 수 있다. 바람직하게는 반도체 금속 산화물은 반도체 금속 산화물이 처리 액체에서 침지되거나 함침되는 침지 또는 함침 처리 방법에 의해 처리 액체로 처리된다. 더욱이, 반도체 금속 산화물은 처리 액체가 전-처리 방법 또는 후-처리 방법에서 반도체 금속 산화물에 분무되는 분무 처리 방법에 의해 처리 액체로 처리될 수 있다.
비록 처리 액체의 온도 및 처리 기간이 광범위한 범위내에서 변할수 있을 지라도, 침지 또는 함침 처리 방법에서, 처리는 바람직하게는 1 초 내지 24 시간, 더욱 바람직하게는 1 초 내지 3 시간 동안, 0 내지 100℃, 바람직하게는 15 내지 80℃의 온도를 갖는 액체로 수행되는 것이 바람직하다.
처리 후, 특히 침지 또는 함침 처리 후, 반도체 금속 산화물은 바람직하게는 용매로 세척된다. 용매는 바람직하게는 처리 액체로 사용된 것과 동일하고, 더욱 바람직하게는 상기 언급된 바와 같은 극성 용매, 예컨대 니트릴 용매, 알코올 용매 또는 아미드 용매이다.
처리 액체(I) 중 하나 이상의 하이드록삼산 또는 이의 염의 농도는 바람직하게는 1·10-6 내지 2 mol/L, 더욱 바람직하게는 1·10-5 내지 1 mol/L, 특히 1·10-4 내지 5·10-1 mol/L, 특히 5·10-4 내지 1·10-2 mol/L이다.
염료-감광된 광전 변환 장치는 일반적으로 하기 요소를 포함한다: 전기 전도성 층(작업 전극 또는 양극의 일부이거나 이를 형성함), 일반적으로 반도체 금속 산화물 및 감광성 염료를 포함하는 감광성 층, 전하 이동 층 및 또 다른 전기 전도성 층(카운터(counter) 전극 또는 음극의 일부이거나 이를 형성함).
따라서, 본 발명의 광전 변환 장치는 바람직하게는 하기에 더욱 상세히 설명된 다음 요소를 포함한다: 전기 전도성 층; 염료(발색 물질)에 의해 감광되고 하나 이상의 하이드록삼산 또는 이의 염으로 처리된 반도체 금속 산화물을 함유하는 감광성 층; 전하 이동 층; 및 카운터 전기 전도성 층(전형적으로 이 순서로 가공된다). 언더코팅 층은 전기 전도성 층과 감광성 층 사이에 배치될 수 있다.
본 맥락에서 "층"은 각각의 층이 다른 층으로부터 물리적으로 정확히 분리되는 것을 반드시 의미하지는 않는다. 사실, 층은 서로 침투할 수 있다. 예를 들어 전하 이동 층을 구성하는 물질은 일반적으로 감광성 층에 침투하고 반도체 금속 산화물 및 염료와 가까이 접촉되어 빠른 전하 이동을 할 수 있다.
따라서, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 염료-감광된 광전 변환 장치의 제조 방법에 관한 것이다:
(i) 전기 전도성 층을 제공하는 단계;
(ii) 선택적으로, 상기 전기 전도성 층상에 언더코팅 층을 증착하는 단계,
(iii) 단계 (i)에서 수득된 전기 전도성 층 또는 존재하는 경우 단계 (ii)에서 수득된 언더코팅 층상에 발색 물질에 의해 감광되고 하나 이상의 하이드록삼산 또는 하나 이상의 이의 염으로 처리된 반도체 금속 산화물을 포함하는 감광성 층을 증착하는 단계;
(iv) 단계 (iii)에서 수득된 감광성 층상에 전하 이동 층을 증착하는 단계; 및
(v) 단계 (iv)에서 수득된 전하 이동 층상에 카운터 전기 전도성 층을 증착하는 단계.
전기 전도성 층 및/또는 카운터 전기 전도성 층은 기판(또한 지지체 또는 담체로 지칭됨)상에 배치되어 광전 변환 장치의 강도를 향상시킬 수 있다. 본 발명에서, 전기 전도성 층 및 전기 전도성 층이 배치된 기판으로 구성된 층은 전도성 지지체로서 지칭된다. 카운터 전기 전도성 층 및 카운터 전기 전도성 층이 선택적으로 배치된 기판으로 구성된 층은 카운터 전극으로서 지칭된다. 바람직하게는, 전기 전도성 층 및 전기 전도성 층이 선택적으로 배치된 기판은 투명하다. 또한 카운터 전기 전도성 층 및 카운터 전기 전도성 층이 선택적으로 배치된 지지체는 매우 투명할 수 있지만, 이는 중요하지 않다.
본 발명의 방법에서 수득된 광전 변환 장치에 포함된 각각의 층은 하기에서 자세하게 설명될 것이다.
(A) 전기 전도성 층[단계 (i)]
전기 전도성 층은 나머지 층을 지지하기에 충분히 안정하거나, 전기 전도성 층을 형성하는 전기 전도성 물질은 기판(또한 지지체 또는 담체로 지칭됨)상에 배치된다. 바람직하게는, 전기 전도성 층을 형성하는 전기 전도성 물질은 기판상에 배치된다. 기판상에 배치된 전기 전도성 물질의 조합을 하기에서 "전도성 지지체"로 명명한다.
제 1 경우에, 전기 전도성 층은 바람직하게는 충분한 강도를 갖고 광전 변환 장치를 충분히 밀폐(seal)할 수 있는 물질, 예를 들어 금속, 예컨대 백금, 금, 은, 구리, 아연, 티타늄, 알루미늄 및 이들로 구성된 합금으로 제조된다.
제 2 경우에, 기판상의 전기 전도성 물질을 함유하는 전기 전도성 층이 일반적으로 감광성 층의 반대쪽에 배치되어, 전기 전도성 층이 감광성 층과 직접 접촉하도록 한다.
전기 전도성 물질의 바람직한 예는 금속, 예컨대 백금, 금, 은, 구리, 아연, 티타늄, 알루미늄, 인듐 및 이들로 구성된 합금; 탄소, 특히 탄소 나노 튜브의 형태; 및 전기 전도성 금속 산화물, 특히 투명한 전도성 산화물(TCO), 예컨대 인듐-주석 복합 산화물, 불소로 도핑된 산화 주석, 안티모니 또는 인듐 및 알루미늄으로 도핑된 산화 아연을 포함한다. 금속의 경우에, 일반적으로 박막의 형태로 사용되어 충분히 투명한 층을 형성하도록 한다. 더욱 바람직하게는, 전기 전도성 물질은 투명한 전도성 산화물(TCO)로부터 선택된다. 이들 중, 불소로 도핑된 산화 주석, 안티모니 또는 인듐 및 인듐-산화 주석(ITO)이 바람직하고, 불소로 도핑된 산화 주석, 안티모니 또는 인듐이 더욱 바람직하고, 불소로 도핑된 산화 주석이 특히 바람직하다. 특히, 산화 주석은 SnO2이다.
전기 전도성 층은 바람직하게는 0.02 내지 10 μm, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1 μm의 두께를 갖는다.
일반적으로, 광은 전기 전도성 층의 측면으로부터 조사될 것이다(카운터 전기 전도성 층의 측면으로부터는 아님). 따라서, 상기한 바와 같이, 전기 전도성 층을 운반하는 지지체 및 바람직하게는 전체로서 전도성 지지체는 실질적으로 투명한 것이 바람직하다. 본원에서, 용어 "실질적으로 투명한"은 광 투과율이 근적외선에 대한 가시 영역(400 내지 1000 nm)에서 50% 이상인 것을 의미한다. 광 투과율은 바람직하게는 60% 이상, 더욱 바람직하게는 70% 이상, 특히 80% 이상이다. 특히 바람직하게는 전도성 지지체는 감광성 층이 광에 민감한 높은 광 투과율을 갖는다.
기판은 유리, 예컨대 우수한 강도의 값싼 소다 유리 및 알칼리 용리에 영향을 받지 않는 비-알칼리 유리로 제조될 수 있다. 다르게는, 투명한 중합체 막은 기판으로서 사용될 수 있다. 중합체 막을 위한 물질로서 테트라아세틸 셀룰로즈(TAC), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 신디오탁틱 폴리스티렌(SPS), 폴리페닐에네술파이드(PPS), 폴리탄산(PC), 폴리아릴레이트(PAr), 폴리설폰(PSF), 폴리에스터설폰(PES), 폴리이미드(PI), 폴리에터이미드(PEI), 환형 폴리올레핀, 브롬화된 펜옥시 수지 등이 사용될 수 있다.
전도성 지지체는 바람직하게는 예를 들어 코팅 또는 증기 증착에 의해 기판상에 전기 전도성 물질을 배치함으로써 제조된다.
기판상에 배치될 전기 전도성 물질의 양은 충분한 투명성이 보증되도록 선택된다. 적합한 양은 사용된 전도성 물질 및 기판에 따르고 단일 경우에 결정될 것이다. 예를 들어 전도성 물질로서 TCO 및 기판으로서 유리의 경우에 양은 0.01 내지 100 g/1 m2로 변할 수 있다.
전도성 지지체의 저항을 감소시키기 위해 금속 리드(lead)가 사용되는 것이 바람직하다. 금속 리드는 바람직하게는 금속, 예컨대 백금, 금, 니켈, 티타늄, 알루미늄, 구리, 은 등으로 제조된다. 금속 리드가 증기 증착 방법, 박막증착 방법 등으로 기판상에 제공되어 전기 전도성 층이 그 위에 배치되는 것이 바람직하다. 금속 리드로 인한 입사광 양의 감소는 바람직하게는 10% 이하, 더욱 바람직하게는 1 내지 5% 이하로 제한된다.
(B) 언더코팅 층("완충 층") [선택적 단계 (ii)]
단계 (i)에서 수득된 층은 완충 층으로 코팅될 수 있다. 특히 전하 이동 층이 고체 정공-수송 물질인 경우에, 전하 이동 층을 전기 전도성 층과 직접 접촉하지 않고 합선을 막는 것이 목적이다.
이 "언더코팅" 또는 완충 층 물질은 바람직하게는 금속 산화물이다. 금속 산화물은 바람직하게는 티타늄, 주석, 아연, 철, 텅스텐, 바나듐 또는 니오븀 옥사이드, 예컨대 TiO2, SnO2, Fe2O3, WO3, ZnO, V2O5 또는 Nb2O5로부터 선택되고 더욱 바람직하게는 TiO2이다.
언더코팅 층은 예를 들어 문헌[Electrochim. Acta, 40, 643-652(1995)]에 기재된 바와 같은 분무 열분해 방법, 또는 예를 들어 문헌[Thin Solid Films 445, 251-258(2003)], 문헌[Suf. Coat. Technol. 200, 967-971(2005)] 또는 문헌[Coord. Chem. Rev. 248(2004), 1479]에 기재된 바와 같은 박막증착 방법에 의해 배치될 수 있다.
언더코팅 층의 두께는 바람직하게는 5 내지 1000 nm, 더욱 바람직하게는 10 내지 500 nm, 특히 10 내지 200 nm이다.
전하 이동 층 물질로서 I-/I3 -에 기초한 액체 전해질의 경우에, 합선의 위험이 오히려 낮기 때문에 언더코팅 층은 주로 필요하지 않고 생략될 수 있다. 이러한 전지에서 상기 선택적 층의 부재는, 언더코팅 층이 전류 감소 효과를 갖고 또한 감광성 층과 전기 전도성 층 사이의 접속을 악화시킬 수 있으므로, 광전 변환 장치의 효율을 강화시킬 수 있다. 그러나, 한편으로는 언더코팅 층은 원치 않는 전하 재결합 과정을 갖는 문제를 피하도록 도와 이의 적용은 특히 고체 전하 이동 층의 경우에 장점으로 이어진다.
(C) 감광성 층 [단계 (iii)]
감광성 층은 발색 물질(또한, 염료 또는 감광성 염료로 지칭됨)로 감광된 반도체 금속 산화물을 함유한다. 염료-감광된 반도체 금속 산화물은 감광성 물질로서 작용하여 광을 흡수하고 전하 분리를 수행하여 전자를 생성한다. 일반적으로 공지된 바와 같이, 금속 산화물의 박층 또는 박막은 고체 반도체 물질(n-반도체)이 유용하다. 그러나, 이의 큰 대역 틈으로 인해 전자기 스펙트럼의 가시 범위에서는 흡수하지 않고 오히려 자외선 영역에서 흡수한다. 따라서, 태양 전지를 위한 광전 변환 장치의 사용을 위해, 이들은 약 300 내지 2000 nm의 범위로 흡수하는 염료로 감광되어야 한다. 감광성 층에서, 염료 분자는 충분한 에너지를 갖는 침지광의 광자를 흡수한다. 상기는 반도체 금속 산화물의 전도대역 내로 전자를 주입하는 염료 분자의 여기 상태를 생성한다. 따라서 반도체 금속 산화물은 전자를 전기 전도성 층 및 따라서 작업 전극에 수신하고 전달한다(하기 참조).
(1) 반도체 금속 산화물
전도대역 전자가 광여기 조건하에 담체로서 작용하여 양극 전류를 제공하는 본 발명에서 바람직하게는 n-유형 반도체가 사용된다.
적합한 반도체 금속 산화물은 유기 태양 전지에서 유용하게 공지된 모든 금속 산화물이다. 상기는 티타늄, 주석, 아연, 철, 텅스텐, 지르코늄, 하프늄, 스트론튬, 인듐, 세륨, 이트륨, 란타늄, 바나듐, 세슘, 니오븀 또는 탄탈륨의 산화물을 포함한다. 또한, 복합 반도체, 예컨대 M1 xM2 yOz가 본 발명에서 사용될 수 있고, 이때, M, M1 및 M2는 독립적으로 금속 원자를 나타내고, O는 산소 원자를 나타내고, x, y 및 z는 중성 분자를 형성하기 위해 서로 결합된 수를 나타낸다. 예는 TiO2, SnO2, Fe2O3, WO3, ZnO, Nb2O5, SrTiO3, Ta2O5, Cs2O, 아연 스탄네이트, 페로우스키트(Perowskit) 유형의 산화 착물, 예컨대 티탄산 바륨, 및 2원 및 3원 산화 철이다.
바람직한 반도체 금속 산화물은 TiO2, SnO2, Fe2O3, WO3, ZnO, Nb2O5 및 SrTiO3으로부터 선택된다. 이들 반도체 중 TiO2, SnO2, ZnO 및 이들의 혼합물이 더욱 바람직하다. TiO2, ZnO 및 이들의 혼합물이 더욱더 바람직하고, TiO2가 특히 바람직하다.
금속 산화물은 바람직하게는 무정형 또는 나노결정질 형태로 존재한다. 더욱 바람직하게는, 금속 산화물은 나노결정질의 다공성 층으로서 존재한다. 상기 층은 다수의 염료 분자가 흡수될 수 있는 큰 표면을 갖기 때문에 침지광의 높은 흡수를 야기한다. 또한, 금속 산화물 층은 구조화된 형태, 예컨대 나노로드(nanoroad)로 존재할 수 있다. 나노로드는 높은 전자 이동도의 장점 및 염료를 사용하는 공극의 개질된 충전을 제공한다.
하나 초과의 금속 산화물이 사용된 경우, 2개 이상의 금속 산화물은 감광성 층이 형성될 때 혼합물로서 적용될 수 있다. 다르게는, 금속 산화물의 층은 이와 상이한 하나 이상의 금속 산화물로 코팅될 수 있다.
또한, 금속 산화물은 이와 상이한 반도체, 예컨대 GaP, ZnP 또는 ZnS 상에 층으로서 존재할 수 있다.
본 발명에서 사용된 TiO2 및 ZnO는 예추석-유형 결정 구조에서 바람직하고, 결과적으로 바람직하게는 나노결정질이다.
반도체는 이의 전자 전도성을 증가시키기 위해 도판트를 포함할 수 있거나 포함할 수 없다. 바람직한 도판트는 금속 화합물, 예컨대 금속, 금속 염 및 금속 칼코게나이드이다.
감광성 층에서 반도체 금속 산화물 층은 바람직하게는 다공성, 특히 바람직하게는 나노다공성, 특히 메조다공성이다.
다공성 물질은 다공성인 거친 표면으로 특징화된다. 다공성은 물질 중 진공의 측정이고, 총 용량에 대한 공동의 용량의 분율이다. 나노다공성 물질은 나노미터 범위, 즉, 약 0.2 nm 내지 1000 nm, 바람직하게는 0.2 내지 100 nm 범위의 직경을 갖는 공극을 갖는다. 메조다공성 물질은 2 내지 50 nm의 직경의 공극을 갖는 나노다공성 물질의 특정 형태이다. 본원의 맥락에서 "직경"은 공극의 최대 치수를 지칭한다. 공극의 직경은 여러 기공 측정 방법, 예컨대 광학 방법, 흡착 방법, 수분 증발 방법, 수은 압입법 또는 가스 팽창 방법에 의해 측정될 수 있다.
반도체 금속 산화물 층을 생성하기 위해 사용된 반도체 금속 산화물의 입자 크기는 일반적으로 nm 내지 μm의 범위이다. 원형 당량의 직경으로부터 이의 투영 면적까지 수득된 1차 반도체 입자의 평균 크기는 바람직하게는 200 nm 이하, 예컨대 5 내지 200 nm, 더욱 바람직하게는 100 nm 이하, 예컨대 5 내지 100 nm 또는 8 내지 100 nm이다.
다양한 입자 크기 분포를 갖는 2개 이상의 반도체 금속 산화물은 감광성 층의 제조 중 혼합될 수 있다. 이 경우에, 작은 입자의 평균 입자 크기는 바람직하게는 25 nm 이하, 더욱 바람직하게는 10 nm 이하이다. 입사광의 산란 선에 의한 광전 변환 장치의 광-포획률을 향상시키기 위해, 큰 입자 크기, 예컨대 약 100 내지 300 nm의 직경을 갖는 반도체 금속 산화물이 감광성 층을 위해 사용될 수 있다.
반도체 금속 산화물의 제조 방법으로서 바람직한 것은 예를 들어 문헌[Materia, Vol. 35, No. 9, Page 1012-1018(1996)]에 기재된 졸-겔 방법이다. 또한, 클로라이드를 산수소 염에서 고온으로 가수분해하여 산화물을 제조함을 포함하는 데구사 캄파니(Degussa Company)에서 개발된 방법이 바람직하다.
반도체 금속 산화물로서 산화 티타늄을 사용하는 경우에, 상기 언급된 졸-겔 방법, 겔-졸 방법, 고온 가수분해 방법이 바람직하게 사용된다. 또한 졸-겔 방법은 문헌[Barbe et al., Journal of American Ceramic Society, Vol. 80, No. 12, Page 3157-3171(1997)] 및 문헌[Burnside et al, Chemistry of Materials, Vol. 10, No. 9, Page 2419-2425(1998)]에 기재된 방법이 바람직하다.
반도체 금속 산화물은 단계 (i) 또는 수행된 경우에 단계 (ii)에서 수득된 층 위에 하기 방법에 의해 적용될 수 있다: 단계 (i) 또는 (ii)에서 수득된 층이 입자를 함유하는 분산액 또는 콜로이달 용액으로 코팅되는 방법; 상기 언급된 졸-겔 방법 등. 습식 층 형성 방법은 광전 변환 장치의 대량 생산을 위해, 반도체 금속 산화물 분산액의 특성을 향상시키기 위해, 단계 (i) 또는 (ii)에서 수득된 층의 적응성을 향상시키기 위해 등에 비교적 유리하다. 상기의 습식 층 형성 방법의 전형적인 예는 코팅 방법, 인쇄 방법, 전해질 증착 방법 및 전기증착 기술이다. 또한, 하기 방법에 의해 반도체 금속 산화물 층이 배치될 수 있다: 금속을 산화시키는 방법; 금속 용액이 리간드 교환을 위해 사용되는 LPD(액체 상 증착) 방법; 박막증착 방법; 증기 증착 방법; CVD(화학적 증기 증착) 방법; 또는 열 분해-유형 금속 산화물 전구체가 금속 산화물을 생성하기 위해 가열된 기판상에 분무되는 SPD(분무 열분해 증착) 방법.
반도체 금속 산화물을 함유하는 분산액은 하기 방법에 의해 제조될 수 있다: 상기 언급된 졸-겔 방법; 모르타르(mortar)에서 반도체를 파쇄하는 방법; 밀에서 분쇄하는 동안 반도체를 분산시키는 방법; 용매에서 반도체 금속 산화물을 합성하고 침전시키는 방법 등.
분산 용매로서 물 또는 유기 용매, 예컨대 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올, 시트로넬롤, 테르피네올, 다이클로로메탄, 아세톤, 아세토니트릴, 에틸 아세테이트 등 및 이들의 혼합물 및 하나 이상의 이들 유기 용매와 물의 혼합물이 사용될 수 있다. 필요한 경우, 중합체, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜, 하이드록시에틸셀룰로즈 및 카복시메틸셀룰로즈, 계면활성제, 산, 킬레이트제 등이 분산제로서 사용될 수 있다. 특히, 폴리에틸렌 글리콜은 분산액의 점도 및 반도체 금속 산화물 층의 다공성이 폴리에틸렌 글리콜의 분자량의 변화에 의해 제어될 수 있기 때문에 분산액에 첨가될 수 있고, 폴리에틸렌 글리콜을 함유하는 반도체 금속 산화물 층은 거의 떨어져 나가지 않는다.
바람직한 코팅 방법은 예컨대 반도체 금속 산화물을 도포하기 위한 롤러 방법 및 담금법, 및 예컨대 층을 교정하기 위한 에어 나이프(air-knife) 방법 및 블레이드(blade) 방법을 포함하다. 또한, 동시에 수행될 수 있는 도포 및 교정 방법으로서 바람직한 것은 와이어 바(wire-bar) 방법, 예컨대 미국특허 제 2,761,791 호에 기재된 슬라이드 호퍼(slide-hopper) 방법, 압출 방법, 커튼 방법 등이다. 더욱이, 스핀 방법 및 분무 방법이 사용될 수 있다. 습식 인쇄 방법으로서 철판 인쇄, 오프셋 인쇄, 그라비어 인쇄, 오목 인쇄, 고무 인쇄, 스크린 인쇄 등이 바람직하다. 바람직한 층 형성 방법은 분산액의 점도 및 목적한 습식 두께에 따라 상기 방법으로부터 선택될 수 있다.
상기 언급된 바와 같이, 반도체 금속 산화물 층은 단일층으로 제한되지 않는다. 다양한 입자 크기를 갖는 반도체 금속 산화물을 포함하는 각각의 분산액이 다층 코팅에 이용될 수 있다. 또한, 다양한 종류의 반도체 금속 산화물, 결합제 또는 첨가제를 함유하는 각각의 분산액이 다층 코팅에 이용될 수 있다. 또한, 다층 코팅은 단일층의 두께가 불충분한 경우에 효과적으로 사용된다.
일반적으로, 감광성 층의 두께와 동일한 반도체 금속 산화물 층의 두께의 증가에 따라, 투영 면적의 단위당 상기 층에 혼입된 염료의 양이 증가하여 더 높은 광 포획률을 야기한다. 그러나, 생성된 전자의 확산 거리가 또한 증가하기 때문에, 전기 전하의 재결합으로 인한 더 많은 손실률이 기대될 것이다. 더욱이, 통상적으로 사용된 염료, 예컨대 프탈로시아닌 및 포르피린은 높은 흡수율을 갖기 때문에 금속 산화물의 박층 또는 박막이 충분하다. 결과적으로, 반도체 금속 산화물 층의 바람직한 두께는 0.1 내지 100 μm, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 50 μm, 더욱더 바람직하게는 0.1 내지 30 μm, 특히 0.1 내지 20 μm, 특히 0.5 내지 3 μm이다.
기판 1 m2당 반도체 금속 산화물의 코팅 양은 바람직하게는 0.5 내지 100 g, 더욱 바람직하게는 3 내지 50 g이다.
단계 (i) 또는 (ii)에서 수득된 층 위에 반도체 금속 산화물을 도포한 후, 수득된 생성물은 바람직하게는 열 처리 단계(소결 단계), 금속 산화물 입자를 서로 전자적으로 접촉하는 단계 및 코팅 각도 및 하기 층과의 점착성을 증가시키는 단계를 거친다. 가열 온도는 바람직하게는 40 내지 700 ℃, 더욱 바람직하게는 100 내지 600 ℃이다. 가열 시간은 바람직하게는 10 분 내지 10 시간이다.
그러나, 전기 전도성 층이 낮은 융점 또는 연화점을 갖는 감열성 물질, 예컨대 중합체 막을 함유하는 경우에, 반도체 금속 산화물의 도포 후 수득된 생성물은 바람직하게는 고온 처리에 이용되지 않는데, 이는 기판을 손상시킬 수 있기 때문이다. 이 경우에, 열 처리는 바람직하게는 가능한 낮은 온도, 예를 들어 50 내지 350 ℃에서 수행된다. 이 경우에, 반도체 금속 산화물은 더 작은 입자, 특히 5 nm 이하의 중간 입자 크기를 갖는 것이 바람직하다. 다르게는, 무기산 또는 금속 산화물 전구체가 이러한 낮은 온도에서 열 처리될 수 있다.
또한, 열 처리는 가열 온도를 감소시키기 위해 반도체 금속 산화물에 자외선 방사선, 적외선 방사선, 마이크로파 방사선, 전계, 초음파 등이 적용되는 동안 수행될 수 있다. 불필요한 유기 화합물 등을 제거하기 위해, 열 처리는 바람직하게는 진공 배기, 산소 플라즈마 처리, 순수, 용매 또는 기체로 세척 등과 함께 수행된다.
필요한 경우, 반도체 금속 산화물 층의 성능을 향상시키기 위해, 이를 염료로 감광하기 전에 반도체 금속 산화물의 층상에 차단 층을 형성할 수 있다. 이러한 차단 층은 통상적으로 상기한 열 처리 후에 도입된다. 차단 층 형성의 예는 반도체 금속 산화물 층을 금속 알콕사이드, 예컨대 티타늄 에톡사이드, 티타늄 이소프로폭사이드 또는 티타늄 부톡사이드, 클로라이드, 예컨대 티타늄 클로라이드, 주석 클로라이드 또는 아연 클로라이드, 니트라이드 또는 설파이드의 용액에 침지한 후 기판을 건조시키거나 소결시킨다. 예를 들어 차단 층은 금속 산화물, 예컨대 TiO2, SiO2 , Al2O3, ZrO2, MgO, SnO2, ZnO, Eu2O3, Nb2O5 또는 이들의 조합, TiCl4, 또는 중합체, 예컨대 폴리(페닐렌 옥사이드-co-2-알릴페닐렌 옥사이드) 또는 폴리(메틸실록산)으로 제조된다. 상기 층의 제조의 상세 내용은 예를 들어 문헌[Electronhimica Acta 40, 643, 1995]; 문헌[J. Am. Chem. Soc 125, 475, 2003]; 문헌[Chem. Lett. 35, 252, 2006]; 문헌[J. Phys. Chem. B, 110, 1991, 2006]에 기재되어 있다. 바람직하게는, TiCl4가 사용된다. 차단 층은 통상적으로 조밀하고 촘촘하고, 통상적으로 반도체 금속 산화물 층보다 더 얇다.
상기 언급한 바와 같이, 반도체 금속 산화물 층이 다수의 염료 분자를 흡착하기 위해 큰 표면적을 갖는 것이 바람직하다. 반도체 금속 산화물 층의 표면적은 이의 투영 면적보다 바람직하게는 10 배 이상, 더욱 바람직하게는 100 배 이상 더 크다.
(2) 염료
가시 영역 및/또는 근적외선 영역(특히 약 300 내지 2000 nm)에서 광을 흡수할 수 있고 반도체 금속 산화물을 감광할 수 있는 경우에, 감광성 층을 위한 발색 물질로서 사용된 염료는 특히 제한되지 않는다. 예는 금속 착물 염료(예를 들어 미국특허 제 4,927,721 호, 미국특허 제 5,350,644 호, 유럽특허 제 A-1176646 호, 문헌[Nature 353, 1991, 737-740], 문헌[Nature 395, 1998, 583-585], 미국특허 제 5,463,057 호, 미국특허 제 5,525,440 호, 미국특허 제 6,245,988 호, 국제특허출원 제 98/50393 호 참조), 인돌린 염료(예를 들어 문헌[Adv. Mater. 2005, 17, 813] 참조), 옥사진 염료(예를 들어 미국특허 제 6,359,211 호 참조), 티아진 염료(예를 들어 미국특허 제 6,359,211 호 참조), 아크리딘 염료(예를 들어 미국특허 제 6,359,211 호 참조), 프로피린 염료, 메틴 염료(바람직하게는 폴리메틴 염료, 예컨대 시아닌 염료, 메로시아닌 염료, 스콸리륨 염료, 등; 예를 들어 미국특허 제 6,359,211 호, 유럽특허 제 892411 호, 유럽특허 제 911841 호, 유럽특허 제 991092 호, 국제특허출원 제 2009/109499 호 참조) 및 릴렌 염료(예를 들어 일본특허 제 A-10-189065 호, 일본 특허 제 2000-243463 호, 일본 특허 제 2001-093589 호, 일본 특허 제 2000-100484 호, 일본 특허 제 10-334954 호, 문헌[New J. Chem. 26, 2002, 1155-1160] 및 독일특허 제 A-10 2005 053 995 호 및 국제특허출원 제 2007/054470 호 참조)이다.
염료는 바람직하게는 금속 착물 염료, 포르피린 염료, 메로시아닌 염료 및 릴렌 염료로 이루어진 군으로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 루테늄 착물 염료 및 릴렌 염료, 특히 바람직하게는 릴렌 염료로부터 선택된다(특히 독일특허 제 A-10 2005 053 995 호 및 국제특허출원 제 2007/054470 호에 기재되어 있다).
광전 변환 장치의 광전자 변환 파동을 더 크게 만들고 광전자 변환 효율을 증가시키기 위해, 2종류 이상의 염료가 이의 혼합물 또는 조합으로서 사용될 수 있다. 2종류 이상의 염료를 사용하는 경우에, 염료의 종류 및 비는 광원의 파동 범위 및 강도 분포에 따라 선택될 수 있다.
예를 들어, 릴렌 염료의 흡수는 공액결합된 시스템의 정도에 따른다. 독일특허 제 A-10 2005 053 995 호의 릴렌 유도체는 400 nm(페릴렌 유도체 I) 내지 900 nm(콰터릴렌 유도체 I)의 흡수를 갖는다. 터릴렌-계 염료는 약 400 내지 800 nm에서 흡수한다. 따라서, 가능한 한 큰 전자기 파동의 범위에서 흡수를 수득하기 위해 다양한 최대 흡수를 갖는 릴렌 염료의 혼합물을 사용하는 것이 유리하다.
염료는 바람직하게는 반도체 금속 산화물의 표면에 상호작용 또는 흡착할 수 있는 연동 또는 앵커기를 갖는다. 바람직한 연동기는 산성기, 예컨대 -COOH, -OH, -SO3H, -P(O)(OH)2 및 -OP(O)(OH)2, 및 π-전도성 킬레이트 기, 예컨대 옥심 기, 다이옥심 기, 하이드록시퀴놀린 기, 살리실레이트 기 및 α-케토에놀레이트 기를 포함한다. 또한, 무수물 기는 이들이 카복실산 기에 그대로 반응하기 때문에 적합하다. 이들 중, 산성기가 바람직하고, -COOH, -P(O)(OH)2 및 -OP(O)(OH)2가 특히 바람직하다. 연동기는 알칼리 금속 등의 염 또는 분자내 염을 형성할 수 있다. 폴리메틴 염료의 경우에, 산성기, 예컨대 메틴 쇄에 의해 형성된 스퀴아릴륨 고리 기 또는 크로코늄 고리 기가 연동기로서 작용할 수 있다.
바람직하게는, 염료는 원위 말단(즉, 앵커기 반대쪽의 염료 분자 말단)에 전자를 반도체 금속 산화물에 기증한 후 염료의 재생산을 촉진하고, 또한 선택적으로 기증된 전자와의 재결합을 막는 하나 이상의 전자 공여 기를 갖는다.
본 발명에서 유용한 릴렌 염료는 예를 들어 반도체 태양 전지에서 사용하기 위해 일본 특허 제 3968819 호, 일본 특허 제 4211120 호, 일본 특허 제 10189065 호 및 일본 특허 제 2000/100484 호에 기재된 다양한 페릴렌-3,4:9,10-테트라카복실산 산성 유도체가다. 이들 염료는 특히 이미드 질소 원자상에 카복시알킬, 카복시아릴, 카복시아릴알킬 또는 카복시알킬아릴 라디칼을 갖고/갖거나 파라-위치에서 아미노 기의 질소 원자가 2개의 추가 페닐 라디칼에 의해 치환되거나 헤테로방향족 트라이환형 시스템의 일부인 파라-다이아미노벤젠 유도체로 이미드화된 페릴렌테트라-카복시미드; 상기한 라디칼 또는 이미드 질소 원자에서 추가 작용화 없이 알킬 또는 아릴 라디칼을 갖는 페릴렌-3,4:9,10-테트라카복실산 일무수물 모노이미드, 또는 페릴렌-3,4:9,10-테트라카복실산 이무수물과 1,2-다이아미노벤젠 또는 1차 아민을 상응하는 다이이미드 또는 이중 응축물과 추가 반응시켜 전환된 1,8-다이아미노나프탈렌의 반응축물; 페릴렌-3,4:9,10-테트라카복실산 이무수물과 카복실 또는 아미노 라디칼로 작용화된 1,2-다이아미노벤젠의 응축물; 및 지방족 또는 방향족 다이아민으로 이미드화된 페릴렌-3,4:9,10-테트라카복시미드이다.
본 발명에서 유용한 추가 릴렌 염료는 문헌[New J. Chem. 26, p. 1155-1160(2002)]에 기재된 바와 같은 페릴렌-3,4-다이카복실산 유도체가다. 구체적으로 9-다이알킬아미노페릴렌-3,4-다이카복실산 무수물 및 다이알킬아미노 또는 카복시메틸아미노에 의해 9-위치에서 치환되고 이미드 질소 원자상에 카복시메틸 또는 2,5-다이(t-부틸)페닐 라디칼을 갖는 페릴렌-3,4-다이카복스이미드로 제조된다.
특히 본 발명에서 사용된 릴렌 염료는 미국특허 제 2008/0269482 호에 기재된 것이고, 특히 9-아미노 치환된 페릴렌-3,4-다이카복실산의 무수물 및 다이카복스이미드 및 하기 화학식 II의 상응하는 터릴렌 유도체이다:
[화학식 II]
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상기 식에서,
X는 O, NH, N-페닐-COOH 또는 N-(CH2)m-COOH(m은 1 내지 4의 정수임)이고;
n은 0 또는 1이고;
Ra 는 수소, 아릴옥시, 아릴티오 또는 다이아릴아미노이고, 상기 언급된 마지막 3개의 라디칼 중 아릴 기는 바람직하게는 알킬, 알콕시 및 아릴로부터 선택된 1 내지 3개의 라디칼로 치환되거나 비치환될 수 있고;
Ra'은 Ra처럼 정의되고 바람직하게는 n이 0인 경우에 수소이고, 바람직하게는n이 1인 경우에 Ra와 동일하고;
Rb는 바람직하게는 알킬, 알콕시, 다이알킬아미노, 아릴 및 헤트아릴로부터 선택된 1 내지 3개의 라디칼로 치환되거나 비치환될 수 있는 아릴이고;
Rb'은 Rb처럼 정의되고 바람직하게는 Rb와 동일하거나;
Rb 및 Rb'은 이들이 결합된 질소 원자와 함께 헤테로사이클을 형성한다.
본 발명의 맥락에서 n이 0이고 X가 N-페닐-COOH 또는 N-CH2-COOH인 화학식 II의 염료가 특히 바람직하다. X가 N-CH2-COOH이고, n은 0이고, Ra 및 Ra'은 수소이고 Rb 및 Rb'은 각각 4-(1,1,3,3-테트라메틸 부틸)-페닐인 화학식 II의 화합물인 문헌[U. B. Cappel et al., J. Phys. Chem. C, 113, 33, 14595-14597, 2009]에 개시된 페릴렌 염료 "ID176"가 특히 바람직하다.
염료는 이들 성분을 서로 접촉하는 방법에 의해, 예컨대 염료 흡착 용액 중 반도체 금속 산화물 층의 도포 후 수득된 생성물의 함침에 의해, 또는 염료 흡착 용액을 반도체 금속 산화물 층에 도포하는 방법에 의해 반도체 금속 산화물에 흡착될 수 있다. 전자의 경우에, 함침 방법, 침지 방법, 롤러 방법, 에어 나이프 방법 등이 사용될 수 있다. 함침 방법에서, 염료는 실온에서, 또는 일본 특허 제 7249790 호에 기재된 바와 같이 가열하는 동안 환류하에 흡착될 수 있다. 후자의 경우의 도포 방법으로서, 와이어 바 방법, 슬라이드 호퍼 방법, 압출 방법, 커튼 방법, 스핀 방법, 분무 방법 등이 사용될 수 있다. 또한, 염료는 이미지 위에 잉크 젯 방법에 의해 반도체 금속 산화물 층에 도포되어, 이미지 형태를 갖는 광전자 변환 표면을 제공할 수 있다. 또한, 상기 방법은 반도체 금속 산화물이 하나 이상의 하이드록삼산 또는 이의 염으로 처리되는 동안 염료가 반도체 금속 산화물에 도포되는 경우에 사용될 수 있고, 따라서, 염료 흡착 용액은 하나 이상의 하이드록삼산 또는 이의 염을 함유할 수 있다. 바람직하게는, 염료, 예컨대 현탁액 또는 용액의 형태는 염료가 신선하게 소결되었을 경우, 즉, 여전히 따뜻한 경우에 반도체 금속 산화물과 접촉된다. 접촉 시간은 금속 산화물의 표면에 염료의 흡착을 허용하는 만큼 충분히 길어야 한다. 접촉 시간은 전형적으로 0.5 내지 24 시간이다.
하나 초과의 염료가 도포될 경우, 예컨대 2개 이상의 염료의 혼합물을 사용하는 방법, 또는 1개의 염료를 도포한 후 다른 것을 도포하는 방법에 의해 2개 이상의 염료의 도포가 동시에 수행될 수 있다.
또한, 염료는 하나 이상의 하이드록삼산 또는 이의 염을 갖는 혼합물로 도포될 수 있다. 추가적으로 또는 다르게는 염료는 전하 이동 물질과 결합하여 도포될 수 있다.
반도체 금속 산화물 층에 흡착되지 않은 염료는 바람직하게는 염료 흡착 공정 후 즉시 세척함으로써 제거된다. 세척은 바람직하게는 극성 용매, 특히 극성 유기 용매, 예를 들어 아세토니트릴 또는 알코올 용매를 갖는 습식형 세척 욕에 의해 수행된다.
반도체 금속 산화물에 흡착되지 않은 염료의 양은 바람직하게는 0.01 내지 1 mmol/g의 반도체 금속 산화물이다. 이러한 염료의 흡착량은 통상적으로 반도체에 충분한 감광을 달성한다. 너무 적은 양의 염료는 불충분한 감광 효과를 야기한다. 반면에, 흡착되지 않은 염료는 반도체 금속 산화물에 부유하여 감광 효과의 감소를 야기할 수 있다.
염료의 흡착량을 증가시키기 위해, 반도체 금속 산화물 층은 염료가 이에 흡착되기 전에 열 처리를 거칠 수 있다. 열 처리 후, 염료를 60 내지 150 ℃의 온도를 갖는 반도체 금속 산화물 층에 빨리 흡착시킨 후 층을 실온으로 냉각하여, 물이 반도체 금속 산화물 층 위에 흡착되는 것을 방지하는 것이 바람직하다.
(3) 하이드록삼산 및 이의 염
상기 언급된 것을 참조한다.
(4) 부동태화 물질
전하 이동 층을 갖는 반도체 금속 산화물 중 전자의 재결합을 방지하기 위해, 부동태화 층이 반도체 금속 산화물에 제공될 수 있다. 부동태화 층은 염료 및 또한 하이드록삼산 또는 이의 염의 흡착 전에 제공될 수 있거나, 염료 흡착 공정 및 하이드록삼산 또는 이의 염으로 처리 후에 제공될 수 있다. 적합한 부동태화 물질은 알루미늄 염, Al2O3, 실란, 예컨대 CH3SiCl3, 금속 유기 착물, 특히 Al3+ 착물, 4-t-부틸 피리딘, MgO, 4-구아니디노 부티르산 및 헥사데실 말론산이다.
부동태화 층은 우선적으로 매우 얇다.
(D) 전하 이동 층 [단계 (iv)]
전하 이동 층은 산화된 염료에 전자를 보충한다. 전하 이동 층은 (i) 이온 전도성 전해질 조성물 또는 (ii) 자유 전하 담체에 의해 매개된 전하-수송을 이용하는 전하-수송 물질로 구성될 수 있다. 이온 전도성 전해질 조성물(i)의 예는 산화 환원 쌍을 함유하는 용융염 전해질 조성물; 산화 환원 쌍이 용매에 용해된 전기 분해 용액; 산화 환원 쌍을 포함하는 용액이 중합체 매트릭스 내로 침투된 이른바 겔 전해질 조성물; 고체 전해질 조성물 등을 포함한다. 전하-수송 물질(ii)의 예는 전자-수송 물질 및 정공-수송 물질을 포함한다. 이들 물질은 서로 결합하여 사용될 수 있다.
본 발명에서 사용된 전하 이동 층은 바람직하게는 고체, 바람직하게는 정공-수송 물질(고체 p-반도체)로 구성된다.
(1) 용융염 전해질 조성물
용융염 전해질 조성물은 광전 변환 장치의 양호한 에너지 변환 효율(η)과 함께 충분한 내구성이 추구된 전하 이동 층을 위해 사용될 수 있다. 용융염 전해질 조성물은 저융점을 갖는 용융염 전해질을 포함한다. 본 발명에서 사용하기 위해 매우 다양한 염이 용융염 전해질로서 선택될 수 있다. 이러한 염의 유용한 예는 예컨대 국제특허출원공개 제 95/18456 호 및 유럽특허 제 0718288 호에 기재된 예를 들어 피리디늄 염, 이미다졸륨 염, 및 트라이아졸륨 염이다. 용융염 전해질은 바람직하게는 100 ℃ 이하의 융점을 갖고, 특히 바람직하게는 실온에서 액체이다.
비록 용융염 전해질 조성물이 하기 기재된 용매를 포함할 수 있을지라도, 특히 바람직하게는 용매를 포함하지 않는다. 용융염 전해질의 함량은 전하 이동 층의 전체 조성물을 기준으로 바람직하게는 50 중량% 이상, 특히 바람직하게는 90 중량% 이상이다. 바람직하게는 용융염 전해질 조성물에 함유된 요오드 염의 중량비는 이에 함유된 전체 염을 기준으로 바람직하게는 50 중량% 이상이다.
용융염 전해질 조성물은 바람직하게는 요오드를 포함한다. 요오드-함량은 전체 조성물을 기준으로 바람직하게는 0.1 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%이다.
또한, 용융염 전해질 조성물은 문헌[J. Am. Ceram. Soc., 80(12), 3157 to 3171(1997)]에 기재된 바와 같이 염기성 화합물, 예컨대 t-부틸피리딘, 2-피콜린, 2,6-루티딘 등을 함유할 수 있다. 이의 염기 화합물의 농도는 바람직하게는 0.05 내지 2 M이다.
(2) 전기 분해 용액
본 발명에서 사용된 전기 분해 용액은 바람직하게는 전해질, 용매 및 선택적으로 첨가제로 구성된다. 전해질은 I2 및 요오다이드(금속 요오다이드, 예컨대 LiI, NaI, KI, CsI 및 CaI2, 4차 암모늄 요오다이드, 예컨대 테트라알킬암모늄 요오다이드, 피리디늄 요오다이드 및 이미다졸륨 요오다이드 등)의 조합; Br2 및 브로마이드(금속 브로마이드, 예컨대 LiBr, NaBr, KBr, CsBr 및 CaBr2, 4차 암모늄 브로마이드, 예컨대 테트라알킬암모늄 브로마이드 및 피리디늄 브로마이드 등)의 조합; 금속 착물, 예컨대 페로시아나이드-페리시아나이드 및 페로센-페리시늄 이온; 황 화합물, 예컨대 나트륨 폴리설파이드 및 알킬티올-알킬다이설파이드; 비올로겐 염료; 하이드로퀴논-퀴논 등일 수 있다. 이들 중, I2 및 LiI 또는 4차 암모늄 요오다이드의 조합이 바람직하다. 또한, 여러 전해질의 혼합물이 사용될 수 있다.
전기 분해 용액 중 전해질의 농도는 바람직하게는 0.1 내지 10 M, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 4 M이다. 또한, 전기 분해 용액은 요오드를 포함할 수 있고, 이의 요오드의 농도는 바람직하게는 0.01 내지 0.5 M이다.
전기 분해 용액을 위해 사용된 용매는 낮은 점도를 갖고 높은 이온 이동도 및 따라서 양호한 이온 전도성을 허용하는 것이 바람직하다. 용매의 예는 카보네이트, 예컨대 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트; 헤테로사이클 화합물, 예컨대 3-메틸-2-옥사졸리딘온; 에터, 예컨대 다이옥산 및 다이에틸 에터; 쇄 에터, 예컨대 에틸렌글리콜 다이알킬에터, 프로필렌글리콜 다이알킬에터, 폴리에틸렌글리콜 다이알킬에터 및 폴리프로필렌글리콜 다이알킬에터; 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜 모노알킬에터, 프로필렌글리콜 모노알킬에터, 폴리에틸렌글리콜 모노알킬에터 및 폴리프로필렌글리콜 모노알킬에터; 글리콜, 예컨대 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 및 글리세린; 니트릴 화합물, 예컨대 아세토니트릴, 글루타로다이니트릴, 메톡시아세토니트릴, 프로피오니트릴 및 벤조니트릴; 다이메틸설폭사이드(DMSO) 및 설폴란; 물 등을 포함한다. 이들 용매는 서로 조합하여 사용될 수 있다.
또한, 전기 분해 용액은 문헌[J. Am. Ceram. Soc., 80(12), 3157 to 3171(1997)]에 기재된 바와 같이 염기성 화합물, 예컨대 t-부틸피리딘, 2-피콜린, 2,6-루티딘 등을 함유할 수 있다. 이의 염기성 화합물의 농도는 바람직하게는 0.05 내지 2 M이다.
(3) 겔 전해질 조성물
상기 언급된 용융염 전해질 조성물, 전기 분해 용액 등은 겔화 또는 고체화되어 겔 전해질 조성물을 제조할 수 있다. 겔화는 중합체를 첨가하는 단계; 오일-겔화제를 첨가하는 단계; 다작용성 단량체를 비롯한 단량체의 중합체화; 중합체의 가교 반응 등에 의해 달성될 수 있다.
겔 전해질 조성물이 중합체를 첨가함으로써 제조된 경우에, 문헌["Polymer Electrolyte Reviews 1 and 2" edited by J. R. MacCallum 및 C. A. Vincent, Elsevier, London(1987 and 1989)]에 기재된 화합물이 중합체로서 사용될 수 있다. 이들 화합물 중 폴리아크릴로니트릴 및 폴리(비닐리덴 플루오라이드)가 바람직하다.
겔 전해질 조성물이 오일-겔화제를 첨가함으로써 제조된 경우에, 문헌[J. Am. Chem. Soc., 111, 5542(1989)], 문헌[J. Chem. Soc., Chem. Commun., 390(1993)], 문헌[Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 35, 1949(1996)], 문헌[Chem. Lett., 885(1996)], 문헌[J. Chem. Soc., Chem. Commun., 545(1997)] 등에 기재된 화합물이 오일-겔화제로서 사용될 수 있다. 이들 화합물 중 아미드 구조를 갖는 것이 바람직하다.
겔 전해질 조성물이 중합체의 가교 반응에 의해 제조된 경우에, 가교 반응성을 갖는 기를 함유하는 중합체가 가교제와 함께 사용되는 것이 바람직하다. 가교 반응성을 갖는 기는 바람직하게는 아미노 기 또는 질소-함유 헤테로사이클 기, 예컨대 피리딜 기, 이미다졸일 기, 티아졸일 기, 옥사졸일 기, 트라이아졸일 기, 모폴릴 기, 피페리딜 기, 피페라질 기 등이다. 가교제는 아미노 기 또는 상기한 헤테로사이클 기의 질소에 의해 공격될 수 있는 다수의 작용성 기, 예를 들어 다작용성 알킬 할라이드, 아르알킬 할라이드, 설포네이트, 무수산, 아실 클로라이드, 이소시아네이트, α,β-불포화된 설폰일 화합물, α,β-불포화된 카본일 화합물, α,β-불포화된 니트릴 화합물 등을 갖는 친전자제가 바람직하다.
(4) 정공-수송 물질
본 발명에서 무기 고체 정공-수송 물질, 유기 고체 정공-수송 물질 또는 이들의 조합이 전하 이동 층을 위해 사용될 수 있다.
(a) 무기 정공-수송 물질
무기 정공-수송 물질은 바람직하게는 1가 구리를 포함하는 화합물, 예컨대 CuI, CuSCN, CuInSe2, Cu(In,Ga)Se2, CuGaSe2, Cu2O, CuS, CuGaS2, CuInS2, CuAlSe2 등인 p-유형 무기 화합물 반도체일 수 있다. 이들 중 CuI 및 CuSCN이 바람직하고 CuI가 가장 바람직하다. 또한, GaP, NiO, CoO, FeO, Bi2O3, MoO2, Cr2O3 등이 p-유형 무기 화합물 반도체로서 사용될 수 있다.
(b) 유기 정공-수송 물질
본 발명에서 유용한 유기 정공-수송 물질의 예는 중합체, 예컨대 문헌[K. Murakoshi, et al., Chem. Lett., 471, 1997]에 기재된 폴리피롤, 및 문헌["Handbook of Organic Conductive Molecules and Polymer", Vols. 1-4, edited by H. S. Nalwa, published by Wiley(1997)]에 기재된 폴리아세틸렌, 폴리(p-페닐렌), 폴리(p-페닐렌비닐렌), 폴리티엔일렌비닐렌, 폴리티오펜, 폴리아닐린, 폴리톨루이딘 및 이들의 유도체, 및 폴리(3,4-에틸렌다이옥시티오펜), 폴리(4-운데실-2,2'-바이오티오펜), 폴리(3-옥틸티오펜), 폴리(트라이페닐다이아민) 및 카바졸-계 중합체, 예컨대 폴리(n-비닐카바졸)을 포함한다.
또한, 본 발명에 유용한 저분자량 유기 정공-수송 물질은 예컨대 문헌[Nature, Vol. 395, Oct. 8, 1998, Page 583-585], 국제특허출원공개 제 97/10617 호, 미국특허 제 4,923,774 호 및 미국특허 제 6,084,176 호에 개시된 방향족 아민; 예컨대 일본 특허 제 11176489 호에 개시된 트라이페닐렌; 예컨대 문헌[Adv. Mater., 9, No. 7, 557, 1997], 문헌[Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 34, 3, 303-307, 1995], 문헌[J. Am. Chem. Soc., Vol. 120, 4, 664-672, 1998]에 개시된 올리고티오펜 화합물; 하이드라존 화합물, 예컨대 미국특허 제 4,950,950 호에 개시된 실라잔 화합물, 실란아민 유도체, 포스파민 유도체, 퀴나크리돈 화합물, 스틸벤 화합물, 예컨대 4-다이-p-톨릴아미노-스틸벤 및 4-(다이-p-톨릴아미노)-4'-[4-다이-p-톨릴아미노)-스티릴]스틸벤, 트라이아졸 유도체, 옥사다이아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 폴리아릴알칸 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸론 유도체, 아미노-치환된 칼콘 유도체, 옥사졸 유도체, 스티릴안트라센 유도체, 플루오렌 유도체 및 폴리실란 유도체를 포함한다. 이들 화합물은 단독으로 또는 2개 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
본 발명에서 사용하기 위한 바람직한 유기 정공-수송 물질은 스피로바이플루오렌(예를 들어 미국특허 제 2006/0049397 호 참조)이다. 특히 바람직한 스피로바이플루오렌은 예를 들어 문헌[U. Bach et al., Nature 395, 583-585, 1998]에 개시된 2,2',7,7'-테트라키스(N,N-다이-p-메톡시페닐-아민)-9,9'-스피로바이플루오렌("OMeTAD")이다.
또한, 이 참고문헌에 기재된 바와 같이 유기 정공-수송 물질에 산화에 의해 정공-수송 물질에 자유 전하 담체를 도입하기 위해 도판트, 예컨대 N(PhBr)3SbCl6이 첨가되고, 티탄옥사이드 반도체의 표면에 전위-제어를 달성하기 위해 염, 예컨대 Li[CF3SO2)N이 첨가될 수 있다.
상기 언급된 바와 같이, 전하 이동 층은 바람직하게는 고체이고, 유기 정공-수송 물질로서 더욱 바람직하게는 고체 정공-수송 물질, 더욱더 바람직하게는 고체 유기 정공-수송 물질, 특히 스피로바이플루오렌 유도체를 포함한다.
본 발명의 특히 바람직한 양태에 따라 전하 이동 층은 OMeTAD 및 Li[CF3SO2)N을 포함한다.
(5) 전하 이동 층의 형성 방법
전하 이동 층은 예를 들어 하기 2개의 방법 중 임의의 방법에 의해 제공될 수 있다. 하나는 카운터 전극이 미리 감광성 층에 부착되고 액체 상태에서 전하 이동 층을 위한 물질이 이들 사이의 틈에 침투하도록 제조되는 방법이다. 다른 하나는 전하 이동 층이 감광성 층상에 직접 배치된 후, 카운터 전극이 그 위에 배치되는 방법이다.
전자의 방법에서, 전하 이동 층을 위한 물질은 모세관 현상을 이용하는 상압 공정, 또는 감압 공정에 의해 틈에 침투하도록 제조될 수 있다.
후자의 방법에 의해 습식 전하 이동 층을 제공하는 경우에, 습식 전하 이동 층은 감광성 층에 적용되고, 카운터 전극은 이의 건조 없이 습식 전하 이동 층상에 배치되고 필요한 경우, 이의 가장자리는 액체-누수를 방지하기 위한 처리를 거친다. 후자의 방법에 의해 겔 전하 이동 층을 제공하는 경우에, 전하 이동 물질은 액체 상태로 적용되고 중합체화 등에 의해 겔화될 수 있다. 이 경우에, 카운터 전극은 전하 이동 층의 건조 및 고정 전 또는 후 전하 이동 층상에 배치될 수 있다.
전기 분해 용액, 습식 유기 정공-수송 물질, 겔 전해질 조성물 등으로 구성된 전하 이동 층은 반도체 금속 산화물 층을 형성하거나 염료를 상기 언급된 반도체에 흡착시키는 경우와 유사하게 예를 들어 롤러 방법, 담금법, 에어 나이프 방법, 압출 방법, 슬라이드 호퍼 방법, 와이어 바 방법, 스핀 방법, 분무 방법, 캐스트 방법, 다양한 인쇄 방법에 의해 배치될 수 있다.
고체 전해질, 고체 정공 수송 물질 등으로 구성된 전하 이동 층은 건식 막-형성 방법, 예컨대 진공 증착 방법 및 CVD 방법에 의해 형성된 후 그 위에 카운터 전극을 배치할 수 있다. 유기 정공-수송 물질은 진공 증착 방법, 캐스트 방법, 코팅 방법, 스핀-코팅 방법, 함침 방법, 전해질 중합체화 방법, 광-중합체화 방법, 이들 방법의 조합 등에 의해 감광성 층에 침투하도록 제조될 수 있다. 무기 정공-수송 물질은 캐스트 방법, 코팅 방법, 스핀-코팅 방법, 함침 방법, 전해질 증착 방법, 무전해 증착 방법 등에 의해 감광성 층에 침투하도록 제조될 수 있다.
(E) 카운터 전극 [단계 (v)]
상기 언급된 바와 같이, 카운터 전극은 선택적으로 상기 정의된 기판에 의해 지지된 카운터 전기 전도성 층이다. 카운터 전기 전도성 층에 사용된 전기 전도성 물질의 예는 금속, 예컨대 백금, 금, 은, 구리, 알루미늄, 마그네슘 및 인듐; 이들의 혼합물 및 합금, 특히 알루미늄 및 은의 혼합물 및 합금; 탄소; 전기 전도성 금속 산화물 예컨대 인듐-주석 복합 산화물 및 불소-도핑된 산화 주석을 포함한다. 이들 중, 백금, 금, 은, 구리, 알루미늄 및 마그네슘이 바람직하고, 은 또는 금이 특히 바람직하다. 특히, 은이 사용된다. 더욱이, 적합한 전극은 무기/유기 전극 및 폴리층 전극, 예컨대 LiF/Al 전극과 혼합된다. 적합한 전극은 예를 들어 국제특허출원공개 제 02/101838 호(특히 18 내지 20 면)에 기재되어 있다.
카운터 전극의 기판은 바람직하게는 전기 전도성 물질로 코팅될 또는 증기-증착될 유리 또는 플리스틱으로 제조된다. 카운터 전기 전도성 층은 두께가 특히 제한되지는 않지만 바람직하게는 3 nm 내지 10 μm의 두께를 갖는다.
광은 단계 (i)에서 제공된 전기 전도성 층 및 단계 (v)에서 제공된 카운터 전극의 임의의 한면 또는 양면으로부터 조사되어 이들 중 적어도 하나는 광이 감광성 층에 도달하도록 실질적으로 투명하도록 할 수 있다. 전기의 생성 효율을 개선하기 위한 관점에서, 단계 (i)에서 제공된 전기 전도성 층은 입사광에 실질적으로 투명한 것이 바람직하다. 이 경우에, 카운터 전극은 바람직하게는 광 반사 특성을 갖는다. 이러한 카운터 전극은 금속 또는 전기 전도성 산화물의 증기-증착된 층, 또는 금속 박막을 갖는 유리 또는 플라스틱으로 구성될 수 있다. 이 유형의 장치(또한 "농축기"로 지칭됨)는 예를 들어 국제특허출원공개 제 02/101838 호(특히 23 내지 24 면)에 기재되어 있다.
카운터 전극은 금속-도금 또는 증기-증착(물리적 증기 증착(PVD), CVD 등)을 적용함으로써 전기 전도성 물질을 직접 전하 이동 층 위에 배치할 수 있다. 전도성 지지체와 유사하게, 금속 리드가 카운터 전극의 저항을 줄이기 위해 사용되는 것이 바람직하다. 금속 리드는 특히 바람직하게는 투명한 카운터 전극을 위해 사용된다. 카운터 전극을 위해 사용된 금속 리드의 바람직한 양태는 상기 언급된 전도성 층을 위해 사용된 금속 리드의 바람직한 양태와 동일하다.
(F) 기타
작용성 층, 예컨대 보호 층 및 반사-방지 층은 전도성 층 및 카운터 전극 중 임의의 하나 또는 둘다에 배치될 수 있다. 작용성 층은 이를 위해 사용된 물질에 따라 선택된 방법, 예컨대 코팅 방법, 증기-증착 방법 및 점착 방법에 의해 배치될 수 있다.
(G) 광전 변환 장치의 내부 구조
상기 기재된 바와 같이, 광전 변환 장치는 목적한 최종 용도에 따라 다양한 내부 구조를 가질 수 있다. 구조는 2개의 주요 형태(양쪽 면으로부터 광 입사를 허용하는 구조 및 오직 한쪽 면으로부터 광 입사를 허용하는 구조)로 분류된다. 제 1 경우에서, 감광성 층, 전하 이동 층 및 선택적으로 존재하는 다른 층은 투명한 전기 전도성 층과 투명한 카운터 전기 전도성 층 사이에 배치된다. 이 구조는 장치의 양쪽 면으로부터 광 입사를 허용한다. 제 2 경우에서, 투명한 전기 전도성 층 및 투명한 카운터 전기 전도성 층 중 하나는 투명한 반면, 다른 하나는 투명하지 않다. 물론 전기 전도성 층이 투명한 경우 광은 전기 전도성 층의 측면으로부터 침지하는 반면, 카운터 전기 전도성 층이 투명한 경우 광은 카운터 전극의 측면으로부터 침지한다.
본 발명은 또한 본 발명의 방법에 의해 수득가능한 광전 변환 장치에 관한 것이다.
따라서, 본 발명의 광전 변환 장치는 하나 이상의 발색 물질이 흡착된 하나 이상의 반도체 금속 산화물을 함유하는 감광성 층을 포함하고, 상기 반도체 금속 산화물은 400 내지 1000 nm의 전자기 파장 범위에서 본질적으로 투명한 하나 이상의 하이드록삼산 및/또는 하나 이상의 이의 염으로 처리된다. 적합하고 바람직한 반도체 금속 산화물, 하이드록삼산 및 이의 염 및 장치의 어셈블리와 관련하여, 상기 언급된 바를 참조한다.
더욱 바람직하게는, 본 발명의 광전 변환 장치는 다음을 포함한다:
(I) 전기 전도성 층;
(II) 선택적으로 언더코팅 층;
(III) 발색 물질에 의해 감광되고 하나 이상의 본질적으로 투명한 하이드록삼산 및/또는 하나 이상의 본질적으로 투명한 이의 염으로 처리된 반도체 금속 산화물을 함유하는 감광성 층;
(IV) 전하 이동 층; 및
(V) 카운터 전기 전도성 층.
본 발명의 광전 변환 장치를 구성하는 층 및 요소에 관해, 상기 언급된 바를 참조한다. 본원의 맥락에서 상기 언급된 용어 "층"은 각각의 층이 다른 층으로부터 물리적으로 정확히 분리된다는 것을 반드시 의미하지는 않는다. 사실, 층은 서로 침투될 수 있다. 예를 들어 전하 이동 층을 구성하는 물질은 감광성 층으로 침투할 수 있고 반도체 금속 산화물 및 염료와 가까이 접촉하여 빠른 전하 이동을 가능하게 할 수 있다.
본원에 개략된 광전 변환 장치에서, n-유형 반도체 금속 산화물을 사용하는 경우, 감광성 층으로의 광 침지는 염료를 여기하고 이에 여기된 높은 에너지 전자는 전기 전도성 층에 도달하도록 확산되는 반도체 금속 산화물의 전도대역으로 수송된다. 이때, 염료는 산화된 형태이다. 광전 변환 장치를 포함하는 광전지(하기 참조)에서, 전기 전도성 층 중 전자는 카운터 전기 전도성 층 및 전하 이동 층을 통해 산화된 염료로 돌아가면서 외부 회로에서 작동하여, 염료가 재생성된다. 감광성 층은 일반적으로 음성 전극 또는 광양극으로서 작용하고, 카운터 전기 전도성 층은 일반적으로 양성 전극으로서 작용한다. 각각의 층의 경계, 예컨대 전기 전도성 층과 감광성 층 사이의 경계, 감광성 층과 전하 이동 층 사이의 경계, 전하 이동 층과 카운터 전기 전도성 층 사이의 경계 등에서, 각각의 층의 성분은 확산되고 혼합될 수 있다.
이론에 얽매이지 않고, 하나 이상의 하이드록삼산 또는 이의 염으로의 처리는, 금속 산화물 표면에서 양성자 농도의 변이로 인해 하이드록삼산의 경우에 전도대역을 더 많은 양성 전위로 이동하여 염료로부터 전자 주입을 촉진하거나, 하이드록사메이트의 경우에 더 많은 음성 전위로 이동하여 개방 회로 전압을 증가시키기 때문에, 본 발명에 따른 광전 변환 장치의 향상된 에너지 변환 효율(η)을 야기한다고 여겨진다. 더욱이, 이들 첨가제, 특히 오직 하이드록사메이트가 아닌 첨가제가 염료 응집을 감소하고 동시에 염료 분자 사이의 공간을 채우는 것을 도와 금속 산화물의 우수한 표면 점유를 야기하고 금속 산화물 중 전자와 전하-수송 층 중 정공의 원치 않는 재결합을 감소시킬 수 있는 것으로 제시된다. 또한 언더코팅 층의 품질에 대한 고체-상태 염료 감광된 태양 전지의 의존도는 이러한 첨가제의 사용을 통해 감소되는 것으로 보인다. 최종적으로, 상기 첨가제는 장치 안정성에 대해 긍정적인 영향을 가지는 경향이 있다.
이들 가설은 사용된 염료에 따라, 하이드록삼산의 사용이 종종 특히 단략 전류(Isc)의 증가를 야기하고, 동시 처리 방법 또는 전-처리 방법에서 하이드록사메이트의 사용이 종종 특히 개방 회로 전압(Voc)의 증가를 야기하는 사실에 의해 지지된다.
광전지
또한, 본 발명은 상기한 바와 같은 광전 변환 장치를 포함하는 광전지, 바람직하게는 태양 전지에 관한 것이다.
광전지는 광전 변환 장치를 외부 회로에 연결하여 구성되어 외부 회로에서 전기적으로 작업하거나 전기를 생성한다. 이온 전도성 물질로 구성된 전하 이동 층을 갖는 이러한 광전지는 광-전기화학 전지로서 지칭된다. 태양광을 사용하여 전력을 생산하는 광전지는 태양 전지로서 지칭된다.
따라서, 본 발명의 광전지는 본 발명의 광전 변환 장치를 외부 회로에 연결하여 구성되어 외부 회로에서 전기적으로 작업하거나 전기를 생성한다. 바람직하게는, 광전지는 태양 전지, 즉, 태양광을 사용하여 전력을 생성하는 전지이다.
광전지의 측면은 바람직하게는 중합체 또는 접착제 등으로 밀폐되어 전지의 내용물의 악화 및 휘발성을 방지한다. 외부 회로는 리드를 통해 전도성 지지체 및 카운터 전극에 연결된다. 다양하게 공지된 회로가 본 발명에서 사용될 수 있다.
본 발명의 광전 변환 장치가 태양 전지에 적용된 경우에, 태양 전지의 내부 구조는 상기 언급된 광전 변환 장치의 내부 구조와 본질적으로 동일할 수 있다. 본 발명의 광전 변환 장치를 포함하는 태양 전지는 공지된 모듈 구조를 가질 수 있다. 태양 전지의 일반적으로 공지된 모듈 구조에서, 전지는 금속, 세라믹 등의 기판상에 위치되고 코팅 수지, 보호용 유리 등으로 덮여 광이 기판의 반대쪽으로부터 도입되도록 한다. 태양 전지 모듈은 전지가 투명한 물질의 기판, 예컨대 투명한 기판 측면으로부터 광을 도입하기 위한 예열된 유리에 위치되는 구조를 가질 수 있다. 특히, 일반적으로 무정형 실리콘 태양 전지에서 사용된 슈퍼-선형 유형 모듈 구조, 기판 유형 모듈 구조, 포팅 유형 모듈 구조, 기판-집적된 유형 모듈 구조 등이 태양 전지 모듈 구조로서 공지되어 있다. 본 발명의 광전 변환 장치를 포함하는 태양 전지는 예컨대 특정 용도의 각각의 요건에 따라 채택될 수 있는 상기 구조로부터 적절하게 선택된 모듈 구조를 가질 수 있다.
본 발명의 태양 전지는 텐덤(tandem) 전지에서 사용될 수 있다. 따라서, 또한 본 발명은 본 발명의 염료-감광된 태양 전지 및 유기 태양 전지를 포함하는 텐덤 전지에 관한 것이다.
텐덤 전지는 주로 공지되어 있고 예를 들어 국제특허출원공개 제 2009/013282 호에 기재되어 있다. 본 발명의 텐덤 전지는 국제특허출원공개 제 2009/013282 호에 기재된 바와 같이 제조될 수 있지만, 본 발명의 태양 전지는 상기 참고문헌에 기재된 염료-감광된 태양 전지를 대체한다.
또한, 본 발명은 염료-감광된 광전 변환 장치 및 또한 이를 포함하는 광전지, 특히 태양 전지의 에너지 변환 효율(η)을 향상시키기 위한 상기 정의된 바와 같은 하이드록삼산 및/또는 이의 염의 용도에 관한 것이다.
실시예
본 발명은 어떤 방식으로든 본 발명의 범주를 제한하지 않고 하기 실시예로 더욱 상세하게 예시될 것이다.
태양 전지의 일반적 제조:
태양 전지 중 첨가제로서 화학식 I의 화합물의 적합성을 시험하기 위해, 다음과 같이 태양 전지를 제조하였다.
불소-도핑된 산화 주석(FTO)으로 코팅되고, 25 mm x 15 mm x 3 mm의 크기의 유리 플라크(하트포드(Hartford) TEC 15)를 기저 물질로 사용하였고, 각각의 경우에 초음파 욕에서 5 분 동안 유리 세정제, 완전 탈염수 및 아세톤으로 연속하여 처리한 후, 이소프로판올에서 10 분 동안 가열하고 질소 스트림에서 건조시켰다.
문헌[Electrochim. Acta, 40, 643-652(1995)]에 기재된 분무 열분해 방법을 사용하여 고체 TiO2로 이루어진 언더코팅 층을 FTO에 증착하였다. 언더코팅 층의 상부에 TiO2의 페이스트(다이에솔(Dyesol), 18 NR-T)를 분산시키고 1 시간 동안 450 ℃에서 소결시켜 3 μm의 두께를 갖는 TiO2의 메조다공성 물질 층을 수득하였다.
이어서, 상기 방식으로 제조된 중간체를 문헌[M. Gratzel et al., dv. Mater. 18, 1202(2006)]에 의해 기재된 바와 같이 TiCl4로 처리하였다. 소결한 후 샘플을 60 내지 80 ℃로 냉각하였다.
하이드록삼산 또는 이의 염을 사용한 전-처리의 경우에, 샘플을 처리 액체로서 에탄올 중 하이드록삼산 또는 이의 염의 용액(5 mM)에 함침하고, 순수 에탄올의 욕에서 세척하고, 질소 증기에서 간단히 건조한 후 다이클로로메탄 중 페릴렌 염료 ID176(문헌[Cappel et al., J. Phys. Chem. Lett. C, 2009, 113, 14595-14597])의 용액(0.5 mM)에서 12 시간 동안 침지하였다. 이어서, 샘플을 다이클로로메탄으로 헹구고 질소 스트림에서 건조시켰다. 상기 전-처리 방법에서 사용된 하이드록삼산을 하기 표 2에 나열하고, 상기 전-처리 방법에서 사용된 하이드록사메이트를 하기 표 3에 나열하였다.
하이드록삼산 또는 이의 염을 사용한 후-처리의 경우에, 샘플을 먼저 다이클로로메탄 중 페릴렌 염료 ID176의 용액(0.5 mM)에서 12 시간 동안 침지하였다. 이어서, 샘플을 다이클로로메탄으로 헹구고 질소 스트림에서 건조시켰다. 이어서, 샘플을 처리 액체로서 에탄올 중 하이드록삼산 또는 이의 염의 용액(5 mM)에서 함침하고, 순수 에탄올의 욕에서 세척하고 및 간단히 질소 스트림에서 간단히 건조시켰다. 이 후-처리 방법에서 사용된 하이드록삼산 또는 이의 염을 하기 표 4에 나열하였다.
전-처리 또는 후-처리 후 전하 이동 층으로서 정공-수송 물질을 감광성 층에 적용하였다. 이 때문에 클로로벤젠 중 OMeTAD(머크(Merck) 그룹)의 용액을 제조하여 사이클로헥산온 중 LiN(SO2CF3)2의 용액(0.3 μl)(시그마 알드리치(Sigma-Aldrich) 그룹)과 혼합하였다. 상기 용액(75 μl)을 샘플에 증착하고 30 초 동안 함침하였다. 이어서, 2000 rpm에서 원심분리하여 상청액을 제거하고 대기에서 3 시간 동안 건조시켰다.
카운터 전극을 진공에서 열 금속 증기 증착에 의해 적용하였다. 이 때문에 각각이 3 mm x 2 mm의 접촉 면적을 통해 전하 이동 층에 접촉된 약 5 mm x 4 mm의 크기를 갖는 4개로 분리된 직사각형 카운터 전극에 증착하기 위해 샘플을 마스크로 장착하였다. 사용된 금속은 5 x 10-5 mbar의 압력으로 0.1 nm/s의 속도로 기화되어 200 nm 두께의 층을 형성하는 은이었다.
에너지 변환 효율(η)을 측정하기 위해, 태양 시뮬레이터로서 AM 1.5 필터(엘오티 오리엘(LOT Oriel) 그룹)가 장착된 크세논 램프(엘오티 오리엘 그룹)를 사용하는 조사하에 소스 미터 모델 2400(케이틀리 인스트루먼츠 인코포레이티드(Keithley Instruments Inc.))를 사용하여 특정 전류/전압 특징을 측정하였다.
첨가제로서 시험된 하이드록삼산 또는 이의 염을 하기 표 1에 나열하였다. 하이드록삼산 1 내지 5는 상업적으로 구입하였고; 하이드록사메이트 6 내지 10은 상기 하이드록삼산 5를 NaOH, KOH, LIOH, CsOH 또는 테트라부틸암모늄 하이드록사이드와 반응시켜 제조하였다. 전-처리 또는 후-처리 방법을 통해 사용된 이들 첨가제로 수득된 시험 결과를 하기 표 2, 3 및 4 및 또한 도 1에 도시하였다.
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
도 1은 염료 ID176으로 처리된 3 μm 두께의 메조다공성 물질 TiO2 층의 2개의 소광 스펙트럼(표 2에 기재된 전지를 위해 사용됨)을 나타낸다. TiO2 층을 ID176으로만 처리하여 상부 스펙트럼("전-처리 없음")을 수득하였다. TiO2 층을 먼저 실시예 5의 하이드록삼산으로 처리한 후(표 1 참조) 및 상기 기재된 바와 같이 ID176을 흡수하여 하부 스펙트럼("5로 전-처리")을 수득하였다. 비록 제 2 경우에(5로 전-처리) 제 1 경우(전-처리 없음)보다 더 적은 염료가 TiO2 층에 흡수되었을지라도, 현저하게 유사한 전류가 수득되었다.
상기 결과로부터 본 발명에 따른 첨가제를 포함하는 태양 전지의 효율(η)이 첨가제가 없는 전지에 의해 제공된 공시험값과 비교하여 향상되는 것이 명백하다. 상기 결과는 주로 증가된 단략 전류(Isc) 때문이다. 이는 염료 외에 감광성 층이 또한 시험된 첨가제 중 하나를 포함한 경우 400 내지 700 nm의 파장 범위의 광의 흡수가 감소된 것으로 측정되었기 때문에 놀라운 발견이었다. 결론적으로, 본 발명에 따른 첨가제는 양자 효율의 뚜렷한 증가를 야기한다.

Claims (35)

  1. 하나 이상의 발색 물질이 흡착된 하나 이상의 반도체 금속 산화물을 함유하는 감광성 층을 포함하는 염료-감광된 광전 변환 장치의 제조 방법이되, 상기 반도체 금속 산화물이 400 내지 1000 nm의 전자기 파장에서 본질적으로 투명한 하나 이상의 하이드록삼산 및/또는 하나 이상의 이의 염으로 처리되는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    하나 이상의 하이드록삼산이 하기 화학식 I의 화합물이고 하나 이상의 이의 염이 하기 화학식 I'의 화합물인 방법:
    화학식 I
    Figure pct00009

    화학식 I'
    Figure pct00010

    상기 식에서,
    M+는 알칼리 금속 양이온, 당량의 알칼리 토금속 양이온, 또는 NR'4 양이온이고;
    R'은 서로 독립적으로 수소, C1-C6-알킬, 페닐, 벤질, 피리디늄 양이온 및 이미다졸륨 양이온으로부터 선택되고, 상기 피리디늄 양이온 또는 이미다졸륨 양이온 중 헤트아릴 잔기는 C1-C4-알킬 및 페닐로부터 선택된 1, 2 또는 3개의 치환기로 치환되거나 비치환될 수 있고;
    R1은 C1-C18-알킬, C2-C12-알켄일, C4-C12-알카다이엔일, C6-C12-알카트라이엔일 또는 C2-C12-알킨일이고, 상기 언급된 마지막 5개의 라디칼 중 1 내지 4개의 CH2 기는 O, NH 또는 S에 의해 대체될 수 있고/있거나 상기 언급된 마지막 5개의 라디칼은 부분적으로 또는 완전히 할로겐화되고/되거나 1, 2 또는 3개의 치환기 R1a, C3-C7-사이클로알킬, C3-C7-사이클로알킬-C1-C4-알킬, C3-C7-헤테로사이클일 또는 C3-C7-헤테로사이클일-C1-C4-알킬을 가질 수 있고, 상기 언급된 마지막 4개의 라디칼 중 사이클로알킬 및 헤테로사이클일은 1, 2, 3 또는 4개의 라디칼 R1b, 아릴, 헤트아릴, 아릴-C1-C6-알킬, 아릴-C2-C6-알켄일, 헤트아릴-C1-C4-알킬 또는 헤트아릴-C2-C6-알켄일을 가질 수 있고, 상기 언급된 마지막 6개의 라디칼 중 아릴 및 헤트아릴은 비치환되거나 1, 2, 3 또는 4개의 동일하거나 상이한 라디칼 R1c를 가질 수 있고;
    R1a는 서로 독립적으로 OH, SH, NO2, COOH, CHO, NRa1Ra2, CN, OCH2COOH, CO-NH-OH, CO-NH-O- M+, C1-C12-알콕시, C1-C12-할로알콕시, C3-C7-사이클로알킬옥시, C1-C12-알킬티오, C1-C12-할로알킬티오, CO-C1-C12-알킬, CO-O-C1-C12-알킬, CONRa3Ra4, 아릴, 헤트아릴, 아릴-C1-C6-알콕시 및 헤트아릴-C1-C4-알콕시로부터 선택되고, 상기 언급된 마지막 4개의 라디칼 중 아릴 및 헤트아릴은 비치환되거나 1, 2, 3 또는 4개의 동일하거나 상이한 라디칼 R1c를 가질 수 있고;
    R1b는 서로 독립적으로 OH, SH, NO2, COOH, CHO, NRb1Rb2, CN, OCH2COOH, 할로겐, 아릴, 아릴-C1-C6-알킬 및 아릴-C1-C6-알콕시로부터 선택되고, 상기 언급된 마지막 3개의 라디칼 중 아릴은 비치환되거나 1, 2, 3 또는 4개의 동일하거나 상이한 라디칼 R1c, C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시 또는 C1-C6-알킬티오를 가질 수 있고, 상기 언급된 마지막 3개의 치환기 중 알킬 잔기는 부분적으로 또는 완전히 할로겐화되고/되거나 1, 2 또는 3개의 치환기 Rd1, CO-C1-C6-알킬, CO-O-C1-C6-알킬 또는 CONRb3Rb4를 가질 수 있고;
    R1c는 서로 독립적으로 OH, SH, 할로겐, NO2, NRc1Rc2, CN, COOH, OCH2COOH, C1-C12-알킬, C1-C12-알콕시, C1-C12-알콕시-C1-C6-알킬 및 C1-C12-알킬티오로부터 선택되고, 상기 언급된 마지막 4개의 치환기 중 알킬 잔기는 부분적으로 또는 완전히 할로겐화되고/되거나 1, 2 또는 3개의 치환기 Rd1, C3-C7-사이클로알킬, C3-C7-사이클로알킬-C1-C4-알킬, C3-C7-사이클로알킬옥시, C3-C7-헤테로사이클일, C3-C7-헤테로사이클일-C1-C4-알킬 또는 C3-C7-헤테로사이클일옥시를 가질 수 있고, 상기 언급된 마지막 6개의 라디칼 중 사이클로알킬 및 헤테로사이클일은 1, 2, 3 또는 4개의 라디칼 Rd2, 아릴, 헤트아릴, O-아릴 또는 O-CH2-아릴을 가질 수 있고, 상기 언급된 마지막 3개의 라디칼은 아릴 잔기에서 비치환되거나 1, 2, 3 또는 4개의 라디칼 R1d, CO-C1-C6-알킬, CO-O-C1-C6-알킬 또는 CONRc3Rc4를 가질 수 있거나; 인접한 C 원자와 결합된 2개의 라디칼 R1b 또는 2개의 라디칼 R1c는 그들이 결합된 C 원자와 함께 4, 5, 6 또는 7-원인 선택적으로 치환된 탄소환 또는 고리 원으로서 O, N 및 S로 이루어진 군으로부터 1, 2 또는 3개의 상이하거나 동일한 헤테로원자를 갖는 선택적으로 치환된 헤테로사이클을 형성하고;
    R1d는 할로겐, OH, SH, NO2, COOH, C(O)NH2, CHO, CN, NH2, OCH2COOH, C1-C6-알킬, C1-C6-할로알킬, C1-C6-알콕시, C1-C6-할로알콕시, C1-C6-알킬티오, C1-C6-할로알킬티오, CO-C1-C6-알킬, CO-O-C1-C6-알킬, NH-C1-C6-알킬, NHCHO, NH-C(O)-C1-C6-알킬 및 SO2-C1-C6-알킬로부터 선택되고;
    Ra1, Rb1 및 Rc1은 서로 독립적으로 H, C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시, C1-C6-할로알킬, 1, 2 또는 3개의 치환기 Rb1를 갖는 C1-C6-알킬, 또는 C2-C6-알켄일, C2-C6-알킨일, C3-C7-사이클로알킬, C3-C7-사이클로알킬-C1-C4-알킬, C3-C7-헤테로사이클로알킬-C1-C4-알킬, C1-C6-알콕시-C1-C4-알킬, CO-C1-C6-알킬, 아릴, 헤트아릴, O-아릴, O-CH2-아릴, 아릴-C1-C4-알킬, 헤트아릴-C1-C4-알킬, CO-아릴 또는 CO-헤트아릴이고, 상기 언급된 마지막 8개의 라디칼 중 아릴 및 헤트아릴은 비치환되거나 1, 2 또는 3개의 치환기 R1d를 갖고;
    Ra2, Rb2 및 Rc2는 서로 독립적으로 H, C1-C6-알킬, C1-C6-할로알킬, 1, 2 또는 3개의 치환기 Rb1을 갖는 C1-C6-알킬, 또는 C2-C6-알켄일, C2-C6-알킨일, C3-C7-사이클로알킬, C3-C7-사이클로알킬-C1-C4-알킬, C3-C7-헤테로사이클로알킬-C1-C4-알킬, C1-C6-알콕시-C1-C4-알킬, 아릴, 아릴-C1-C4-알킬, 헤트아릴 또는 헤트아릴-C1-C4-알킬이고, 상기 언급된 마지막 4개의 라디칼 중 아릴 및 헤트아릴은 비치환되거나 1, 2 또는 3개의 치환기 R1d를 갖거나, 2개의 라디칼 Ra1 및 Ra2, 또는 Rb1 및 Rb2 또는 Rc1 및 Rc2는 N 원자와 함께 고리 원으로서 O, N 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 1, 2 또는 3개의 상이하거나 동일한 추가의 헤테로원자를 선택적으로 가질 수 있는 3 내지 7-원인 선택적으로 치환된 질소 헤테로사이클을 형성하고;
    Ra3, Rb3 및 Rc3은 서로 독립적으로 H, C1-C6-알킬, C1-C6-할로알킬, 1, 2 또는 3개의 치환기 Rb1을 갖는 C1-C6-알킬, 또는 C2-C6-알켄일, C2-C6-알킨일, C3-C7-사이클로알킬, C3-C7-사이클로알킬-C1-C4-알킬, C3-C7-헤테로사이클로알킬-C1-C4-알킬, C1-C6-알콕시-C1-C4-알킬, 아릴, 아릴-C1-C4-알킬, 헤트아릴 또는 헤트아릴-C1-C4-알킬이고, 상기 기재된 4개의 라디칼 중 아릴 및 헤트아릴은 비치환되거나 1, 2 또는 3개의 치환기 R1d를 갖고;
    Ra4, Rb4 및 Rc4는 서로 독립적으로 H, C1-C6-알킬, C1-C6-할로알킬, 1, 2 또는 3개의 치환기 Rb1를 갖는 C1-C6-알킬, 또는 C2-C6-알켄일, C2-C6-알킨일, C3-C7-사이클로알킬, C3-C7-사이클로알킬-C1-C4-알킬, C3-C7-헤테로사이클로알킬-C1-C4-알킬, C1-C6-알콕시-C1-C4-알킬, 아릴, 아릴-C1-C4-알킬, 헤트아릴 또는 헤트아릴-C1-C4-알킬이고, 상기 언급된 마지막 4개의 라디칼 중 아릴 및 헤트아릴은 비치환되거나 1, 2 또는 3개의 치환기 R1d를 갖거나, 2개의 라디칼 Ra3 및 Ra4, 또는 Rb3 및 Rb4 또는 Rc3 및 Rc4는 N 원자와 함께 고리 원으로서 O, N 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 1, 2 또는 3개의 상이하거나 동일한 추가의 헤테로원자를 선택적으로 가질 수 있는 3 내지 7-원인 선택적으로 치환된 질소 헤테로사이클을 형성하고;
    Rd1는 서로 독립적으로 OH, SH, NO2, COOH, CHO, NRa1Ra2, CN, OCH2COOH, C1-C12-알콕시, C1-C12-할로알콕시, C3-C7-사이클로알킬옥시, CO-C1-C12-알킬, CO-O-C1-C12-알킬, CONRa3Ra4, 아릴, 헤트아릴, 아릴-C1-C6-알콕시 및 헤트아릴-C1-C4-알콕시로부터 선택되고, 상기 언급된 마지막 4개의 라디칼 중 아릴 및 헤트아릴은 비치환되거나 1, 2, 3 또는 4개의 동일하거나 상이한 라디칼 R1d를 가질 수 있고;
    Rd2는 서로 독립적으로 OH, SH, NO2, COOH, CHO, NRb1Rb2, CN, OCH2COOH, 할로겐, 아릴, 아릴-C1-C6-알킬 및 아릴-C1-C6-알콕시로부터 선택되고, 상기 언급된 마지막 3개의 라디칼은 비치환되거나 1, 2, 3 또는 4개의 동일하거나 상이한 라디칼 R1d, C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시 또는 C1-C6-알킬티오를 가질 수 있고, 상기 언급된 마지막 3개의 치환기 중 알킬 잔기는 부분적으로 또는 완전히 할로겐화되고/되거나 1, 2 또는 3개의 치환기 Rd1을 가질 수 있고;
    R2는 H, C1-C6-알킬, C3-C7-사이클로알킬 또는 페닐이다.
  3. 제 2 항에 있어서,
    M+가 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 세슘 이온 또는 NR'4 이온이고; R'이 서로 독립적으로 수소, C1-C4-알킬 및 벤질로부터 선택되는 방법.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    R2가 H, C1-C4-알킬, 사이클로헥실 또는 페닐인 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    R2가 H 또는 메틸인 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    R2가 H인 방법.
  7. 제 2 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    R1이 C1-C10-알킬, C2-C10-알켄일 또는 C4-C10-알카다이엔일이고, 상기 언급된 마지막 3개의 라디칼이 부분적으로 또는 완전히 할로겐화되고/되거나 1, 2 또는 3개의 치환기 R1a, C3-C7-사이클로알킬, C3-C7-사이클로알킬-C1-C4-알킬, C3-C7-헤테로사이클일 또는 C3-C7-헤테로사이클일-C1-C4-알킬을 가질 수 있고, 상기 언급된 마지막 4개의 라디칼 중 사이클로알킬 및 헤테로사이클일이 1, 2 또는 3개의 라디칼 R1b, 아릴, 헤트아릴, 아릴-C1-C6-알킬 또는 헤트아릴-C1-C4-알킬을 가질 수 있고, 상기 언급된 마지막 4개의 라디칼 중 아릴 및 헤트아릴이 비치환되거나 1, 2 또는 3개의 동일하거나 상이한 라디칼 R1c를 가질 수 있고;
    R1a가 서로 독립적으로 NO2, CN, CO-NH-OH, CO-NH-O- M+, C1-C12-알콕시, C1-C12-할로알콕시, 아릴, 헤트아릴, 아릴-C1-C6-알콕시 및 헤트아릴-C1-C4-알콕시로부터 선택되고, 상기 언급된 마지막 4개의 라디칼 중 아릴 및 헤트아릴이 비치환되거나 1, 2 또는 3개의 동일하거나 상이한 라디칼 R1c를 가질 수 있고;
    R1b가 서로 독립적으로 NO2, CN, 할로겐, 아릴, 아릴-C1-C6-알킬 및 아릴-C1-C6-알콕시로부터 선택되고, 상기 언급된 마지막 3개의 라디칼 중 아릴이 비치환되거나 1, 2 또는 3개의 동일하거나 상이한 라디칼 R1c, C1-C6-알킬 또는 C1-C6-알콕시를 가질 수 있고, 상기 언급된 마지막 2개의 치환기 중 알킬 잔기가 부분적으로 또는 완전히 할로겐화되고/되거나 1 또는 2개의 치환기 Rd1을 가질 수 있고;
    R1c가 서로 독립적으로 할로겐, NO2, CN, C1-C12-알킬, C1-C12-알콕시 및 C1-C12-알콕시-C1-C4-알킬로부터 선택되고, 상기 언급된 마지막 3개의 치환기 중 알킬 잔기가 부분적으로 또는 완전히 할로겐화되고/되거나 1 또는 2개의 치환기 Rd1, C3-C7-사이클로알킬, C3-C7-사이클로알킬-C1-C4-알킬, C3-C7-헤테로사이클일 또는 C3-C7-헤테로사이클일-C1-C4-알킬을 가질 수 있고, 상기 언급된 마지막 4개의 라디칼 중 사이클로알킬 및 헤테로사이클일 잔기가 1, 2 또는 3개의 라디칼 Rd2, 아릴, O-아릴 또는 O-CH2-아릴을 가질 수 있고, 상기 언급된 마지막 3개의 라디칼이 아릴 잔기에서 비치환되거나 1, 2 또는 3개의 라디칼 R1d를 가질 수 있고;
    R1d가 할로겐, NO2, CN, NH2, C1-C6-알킬, C1-C6-할로알킬, C1-C6-알콕시 및 C1-C6-할로알콕시로부터 선택되는 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    R1이 C1-C10-알킬, C2-C10-알켄일 또는 C4-C10-알카다이엔일이고, 상기 언급된 마지막 3개의 라디칼이 서로 독립적으로 CO-NH-OH, CO-NH-O- M+, C1-C6-알콕시, 페닐 및 페닐-C1-C6-알콕시로부터 선택된 1, 2 또는 3개의 치환기로 치환될 수 있고, 상기 언급된 마지막 2개의 라디칼 중 페닐이 서로 독립적으로 C3-C12-알킬, C3-C12-알콕시, C3-C12-알콕시-C1-C4-알킬 및 페닐-C1-C6-알콕시로부터 선택된 1, 2 또는 3개의 치환기로 치환되거나 비치환될 수 있는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    R1이 하나의 기 CO-NH-OH 또는 CO-NH-O- M+로 치환될 수 있는 C3-C10-알킬이거나 C4-C10-알카다이엔일인 방법.
  10. 제 7 항에 있어서,
    R1이 C3-C12-알콕시 및 벤질옥시로부터 선택된 1개의 치환기를 갖는 벤질인 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    치환기가 벤질 기의 4-위치에서 결합되는 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    발색 물질이 반도체 금속 산화물에 흡착된 후 반도체 금속 산화물이 하나 이상의 하이드록삼산 또는 이의 염으로 처리되는 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    발색 물질이 반도체 금속 산화물에 흡착되는 동안 반도체 금속 산화물이 하나 이상의 하이드록삼산 또는 이의 염으로 처리되는 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    발색 물질이 반도체 금속 산화물에 흡착되기 전 반도체 금속 산화물이 하나 이상의 하이드록삼산 또는 이의 염으로 처리되는 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    발색 물질이 금속 착물 염료, 포르피린 염료, 메로시아닌 염료 및 릴렌 염료로부터 선택되는 방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    발색 물질이 루테늄 착물 염료 및 릴렌 염료로부터 선택되는 방법.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    감광성 층에 함유된 반도체 금속 산화물이 나노다공성 TiO2인 방법.
  18. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (i) 전기 전도성 층을 제공하는 단계;
    (ii) 선택적으로, 상기 전기 전도성 층상에 언더코팅 층을 증착하는 단계;
    (iii) 상기 전기 전도성 층 또는 존재하는 경우 상기 언더코팅 층상에, 제 1 항, 제 15 항 및 제 16 항 중 어느 한 항에 정의된 발색 물질에 의해 감광되고 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 정의된 하나 이상의 하이드록삼산 또는 이의 염으로 처리된 제 1 항 또는 제 17 항에 정의된 반도체 금속 산화물을 함유하는 감광성 층을 증착하는 단계;
    (iv) 상기 감광성 층상에 전하 이동 층을 증착하는 단계; 및
    (v) 상기 전하 이동 층상에 카운터(counter) 전기 전도성 층을 증착하는 단계
    를 포함하는 방법.
  19. 제 18 항에 있어서,
    전기 전도성 층 및 카운터 전기 전도성 층 중 하나 또는 둘다가 실질적으로 투명한 방법.
  20. 제 18 항 또는 제 19 항에 있어서,
    전기 전도성 층이 전기 전도성 금속 산화물을 함유하는 방법.
  21. 제 20 항에 있어서,
    전기 전도성 금속 산화물이 불소, 안티모니 또는 인듐으로 도핑된 산화 주석인 방법.
  22. 제 18 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서,
    언더코팅 층이 선택적으로 도핑된 반도체인 금속 산화물을 포함하는 방법.
  23. 제 22 항에 있어서,
    반도체 금속 산화물이 TiO2인 방법.
  24. 제 18 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서,
    발색 물질이 감광성 층의 반도체 금속 산화물에 흡착되는 방법.
  25. 제 1 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서,
    하나 이상의 하이드록삼산 또는 이의 염이 감광성 층의 반도체 금속 산화물에 흡착되는 방법.
  26. 제 14 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서,
    전하 이동 층이 이온 전도성 전해질 조성물 또는 정공-수송 물질을 포함하는 방법.
  27. 제 26 항에 있어서,
    전하 이동 층이 고체인 방법.
  28. 제 26 항 또는 제 27 항에 있어서,
    전하 이동 층이 정공-수송 물질로서 스피로바이플루오렌 유도체를 포함하는 방법.
  29. 제 28 항에 있어서,
    전하 이동 층이 또한 염을 포함하는 방법.
  30. 제 29 항에 있어서,
    염이 Li[CF3SO2)N]인 방법.
  31. 제 18 항 내지 제 30 항 중 어느 한 항에 있어서,
    카운터 전기 전도성 층이 금속을 포함하는 방법.
  32. 제 31 항에 있어서,
    금속이 은 또는 금인 방법.
  33. 제 1 항 내지 제 32 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득된 염료-감광된 광전 변환 장치.
  34. 제 33 항에 따른 광전 변환 장치를 포함하는 태양 전지.
  35. 염료-감광된 광전 변환 장치의 에너지 변환 효율(η)을 향상시키기 위한 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 정의된 하이드록삼산 및/또는 이의 염의 용도.
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