DE60123714T2

DE60123714T2 - Photoelektrische Zelle und Herstellungsmethode

Info

Publication number: DE60123714T2
Application number: DE60123714T
Authority: DE
Inventors: Masaru Minami-Ashigara Yoshikawa
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 2000-08-15
Filing date: 2001-08-14
Publication date: 2007-10-04
Anticipated expiration: 2021-08-15
Also published as: EP1180774A3; EP1180774A2; US20020040728A1; ATE342573T1; US6586670B2; DE60123714D1; EP1180774B1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer photoelektrischen Umwandlungsvorrichtung mit farbstoffsensibilisierten Halbleiter-Feinteilchen, eine nach dem Verfahren hergestellte photoelektrische Umwandlungsvorrichtung und eine photoelektrische Zelle mit der photoelektrischen Umwandlungsvorrichtung.
Photoelektrische Umwandlungsvorrichtungen haben für optische Sensoren, Kopierer, Photovoltaik usw. Anwendung gefunden. Derartige photoelektrische Umwandlungsvorrichtungen, in denen ein Metall, ein Halbleiter, ein organisches Pigment, ein Farbstoff, eine Kombination davon usw. verwendet wird, sind praktikabel gemacht worden.
Photoelektrische Umwandlungsvorrichtungen mit farbstoffsensibilisierten Halbleiter-Feinteilchen, die im folgenden als „farbstoffsensibilisierte photoelektrische Umwandlungsvorrichtung" bezeichnet werden, sowie Materialien und Herstellungsverfahren dafür sind in den US-Patenschriften 4,927,721, 4,684,537, 5,084,365, 5,350,644, 5,463,057, 5,525,440, WO 98/50393, der japanischen Offenlegungsschrift 7-249790 und der japanischen Patentveröffentlichung 10-504521 beschrieben worden. Die farbstoffsensibilisierten photoelektrischen Umwandlungsvorrichtungen können mit verringerten Kosten hergestellt werden, da dafür ein kostengünstiger Metalloxid-Halbleiter wie Titandioxid ohne Reinigung bis zu einer hohen Reinheit verwendet werden kann.
In der nach dem Anmeldetag der vorliegenden Patentanmeldung veröffentlichten EP 1 087 412 A2 wird eine Elektrolytzusammensetzung beschrieben, die einen Elektrolyt mit mindestens einer Art von Imidazoliumsalz aus der Gruppe bestehend aus 1-Methyl-3-propylimidazoliumiodid, 1-Methyl-3-isopropylimidazoliumiodid, 1-Methyl-3-butylimidazoliumiodid, 1-Methyl-3-isobutylimidazoliumiodid und 1-Methyl-3-sec-butylimidazoliumiodid, eine in dem Elektrolyt gelöste halogenhaltige Verbindung und eine in dem Elektrolyt gelöste und mindestens ein Element aus der Gruppe bestehend aus N, P und S enthaltende Verbindung, die zusammen mit der halogenhaltigen Verbindung ein Oniumsalz bilden kann, enthält.
Ferner wird in der EP 1 020 881 A2 eine photoelektrische Umwandlungsvorrichtung mit einem elektrisch leitfähigen Substrat mit einer Teilchen aus partikulärem Halbleiter mit adsorbiertem Farbstoff enthaltenden Schicht darauf, einer Ladungstransportschicht und einer Gegenelektrode beschrieben, wobei in der Teilchen aus partikulärem Halbleiter enthaltenden Schicht zwei oder mehr Farbstoffe adsorbiert sind. Vorzugsweise hat mindestens einer der Farbstoffe eine maximale Effizienz der Umwandlung von einfallenden Photonen in Strom bei einer Wellenlänge von 300 nm oder mehr und weniger als 600 nm, und mindestens ein anderer Farbstoff hat eine maximale Effizienz der Umwandlung von einfallenden Photonen in Strom bei einer Wellenlänge von 600 bis 850 nm, jeweils bei alleiniger Adsorption in der Teilchen aus partikulärem Halbleiter enthaltenden Schicht.
Die herkömmlichen farbstoffsensibilisierten photoelektrischen Umwandlungsvorrichtungen weisen jedoch nicht unbedingt eine ausreichend hohe photoelektrische Umwandlungseffizienz auf. Daher ist es sehr wünschenswert, eine farbstoffsensibilisierte photoelektrische Umwandlungsvorrichtung mit verbesserter photoelektrischer Umwandlungseffizienz zu entwickeln.
AUFGABE UND KURZE DARSTELLUNG DER ERFINDUNG
Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung einer farbstoffsensibilisierten photoelektrischen Umwandlungsvorrichtung mit hervorragender photoelektrischer Umwandlungseffizienz, einer dadurch hergestellten photoelektrischen Umwandlungsvorrichtung und einer photoelektrischen Zelle mit der Vorrichtung.
Bei intensiven Forschungsarbeiten im Hinblick auf die obige Aufgabe wurde gefunden, daß eine farbstoffsensibilisierte photoelektrische Umwandlungsvorrichtung unter Verwendung eines mit einer speziellen Verbindung behandelten Halbleiter-Feinteilchens eine hervorragende photoelektrische Umwandlungseffizienz aufweist. Die vorliegende Erfindung wurde auf der Grundlage dieser Befunde erarbeitet.
Ein erfindungsgemäßes Verfahren ist somit ein Verfahren zur Herstellung einer photoelektrischen Umwandlungsvorrichtung mit einem leitfähigen Träger und einer lichtempfindlichen Schicht, die Halbleiter-Feinteilchen mit einem daran adsorbierten Farbstoff enthält, bei dem man die Halbleiter-Feinteilchen mit einer Verbindung der folgenden allgemeinen Formel (I):
behandelt.
In der allgemeinen Formel (I) steht X für ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, ein Selenatom oder NY, worin Y ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, eine Hydroxylgruppe oder eine Alkoxygruppe darstellt; stehen R¹, R², R³ und R⁴ unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, eine Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, -N(R⁵)(R⁶), -C(=O)R⁷, -C(=S)R⁸, -SO₂R⁹ oder -OR¹⁰; haben R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander die gleiche Bedeutung wie R¹, R², R³ und R⁴; stehen R⁷, R⁸ und R⁹ unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, eine Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, -N(R⁵)(R⁶), -OR¹⁰ oder -SR¹¹ und stehen R¹⁰ und R¹¹ unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom oder eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, wobei man die Halbleiter-Feinteilchen nach der Adsorption des Farbstoffs an den Halbleiter-Feinteilchen mit der Verbindung der allgemeinen Formel (I) behandelt und man die Halbleiter-Feinteilchen während der Behandlung der Halbleiter-Feinteilchen mit der Verbindung der allgemeinen Formel (I) mit einer Verbindung mit einer basischen Gruppe behandelt.
In der allgemeinen Formel (I) ist X vorzugsweise ein Sauerstoffatom. Die Verbindung der allgemeinen Formel (I) weist vorzugsweise -Si(R¹²)(R¹³)(R¹⁴), worin R¹², R¹³ und R¹⁴ unabhängig voneinander für eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe, ein Halogenatom, eine Isocyanatgruppe oder eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe stehen, wobei mindestens einer der Reste R¹², R¹³ und R¹⁴ eine Alkoxygruppe, ein Halogenatom oder eine Isocyanatgruppe ist, auf.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung einer photoelektrischen Umwandlungsvorrichtung behandelt man vorzugsweise die Halbleiter-Feinteilchen mit der Verbindung der allgemeinen Formel (I) und einer Verbindung der folgenden allgemeinen Formel (II): M_p·Z_q (II)worin M für ein Alkalimetallion, ein Erdalkalimetallion, ein Ammoniumion, ein Imidazoliumion oder ein Pyridiniumion steht; Z für ein Halogenidion, ein Carboxylation, ein Sulfonation, ein Phosphonation, ein Bissulfonylimidion, ein Trissulfonylmethidion, ein Sulfation, ein Thiocyanation, ein Cyanation, ein Perchloration, ein Tetrafluoroboration oder ein Hexafluorophosphation steht und p und q unabhängig voneinander für eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 oder mehr stehen. In der allgemeinen Formel (II) ist Z besonders bevorzugt ein Iodidion.
Wenn die Halbleiter-Feinteilchen mit der Verbindung der allgemeinen Formel (I) und der Verbindung der allgemeinen Formel (II) behandelt werden, so behandelt man die Halbleiter-Feinteilchen vorzugsweise mit einer die Verbindung der allgemeinen Formel (I) enthaltenden Lösung und einer die Verbindung der allgemeinen Formel (II) enthaltenden Lösung oder mit einer die Verbindung der allgemeinen Formel (I) und die Verbindung der allgemeinen Formel (II) enthaltenden Lösung. Besonders bevorzugt behandelt man die Halbleiter-Feinteilchen während der Adsorption des Farbstoffs an den Halbleiter-Feinteilchen mit der Verbindung der allgemeinen Formel (I) und dann die Halbleiter-Feinteilchen mit der Verbindung der allgemeinen Formel (II). In diesem Fall ist M in der allgemeinen Formel (II) besonders bevorzugt ein quaternäres Ammoniumion. Ferner ist es auch besonders bevorzugt, daß man die Halbleiter-Feinteilchen während der Adsorption des Farbstoffs an den Halbleiter-Feinteilchen mit der Verbindung der allgemeinen Formel (II) und dann die Halbleiter-Feinteilchen mit der Verbindung der allgemeinen Formel (I) behandelt. In diesem Fall ist M in der allgemeinen Formel (II) besonders bevorzugt ein Lithiumion.
Im Fall der Behandlung eines Halbleiter-Feinteilchens mit der Verbindung der allgemeinen Formel (I) nach der Adsorption des Farbstoffs daran behandelt man besonders bevorzugt das Halbleiter-Feinteilchen während der Behandlung der Halbleiter-Feinteilchen mit der Verbindung der allgemeinen Formel (I) mit einer Verbindung mit einer basischen Gruppe. Bei der Verbindung mit einer basischen Gruppe handelt es sich vorzugsweise um Pyridin oder ein Derivat davon. Außerdem handelt es sich bei dem bei der vorliengenden Erfindung verwendeten Farbstoff vorzugsweise um einen Rutheniumkomplexfarbstoff.
Nach dem obigen erfindungsgemäßen Verfahren ist eine erfindungsgemäße photoelektrische Umwandlungsvorrichtung erhältlich. Eine erfindungsgemäße photoelektrische Zelle enthält die photoelektrische Umwandlungsvorrichtung.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist eine Teilschnittansicht, die eine bevorzugte Struktur einer erfindungsgemäßen photoelektrischen Umwandlungsvorrichtung zeigt;
2 ist eine Teilschnittansicht, die eine bevorzugte Struktur einer erfindungsgemäßen photoelektrischen Umwandlungsvorrichtung zeigt;
3 ist eine Teilschnittansicht, die eine bevorzugte Struktur einer erfindungsgemäßen photoelektrischen Umwandlungsvorrichtung zeigt;
4 ist eine Teilschnittansicht, die eine bevorzugte Struktur einer erfindungsgemäßen photoelektrischen Umwandlungsvorrichtung zeigt;
5 ist eine Teilschnittansicht, die eine bevorzugte Struktur einer erfindungsgemäßen photoelektrischen Umwandlungsvorrichtung zeigt;
6 ist eine Teilschnittansicht, die eine bevorzugte Struktur einer erfindungsgemäßen photoelektrischen Umwandlungsvorrichtung zeigt;
7 ist eine Teilschnittansicht, die eine bevorzugte Struktur einer erfindungsgemäßen photoelektrischen Umwandlungsvorrichtung zeigt;
8 ist eine Teilschnittansicht, die eine bevorzugte Struktur einer erfindungsgemäßen photoelektrischen Umwandlungsvorrichtung zeigt;
9 ist eine Teilschnittansicht, die eine bevorzugte Struktur einer erfindungsgemäßen photoelektrischen Umwandlungsvorrichtung zeigt;
10 ist eine Teilschnittansicht, die eine Struktur der photoelektrischen Umwandlungsvorrichtung gemäß den BEISPIELEN zeigt.
NÄHERE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Eine erfindungsgemäße photoelektrische Umwandlungsvorrichtung weist einen leitfähigen Träger und eine darauf aufgebrachte lichtempfindliche Schicht auf. Die lichtempfindliche Schicht enthält Halbleiter-Feinteilchen, an denen ein Farbstoff adsorbiert ist. Bei einem Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen photoelektrischen Umwandlungsvorrichtung behandelt man die Halbleiter-Feinteilchen zur Verbesserung der Umwandlungseffizienz der photoelektrischen Umwandlungsvorrichtung mit einer Verbindung der folgenden allgemeinen Formel (I). Die Verbindung der allgemeinen Formel (I) wird im folgenden als „Verbindung (I)" bezeichnet. Außerdem ist es bevorzugt, die Halbleiter-Feinteilchen mit der Verbindung (I) und einer Verbindung der folgenden allgemeinen Formel (II) zu behandeln. Die Verbindung der allgemeinen Formel (II) wird im folgenden als „Verbindung (II)" bezeichnet.
M_p·Z_q (II)
Die Verbindung (I), die Verbindung (II), das Verfahren zur Behandlung der Halbleiter-Feinteilchen mit der Verbindung (I), das Verfahren zur Behandlung der Halbleiter-Feinteilchen mit Verbindung (I) und Verbindung (II), die erfindungsgemäße photoelektrische Umwandlungsvorrichtung und eine erfindungsgemäße photoelektrische Zelle werden im folgenden näher beschrieben.
[I] Verbindung (I)
In der allgemeinen Formel (I) steht X für ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, ein Selenatom oder NY, worin Y ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, eine Hydroxylgruppe oder eine Alkoxygruppe darstellt. Beispiele für die durch Y dargestellte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe sind gerade, verzweigtkettige oder cyclische, substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine Cyclohexylgruppe und eine Carboxymethylgruppe. Beispiele für die durch Y dargestellte Alkoxygruppe sind eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine Isopropoxygruppe usw. Vorzugsweise ist X ein Sauerstoffatom.
In der allgemeinen Formel (I) stehen R¹, R², R³ und R⁴ unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, eine Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, -N(R⁵)(R⁶), -C(=O)R⁷, -C(=S)R⁸, -SO₂R⁹ oder -OR¹⁰. Hierin haben R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander die gleiche Bedeutung wie R¹, R², R³ und R⁴; R⁷, R⁸ und R⁹ stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, eine Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, -N(R⁵)(R⁶), -OR¹⁰ oder -SR¹¹; und R¹⁰ und R¹¹ stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom oder eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe.
Beispiele für die durch R¹, R², R³ und R⁴ dargestellte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe sind: gerade oder verzweigte, unsubstituierte Alkylgruppen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, wie eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine t-Butylgruppe, eine 2-Pentylgruppe, eine n-Hexylgruppe, eine n-Octylgruppe, eine t-Octylgruppe, eine 2-Ethylhexylgruppe, eine 1,5-Dimethylhexylgruppe, eine n-Decylgruppe, eine n-Dodecylgruppe, eine n-Tetradecylgruppe, eine n-Hexadecylgruppe und eine n-Octadecylgruppe; gerade oder verzweigte, substituierte Alkylgruppen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, wie eine N,N-Dimethylaminopropylgruppe, eine Trifluorethylgruppe, eine Tri-n-hexylammoniumpropylgruppe, eine Pyridylpropylgruppe, eine Triethyoxysilylpropylgruppe, eine Trimethoxysilylpropylgruppe, eine Tirchlorsilylmethylgruppe, eine Carboxymethylgruppe, eine Sulfoethylgruppe, eine Sulfomethylgruppe, eine Phosphopropylgruppe, eine Dimethoxyphosphopropylgruppe, eine n-Butoxypropylgruppe, eine Methoxyethoxyethylgruppe, Polyethoxyethylgruppen, eine Acetoxyethylgruppe, eine Methylthiopropylgruppe und eine 3-(N-Ethylureido)propylgruppe; substituierte oder unsubstituierte, cyclische Alkylgruppen mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie eine Cyclopropylgruppe, eine Cyclopentylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, eine Cyclooctylgruppe, eine Adamantylgruppe und eine Cyclodecylgruppe; Alkenylgruppen mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen, wie eine Allylgruppe, eine 2-Butenylgruppe und eine 3-Pentenylgruppe; Alkinylgruppen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie eine Propargylgruppe und eine 3- Pentinylgruppe; Aralkylgruppen mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen, wie eine Benzylgruppe; usw.
Beispiele für die durch R¹, R² R³ und R⁴ dargestellte Arylgruppe sind: substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppen mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, wie eine unsubstituierte Phenylgruppe, eine Methylphenylgruppe, eine Octylphenylgruppe, eine Cyanophenylgruppe, eine Ethoxycarbonylphenylgruppe, eine Diethylphosphomethylphenylgruppe, eine Sulfophenylgruppe, eine Dimethylaminophenylgruppe, eine Trimethoxysilylphenylgruppe, eine Trifluormethylphenylgruppe, eine Carboxyphenylgruppe und eine Butoxyphenylgruppe; substituierte oder unsubstituierte Naphthylgruppen, wie eine unsubstituierte Naphthylgruppe, eine 4-Sulfonnaphthylgruppe; usw.
Beispiele für die durch R¹, R², R³ und R⁴ dargestellte heterocyclische Gruppe sind: eine substituierte oder unsubstituierte, stickstoffhaltige, 5-gliedrige heterocyclische Gruppe, wie eine Imidazolylgruppe, eine Benzimidazolylgruppe und eine Pyrrolgruppe; eine substituierte oder unsubstituierte, stickstoffhaltige, 6-gliedrige heterocyclische Gruppe, wie eine Pyridylgruppe, eine Chinolylgruppe, eine Pyrimidylgruppe, eine Triazinogruppe und eine Morpholinogruppe; eine Furylgruppe; eine Thiofurylgruppe usw.
R¹, R², R³ und R⁴ können unabhängig voneinander für -OR¹⁰ stehen, wobei R¹⁰ ein Wasserstoffatom oder eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, beispielsweise die gleiche wie die für die oben aufgeführte durch R¹, R², R³ und R⁴ dargestellte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, ist.
R¹, R², R³ und R⁴ können unabhängig voneinander für -N(R⁵)(R⁶) stehen, wobei R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander die gleiche Bedeutung wie R¹, R², R³ und R⁴ haben.
R⁷, R⁸ und R⁹ der durch R¹, R², R³ und R⁴ dargestellten Reste -C(=O)R⁷, -C(=S)R⁸ und -SO₂R⁹ sind unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, eine Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, -N(R⁵)(R⁶), -OR¹⁰ oder -SR¹¹. R¹⁰ und R¹¹ stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom oder eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, beispielsweise die gleichen wie die oben aufgeführten Beispiele für die durch R¹, R², R³ und R⁴ dargestellten aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppen. Beispiele für die aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, die Arylgruppe, die heterocyclische Gruppe und -N(R⁵)(R⁶) sind u.a. die oben als Beispiele für die durch R¹, R², R³ und R⁴ dargestellten Gruppen beschriebenen Gruppen.
R¹, R², R³ und R⁴ ist jeweils vorzugsweise ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine stickstoffhaltige heterocyclische Gruppe, -N(R⁵)(R⁶), -C(=O)R⁷ oder -SO₂R⁹, weiter bevorzugt ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine stickstoffhaltige, 6-gliedrige heterocyclische Gruppe, weiter bevorzugt ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen. Ferner steht vorzugsweise mindestens einer der Reste R¹, R²; R³ und R⁴ für ein Wasserstoffatom, und weiter bevorzugt stehen drei oder mehr der Reste R¹, R², R³ und R⁴ für ein Wasserstoffatom.
X, R¹, R², R³ und R⁴ in der allgemeinen Formel (I) können respektive miteinander zu einem Ring verbunden sein.
Bevorzugte Ausführungsformen von R⁵ und R⁶ sind die gleichen wie für R¹, R², R³ und R⁴; und R⁷, R⁸ und R⁹ steht jeweils vorzugsweise für eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder -N(R⁵)(R⁶).
X, R¹, R², R³ und R⁴ der Verbindung (I) können einen Substituenten aufweisen. Hierbei handelt es sich vorzugsweise um -C(=O)OR', -P(=O)(OR')₂, -S(=O)OR', -OR', -B(OR')₂ oder -Si(R¹²)(R¹³)(R¹⁴). Hierin steht R' für ein Wasserstoffatom oder eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, wie eine Methylgruppe und eine Ethylgruppe. Des weiteren stehen R¹², R¹³ und R¹⁴ unabhängig voneinander für: eine Hydroxylgruppe; eine Alkoxygruppe, wie eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe und eine Isopropylgruppe; ein Halogenatom, wie ein Chloratom; eine Isocyanatgruppe oder eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, wie eine Methylgruppe und eine Ethylgruppe. Mindestens einer der Reste R¹², R¹³ und R¹⁴ ist eine Alkoxygruppe, ein Halogenatom oder eine Isocyanatgruppe. Die Substituenten sind weiter bevorzugt -C(=O)OR', -P(=O)(OR')₂ oder -Si(R¹²)(R¹³)(R¹⁴), besonders bevorzugt -Si(R¹²)(R¹³)(R¹⁴). Die Verbindung (I) weist vorzugsweise mindestens eine -Si(R¹²)(R¹³)(R¹⁴)-Gruppe auf.
Wenn die Verbindung (I) eine Ladung trägt, so kann diese durch ein Gegenion neutralisiert sein. Das Gegenion kann ein Anion oder ein Kation sein, und es kann organisch oder anorganisch sein. Typische Beispiele für das Anion sind: Halogenidionen, wie ein Fluoridion, ein Chloridion, ein Bromidion und ein Iodidion; ein Perchloration; ein Tetrafluoroboration; ein Hexafluorophosphation; ein Acetation; ein Trifluoracetation; ein Methansulfonation; ein p-Toluolsulfonation; ein Trifluormethansulfonation; ein Bis(trifluorethansulfonyl)imidion; ein Tris(trifluor methansulfonyl)methidion usw. Typische Beispiele für das Kation sind: Alkalimetallionen, wie ein Lithiumion, ein Natriumion und ein Kaliumion; Erdalkalimetallionen, wie ein Magnesiumion und ein Calciumion; substituierte oder unsubstituierte Ammoniumionen, wie ein unsubstituiertes Ammoniumion, ein Triethylammoniumion und ein Tetramethylammoniumion; substituierte oder unsubstituierte Pyridiniumionen, wie ein unsubstituiertes Pyridiniumion und ein 4-Phenylpyridiniumion; substituierte oder unsubstituierte Imidazoliumionen, wie ein N-Methylimidazoliumion; usw.
Spezifische Beispiele für die Verbindung (I) werden nachfolgend illustriert, ohne den durch die beigefügten Ansprüche definierten Schutzbereich der vorliegenden Erfindung einschränken zu wollen.
[II] Verbindung (II)
Vorzugsweise behandelt man das Halbleiter-Feinteilchen mit der Verbindung (I) und der Verbindung (II). M_p·Z_q (II)
In der allgemeinen Formel (II) steht M für ein Alkalimetallion, ein Erdalkalimetallion, ein Ammoniumion, ein Imidazoliumion oder ein Pyridiniumion. Beispiele für das Alkalimetallion sind ein Lithiumion, ein Natriumion, ein Kaliumion, ein Rubidiumion, ein Cäsiumion usw. Beispiele für das Erdalkalimetallion sind ein Magnesiumion, ein Calciumion, ein Strontiumion usw. Beispiele für das Ammoniumion sind ein unsbubstituiertes Ammoniumion, ein Triethylammoniumion, ein Tetramethylammoniumion, ein Tetra-n-butylammoniumion, ein Tetra-n-hexylammoniumion, ein Ethyltrimethylammoniumion usw. Beispiele für das Imidazoliumion sind ein unsubstituiertes Imidazoliumion, ein 1,3-Dimethylimidazoliumion, ein 1-Ethyl-3-methylimidazoliumion, ein 1-Butyl-3-methylimidazoliumion, ein 2,3-Dimethyl-1-propylimidazoliumsalz usw. Beispiele für das Pyridiniumion sind ein unsubstituiertes Pyridiniumion, ein N-Methylpyridiniumion, ein 4-Phenylpyridiniumion usw. M steht vorzugsweise für ein Alkalimetallion, ein Erdalkalimetallion, ein quaternäres Ammoniumion oder ein Imidazoliumion.
In der allgemeinen Formel (II) steht Z für ein Halogenidion, ein Carboxylation, ein Sulfonation, ein Phosphonation, ein Bissulfonylimidion, ein Trissulfonylmethidion, ein Sulfation (SO₄ ^2–), ein Thiocyanation (NCS^–), ein Cyanation (NCO^–), ein Perchloration (ClO₄ ^–), ein Tetrafluoroboration (BF₄ ^–) oder ein Hexafluorophosphation (PF₆ ^–). Beispiele für das Halogenidion sind ein Fluoridion, ein Chloridion, ein Bromidion, ein Iodidion usw. Beispiele für das Carboxylation sind substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder Arylcarboxylationen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie ein Acetation, ein Propionation, ein Benzoation, ein Tirchloracetation und ein Trifluoracetation usw. Beispiele für das Sulfonation sind substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder Arylsulfonationen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie ein Methansulfonation, ein p-Toluolsulfonation, ein Trifluormethansulfonation und ein Perfluoroctansulfonation usw. Beispiele für das Phosphonation sind substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder Arylphosphonationen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie ein Benzylphosphonation usw. Beispiele für das Bissulfonylimidion sind ein Bis(trifluormethansulfonyl)imidion usw. Beispiele für das Trissulfonylmethidion sind ein Tris(trifluormethansulfonyl)methidion usw. Z ist vorzugsweise ein Iodidion, ein Acetation, ein Trifluoracetation, ein Methansulfonation, ein p-Toluolsulfonation, ein Trifluormethansulfonation, ein Bis(trifluormetahnsulfonyl)imidion, ein Thiocyanation, ein Perchloration, ein Tetrafluoroboration oder ein Hexafluorophosphation, weiter bevorzugt ein Iodidion, ein Trifluormethansulfonation, ein Bis(trifluormetahnsulfonyl)imidion, ein Perchloration oder ein Tetrafluoroboration.
In der allgemeinen Formel (II) stehen p, das die Zahl von M angibt, und q, das die Zahl von Z angibt, unabhängig voneinander für eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 oder mehr. p und q sind vorzugsweise jeweils 1 oder 2. p und q werden vorzugsweise so gewählt, daß die Ladungen von M und Z neutralisiert werden; beispielsweise ist es bevorzugt, daß p gleich 2 ist und q gleich 1 ist, wenn M ein einwertiges Kation und Z ein zweiwertiges Anion ist.
Spezifische Beispiele für die Verbindung (II) werden nachfolgend illustriert, ohne den durch die beigefügten Ansprüche definierten Schutzbereich der vorliegenden Erfindung einschränken zu wollen.
[III] Verfahren zur Behandlung von Halbleiter-Feinteilchen
(A) Behandlung mit Verbindung (I)
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung einer photoelektrischen Umwandlungsvorrichtung werden die Halbleiter-Feinteilchen mit der Verbindung (I) behandelt. Der Begriff „die Halbleiter-Feinteilchen werden mit der Verbindung (I) behandelt" bedeutet, daß die Halbleiter-Feinteilchen vor dem Aufbringen einer Ladungstransportschicht in der photoelektrischen Umwandlungsvorrichtung über einen vorbestimmten Zeitraum mit der Verbindung (I) in Berührung gebracht werden. Es ist unerheblich, ob die Verbindung (I) nach der Behandlung an dem Halbleiter-Feinteilchen adsorbiert ist oder nicht.
Das Halbleiter-Feinteilchen kann zwar bei einem beliebigen Prozeß während der Herstellung der photoelektrischen Umwandlungsvorrichtung mit der Verbindung (I) behandelt werden, wird aber vorzugsweise nach der Bereitstellung einer Schicht von Halbleiter-Feinteilchen mit der Verbindung (I) behandelt. Vorzugsweise wird das Halbleiter-Feinteilchen mit einer durch Lösen der Verbindung (I) in einem Lösungsmittel hergestellten Lösung, die im folgenden als „Behandlungslösung (I)" bezeichnet wird, oder mit einer durch Dispergieren der Verbindung (I) in einem Lösungsmittel hergestellten Dispersion, die im folgenden als „Behandlungsdispersion (I)" bezeichnet wird, behandelt. Wenn die Verbindung (I) flüssig ist, kann sie auch ohne Lösungsmittel verwendet werden. Es ist weiter bevorzugt, das Halbleiter-Feinteilchen mit der Behandlungslösung (I) zu behandeln.
Bei dem für die Behandlungslösung (I) oder die Behandlungsdispersion (I) verwendeten Lösungsmittel handelt es sich vorzugsweise um ein organisches Lösungsmittel. Das organische Lösungsmittel kann je nach der Löslichkeit der Verbindung (I) sachgerecht ausgewählt werden. Beispiele für das organische Lösungsmittel sind: Alkohol-Lösungsmittel, wie Methanol, Ethanol, t-Butanol und Benzylalkohol; Nitril-Lösungsmittel, wie Acetonitril, Propionitril und 3-Methoxypropionitril; Nitromethan; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlor methan, Dichlorethan, Chloroform und Chlorbenzol; Ether-Lösungsmittel, wie Diethylether und Tetrahydrofuran; Dimethylsulfoxid; Amid-Lösungsmittel, wie N,N-Dimethylformamid und N,N-Dimethylacetamid; N-Methylpyrrolidin; 1,3-Dimethylimidazolidinon; 3-Methyloxazolidinon; Ester-Lösungsmittel, wie Essigsäureethylester und Essigsäurebutylester; Carbonat-Lösungsmittel, wie Diethylcarbonat, Ethylencarbonat und Propylencarbonat; Keton-Lösungsmittel, wie Aceton, 2-Butanon und Cyclohexanon; Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, wie Hexan, Petrolether, Benzol und Toluol; Gemische davon usw. Besonders bevorzugt sind hiervon Alkohol-Lösungsmittel, Nitril-Lösungsmittel und Amid-Lösungsmittel.
Die Halbleiter-Feinteilchen können mit der Verbindung (I) durch (a) ein Verfahren, bei dem es nach der Adsorption des Farbstoffs daran mit der Verbindung (I) behandelt wird, welches im folgenden als „Nachbehandlungsverfahren" bezeichnet wird, (b) ein Verfahren, bei dem es während der Adsorption des Farbstoffs daran mit der Verbindung (I) behandelt wird, welches im folgenden als „Simultanbehandlungsverfahren" bezeichnet wird, oder (c) ein Verfahren, bei dem es vor der Adsorption des Farbstoffs daran mit der Verbindung (I) behandelt wird, welches im folgenden als „Vorbehandlungsverfahren" bezeichnet wird, behandelt werden. Von diesen Verfahren sind das Nachbehandlungsverfahren und das Simultanbehandlungsverfahren bevorzugt. Ferner können diese Verfahren in Kombination damit verwendet werden; so kann man das Halbleiter-Feinteilchen sukzessive oder schrittweise mehrmals mit der Verbindung (I) behandeln. Beispielsweise wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorzugsweise ein zweischrittiges Behandlungsverfahren angewandt, welches das Simultanbehandlungsverfahren und das Nachbehandlungsverfahren umfaßt. Im Fall der Durchführung mehrerer Behandlungen mit der Verbindung (I) können die für jede Behandlung verwendeten Verbindungen (I) gleich oder verschieden sein.
Im Fall der Verwendung der Behandlungslösung (I) oder der Behandlungsdispersion (I), wobei diese beiden im folgenden als „Behandlungsflüssigkeit (I)" bezeichnet werden, behandelt man die Halbleiter-Feinteilchen-Schicht vorzugsweise durch ein Tauchbehandlungsverfahren, bei dem die Schicht in die Behandlungsflüssigkeit (I) getaucht wird, mit der Behandlungsflüssigkeit (I). Ferner können die Halbleiter-Feinteilchen durch ein Sprühbehandlungsverfahren, bei dem die Behandlungsflüssigkeit (I) im Nachbehandlungsverfahren oder Vorbehandlungsverfahren auf das Teilchen aufgesprüht wird, mit der Behandlungsflüssigkeit (I) behandelt werden. Beim Tauchbehandlungsverfahren können die Temperatur der Behandlungsflüssigkeit (I) und der Behandlungszeitraum zwar gegebenenfalls gewählt werden, aber vorzugsweise wird die Behandlung über einen Zeitraum von 30 Sekunden bis 24 Stunden bei 20 bis 80°C durchgeführt. Nach der Tauchbehandlung werden die Halbleiter-Feinteilchen vorzugsweise mit einem Lösungsmittel gewaschen. Das Lösungsmittel ist vorzugsweise das gleiche wie das für die Behandlungsflüssigkeit (I) verwendete oder ein polares Lösungsmittel, wie ein Nitril-Lösungsmittel, ein Alkohol-Lösungsmittel oder ein Amid-Lösungsmittel.
Die Behandlungsflüssigkeit (I) kann neben der Verbindung (I) ein Additiv enthalten. Beispielsweise kann an dem Halbleiter-Feinteilchen zusammen mit dem Farbstoff eine oberflächenaktive, farblose Verbindung coadsorbiert werden, um eine Wechselwirkung zwischen den Farbstoffen, wie Assoziation, abzuschwächen. Beispiele für das Additiv sind: Steroidverbindungen mit einer Carboxylgruppe, wie Chenodesoxycholsäure und Cholsäure; UV-Absorber; Tenside usw.
Die Halbleiter-Feinteilchen werden vorzugsweise während der Adsorption des Farbstoffs an dem Teilchen mit einer Verbindung mit einer basischen Gruppe behandelt. Hier handelt es sich bei der basischen Gruppe um eine solche Gruppe, daß eine durch Addition eines Wasserstoffatoms an die basische Gruppe erhaltene konjugierte Säure einer Verbindung einen pKa-Wert von 3 bis 15 aufweist. Der pKa-Wert der konjugierten Säure wird in einem Mischlösungsmittel aus Tetrahydrofuran und Wasser im Verhältnis 1/1 bei 25°C gemessen. Beispiele für die Verbindung mit einer basischen Gruppe sind: Pyridinverbindungen, wie 4-Methylpyridin, 4-t-Butylpyridin und 4-Methoxypyridin; Imidazolverbindungen, wie Imidazol und N-Methylimidazol; 1,8 Diazabicycloundecen; tertiäre Aminverbindungen, wie Triethylamin, Diethylisopropylamin und 1,4-Diazabicyclooctan; usw. Als Verbindung mit einer basischen Gruppe sind Pyridin und Derivate davon bevorzugt. Die Verbindung mit einer basischen Gruppe kann eine anionische Gruppe aufweisen, wie 3-Trifluormethansulfonamidopyridin-1-Ethyl-3-methylimidazoliumsalz usw.
Die Konzentration der Verbindung (I) in der Behandlungsflüssigkeit (I) beträgt vorzugsweise 1 × 10^–6 bis 2 mol/L, weiter bevorzugt 1 × 10^–5 bis 5 × 10^–1 mol/L.
(B) Behandlung mit Verbindung (I) und Verbindung (II)
Wie oben beschrieben, werden die Halbleiter-Feinteilchen vorzugsweise mit der Verbindung (I) und der Verbindung (II) behandelt. Der Begriff „die Halbleiter-Feinteilchen werden mit der Verbindung (I) und der Verbindung (II) behandelt" bedeutet, daß die Halbleiter-Feinteilchen vor dem Aufbringen einer Ladungstransportschicht in der photoelektrischen Umwandlungsvorrichtung über einen vorbestimmten Zeitraum mit der Verbindung (I) und der Verbindung (II) in Berührung gebracht werden. Es ist unerheblich, ob die Verbindung (I) und die Verbindung (II) nach der Behandlung an dem Halbleiter-Feinteilchen adsorbiert ist oder nicht.
Die Halbleiter-Feinteilchen können zwar bei einem beliebigen Prozeß während der Herstellung der photoelektrischen Umwandlungsvorrichtung mit der Verbindung (I) und der Verbindung (II) behandelt werden, werden aber vorzugsweise nach der Bereitstellung einer Schicht von Halbleiter-Feinteilchen damit behandelt. Wie im Fall der Verbindung (I) ist es bevorzugt, die Halbleiter-Feinteilchen mit einer durch Lösen der Verbindung (II) in einem Lösungsmittel hergestellten Lösung, die im folgenden als „Behandlungslösung (II)" bezeichnet wird, oder mit einer durch Dispergieren der Verbindung (II) in einem Lösungsmittel hergestellten Dispersion, die im folgenden als „Behandlungsdispersion (II)" bezeichnet wird, zu behandeln. Wenn die Verbindung (II) flüssig ist, kann sie auch ohne Lösungsmittel verwendet werden. Es ist weiter bevorzugt, die Halbleiter-Feinteilchen mit der Behandlungslösung (II) zu behandeln. Bei dem für die Behandlungslösung (II) oder die Behandlungsdispersion (II) verwendeten Lösungsmittel handelt es sich vorzugsweise um ein organisches Lösungsmittel, wobei Beispiele die gleichen sind wie diejenigen für das oben erwähnte für die Verbindung (I) verwendete Lösungsmittel.
Wie im Fall der Behandlung mit nur der Verbindung (I) kann das Halbleiter-Feinteilchen mit den Verbindungen (I) und (II) durch das Nachbehandlungsverfahren, das Simultanbehandlungsverfahren oder das Vorbehandlungsverfahren behandelt werden. Von diesen Verfahren sind das Nachbehandlungsverfahren und das Simultanbehandlungsverfahren bevorzugt. Ferner können diese Verfahren in Kombination damit verwendet werden; so kann man die Halbleiter-Feinteilchen sukzessive oder schrittweise mehrmals mit den Verbindungen (I) behandeln. Beispielsweise wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorzugsweise ein zweischrittiges Behandlungsverfahren angewandt, welches das Simultanbehandlungsverfahren und das Nachbehandlungs verfahren umfaßt. Im Fall der Durchführung mehrerer Behandlungen mit den Verbindungen (I) und (II) können die für jede Behandlung verwendeten Verbindungen (I) und (II) gleich oder verschieden sein.
Die Behandlung mit der Verbindung (I) und die Behanldung mit der Verbindung (II) kann separat oder gleichzeitig durchgeführt werden. Die Behandlungen werden vorzugsweise separat durchgeführt, besonders bevorzugt durch: (i) ein Verfahren, bei dem man das Halbleiter-Feinteilchen während der Adsorption des Farbstoffs an den Halbleiter-Feinteilchen mit der Verbindung (I) behandelt und dann mit der Verbindung (II) behandelt; oder (ii) ein Verfahren, bei dem man das Halbleiter-Feinteilchen während der Adsorption des Farbstoffs an den Halbleiter-Feinteilchen mit der Verbindung (II) behandelt und dann mit der Verbindung (I) behandelt.
In dem Fall, daß die Halbleiter-Feinteilchen nach der Adsorption des Farbstoffs daran mit der Verbindung (II) behandelt werden, wie in Verfahren (i), ist M in der allgemeinen Formel (II) weiter bevorzugt ein quaternäres Ammoniumion oder ein Imidazoliumion, besonders bevorzugt ein quaternäres Ammoniumion mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen. Z in der allgemeinen Formel (II) ist besonders bevorzugt ein Iodidion.
In dem Fall, daß die Halbleiter-Feinteilchen während der Adsorption des Farbstoffs daran mit der Verbindung (II) behandelt werden, wie in Verfahren (ii), ist M in der allgemeinen Formel (II) weiter bevorzugt ein Alkalimetallion oder ein Erdalkalimetallion, besonders bevorzugt ein Lithiumion. Z in der allgemeinen Formel (II) ist besonders bevorzugt ein Iodidion.
Im Fall der Verwendung der Behandlungslösung (II) oder der Behandlungsdispersion (II), wobei diese beiden im folgenden als „Behandlungsflüssigkeit (II)" bezeichnet werden, behandelt man die Halbleiter-Feinteilchen-Schicht vorzugsweise durch ein Tauchbehandlungsverfahren mit der Behandlungsflüssigkeit (II). Ferner können die Halbleiter-Feinteilchen durch ein Sprühbehandlungsverfahren im Nachbehandlungsverfahren oder Vorbehandlungsverfahren mit der Behandlungsflüssigkeit (II) behandelt werden. Beim Tauchbehandlungsverfahren können die Temperatur der Behandlungsflüssigkeit (II) und der Behandlungszeitraum gegebenenfalls wie im Fall der Behandlungsflüssigkeit (I) gewählt werden.
Die Behandlungsflüssigkeit (II) kann ein Additiv enthalten, wie eine Steroidverbindung mit einer Carboxylgruppe, UV-Absorber, Tenside usw. oder eine Verbindung mit einer basischen Gruppe wie im Fall der Behandlungsflüssigkeit (I). Inbesondere ist es extrem bevorzugt, der in dem Verfahren (ii) verwendeten Behandlungsflüssigkeit (I) eine Verbindung mit einer basischen Gruppe zuzusetzen. In diesem Fall handelt es sich bei der Verbindung mit einer basischen Gruppe vorzugsweise um Pyridin oder ein Derivat davon.
Die Konzentration der Verbindung (II) in der Behandlungsflüssigkeit (II) beträgt vorzugsweise 1 × 10^–6 bis 2 mol/L, weiter bevorzugt 1 × 10^–5 bis 5 × 10^–1 mol/L.
[IV] Phototelektrische Umwandlungsvorrichtung
Wie in 1 gezeigt, umfaßt die erfindungsgemäße photoelektrische Umwandlungsvorrichtung vorzugsweise eine elektrisch leitfähige Schicht 10; eine lichtempfindliche Schicht 20, die durch einen Farbstoff 22 sensibilisierte Halbleiter-Feinteilchen 21 und ein in Hohlräume zwischen den Halbleiter-Feinteilchen eingedrungenes Ladungstransportmaterial 23 enthält; eine Ladungstransportschicht 30 und eine gegenelektrisch leitfähige Schicht 40, die in dieser Reihenfolge laminiert sind. Zwischen der elektrisch leitfähigen Schicht 10 und der lichtempfindlichen Schicht 20 kann eine Unterschicht 60 angeordnet sein. Das Ladungstransportmaterial 23 ist im allgemeinen das gleiche wie das für die Ladungstransportschicht 30 verwendete Material. Auf der elektrisch leitfähigen Schicht 10 und/oder der gegenelektrisch leitfähigen Schicht 40 kann zur Verbesserung der Festigkeit der photoelektrischen Umwandlungsvorrichtung ein Substrat 50 angeordnet sein. In der vorliegenden Erfindung wird eine Schicht, die aus der elektrisch leitfähigen Schicht 10 und dem gegebenenfalls darauf angeordneten Substrat 50 besteht, als „leitfähiger Träger" bezeichnet, und eine Schicht, die aus der gegenelektrischen leitfähigen Schicht 40 und dem gegebenenfalls darauf angeordneten Substrat 50 besteht, wird als „Gegenelektrode" bezeichnet. Im übrigen kann es sich bei der elektrisch leitfähigen Schicht 10, der gegenelektrisch leitfähigen Schicht 40 und dem Substrat 50 gemäß 1 um eine transparente elektrisch leitfähige Schicht 10a, eine transparente gegenelektrisch leitfähige Schicht 40a und ein transparentes Substrat 50a handeln.
Eine erfindungsgemäße photoelektrische Zelle wird durch Anschluß der photoelektrischen Umwandlungsvorrichtung an einen äußeren Stromkreis zur Leistung elektrischer Arbeit oder Erzeugung von Elektrizität in dem äußeren Stromkreis gebildet. Ein Lichtsensor ist eine derartige photoelektrische Umwandlungsvorrichtung als Sensor für optische Informationen. Eine derartige photoelektrische Zelle, bei der das Ladungstransportmaterial aus ionenleitendem Material besteht, wird als photoelektrochemische Zelle bezeichnet. Eine für die Stromerzeugung aus Sonnenlicht vorgesehene photoelektrische Zelle wird als Solarzelle bezeichnet.
In der photoelektrischen Umwandlungsvorrichtung gemäß 1 wird im Fall der Verwendung eines n-Typ-Halbleiter-Feinteilchens der Farbstoff 22 usw. durch auf die lichtempfindliche Schicht 20 fallendes Licht angeregt, und angeregte energiereiche Elektronen darin werden auf ein Leitungsband der Halbleiter-Feinteilchen 21 übertragen und erreichen durch Diffusion die elektrisch leitfähige Schicht 10. Zu diesem Zeitpunkt liegt der Farbstoff 22 in oxidierter Form vor. In einer photoelektrischen Zelle aus der photoelektrischen Umwandlungsvorrichtung werden bei Leistung von Arbeit im äußeren Stromkreis Elektronen in der elektrisch leitfähigen Schicht 10 über die gegenelektrisch leitfähige Schicht 40 und die Ladungstransportschicht 30 zu dem oxidierten Farbstoff 22 zurückgeführt, so daß der Farbstoff 22 regeneriert wird. Die lichtempfindliche Schicht 20 fungiert im allgemeinen als negative Elektrode oder Photoanode, und die gegenelektrisch leitfähige Schicht 40 fungiert im allgemeinen als positive Elektrode. In einer Grenzfläche jeder Schicht, wie einer Grenzfläche zwischen der elektrisch leitfähigen Schicht 10 und der lichtempfindlichen Schicht 20, einer Grenzfläche zwischen der lichtempfindlichen Schicht 20 und der Ladungstransportschicht 30, einer Grenzfläche zwischen der Ladungstransportschicht 30 und der gegenelektrisch leitfähigen Schicht 40 usw. können Komponenten jeder Schicht diffundiert und miteinander vermischt sein.
Jede in der erfindungsgemäßen photoelektrischen Umwandlungsvorrichtung enthaltene Schicht wird nachstehend näher erläutert.
(A) Leitfähiger Träger
Der leitfähige Träger besteht aus (1) einer einzigen Schicht der elektrisch leitfähigen Schicht oder (2) zwei Schichten der elektrisch leitfähigen Schicht und des Substrats. Im Fall (1) besteht die elektrisch leitfähige Schicht vorzugsweise aus einem Material, das eine ausreichende Festigkeit aufweist und die photoelektrische Umwandlungsvorrichtung ausreichend abdichten kann, beispielsweise einem Metall, wie Platin, Gold, Silber, Kupfer, Zink, Titan, Aluminium und einer Legierung daraus. Im Fall (2) kann als leitfähiger Träger das Substrat, auf dem auf der Seite der lichtempfindlichen Schicht die elektrisch leitfähige Schicht, die ein elektrisch leitfähiges Material enthält, aufgebracht ist, verwendet werden. Bevorzugte Beispiele für das elektrisch leitfähige Material sind: Metalle, wie Platin, Gold, Silber, Kupfer, Zink, Titan, Aluminium, Indium und Legierungen daraus; Kohlenstoff und elektrisch leitfähige Metalloxide, wie Indium-Zinn-Mischoxide und fluor- oder antimondotierte Zinnoxide, usw. Die Dicke der elektrisch leitfähigen Schicht beträgt vorzugsweise 0,02 bis 10 μm.
Der Oberflächenwiderstand des leitfähigen Trägers ist vorzugsweise so niedrig wie möglich. Der Oberflächenwiderstand beträgt vorzugsweise 50 Ω/Quadrat oder weniger, besonders bevorzugt 20 Ω/Quadrat oder weniger.
Bei Einstrahlen von Licht von der Seite des leitfähigen Trägers ist der leitfähige Träger vorzugsweise weitgehend transparent. Hier ist unter dem Begriff „weitgehend transparent" zu verstehen, daß der Träger eine Lichtdurchlässigkeit von 10% oder mehr für Licht im sichtbaren Bereich bis Nahinfrarotbereich (400 bis 1200 nm) aufweist. Die Lichtdurchlässigkeit beträgt vorzugsweise 50% oder mehr, weiter bevorzugt 80% oder mehr. Der leitfähige Träger hat besonders bevorzugt eine hohe Lichtdurchlässigkeit für Licht, gegenüber dem die photosensitive Schicht empfindlich ist.
Die Bildung des transparenten leitfähigen Trägers erfolgt vorzugsweise durch Aufbringen der transparenten elektrisch leitfähigen Schicht aus einem elektrisch leitfähigen Metalloxid auf dem transparenten Substrat aus einem solchen Material wie Glas und Kunststoff durch ein Beschichtungsverfahren oder ein Dampf abscheidungsverfahren. Vorzugsweise besteht die transparente elektrisch leitfähige Schicht aus fluor- oder antimondotiertem Zinndioxid oder Indiumzinnoxid (ITO). Das transparente Substrat kann aus Glas, wie beispielsweise einem preisgünstigen Kalknatronglas mit hervorragender Festigkeit und alkalifreiem Glas, das durch alkalische Auslaugung nicht angegriffen wird, bestehen. Außerdem wird als transparentes Substrat vorzugsweise eine transparente Polymerfolie verwendet. Beispiele für Materialien für die transparente Polymerfolie sind Tetraacetylcellulose (TAC), Polyethylenterephthalat (PET), Polyethylennaphthalat (PEN), syndiotaktisches Polystyrol (SPS), Polyphenylensulfid (PPS), Polycarbonat (PC), Polyacrylat (PAr), Polysulfon (PSF), Polyestersulfon (PES), Polyimid (PI), Polyetherimid (PEI), cyclisches Polyolefin, bromiertes Phenoxyharz usw. Zur Gewährleistung einer ausreichenden Transparenz beträgt die Auftragsmenge des elektrisch leitfähigen Metalloxids vorzugsweise 0,01 bis 100 g pro 1 m² des Glas- oder Kunststoffsubstrats.
Vorzugsweise wird eine Metalleitung zur Verringerung des Widerstands des transparenten leitfähigen Trägers verwendet. Die Metalleitung besteht vorzugsweise aus einem Metall, wie Platin, Gold, Nickel, Titan, Aluminium, Kupfer, Silber usw. Die Metalleitung wird vorzugsweise nach einem Dampfabscheidungsverfahren, einem Sputterverfahren usw. auf das transparente Substrat aufgebracht, wobei die transparente elektrisch leitfähige Schicht aus leitfähigem Zinnoxid, ITO usw. darauf aufgebracht ist. Die durch die Metalleitung bedingte Verringerung der Menge an einfallendem Licht beträgt vorzugsweise 10% oder weniger, weiter bevorzugt 1 bis 5%.
(B) Lichtempfindliche Schicht
Die lichtempfindliche Schicht enthält Halbleiter-Feinteilchen, an denen der Farbstoff adsorbiert ist. In der lichtempfindlichen Schicht fungieren die Halbleiter-Feinteilchen als lichtempfindliche Substanz zur Absorption von Licht und führen eine Ladungstrennung durch, welche Elektronen und positive Löcher erzeugt. Was das farbstoffsensibilisierte Halbleiter-Feinteilchen angeht, so werden die Lichtabsorption und die Erzeugung von Elektronen und positiven Löchern hauptsächlich in dem Farbstoff verursacht, und die Halbleiter-Feinteilchen nehmen die Elektronen oder positiven Löcher auf und befördern sie dann.
(1) Halbleiter
Als Halbleiter können Elementhalbleiter, wie Silicium und Germanium; Verbindungshalbleiter der III-V-Reihe; ein Metallchalkogenid, wie ein Metalloxid, ein Metallsulfid, ein Metallselenid und eine Mischverbindung daraus; eine Verbindung mit Perowskit-Struktur, wie Strontiumtitanat, Calciumtitanat, Natriumtitanat, Bariumtitanat und Kaliumniobat usw., verwendet werden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise ein n-Typ-Halbleiter verwendet, in dem unter Lichtanregungsbedingungen Leitungselektronen als Träger fungieren und so einen Anodenstrom bereitstellen.
Bevorzugte Beispiele für das Metallchalkogenid sind: Oxide von Titan, Zinn, Zink, Eisen, Wolfram, Zirconium, Hafnium, Strontium, Indium, Cerium, Yttrium, Lanthan, Vanadium, Niob oder Tantal; Sulfide von Cadmium, Zink, Blei, Silber, Antimon oder Bismut; Selenide von Cadmium oder Blei; Cadmiumtellurit; usw. Außerdem können im Rahmen der vorliegenden Erfindung andere Verbindungshalbleiter verwendet werden, wie Phosphide von Zink, Gallium, Indium oder Cadmium, Selenide von Gallium-Arsen oder Kupfer-Indium; Kupferindiumsulfid; usw.
Ferner können im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch vorzugsweise Mischhalbleiter verwendet werden, wie M_xO_yS_z und M_1xM_2yO_z, worin M, M₁ und M₂ unabhängig voneinander für ein Metallatom stehen, O für ein Sauerstoffatom steht, S für ein Schwefelatom steht und x, y und z für Zahlen stehen, die miteinander kombiniert ein neutrales Molekül bilden.
Bevorzugte spezielle Beispiele für den verwendeten Halbleiter sind Si, TiO₂, SnO₂, Fe₂O₃, WO₃, ZnO, Nb₂O₅, CdS, ZnS, PbS, Bi₂S₃, CdSe, CdTe, SrTiO₃, GaP, InP, GaAs, CuInS₂ und CuInSe₂. Weiter bevorzugt sind von diesen Halbleitern TiO₂, SnO₂, Fe₂O₃, WO₃, ZnO, Nb₂O₅, CdS, PbS, CdSe, SrTiO₃, InP, GaAs, CuInS₂ und CuInSe₂, besonders bevorzugt sind TiO₂ und Nb₂O₅, und ganz besonders bevorzugt ist TiO₂. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendetes TiO₂ kann vorzugsweise 70 Volumen- oder mehr und besonders bevorzugt 100 Volumen-% Anatas-Kristallstruktur enthalten. Der Halbleiter ist vorzugsweise zur Erhöhung seiner Elektronenleitfähigkeit mit einem Metall dotiert. Diese Metall ist vorzugsweise zwei- oder dreiwertig. Ferner ist der Halbleiter vorzugsweise mit einem einwertigens Metall dotiert, damit kein Umkehrstrom vom Halbleiter zur Ladungstransportschicht bereitgestellt wird.
Der Halbleiter kann eine einkristalline oder polykristalline Struktur aufweisen. Der polykristalline Halbleiter ist vom Standpunkt der Produktionskosten, der Ausgangsstoffsicherheit, der Energierücklaufzeit usw. bevorzugt. Die lichtempfindliche Schicht ist vorzugsweise eine poröse Schicht von Halbleiter-Feinteilchen. Die lichtempfindliche Schicht kann zum Teil einen amorphen Halbleiter enthalten.
Die Teilchengröße der Halbleiter-Feinteilchen liegt im allgemeinen im nm- bis μm-Bereich. Die mittlere Größe von Halbleiter-Primärteilchen, die aus dem Durchmesser eines zu einer projizierten Fläche davon äquivalenten Kreises erhalten wird, beträgt vorzugsweise 5 bis 200 nm, weiter bevorzugt 8 bis 100 nm. Ferner beträgt die mittlere Größe der Halbleiter-Sekundärteilchen in Dispersion vorzugsweise 0,01 bis 100 μm.
Zur Verwendung für die lichtempfindliche Schicht können zwei oder mehr der Halbleiter-Feinteilchen mit verschiedener Teilchengrößenverteilung vermischt werden. In diesem Fall beträgt die durchschnittliche Teilchengröße der kleineren Teilchen vorzugsweise 25 nm oder weniger, weiter bevorzugt 10 nm oder weniger. Zur Verbesserung der Lichteinfangrate der photoelektrischen Umwandlungsvorrichtung durch Streuung eines Strahls von einfallendem Licht können für die lichtempfindliche Schicht Halbleiter-Feinteilchen mit großer Teilchengröße, z.B. mit einem Durchmesser von ungefähr 100 bis 300 nm, verwendet werden.
Für die lichtempfindliche Schicht können zwei oder mehr Arten der Halbleiter-Feinteilchen verwendet werden. In diesem Fall handelt es sich vorzugsweise bei der einen um TiO₂, ZnO, Nb₂O₅ oder SrTiO₃ und bei der anderen um SnO₂, Fe₂O₃ oder WO₃. Eine weiter bevorzugte Kombination lautet ZnO und SnO₂, ZnO und WO₃, ZnO, SnO₂ und WO₃ usw. Jedes der Halbleiter-Feinteilchen kann einen verschiedenen Durchmesser aufweisen. Besonders bevorzugt ist eine Kombination von TiO₂, ZnO, Nb₂O₅ oder SrTiO₃ mit größerem Durchmesser und SnO₂, Fe₂O₃ oder WO₃ mit kleinerem Durchmesser. Der größere Durchmesser beträgt vorzugsweise 100 nm oder mehr, und der kleinere Durchmesser beträgt vorzugsweise 15 nm oder weniger.
Bevorzugte Verfahren zur Herstellung der Halbleiter-Feinteilchen sind: Sol-Gel-Verfahren gemäß Sumio Sakka, „Zoru-Geru-Ho No Kagaku (Science of Sol-Gel Method)", Agune Shofusha (1998), Technical Information Association, „Zoru-Geru-Ho Niyoru Hakumaku Coating Gijutu (Thin Film-Coating Technology by Sol-Gel Method)" (1995) usw.; und Gel-Sol-Verfahren gemäß Tadao Sugimoto, „Shin-Goseiho Geru-Zoru-Ho Niyoru Tanbunsanryusi No Gosei To Saizu-Keitaseigyo („Synthesis of Mono-Dispersion Particles and Control of Their Size and Form by Novel Gel-Sol Method)", und MATERIA, Band 35, Nr. 9, S. 1012 bis 1018 (1996). Bevorzugt ist auch das von der Firma Degussa entwickelte Verfahren, bei dem man durch Hochtemperaturhydrolyse von Chloriden in einem Oxyhydrogensalz Oxide herstellt.
Bei Verwendung von Titanoxid als Halbleiter-Feinteilchen kann vorzugsweise eines der obigen Sol-Gel-, Gel-Sol- und Hochtemperaturhydrolyseverfahren und ferner ein Schwefelsäureverfahren und ein Chlorverfahren gemäß Manabu Seino, „Sanka-Chitan Bussei To Ouyougijutu (Titanium oxide – Properties and Applied Technique)", Gihodo Shuppan, (1997), verwendet werden. Von den Sol-Gel-Verfahren bevorzugt sind auch Verfahren gemäß Christophe J. Barbé et al., Journal of American Ceramic Society, Band 80, Nr. 12, S. 3157 bis 3171 (1997), und gemäß Burnside et al., Chemistry of Materials, Band 10, Nr. 9, S. 2419 bis 2425.
(2) Schicht aus Halbleiter-Feinteilchen
Die Halbleiter-Feinteilchen können nach einem Verfahren, bei dem der leitfähige Träger mit einer Dispersion oder einer kolloidalen Lösung, die die Teilchen enthält, beschichtet wird; dem obigen Sol-Gel-Verfahren usw. auf den leitfähigen Träger aufgetragen werden. Ein Naßfilmherstellungsverfahren ist für die Massenproduktion der photoelektrischen Umwandlungsvorrichtung, die Verbesserung von Eigenschaften der Lösung von Halbleiter-Feinteilchen und die Verbesserung der Adaptierbarkeit des leitfähigen Trägers usw. relativ vorteilhaft. Typische Beispiele für ein derartiges Naßfilmherstellungsverfahren sind Beschichtungsverfahren, Druckverfahren, Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung und Techniken zur elektrischen Abscheidung. Ferner kann die Schicht aus Halbleiter-Feinteilchen durch Oxidation eines Metalls; ein LPD-Verfahren, bei dem eine Metallösung einem Ligandenaustausch unterworfen wird, usw.; einem Sputterverfahren; einem Dampfabscheidungsverfahren; einem CVD-Verfahren oder einem SPD-Verfahren, bei dem ein thermisch zersetzbarer Metalloxidvorläufer zur Erzeugung eines Metalloxids auf ein erhitztes Substrat gesprüht wird, abgeschieden werden.
Die Dispersion von Halbleiter-Feinteilchen kann durch die obigen Sol-Gel-Verfahren; Zerkleinern des Halbleiters in einem Mörser; Dispergieren des Halbleiters unter Mahlen in einer Mühle; Synthese und Ausfällen der Halbleiter-Feinteilchen in einem Lösungsmittel usw. hergestellt werden.
Als Dispersionslösungsmittel können Wasser oder verschiedene Arten von organischen Lösungsmitteln, wie Methanol, Ethanol; Isopropylalkohol, Citronellol, Terpineol, Dichlormethan, Aceton, Acetonitril, Essigsäureethylester usw. verwendet werden. Bei der Dispersion kann man gegebenenfalls ein Polymer, wie Polyethylenglykol, Hydroxyethylcellulose und Carboxymethylcellulose, ein Tensid, eine Säure, einen Chelatbildner usw. als Dispergiermittel verwenden. Vorteilhaft ist insbesondere der Zusatz von Polyethylenglykol zu der Dispersion, da die Viskosität der Dispersion und die Porosität der Schicht aus Halbleiter-Feinteilchen durch Veränderung des Molekulargewichts des Polyethylenglykols gesteuert werden können und die Schicht aus Halbleiter-Feinteilchen mit Polyethylenglykol sich kaum abschält.
Bevorzugte Beschichtungsverfahren sind: ein Walzenverfahren und ein Tauchverfahren als Applikationsreihe; ein Luftmesserverfahren und ein Messerverfahren als Dosierreihe usw. Bevorzugt sind ferner als Verfahren, bei dem eine Applikation und Dosierung gleichzeitig durchgeführt werden kann, ein Drahtrakelverfahren gemäß JP-B-58-4589, ein Schieberspeisekastenverfahren gemäß den US-Patentschriften 2,681,294, 2,761,419, 2,761,791 usw., ein Extrusionsverfahren, ein Vorhangverfahren usw. Ferner sind, wie für eine breite Anwendung, ein Schleuderverfahren und ein Sprühverfahren bevorzugt. Als Naßdruckverfahren sind die drei Hauptdruckverfahren Hochdruck, Offsetdruck und Tiefdruck, Intaglio-Druck, Gummi-Druck, Siebdruck usw. bevorzugt. Ein bevorzugtes Filmherstellungsverfahren wird aus den obigen Verfahren gemäß der Viskosität der Lösung und der gewünschten Naßschichtdicke ausgewählt.
Die Schicht aus den Halbleiter-Feinteilchen ist nicht auf eine einzige Schicht beschränkt. Die Dispersionen, die jeweils Halbleiter-Feinteilchen mit verschiedener Teilchengröße enthalten, können einer Mehrschichtbeschichtung unterworfen werden. Des weiteren kann man Dispersionen, die jeweils verschiedene Arten von Halbleiter-Feinteilchen, Bindemitteln oder Additiven enthalten, einer Mehrschichtbeschichtung unterwerfen. Wenn eine Schichtdicke durch einmalige Beschichtung unzureichend ist, wird ebenfalls eine Mehrschichtbeschichtung effektiv verwendet.
Im allgemeinen nimmt dann, wenn die Dicke der Schicht aus Halbleiter-Feinteilchen, die der Dicke der lichtempfindlichen Schicht entspricht, zunimmt, die Menge eines darin eingearbeiteten Farbstoffs pro Einheit der projizierten Fläche zu, wodurch die Lichteinfangrate erhöht wird. Da jedoch in diesem Fall die Diffusionswege der erzeugten Elektronen länger werden, nimmt auch der Verlust aufgrund der Rekombination der elektrischen Ladungen zu. Demzufolge beträgt eine bevorzugte Dicke der Schicht aus Halbleiter-Feinteilchen 0,1 bis 100 μm. Bei Verwendung der photoelektrischen Zelle beträgt die Dicke der Schicht aus Halbleiter-Feinteilchen vorzugsweise 1 bis 30 μm, weiter bevorzugt 2 bis 25 μm. Eine Auftragsmenge der Halbleiter-Feinteilchen pro 1 m² des Substrats beträgt vorzugsweise 0,5 bis 100 g, weiter bevorzugt 3 bis 50 g.
Nach dem Aufbringen der Halbleiter-Feinteilchen auf den leitfähigen Träger werden die Teilchen vorzugsweise einer Wärmebehandlung unterworfen, um sie elektronisch miteinander zu kontaktieren und die Beschichtungsfestigkeit und Haftung davon auf dem Träger zu erhöhen. Die Erhitzungstemperatur beträgt vorzugsweise 40 bis 700°C, weiter bevorzugt 100 bis 600°C. Die Erhitzungszeit beträgt ungefähr 10 Minuten bis 10 Stunden. Es ist nicht bevorzugt, das Substrat mit niedrigem Schmelzpunkt oder Erweichungspunkt, wie eine Polymerfolie, einer Hochtemperaturbehandlung zu unterwerfen, da ein derartiges Substrat im allgemeinen dadurch in Mitleidenschaft gezogen wird. Die Wärmebehandlung wird auch vom Kostenstandpunkt aus vorzugsweise bei einer möglichst niedrigen Temperatur, beispielsweise 50 bis 350°C, durchgeführt. Die Schicht aus Halbleiter-Feinteilchen, die die kleineren Halbleiter-Feinteilchen mit einer Größe von 5 nm oder weniger enthält, eine Mineralsäure, ein Metalloxidvorläufer usw. können bei einer derart niedrigen Temperatur wärmebehandelt werden. Ferner kann die Wärmebehandlung zur Verringerung der Erhitzungstemperatur unter Einwirkung von UV-Strahlen, Infrarotstrahlen, Mikrowellen, elektrischen Feldern, Ultraschallwellen usw. auf die Halbleiter-Feinteilchen durchgeführt werden. Zur Entfernung unnötiger organischer Verbindungen usw. wird die Wärmebehandlung vorzugsweise in Kombination mit Evakuierung, Sauerstoffplasmabehandlung, Waschen mit reinem Wasser, einem Lösungsmittel oder einem Gas usw. durchgeführt.
Nach der Wärmebehandlung kann die Schicht aus Halbleiter-Feinteilchen einer chemischen Metallabscheidung unter Verwendung einer wäßrigen Lösung von Titantetrachlorid usw. oder einer elektrochemischen Metallabscheidung unter Verwendung einer wäßrigen Titantrichloridlösung usw. unterworfen werden, um die Oberfläche der Halbleiter-Feinteilchen zu vergrößern oder die Reinheit der Teilchen zu erhöhen, wodurch die Effizienz der Elektroneninjektion in die Teilchen aus dem Farbstoff verbessert wird. Ferner wird zur Verhinderung eines Umkehrstroms von den Halbleiter-Feinteilchen zur Ladungstransportschicht vorzugsweise eine organische Verbindung mit geringer Elektronenleitfähigkeit an den Halbleiter-Feinteilchen adsorbiert. Die organische Verbindung weist vorzugsweise eine hydrophobe Gruppe auf.
Die Halbleiter-Feinteilchen haben vorzugsweise eine große Oberfläche, so daß sie große Farbstoffmengen adsorbieren können. Die Oberfläche der Schicht aus Halbleiter-Feinteilchen beträgt vorzugsweise das 10fache oder mehr und weiter bevorzugt das 100fache oder mehr ihrer projizierten Fläche. Die Höchstgrenze unterliegt zwar keinen besonderen Beschränkungen, liegt aber im allgemeinen auf Höhe des 1000fachen.
(3) Farbstoff
Der für die lichtempfindliche Schicht verwendete Farbstoff unterliegt keinen besonderen Beschränkungen, wenn er Licht im sichtbaren Bereich, Nahinfrarotbereich usw. absorbieren und das Halbleiter-Feinteilchen sensibilisieren kann. Der Farbstoff wird vorzugsweise aus der Gruppe bestehend aus Metallkomplexfarbstoffen, Methinfarbstoffen, Porphyrinfarbstoffen und Phtalocyaninfarbstoffen und besonders bevorzugt einem Metallkomplexfarbstoff ausgewählt. Zur Vergrößerung des Wellenlängenbereichs der photoelektrischen Umwandlung der photoelektrischen Umwandlungsvorrichtung und zur Erhöhung der photoelektrischen Umwandlungseffizienz werden vorzugsweise zwei oder mehr Arten der Farbstoffe als Gemisch oder in Kombination verwendet. Im Fall der Verwendung von zwei oder mehr Arten der Farbstoffe können die Arten und das Verhältnis der Farbstoffe gemäß dem Wellenlängenbereich und der Stärkeverteilung der Lichtquelle gewählt werden.
Vorzugsweise weist der Farbstoff eine geeignete Anbindungsgruppe, die mit der Oberfläche der Halbleiter-Feinteilchen wechselwirken oder daran adsorbiert werden kann, auf. Bevorzugte Anbindungsgruppen sind u.a. saure Gruppen, wie -COOH, -OH, -SO₃H, -P(O)(OH)₂ und -OP(O)(OH)₂, und π-leitende chelatbildende Gruppen, wie Oxim-, Dioxim-, Hydroxychinolin-, Salicylat- und α-Ketoenolatgruppen. Hiervon sind die sauren Gruppen bevorzugt; besonders bevorzugt sind -COOH, -P(O)(OH)₂ und -OP(O)(OH)₂. Die Anbindungsgruppen können ein Salz mit einem Alkalimetall usw. oder ein intramolekulares Salz bilden. In dem Polymethinfarbstoff kann eine saure Gruppe, wie eine durch die Methinkette gebildete Squaryliumring- oder Croconiumringgruppe als Anbindungsgruppe fungieren.
Die bevorzugten für die lichtempfindliche Schicht verwendeten Farbstoffe werden nachstehend im einzelnen beschrieben.
(a) Metallkomplexfarbstoff
Der bei der vorliegenden Erfindung verwendete Metallkomplexfarbstoff ist vorzugsweise ein Metallophthalocyaninfarbstoff, ein Metallporphyrinfarbstoff oder ein Rutheniumkomplexfarbstoff, besonders bevorzugt ein Rutheniumkomplexfarbstoff. Bei der vorliegenden Erfindung können die Rutheniumkomplexfarbstoffe gemäß den US-Patentschriften 4,927,721, 4,684,537, 5,084,365, 5,350,644, 5,463,057, 5,525,440, den japanischen Offenlegungsschriften 7-249790 und 2000-26487, der japanischen Patentveröffentlichung 10-504512, der WO 98/50393 usw. verwendet werden.
Der bei der vorliegenden Erfindung verwendete Rutheniumkomplexfarbstoff hat vorzugsweise die folgende allgemeine Formel (III) (A₁)_pRu(B-a)(B-b)(B-c) (III)
In der allgemeinen Formel (III) steht A₁ für einen einwertigen oder zweiwertigen Liganden. A₁ ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cl, SCN, H₂O, Br, I, CN, NCO, SeCN, β-Diketonderivaten, Oxalsäurederivaten und Dithiocarbamidsäurederivaten. p steht für eine ganze Zahl von 0 bis 3. B-a, B-b und B-c stehen unabhängig voneinander für einen organischen Liganden, der durch eine der folgenden Formeln B-1 bis B-10 wiedergegeben wird.
In den Formeln B-1 bis B-10 steht R₁₁ für ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten. Beispiele für den Substituenten sind im einzelnen: Halogenatome; substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen; substituierte oder unsubstituierte Aralkylgruppen mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen; substituierte oder unsubstituierte Arylgruppen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen; saure Gruppen, die ein Salz bilden können, wie eine Carboxylgruppe und eine Phosphonogruppe; chelatbildende Gruppen usw. Die Alkylgruppe und der Alkylteil der Aralkylgruppe können gerade oder verzweigt sein, und die Arylgruppe und der Arylteil der Aralkylgruppe können eine monocyclische Struktur oder eine polycyclische Struktur, wie einen kondensierten Ring und einen Ringverbund, aufweisen. B-a, B-b und B-c können für die gleichen oder verschiedene Liganden stehen, und der Rutheniumkomplexfarbstoff der allgemeinen Formel (II) kann nur eine oder zwei der Gruppen B-a, B-b und B-c aufweisen.
Die Metallkomplexfarbstoffe, die bei der vorliegenden Erfindung vorzugsweise verwendet werden, werden nachstehend illustriert, ohne den durch die beigefügten Ansprüche definierten Schutzbereich der vorliegenden Erfindung einschränken zu wollen. (A₁)_pRu(B-a)(B-b)(B-c) (III)
(b) Methinfarbstoff
Der bei der vorliegenden Erfindung verwendete Methinfarbstoff ist vorzugsweise ein Polymethinfarbstoff, wie ein Cyaninfarbstoff, ein Merocyaninfarbstoff, ein Squaliliumfarbstoff usw. Vorzugsweise werden bei der vorliegenden Erfindung die Polymethinfarbstoffe gemäß den japanischen Offenlegungsschriften 11-35836, 11-67285, 11-86916, 11-97725, 11-158395, 11-163378, 11-214730, 11-214731, 11-238905 und 2000-26487 und den europäischen Patentschriften 892411, 911841 und 991092 verwendet. Beispiele für den Methinfarbstoff sind nachstehend im einzelnen gezeigt.
(4) Adsorption von Farbstoff an Halbleiter-Feinteilchen
Zur Adsorption des Farbstoffs an den Halbleiter-Feinteilchen kann man den leitfähigen Träger mit der gut getrockneten Schicht aus Halbleiter-Feinteilchen in einer Farbstoffadsorptionslösung einweichen oder die Farbstoffadsorptionslösung auf die Schicht aus Halbleiter-Feinteilchen aufbringen. In ersterem Fall kann man ein Einweichverfahren, ein Tauchverfahren, ein Walzenverfahren, ein Luftmesserverfahren usw. verwenden. Bei dem Einweichverfahren kann der Farbstoff bei Raumtemperatur oder unter Rückfluß unter Erhitzen adsorbiert werden, wie in der japanischen Offenlegungsschrift 7-249790 beschrieben. Als Aufbringungsverfahren des letzteren Falls kann man ein Drahtrakelverfahren, ein Schieberspeisekastenverfahren, ein Extrusionsverfahren, ein Vorhangverfahren, ein Schleuderverfahren, ein Sprühverfahren usw. verwenden. Des weiteren kann man den Farbstoff nach einem Tintenstrahlverfahren in einem Bild auf die Schicht aus Halbleiter-Feinteilchen aufbringen, wodurch eine photoelektrische Umwandlungsoberfläche in Form eines Bilds bereitgestellt wird. Diese Verfahren können auch in dem Fall verwendet werden, wo der Farbstoff während der Behandlung der Halbleiter-Feinteilchen mit der Verbindung (I) und/oder (II) an den Halbleiter-Feinteilchen adsorbiert wird, und somit kann die Farbstoffadsorptionslösung die Verbindung (I) und/oder (II) enthalten.
Der nicht an der Schicht aus Halbleiter-Feinteilchen adsorbierte Farbstoff wird vorzugsweise unmittelbar nach dem Farbstoffadsorptionsprozeß abgewaschen. Das Waschen erfolgt vorzugsweise mit einem Naßwaschbad mit einem polaren Lösungsmittel, wie Acetonitril, oder einem organischen Lösungsmittel, wie einem Alkohol-Lösungsmittel.
Die Gesamtadsorptionsmenge des Farbstoffs beträgt vorzugsweise 0,01 bis 100 mmol pro Flächeneinheit (1 m²) des leitfähigen Trägers. Ferner beträgt die Menge des an den Halbleiter-Feinteilchen adsorbierten Farbstoffs vorzugsweise 0,01 bis 1 mmol pro 1 g der Halbleiter-Feinteilchen. Eine derartige Adsorptionsmenge des Farbstoffs ergibt eine ausreichende Sensibilisierung der Halbleiter. Eine zu kleine Menge des Farbstoffs führt zu einem unzureichenden Sensibilisierungseffekt. Andererseits schwimmt bei zu großer Menge des Farbstoffs der nicht an den Halbleiter-Feinteilchen adsorbierte Farbstoff auf, was den Sensibilisierungseffekt verringert.
Zur Erhöhung der Adsorptionsmenge des Farbstoffs wird die Schicht aus Halbleiter-Feinteilchen vorzugsweise vor der Adsorption des Farbstoffs daran einer Wärmebehandlung unterworfen. Nach der Wärmebehandlung wird der Farbstoff vorzugsweise schnell an der Schicht aus Halbleiter-Feinteilchen mit einer Temperatur von 60 bis 150°C absorbiert, bevor die Schicht auf Raumtemperatur abgekühlt wird, um die Adsorption von Wasser an der Schicht aus Halbleiter-Feinteilchen zu verhindern.
(C) Ladungstransportschicht
Die Ladungstransportschicht führt dem oxidierten Farbstoff wieder Elektronen zu. Die Ladungstransportschicht kann aus (i) einer ionenleitenden Elektrolytzusammensetzung oder (ii) einem geträgerten Ladungstransportmaterial, bei dem der Ladungstransport durch einen Träger im Feststoff vermittelt wird, bestehen. Beispiele für (i) die ionenleitende Elektrolytzusammensetzung sind: Elektrolytzusammensetzungen vom Typ geschmolzenes Salz die ein Redoxpaar enthalten; Elektrolyselösungen, bei denen ein Redoxpaar in einem Lösungsmittel gelöst ist; sogenannte Gelektrolytzusammensetzungen, bei denen eine ein Redoxpaar enthaltende Lösung in eine Polymermatrix eingedrungen ist; Festelektrolyzusammensetzungen usw. Beispiele für (ii) das geträgerte Ladungstransportmaterial sind Elektronentransportmaterialien und Lochtransportmaterialien. Diese Materialien können in Kombination miteinander verwendet werden. Die bei der vorliegenden Erfindung verwendete Ladungstransportschicht besteht vorzugsweise aus einer Elektrolytzusammensetzung vom Typ geschmolzenes Salz oder der Elektrolyselösung.
(1) Elektrolytzusammensetzung vom Typ geschmolzenes Salz
Die Elektrolytzusammensetzungen vom Typ geschmolzenes Salz werden vom Standpunkt der Verbesserung der Dauerhaftigkeit und der photoelektrischen Umwandlungseffizienz der photoelektrischen Umwandlungsvorrichtung aus besonders bevorzugt für die Ladungstransportschicht verwendet. Die Elektrolytzusammensetzung vom Typ geschmolzenes Salz enthält einen Elektrolyten vom Typ geschmolzenes Salz mit niedrigem Schmelzpunkt. Bei der vorliegenden Erfindung können als Elektrolyt vom Typ geschmolzenes Salz Pyridiniumsalze, Imidazoliumsalze, Triazoliumsalze usw. gemäß der WO 95/18456, der japanischen Offenlegungsschrift 8-259543, „Denki Kagaku (Electrochemistry)", 65, 11, 923 (1997) usw. verwendet werden. Der Elektrolyt vom Typ geschmolzenes Salz hat vorzugsweise einen Schmelzpunkt von 100°C oder weniger und ist besonders bevorzugt bei Raumtemperatur flüssig.
Bei der vorliegenden Erfindung können vorzugsweise die durch eine der folgenden allgemeinen Formeln (Y-a), (Y-b) und (Y-c) wiedergegebenen Elektrolyte vom Typ geschmolzenes Salz verwendet werden.
In der allgemeinen Formel (Y-a) steht Q_y1 für eine Atomgruppe, die mit dem Stickstoffatom ein aromatisches Kation mit 5- oder 6-gliedriger Ringstruktur bildet. Q_y1 besteht vorzugsweise aus Atomen aus der Gruppe bestehend aus Kohlenstoff-, Wasserstoff-, Stickstoff-, Sauerstoff- und Schwefelatomen. Der durch Q_y1 gebildete 5-gliedrige Ring ist vorzugsweise ein Oxazolring, ein Thiazolring, ein Imidazolring, ein Pyrazolring, ein Isooxazolring, ein Thiadiazolring, ein Oxadiazolring, ein Thiazolring, ein Indolring oder ein Pyrrolring, weiter bevorzugt ein Oxazolring, Thiazolring oder Imidazolring, besonders bevorzugt ein Oxazolring oder ein Imidazolring. Der durch Q_y1 gebildete 6-gliedrige Ring ist vorzugsweise ein Pyridinring, ein Pyrimidinring, ein Pyridazinring, ein Pyradinring oder ein Triazinring, weiter bevorzugt ein Pyridinring.
In der allgemeinen Formel (Y-b) steht A_y1 für ein Stickstoffatom oder ein Phosphoratom.
R_y1 bis R_y6 in den allgemeinen Formeln (Y-a), (Y-b) und (Y-c) stehen unabhängig voneinander für: eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, vorzugsweise mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, die gerad- oder verzweigtkettig oder cyclisch sein kann, wie eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine Pentylgruppe, eine Hexylgruppe, eine Octylgruppe, eine 2-Ethylhexylgruppe, eine t-Octylgruppe, eine Decylgruppe, eine Dodecylgruppe, eine Tetradecylgruppe, eine 2-Hexyldecylgruppe, eine Octadecylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, eine Cyclopentylgruppe usw.; oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkenylgruppe, vorzugsweise mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen, die gerad- oder verzweigtkettig sein kann, wie eine Vinylgruppe, eine Allylgruppe usw. R_y1 bis R_y6 stehen weiter bevorzugt für eine Alkylgruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Alkenylgruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt für eine Alkylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen.
Zwei oder mehr der Reste R_y1 bis R_y4 in der allgemeinen Formel (Y-b) können miteinander zu einem A_Y1 enthaltenden nichtaromatischen Ring verbunden sein. Ferner können zwei oder mehr der Reste R_y1 bis R_y6 in der allgemeinen Formel (Y-c) miteinander zu einem Ring verbunden sein.
Q_y1 und R_y1 bis R_y6 in den allgemeinen Formeln (Y-a), (Y-b) und (Y-c) können jeweils einen Substituenten aufweisen. Bevorzugte Beispiele hierfür sind: Halogenatome, wie F, Cl, Br und I; eine Cyanogruppe; Alkoxygruppen, wie eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine Methoxyethoxygruppe und eine Methoxyethoxyethoxygruppe; Aryloxygruppen, wie eine Phenoxygruppe; Alkylthiogruppen, wie eine Methylthiogruppe und eine Ethylthiogruppe; Alkoxycarbonylgruppen, wie eine Ethoxycarbonylgruppe; Carbonatgruppen, wie eine Ethoxycarbonyloxygruppe; Acylgruppen, wie eine Acetylgruppe, eine Propionylgruppe und eine Benzoylgruppe; Sulfonylgruppen, wie eine Methansulfonylgruppe und eine Benzolsulfonylgruppe; Acyloxygruppen, wie eine Acetoxygruppe und eine Benzoyloxygruppe; Sulfonyloxygruppen, wie eine Methansulfonyloxygruppe und eine Toluolsulfonyloxygruppe; Phosphonylgruppen, wie eine Diethylphosphonylgruppe; Amidgruppen, wie eine Acetylaminogruppe und eine Benzoylaminogruppe; Carbamoylgruppen, wie eine N,N-Dimethylcarbamoylgruppe; Alkylgruppen, wie eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine Cyclopropylgruppe, eine Butylgruppe, eine 2-Carboxyethylgruppe und eine Benzylgruppe; Arylgruppen, wie eine Phenylgruppe und eine Toluylgruppe; heterocyclische Gruppen, wie eine Pyridylgruppe, eine Imidazolylgruppe und eine Furanylgruppe; Rlkenylgruppen, wie eine Vinylgruppe und eine 1-Propenylgruppe; Silylgruppen; Silyloxygruppen usw.
Die durch die allgemeinen Formeln (Y-a), (Y-b) und (Y-c) wiedergegebenen Elektrolyte vom Typ geschmolzenes Salz können über Q_y1 oder R_y1 bis R_y6 ein Oligomer oder ein Polymer bilden.
Die Elektrolyte vom Typ geschmolzenes Salz können einzeln oder in Kombination miteinander verwendet werden. Ferner kann I^– der durch die allgemeinen Formeln (Y-a), (Y-b) und (Y-c) wiedergegebenen Elektrolyte vom Typ geschmolzenes Salz durch ein anderes Anion ersetzt werden. Hierbei handelt es sich vorzugsweise um ein Halogenidion, wie Cl^– und Br^–, SCN^–, BF₄ ^–, PF₆ ^–, ClO₄ ^–, N^–(SO₂CF₃)₂, N^–(SO₂CF₂CF₃)₂, CH35O3^–, CF₃SO₃ ^–, CF₃COO^–, BPh₄ ^–, C^–(SO₂CF₃)₃ usw., weiter bevorzugt SCN^–, BF₄ ^–, N^–(SO₂CF₃)₂, CF₃SO₃ ^– oder CF₃COO^–. Außerdem kann der durch die allgemeine Formel (Y-a), (Y-b) oder (Y-c) wiedergegebene Elektrolyt vom Typ geschmolzenes Salz in Kombination mit einem anderen Iodsalz, wie LiI, oder einem Alkalimetallsalz, wie CF₃COOLi, CF₃COONa, LiSCN und NaSCN, verwendet werden. Der Gewichtsanteil des Alkalimetallsalzes beträgt vorzugsweise 0,02 bis 2 Gew.-%, weiter bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-%, auf 100 Gew.-% der Elektrolytzusammensetzung vom Typ geschmolzenes Salz.
Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorzugsweise verwendeten Elektrolyte vom Typ geschmolzenes Salz werden nachfolgend illustriert, ohne den durch die beigefügten Ansprüche definierten Schutzbereich der vorliegenden Erfindung einschränken zu wollen.
Die Elektrolytzusammensetzung vom Typ geschmolzenes Salz kann zwar ein nachstehend beschriebenes Lösungsmittel enthalten, ist aber vorzugsweise lösungsmittelfrei. Der Gehalt des Elektrolyts vom Typ geschmolzenes Salz beträgt vorzugsweise 50 Gew.-% oder mehr, besonders bevorzugt 90 Gew.-% oder mehr, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung. Der Gewichtsanteil der in der Elektrolytzusammensetzung vom Typ geschmolzenes Salz enthaltenen Iodsalze beträgt vorzugsweise 50 Gew.-% oder mehr, bezogen auf die gesamten darin enthaltenen Salze.
Die Elektrolytzusammensetzung vom Typ geschmolzenes Salz enthält vorzugsweise Iod. Der Iodgehalt beträgt vorzugsweise 0,1 bis 20 Gew.-%, weiter bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung.
(2) Elektrolyselösung
Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendete Elektrolyselösung besteht vorzugsweise aus einem Elektrolyt, einem Lösungsmittel und einem Additiv. Bei dem Elektrolyt kann es sich um eine Kombination von I₂ und einem Iodid (einem Metalliodid, wie LiI, NaI, KI, CsI und CaI₂, einem quaternären Ammoniumiodid, wie einem Tetraalkylammoniumiodid, und Pyridiniumiodid und Imidazoliumiodid usw.); eine Kombination von Br₂ und einem Bromid (einem Metallbromid, wie LiBr, NaBr, KBr, CsBr und CaBr₂, einem quaternären Ammoniumbromid, wie einem Tetraalkylammoniumbromid, und Pyridiniumbromid usw.); einen Metallkomplex, wie ein Ferrocyanid-Ferricyanid und ein Ferrocen-Ferriciniumion; eine Schwefelverbindung, wie Natriumpolysulfid und ein Alkylthiol-Alkyldisulfid; einen Viologen-Farbstoff; Hydrochinon-Chinon usw. handeln. Hiervon sind eine Kombination von I₂ und I oder das quaternäre Ammoniumiodid bevorzugt. Es kann ein Gemisch von mehreren der Elektrolyte verwendet werden.
Die Konzentration des Elektrolyts in der Elektrolyselösung beträgt vorzugsweise 0,1 bis 10 M, weiter bevorzugt 0,2 bis 4 M. Ferner kann die Elektrolyselösung Iod enthalten, und die Iodkonzentration darin beträgt vorzugsweise 0,01 bis 0,5 M.
Das für die Elektrolyselösung verwendete Lösungsmittel hat vorzugsweise eine niedrige Viskosität und eine hohe Ionenbeweglichkeit oder eine hohe Permittivität und kann die tatsächliche Trägerkonzentration der Elektrolyselösung erhöhen, was eine hervorragende Ionenleitfähigkeit ergibt. Beispiele für das Lösungsmittel sind: Carbonate, wie Ethylencarbonat und Propylencarbonat; heterocyclische Verbindungen, wie 3-Methyl-2-oxazolidinon; Ether, wie Dioxan und Diethylether; Kettenether, wie Ethylenglykoldialkylether, Propylenglykoldialkylether, Polyethylenglykoldialkylether und Polypropylenglykoldialkylether; Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Ethylenglykol, Monoalkylether, Propylenglykolmonoalkylether, Polyethylenglykolmonoalkylether und Polypropylenglykolmonoalkylether; Glykole, wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Polyethylenglykol, Polypropylenglykol und Glycerin; Nitrilverbindungen, wie Acetonitril, Glutarsäuredinitril, Methoxyacetonitril, Propionitril und Benzonitril; aprotische polare Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid (DMSO) und Sulfolan; Wasser usw. Diese Lösungsmittel können in Kombination miteinander verwendet werden.
Ferner wird der obigen Elektrolytzusammensetzung vom Typ geschmolzenes Salz und der Elektrolyselösung vorzugsweise eine basische Verbindung, wie t-Butylpyridin, 2-Picolin, 2,6-Lutidin usw. gemäß J. Am. Ceram. Soc., 80 (12), 3157 bis 3171 (1997), zugegeben. Die Konzentration der basischen Verbindung darin beträgt vorzugsweise 0,05 bis 2 M.
(3) Gelelektrolytzusammensetzung
Die Elektrolytzusammensetzung vom Typ geschmolzenes Salz, die Elektrolyselösung usw. gemäß den obigen Ausführungen können zur Herstellung der Gelelektrolytzusammensetzung geliert oder verfestigt werden. Die Gelierung kann erreicht werden durch: Zusatz eines Polymers; Zusatz eines Ölgelierungsmittels; Polymerisation von Monomeren einschließlich eines multifunktionellen Monomers; eine Vernetzungsreaktion eines Polymers usw.
Bei Herstellung der Gelelektrolytzusammensetzung durch Zusatz eines Polymers können als Polymer Verbindungen gemäß „Polymer Electrolyte Reviews 1 and 2", Herausgeber J.R. MacCallum und C.A. Vincent, ELSEVIER APPLIED SCIENCE, verwendet werden. Hiervon sind Polyacrylnitril und Poly(vinylidenfluorid) bevorzugt.
Bei Herstellung der Gelelektrolytzusammensetzung durch Zusatz eines Ölgelierungsmittels können als Ölgelierungsmittel Verbindungen gemäß J. Chem. Soc. Japan, Ind. Chem. Soc., 46, 779 (1943), J. Am. Chem. Soc., 111, 5542 (1989), J. Chem. Soc., Chem. Commun., 390 (1993), Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 35, 1949, (1996), Chem. Lett., 885, (1996), J. Chem. Soc., Chem. Commun., 545 (1997), usw. verwendet werden. Von diesen Verbindungen sind diejenigen mit einer Amidstruktur bevorzugt.
Bei Herstellung der Gelelektrolytzusammensetzung durch eine Vernetzungsreaktion eines Polymers wird vorzugsweise ein Polymer mit einer Gruppe mit Vernetzungsreaktivität in Kombination mit einem Vernetzungsmittel verwendet. Die Gruppe mit Vernetzungsreaktivität ist vorzugsweise eine Aminogruppe oder eine stickstoffhaltige heterocyclische Gruppe, wie eine Pyridylgruppe, eine Imidazolylgruppe, eine Thiazolylgruppe, eine Oxazolylgruppe, eine Triazolylgruppe, eine Morpholylgruppe, eine Piperidylgruppe, eine Piperazylgruppe usw. Bei dem Vernetzungsmittel handelt es sich vorzugsweise um ein elektrophiles Agens mit mehreren funktionellen Gruppen, die durch das Stickstoffatom angegriffen werden können, beispielsweise multifunktionelle Alkylhalogenide, Aralkylhalogenide, Sulfonate, Säureanhydride, Acylchloride, Isocyanate, α,β-ungesättigte Sulfonylverbindungen, α,β-ungesättigte Carbonylverbindungen, α,β-ungesättigte Nitrilverbindungen usw. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können die Vernetzungsverfahren gemäß den japanischen Offenlegungsschriften 2000-17076 und 2000-86724 zur Anwendung kommen.
Ferner können im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Gelierung einer Elektrolyselösung gemäß der japanischen Offenlegungsschrift 11-185863 und ein Verfahren zur Gelierung einer Elektrolytzusammensetzung vom Typ geschmolzenes Salz gemäß der japanischen Offenlegungsschrift 2000-58140 verwendet werden.
(4) Lochtransportmaterial
Bei der vorliegenden Erfindung kann für die Ladungstransportschicht anstelle der ionenleitenden Elektrolytzusammensetzung, wie der Elektrolytzusammensetzung vom Typ geschmolzenes Salz, ein organisches festes Lochtransportmaterial, ein anorganisches festes Lochtransportmaterial oder eine Kombination davon verwendet werden.
(a) Organisches Lochtransportmaterial
Bevorzugte Beispiele für das bei der vorliegenden Erfindung verwendete organische Lochtransportmaterial sind u.a.: aromatische Amine gemäß J. Hagen et al., Synthetic Metal, 89, 215 bis 220 (1997), Nature, Band 395, 8. Okt. 1998, S. 583 bis 585, WO 97/10617, den US-Patentschriften 4,923,774 und 4,764,625, den japanischen Offenlegungsschriften 59-194393, 5-234681, 4-308688, 3-269084, 4-129271, 4-175395, 4-264189, 4-290851, 4-364153, 5-25473, 5-239455, 5-320634, 6-1972, 7-138562, 7-252474 und 11-144773 usw.; Triphenylene gemäß den japanischen Offenlegungsschriften 11-149821, 11-148067 und 11-176489 usw.; Oligothiophenverbindungen gemäß Adv. Mater., 9, Nr. 7, 557, 1997, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 34, 3, 303 bis 307, 1995, J. Am. Chem. Soc., Band 120, Nr. 4, S. 664 bis 672, 1998, usw. und leitfähige Polymere, wie Polypyrrol gemäß K. Murakoshi et al., Chem. Lett., 471, 1997, und Polyacetylen, Poly(p-phenylen), Poly(p-phenylenvinylen), Polythienylenvinylen, Polythiophen, Polyanilin, Polytoluidin und Derivate davon gemäß „Handbook of Organic Conductive Molecules and Polymers", Band 1 bis 4, Herausgeber NALWA, Verlag WILEY.
Wie in Nature, Band 395, 8. Okt., 583 bis 585 (1998), beschrieben, kann man dem organischen Lochtransportmaterial eine Verbindung mit einem kationischen Rest, wie Tris(4-bromphenyl)aminiumhexachloroantimonat, zur Regulierung des Dotiermittelgehalts oder ein Salz, wie Li[(CF₃SO₂)₂N], zur Potentialregulierung der Oberfläche des Halbleiters und somit zur Kompensation einer Raumladungsschicht zusetzen.
(b) Anorganisches Lochtransportmaterial
Bei dem anorganischen Lochtransportmaterial kann es sich um einen anorganischen p-Typ-Verbindungshalbleiter handeln. Die Bandlücke des anorganischen p-Typ-Verbindungshalbleiters beträgt vorzugsweise 2 eV oder mehr, weiter bevorzugt 2,5 eV oder mehr. Das Ionisationspotential des anorganischen p-Typ-Verbindungshalbleiters sollte zwecks Reduktion von Farbstofflöchern kleiner sein als dasjenige der lichtempfindlichen Schicht. Das Ionisationspotential des anorganischen p-Typ-Verbindungshalbleiters kann zwar im allgemeinen je nach der Art des Farbstoffs gewählt werden, beträgt aber vorzugsweise 4,5 bis 5,5 eV, weiter bevorzugt 4,7 bis 5,3 eV. Bei dem anorganischen p-Typ-Verbindungshalbleiter handelt es sich vorzugsweise um eine Verbindung mit einwertigem Kupfer, wie CuI, CuSCN, CuInSe₂, Cu(In,Ga)Se₂, CuGaSe₂, Cu₂O, CuS, CuGaS₂, CuInS₂, CuAlSe₂ usw. Hiervon sind CuI und CuSCN bevorzugt, und CuI ist ganz besonders bevorzugt. Als anorganischer p-Typ-Verbindungshalbleiter werden auch GaP, NiO, CoO, FeO, Bi₂O₃, MoO₂, Cr₂O₃ usw. verwendet.
(5) Verfahren zur Bildung der Ladungstransportschicht
Die Ladungstransportschicht kann nach einem der folgenden beiden Verfahren bereitgestellt werden. Bei einem Verfahren wird die Gegenelektrode vorher auf der lichtempfindlichen Schicht befestigt und das Material für die Ladungstransportschicht in flüssigem Zustand zum Eindringen in die Lücke dazwischen gebracht. Bei einem anderen Verfahren bringt man die Ladungstransportschicht direkt auf der lichtempfindlichen Schicht auf, wonach dann die Gegenelektrode darauf aufgebracht wird.
Bei dem ersteren Verfahren kann das Eindringen des Materials für die Ladungstransportschicht in die Lücke nach einem Normaldruckverfahren mit Hilfe von Kapillarität oder nach einem Unterdruckverfahren, bei dem das Material aus der Lücke hochgepumpt wird, um die Gasphase darin durch flüssige Phase zu ersetzen, erreicht werden.
Im Fall der Bereitstellung einer nassen Ladungstransportschicht nach dem letzteren Verfahren wird die nasse Ladungstransportschicht auf die lichtempfindliche Schicht aufgebracht und die Gegenelektrode ohne Trocknung auf die nasse Ladungstransportschicht aufgebracht, und die Kanten davon werden gegebenenfalls einer Behandlung zur Verhindung des Auslaufens von Flüssigkeit unterworfen. Im Fall der Bereitstellung einer Gelladungstransportschicht nach dem letzteren Verfahren kann man das Ladungstransportmaterial in flüssigem Zustand aufbringen und durch Polymerisation usw. gelieren. In diesem Fall kann die Gegenelektrode vor oder nach der Trocknung und Fixierung der Ladungstransportschicht auf die Ladungstransportschicht aufgebracht werden.
Die aus der Elektrolyselösung, dem nassen organischen Lochtransportmaterial, der Gelelektrolytzusammensetzung usw. bestehende Ladungstransportschicht kann nach einem Verfahren, einem Walzenverfahren, einem Tauchverfahren, einem Luftmesserverfahren, einem Extrusionsverfahren, einem Schieberspeisekastenverfahren, einem Drahtrakelverfahren, einem Schleuderverfahren, einem Sprühverfahren, einem Gießverfahren, verschiedenen Druckverfahren usw. ähnlich wie im Fall der Bildung der Schicht aus Halbleiter-Feinteilchen oder der Adsorption eines Farbstoffs am Halbleiter gemäß obigen Ausführungen aufgebracht werden.
Die aus dem Festelektrolyt, dem festen organischen Lochtransportmaterial usw. bestehende Ladungstransportschicht kann nach einem Trockenfilmbildungsverfahren, wie einem Vakuumabscheidungsverfahren und einem CVD-Verfahren ausgebildet werden, wonach darauf die Gegenelektrode aufgebracht werden kann. Das Eindringen des organischen Lochtransportmaterials in die lichtempfindliche Schicht kann nach einem Vakuumabscheidungsverfahren, einem Gießverfahren, einem Beschichtungsverfahren, einem Schleuderverfahren, einem Einweichverfahren, einem Verfahren zur elektrolytischen Polymerisation, einem Photopolymerisationsverfahren usw. erreicht werden. Das Eindringen des anorganischen Lochtransportmaterials in die lichtempfindliche Schicht kann nach einem Gießverfahren, einem Beschichtungsverfahren, einem Schleuderverfahren, einem Einweichverfahren, einem elektrolytischen Abscheidungsverfahren, einem stromlosen Abscheidungsverfahren usw. erreicht werden.
(D) Gegenelektrode
Die Gegenelektrode ist die gegenelektrisch leitfähige Schicht, die gegebenenfalls auf dem Substrat geträgert ist. Beispiele für das für die gegenelektrisch leitfähige Schicht verwendete elektrisch leitfähige Material sind: Metalle, wie Platin, Gold, Silber, Kupfer, Aluminium, Magnesium und Indium; Kohlenstoff und elektrisch leitfähige Metalloxide, wie Indium-Zinn-Mischoxide und fluordotierte Zinnoxide. Davon sind Platin, Gold, Silber, Kupfer, Aluminium und Magnesium bevorzugt. Das Substrat für die Gegenelektrode besteht vorzugsweise aus Glas oder Kunststoff, das bzw. der mit dem elektrisch leitfähigen Material zu beschichten oder zu bedampfen ist. Die Dicke der gegenelektrisch leitfähigen Schicht beträgt vorzugsweise 3 nm bis 10 μm, unterliegt aber keinen besonderen Beschränkungen. Der Oberflächenwiderstand der gegenelektrisch leitfähigen Schicht ist wünschenswerterweise so niedrig wie möglich. Der Oberflächenwiderstand beträgt vorzugsweise 50 Ω/Quadrat oder weniger, weiter bevorzugt 20 Ω/Quadrat oder weniger.
Licht kann von der Seite des leitfähigen Trägers und/oder der Gegenelektrode eingestrahlt werden, so daß der Träger und/oder die Gegenelektrode weitgehend transparent sein sollte(n), damit Licht die lichtempfindliche Schicht erreicht. Vom Standpunkt der Verbesserung der Stromerzeugungseffizienz aus ist vorzugsweise der leitfähige Träger weitgehend transparent, damit Licht dadurch eingestrahlt werden kann. In diesem Fall ist die Gegenelektrode vorzugsweise lichtreflektierend. Eine derartige Gegenelektrode kann aus Glas oder Kunststoff mit einer aus der Dampfphase abgeschiedenen Schicht aus Metall oder elektrisch leitfähigem Oxid oder einem dünnen Metallfilm bestehen.
Die Gegenelektrode kann durch Aufbringen, Metallabscheidung oder Abscheidung aus der Dampfphase (PVD, CVD usw.) des elektrisch leitfähigen Materials direkt auf die Ladungstransportschicht aufgebracht werden. Ähnlich wie im Fall des leitfähigen Trägers ist die Verwendung einer Metalleitung zur Verringerung des Widerstands der Gegenelektrode bevorzugt. Die Metalleitung wird besonders bevorzugt für die transparente Gegenelektrode verwendet. Bevorzugte Ausführungsformen der für die Gegenelektrode verwendeten Metalleitung sind die gleichen wie diejenigen der für den obigen leitfähigen Träger verwendeten Metalleitung.
(E) Andere
Zwischen dem leitfähigen Träger und der lichtempfindlichen Schicht ist vorzugsweise ein feiner dünner Halbleiterfilm als Unterschicht zur Verhinderung des Kurzschlusses der Gegenelektrode und des leitfähigen Trägers angeordnet, insbesondere wenn die Ladungstransportschicht aus dem Elektronentransportmaterial oder dem Lochtransportmaterial besteht. Die Unterschicht besteht vorzugsweise aus TiO₂, SnO₂, Fe₂O₃, WO₃, ZnO oder Nb₂O₅, weiter bevorzugt aus TiO₂. Die Unterschicht kann nach einem Spritzpyrolyseverfahren gemäß Electrochim. Acta, 40, 643 bis 652 (1995), einem Sputterverfahren usw. aufgebracht werden. Die Dicke der Unterschicht beträgt vorzugsweise 5 bis 1000 nm, weiter bevorzugt 10 bis 500 nm.
Auf dem leitfähigen Träger und/oder der Gegenelektrode können funktionelle Schichten, wie eine Schutzschicht und eine reflexionsverhindernde Schicht, angeordnet werden. Die funktionellen Schichten können durch ein den Materialien dafür entsprechend ausgewähltes Verfahren aufgebracht werden, wie ein Beschichtungsverfahren, ein Dampfabscheidungsverfahren und ein Aufklebeverfahren.
(F) Innere Struktur der photoelektrischen Umwandlungsvorrichtung
Wie oben beschrieben, kann die photoelektrische Umwandlungsvorrichtung verschiedene innere Strukturen gemäß einer Endverwendung aufweisen. Die Strukturen werden in zwei Hauptformen eingeteilt, nämlich eine Struktur, die den Einfall von Licht von beiden Seiten erlaubt, und eine Struktur, die den Einfall von Licht von nur einer Seite erlaubt. Die 2 bis 9 illustrieren jeweils ein Beispiel für die innere Struktur der photoelektrischen Umwandlungsvorrichtung, die bei der vorliegenden Erfindung bevorzugt ist.
Was die in 2 illustrierte Struktur angeht, so sind die lichtempfindliche Schicht 20 und die Ladungstransportschicht 30 zwischen der transparenten elektrisch leitfähigen Schicht 10a und der transparenten gegenelektrisch leitfähigen Schicht 40a angeordnet. Diese Struktur erlaubt den Einfall von Licht von beiden Seiten der Vorrichtung.
Was die in 3 illustrierte Struktur angeht, so ist auf dem transparenten Substrat 50a, das partiell die Metalleitung 11 aufweist, die transparente elektrisch leitfähige Schicht 10a angeordnet, die Unterschicht 60, die lichtempfindliche Schicht 20, die Ladungstransportschicht 30 und eine gegenelektrisch leitfähige Schicht 40 sind in dieser Reihenfolge laminiert, und ferner ist darauf ein Substrat 50 angeordnet. Diese Struktur erlaubt den Einfall von Licht von der Seite der elektrisch leitfähigen Schicht.
Was die in 4 illustrierte Struktur angeht, so ist die lichtempfindliche Schicht 20 über die Unterschicht 60 auf dem Substrat 50 mit der elektrisch leitfähigen Schicht 10 darauf aufgebracht, worauf die Ladungstransportschicht 30 und die transparente gegenelektrisch leitfähige Schicht 40a angeordnet sind, und ferner ist das transparente Substrat 50a, das lokal die Metalleitung 11 aufweist, so auf der gegenelektrisch leitfähigen Schicht 40a angeordnet, daß die Seite der Metalleitung 11 nach innen gekehrt ist. Diese Struktur erlaubt den Einfall von Licht von der Gegenelektrodenseite.
Was die in 5 illustrierte Struktur angeht, so sind auf den beiden transparenten Substraten 50a, die jeweils partiell die Metalleitung 11 aufweisen, die transparente elektrisch leitfähige Schicht 10a bzw. die transparente gegenelektrisch leitfähige Schicht 40a und die Unterschicht 60, die lichtempfindliche Schicht 20 und die Ladungstransportschicht 30 zwischen den leitfähigen Schichten angeordnet. Diese Struktur erlaubt den Einfall von Licht von beiden Seiten der photoelektrischen Umwandlungsvorrichtung.
Was die in 6 illustrierte Struktur angeht, so ist auf dem transparenten Substrat 50a mit der transparenten elektrisch leitfähigen Schicht 10a, über eine Unterschicht 60 eine lichtempfindliche Schicht 20 angeordnet, worauf die Ladungstransportschicht 30 und die gegenelektrisch leitfähige Schicht 40 ausgebildet sind, und ferner ist auf der gegenelektrisch leitfähigen Schicht 40 das Substrat 50 angeordnet. Diese Struktur erlaubt den Einfall von Licht von der Seite der elektrisch leitfähigen Schicht.
Was die in 7 illustrierte Struktur angeht, so ist auf das Substrat 50 mit der elektrisch leitfähigen Schicht 10 über die Unterschicht 60 die lichtempfindliche Schicht 20 aufgebracht, worauf die Ladungstransportschicht 30 und die transparente gegenelektrisch leitfähige Schicht 40a ausgebildet sind, und ferner ist auf der Schicht 40a das transparente Substrat 50a angeordnet. Diese Struktur erlaubt den Einfall von Licht von der Gegenelektrodenseite.
Was die in 8 illustrierte Struktur angeht, so ist auf das transparente Substrat 50a mit der transparenten elektrisch leitfähigen Schicht 10 über die Unterschicht 60 die lichtempfindliche Schicht 20 aufgebracht, worauf die Ladungstransportschicht 30 und die transparente gegenelektrisch leitfähige Schicht 40a ausgebildet sind, und ferner ist auf der Schicht 40a das transparente Substrat 50a angeordnet. Diese Struktur erlaubt den Einfall von beiden Seiten der photoelektrischen Umwandlungsvorrichtung.
Was die in 9 illustrierte Struktur angeht, so ist die lichtempfindliche Schicht 20 über die Unterschicht 60 auf dem Substrat 50 mit der elektrisch leitfähigen Schicht 10 aufgebracht, und ferner ist die gegenelektrisch leitfähige Schicht 40 oder die Metalleitung 11 lokal auf der festen Ladungstransportschicht 30 angeordnet. Diese Struktur erlaubt den Einfall von Licht von der Gegenelektrodenseite.
[V] Photoelektrische Zelle
Die erfindungsgemäße photoelektrische Zelle wird durch Anschluß der erfindungsgemäßen photoelektrischen Umwandlungsvorrichtung an einen äußeren Stromkreis zur Leistung von elektrischer Arbeit oder Erzeugung von Elektrizität in dem äußeren Stromkreis aufgebaut. Eine derartige photoelektrische Zelle, die eine aus einer ionenleitfähigen Elektrolytzusammensetzung bestehende Ladungstransportschicht aufweist, wird als photoelektrochemische Zelle bezeichnet. Eine für die Stromerzeugung aus Sonnenlicht vorgesehene photoelektrische Zelle wird als Solarzelle bezeichnet.
Die Seitenfläche der photoelektrischen Zelle ist vorzugsweise mit einem Polymer oder einem Klebstoff usw. versiegelt, um eine Verschlechterung und Flüchtigkeit des Inhalts der Zelle zu verhindern. Der äußere Stromkreis ist über einen Draht mit dem leitfähigen Träger und der Gegenelektrode verbunden. Bei der vorliegenden Erfindung können verschiedene bekannte Stromkreise verwendet werden.
Im Fall der Anwendung der erfindungsgemäßen photoelektrischen Umwandlungsvorrichtung auf die Solarzelle kann die innere Struktur der Solarzelle im wesentlichen die gleiche sein wie die der obigen photoelektrischen Umwandlungsvorrichtung. Die die erfindungsgemäße photoelektrische Umwandlungsvorrichtung enthaltende Solarzelle kann bekannte Modulstrukturen aufweisen. In der allgemeinen Modulstruktur der Solarzelle sind Zellen auf einem Substrat aus Metall, Keramik usw. angeordnet und mit einem Verpackungsharz, einem Schutzglas usw. bedeckt, wobei Licht von der entgegengesetzten Seite des Substrats eingestrahlt wird. Das Solarzellenmodul kann eine Struktur aufweisen, bei der die Zellen auf einem Substrat aus einem transparenten Material, wie getempertem Glas, angeordnet sind, wobei Licht von der Seite des transparenten Substrats eingestrahlt wird. Als Solarzellenmodulstruktur bekannt sind im einzelnen eine Modulstruktur vom supergeraden Typ, eine Modulstruktur vom Substrattyp, eine Modulstruktur vom Vergußtyp, eine für eine Solarzelle aus amorphem Silicium verwendete Struktur vom substratintegrierten Typ usw. Die die erfindungsgemäße photoelektrische Umwandlungsvorrichtung enthaltende Solarzelle kann eine Modulstruktur aufweisen, die aus den obigen Strukturen gemäß dem Einsatzzweck und der Einsatzumgebung sachgemäß ausgewählt ist, und hat vorzugsweise eine Modulstruktur gemäß der japanischen Offenlegungsschrift 11-8457, der japanischen Offenlegungsschrift 2000-268892 usw.
BEISPIELE
Die Erfindung wird anhand der nachstehenden Beispiele näher erläutert, ohne den durch die beigefügten Ansprüche definierten Schutzbereich der vorliegenden Erfindung einschränken zu wollen.
Beispiel 1
1. Herstellung einer Titandioxid enthaltenden Beschichtungsdispersion
Eine Titandioxiddispersion wurde in Analogie zu dem Verfahren gemäß C. J. Barbe et al., J. Am. Ceramic Soc., 80,3157, hergestellt, wobei jedoch die Autoklaventemperatur 230°C betrug. Der Gewichtsanteil von Titandioxid-Feinteilchen betrug 11 Gew.-%, und der durchschnittliche Durchmesser davon betrug in der Titandioxiddispersion ungefähr 10 nm. Dann wurde Polyethylenglykol (mittleres Molekulargewicht 20.000, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) zu der Titandioxiddispersion gegeben und gemischt, was eine Titandioxid enthaltende Beschichtungsdispersion ergab, wobei der Gewichtsanteil des Polyethylenglykols 20 Gew.-% auf 100 Gew.-% der Titandioxid-Feinteilchen betrug.
2. Herstellung einer Titandioxidelektrode mit Farbstoffadsorption
(1) Vergleichselektrode
Die obige Beschichtungsdispersion wurde mit einem Rakelmesser in einer Dicke von 120 μm auf eine elektrisch leitfähige Oberfläche eines transparenten leitfähigen Trägers aufgebracht, 30 Minuten bei 25°C getrocknet und in einem Elektroofen der Bauart „muffle furnace FP-32" von Yamato Science K.K. 30 Minuten bei 450°C gebrannt, was eine Titandioxidelektrode mit einer Titandioxidschicht ergab. Als transparenter leitfähiger Träger wurde ein leitfähiges Glas von Nippon Sheet Glass Co. mit einem Oberflächenwiderstand von ungefähr 10 Ω/cm² verwendet, das aus einem Glassubstrat und einer elektrisch leitfähigen Schicht aus fluordotiertem Zinnoxid bestand. Die Titandioxidmenge in der erhal tenen Titandioxidschicht betrug 18 g/m², und die Dicke der Titandioxidschicht betrug 12 μm.
Die so erhaltene Titandioxidelektrode wurde abgekühlt und in einer Farbstoffadsorptionslösung aus einem Rutheniumkomplexfarbstoff R-1 (cis-(Dithiocyanat)-N,N'-bis(2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarbonsäure)ruthenium(II)-Komplex) und einem Mischlösungsmittel aus Ethanol und Acetonitril im Volumenverhältnis 1/1 bei einer Adsorptionstemperatur von 25°C über einen Adsorptionszeitraum von 16 Stunden eingeweicht, um den Farbstoff R-1 an der Titandioxidelektrode zu adsorbieren. Die Konzentration des Farbstoffs R-1 in der Farbstoffadsorptionslösung betrug 3 × 10^–4 mol/l. Dann wurde die erhaltene Titandioxidelektrode mit Ethanol und Acetonitril in dieser Reihenfolge gewaschen, was die Vergleichselektrode T-1 ergab.
Ferner wurde die Vergleichselektrode T-2 in Analogie zu der Vergleichselektrode T-1 hergestellt, wobei jedoch anstelle des Farbstoffs R-1 ein Rutheniumkomplexfarbstoff R-10 verwendet wurde.
(2) Nachbehandlungselektrode
Die obige Elektrode T-1 wurde bei einer Behandlungstemperatur von 40°C über einen Behandlungszeitraum von 1,5 Stunden in Behandlungsflüssigkeit A-1 gemäß Tabelle 1 eingeweicht, mit Acetonitril gewaschen und im Dunkeln unter Stickstoffgasstrom getrocknet, was die Nachbehandlungselektrode TA-1 ergab.
Die Nachbehandlungselektroden TA-2 bis TA-9 wurden in Analogie zur Nachbehandlungselektrode TA-1 hergestellt, wobei jedoch anstelle der Behandlungsflüssigkeit A-1 die Behandlungsflüssigkeiten A-2 bis A-9 gemäß Tabelle 1 verwendet wurden.
Ferner wurden die Nachbehandlungselektroden TA-10 und TA-11 in Analogie zu den Nachbehandlungselektroden TA-1 und TA-2 hergestellt, wobei jedoch anstelle der Elektrode T-1 die Elektrode T-2 verwendet wurde.
Im übrigen bestand jede der Behandlungsflüssigkeiten A-1 bis A-9 aus einer Verbindung (I) und einem Additiv gemäß Tabelle 1 und Acetonitril. Die Konzentration der Verbindung (I) in der Behandlungsflüssigkeit betrug 0,01 mol/l.
Tabelle 1
(3) Simultanbehandlungselektrode
Die Simultanbehandlungselektroden TD-1 bis TD-7 wurden in Analogie zu den Elektroden T1- und T-2 hergestellt, wobei jedoch anstelle der obigen Farbstoffadsorptionslösung die Behandlungsflüssigkeiten D-1 bis D-7 gemäß Tabelle 2 verwendet wurden.
Im übrigen bestand jede der Behandlungsflüssigkeiten D-1 bis D-7 aus einer Verbindung (I) und einem Farbstoff gemäß Tabelle 2 und einem Mischlösungsmittel aus Ethanol und Acetonitril im Volumenverhältnis 1/1. In jeder Behandlungsflüssigkeit betrug die Konzentration des Farbstoffs 3 × 10^–4 mol/l und die Konzentration der Verbindung (I) 0,01 mol/l.
Tabelle 2
(4) Vorbehandlungselektrode
Die obige Beschichtungsdispersion wurde in Analogie zur Herstellung der Elektrode T-1 auf den transparenten leitfähigen Träger aufgebracht, getrocknet, gebrannt und abgekühlt. Danach wurde das erhaltene Produkt bei einer Behandlungstemperatur von 40°C über einen Behandlungszeitraum von 1,5 Stunden in einer Behandlungsflüssigkeit B-1 gemäß Tabelle 3 eingeweicht, mit Acetonitril gewaschen, unter Stickstoffgasstrom getrocknet und mit einer Heizplatte 30 Sekunden auf 120°C erhitzt. Daran wurde dann in Analogie zur Herstellung der Elektrode T-1 der Farbstoff R-1 adsorbiert, was die Vorbehandlungselektrode TB-1 ergab.
Ferner wurde die Vorbehandlungselektrode TB-2 in Analogie zur Vorbehandlungselektrode TB-1 hergestellt, wobei jedoch anstelle der Behandlungsflüssigkeit B-1 eine Behandlungsflüssigkeit B-2 gemäß Tabelle 3 verwendet wurde.
Im übrigen bestand jede der Behandlungsflüssigkeiten B-1 und B-2 aus einer Verbindung (I) und einem Additiv gemäß Tabelle 3 und Acetonitril. Die Konzentration der Verbindung (I) in jeder Bahandlungsflüssigkeit betrug 0,01 mol/l.
Tabelle 3
(5) Zweischrittbehandlungselektrode
Die oben beschriebenen Simultanbehandlungselektroden TD-1 und TD-7 wurden bei einer Behandlungstemperatur von 40°C über einen Behandlungszeitraum von 1,5 Stunden in den Behandlungsflüssigkeiten A-3 und A-2 gemäß Tabelle 4 eingeweicht, mit Acetonitril gewaschen und im Dunkeln unter Stickstoffgasstrom getrocknet, was die Zweischrittbehandlungselektrode TAD-1 und TAD-2 ergab.
Tabelle 4
3. Herstellung der photoelektrischen Umwandlungsvorrichtung
Ein 2 cm × 2 cm großes Stück der Vergleichselektrode T-1 wurde auf ein mit Platin beschichtetes Glas der gleichen Größe gelegt. Dann wurde eine Elektrolyselösung aus 1,3-Dimethylimidazoliumiodid (0,65 mol/l), Iod (0,05 mol/l) und Acetonitril durch Kapillarität in den Spalt zwischen der Elektrode und dem mit Platin beschichteten Glas eindringen gelassen, was eine zum Vergleich dienende photoelektrische Umwandlungsvorrichtung C-1 ergab. Gemäß diesem Beispiel wurde eine photoelektrische Umwandlungsvorrichtung mit der Struktur gemäß 10 hergestellt, wobei ein leitfähiges Glas 1 aus einem Glas 2 und einer elektrisch leitfähigen Schicht 3, eine Schicht 4 aus farbstoffsensibilisiertem TiO₂, eine Elektrolytschicht 5, eine Platinschicht 6 und ein Glas 7 in dieser Reihenfolge laminiert wurden.
Die photoelektrischen Umwandlungsvorrichtungen C-2 bis C-24 wurden in Analogie zu der Vorrichtung C-1 hergestellt, wobei jedoch anstelle der Vergleichselektrode T-1 die Elektroden gemäß Tabelle 5 verwendet wurden.
4. Messung der photoelektrischen Umwandlungseffizienz
Auf den Kantenteil des transparenten leitfähigen Trägers jeder photoelektrischen Umwandlungsvorrichtung C-1 bis C-24 wurde zur Bildung einer negativen Elektrode eine Silberpaste aufgebracht. Dann wurden die negative Elektrode und das mit Platin beschichtete Glas an das Strom-Spannungs-Prüfgerät „Keithley SMU238" angeschlossen. Jede der erhaltenen photoelektrischen Umwandlungsvorrichtungen wurde hinsichtlich der Strom-Spannungs-Eigenschaften unter senkrechter Bestrahlung mit simuliertem Sonnenlicht vermessen, um die photoelektrische Umwandlungseffizienz zu erhalten. Die Ergebnisse wurden in Tabelle 5 gezeigt. Dabei wurde das simulierte Sonnenlicht durch Hindurchführen des Lichts einer 500 W-Xenonlampe von Ushio K.K. durch ein „AM 1.5 Filter" von Oriel Co." erhalten und besaß eine Intensität von 100 mW/cm².
Tabelle 5
Wie in Tabelle 5 gezeigt, wiesen die erfindungsgemäßen photoelektrischen Umwandlungsvorrichtungen C-3 bis C-24, in denen das Halbleiter-Feinteilchen mit der Verbindung (I) behandelt wurde, eine hervorragendere photoelektrische Umwandlungseffizienz auf als die zum Vergleich dienenden photoelektrischen Umwandlungsvorrichtungen C-1 und C-2.
Im Vergleich mit den photoelektrischen Umwandlungsvorrichtungen C-21 und C-22 wiesen die photoelektrischen Umwandlungsvorrichtungen C-3, C-14, C-4 und C-16 eine höhere photoelektrische Umwandlungseffizienz auf. Daraus war klar ersichtlich, daß das Halbleiter-Feinteilchen vorzugsweise nach oder während der Adsorption von Farbstoff daran mit der Verbindung (I) behandelt wurde.
Ferner wiesen die photoelektrischen Umwandlungsvorrichtungen C-23 und C-24 im Vergleich mit den photoelektrischen Umwandlungsvorrichtungen C-5, C-14, C-13 und C-20 eine höhere photoelektrische Umwandlungseffizienz auf. Daraus war klar ersichtlich, daß es bevorzugt war, die Simultanbehandlung und die Nachbehandlung bei der vorliegenden Erfindung kontinuierlich durchzuführen.
Gemäß den Ergebnissen der photoelektrischen Umwandlungsvorrichtungen C-21 und C-22, C-3 und C-4 oder C-5 und C-12 und C-13 war es bevorzugt, daß die Verbindung (I) eine Alkoxysilylgruppe aufwies.
Beispiel 2
Photoelektrische Umwandlungsvorrichtungen wurden in Analogie zu Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch anstelle des Rutheniumkomplexfarbstoffs ein Merocyaninfarbstoff oder ein Squaliliumfarbstoff verwendet wurde. Im übrigen betrug die Konzentration des Farbstoffs in der Farbstoffadsorptionslösung 1 × 10^–4 mol/l. Jede der erhaltenen photoelektrischen Umwandlungsvorrichtungen wurde in Analogie zu Beispiel 1 hinsichtlich der photoelektrischen Umwandlungseffizienz vermessen. Dabei ergab sich, daß die erfindungsgemäßen photoelektrischen Umwandlungsvorrichtungen, in denen das Halbleiter-Feinteilchen mit der Verbindung (I) behandelt wurde, eine hervorragendere photoelektrische Umwandlungseffizienz aufwiesen als die zum Vergleich dienenden photoelektrischen Umwandlungsvorrichtungen.
Beispiel 3
1. Herstellung einer Titandioxid enthaltenden Beschichtungsdispersion
Eine Titandioxiddispersion wurde in Analogie zu Beispiel 1 hergestellt.
2. Herstellung einer Titandioxidelektrode mit Farbstoffadsorption
(1) Vergleichselektrode
Die Vergleichselektrode T-1 wurde unter Verwendung der obigen Beschichtungsdispersion in Analogie zu Beispiel 1 hergestellt.
Ferner wurde die Vergleichselektrode T-1' in Analogie zu der Vergleichselektrode T-1 hergestellt, wobei jedoch der Farbstoffadsorptionslösung die Verbindung (II-1), Lithiumiodid, zugesetzt wurde. Die Konzentration der Verbindung (II-1) in der Farbstoffadsorptionslösung betrug 0,01 mol/l.
(2) Behandlungselektrode
Die Elektroden T-3 bis T-11 wurden in Analogie zu der Vergleichselektrode T-1 hergestellt, wobei jedoch das Halbleiter-Feinteilchen mit der Verbindung (I) und der Verbindung (II) gemäß Tabelle 6 behandelt wurde.
Tabelle 6
(a) Vorbehandlung
Bei der Herstellung der Elektrode T-7 wurde die Vorbehandlung mit der Verbindung (II-1) folgendermaßen durchgeführt. Die Beschichtungsdispersion wurde in Analogie zur Herstellung der Elektrode T-1 auf den transparenten leitfähigen Träger aufgebracht, getrocknet, gebrannt und abgekühlt. Danach wurde das erhaltene Produkt vor der Adsorption des Farbstoffs R-1 bei einer Behandlungstemperatur von 40°C über einen Behandlungszeitraum von 1,5 Stunden in einer Behandlungsflüssigkeit aus der Verbindung (II-1) und einem Mischlösungsmittel aus Ethanol und Acetonitril im Volumenverhältnis 1/1 eingeweicht, mit Acetonitril gewaschen, unter Stickstoffgasstrom getrocknet und mit einer Heizplatte 30 Sekunden auf 120°C erhitzt. Die Konzentration der Verbindung (II-1) in der Behandlungsflüssigkeit betrug 0,01 mol/l.
(b) Simultanbehandlung
Bei der Herstellung der Elektroden T-3 bis T-6 und T-8 bis T-10 wurde eine Simultanbehandlung durch Zugabe der Verbindung (I) und/oder der Verbindung (II) zu der bei der Herstellung der Elektrode T-1 verwendeten Farbstoffadsorptionslösung durchgeführt. Im übrigen bestand die Farbstoffadsorptionslösung (Behandlungsflüssigkeit) aus der Verbindung (I) und/oder der Verbindung (II), dem Farbstoff und einem Mischlösungsmittel aus Ethanol und Acetonitril im Volumenverhältnis 1/1. In der Behandlungsflüssigkeit betrug die Konzentration des Farbstoffs 3 × 10^–4 mol/l und die Konzentration der Verbindung (I) und (II) jeweils 0,01 mol/l.
(c) Nachbehandlung
Bei der Herstellung der Elektroden T-3 bis T-11 wurde die Nachbehandlung folgendermaßen durchgeführt. Die Elektrode wurde nach Adsorption des Farbstoffs bei einer Behandlungstemperatur von 40°C über einen Behandlungszeitraum von 1,5 Stunden in einer Behandlungsflüssigkeit eingeweicht, mit Acetonitril gewaschen und im Dunkeln unter Stickstoffgasstrom getrocknet. Im übrigen bestand die Behandlungsflüssigkeit aus der Verbindung (I) und/oder der Verbindung (II) und Acetonitril. Die Konzentration der Verbindung (I) und (II) in der Behandlungsflüssigkeit betrug jeweils 0,01 mol/l, und die Behandlungsflüssigkeit wurde gegebenenfalls mit t-Butylpyridin versetzt, welches in Tabelle 6 als TBP angegeben ist.
3. Herstellung der photoelektrischen Umwandlungsvorrichtung
Auf ein 2 cm × 2 cm großes Stück der Vergleichselektrode T-1 wurde eine Elektrolyselösung aus 1-Ethyl-3-methylimidazoliumiodid Y6-1 (0,65 mol/l), 1-Ethyl-3-methylimidazoliumtetrafluoroborat Y6-2 (0,65 mol/l), Iod (0,05 mol/l) und Acetonitril aufgebracht.
Die Elektrolyselösung wurde unter Abdestillieren von Acetonitril bei 60°C unter vermindertem Druck zum Eindringen in die Elektrode gebracht. Dann wurde die Elektrode auf ein mit Platin beschichtetes Glas der gleichen Größe gelegt, was eine zum Vergleich dienende photoelektrische Umwandlungsvorrichtung C-25 ergab. Gemäß diesem Beispiel wurde eine photoelektrische Umwandlungsvorrichtung mit der Struktur gemäß 10 hergestellt, wobei ein leitfähiges Glas 1 aus einem Glas 2 und einer elektrisch leitfähigen Schicht 3, eine Schicht 4 aus farbstoffsensibilisiertem TiO₂, eine Elektrolytschicht 5, eine Platinschicht 6 und ein Glas 7 in dieser Reihenfolge laminiert wurden.
Die photoelektrischen Umwandlungsvorrichtungen C-26 bis C-36 wurden in Analogie zu der Vorrichtung C-25 hergestellt, wobei jedoch anstelle der Vergleichselektrode T-1 die Elektroden gemäß Tabelle 7 verwendet wurden.
4. Messung der photoelektrischen Umwandlungseffizienz
Die photoelektrische Umwandlungseffizienz jeder photoelektrischen Umwandlungsvorrichtung C-25 bis C-36 wurde in Analogie zu Beispiel 1 erhalten. Die Ergebnisse wurden in Tabelle 7 gezeigt.
Tabelle 7
Wie in Tabelle 7 gezeigt, wiesen die erfindungsgemäßen photoelektrischen Umwandlungsvorrichtungen C-27 bis C-36, in denen das Halbleiter-Feinteilchen mit den Verbindungen (I) behandelt wurde, eine hervorragendere photoelektrische Umwandlungseffizienz auf als die zum Vergleich dienende photoelektrische Umwandlungsvorrichtung C-25, in der der Halbleiter nicht behandelt wurde, und die zum Vergleich dienende photoelektrische Umwandlungsvorrichtung C-26, in der der Halbleiter nur mit der Verbindung (II) behandelt wurde.
Im Vergleich mit der photoelektrischen Umwandlungsvorrichtung C-27 wiesen die photoelektrischen Umwandlungsvorrichtungen C-28, C-31, C-32 und C-36 eine höhere photoelektrische Umwandlungseffizienz auf. Es war somit klar, daß das Halbleiter-Feinteilchen vorzugsweise sowohl mit der Verbindung (I) als auch mit der Verbindung (II) behandelt wurde.
Beispiel 4
Photoelektrische Umwandlungsvorrichtungen wurden in Analogie zu Beispiel 3 hergestellt, wobei jedoch anstelle des Rutheniumkomplexfarbstoffs (R-1) ein Rutheniumkomplexfarbstoff (R-10), ein Merocyaninfarbstoff oder ein Squaliliumfarbstoff verwendet wurde. Im übrigen betrug die Konzentration des Farbstoffs in der Farbstoffadsorptionslösung 1 × 10^–4 mol/l. Jede der erhaltenen photoelektrischen Umwandlungsvorrichtungen wurde in Analogie zu Beispiel 3 hinsichtlich der photoelektrischen Umwandlungseffizienz vermessen. Dabei ergab sich, daß die erfindungsgemäßen photoelektrischen Umwandlungsvorrichtungen, in denen das Halbleiter-Feinteilchen mit den Verbindungen (I) und (II) behandelt wurde, eine hervorragendere photoelektrische Umwandlungseffizienz aufwiesen als die zum Vergleich dienenden photoelektrischen Umwandlungsvorrichtungen.
Beispiel 5
Ein 2 cm × 2 cm großes Stück jeder der Elektroden T-1, T-1', TA-3 und T-3 bis T-11 wurde auf ein mit Platin beschichtetes Glas der gleichen Größe gelegt. Dann wurde eine Elektrolyselösung aus 1,3-Dimethylimidazoliumiodid (0,65 mol/l), Iod (0,05 mol/l) und Acetonitril durch Kapillarität in den Spalt zwischen der Elektrode und dem mit Platin beschichteten Glas eindringen gelassen, was photoelektrische Umwandlungsvorrichtungen ergab. Jede der erhaltenen photoelektrischen Umwandlungsvorrichtungen wurde in Analogie zu Beispiel 3 hinsichtlich der photoelektrischen Umwandlungseffizienz vermessen. Dabei ergab sich, daß die erfindungsgemäßen photoelektrischen Umwandlungsvorrichtungen, in denen das Halbleiter-Feinteilchen mit den Verbindungen (I) und (II) behandelt wurde, eine hervorragendere photoelektrische Umwandlungseffizienz aufwiesen als die zum Vergleich dienenden photoelektrischen Umwandlungsvorrichtungen.
Wie oben ausführlich beschrieben, ist nach einem erfindungsgemäßen Verfahren, bei dem man ein Halbleiter-Feinteilchen mit einer Verbindung (I) behandelt, eine photoelektrische Umwandlungsvorrichtung mit hervorragender photoelektrischer Umwandlungseffizienz erhältlich. Bei Behandlung des Halbleiter-Feinteilchens sowohl mit der Verbindung (I) als auch mit der Verbindung (II) wird die photoelektrische Umwandlungseffizienz weiter verbessert.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer photoelektrischen Umwandlungsvorrichtung mit einem leitfähigen Träger und einer lichtempfindlichen Schicht, die Halbleiter-Feinteilchen mit einem daran adsorbierten Farbstoff enthält, bei dem man die Halbleiter-Feinteilchen mit einer Verbindung der folgenden allgemeinen Formel (I):
worin X für ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, ein Selenatom oder NY, worin Y ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, eine Hydroxylgruppe oder eine Alkoxygruppe darstellt, steht; R¹, R², R³ und R⁴ unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, eine Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, -N(R⁵)(R⁶), -C(=O)R⁷, -C(=S)R⁸, -SO₂R⁹ oder -OR¹⁰ stehen; R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander die gleiche Bedeutung wie R¹, R², R³ und R⁴ haben; R⁷, R⁸ und R⁹ unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, eine Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, -N(R⁵)(R⁶), -OR¹⁰ oder -SR¹¹ stehen und R¹⁰ und R¹¹ unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom oder eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe stehen, behandelt, wobei man die Halbleiter-Feinteilchen nach der Adsorption des Farbstoffs an den Halbleiter-Feinteilchen mit der Verbindung der allgemeinen Formel (I) behandelt und man die Halbleiter-Feinteilchen während der Behandlung der Halbleiter-Feinteilchen mit der Verbindung der allgemeinen Formel (I) mit einer Verbindung mit einer basischen Gruppe behandelt.
Verfahren zur Herstellung einer photoelektrischen Umwandlungsvorrichtung nach Anspruch 1, bei dem man die Halbleiter-Feinteilchen mit einer die Verbindung der allgemeinen Formel (I) enthaltenden Lösung behandelt.
Verfahren zur Herstellung einer photoelektrischen Umwandlungsvorrichtung nach Anspruch 1, bei dem es sich bei der Verbindung mit einer basischen Gruppe um Pyridin oder ein Derivat davon handelt.
Verfahren zur Herstellung einer photoelektrischen Umwandlungsvorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, bei dem man die Halbleiter-Feinteilchen während der Adsorption des Farbstoffs an den Halbleiter-Feinteilchen mit der Verbindung der allgemeinen Formel (I) behandelt.
Verfahren zur Herstellung einer photoelektrischen Umwandlungsvorrichtung nach Anspruch 1, bei dem man die Halbleiter-Feinteilchen mit der Verbindung der allgemeinen Formel (I) und einer Verbindung der folgenden allgemeinen Formel (II): M_p·Z_q (II)worin M für ein Alkalimetallion, ein Erdalkalimetallion, ein Ammoniumion, ein Imidazoliumion oder ein Pyridiniumion steht; Z für ein Halogenidion, ein Carboxylation, ein Sulfonation, ein Phosphonation, ein Bissulfonylimidion, ein Trissulfonylmethidion, ein Sulfation, ein Thiocyanation, ein Cyanation, ein Perchloration, ein Tetrafluoroboration oder ein Hexafluorophosphation steht und p und q unabhängig voneinander für eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 oder mehr stehen; behandelt.
Verfahren zur Herstellung einer photoelektrischen Umwandlungsvorrichtung nach Anspruch 5, bei dem man die Halbleiter-Feinteilchen mit einer die Verbindung der allgemeinen Formel (I) enthaltenden Lösung und einer die Verbindung der allgemeinen Formel (II) enthaltenden Lösung oder mit einer die Verbindung der allgemeinen Formel (I) und die Verbindung der allgemeinen Formel (II) enthaltenden Lösung behandelt.
Verfahren zur Herstellung einer photoelektrischen Umwandlungsvorrichtung nach Anspruch 5 oder 6, bei dem man die Halbleiter-Feinteilchen nach der Adsorption des Farbstoffs an den Halbleiter-Feinteilchen mit der Verbindung der allgemeinen Formel (I) behandelt und man die Halbleiter-Feinteilchen während der Behandlung der Halbleiter-Feinteilchen mit der Verbindung der allgemeinen Formel (I) mit einer Verbindung mit einer basischen Gruppe behandelt.
Verfahren zur Herstellung einer photoelektrischen Umwandlungsvorrichtung nach Anspruch 7, bei dem es sich bei der Verbindung mit einer basischen Gruppe um Pyridin oder ein Derivat davon handelt.
Verfahren zur Herstellung einer photoelektrischen Umwandlungsvorrichtung nach Anspruch 5 oder 6, bei dem man die Halbleiter-Feinteilchen während der Adsorption des Farbstoffs an den Halbleiter-Feinteilchen mit der Verbindung der allgemeinen Formel (I) behandelt und dann die Halbleiter-Feinteilchen mit der Verbindung der allgemeinen Formel (II) behandelt.
Verfahren zur Herstellung einer photoelektrischen Umwandlungsvorrichtung nach einem der Ansprüche 5 bis 8, bei dem man die Halbleiter-Feinteilchen während der Adsorption des Farbstoffs an den Halbleiter-Feinteilchen mit der Verbindung der allgemeinen Formel (II) behandelt und dann die Halbleiter-Feinteilchen mit der Verbindung der allgemeinen Formel (I) behandelt.
Verfahren zur Herstellung einer photoelektrischen Umwandlungsvorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, bei dem X ein Sauerstoffatom ist.
Verfahren zur Herstellung einer photoelektrischen Umwandlungsvorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, bei dem die Verbindung der allgemeinen Formel (I) -Si(R¹²)(R¹³)(R¹⁴), worin R¹², R¹³ und R¹⁴ unabhängig voneinander für eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe, ein Halogenatom, eine Isocyanatgruppe oder eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe stehen, wobei mindestens einer der Reste R¹², R¹³ und R¹⁴ eine Alkoxygruppe, ein Halogenatom oder eine Isocyanatgruppe ist, aufweist.
Verfahren zur Herstellung einer photoelektrischen Umwandlungsvorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, bei dem es sich bei dem Farbstoff um einen Rutheniumkomplexfarbstoff handelt.
Photoelektrische Umwandlungsvorrichtung, die nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13 erhältlich ist.
Photoelektrische Zelle mit der photoelektrischen Umwandlungsvorrichtung gemäß Anspruch 14.