CN1322592C - 光电转换元件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种光电转换元件，其是包含具备已担载敏化色料的半导体层(7)的半导体电极(15)、与半导体电极(15)对峙的对电极(9)、配置在半导体电极(15)和对电极(9)之间的电解质层(13)的光电转换元件，通过形成电解质层(13)含有在分子内含具有非共有电子对的氮原子的化合物、0.06mol/dm3浓度的碘(I3 -)的光电转换元件，能够提供能连续长期维持优良的转换效率的光电转换元件。

Description

光电转换元件
技术领域
本发明是关于光电转换元件。更详细地说，是关于能够长期维持优良的转换效率的光电转换元件。
背景技术
太阳能电池作为清洁的能源正在极大地被期待，pn结型太阳能电池等已经实用化。另一方面，许多研究人员正在开发利用光激发状态的化学反应取出电能的光化学电池，但是如果说到关于实用化，现状是还远远赶不上已有实际效果高的pn结型太阳能电池。
在以往的光化学电池中，已公开了由敏化剂和电子受体形成的利用氧化还原反应的敏化型湿式太阳能电池。例如，有组合硫堇色料和铁(II)离子的系等。另外，自发现本多-藤山鸟效果以来，也公开了利用金属或其氧化物的光电荷分离的光化学电池。
在此，说明光化学电池的工作原理。在半导体和金属接触的情况下，利用金属和半导体的功函数的关系，能够形成肖脱基结，而半导体和溶液接触时也产生同样的结。例如，在溶液中含有Fe2+/Fe3+、Fe(CN)6 4-/Fe(CN)6 3-、I-/I2、Br-/Br2、氢醌/醌等氧化还原系时，如果将n型半导体浸入该溶液中，在半导体的表面附近的电子就向溶液中的氧化剂移动而达到平衡状态。其结果是，在半导体的表面附近带正电而产生电位梯度。与此相应，半导体的传导带和价电子带也产生电位梯度。
在该状态，如果在浸渍在氧化还原溶液中的半导体电极的表面照射光，就会吸收保持半导体的禁带宽度以上的能量的光，在表面附近，在传导带生成电子，在价电子带生成正孔。由于在上述的半导体的表面附近存在的电位梯度，在传导带被激发的电子传输到半导体内部，另一方面，在价电子带生成的正孔从氧化还原溶液中的还原体夺走电子。
在氧化还原溶液中浸渍金属电极，如果在金属电极和半导体电极之间建立回路，被正孔夺走电子的还原体，向溶液中扩散，而从金属电极接受电子，再被还原。反复进行这种循环，半导体电极作为负极，金属电极作为正极而分别工作，就能够向外部供给电力。因此，光电动势成为氧化还原溶液的氧化还原能级和半导体中的费米能级的差。以上就是光化学电池的原理。
在这样的光化学电池中，为了使光电动势大，①使用氧化还原能级低的，即氧化作用强的氧化还原溶液；②在氧化还原能级和半导体中的费米能级之间制造大的差，即，使用禁带宽度大的半导体。
但是，如果氧化还原溶液的氧化作用过大，在半导体本身的表面会形成氧化膜，光电流在短时间内就停止。另外，关于禁带宽度存在的问题是，一般禁带宽度小于或等于3.0eV，进而小于或等于2.0eV的半导体，由于在光电转换时流动的电流，易溶解于溶液。例如，n-Si通过在水中的光照射，在表面形成惰性氧化物覆膜，n-GaAs或n-CdS发生氧化溶解。
为了解决这些问题，正在尝试在半导体上被覆保护膜的办法，提出了将具有正孔输送特性的聚吡咯或聚苯胺、聚噻吩等p型导电性高分子用于半导体的保护膜的办法。但是在耐久性上有问题，最多也只能稳定地使用数日左右。
另外，为了解决光溶解的问题，考虑利用禁带宽度大于或等于3eV的半导体，但对于高效率地吸收强度峰在2.5eV附近的太阳光来说，禁带宽度过大。因此，仅能吸收太阳光中的紫外光部分，而占大部分的可见光区域没有完全吸收，光电转换效率变得极低。
因此，为了兼顾可见光区域的有效利用和禁带宽度大的半导体的光稳定性，公开了在半导体上担载吸收比半导体的禁带宽度小的长波长侧的可见光的敏化色料的色料敏化太阳能电池。与使用以往的半导体的湿式太阳能电池不同之处，是以在色料上照射光来激发电子，激发电子从色料向半导体移动的光电荷分离过程作为光电转换过程。
这种色料敏化太阳能电池，往往被认为与光合成相关。最初，作为色料，和光合成同样考虑叶绿素，但和不断与新的叶绿素交换的自然叶绿素不同，太阳能电池中使用的叶绿素在稳定性方面有问题，另外，作为太阳能电池的光电转换效率也不到0.5％。因此，那样去模拟自然界的光合成过程，构成太阳能电池是非常困难的。
这样，色料敏化太阳能电池，从光合成得到提示，就是要吸收长波长的可见光，但实际上电子的传导机构变得复杂，因此反而光能的损失增大成为问题。固体的太阳能电池，只要使吸收光的层变厚，就能够提高吸收效率。但是，对于色料敏化太阳能电池，能够在半导体电极中注入电子的仅是表面上的色料的单分子层，不能谋求使光吸收层变厚而引起的吸收效率的提高。因此，为了没有浪费的光的吸收，在使半导体表面上的色料形成单分子层的同时，希望使单分子层的面积增大。
而且为了高效率地在半导体内注入已激发的色料内的电子，最好是色料与半导体表面发生化学结合。例如，对于使用氧化钛的半导体，为了与半导体表面发生化学结合，重要的是，在色料中有羧基。
关于这点，进行重要改善的是フジヒラ等人的集体。1997年他们在ネィチャ-杂志上报道了，通过若丹明B的羧基与SnO2表面的羟基形成酯键，光电流是以往的吸附法的10倍或者10倍以上。这是因为与以往的酰胺键相比，对于酯键，在色料内吸收了光能的电子存在的π轨道接近半导体的表面。
但是，即使在半导体中能够有效地注入电子，存在处于传导带内的电子与色料的基底能级再结合的可能性，或与氧化还原物质再结合的可能性等。由于有这样的问题，关于电子注入，尽管有上述的改善，但光电转换效率照样低。
如以上所述，以往的色料敏化太阳能电池的大的问题是，只有在半导体表面以单层担载的敏化色料能够向半导体注入电子。即，存在的问题是，迄今为止在半导体电极中经常使用的单晶或多晶半导体，表面平滑，在内部不具有细孔，担载敏化色料的有效面积等于电极面积，敏化色料的担载量少。
因此，在使用这样的电极的情况下，在该电极上担载的单分子层的敏化色料，即使最大吸收波长，也只能吸收小于或等于入射光的1％，光的利用效率变得极差。为了提高光捕集力，也提出了将敏化色料制成多层的尝试，但一般得不到充分的效果。
在这样的状况中，作为解决这样的问题的手段，如在特开平01-220380号公报中所记载，Graetzel等人提出了，使氧化钛电极多孔化并使其担载敏化色料，来显著地增大内部面积的方法。在该方法中，采用溶胶·凝胶法制成该氧化钛多孔膜。该膜的孔隙率是约50％程度，形成具有非常高的内部表面积的纳米多孔性结构。例如，对于8μm的膜厚，粗糙度系数(多孔内部的实际面积对基片面积的比例)达到约720。如果几何学地计算该表面，敏化色料的担载量达到1.2×10-7mol/cm2，实际上以最大吸收波长入射光的约98％会被吸收。
被称做该Graetzel电池的新的色料敏化太阳能电池，主要特征是，由上述氧化钛的多孔化引起的敏化色料的担载量飞跃地增大，和开发了效率良好地吸收太阳光、而且向半导体的电子注入速度显著迅速的敏化色料。
作为用于色料敏化太阳能电池的敏化色料，Graetzel等开发了双(联吡啶)Ru(II)络合物。该Ru络合物具有通式顺-X2双(2，2′-联吡啶-4，4′-二羧酸盐)Ru(II)的结构。X是Cl-、CN-、SCN-。关于这些，对荧光、可见光吸收、电化学的和光氧化还原的举动进行了系统的研究。其中，顺-(二异氰酸盐)-双(2，2′-联吡啶-4，4′-二羧酸盐)Ru(II)，作为太阳光吸收剂和色料敏化剂已显示具有特别优良的性能。
该色料敏化剂的可见光吸收，是由于电荷从金属向配位基移动迁移。另外，配位基的羧基直接配位在表面的Ti离子上，在色料敏化剂和氧化钛之间形成密切的电子接触。由于这种电子的接触，从色料敏化剂向氧化钛的传导带的电子注入以1皮秒以下的极快的速度发生，向由其相反方向的已氧化的色料敏化剂产生的氧化钛传导带注入的电子的再捕获以微秒级发生。该速度差就是产生光激发电子的方向性、以极高的效率进行电荷分离的理由。而且，这与利用pn结面的电位梯度进行电荷分离的pn型太阳能电池是不同的，是Graetzel电池的本质特征。
接着，说明Graetzel电池的构成。Graetzel电池，是在2片涂布了搀入氟的氧化锡的透明导电膜的导电性玻璃基片之间，封入了包含氧化还原对的电解质溶液的蜂窝结构型电池。玻璃基片的一个，在透明导电膜上层积由氧化钛超微粒子构成的多孔膜，再使敏化色料吸附而作为作用电极。而另一个，是在透明导电膜上涂布少量的铂作为对电极。在2片玻璃基片之间插入隔膜，利用毛细管现象在其间的极小的间隙中注入电解质溶液。电解质溶液是使用碳酸亚乙酯和乙腈的混合溶剂，以碘化四正丙基铵和碘作为溶质，包含I-/I3 -的氧化还原对。涂布在对电极上的铂，具有使该氧化还原对的I3 -阴极还原I-的催化作用。
Graetzel电池的工作原理，与使用以往的半导体的湿式太阳能电池基本上没有变化。但是，不论在像Graetzel电池那样的多孔电极的哪个部分中，光电荷分离应答可以均匀而且有效地进行，主要是因为电解质层是液体。即，这是由于只要在溶液中浸渍色料担载多孔电极，溶液就会均匀地向多孔质内扩散，能够形成理想的电化学界面。
但是，该电解质层为液体层，从太阳能电池的稳定性这一观点出发，并非理想，已经知道，实际上在许多情况下，即使制成电池，但电解质溶液的漏液在其他的电池构成要素的劣化前先发生，太阳能电池的性能已降低。因此，为了Graetzel电池的实用化，关于构成Graetzel电池的各构成要素，必须加以详细的研究，为此举出电解质的一例。
发明内容
本发明提供一种光电转换元件，该光电转换元件是包括具备已担载敏化色料的半导体层的半导体电极、与上述半导体电极对峙的对电极、配置在上述半导体电极和上述对电极之间的电解质层的光电转换元件，其特征在于，上述电解质层含有N-甲基苯并咪唑、大于或等于0.06mol/dm3小于或等于6mol/dm3浓度的碘(I3 -)、和从室温熔融盐及沸点高于或等于100℃的腈系溶剂中选择的任一种。
本发明提供另一种光电转换元件，该光电转换元件是包括具备已担载敏化色料的半导体层的半导体电极、与上述半导体电极对峙的对电极、配置在上述半导体电极和上述对电极之间的电解质层的光电转换元件，其特征在于，上述电解质层含有高分子化合物为基质，而且含有N-甲基苯并咪唑。
附图说明
图1是表示本发明的光电转换元件一例的简要剖面图。
具体实施方式
为了提供能够连续长期维持优良的转换效率的光电转换元件，本发明人进行锐意研究的结果发现，在电解质层中存在分子内含有具有非共有电子对的氮原子的化合物是有效的。可以推测，通过在电解质层中存在上述化合物，在不吸附色料的半导体表面上吸附上述化合物，由此抑制在半导体层表面产生的逆电子反应，从而能够带来转换效率的稳定化效果。或者，可以推测，由于在电解质层中存在上述化合物，产生提高半导体层的费米能级的效果或抑制电解质层的pH变动的效果等，从而有助于转换效率的稳定化。
作为在分子内含有具有上述非共有电子对的氮原子的化合物的浓度，在电解质层中优选是5～10-4mol/dm3～2mol/dm3。通过使上述化合物的浓度达到大于或等于5～10-4mol/dm3，所得到的效果明显，另外，通过将浓度抑制至小于或等于2mol/dm3，来抑制上述化合物在电池内部的析出，能够防止转换效率降低。
在本发明中，作为在分子内含有具有上述非共有电子对的氮原子的化合物，例如优先使用以下述化学式1表示的化合物，式中，R1和R2分别是从烷基、烷氧基、链烯基、炔基、烷氧基烷基、聚醚基和苯基组成的组中选择的任一种取代基(但是，任一个取代基碳原子数都是1～20的范围，可以是直链状，也可以是支链状，氢的部分或者全部也可以用其他的元素取代)或者氢，可以相互不同。
化学式1
Figure C0380164900091
作为以化学式1表示的化合物，例如可举出N-甲基苯并咪唑、1-甲基-2-苯基-苯并咪唑、1，2-二甲基-苯并咪唑等。
另外，关于碘的浓度，已发现在电解质层中的I3 -的浓度有随时间而降低的倾向。推测这是因为与在半导体层内产生的孔洞引起的I3 -的生成反应相比，由电子引起的I3 -的消耗反应是活性的。如果I3 -浓度过低，电解质层中的氧化还原的扩散就变快，而使转换效率降低，因此对于要求更高转换效率的用途来说，需要预先将I3 -浓度提高至一定程度以上。电解质中的I3 -浓度由装入时的碘(I2)浓度决定，通过预先将装入时的I2浓度设定得高，能够提高I3 -浓度，能够防止伴随I3 -浓度的降低的转换效率的降低。从转换效率的稳定性的观点出发，作为电解质层中的碘浓度需要是0.06mol/dm3～6mol/dm3。在装入时的I2浓度不到0.06mol/dm3时，由于产生伴随I3 -浓度降低的影响，因此与比其高的浓度时相比，转换效率变低。另一方面，如果过于提高装入时的I2浓度，不仅电解质层中的光吸收成为使转换效率降低的主要原因，而且很难得到转换效率的稳定化效果，因此作为装入时的I2浓度，优选是小于或等于6mol/dm3。
但是，对于不要求那样高的转换效率的用途来说，也可以使用上述碘浓度的范围以外的电解质。例如，在电解质层具有为了保持氧化还原的高分子化合物的基质的情况下，由于电解质成为凝胶状或者固体状，电解质溶液的漏液问题减低，扩大了元件的用途，所以可以不限制碘浓度。
I3 -在360nm保持极大吸收，因而利用此可以按照分光光度法进行电解质中的I3 -的定量。
另外，作为构成电解质层的溶剂，水性溶剂和有机溶剂都可以使用，但为了使半导体层表面的色料和氧化还原系构成物质保持在更稳定的状态，最好使用有机溶剂。例如可举出碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸酯化合物，乙酸甲酯、丙酸甲酯、Y-丁内酯等酯化合物，二乙醚、1，2-二甲氧基乙烷、1，3-二硅氧烷、四氢呋喃、2-甲基-四氢呋喃等醚化合物，3-甲基-2-唑啉酮、2-甲基吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮等杂环化合物，乙腈、甲氧基乙腈、丙腈等腈化合物，环丁砜，N，N，N′，N′-四甲基脲，双二甲基亚砜，二甲基甲酰胺，甲酰胺，N-甲基甲酰胺，N-甲基乙酰胺，N-甲基丙酰胺等。这些物质既可以各自单独使用，又可以混合2种或2种以上使用。
尤其，作为在电解质层中使用的溶剂，最好是以沸点大于或等于100℃的腈系溶剂构成电解质层。在使用沸点不到100℃的溶剂的情况下，在高温环境下保存光电转换元件时，容易发生伴随内压上升的密封破坏，产生由此而引起的转换效率的显著降低。与此相反，在以沸点大于或等于100℃的溶剂构成电解质层的情况下，不易发生密封破坏，能够提供长期稳定性优良的光电转换元件。而且，腈系溶剂还具有粘度低、能够构建离子传导性优良的电解质层的特征。
作为沸点大于或等于100℃的腈系溶剂，可举出3-甲氧基丙腈、琥珀腈、丁腈、异丁腈、戊腈、苯并腈、α-苄腈等。特别3-甲基丙腈能够提供具有高的转换效率、而且长期稳定性优良的光电转换元件。
另外，作为构成电解质层的溶剂，最好也能够使用室温熔融盐等。作为室温熔融盐，可举出特表平9-507334号公报中记载的咪唑鎓盐等。尤其，1-甲基-3-丙基碘化咪唑鎓由于粘度低，是为了得到高的转换效率优选的溶剂。所谓室温是指15℃～25℃左右。
另外，作为构成电解质层的溶剂，也可以使用混合室温熔融盐和有机溶剂的化合物。
下面，根据附图来说明本发明的实施方式。
图1是表示本发明的光电转换元件一例的简要剖面图。如图所示，本发明的光电转换元件1具有以下构成的半导体电极15。即，半导体电极15由在基片3的表面形成的透明电极5、在与透明电极5的基片3相反侧表面形成的半导体层7构成。在此，半导体层7由在表面担载敏化色料19的半导体薄膜17构成。
与上述半导体电极15的半导体层7对峙而存在对电极9。对电极9在另一个基片11的表面形成。在半导体层7和对电极9之间存在电解质层13。
本发明的光电转换元件，由于构成光电转换元件1的半导体层7是多孔半导体薄膜17，因而半导体层7的粗糙度系数大，能够多地担载敏化色料19。
基片3和11可以使用玻璃或者塑料。塑料是挠性的，因而适用于需要柔软性的用途。基片3由于作为光入射侧基片发挥机能，因此最好是透明的。另一方面，基片11可以是透明的，也可以是不透明的，但由于可以使光从两侧的基片入射，所以优选是透明的。
已担载敏化色料的半导体层7的膜厚，优选0.1μm～100μm的范围。在半导体层7的膜厚不到0.1μm时，可能得不到充分的光电转换效率。另一方面，在膜厚超过100μm时，产生对可见光和近红外光的透光性显著地恶化等不良情况，因此是不理想的。半导体层7的膜厚的优选范围是1μm～50μm，特别优选的范围是5μm～30μm，最优选的范围是10μm～20μm。
在半导体薄膜17由半导体粒子构成的情况下，半导体粒子的粒径，一般说来，优选是5nm～1μm的范围内。因为在半导体粒子的粒径不到5nm时，半导体层7的孔洞径变得小于5nm，电解质溶液中的氧化还原物质的移动变得困难，所得到的光电流容易降低。另外，如果半导体粒子的粒径超过1μm，由于半导体层7的表面积不足够大，因此敏化色料的担载量减少，产生得不到充分的光电流的情形。半导体粒子的粒径的特别优选的范围是10nm～100nm。
作为半导体材料，优先选择Cd、Zn、In、Pb、Mo、W、Sb、Bi、Cu、Hg、Ti、Ag、Mn、Fe、V、Sn、Zr、Sr、Ga、Si、Cr的氧化物，像SrTiO3、CaTiO3那样的钙钛矿，或者CdS、ZnS、In2S3、PbS、Mo2S、WS2、Sb2S3、Bi2S3、ZnCdS2、Cu2S的硫化物，CdSe、In2Se3、WSe2、HgSe、PbSe、CdTe的金属氧族元素化合物，除此之外的GaAs、Si、Se、Cd3P2、Zn3P2、InP、AgBr、PbI2、HgI2、BiI3。另外，含有选自上述半导体材料中的至少一种以上的复合体，例如CdS/TiO2、CdS/AgI、Ag2S/AgI、CdS/ZnO、CdS/HgS、CdS/PbS、ZnO/ZnS、ZnO/ZnSe、CdS/HgS、CdSx/CdSe1-x、CdSx/Te1-x、ZnS/CdSe、ZnSe/CdSe、CdS/ZnS、TiO2/Cd3P2、CdS/CdSeCdyZn1-yS、CdS/HgS/CdS也是优先选择的。
例如使用公知惯用的方法(例如，使用刮刀或绕线棒涂布器的涂布方法、或喷涂法、浸涂法、丝网印刷涂布法、旋转涂布法)在具有透明电极5的基片3的表面涂布由导电性微粒子构成的浆液，然后，在400℃～600℃范围内的温度进行加热烧结，就能够制备如图1所示的平面状半导体层。另外，关于膜厚，通过反复进行上述涂布和加热·烧结，能够形成所要求的膜厚。
另外，通过控制多孔半导体层的膜厚，可以决定粗糙度系数(多孔内部的实际面积对基片面积的比例)。粗糙度系数优选是大于或等于20，更优选是大于或等于150。在粗糙度系数不到20时，敏化色料的担载量不充分，光电转换特性的改善变得困难。粗糙度系数的上限值一般是5000左右。半导体层的膜厚如果加厚，粗糙度系数就变大，半导体层的表面积扩大，就能够期待敏化色料担载量的增加。但是，如果使膜厚过于变厚，就开始出现半导体层的光透过率和电阻损失的影响。另外，如果提高膜的孔隙率，即使不加厚膜厚，也能够使粗糙度系数变大。但是，如果孔隙率过于提高，导电性粒子间的接触面积会减少，不得不考虑电阻损失的影响。由此可知，膜的孔隙率优选是大于或等于50％，其上限值一般是约80％左右。在液态氮温度下从氮气或者氪气的吸附-脱离等温曲线的测定结果可以计算出膜的孔隙率。
本发明的半导体层7通过担载敏化色料，能够得到光电转换效率高的光电转换元件。为了在本发明的半导体层7上担载而使用的敏化色料，只要是现有的色料敏化性光电转换元件中常用的色料，就完全可以使用。作为这样的色料，例如可举出RuL2(H2O)2型的钌-顺式-二水合联吡啶络合物，或者钌-三(RuL3)、钌-双(RuL2)、锇-三(OsL3)、锇-双(OsL2)等类型的过渡金属络合物(以上，L表示4，4′-二羧基-2，2′-联吡啶)，或者锌-四(4-羧苯基)卟啉，铁-六氰化物络合物，酞菁等。作为有机色料，可举出9-苯基呫吨系色料、香豆素系色料、吖啶系色料、三苯基甲烷系色料、四苯基甲烷系色料、醌系色料、偶氮系色料、靛蓝系色料、花青系色料、部花青系色料、呫吨系色料等。其中尤其优选钌-双(RuL2)衍生物。
敏化色料19向半导体层7的担载量，只要是1×10-8mol/cm2～1×10-6mol/cm2的范围就可以，尤其优选是0.1×10-7mol/cm2～9.0×10-7mol/cm2。在敏化色料19的担载量不到1×10-8mol/cm2时，光电转换效率提高效果不充分。另一方面，在敏化色料的担载量超过1×10-6mol/cm2时，光电转换效率提高效果已达到饱和，只是变得不经济。
敏化色料向半导体层7的担载方法，例如可举出在溶解了敏化色料的溶液中浸渍粘附了半导体层7的基片3的方法。作为该溶液的溶剂，只要是水、醇、甲苯、二甲基甲酰胺等能够溶解敏化色料的溶剂，就完全可以使用。另外，作为浸渍方法，在敏化色料溶液中将粘附半导体层7的带电极基片浸渍一定的时间时，或进行加热回流，或外加超声波是有效的。
对电极9作为光电转换元件1的正极发挥机能，与粘附上述的半导体层7的侧的电极5是相同意义。作为本发明中的光电转换元件1的对电极9的材料，为了效率良好地发挥作为光电转换元件1的正极的作用，优选具有对电解质的还原体提供电子的催化作用的铂或石墨等。另外，在对电极9和基片11之间也可以设置由和对电极9不同的材料构成的、有导电性的膜。
在已担载敏化色料19的半导体层7和对电极9之间存在电解质层13。作为电解质，只要是在溶剂中含有由氧化体和还原体构成的一对氧化还原系构成物质，其种类就没有特别的限制，还原体和还原体优选具有同一电荷的氧化还原系构成物质。所谓本发明的中的氧化还原系构成物质，意味着在氧化还原反应中不可逆地以氧化体和还原体的形式存在的一对物质。
作为能够在本发明中使用的氧化还原系构成物质，例如可举出氯化合物-氯、碘化合物-碘、溴化合物-溴、铊离子(III)-铊离子(I)、水银离子(II)-水银离子(I)、钌离子(III)-钌离子(II)、铜离子(II)-铜离子(I)、铁离子(III)-铁离子(II)、钒离子(III)-钒离子(II)、锰酸离子-过锰酸离子、铁氰化物-亚铁氰化物、醌-氢醌、富马酸-琥珀酸等。不用说，也可以使用其他的氧化还原系构成物质。尤其优选碘化合物-碘，作为碘化合物，特别优选碘化锂、碘化钾等金属碘化物，碘化四烷基铵、碘化吡啶鎓等碘化季铵盐化合物，碘化二甲基丙基咪唑鎓等碘化二咪唑鎓化合物。
再者，电解液中含有的色料浓度，虽然因半导体、色料、电解液溶剂的种类和组合不同而异，但优选是1×10-9mol/dm3～1×10-2mol/dm3。在电解液中的色料浓度不到1×10-9mol/dm3时，在半导体表面吸附的色料发生脱离现象，而变得容易产生特性的劣化。另外，在超过1×10-2mol/dm3时，在电解液中吸收光而不利于光电转换的色料的量变多，而引起特性劣化。
另外，在本发明中，作为电解质层中的基质使用的高分子化合物，可以使用聚偏氟乙烯等偏氟乙烯系聚合物、聚丙烯酸等丙烯酸系聚合物、聚丙烯腈等丙烯腈系聚合物和聚环氧乙烷等聚醚系聚合物等各种化合物，但优选使用偏氟乙烯系聚合物。作为偏氟乙烯系聚合物，可以例示出偏氟乙烯的均聚物，或者偏氟乙烯和其他的聚合性单体，特别是自由基聚合性单体的共聚物。作为与偏氟乙烯进行共聚的其他聚合性单体(以下，称做共聚性单体)，具体的可例示出六氟丙烯、四氟乙烯、三氟乙烯、乙烯、丙烯、丙烯腈、偏氯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯等。
这些共聚性单体，相对单体总量，可以在1mol％～50mol％，优选在1mol％～25mol％的范围使用。作为共聚性单体，适合使用六氟丙烯。在本发明中，特别优选使用在偏氟乙烯中使1mol％～25mol％的六氟丙烯发生共聚形成的偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物。另外，也可以将共聚比不同的2种或2种以上偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物混合使用。
进而，使用2种或2种以上共聚性单体，也能够与偏氟乙烯进行共聚。例如，可以使用偏氟乙烯+六氟丙烯+四氟乙烯、偏氟乙烯+四氟乙烯+乙烯、偏氟乙烯+四氟乙烯+丙烯等的组合进行共聚而得到的共聚物。
另外，混合数个高分子化合物而使用，也可以构成基质。在混合偏氟乙烯和其他高分子化合物的场合，相对100重量份数偏氟乙烯系聚合物，通常可以混合小于或等于200重量份数的偏氟乙烯聚合物以外的化合物。
在本发明中使用的偏氟乙烯系聚合物的数均分子量，通常是10,000～2,000,000，可以优选使用100,000～1,000,000范围的偏氟乙烯。
以下，根据实施例，具体地证实通过在电解质层中含有在分子内包含保持非共有电子对的氮原子的化合物，谋求防止初期劣化的本发明光电转换元件的构成和效果。但是，本发明并不仅限于这些实施例。
实施例1
在乙基纤维素中分散平均1次粒径为20nm的高纯度氧化钛粉末，制成丝网印刷用的浆料。以此作为第一浆料。接着，在乙基纤维素中分散平均1次粒径为20nm和平均一次粒径为400nm的高纯度氧化钛粉末，制成丝网印刷用的浆料。以此作为第二浆料。
首先，在厚1mm的旭硝子公司制的导电性玻璃基片“F-SnO2”(商品名，10Ω/squ.)上涂布第一丝网印刷用的浆料，进行干燥，所得到的干燥物在500℃、于空气中进行30分钟烧成，在基片上形成厚10μm的多孔氧化钛膜。接着，在已形成的多孔氧化钛膜上涂布第二浆料，进行干燥，所得到的干燥物在500℃、于空气中进行30分钟烧成，在10μm的多孔氧化钛膜上再形成4μm的氧化钛膜。接着，与设置多孔氧化钛膜的基片一起浸渍在以[Ru(4，4′-二羧基-2，2′-联吡啶)2-(NCS)2]表示的敏化色料溶液中，在室温(20℃)下放置一夜。
作为上述色料溶液，使用在乙腈和叔丁醇的容积比50∶50的混合溶液中含有3×10-4mol/dm3浓度的上述敏化色料的溶液。色料的担载，采用设置TiO2膜的电极在色料溶液中，于室温(20℃)浸渍24小时的方法。对于对电极来说，使用在已溅射厚20nm的Pt的上述导电性玻璃基片“F-SnO2”上以5～10mm3/cm2的比例涂布5mmol/dm3的H2PtCl6溶液(溶剂：异丙醇)，在450℃热处理15分钟的对电极。对于设置了已担载色料的TiO2膜的电极和对电极的叠合，使用デュポン公司制的厚35μm的热熔融薄片“bynel”(商品名)。加热条件，设定在150℃下30秒。电解液的注入，从设置在对电极上的直径1mm的注入口，通过减压注入方式进行，通过使用上述“bynel”固定500μm厚的玻璃盖片进行注入口的密封。另外，在电池的周围涂布アネルバ公司制的环氧系粘合剂“ト_ルシ_ル”(商品名)，以谋求密封强度的提高。
作为电解液，使用在99重量％的1-甲基-3-丙基碘化咪唑鎓和1重量％的水构成的混合溶剂中溶解0.5mol/dm3的碘、0.45mol/dm3的N-甲基苯并咪唑的电解液。
实施例2
作为电解液，使用在3-甲氧基丙腈中溶解0.6mol/dm3的二甲基碘化咪唑鎓、0.1mol/dm3的碘、0.5mol/dm3的N-甲基苯并咪唑的电解液。除了使用由这样的组成构成的电解质层以外，和上述实施例1同样地制成光电转换元件。
实施例3
作为电解液，使用在99重量％的1-甲基-3-丙基碘化咪唑鎓和1重量％的水构成的混合溶剂中溶解5×10-5mol/dm3的N-甲基苯并咪唑、0.5mol/dm3的碘的电解液。除了使用由这样的组成构成的电解质层以外，和上述实施例1同样地制成光电转换元件。
实施例4
作为电解液，使用在聚乙二醇(数均分子量MW：200)中溶解0.6mol/dm3的二甲基丙基碘化咪唑鎓、5×10-5mol/dm3的N-甲基苯并咪唑、0.1mol/dm3的碘的电解液。除了使用由这样的组成构成的电解质层以外，和上述实施例1同样地制成光电转换元件。
实施例5
作为电解质层，使用在3-甲氧基丙腈中溶解0.6mol/dm3的1，2-二甲基-3-丙基碘化咪唑鎓、0.1mol/dm3的碘、0.5mol/dm3的N-甲基苯并咪唑的溶液中添加了5重量％的アトフィナ·ジャパン公司制的聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)“KYNAR2801”(商品名)的电解质层。除了使用由这样的组成构成的电解质层以外，和上述实施例1同样地制成光电转换元件。
对比例1
作为电解液，使用在99重量％的1-甲基-3-丙基碘酸咪唑鎓和1重量％的水构成的混合溶剂中溶解0.5mol/dm3的碘的电解液。除了使用由这样的组成构成的电解质层以外，和上述实施例1同样地制成光电转换元件。
对比例2
作为电解液，使用在99重量％的1-甲基-3-丙基碘酸咪唑鎓和1重量％的水构成的混合溶剂中溶解0.45mol/dm3的N-甲基苯并咪唑、0.05mol/dm3的碘的电解液。除了使用由这样的组成构成的电解质层以外，和上述实施例1同样地制成光电转换元件。
对比例3
作为电解液，使用在99重量％的1-甲基-3-丙基碘酸咪唑鎓和1重量％的水构成的混合溶剂中溶解0.45mol/dm3的N-甲基苯并咪唑、6.5mol/dm3的碘的电解液。除了使用由这样的组成构成的电解质层以外，和上述实施例1同样地制成光电转换元件。
对比例4
作为电解液，使用在3-甲氧基丙腈中溶解0.6mol/dm3的二甲基丙基碘酸咪唑鎓、0.1mol/dm3的碘的电解液。除了使用由这样的组成构成的电解质层以外，和上述实施例1同样地制成光电转换元件。
接着，关于实施例1～5和对比例1～4的光电转换元件，在100mW/cm2强度的模拟太阳光下求出初期的转换效率。以转换效率大于或等于5％者作为“○”，以低于或等于5％者作为“×”，其结果示于表1。另外，求出在80℃保存1000小时后的转换效率，将其与保存前的转换效率进行比较，以降低率不到10％者作为“A”，以降低率为10～50％者作为“B”，以降低率超过50％者作为“C”，其结果示于表1。保存后的转换效率的测定也在100mW/cm2强度的模拟太阳光下进行。
另外，在表1中，在分子内包含添加的具有非共有电子对的氮原子的化合物作为化合物A表示。
表1
电解质的溶剂   化合物A和浓度(mol/dm3)   碘浓度(mol/dm3)  初期的转换效率   转换效率的降低率
实施例1   1-甲基-3-丙基碘化咪唑鎓   N-甲基苯并咪唑：0.45 0.5 ○ A
实施例2 3-甲氧基丙腈   N-甲基苯并咪唑：0.45 0.1 ○ A
实施例3   1-甲基-3-丙基碘化咪唑鎓   N-甲基苯并咪唑：5×10-5 0.5 ○ B
实施例4   聚乙二醇(MW：200)   N-甲基苯并咪唑：5×10-5 0.1 ○ B
实施例5 3-甲氧基丙腈   N-甲基苯并咪唑：0.5 0.1 ○ A
对比例1   1-甲基-3-丙基碘化咪唑鎓 无 0.5 ○ C
对比例2   1-甲基-3-丙基碘化咪唑鎓   N-甲基苯并咪唑：0.45 0.05 ○ C
对比例3   1-甲基-3-丙基碘化咪唑鎓   N-甲基苯并咪唑：0.45 6.5 × A
  对比例4   3-甲氧基丙腈   无   0.1     ○      C
如表1所示，在电解质层中含有在分子内包含具有非共有电子对的氮原子的化合物和0.06mol/dm3～6mol/dm3浓度的碘的实施例1～5与碘浓度超过6mol/dm3的对比例3的比较，可以证实实施例1～5比对比例3初期的转换效率变高。
另外，在电解质层中含有在分子内包含具有非共有电子对的氮原子的化合物的实施例1～5与不含有在分子内包含具有非共有电子对的氮原子的化合物的对比例1和4的比较，实施例1～5比对比例1、4的转换效率的降低率变小，能够连续长期维持转换效率。
另外，含有在分子内包含5×10-4mol/dm3～2nmol/dm3的具有非共有电子对的氮原子的化合物的实施例1比含量少于此的实施例3能够经过长时间还维持转换效率。
此外，作为溶剂使用1-甲基-3-丙基碘化咪唑鎓的实施例1和作为溶剂使用3-甲氧基丙腈的实施例2，比作为溶剂使用聚乙二醇的实施例4能够经过长时间还维持转换效率。
在实施例1和实施例5中还进行了电解液漏液试验。电解液漏液试验，制成光电转换元件后，使用钻头设置连接电解质层和外部的直径1mm的孔，目视确认从该孔是否有电解质的漏液。在电解质层中不含高分子化合物基质的实施例1中可以确认有漏液，但在电解质层中形成偏氟乙烯系聚合物的基质的实施例5中，未能确认有漏液。
产业上的应用可能性
如以上所说明，按照本发明，能够提供连续长期维持高的转换效率的光电转换元件。

Claims (12)

1.一种光电转换元件，其是包含具有已担载敏化色料的半导体层的半导体电极、与上述半导体电极对峙的对电极、配置在上述半导体电极和上述对电极之间的电解质层的光电转换元件，其特征在于，上述电解质层含有N-甲基苯并咪唑、大于或等于0.06mol/dm3小于或等于6mol/dm3浓度的碘(I3 -)、和从室温熔融盐及沸点高于或等于100℃的腈系溶剂中选择的任一种。
2.根据权利要求1所述的光电转换元件，其特征在于，上述N-甲基苯并咪唑在电解质层中的浓度是大于或等于5×10-4mol/dm3、小于或等于2mol/dm3。
3.根据权利要求1所述的光电转换元件，其特征在于，上述熔融盐是1-甲基-3-丙基碘化咪唑鎓。
4.根据权利要求1所述的光电转换元件，其特征在于，上述腈系溶剂是3-甲氧基丙腈。
5.一种光电转换元件，其是包含具有已担载敏化色料的半导体层的半导体电极、与上述半导体电极对峙的对电极、配置在上述半导体电极和上述对电极之间的电解质层的光电转换元件，其特征在于，上述电解质层含有高分子化合物为基质，而且含有N-甲基苯并咪唑。
6.根据权利要求5所述的光电转换元件，其特征在于，上述高分子化合物是偏氟乙烯系聚合物。
7.根据权利要求5所述的光电转换元件，其特征在于，上述电解质层含有大于或等于0.06mol/dm3、小于或等于6mol/dm3浓度的碘(I3 -)。
8.根据权利要求5所述的光电转换元件，其特征在于，上述N-甲基苯并咪唑在电解质层中的浓度是大于或等于5×10-4mol/dm3、小于或等于2mol/dm3。
9.根据权利要求5所述的光电转换元件，其特征在于，上述电解质层还含有室温熔融盐。
10.根据权利要求9所述的光电转换元件，其特征在于，上述室温熔融盐是1-甲基-3-丙基碘化咪唑鎓。
11.根据权利要求5所述的光电转换元件，其特征在于，上述电解质层还含有沸点高于或等于100℃的腈系溶剂。
12.根据权利要求11所述的光电转换元件，其特征在于，上述腈系溶剂是3-甲氧基丙腈。
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