JP6025741B2 - 色素増感太陽電池のための添加剤 - Google Patents

Description

本発明は、色素増感太陽電池（ＤＳＳＣ）における添加剤としての式Ｉで表される少なくとも１種の三級アミン−Ｎ−オキシドならびにかかる式Ｉに対応する全ての互変異性体または立体異性体形態の使用に、ならびに式Ｉで表される少なくとも１種の化合物を含む特別な電解質処方物および色素増感太陽電池に関する。

増感色素を利用する色素増感太陽電池は、広汎な注目を集めてきた。色素増感太陽電池は、例えば、透明基板上にこの順序で形成される、透明導電性フィルム、その中に支持される増感色素を有する多孔質の半導体電極、正孔輸送層、および対電極を含む。

かかるセルの例は、文献：O'Regan, B. and Graetzel, M. (1991) Nature, 353, 737に記載されている。太陽電池はこの場合、一対の対向電極（アノードおよびカソード）ならびにそれらの間に電解質を含有する。電解質は、色素増感ナノ多孔質半導体−電解質界面における電荷分離に際して作られる正孔の媒体として、異なる酸化状態を有するヨウ化物イオン対を含む。カソードは伝導性材料から作られ、一方でアノードは、ガラスなどの透明材料の板であって、その上に他の元素でドープされうる光透過性の二酸化スズ（ＳｎＯ_２）の透明の伝導性層ならびにその上に半導体の二酸化チタン（ＴｉＯ_２）層を有する、前記板から作られる。ＴｉＯ_２層は、その表面へ増感色素が結合する、ナノ結晶粒子からなるＴｉＯ_２半導体で形成される。ＴｉＯ_２ナノ結晶層および色素の間の界面が照射されると、電子がＴｉＯ_２へと注入される。

一方、媒体が電解質内で酸化を受ける；３つのヨウ化物イオン（Ｉ⁻）が２つの電子を放出し、高度な酸化度の三ヨウ化物イオン（Ｉ_３ ⁻）が生じる。それから電子がＴｉＯ_２ナノ結晶層を介して輸送され、そして透明伝導性層により収集される一方で三ヨウ化物イオン（Ｉ_３ ⁻）はカソードへと拡散し、そして２つの電子を獲得してヨウ化物イオン（Ｉ⁻）へと還元される。このようにして、この種の湿式電池は、太陽エネルギーを電気エネルギーへと変換する。

色素増感太陽電池は、その単純かつ便利な製造方法、それゆえの低減された材料コストなどのため、次世代のための太陽電池として役立つと期待されてきている。

色素増感太陽電池を実用に供するために、変換効率におけるさらなる改善に対する要求が存在し、そしてそのために、発生する電流（短絡回路電流、Ｊ_ｓｃ）の、開回路電圧（Ｖ_ＯＣ）における、ならびに安全性および耐用性における増加に対する要求が存在した。

最良に機能する色素増感太陽電池は現在、少なくとも１種の揮発性有機溶媒を含有し、電解質の粘性を低減させ、それゆえイオン移動度を高めている。ここで最大の課題は、例えばYu Bai et al., "High-performance dye-sensitized solar cells based on solvent-free electrolytes produced from eutectic melts", Nature Materials 2008, 1において開示されるように、電解質液がイオンのみで構成されるという目的のもとで、揮発性溶媒をイオン液体と置き換えることにより、電解質の揮発性を除去するまたは低減させることである。

イオン液体に基づくＤＳＣＣの電力変換効率を制限する要因の１つは、関連する作動状態におけるレドックス対（例えばＩ_３ ⁻）のかなり大量の酸化された部位に起因する、半導体における注入電子または伝導帯電子（例えばＴｉＯ_２）のかなり大規模な再結合でありうる。開回路電圧を増加させるために、かかる再結合を避ける必要があり、換言すると、半導体電解質接合部における漏れ電流を抑制することを意味する。

漏れ電流は、ＴｉＯ_２表面が単層の色素により被覆されているにもかかわらず生じる、伝導帯電子（ｅ⁻ _ｃｂ）による三ヨウ化物の上記の還元：
Ｉ_３ ⁻＋２ｅ⁻ _ｃｂ（ＴｉＯ_２）→３Ｉ⁻
から発生する。三ヨウ化物は、相対的に小さなサイズであるため、色素層を横切るか、または色素が完全には被覆できない、つまりＴｉＯ_２の表面がむき出しでありそしてレドックス電解質に対して露出されているナノメートルサイズの孔へのアクセスを有するかのいずれかである。

典型的には、ＴｉＯ_２表面上の遊離部位に適合され、それゆえ三ヨウ化物または遊離ヨウ素の可能な再結合部位へのアクセスを阻止すると考えられている化合物の添加により、再結合は抑制される。この目的に典型的に使用される化合物の例は、（ポリ）エーテル誘導体、アミド、エステル、ニトリルである。現行の最良の結果は、Ｎ−アルキル−ベンズイミダゾール（Zhaofu Fei et al., Inorg. Chem. 2006, 45, 10407-10409, A Supercooled Imidazolium Iodide Ion Liquid as a Low-Viscosity Electrolyte for Dye-Sensitized Solar Cells）、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン（ＴＢＰ、M.K. Nazeeruddin et al., J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 6382-6390）またはテトラゾール、ピラゾール、トリアゾール、ピラジン、ピリミジン、トリアジンなどの窒素含有複素環系添加剤（H. Kusama et al., J. Photochem. Photobiol., A Chemistry, 2005, 169-176）を用いて達成されてきた。ＴＢＰおよび窒素含有複素環系添加剤は、少なくとも１種の揮発性有機溶媒を含む電解質において特に有用であるとされている。

現在までに公知の複素環系添加剤における窒素孤立電子対の供与特性は、強化されたＶ_ＯＣの原因となると考えられている。

US 2005/0150544は、用いられる色素がSolaronix Col, Swissにより製造された、Ruthenium 535-bisTBA色素であり、およびアセトニトリルに基づく電解質溶液が環中に酸素原子を含有する複素環系化合物、例えばテトラヒドロフラン、２−メチル−テトラヒドロフラン、ピラン、テトラヒドロピラン、フラン、２−メチル−フラン、１，４−ジオキサン、トリオキサン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、２Ｈ−１，３−ジオキソール、３Ｈ−１，２−ジオキソール、ジオキセン、１，４−ジオキシン、トリオキサンなどを含有し、および電解質溶液における複素環系化合物の濃度が５〜４０容量％である、色素増感太陽電池を記載する。

ＴＢＰが用いられる場合、対電極に対する汚染が観察される。さらに、ＴＢＰは揮発性であり、これはデバイスの安定性および耐用性に影響を及ぼすことを意味する。

他の複素環系添加剤が用いられる場合、短絡回路電流における顕著な低下が確認され、そして実際に得られる開回路電圧は低い。

しかし、酸化物半導体の伝導バンド端の負の方向へのシフトによりおよび／または漏れ電流の低減しそれゆえ最大電力作動電圧を最大化させることにより開回路電圧を改善することができる、新規のおよび／または改善せれた添加剤に対する要求が継続して存在する。開回路電圧は、室温より上のおよび色素沈着が発生する温度より十分下の温度を含む広い温度範囲（つまり、４０℃〜１２０℃の範囲）にわたって改善されたＤＳＣ効率を達成するよう合わせる必要がある、１つの重要なパラメーターである。

それゆえ本発明の目的は、再結合阻害剤として作用する色素増感太陽電池のための添加剤としての、および／または孔質半導体の伝導バンド端のシフトを誘発する、好ましくははＴｉＯ_２のそれを誘発する剤としての、代替のおよび／または改善された化合物を提供することである。
驚くべきことに、特別な三級Ｎ−オキシドが、かかる要求を充足することが見出された。

式Ｉで表される三級Ｎ−オキシドは再結合阻害剤としておよび／または孔質半導体の伝導バンド端シフトを誘発し、その結果開回路電圧（Ｖ_ＯＣ）を増加させる剤として作用すると考えられている。それゆえ式Ｉで表される三級Ｎ−オキシドは漏れ電流を低減させおよび伝導バンド端を強化させることができ、ともにＶ_ＯＣを増加せしめる、添加剤として作用する。

それゆえ本発明は第１に、式Ｉ

式中
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は互いに独立して、
１〜２０個のＣ原子を有する直鎖のまたは分枝のアルキル、これは少なくとも１個のＲにより置換されていることができる、
６〜１０個のＣ原子を有するアリール、これは少なくとも１個のＲにより置換されていることができる、であり、
あるいはＲ^１、Ｒ^２およびＲ^３は縮合して、１、２または３個のＮ原子あるいは１個のＮ原子および１個のＳまたは１個のＯ原子が存在し、少なくとも１個のＲにより置換されていることができる複素芳香環構造を形成し、
あるいはＲ^１およびＲ^２は縮合して、１、２または３個のＮ原子あるいは１個のＮ原子および１個のＳまたは１個のＯ原子が存在し、少なくとも１個のＲにより置換されていることができる複素脂環式構造を形成し、およびＲ^３は１〜２０個のＣ原子を有する直鎖のまたは分枝のアルキルであるか、あるいは縮合して少なくとも１個のＮ原子を含有する三環構造を形成し、およびここで複素脂環式構造または三環構造の第２のまたは第３のＮ原子は−Ｏ⁻および１〜２０個のＣ原子を有する直鎖のまたは分枝のアルキルにより置換されていてもよく、
および

Ｒは独立して、Ｈａｌ、ＣＮ、Ｃ（Ｏ）Ｈ、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖のまたは分枝のアルキル、これは５〜６個のＣ原子を有するシクロアルキルによりまたは６〜１０個のＣ原子を有するアリールにより置換されていることができ、ここで該アリール基は１〜４個のＣ原子を有する直鎖のまたは分枝のアルキル基またはアルコキシ基によりあるいは５または６個のＣ原子を有するヘテロアリールにより置換されていてもよい、２〜２０個のＣ原子を有する直鎖のまたは分枝のアルケニル、これは６〜１０個のＣ原子を有するアリールにより置換されていることができ、ここで該アリール基は１〜４個のＣ原子を有する直鎖のまたは分枝のアルキル基により置換されていてもよい、５または６個のＣ原子を有するシクロアルキル、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖のまたは分枝のヒドロキシアルキル、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖のまたは分枝のアルコキシ、これは６〜１０個のＣ原子を有するアリールにより置換されていることができる、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖のまたは分枝のアルキルチオ、６〜１０個のＣ原子を有するアリール、ここで該アリール基は１〜４個のＣ原子を有する直鎖のまたは分枝のアルキル基またはアルコキシ基によりあるいは５または６個のＣ原子を有するヘテロアリールにより置換されていてもよい、５〜１０個のＣ原子を有するヘテロアリール、ここで該ヘテロアリール基のＮ原子は−Ｏ⁻により置換されていてもよい、６〜１０個のＣ原子を有するアリールオキシ、６〜１０個のＣ原子を有するアリールチオ、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖のまたは分枝のアルキルアミノまたはジアルキルアミノであり、

Ｈａｌは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩである、
で表される少なくとも１種の化合物、ならびにその全ての互変異性体または立体異性体の、色素増感太陽電池における添加剤としての使用に関する。

JP 2006/202646は、さまざまなデバイス、例えばリチウム２次電池、電解コンデンサー、電気二重層キャパシタなどに対する電解質における可能な添加剤として、４−フェニル−ピリジン−Ｎ−オキシドに言及する。偶然にも４−フェニル−ピリジン−Ｎ−オキシドを含むJP 2006/202646による添加剤を含有する電解質は、加熱に際し、熱抵抗および無変色を実証しうることが言及される。式Ｉによる三級Ｎ−オキシドが色素増感太陽電池において有利に用いられるうること、およびそれらがＶ_ＯＣを増加させる能力を有することの示唆はない。

式Ｉによる少なくとも１種の化合物を、本発明により、電解質の成分として、色素適用の間のまたは他の方法による共吸着剤として、適用することができる。好ましくは、式Ｉで表される少なくとも１種の化合物を、電解質の成分としてまたは共吸着剤として、特に好ましくは電解質の成分として適用する。

上記の式Ｉで表される少なくとも１種の化合物は、単一の添加剤として、または他の公知の添加剤、例えば上に言及される（ポリ）エーテル誘導体、アミド、エステル、ニトリルまたは複素環化合物などと組み合わせて用いることができる。

色素増感太陽電池などの所定のデバイスにおいて有用な電解質の種類は限定されない。電解質は、融解塩またはイオン液体と一般的に記載される、分子溶媒にまたは有機塩に基づいてもよい。低分子有機溶媒などの高度に揮発性の分子を含有しない電解質において、上記の式Ｉで表されるＮ−オキシドを使用するのが好ましい。

１〜２０個のＣ原子を有する直鎖のまたは分枝のアルキル基は、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ．−ブチル、ｔｅｒｔ．−ブチル、１−（２，２−ジメチル）−プロピル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ｘ−メチルブチル、ここでｘは１；２または３であり、ｘ−メチルペンチル、ここでｘは１；２；３または４であり、ｘ−メチルヘキシル、ここでｘは１；２；３；４または５であり、ｘ−エチルペンチル、ここでｘは１、２または３であり、ｘ−エチルヘキシル、ここでｘは１；２；３または４であり、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシル、ｎ−ノナデシルおよびｎ−エイコシルであり、これらは下に定義される少なくとも１個のＲにより置換されることができる。

６〜１０個のＣ原子を有するアリールは芳香族化合物、例えばフェニル、ナフチルまたはアントラセニルであり、これらは下に定義される少なくとも１個のＲにより置換されることができる。好ましくはアリールはフェニルであり、これは少なくとも１個のＲにより置換されていることができる。

５または６個のＣ原子を有するヘテロアリールは、例えば、２−または３−フリル、２−または３−チエニル、１−、２−または３−ピロリル、１−、２−、４−または５−イミダゾリル、３−、４−または５−ピラゾリル、２−、４−または５−オキサゾリル、３−、４−または５−イソオキサゾリル、２−、４−または５−チアゾリル、３−、４−または５−イソチアゾリル、２−、３−または４−ピリジル、２−、４−、５−または６−ピリミジニル、１，２，３−トリアゾール−１−、−４−または−５−イル、１，２，４−トリアゾール−１−、−４−または−５−イル、１−または５−テトラゾリル、１，２，３−オキサジアゾール−４−または−５−イル１，２，４−オキサジアゾール−３−または−５−イル、１，３，４−チアジアゾール−２−または−５−イル、１，２，４−チアジアゾール−３−または−５−イル、１，２，３−チアジアゾール−４−または−５−イル、２−、３−、４−、５−または６−２Ｈ−チオピラニル、２−、３−または４−４Ｈ−チオピラニル、３−または４−ピリダジニルまたはピラジニルである。好ましくは、ヘテロアリールは、２−、３−または４−ピリジルである。

１、２または３個のＮ原子が存在する、あるいは１個のＮおよび１個のＳまたは１個のＯ原子が存在する複素芳香環構造は、例えばピロール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、チアゾール、オキサゾール、インドール、キノリン、キノキサリンまたはベンズイミダゾールであり、これらは下に定義される少なくとも１個のＲにより置換されていることができる。好ましくは、複素芳香環構造は、ピリジン、ピラジン、イミダゾール、ベンズイミダゾールまたはキノリンであり、これらは下に定義される少なくとも１個のＲにより置換されていることができる。本発明により有用な複素芳香環構造を有する式Ｉで表される化合物の例は、式ＩＩａ、ＩＩｂ、ＩＩｃ、ＩＩｄ、ＩＩｅ、ＩＩｆおよびＩＩｇ

式中、Ｒ’は独立して、ＨまたはＲであり、Ｒ’’’は独立して、Ｈ、直鎖のまたは分枝の１〜４個のＣ原子を有するアルキルまたはアルコキシ、あるいは５または６個のＣ原子を有するヘテロアリールであり、Ｒ^＊は独立して、Ｈ、直鎖のまたは分枝の１〜４個のＣ原子を有するアルキルであり、Ｒ^ｘは独立して、Ｈ、直鎖のまたは分枝の１〜２０個のＣ原子を有するアルキルであり、これは５〜６個のＣ原子を有するシクロアルキルまたは６〜１０個のＣ原子を有するアリール、ここで該アリール基は１〜４個のＣ原子を有する直鎖のまたは分枝のアルキルまたはアルコキシ基によりあるいは５または６個のＣ原子を有するヘテロアリールにより置換されていてもよく、およびＲは下に定義されるとおりである、の化合物により表される。

１、２または３個のＮ原子あるいは１個のＮ原子および１個のＳ原子または１個のＯ原子が存在する複素脂環式構造は、例えばピロリジン、イミダゾリジン、ピペリジン、ピペラジン、ヘキサヒドロ−ピリミジン、ヘキサヒドロ−ピリダジン、１，３，５−トリアジナン、モルホリン、チオモルホリン、オキサゾリジン、チアゾリジンであり、これらは下に定義される少なくとも１個のＲにより置換されていることができる。好ましくは、複素脂環式構造はピロリジン、ピペリジン、モルホリン、オキサゾリジンまたはヘキサヒドロピリダジンであり、これらは下に定義される少なくとも１個のＲにより置換されていることができる。本発明による有用なかかる複素脂環式構造を有する式Ｉで表される化合物の例は、式ＩＩＩａ、ＩＩＩｂまたはＩＩＩｃ

式中、ＸはＣＨ_２、ＯまたはＮＲであり、Ｒ’’は１〜２０個のＣ原子を有する直鎖のまたは分枝のアルキルであり、Ｒ’はＨまたはＲであり、およびＲは下に定義される、の化合物により表される。

少なくとも１個のＮ原子を有する複素脂肪族三環構造は例えば、１−アザ−ビシクロ［３．２．１］オクタン、１−アザ−ビシクロ［２．２．２］オクタン、１，４−ジアザ−ビシクロ［２．２．２］オクタンであり、これらは下に定義される少なくとも１個のＲにより置換されていることができる。かかる複素脂肪族三環構造を有する式Ｉで表される化合物の例は、式ＩＩＩｄ
式中ＹはＣＨ、Ｎ、Ｎ^＋Ｒ、Ｎ^＋Ｏ⁻であり、Ｒ’はＨまたはＲであり、およびＲは下に定義される、の化合物により表される。

Ｒは独立して、Ｈａｌ、ＣＮ、Ｃ（Ｏ）Ｈ、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖のまたは分枝のアルキル、これは５〜６個のＣ原子を有するシクロアルキルによりまたは６〜１０個のＣ原子を有するアリールにより置換されていることができ、ここで該アリール基は１〜４個のＣ原子を有する直鎖のまたは分枝のアルキル基またはアルコキシ基によりあるいは５または６個のＣ原子を有するヘテロアリールにより置換されていてもよい、２〜２０個のＣ原子を有する直鎖のまたは分枝のアルケニル、これは６〜１０個のＣ原子を有するアリールにより置換されていることができ、ここで該アリール基は１〜４個のＣ原子を有する直鎖のまたは分枝のアルキル基により置換されていてもよい、５または６個のＣ原子を有するシクロアルキル、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖のまたは分枝のヒドロキシアルキル、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖のまたは分枝のアルコキシ、これは６〜１０個のＣ原子を有するアリールにより置換されていることができる、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖のまたは分枝のアルキルチオ、６〜１０個のＣ原子を有するアリール、ここで該アリール基は１〜４個のＣ原子を有する直鎖のまたは分枝のアルキル基またはアルコキシ基によりまたは５または６個のＣ原子を有するヘテロアリールにより置換されていてもよい、５〜１０個のＣ原子を有するヘテロアリール、ここで該ヘテロアリール基のＮ原子は−Ｏ⁻により置換されていてもよい、６〜１０個のＣ原子を有するアリールオキシ、６〜１０個のＣ原子を有するアリールチオ、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖のまたは分枝のアルキルアミノまたはジアルキルアミノであり、ここでＨａｌはＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩである。
Ｈａｌは好ましくは、Ｆ、ＣｌまたはＩである。

１〜４個のＣ原子を有する直鎖のまたは分枝のアルキル基またはアルコキシ基により置換されていてもよい、６〜１０個のＣ原子を有するアリール、例えばフェニル、ナフチルまたはアントラセニルにより置換されていることができる、あるいは上に記載される５または６個のＣ原子を有するヘテロアリールにより置換されていることができる、直鎖のまたは分枝の１〜２０個のＣ原子を有するアルキル基が、上に例として記載される。好ましくは、アリールにより置換されている直鎖のまたは分枝のアルキル基は、ベンジル、１−（４−メトキシ）−フェニル、１−（４−メチル）−フェニル、２−フェニルエチル、３−フェニルプロピル、１−（２−フェニル）プロピル、４−フェニルブチルまたは５−フェニルペンチル、特に好ましくはベンジル、１−（４−メトキシ）−フェニル、３−フェニルプロピルまたは１−（２−フェニル）プロピルである。

ヘテロアリールにより置換されている直鎖のまたは分枝のアルキル基は、好ましくは、１−ピリジン−４−イル−メチルである。加えて、ヘテロアリール部分のＮ原子は−Ｏ⁻により置換されていてもよい。

５〜６個のＣ原子を有するシクロアルキルにより置換されている直鎖のまたは分枝のアルキル基は、好ましくは、シクロペンチル−メチル、シクロペンチル−エチル、シクロヘキシル−メチルまたはシクロヘキシル−エチルである。

１〜２０個のＣ原子を有する直鎖のまたは分枝のアルコキシ基は、Ｏ−ａｌｋｙｌと定義され、ここでａｌｋｙｌは例えば、６〜１０個のＣ原子を有するアリール、例えばフェニル、ナフチルまたはアントラセニルにより置換されていることができるメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ．−ブチル、ｔｅｒｔ．−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ｘが１；２または３であるｘ−メチルブチル、ｘが１；２；３または４であるｘ−メチルペンチル、ｘが１；２；３；４または５であるｘ−メチルヘキシル、ｘが１、２または３であるｘ−エチルペンチル、ｘが１；２；３または４であるｘ−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシルおよびエイコシルである。アリールにより置換されている直鎖のまたは分枝のアルコキシ基は、好ましくはフェニルメトキシ、フェニルエトキシ、フェニルプロポキシまたはフェニルブトキシ、特に好ましくはフェニルメトキシである。

５〜６個のＣ原子を有するシクロアルキルは、シクロペンチルまたはシクロヘキシル、好ましくはシクロヘキシルである。

１〜２０個のＣ原子を有する直鎖のまたは分枝のヒドロキシアルキル基は、少なくとも１個のＨがヒドロキシ基により置換されている、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖のまたは分枝のアルキル基である。

１〜２０個のＣ原子を有する直鎖のまたは分枝のアルキルチオ基は、Ｓ−ａｌｋｙｌと定義され、ここでａｌｋｙｌは例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ．−ブチル、ｔｅｒｔ．−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ｘが１；２または３であるｘ−メチルブチル、ｘが１；２；３または４であるｘ−メチルペンチル、ｘが１；２；３；４または５であるｘ−メチルヘキシル、ｘが１、２または３であるｘ−エチルペンチル、ｘが１；２；３または４であるｘ−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシルおよびエイコシルである。

６〜１０個のＣ原子を有するアリールオキシ基は、Ｏ−Ａｒｙｌと定義され、ここでＡｒｙｌは上で定義される意味を有する。

５〜１０個のＣ原子を有するヘテロアリールは、例えば、２−または３−フリル、２−または３−チエニル、１−、２−または３−ピロリル、１−、２−、４−または５−イミダゾリル、３−、４−または５−ピラゾリル、２−、４−または５−オキサゾリル、３−、４−または５−イソオキサゾリル、２−、４−または５−チアゾリル、３−、４−または５−イソチアゾリル、２−、３−または４−ピリジル、２−、４−、５−または６−ピリミジニル、さらに好ましくは１，２，３−トリアゾール−１−、−４−または−５−イル、１，２，４−トリアゾール−１−、−４−または−５−イル、１−または５−テトラゾリル、１，２，３−オキサジアゾール−４−または−５−イル １，２，４−オキサジアゾール−３−または−５−イル、１，３，４−チアジアゾール−２−または−５−イル、１，２，４−チアジアゾール−３−または−５−イル、１，２，３−チアジアゾール−４−または−５−イル、２−、３−、４−、５−または６−２Ｈ−チオピラニル、２−、３−または４−４Ｈ−チオピラニル、３−または４−ピリダジニル、ピラジニル、２−、３−、４−、５−、６−または７−ベンゾフリル、２−、３−、４−、５−、６−または７−ベンゾチエニル、１−、２−、３−、４−、５−、６−または７−１Ｈ−インドリル、１−、２−、４−または５−ベンズイミダゾリル、１−、３−、４−、５−、６−または７−ベンゾピラゾリル、２−、４−、５−、６−または７−ベンゾオキサゾリル、３−、４−、５−、６−または７−ベンゾイソオキサゾリル、２−、４−、５−、６−または７−ベンゾチアゾリル、２−、４−、５−、６−または７−ベンゾイソチアゾリル、４−、５−、６−または７−ベンザ−２，１，３−オキサジアゾーリル、１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−または８−キノリニル、１−、３−、４−、５−、６−、７−または８−イソキノリニル、１−、２−、３−、４−または９−カルバゾリル、１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−または９−アクリジニル、３−、４−、５−、６−、７−または８−シンノリニルまたは２−、４−、５−、６−、７−または８−キナゾリニルである。

本発明の１つの好ましい態様において、式中、
Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、互いに独立して、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖のまたは分枝のアルキル、好ましくは１〜９個のＣ原子を有する直鎖のまたは分枝のアルキル、特に好ましくはメチルまたはノニルであり、あるいは、
式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は縮合して、少なくとも１個のＲにより置換されていることができる、１、２または３個のＮ原子あるいは１個のＮおよび１個のＳまたは１個のＯ原子が存在する複素芳香環構造を形成し、好ましくは、少なくとも１個のＲにより置換されていることができる、１または２個のＮ原子が存在する複素芳香環構造を形成し、
あるいは、Ｒ^１およびＲ^２は縮合して、少なくとも１個のＲにより置換されていることができる、１、２または３個のＮ原子あるいは１個のＮ原子および１個のＳまたは１個のＯ原子が存在する複素脂環式構造を形成し、およびＲ^３は１〜２０個のＣ原子を有する直鎖のまたは分枝のアルキルであり、好ましくはＲ ^１ およびＲ ^２ は縮合して、少なくとも１個のＲにより置換されていることができる、１または２個のＮ原子あるいは１個のＮ原子および１個のＯ原子が存在する複素脂環式構造を形成し、およびＲ^３は１〜４個のＣ原子を有する直鎖のまたは分枝のアルキルであり、
およびＲが上で定義される意味を有する、または下で定義される好ましい意味を有する式Ｉで表される化合物が、本発明により使用されうる。

Ｒは独立して、好ましくは、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖のまたは分枝のアルキル、これは５〜６個のＣ原子を有するシクロアルキルまたは６〜１０個のＣ原子を有するアリール、ここで該アリール基は１〜４個のＣ原子を有する直鎖のまたは分枝のアルキル基によりあるいは５または６個のＣ原子を有するヘテロアリールにより置換されててもよく、２〜２０個のＣ原子を有する直鎖のまたは分枝のアルケニル、これは６〜１０個のＣ原子を有するアリールにより置換されていることができ、ここで該アリール基は１〜４個のＣ原子を有する直鎖のまたは分枝のアルキル基により置換されていてもよい、６〜１０個のＣ原子を有するアリール、ここで該アリール基は１〜４個のＣ原子を有する直鎖のまたは分枝のアルキル基またはアルコキシ基により、あるいは５または６個のＣ原子を有するヘテロアリールにより置換されていてもよい、あるいは１〜２０個のＣ原子を有するジアルキルアミノである。

Ｒは独立して、特に好ましくは１〜２０個のＣ原子を有する直鎖のまたは分枝のアルキルであり、これは６〜１０個のＣ原子を有するアリールまたは１〜２０個のＣ原子を有する直鎖のまたは分枝のジアルキルアミノにより置換されていることができる。

１〜２０個のＣ原子を有するジアルキルアミノは、それぞれのアルキル基が互いに独立して前に定義される１〜２０個のＣ原子を有する直鎖のまたは分枝のアルキルであるジアルキルアミノ基と定義される。

Ｒの定義のうち、１〜２０個のＣ原子を有する非置換の直鎖のまたは分枝のアルキル基は、好ましくはメチル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ．−ブチルまたは１−（２，２−ジメチル）−プロピルである。

Ｒの定義のうち、ジアルキルアミノ基は、好ましくは、互いに独立して１〜４個のＣ原子を有する直鎖のまたは分枝のアルキル、特に好ましくはメチル基である、アルキル基を有する。

式中Ｒ’がピリジン環の４位に配置される式ＩＩａで表される化合物が好ましい。Ｒ’は好ましくはＨまたはＲであり、式中ＲはＣ（Ｏ）Ｈ、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖のまたは分枝のアルキル、これは６〜１０個のＣ原子を有するアリールにより置換されていることができ、ここで該アリール基は１〜４個のＣ原子を有する直鎖のまたは分枝のアルキル基またはアルコキシ基により置換されていてもよい、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖のまたは分枝のヒドロキシアルキル、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖のまたは分枝のアルコキシ、これは６〜１０個のＣ原子を有するアリールにより置換されていることができる、６〜１０個のＣ原子を有するアリールあるいは１〜２０個のＣ原子を有する直鎖のまたは分枝のアルキルアミノまたはジアルキルアミノの意味を有する。式ＩＩ内のＲは好ましくは、１〜９個のＣ原子を有する直鎖のまたは分枝のアルキルであり、これはフェニルにより置換されていることができる、１〜４個のＣ原子を有する直鎖のまたは分枝のヒドロキシアルキル、１〜４個のＣ原子を有する直鎖のまたは分枝のアルコキシ、これはフェニルにより置換されていることができる、フェニルあるいは１〜４個のＣ原子を有する直鎖のまたは分枝のジアルキルアミノである。式ＩＩａ内のＲは、特に好ましくはメチル、ｔｅｒｔ．−ブチル、ジメチルアミノ、フェニルプロピル、ベンジルオキシ、フェニルまたはヒドロキシメチルである。

式中、置換基Ｒ’がキノリン環の４、５、６または７位に配置される式ＩＩｂで表される化合物が好ましい。Ｒ’は好ましくはＨまたはＲであり、式中Ｒが、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖のまたは分枝のアルキル、これは６〜１０個のＣ原子を有するアリールにより置換されていることができ、ここで該アリールは１〜４個のＣ原子を有する直鎖のまたは分枝のアルキル基またはアルコキシ基により置換されていてもよい、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖のまたは分枝のヒドロキシアルキル、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖のまたは分枝のアルコキシ、これは６〜１０個のＣ原子を有するアリールにより置換されていることができる、６〜１０個のＣ原子を有するアリール、あるいは１〜２０個のＣ原子を有する直鎖のまたは分枝のアルキルアミノまたはジアルキルアミノ、の意味を有する。式ＩＩｂ内において、Ｒ’は好ましくはＨである。

式中、Ｒ’がＨであり、およびＲ^ｘが独立してＨ、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖のまたは分枝のアルキルであり、これは５〜６個のＣ原子を有するシクロアルキルまたは６〜１０個のＣ原子を有するアリールにより、ここで該アリール基は１〜４個のＣ原子を有する直鎖のまたは分枝のアルキル基またはアルコキシ基により置換されていることができ、あるいは５〜６個のＣ原子を有するヘテロアリールにより置換されていることができる、式ＩＩｃで表される化合物が好ましい。式ＩＩｃ内において、Ｒ^ｘは好ましくはＨ、１〜９個のＣ原子を有する直鎖のまたは分枝のアルキル、これはシクロヘキシルまたはフェニルにより置換されていることができ、ここで該フェニル基は１〜４個のＣ原子を有する直鎖のまたは分枝のアルキル基またはアルコキシ基により置換されていてもよい、であり；Ｒ^ｘは特に好ましくは、Ｈ、メチル、ｔｅｒｔ．−ブチル、ｎ−ヘプチル、フェニルメチル、メトキシフェニルメチル、２−フェニルプロピルまたはシクロヘキシルメチルである。

式中Ｒ’が好ましくはＨまたはＲであり、ここでＲが１〜２０個のＣ原子を有する直鎖のまたは分枝のアルキル、これは６〜１０個のＣ原子を有するアリールにより置換されていることができ、ここで該アリール基は１〜４個のＣ原子を有する直鎖のまたは分枝のアルキル基またはアルコキシ基により置換されていてもよく、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖のまたは分枝のヒドロキシアルキル、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖のまたは分枝のアルコキシ、これは６〜１０個のＣ原子を有するアリールにより置換されていることができる、６〜１０個のＣ原子を有するアリールまたは１〜２０個のＣ原子を有する直鎖のまたは分枝のアルキルアミノまたはジアルキルアミノであり、およびＲ^ｘは独立して、Ｈ、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖のまたは分枝のアルキル、これは５〜６個のＣ原子を有するシクロアルキルまたは６〜１０個のＣ原子を有するアリールにより、ここで該アリール基は１〜４個のＣ原子を有する直鎖のまたは分枝のアルキル基またはアルコキシ基により置換されていてもよい、あるいは５または６個のＣ原子を有するヘテロアリールにより置換されていることができる、である、式ＩＩｄで表される化合物が好ましい。式ＩＩｄ内において、Ｒ’は好ましくはＨである。式ＩＩｄ内において、Ｒ^ｘは好ましくはＨ、１〜９個のＣ原子を有する直鎖のまたは分枝のアルキル、これはシクロヘキシルまたはフェニルにより置換されていることができ、ここで該フェニル基は１〜４個のＣ原子を有する直鎖のまたは分枝のアルキル基またはアルコキシにより置換されていてもよい、であり；Ｒ^ｘは特に好ましくは、Ｈ、メチル、ｔｅｒｔ．−ブチル、ｎ−ヘプチル、フェニルメチル、メトキシフェニルメチル、２−フェニルプロピルまたはシクロヘキシルメチルである。

式中Ｒ’がＨでありおよびＲ’’’がＨ、１〜４個のＣ原子を有する直鎖のまたは分枝のアルキルまたはアルコキシまたは５または６個のＣ原子を有するヘテロアリールである、式ＩＩｅで表される化合物が好ましい。式ＩＩｅ内において、Ｒ’’’は好ましくは、Ｈ、メチル、エチル、ｔｅｒｔ．−ブチル、メトキシ、エトキシまたはピリジルであり；Ｒ’’’は特に好ましくはＨである。

式中Ｒ’がＨであり、およびＲ^＊が独立してＨまたは１〜４個のＣ原子を有する直鎖のまたは分枝のアルキルである、式ＩＩｆで表される化合物が好ましい。式ＩＩｆ内において、Ｒ^＊は好ましくはＨ、メチル、エチルまたはｔｅｒｔ．−ブチルであり：Ｒ^＊は特に好ましくはＨである。

式中Ｒ’がＨまたはＲであり、ここでＲは１〜２０個のＣ原子を有する直鎖のまたは分枝のアルキルの意味を有する、式ＩＩｇで表される化合物が好ましい。式ＩＩｇ内において、Ｒ’は好ましくはＨである。

式中Ｒ’がＨまたはＲ、ここでＲは１〜２０個のＣ原子を有する直鎖のまたは分枝のアルキルの意味を有する、であり、ＸはＣＨ_２、ＯまたはＮＲであり、およびＲ’’は１〜２０個のＣ原子を有する直鎖のまたは分枝のアルキルである、式ＩＩＩａで表される化合物が好ましい。式ＩＩＩａ内において、Ｒ’は好ましくはＨである。式ＩＩＩａ内において、Ｘは好ましくはＯである。式ＩＩＩａ内において、Ｒ’’’は好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピルまたはｎ−ブチルであり；Ｒ’’は特に好ましくはメチルである。

式中Ｒ’がＨであり、およびＲ’’が独立して１〜２０個のＣ原子を有する直鎖のまたは分枝のアルキルである、式ＩＩＩｂで表される化合物が好ましい。式ＩＩＩｂ内において、Ｒ’’は好ましくは独立してメチル、エチル、ｎ−プロピルまたはｎ−ブチルであり；Ｒ’’は特に好ましくはメチルである。

式中Ｒ’がＨまたはＲであり、ここでＲは１〜２０個のＣ原子を有する直鎖のまたは分枝のアルキルの意味を有し、およびＲ’’が１〜２０個のＣ原子を有する直鎖のまたは分枝のアルキルである、式ＩＩＩｃで表される化合物が好ましい。式ＩＩＩｃ内において、Ｒ’は好ましくはＨである。式ＩＩＩｃ内において、Ｒ’’は好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピルまたはｎ−ブチルであり；Ｒ’’は特に好ましくはメチルである。

式中Ｒ’がＨまたはＲ、ここでＲは１〜２０個のＣ原子を有する直鎖のまたは分枝のアルキルの意味を有する、であり、ＹがＣＨ、Ｎ、Ｎ^＋ＲまたはＮ^＋−Ｏ⁻である、式ＩＩＩｄで表される化合物が好ましい。式ＩＩＩｄ内において、Ｒ’は好ましくはＨである。式ＩＩＩｄ内において、Ｙは好ましくはＣＨ、ＮまたはＮ^＋−Ｏ⁻である。

上に記載される式Ｉで表される化合物に対する好ましい化合物としての式ＩＩａ、ＩＩｂ、ＩＩｃ、ＩＩｄ、ＩＩｅ、ＩＩｆ、ＩＩｇ、ＩＩＩａ、ＩＩＩｂ、ＩＩＩｃおよびＩＩＩｄで表される化合物のうち、式ＩＩａ、ＩＩｃ、ＩＩｄおよびＩＩＩａで表される化合物が特に好ましく、ならびに式ＩＩａ、ＩＩｄおよびＩＩＩａで表される化合物が非常に特に好ましい。

式Ｉで表される化合物は以下の群の化合物、例えば
ピリジン−Ｎ−オキシド、４−メチル−ピリジン−Ｎ−オキシド、４−ｔｅｒｔ．−ブチル−ピリジン−Ｎ−オキシド、４−（ジメチルアミノ）ピリジン−Ｎ−オキシド、Ｎ−メチル−モルホリン−Ｎ−オキシド、４−（１−フェニルプロピル）−ピリジン−Ｎ−オキシド、４−（フェニルメトキシ）ピリジン−Ｎ−オキシド、ピラジン−Ｎ−オキシド、４−（フェニル）−ピリジン−Ｎ−オキシド、４−（ヒドロキシメチル）−ピリジン−Ｎ−オキシド、４−（ホルミル）−ピリジン−Ｎ−オキシド、トリメチルアミノ−Ｎ−オキシド、ジメチル−ノニル−アミン−Ｎ−オキシド、Ｎ−ｎ−ブチル−ベンズイミダゾール−３−オキシド、Ｎ−ベンジル−ベンズイミダゾール−３−オキシド、Ｎ−［（４−メトキシフェニル）メチル］−ベンズイミダゾール−３−オキシド、Ｎ−（２−フェニルプロピル）−ベンズイミダゾール−３−オキシド、Ｎ−［（２’，２’−ジメチル）プロピ）］−ベンズイミダゾール−３−オキシド、Ｎ−（シクロヘキシルメチル）−ベンズイミダゾール−３−オキシドまたはＮ−ｎ−ヘプチル−ベンズイミダゾール−３−オキシドなどにより表される。

本発明はさらに、上に記載されるまたは好ましく記載される式Ｉで表される少なくとも１種の化合物を、レドックス活性種、例えばヨウ化物／三ヨウ化物など、またはＣｏ（ＩＩ）／Ｃｏ（ＩＩＩ）複合体対、例えばＣｏ（ＩＩ）／Ｃｏ（ＩＩＩ）（ｄｂｂｉｐ）_２、式中ｄｂｂｉｐは２，６−ビス（１’−ブチルベンズイミダゾール−２’−イル）ピリジンを意味する、Ｃｏ（ＩＩ）／Ｃｏ（ＩＩＩ）（ｂｐｙ）_３ここでｂｐｙはビピリジンまたはそのアルキル化ビピリジン誘導体を示す、などとともに含む電解質処方物に関し、対アニオンは、パークロラート、フルオロパーフルオロアルキルリン酸塩、例えばパーフルオロエチルペンタフルオロリン酸塩など、または（フルオロ）シアノホウ酸塩、特にテトラシアノホウ酸塩、好ましくはヨウ化物および少なくとも１種のヨウ化物塩のレドックス対である。この電解質処方物は、色素増感太陽電池の電解質として使用されうる。

上に記載されるまたは好ましく記載される、本発明の添加剤を含む本発明による電解質処方物は、色素増感太陽電池に対する電解質処方物の分野において既知の電解質処方物に対する代替物または改良物である。本発明の添加剤を使用する場合、かかる電解質処方物は、同等のまたは増加した電力変換効率を示し、現行の既知の添加剤、例えばｔｅｒｔ−ブチル−ピリジンの不利を回避する。上に記載されるまたは好ましく記載される式Ｉで表される本発明の添加剤は、開回路電圧（Ｖ_ＯＣ）、およびそれゆえ上に定義される色素増感太陽電池の電力変換効率を増加させる。

化学において、電解質は、物質を導電性とせしめる自由イオンを含有する任意の物質である。最も典型的な電解質はイオン溶液であるが、溶融電解質および固体電解質もまた可能である。
それゆえ本発明による電解質処方物は、基本的には溶解または溶融状態で存在する少なくとも１種の物質の存在がゆえ、導電性媒体であり、つまりイオン種の動きを介する導電性を支持する。しかし、かかる導電性は、色素増感太陽電池の電解質の役割に対し、大いには関連しないかもしれない。それゆえ、本発明の範囲は高度に伝導性の電解質媒体には限定されない。

電解質の用語は、電解質処方物に対して開示される全ての原料を十分に含む電解質処方物の用語に対して用いられ得る。

上に記載されるまたは好ましく記載される式Ｉで表される少なくとも１種の化合物は、典型的に、電解質処方物内において０．０１〜３０重量％（％ｗ／ｗ）の、好ましくは０．１〜２０重量％の、より好ましくは１〜１０重量％の範囲の濃度で用いられる。

典型的なモル濃度は０．８〜１０Ｍ、好ましくは２〜５Ｍである。電解質におけるこのモル濃度は、前に記載されるまたは好ましく記載される、式Ｉで表される１種または２種以上の化合物を以って達成され得る。
本発明の目的に対し、モル濃度は２５℃での濃度に言及する。

本発明の電解質処方物は、ヨウ素（Ｉ_２）を含む。好ましくは、それは、０．０１〜５０重量％、より好ましくは０．１〜２０重量％、および最も好ましくは１〜１０重量％のＩ_２を含む。

ヨウ化物塩は、無機または有機のカチオンおよびアニオンとしてのＩ⁻からなる。カチオンの種類には限定は存在しない。しかし、特にＤＳＣに対する、電解質処方物における異なるカチオンの量を限定するために、有機カチオン、例えば四級窒素原子を含む有機化合物、好ましくはピリジニウム、イミダゾリウム、トリアゾリウム、ピロリジニウムまたはモルホリニウムなどの環状有機カチオンを含む有機化合物などが用いられ得る。

好ましくは、電解質処方物は、有機カチオンが独立して群
式中、置換基
Ｒ^２’およびＲ^３’はそれぞれ、互いに独立してＨまたは１〜２０個のＣ原子を有する直鎖のまたは分枝のアルキルを示し、
Ｒ^１’およびＲ^４’はそれぞれ、互いに独立して、
１〜２０個のＣ原子を有する直鎖のまたは分枝のアルキル、これは任意に部分的にフッ素化またはパーフッ素化されていてもよい、
２〜２０個のＣ原子および１または２個以上の二重結合を有する直鎖のまたは分枝のアルケニル、これは任意に部分的にフッ素化されていてもよい、
２〜２０個のＣ原子および１または２個以上の三重結合を有する直鎖のまたは分枝のアルキニル、これは任意に部分的にフッ素化されていてもよい、
を示す、
から選択される、少なくとも１種のヨウ化物塩を含む。

少なくとも１種のヨウ化物塩の特に好ましい例は、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムヨウ化物（ｅｍｉｍ Ｉ）、１−プロピル−３−メチルイミダゾリウムヨウ化物（ｐｍｉｍ Ｉ）、１−ブチル−３−メチル−イミダゾリウムヨウ化物（ｂｍｉｍ Ｉ）、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムヨウ化物（ｈｍｉｍ Ｉ）、１，３−ジメチル−イミダゾリウムヨウ化物（ｍｍｉｍ Ｉ）、１−アリル−３−メチルイミダゾリウムヨウ化物（ａｍｉｍ Ｉ）、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチル−ピロリジニウムヨウ化物（ｂｍｐｌ Ｉ）またはＮ，Ｎ−ジメチル−ピロリジニウムヨウ化物（ｍｍｐｌ Ｉ）である。

電解質処方物の他の成分は、さらに下に示される、１種または数種のさらなる塩または溶媒または添加剤である。

前に記載されるまたは好ましく記載される、式Ｉで表される本発明の添加剤を含む電解質処方物が２成分系である場合、それは上に記載される２種の塩、１種のさらなる塩および１種のヨウ化物塩を含む。電解質処方物が３成分系である場合、それは上に記載される２種のさらなる塩およびヨウ化物塩あるいは１種のさらなる塩および２種のヨウ化物塩を含む。２成分系は、上に記載される、９０〜２０重量％、好ましくは７０〜２５重量％、より好ましくは５５〜３５重量％のさらなる塩および１０〜８０重量％、好ましくは３０〜７５重量％またはより好ましくは４５〜６５重量％のヨウ化物塩を含む。この段落における百分率は、本発明の電解質処方物に存在する合計の塩（＝１００重量％）に関して表現される。

さらなる、下に示される一般的に任意の成分（添加剤）、例えば非共有電子対を有するＮ含有化合物、溶媒、ポリマー、およびナノ粒子などの量は、そこには考慮されない。同じ百分率を３成分系または４成分系に適用し、これはさらなる塩の合計が一定の範囲で用いられなければならないことを意味し、例えば２つのさらなるイオン液体は、本発明の電解質処方物中において例えば９０〜２０重量％で含有される。

本発明のもう１つの態様によると、電解質処方物は、四級窒素を含む有機カチオンおよびハロゲン化物イオン、例えばＦ⁻、Ｃｌ⁻、Ｉ⁻、多ハロゲン化物イオン、フルオロアルカンスルホナート、フルオロアルカンカルボキシラート、トリ（フルオロアルキルスルホニル）メチド、ビス（フルオロアルキルスルホニル）イミド、ビス（フルオルスルホニル）イミド、ニトラート、ヘキサフルオロリン酸、トリス−、ビス−およびモノ−（フルオロアルキル）フルオロホスファート、テトラフルオロボラート、ジシアナミド、トリシアノメチド、テトラシアノボラート、チオシアナート、アルキルスルホナートまたはアルキルスルファートなどから選択されるアニオンとの少なくとも１種のさらなる塩を、１〜２０個のＣ原子を有するフルオロアルカン、好ましくはパーフッ素化された、１〜２０個のＣ原子を有するフルオロアルキルおよび１〜２０個のＣ原子を有するアルキルとともに含有する。フルオロアルカンまたはフルオロアルキルは、好ましくはパーフッ素化されている。

好ましくは、さらなる塩は、チオシナートまたはテトラシアノボラートなどのアニオンを含む塩から選択され、特に好ましいさらなる塩はテトラシアノボラートである。

少なくとも１種のさらなる塩のまたは好ましいさらなる塩のカチオンは、とりわけ四級窒素原子を含む有機化合物、好ましくはピロリジニウム、イミダゾリウム、トリアゾリウム、ピロリジニウムまたはモルホリニウムなどの環状有機カチオンの間から選択される。
本発明のもう１つの態様において、グアニジン塩を本発明の電解質処方物へと添加してもよい。

時にイオン液体として特徴付けられる、ヨウ化物塩およびさらなる塩の以下の組み合わせが好ましい：
ａ） ｐｍｉｍ Ｉおよびｅｍｉｍ ＴＣＢ（１−プロピル−３−メチルイミダゾリウム ヨウ化物および１−エチル−３−メチルイミダゾリウム テトラシアノホウ酸塩）
ｂ） ｐｍｉｍ Ｉ、チオシアン酸グアニジンおよびｅｍｉｍ ＴＣＢ
ｃ） ｍｍｉｍ Ｉ、ｅｍｉｍ Ｉおよびｅｍｉｍ ＴＣＢ
ｄ） ｍｍｉｍ Ｉ、ｅｍｉｍＩ チオシアン酸グアニジンおよびｅｍｉｍ ＴＣＢ
ｅ） ｍｍｉｍ Ｉ、ｐｍｉｍＩ、チオシアン酸グアニジンおよびｅｍｉｍ ＴＣＢ
ｆ） ｍｍｉｍ Ｉ、ａｍｉｍＩ、チオシアン酸グアニジンおよびｅｍｉｍ ＴＣＢ

本発明の電解質処方物は、前に記載されるまたは好ましく記載される、式Ｉで表される本発明の化合物に加えて、さらなる添加剤として非共有電子対を有する窒素原子を含有する少なくとも１種の化合物、またはｔｅｒｔ．−ブチル−ピリジンをさらに含んでもよい。かかる化合物の例はEP 0 986 079 A2において、２頁４０~５５行に開始して、および再び３頁１４行から７頁５４行にまで及んで見られることができ、これを明示的に参照により本明細書中に組み込む。非共有電子対を有する化合物の好ましい例は、イミダゾールおよびその誘導体を、特にベンズイミダゾールおよびその誘導体を含む。

本発明の電解質処方物は、有機溶媒を含んでもよい。好ましくは、本発明の電解質処方物は、５０％未満の有機溶媒を含む。特に好ましくは、電解質処方物は、４０％未満の、より好ましくは３０％未満の、なおより好ましくは２０％未満のおよびなおさらより好ましくは１０％未満含む。最も好ましくは、電解質処方物は５％未満の有機溶媒を含む。例えば、有機溶媒を実質的に含まない。百分率は重量％に基づいて示される。

有機溶媒は、上に示されるかかる量で存在する場合、文献に開示されるものから選択してもよい。好ましくは、溶媒は、もし存在するならば、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸ブチレン、γ−ブチルラクトン、γ−バレロラクトン、グルタロニトリル、アジポニトリル、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、環状尿素、好ましくは１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンまたは１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン、グリム類、好ましくはテトラグリム、スルホラン、例えば２−エタンスルホニル−プロパン、１−エタンスルホニル−２−メチル−プロパンまたは２−（プロパン−２−スルホニル）−ブタンなど好ましくは非対称的に置換されたスルホン類、３−メチルスルホラン、ジメチルスルホキシド、トリメチルリン酸塩およびメトキシ置換ニトリル類など、１６０℃よりも高い、より好ましくは１９０℃より高い沸点を有する。他の有用な溶媒は、アセトニトリル、ベンゾニトリルおよびまたはバレロニトリルである。

溶媒が電解質処方物に存在する場合、ゲル化剤としてポリマーがさらに含まれていてもよく、ここで該ポリマーは、ポリビニリデンフルオリド、ポリビニリデン−ヘキサフルロプロピレン、ポリビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、ナフィオン、ポリエレンオキシド、ポリメチルメタクリラート、ポリアクリロニトリル、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンである。これらのポリマーを電解質処方物へと添加する目的は、液体電解質を擬固形または固形電解質とし、このようにして、特に経時の間の、溶媒残留を改善する。

本発明の処方物は、例えば、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯまたはＺｎＯなどの金属酸化物をさらに含んでもよく、これらはまた、固形性およびそれゆえ溶媒残留を増加させることができる。

それゆえ本発明はさらに、上に詳細に記載される電解質処方物の色素増感太陽電池における使用に関する。
それゆえ本発明はさらに、本明細書中に記載されるまたは好ましく記載される式Ｉで表される少なくとも１種の化合物を含む色素増感太陽電池に関する。

本発明の１つの好ましい態様は、式Ｉで表される少なくとも１種の化合物が電解質溶液に含有される、または換言すると式Ｉで表される少なくとも１種の化合物が電解質処方物の一部分である、上に記載される色素増感太陽電池である。

色素増感太陽電池において、色素は太陽光を電気的エネルギーへと変換するために用いられる。ＬＵＭＯエネルギー状態が増感される光電極の伝導バンド端よりわずかに上である限りは、色素の選択に関して自体、制限はない。色素の例は、EP 0 986 079 A2、EP 1 180 774 A2またはEP 1 507 307 A1において開示される。

好ましい色素は、ＭＫ−１、ＭＫ−２またはＭＫ−３（その構造はN. Koumura et al, J.Am.Chem.Soc. Vol 128, no.44, 2006, 14256-14257の図１に記載される）、
Ｄ１０２（ＣＡＳ番号 ６５２１４５−２８−３）、Ｄ−１４９（ＣＡＳ番号 ７８６６４３−２０−７）、Ｄ２０５（ＣＡＳ番号 ９３６３３６−２１−９）、T. Bessho et al, Angew. Chem. Int. Ed. Vol 49, 37, 6646-6649, 2010に記載されるＹＤ−２、Ｙ１２３（ＣＡＳ番号 １３１２４６５−９２−１）、ビピリジン−ルテニウム色素、例えばＮ３（ＣＡＳ番号 １４１４６０−１９−７）、Ｎ７１９（ＣＡＳ番号 ２０７３４７−４６−４）、Ｚ９０７（ＣＡＳ番号 ５０２６９３−０９−６）、Ｃ１０１（ＣＡＳ番号 １０４８９６４−９３−７）、Ｃ１０６（ＣＡＳ番号 １１５２３１０−６９−４）、Ｋ１９（ＣＡＳ番号 ８４７６６５−４５−６）またはターピリジン−ルテニウム色素、例えばＮ７４９（ＣＡＳ番号 ３５９４１５−４７−７）などの有機色素である。

特に好ましい色素は、ともに両親媒性のルテニウム増感剤であるＺ９０７またはＺ９０７Ｎａ、あるいはＤ２０５である。色素Ｚ９０７は、ＮａＲｕ（２，２’−ビピリジン−４−カルボン酸４’−カルボキシラート）（４，４’−ジノニル−２，２’−ビピリジン）（ＮＣＳ）_２を意味する。

Ｄ２０５の構造は、
である。
非常に特に好ましい色素は、Ｚ９０７またはＺ９０７Ｎａである。

好ましい態様において、色素はホスフィン酸とともに共吸着される。ホスフィン酸の好ましい例は、M. Wang et al, Dalton Trans., 2009, 10015-10020に記載されるビス（３，３−ジメチル−ブチル）−ホスホン酸（ＤＩＮＨＯＰ）である。

例えば、色素増感太陽電池は、光電極、対電極および、該光電極および該対電極の間に電解質処方物または電荷搬送金属を含有し、およびここで増感色素は、対電極に対面する側の、光電極の表面上に吸収される。

好ましい態様の本発明によるデバイスによると、それは半導体、上に記載される電解質処方物および対電極を含む。
本発明の好ましい態様によると、半導体は、Ｓｉ、ＴｉＯ_２、ＳｎＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＷＯ_３、ＺｎＯ、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＰｂＳ、Ｂｉ_２Ｓ_３、ＣｄＳｅ、ＧａＰ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＣｄＴｅ、ＣｕＩｎＳ_２、および／またはＣｕＩｎＳｅ_２の群から選択される金属に基づく。好ましくは、半導体は、メソ多孔性の表面を有し、それゆえ色素により任意に被覆されおよび電解質に接触する表面を増加させる。好ましくは、半導体はガラス支持体またはプラスチックまたは金属ホイル上に存在する。好ましくは、支持体は伝導性である。

本発明のデバイスは、好ましくは対電極を含む。例えば、Ｐｔで被覆されたガラス状のフッ素ドープ化スズオキシドまたはスズドープ化インジウムオキシド（それぞれＦＴＯガラスまたはＩＴＯガラス）、好ましくは導電性同素体である炭素、ポリアニリンまたはポリ（３，４−エチレンヂオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）。ガラスに加えて、金属基板、例えばステンレス鋼またはチタンシートなどが可能な基盤となり得る。

本発明のデバイスは、先行技術の対応するデバイスとして、本願発明の電解質処方物により電解質を単に交換することにより製造することができる。例えば、色素増感太陽電池の場合、デバイスアセンブリは数々の特許文献、例えば、WO 91/16719（例えば、３４および３５）、のみならず科学的文献、例えばBarbe, C.J., Arendse, F., Comte, P., Jirousek, M., Lenzmann, F., Shklover, V., Graetzel, M. J. Am. Ceram. Soc. 1997, 80, 3157; and Wang, P., Zakeeruddin, S. M., Comte, P., Charvet, R., Humphry-Baker, R., Graetzel, M. J. Phys. Chem. B 2003, 107, 14336において開示されている。

好ましくは、増感型半導体材料は光アノードとしての役割を果たす。好ましくは、対電極はカソードである。

本発明は、本発明の電解質処方物を半導体の表面と接触させ、該表面を任意に増感剤と接触させるステップを含む、光電気セルの製造方法を提供する。好ましくは、半導体は上で与えられる材料から選択され、そして増感剤は好ましくは上に開示される量子ドットおよび／または色素から、特に好ましくは色素から選択される。

好ましくは、電解質処方物は半導体上で単に半導体上で純粋化される、または既に対電極を含むそれ以外は完成されたデバイスへと、対電極における孔を介してセルの内部ルーメンに真空を作り出しそしてWang et al., J. Phys. Chem. B 2003, 107, 14336の参考文献に開示される電解質処方物を添加することにより適用してもよい。

本発明はまた、式ＩＩｄ
式中、Ｒ‘はＨであり、および
Ｒ^ｘは独立して、６〜２０個のＣ原子を有する直鎖のまたは分枝のアルキル、または１〜２０個のＣ原子を有する直鎖のまたは分枝のアルキルであり、これは５〜６個のＣ原子を有するシクロアルキルまたは６〜１０個のＣ原子を有するアリールにより、ここで該アリール基は１〜４個のＣ原子を有する直鎖のまたは分枝のアルキルまたはアルコキシ基により置換されていることができる、あるいは５〜６個のＣ原子を有するヘテロアリールにより置換されており、ただしフェニルメチルはＲ^Ｘに対して除外される、で表される新規化合物に関する。式ＩＩｄで表される新規化合物であって、式中Ｒ^ｘが好ましくは６〜９個のＣ原子を有する直鎖のまたは分枝のアルキルあるいはメトキシフェニルメチル、２−フェニルプロピルまたはシクロヘキシルメチルである、該化合物が好ましい。

式ＩＩｄで表される以下の新規化合物が、特に好ましい：
Ｎ−［（４−メトキシフェニル）メチル］−ベンズイミダゾール−３−オキシド、Ｎ−（２−フェニルプロピル）−ベンズイミダゾール−３−オキシド、Ｎ−［（２’，２’−ジメチル）プロピル）］−ベンズイミダゾール−３−オキシド、Ｎ−（シクロヘキシルメチル）−ベンズイミダゾール−３−オキシドまたはＮ−ｎ−ヘプチル−ベンズイミダゾール−３−オキシド。

それゆえ本発明はまた、式ＩＩｄで表される化合物の製造方法であって、ここでａ）２−ニトロアニリンをアルキル化して式ＩＶ
式中Ｒ^ｘは上で定義されるとおりである、
で表される中間体を形成し、そして
ｂ）式ＩＶで表される化合物をホルミル化して中間体Ｖ
式中Ｒ^ｘは上で定義されるとおりである、を得、次いで環化反応により式ＩＩｄで表される化合物を形成する、該方法に関する。

２−ブロモニトロベンゼンのＲ^Ｘ−ＮＨ_２、式中Ｒ^ｘは上で定義されるとおりである、との反応は、与えられるプロセスの記載されるステップの代替のステップである。
この代替のステップは、有機溶媒中で、または１つの出発材料が反応温度において、１０℃〜２００℃の温度において液体であるならば有機溶媒の不存在において、実行してもよい。好ましい溶媒はＤＭＳＯである。好ましい反応温度は８０℃である。

プロセスのステップａ）は、酸、有機溶媒およびトリアセトキシホウ化水素ナトリウムの存在下での２−ニトロ−アニリンのアルキルアルデヒドＲ^ｘ−ＣＨＯとのアルキル化反応である。かかる反応は、１０℃〜４０℃の温度において、好ましくは室温において実行することができる。好ましくは、酸は氷酢酸である。好ましくは、有機溶媒はジクロロメタンである。

全ての出発材料、例えば２−ブロモニトロベンゼン、アルキルアミンＲ^Ｘ−ＮＨ_２、２−ニトロ−アニリンまたはアルキルアルデヒドＲ^ｘ−ＣＨＯなどは、商業的に入手可能である。

ステップｂ）のホルミル化は、４０〜１００℃の温度における、好ましくは７０℃における反応温度での、式ＩＶ、式中Ｒ^ｘは上で定義するとおりである、で表される化合物のギ酸との反応により実行することができる。代替的に、式ＩＶで表される化合物は、１５０℃〜２００℃の、好ましくは１６０℃の温度において、ギ酸と反応させることができる。

環化は、水性エタノールおよび式Ｖ、式中Ｒ^ｘは上で定義されるとおりである、の溶液への硫化アンモニウムの溶液の添加により、または水中のパラジウム炭の懸濁液への水素化ホウ素ナトリウムの添加および上に定義される式Ｖで表される化合物の添加により、実行することができる。
この種の反応の反応条件は、業界に周知である。例示的な反応条件は、以下の実験の部に記載される。

さらなる言及がなくても、当業者は上の記載を最も広汎な範囲で利用できると想定される。それゆえ好ましい態様および実施例は、いかなる様式においても全面的に限定しない記述的開示として、単に考えられるべきである。

合成される化合物は、ＮＭＲ分光法または元素分析により特徴付けされる。ＮＭＲスペクトルは、ＣＤＣｌ_３中で測定される。使用される周波数：^１Ｈ：３９９．７８ＭＨｚおよび^１３Ｃ：１００．５２ＭＨｚ、外部標準：^１Ｈおよび^１３Ｃ対してＴＭＳ。^１Ｈおよび^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルはJEOL JNM-LA3000分光計上で記録された。全てのスペクトルは周囲温度において記録された。
融点の実験は、METTLER TOLEDO FP90 Central ProcessorおよびFP81HT MBC Cell上で実行された。

実験１：
ベンズイミダゾール−Ｎ−オキシドの合成
ベンズイミダゾールＮ−オキシドを、スキーム１に示す３ステップ合成により製造した。

この反応スキーム内のＲは、Ｎ−ｎ−ブチル−ベンズイミダゾール−３−オキシドの合成に対しては、ｎ−ブチルである。
この反応スキーム内のＲは、Ｎ−ベンジル−ベンズイミダゾール−３−オキシドの合成に対しては、ベンジルである。
この反応スキーム内のＲは、Ｎ−［（４−メトキシフェニル）メチル］−ベンズイミダゾール−３−オキシドの合成に対しては、４−メトキシフェニルメチルである。
この反応スキーム内のＲは、Ｎ−（２−フェニルプロピル）ベンズイミダゾールー３−オキシドの合成に対しては、２−フェニルプロピルである。
この反応スキーム内のＲは、Ｎ−［（２’，２’−ジメチル）プロピル］−ベンズイミダゾール−３−オキシドの合成に対しては、２’，２’−ジメチルプロピルである。
この反応スキーム内のＲは、Ｎ−（シクロヘキシルメチル）−ベンズイミダゾール−３−オキシドの合成に対しては、シクロヘキシルメチルである。
この反応スキーム内のＲは、Ｎ−ｎ−ヘプチル−ベンズイミダゾール−３−オキシドの合成に対しては、ｎ−ヘプチルである。

この反応スキームにおけるＲは、以下のプロセスの記載におけるアルキルアミンまたはアルキルアルデヒドにおいて用いられる用語「アルキル」と同一である。

１． ２−ニトロアニリンのＮ−アルキル化
方法Ａ：
２−ブロモニトロベンゼン（５ｇ、２４．７５ｍｍｏｌ）およびアルキルアミン（９１．５８ｍｍｏｌ）をＤＭＳＯ（５０ｍＬ）に溶解させ、８０℃へと加熱し、そして夜通しで攪拌した。それから、水（１００ｍＬ）の添加前に、反応溶液を室温へと冷やされるようにした。それから、得られた溶液をトルエンで抽出し（３×５０ｍＬ）、それから混ぜ合わせた抽出物をブラインで洗浄し（３×２０ｍＬ）、そしてＭｇＳＯ_４上で乾燥させた。ろ過および蒸発によりニトロフェニルアミンを得た。

方法Ｂ：
トリアセトキシホウ化水素ナトリウム（１７ｇ、７７．８３ｍｍｏｌ）を、２−ニトロベンゼンアミン（３１．１３ｍｍｏｌ）、アルキルアルデヒド（８８．６４ｍｍｏｌ）、氷酢酸（１０ｍＬ）、およびジクロロメタン（１４４ｍＬ）の溶液へ加え、そして反応混合物を室温で攪拌した（４８ｈ）。さらなるトリアセトキシホウ化水素ナトリウム（６．８ｇ、３１．１３ｍｍｏｌ）を添加し、そして溶液を室温で攪拌した（２４ｈ）。混合物を水性重炭酸ナトリウム（１２０ｍＬ）で希釈し、そしてＡｃＯＥｔで洗浄した（４×１２０ｍＬ）。混ぜ合わせた有機相をＭｇＳＯ４上で乾燥させ、ろ過し、そして溶媒を減圧において除去した。粗生成物を２６．７Ｐａでの蒸留により精製した。

２． ２−（Ｎ−アルキル）ニトロアニリンのＮ−ホルミル化
方法Ａ：
ギ酸（５．２ｍＬ、１３９．０ｍｍｏｌ）をＮ−置換 ２−ニトロアニリン（６１．７８ｍｍｏｌ）および無水酢酸（２６ｍＬ、２７８．０ｍｍｏｌ）の溶液へと添加し、そして反応混合物を７０℃で９ｈ攪拌した。無水酢酸およびギ酸を減圧において除去し、そして粗生成物を蒸留により２６．７Ｐａで精製した。

方法Ｂ：
２−ニトロアニリン（５．５９ｇ、３９．６６ｍｍｏｌ）およびギ酸（２１．８ｍＬ、５７９．８ｍｍｏｌ）を、撹拌子を備えた１００ｍＬプロセスバイアルへと配置した。混合物を１６０℃（３００Ｗ）で１５ｍｉｎ攪拌した。反応混合物を水（１００ｍＬ）へと注ぎ、氷浴中に３０ｍｉｎ配置し、そして得られた沈殿をろ過により単離し、水（３０ｍＬ）で洗浄し、そして５０℃で夜通しで乾燥させた。

３． 環化
方法Ａ：
硫化アンモニウム（（ＮＨ_４）_２Ｓ_（ｎ））の溶液を水性ＥｔＯＨ（１００ｍＬ）およびＮ−置換 ２’−ニトロホルムアニリド（５ｇ）の溶液へと添加した。室温での夜通しの放置後、得られた茶色の溶液を７０℃での加熱下での窒素ガスバブリングにより約１０ｍＬへと濃縮させた。沈殿した硫黄をろ別し、そしてＥｔＯＨで洗浄した。混ぜ合わせたろ液からのＥｔＯＨの除去および洗浄後、ジエチルエーテルを残留油へと添加した。得られた白色結晶をろ過により収集し、そしてＡｃＯＥｔ／ジエチルエーテルから再結晶し、白色のプリズムを得た。ろ液Ｎ−置換 ベンズイミダゾールを得た。

方法Ｂ：
水（４．３ｍＬ）中の水素化ホウ素ナトリウム（５．３ｇ、１２９．６ｍｍｏｌ）の溶液を、攪拌しながら、水（３６ｍＬ）中のパラジウム炭（５％、２．７ｇ）の懸濁液へとゆっくりと添加した。ピリジン（８６．４ｍＬ）中の２−ニトロホルムアニリド（８．９７ｇ、５３．９９ｍｍｏｌ）の溶液を個の混合物へと、温度が３５〜４０℃で維持されるような速度で、添加した。添加が完了した時に（ｃａ． １ｈ）、混合物をさらに１５ｍｉｎ攪拌した。触媒をろ別し、そしてろ液を減圧下で蒸発させた。残渣を水（ｃａ． ７０ｍＬ）中に溶解させ、酸性化させ（ｃｏｎｃ．塩酸により）、それからおよそ半分の容量へと濃縮し、そして再び減圧下で蒸発させて乾燥させる前に、水性アンモニアで中性化させた。残渣を熱エタノールで抽出し；冷まされた際に、抽出物を無機材料に沈殿させ、それをろ別し、そしてろ液をさらに濃縮させ、そして冷却して１Ｈ−ベンズイミダゾール−３−オキシドを得た。

Ｎ−ｎ−ブチルベンズイミダゾール−３−オキシド ４ （＃１２８）
融点 １２４．５℃
収率 ６０％

Ｎ−ベンジルベンズイミダゾール−３−オキシド ５ （＃１３７）
融点 １４１．９℃
収率 ４９％

Ｎ−（４−メトキシフェニル）メチルベンズイミダゾール−３−オキシド ６ （＃１４１）
融点 １１６．９℃
収率 ２０％

Ｎ−（２−フェニルプロピル）ベンズイミダゾール−３−オキシド ７ （＃１４３： 立体異性混合；メジャー／マイナー＝２．１７：１）
収率 ３６％

Ｎ−（２’，２’−ジメチル）プロピルベンズイミダゾール−３−オキシド ８ （＃１４７）
融点 １１１．３℃
収率 ５１％

Ｎ−（シクロヘキシルメチル）ベンズイミダゾール−３−オキシド ９ （＃１５０）
融点 １５２．５℃
収率 ３４％

Ｎ−ｎ−ヘプチルベンズイミダゾール−３−オキシド １０ （＃１９６）
融点 ７０．８℃
収率 ５５％

１Ｈ−ベンズイミダゾール−３−オキシド １１ （＃２００）
融点 ２１７．７℃（分解物）（文献値（ｌｉｔ．） ２１５℃、分解物）
収率 １３％（方法Ａ）、７％（方法Ｂ）

例２：処方物およびデバイス
式ＩＩｄで表されるベンズイミダゾール Ｎ−オキシドを用いることにより、電解質処方物の予想外の利点を実証する以下の電解質処方物を合成する。

２６％（ｗ／ｗ）の１，３−ジメチルイミダゾリウムヨウ化物（ｍｍｉｍＩ）、２８％（ｗ／ｗ）の１−エチル−３−メチルイミダゾリウムヨウ化物（ｅｍｉｍＩ）、３６％（ｗ／ｗ）の１−メチル−３−エチルイミダゾリウムテトラシアノボラート（ｅｍｉｍＴＣＢ）、４％（ｗ／ｗ）のヨウ素、および本発明による、例えば１Ｈ−ベンズイミダゾール Ｎ−オキシドなどの、６％（ｗ／ｗ）の式ＩＩｄで表される電解質添加物を混合することにより、電解質処方物を調製する。６０℃以下の熱を適用して電解質処方物を均質とせしめることが必要であり得る。

化合物ｍｍｉｍＩ、ｅｍｉｍＩ、Ｉ_２、およびｅｍｉｍＴＣＢは商業的に利用可能であるか、または公知の文献、例えばBonhote, P et al. Inorg. Chem. 1996, 35, 1168-1178など、またはテトラシアノホウ酸塩アニオンでの有機塩に合成に関してはWO 2004/072089などの文献に基づいて、合成してもよい。

色素増感太陽電池は、US 5,728,487またはWO 2007/093961に開示されるように製造される：

二重層、メソ多孔性ＴｉＯ_２電極は、二重層構造からなる光アノードを獲得するために、Wang P. et al., J. Phys. Chem. B 2003, 107, 14336、特に１４３３７頁に開示されるように製造される。透明ナノ多孔性ＴｉＯ_２電極を製造するために、テルピネオール溶媒および２０〜３０ｎｍの径を有するアナターゼ相のナノ粒子ＴｉＯ_２を含有するスクリーンプリンティングペーストを、ハンドプリンターを用いることにより、５ｍｍ×５ｍｍ正方形の形状に、導電性基板上に堆積させた。ペーストを１２０セルシウス度で１０分間乾燥させた。それから、４００ｎｍの径を有するＴｉＯ_２を含有するもう１つのスクリーンプリンティングペーストをナノ硬質層の最上へと堆積させ、不透明相を製造した。

それから二重層膜をを５００セルシウス度で１時間焼結し、その結果下層の透明層（７ミクロン厚）および最上不透明相（４ミクロン厚）が生じた。焼結後、電極をＴｉＣｌ_４（Merck）の４０ｍＭ水溶液中に３０分間７０セルシウス度で浸漬し、それから純水で十分に素早くすすいだ。そのようにＴｉＣｌ_４処理した電極を、色素増感の直前に５００セルシウス度で３０分間乾燥させた。電極を、アセトニトリル（Merck ＨＰＬＣグレード）およびｔｅｒｔ−ブチルアルコール（Ｍｅｒｃｋ）、ｖ：ｖ＝１：１の０．３ｍＭ Ｚ９０７色素溶液へと、６０時間、１９セルシウス度で浸した。対電極を、上の引例に開示されるように熱分解法で製造した。白金酸（Merck）の５ｍＭ溶液の小滴を８μｌ／ｃｍ２で落とし、そして導電性基板上で乾燥させた。色素増感太陽電池を３０ミクロン厚のBynel（DuPont、USA）熱溶解膜を用いて組み立て、熱により封入した。内部空間を、本明細書中に記載されるそれぞれの電解質処方物で充填し、対応するデバイスを製造した。

色素Ｚ９０７は、両親媒性のルテニウム増感剤Ｒｕ（２，２’−ビピリジン ４，４’−ジカルボン酸）（４，４’−ジノニル−２，２’−ビピリジン）（ＮＣＳ）_２または［Ｒｕ（Ｈ２ｄｃｂｐｙ）（ｄｎｂｐｙ）（ＮＣＳ）_２］である。

正確な光強度を得るために、Air Mass 1.5 Global（ＡＭ１．５Ｇ）擬似太陽光を、Seigo Ito et al. “Calibration of solar simulator for evaluation of dye-sensitized solar cells” Solar Energy Materials & Solar Cells 82 (2004) 421によりスペクトル的に較正した。
光電流−電圧曲線の測定を、１Ｓｕｎ照明下で２５℃へと冷却された黒色平板上に配置されたデバイスに対して実行する。４ｍｍ×４ｍｍの光マスクを製造されたデバイスの最上部に配置し、光投射領域を定義する。

エネルギー変換効率は一般的に、エネルギー変換機器の有効出力および光照射の入力の間の比率であり、エネルギー項において、電力出力を最適化する調節可能な抵抗負荷を用いることにより決定される。

このようにして得られた光起電性パラメータを表１にまとめる。対照は添加剤がないことを意味する。

これらに測定において、１Ｈ−ベンズイミダゾール Ｎ−オキシドは、添加剤Ｎ−ブチルベンズイミダゾール（ＮＢＢ）、ベンズイミダゾール（Ｂｅｎｚｉｍ）およびＮ−メチルベンズイミダゾール（ＮＭＢ）よりも高い効率を得る。

表におけるＮ−オキシドを含有する電解質を用いて、例２の記載に従い、色素増感太陽電池を製造した。アセトニトリルを溶媒に対して用いた。

結果を表３に示す。

これらの結果により、４−ピコリン Ｎ−オキシド（４−メチル−ピリジン−Ｎ−オキシドに同義である）が色素増感太陽電池に対する溶媒型電解質に含有される場合にＶ_ＯＣおよび曲線因子（ＦＦ）が、増加したことが示される。

例４：
表４におけるＮ−オキシドを含有する電解質を用いて、色素増感太陽電池を例２の記載に従って製造した。

結果を表５に示す。

これらの結果により、４−ピコリン Ｎ−オキシドが色素増感太陽電池のためのイオン液体型電解質に含有される場合、Ｖ_ＯＣおよび曲線因子が増加したことが示される。

例５：
表６におけるＮ−オキシドを含有する電解質を用いて、色素増感太陽電池を製造した。
電解質処方物のモル比は、
ｍｍｉｍ−Ｉ ３６／ｅｍｉｍ−Ｉ ３６／Ｉ２ ５／ｅｍｉｍ−ＴＣＢ ４８／添加剤 ２、である。

ここで用いられる全てのＮ−オキシドは、商業的に利用可能である。

表７に結果を示す。

これらの結果により、Ｎ−オキシド置換基が色素増感太陽電池のためのイオン液体型電解質における化学構造中に示される場合、Ｖ_ＯＣおよび曲線因子が増加することが示される。Kusamaの論文にあるように、結合定数だけでなく、添加剤の誘電率もまた、Ｖｏｃの増加に影響を及ぼし得る。

例６：
表８におけるＮ−オキシドを含有する電解質を用いて、色素増感太陽電池を製造した。電解質処方物のモル比は、
ｍｍｉｍ−Ｉ ３６／ｅｍｉｍ−Ｉ ３６／Ｉ２ ５／ｅｍｉｍ−ＴＣＢ ４８／表２Ｄ−１にある添加剤、である。

結果を表９に示す。

これらの結果により、色素増感型太陽電池のためのイオン液体型電解質処方物において、表８に記載される例示的なＮ−オキシドの濃度とともにＶ_ＯＣおよび曲線因子が増加したことが示される。

Claims (14)

1. 式Ｉ
   式中
   Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は互いに独立して、
   １〜２０個のＣ原子を有する直鎖のまたは分枝のアルキル、これは少なくとも１個のＲにより置換されていることができる、
   ６〜１０個のＣ原子を有するアリール、これは少なくとも１個のＲにより置換されていることができる、であり、
   あるいはＲ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、１、２または３個のＮ原子あるいは１個のＮ原子および１個のＳまたは１個のＯ原子が存在し、少なくとも１個のＲにより置換されていることができる複素芳香環構造をＮ原子とともに形成し、
   あるいはＲ^１およびＲ^２は、１、２または３個のＮ原子あるいは１個のＮ原子および１個のＳまたは１個のＯ原子が存在し、少なくとも１個のＲにより置換されていることができる複素脂環式構造をＮ原子とともに形成し、およびＲ^３は１〜２０個のＣ原子を有する直鎖のまたは分枝のアルキルであるか、あるいは縮合して少なくとも１個のＮ原子を含有する三環構造を形成し、およびここで複素脂環式構造または三環構造の第２のまたは第３のＮ原子は−Ｏ⁻および１〜２０個のＣ原子を有する直鎖のまたは分枝のアルキルにより置換されていてもよく、
   および
   Ｒは独立して、
   Ｈａｌ、
   ＣＮ、
   Ｃ（Ｏ）Ｈ、
   １〜２０個のＣ原子を有する直鎖のまたは分枝のアルキル、これは５〜６個のＣ原子を有するシクロアルキルによりまたは６〜１０個のＣ原子を有するアリールにより置換されていることができ、ここで該アリール基は１〜４個のＣ原子を有する直鎖のまたは分枝のアルキル基またはアルコキシ基によりあるいは５または６個のＣ原子を有するヘテロアリールにより置換されていてもよい、
   ２〜２０個のＣ原子を有する直鎖のまたは分枝のアルケニル、これは６〜１０個のＣ原子を有するアリールにより置換されていることができ、ここで該アリール基は１〜４個のＣ原子を有する直鎖のまたは分枝のアルキル基により置換されていてもよい、
   ５または６個のＣ原子を有するシクロアルキル、
   １〜２０個のＣ原子を有する直鎖のまたは分枝のヒドロキシアルキル、
   １〜２０個のＣ原子を有する直鎖のまたは分枝のアルコキシ、これは６〜１０個のＣ原子を有するアリールにより置換されていることができる、
   １〜２０個のＣ原子を有する直鎖のまたは分枝のアルキルチオ、
   ６〜１０個のＣ原子を有するアリール、ここで該アリール基は１〜４個のＣ原子を有する直鎖のまたは分枝のアルキル基またはアルコキシ基によりあるいは５または６個のＣ原子を有するヘテロアリールにより置換されていてもよい、
   ５〜１０個のＣ原子を有するヘテロアリール、ここで該ヘテロアリール基のＮ原子は−Ｏ⁻により置換されていてもよい、
   ６〜１０個のＣ原子を有するアリールオキシ、
   ６〜１０個のＣ原子を有するアリールチオ、
   １〜２０個のＣ原子を有する直鎖のまたは分枝のアルキルアミノまたはジアルキルアミノであり、
   Ｈａｌは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩである、
   で表される少なくとも１種の化合物、あるいはその全ての互変異性体または立体異性体の、色素増感太陽電池における電解質処方物に対する添加剤としての使用。
2. 式中、式Ｉで表される少なくとも１種の化合物におけるＲ^１、Ｒ^２およびＲ^３が、少なくとも１個のＲにより置換されていることができる、１、２または３個のＮ原子あるいは１個のＮおよび１個のＳまたは１個のＯ原子が存在する複素芳香環構造をＮ原子とともに形成する、あるいはＲ^１およびＲ^２が、少なくとも１個のＲにより置換されていることができる、１、２または３個のＮ原子あるいは１個のＮ原子および１個のＳまたは１個のＯ原子が存在する複素脂環式構造をＮ原子とともに形成し、かつＲ^３が１〜２０個のＣ原子を有する直鎖のまたは分枝のアルキルである、請求項１に記載の使用。
3. 式Ｉで表される化合物の少なくとも１種が式ＩＩａ〜ＩＩｇ
   で表され、および式中、Ｒ’は独立してＨまたはＲであり、Ｒ’’’は独立してＨ、１〜４個のＣ原子を有する直鎖のまたは分枝のアルキルまたはアルコキシあるいは５または６個のＣ原子を有するヘテロアリールであり、Ｒ^＊は独立してＨ、１〜４個のＣ原子を有する直鎖のまたは分枝のアルキルであり、Ｒ^Ｘは独立してＨ、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖または分枝のアルキル、これは５〜６個のＣ原子を有するシクロアルキルまたは６〜１０個のＣ原子を有するアリールにより置換されることができ、ここで該アリール基は１〜４個のＣ原子を有する直鎖のまたは分枝のアルキル基またはアルコキシ基によりあるいは５または６個のＣ原子を有するヘテロアリールにより置換されていてもよく、およびＲは請求項１により定義される、あるいは
   式中、式Ｉで表される少なくとも１種の化合物が式ＩＩＩａ〜ＩＩＩｄ
   で表される化合物であり、および式中、ＸはＣＨ_２、ＯまたはＮＲであり、ＹはＣＨ、Ｎ、Ｎ^＋Ｒ、Ｎ^＋−Ｏ⁻であり、Ｒ’’は１〜２０個のＣ原子を有する直鎖または分枝のアルキルであり、Ｒ’はＨまたはＲであり、およびＲは請求項１により定義される、請求項２に記載の使用。
4. 式中、Ｒが１〜２０個のＣ原子を有する直鎖のまたは分枝のアルキルであり、これは６〜１０個のＣ原子を有するアリールにより置換されていることができ、あるいは１〜２０個のＣ原子を有する直鎖のまたは分枝のジアルキルアミノである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の使用。
5. 式Ｉ
   式中
   Ｒ ^１ 、Ｒ ^２ 、Ｒ ^３ は互いに独立して、
   １〜２０個のＣ原子を有する直鎖のまたは分枝のアルキル、これは少なくとも１個のＲにより置換されていることができる、
   ６〜１０個のＣ原子を有するアリール、これは少なくとも１個のＲにより置換されていることができる、であり、
   あるいはＲ ^１ 、Ｒ ^２ およびＲ ^３ は、１、２または３個のＮ原子あるいは１個のＮ原子および１個のＳまたは１個のＯ原子が存在し、少なくとも１個のＲにより置換されていることができる複素芳香環構造をＮ原子とともに形成し、
   あるいはＲ ^１ およびＲ ^２ は、１、２または３個のＮ原子あるいは１個のＮ原子および１個のＳまたは１個のＯ原子が存在し、少なくとも１個のＲにより置換されていることができる複素脂環式構造をＮ原子とともに形成し、およびＲ ^３ は１〜２０個のＣ原子を有する直鎖のまたは分枝のアルキルであるか、あるいは縮合して少なくとも１個のＮ原子を含有する三環構造を形成し、およびここで複素脂環式構造または三環構造の第２のまたは第３のＮ原子は−Ｏ ⁻ および１〜２０個のＣ原子を有する直鎖のまたは分枝のアルキルにより置換されていてもよく、
   および
   Ｒは独立して、
   Ｈａｌ、
   ＣＮ、
   Ｃ（Ｏ）Ｈ、
   １〜２０個のＣ原子を有する直鎖のまたは分枝のアルキル、これは５〜６個のＣ原子を有するシクロアルキルによりまたは６〜１０個のＣ原子を有するアリールにより置換されていることができ、ここで該アリール基は１〜４個のＣ原子を有する直鎖のまたは分枝のアルキル基またはアルコキシ基によりあるいは５または６個のＣ原子を有するヘテロアリールにより置換されていてもよい、
   ２〜２０個のＣ原子を有する直鎖のまたは分枝のアルケニル、これは６〜１０個のＣ原子を有するアリールにより置換されていることができ、ここで該アリール基は１〜４個のＣ原子を有する直鎖のまたは分枝のアルキル基により置換されていてもよい、
   ５または６個のＣ原子を有するシクロアルキル、
   １〜２０個のＣ原子を有する直鎖のまたは分枝のヒドロキシアルキル、
   １〜２０個のＣ原子を有する直鎖のまたは分枝のアルコキシ、これは６〜１０個のＣ原子を有するアリールにより置換されていることができる、
   １〜２０個のＣ原子を有する直鎖のまたは分枝のアルキルチオ、
   ６〜１０個のＣ原子を有するアリール、ここで該アリール基は１〜４個のＣ原子を有する直鎖のまたは分枝のアルキル基またはアルコキシ基によりあるいは５または６個のＣ原子を有するヘテロアリールにより置換されていてもよい、
   ５〜１０個のＣ原子を有するヘテロアリール、ここで該ヘテロアリール基のＮ原子は−Ｏ ⁻ により置換されていてもよい、
   ６〜１０個のＣ原子を有するアリールオキシ、
   ６〜１０個のＣ原子を有するアリールチオ、
   １〜２０個のＣ原子を有する直鎖のまたは分枝のアルキルアミノまたはジアルキルアミノであり、
   Ｈａｌは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩである、
   で表される少なくとも１種の化合物、あるいはその全ての互変異性体または立体異性体を、レドックス活性種とともに含む、色素増感太陽電池における電解質処方物。
6. 式中、式Ｉで表される少なくとも１種の化合物におけるＲ ^１ 、Ｒ ^２ およびＲ ^３ が、少なくとも１個のＲにより置換されていることができる、１、２または３個のＮ原子あるいは１個のＮおよび１個のＳまたは１個のＯ原子が存在する複素芳香環構造をＮ原子とともに形成する、あるいはＲ ^１ およびＲ ^２ が、少なくとも１個のＲにより置換されていることができる、１、２または３個のＮ原子あるいは１個のＮ原子および１個のＳまたは１個のＯ原子が存在する複素脂環式構造をＮ原子とともに形成し、かつＲ ^３ が１〜２０個のＣ原子を有する直鎖のまたは分枝のアルキルである、請求項５に記載の電解質処方物。
7. 式Ｉで表される化合物の少なくとも１種が式ＩＩａ〜ＩＩｇ
   で表され、および式中、Ｒ’は独立してＨまたはＲであり、Ｒ’’’は独立してＨ、１〜４個のＣ原子を有する直鎖のまたは分枝のアルキルまたはアルコキシあるいは５または６個のＣ原子を有するヘテロアリールであり、Ｒ ^＊ は独立してＨ、１〜４個のＣ原子を有する直鎖のまたは分枝のアルキルであり、Ｒ ^Ｘ は独立してＨ、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖または分枝のアルキル、これは５〜６個のＣ原子を有するシクロアルキルまたは６〜１０個のＣ原子を有するアリールにより置換されることができ、ここで該アリール基は１〜４個のＣ原子を有する直鎖のまたは分枝のアルキル基またはアルコキシ基によりあるいは５または６個のＣ原子を有するヘテロアリールにより置換されていてもよく、およびＲは請求項５により定義される、あるいは
   式中、式Ｉで表される少なくとも１種の化合物が式ＩＩＩａ〜ＩＩＩｄ
   で表される化合物であり、および式中、ＸはＣＨ _２ 、ＯまたはＮＲであり、ＹはＣＨ、Ｎ、Ｎ ^＋ Ｒ、Ｎ ^＋ −Ｏ ⁻ であり、Ｒ’’は１〜２０個のＣ原子を有する直鎖または分枝のアルキルであり、Ｒ’はＨまたはＲであり、およびＲは請求項５により定義される、請求項６に記載の電解質処方物。
8. 式中、Ｒが１〜２０個のＣ原子を有する直鎖のまたは分枝のアルキルであり、これは６〜１０個のＣ原子を有するアリールにより置換されていることができ、あるいは１〜２０個のＣ原子を有する直鎖のまたは分枝のジアルキルアミノである、請求項５〜７のいずれか一項に記載の電解質処方物。
9. レドックス活性種が、ヨウ素および少なくとも１種のヨウ化物塩のレドックス対である、請求項５〜８のいずれか一項に記載の電解質処方物。
10. 式Ｉで表される少なくとも１種の化合物を０．０１〜３０重量％の濃度で含む、請求項５〜９のいずれか一項に記載の電解質処方物。
11. 式Ｉ
    式中
    Ｒ ^１ 、Ｒ ^２ 、Ｒ ^３ は互いに独立して、
    １〜２０個のＣ原子を有する直鎖のまたは分枝のアルキル、これは少なくとも１個のＲにより置換されていることができる、
    ６〜１０個のＣ原子を有するアリール、これは少なくとも１個のＲにより置換されていることができる、であり、
    あるいはＲ ^１ 、Ｒ ^２ およびＲ ^３ は、１、２または３個のＮ原子あるいは１個のＮ原子および１個のＳまたは１個のＯ原子が存在し、少なくとも１個のＲにより置換されていることができる複素芳香環構造をＮ原子とともに形成し、
    あるいはＲ ^１ およびＲ ^２ は、１、２または３個のＮ原子あるいは１個のＮ原子および１個のＳまたは１個のＯ原子が存在し、少なくとも１個のＲにより置換されていることができる複素脂環式構造をＮ原子とともに形成し、およびＲ ^３ は１〜２０個のＣ原子を有する直鎖のまたは分枝のアルキルであるか、あるいは縮合して少なくとも１個のＮ原子を含有する三環構造を形成し、およびここで複素脂環式構造または三環構造の第２のまたは第３のＮ原子は−Ｏ ⁻ および１〜２０個のＣ原子を有する直鎖のまたは分枝のアルキルにより置換されていてもよく、
    および
    Ｒは独立して、
    Ｈａｌ、
    ＣＮ、
    Ｃ（Ｏ）Ｈ、
    １〜２０個のＣ原子を有する直鎖のまたは分枝のアルキル、これは５〜６個のＣ原子を有するシクロアルキルによりまたは６〜１０個のＣ原子を有するアリールにより置換されていることができ、ここで該アリール基は１〜４個のＣ原子を有する直鎖のまたは分枝のアルキル基またはアルコキシ基によりあるいは５または６個のＣ原子を有するヘテロアリールにより置換されていてもよい、
    ２〜２０個のＣ原子を有する直鎖のまたは分枝のアルケニル、これは６〜１０個のＣ原子を有するアリールにより置換されていることができ、ここで該アリール基は１〜４個のＣ原子を有する直鎖のまたは分枝のアルキル基により置換されていてもよい、
    ５または６個のＣ原子を有するシクロアルキル、
    １〜２０個のＣ原子を有する直鎖のまたは分枝のヒドロキシアルキル、
    １〜２０個のＣ原子を有する直鎖のまたは分枝のアルコキシ、これは６〜１０個のＣ原子を有するアリールにより置換されていることができる、
    １〜２０個のＣ原子を有する直鎖のまたは分枝のアルキルチオ、
    ６〜１０個のＣ原子を有するアリール、ここで該アリール基は１〜４個のＣ原子を有する直鎖のまたは分枝のアルキル基またはアルコキシ基によりあるいは５または６個のＣ原子を有するヘテロアリールにより置換されていてもよい、
    ５〜１０個のＣ原子を有するヘテロアリール、ここで該ヘテロアリール基のＮ原子は−Ｏ ⁻ により置換されていてもよい、
    ６〜１０個のＣ原子を有するアリールオキシ、
    ６〜１０個のＣ原子を有するアリールチオ、
    １〜２０個のＣ原子を有する直鎖のまたは分枝のアルキルアミノまたはジアルキルアミノであり、
    Ｈａｌは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩである、
    で表される少なくとも１種の化合物、あるいはその全ての互変異性体または立体異性体を含む色素増感電極を含む、色素増感太陽電池。
12. 式Ｉで表される少なくとも１種の化合物が電解質溶液に含有される、請求項１１に記載の色素増感太陽電池。
13. 式ＩＩｄ
    式中、Ｒ’はＨであり、
    Ｒ^Ｘは独立して
    ６〜２０個のＣ原子を有する直鎖のまたは分枝のアルキルあるいは
    １〜２０個のＣ原子を有する直鎖のまたは分枝のアルキル、これは５〜６個のＣ原子を有するシクロアルキルまたは６〜１０個のＣ原子を有するアリールで置換され、ここで該アリール基は１〜４個のＣ原子を有する直鎖のまたは分枝のアルキル基またはアルコキシ基によりあるいは５または６個のＣ原子を有するヘテロアリールにより置換されていることができる、
    であり、但しフェニルメチルはＲ^ｘに対して除外されている、
    で表される化合物。
14. 請求項１３に記載の式ＩＩｄで表される化合物の製造方法であって、ａ）２−ニトロアニリンをアルキル化して式ＩＶ
    式中、Ｒ^ｘは請求項１３により定義される、
    で表される中間体を形成し、および
    ｂ）式ＩＶで表される化合物をホルミル化し、中間体Ｖ
    式中、Ｒ^ｘは請求項１３により定義される
    を得、次いで環化反応により式ＩＩｄで表される化合物が形成される、前記方法。