WO2003098731A1 - Dispositif de conversion photoelectrique - Google Patents

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WO2003098731A1
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photoelectric conversion
electrolyte layer
semiconductor
group
conversion element
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PCT/JP2003/005426
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Takashi Sekiguchi
Michael Graetzel
Shaik Mohammad Zakeeruddin
Takehiko Yorozu
Teruhisa Miyata
Peng Wang
Original Assignee
Hitachi Maxell, Ltd.
Ecole Polytechnique Federale De Lausanne
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    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/542—Dye sensitized solar cells

Definitions

  • the present invention relates to a photoelectric conversion element. More specifically, the present invention relates to a photoelectric conversion element capable of maintaining excellent conversion efficiency for a long time.
  • sensitized wet solar cells utilizing a redox reaction consisting of a sensitizer and an electron acceptor are known.
  • a thionine dye and iron (II) ion are combined.
  • photochemical cells using photocharge separation of metals and their oxides are also known.
  • a Schottky junction can be made due to the work function relationship between the metal and the semiconductor, but a similar junction can be made when the semiconductor and the solution are in contact.
  • a solution such as Fe 2+ / Fe 3 + , Fe (CN) 6 Fe (CN) 6 3 ⁇ , I 1 / I 2 , B r ⁇ / B r 2 , hydroquinone / quinone, etc.
  • a redox system when the n-type semiconductor is immersed in this solution, electrons near the surface of the semiconductor move to the oxidant in the solution to reach an equilibrium state. As a result, the surface of the semiconductor The neighborhood is positively charged and a potential gradient is generated. Along with this, a potential gradient also occurs in the conduction band and the valence band of the semiconductor.
  • the reductant deprived of holes by holes diffuses through the solution and receives electrons from the metal electrode, and is reduced again.
  • Ru By repeating this cycle, the semiconductor electrode can function as a negative electrode, and the metal electrode can function as a positive electrode to supply power to the outside. Therefore, the photovoltaic power is the difference between the redox level of the redox solution and the Fermi level in the semiconductor.
  • the above is the principle of the photochemical cell.
  • n-S i forms an inert oxide film on the surface by light irradiation in water
  • n-G a As and n-C d S dissolve oxidatively.
  • the dye-incorporated sensitizing dye that absorbs visible light on the long wavelength side smaller than the semiconductor's band gap Sensed solar cells are known.
  • the difference from the conventional wet-type solar cells is that the dye is irradiated with light to excite electrons and the photocharge separation process in which excited electrons move from the dye to the semiconductor is used as a photoelectric conversion process. is there.
  • chlorophyll was considered as a pigment as in the case of photosynthesis, but unlike natural chlorophyll which is constantly replaced with new chlorophyll, there is a problem in the stability of the pigment used for solar batteries, and The photoelectric conversion efficiency as below was also less than 0.5%. Therefore, it is very difficult to construct solar cells by simulating the process of natural photosynthesis.
  • dye-sensitized solar cells are designed to absorb long-wavelength visible light by obtaining hints from photosynthesis, but in fact the electron conduction mechanism has become complicated, so the loss of light energy is Growth has become a problem.
  • solid In solar cells the absorption efficiency can be increased by thickening the layer that absorbs light.
  • a dye-sensitized solar cell only a monolayer of dye on the surface can inject electrons into the semiconductor electrode, and the absorption efficiency can not be improved by thickening the light absorption layer. Therefore, in order to eliminate unnecessary light absorption, it is desirable to use a dye on the semiconductor surface as a monolayer and to increase the area of the monolayer.
  • the dye be chemically bonded to the semiconductor surface.
  • the pigment it is important that the pigment have a radical oxyl group in order to chemically bond with the semiconductor surface.
  • the major problem of the conventional dye-sensitized solar cell is that only the sensitizing dye supported in a single layer on the semiconductor surface can inject electrons into the semiconductor. That is, single crystal and polycrystalline semiconductors often used for semiconductor electrodes until now have a smooth surface and no pores inside, and the effective area on which the sensitizing dye is supported is equal to the electrode area, and There is a problem that the amount of dye loaded is small. Therefore, when such an electrode is used, the sensitizing dye of the monolayer carried on the electrode can absorb only 1% or less of the incident light even at the maximum absorption wavelength, and the light utilization efficiency becomes extremely poor.
  • the roughness factor 1 (the ratio of the actual area of the interior of the porous material to the area of the substrate) reaches approximately 7 2.
  • the loading amount of the sensitizing dye reaches 1.2 ⁇ 10 ⁇ 7 mo 1 / cm 2 and indeed about 98% of the incident light is absorbed at the maximum absorption wavelength. It will be.
  • This new dye-sensitized solar cell also called the Gretzels cell, dramatically increases the amount of sensitizing dye carried by the above-mentioned titanium oxide porosity, efficiently absorbs sunlight, and electrons to the semiconductor
  • the major feature is the development of sensitizing dyes with extremely high injection rates.
  • Gretzels et al. Developed a bis (bipyridyl) Ru (II) complex as a sensitizing dye for dye-sensitized solar cells. Its Ru complexes of the general formula cis - with X 2 Biz (2, 2 'Bipirijiru 4, 4' over radical Po carboxylate) structure R u (II). X is C 1 1, CN—, S CN—. Systematic studies were conducted on fluorescence, visible light absorption, electrochemical and photoredox behavior of these.
  • the visible light absorption of this dye sensitizer is due to the charge transfer transition from metal to ligand.
  • the ligand's l-oxyl group is directly coordinated to the surface Ti ion to form a close electronic contact between the dye sensitizer and the titanium oxide. Due to this electronic contact, electron injection from the dye sensitizer to the conduction band of titanium oxide occurs at a very high speed of less than 1 picosecond, and the conduction band of titanium oxide due to the oxidized dye in the opposite direction. Recapture of electrons injected into it is said to occur in the order of microseconds. This speed difference creates the directionality of photoexcited electrons, which is why charge separation is performed with extremely high efficiency. And this is the difference from the pn junction type solar cell which performs charge separation by the potential gradient of the pn junction surface, which is an essential feature of the Gretzer cell.
  • the Gretzels cell is a sandwich type cell in which an electrolyte solution containing a redox couple is enclosed between two conductive glass substrates coated with a transparent conductive film of tin oxide doped with fluorine. On one side of the glass substrate, a porous film composed of titanium oxide ultrafine particles is laminated on a transparent conductive film, and a sensitizing dye is further adsorbed to form a working electrode. The other is a transparent conductive film coated with a small amount of platinum to form a counter electrode. Place a spacer between two glass substrates, and inject an electrolyte solution into a very small gap between them using capillary action.
  • the electrolyte solution uses a mixed solvent of ethylene carbonate and Asetonitori Le, ® ⁇ of tetra the n - and propyl ammonium Niu arm and ® ⁇ element obtained by the solute, I - including redox pair - ZI 3.
  • the platinum coated on the counter electrode is catalyzing the cathodic reduction of I 3 ⁇ of this redox couple to I ⁇ .
  • the operating principle of the Gretzer cell is basically that of a conventional semiconductor It is not different from a solar cell.
  • the photocharge separation response is uniformly and efficiently performed in any part of the porous electrode such as the Gretzels' cell mainly because the electrolyte layer is liquid. That is, simply by immersing the dye-supporting porous electrode in the solution, the solution can be uniformly diffused in the porous, and an ideal electrochemical interface can be formed.
  • the electrolyte layer is a liquid layer is not preferable from the viewpoint of the stability of the solar cell, and in many cases, even if the cell is prepared, the electrolyte solution may leak and cause other cell components to deteriorate. It is known that it will precede and degrade the performance of the solar cell. Therefore, in order to put Gretzer's cell into practical use, detailed consideration must be given to each of the components that make up the Gretzels' cell, as exemplified by the electrolyte. Disclosure of the invention
  • the present invention provides a photoelectric conversion comprising: a semiconductor electrode provided with a semiconductor layer carrying a sensitizing dye; a counter electrode facing the semiconductor electrode; and an electrolyte layer disposed between the semiconductor electrode and the counter electrode. an element, the electrolyte layer, and a compound containing a nitrogen atom having an unshared electron pair in the molecule, 0. 0 6 ⁇ 6 m 0 1 / dm 3 concentration of iodine (I 3) and comprise
  • the present invention provides a photoelectric conversion element characterized by
  • the present invention includes: a semiconductor electrode including a semiconductor layer carrying a sensitizing dye, a counter electrode facing the semiconductor electrode, and an electrolyte layer disposed between the semiconductor electrode and the counter electrode. It is a photoelectric conversion element, wherein the electrolyte layer contains a polymer compound as a matrix and a compound containing a nitrogen atom having an unshared electron pair in a molecule.
  • FIG. 1 is a schematic sectional view showing an example of the photoelectric conversion element of the present invention.
  • the present inventors found that nitrogen atoms having unshared electron pairs in the electrolyte layer are intramolecularly It was found that the presence of the compounds contained in is effective. By the presence of the above compound in the electrolyte layer, the above compound is adsorbed on the semiconductor surface to which the dye is not adsorbed, whereby the reverse electron reaction generated on the surface of the semiconductor layer is suppressed, and the conversion efficiency is stabilized. It is guessed that it can do.
  • the presence of the above-mentioned compound in the electrolyte layer produces the effect of improving the Fermi level of the semiconductor layer, the effect of suppressing the pH fluctuation of the electrolyte layer, etc., contributing to the stabilization of the conversion efficiency. It is guessed that
  • the concentration of the compound containing a nitrogen atom with the unshared electron pairs in a molecule, 5 X 1 0- 4 mo 1 / dm 3 ⁇ 2mo 1 / dm 3 der Rukoto is preferred electrolyte layer. Effect obtained is increased by a concentration of 5 X 1 0- 4 mo l / dm 3 or more on the above compound, also, by suppressing the concentration below 2mo l ZDM 3, of the cell inside the compound Precipitation can be suppressed to prevent the conversion efficiency from decreasing.
  • a compound containing in the molecule a nitrogen atom having a non-covalent electron pair for example, the following chemical formula 1 (wherein R 1 and R 2 are each an alkyl group, an alkoxyl group, an alkenyl group, an alkenyl group, an alkynyl group And any substituent selected from the group consisting of an alkoxy alkyl group, a polyether group and a phenyl group (however, each substituent has a carbon number in the range of 1 to 20).
  • the hydrogen may be linear or branched, and part or all of hydrogen may be substituted with another element. Or hydrogen, which may be different from each other.
  • the compounds represented by are preferably used.
  • Examples of the compound represented by the chemical formula 1 include N-methylbenzimidazole, 1-methyl-2-phenylbenzimidazole, and 1,2-dimethyl-benzoimidazole.
  • 1 3 _ concentration of the electrolyte layer has been found that there is a tendency to decrease with time. This is presumed to be because the consumption reaction of I 3- by electrons is more active than the reaction of I 3- generation by holes generated in the semiconductor layer. 1 3 - If the concentration is too low, because the diffusion of redox in the electrolyte layer is to lower the conversion efficiency becomes rate-limiting, for applications requiring higher conversion efficiencies, 1 3 - steering roughness concentration Need to be raised above a certain level.
  • the concentration of I 3 ⁇ in the electrolyte is determined by the concentration of iodine (1 2 ) at the time of charging, the concentration of I 2 ⁇ can be increased by setting the concentration at 1 2 as high as 1 3 It is possible to prevent the decrease in conversion efficiency due to the decrease in concentration. From the viewpoint of the stability of the conversion efficiency, the concentration of iodine in the electrolyte layer needs to be 0.6 mo 1 / dm 3 to 6 mo 1 / dm 3 . If the I 2 concentration at the time of preparation is less than 0. 06 mo 1 / dm 3 , the conversion efficiency is higher than when the concentration is higher than this, because the I 3 -concentration is affected. It gets lower.
  • the concentration of I 2 at the time of preparation is too high, not only light absorption in the electrolyte layer will be a factor to reduce the conversion efficiency, but also the stabilization effect of the conversion efficiency becomes difficult to obtain. It is desirable that the concentration be 6 mo 1 / dm 3 or less.
  • an electrolyte outside the above range of iodine concentration may be used.
  • the electrolyte layer has a matrix of a polymer compound for holding a redox
  • the electrolyte is gelled or solid, so that the problem of leakage of the electrolyte solution is reduced, and the application of the device is achieved. Because it expands, it is not necessary to limit the iodine concentration.
  • the quantification of I 3- in the electrolyte can be carried out by spectrophotometry using I 3 -because it has a maximum absorption at 360 nm.
  • any of an aqueous solvent and an organic solvent can be used, but an organic solvent is preferable in order to keep the dye and the redox component on the surface of the semiconductor layer in a more stable state.
  • carbonate compounds such as dimethyl carbonate, jetyl carbonate, methyl ethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, etc.
  • ester compounds such as methyl acetate, methyl propionate, methyl propionate, aptylolactone, jetyl ether, 1 , 2-Dimethoxysilane, 1,3-Dioxosilane, Tetrahydrosilane, tel compounds such as 2-Methyl-Tetrahydrafuran, 3-Methyl _2 Oxazolidinone, 2-Methylpyrrolidone, 1, 3-Dimethyl-2-imidazo Heterocyclic compounds of pyridinone, acetonitrile, methoxyacetonitrile, ditolyl compounds such as propioditolyl, sulforane, N, N, ⁇ ', N'- tetramethylurea, didimethylsulfoxide, dimethylformamide, formamide, etc.
  • Two or more types can be mixed and used together.
  • the electrolyte layer As a solvent used for the electrolyte layer, it is preferable to constitute the electrolyte layer with a dithiol-based solvent having a boiling point of 100 ° C. or higher.
  • a solvent with a boiling point of less than 100 ° t is used, when the photoelectric conversion element is stored in a high temperature environment, sealing failure is likely to occur due to an increase in internal pressure, which causes a significant reduction in conversion efficiency.
  • the electrolyte layer is formed of a solvent having a boiling point of 100 ° C. or higher, sealing failure hardly occurs and a photoelectric conversion device excellent in long-term stability can be provided.
  • the di-tolyl solvent has the feature of being able to construct an electrolyte layer with low viscosity and excellent ion conductivity.
  • nitrile solvents having a boiling point of 100 ° C. or higher examples include 3-methoxypropionitrile, succinonitrile, petronitrile, isopitronitrile, valeroditril, benzonitrile, ⁇ -toluenetril and the like.
  • 3-methoxypropionitrile is able to obtain high conversion efficiency and can provide a photoelectric conversion element excellent in long-term stability.
  • a room temperature molten salt can be preferably used as a solvent constituting the electrolyte layer.
  • the room temperature molten salt include imidazolium salts described in JP-A-9-5734. Among them, monomethyl-3-propylimidazolium iodide is a preferable solvent for obtaining high conversion efficiency due to its low viscosity.
  • room temperature means around 15 to 25 degreeC.
  • the solvent constituting the electrolyte layer a mixture of a room temperature molten salt and an organic solvent may be used.
  • FIG. 1 is a schematic sectional view showing an example of the photoelectric conversion element of the present invention.
  • the photoelectric conversion element 1 of the present invention is a semiconductor electrode of the following configuration. It has one five. That is, the semiconductor electrode 15 is composed of the transparent electrode 5 formed on the surface of the substrate 3 and the semiconductor layer 7 formed on the surface of the transparent electrode 5 opposite to the substrate 3.
  • the semiconductor layer 7 is made of a semiconductor thin film 17 having a sensitizing dye 19 supported on the surface.
  • a counter electrode 9 exists opposite to the semiconductor layer 7 of the semiconductor electrode 15.
  • the counter electrode 9 is formed on the surface of another substrate 11.
  • An electrolyte layer 13 is present between the semiconductor layer 7 and the counter electrode 9.
  • the semiconductor layer 7 constituting the photoelectric conversion element 1 is a porous semiconductor thin film 17
  • the roughness factor of the semiconductor layer 7 is large, and a large amount of sensitizing dye 19 is supported. Can.
  • the substrates 3 and 1.1 Glass or plastic can be used as the substrates 3 and 1.1. Because plastic is flexible, it is suitable for applications requiring flexibility.
  • the substrate 3 is preferably transparent because it functions as a light incident side substrate.
  • the substrate 11 may be transparent or opaque, it is preferably transparent because light can be incident from the substrates on both sides.
  • the film thickness of the semiconductor layer 7 carrying a sensitizing dye is preferably in the range of 0.1 m to 100 x m.
  • a sufficient photoelectric conversion effect may not be obtained.
  • the film thickness exceeds 100 m, it is not preferable because a disadvantage such as a remarkable deterioration of the transparency to visible light and near infrared light occurs.
  • a more preferable range of the film thickness of the semiconductor layer 7 is 1 m to 50 m, a particularly preferable range is 5 m to 30 x m, and a most preferable range is 10 m to 20 m.
  • the particle size of the semiconductor particles is generally preferably in the range of 5 nm to 1 m. If the semiconductor particle size is less than 5 nm, the hole diameter of the semiconductor layer 7 is more than 5 nm. It becomes smaller, movement of the redox substance in the electrolyte solution becomes difficult, and the obtained photocurrent tends to decrease. In addition, the particle size of the semiconductor particles
  • the surface area of the semiconductor layer 7 will not be sufficiently large, so the amount of the sensitizing dye supported may be reduced, and a sufficient photocurrent may not be obtained.
  • the particularly preferred range of the particle size of the semiconductor particles is 10 nm to 100 nm.
  • a complex containing at least one or more selected from the above semiconductors for example, C d S / T i 0 2 , C d S / A g I, Ag 2 S / A g I, C d S / Z n ⁇ , C d S / H g S, C d SZP b S, Z n // Z n S, Z n 0 / Z n S e, C d S / H g S, C d S x Z C d S e x , C d S x / T e!
  • the planar semiconductor layer as shown in FIG. 1 may be prepared, for example, by using a known slurry of conductive fine particles on the surface of a substrate 3 having a transparent electrode 5 (for example, a doctor blade or a ver Coating method, spray method, dip coating method, screen printing method, spin coating method, etc.), and then at a temperature in the range of 400.degree. C. to 600.degree. C. It can be prepared by heat sintering. With regard to the film thickness, the desired film thickness can be obtained by repeating the above-mentioned application, heating and sintering.
  • the roughness factor I is preferably 20 or more, and more preferably 150 or more.
  • the upper limit value of the roughness factor is about 500.
  • the roughness factor 1 increases as the thickness of the semiconductor layer increases, and the surface area of the semiconductor layer increases, and an increase in the loading amount of sensitizing dye can be expected. However, if the film thickness becomes too thick, the effects of light transmittance and resistance loss of the semiconductor layer begin to appear.
  • the porosity of the membrane is preferably 50% or more, and the upper limit thereof is generally about 80%.
  • the porosity of the film can be calculated from the measurement results of the adsorption-desorption isotherm of nitrogen gas or krypton gas under liquid nitrogen temperature.
  • the semiconductor layer 7 of the present invention can obtain a photoelectric conversion element with high photoelectric conversion efficiency by supporting sensitizing dye molecules.
  • sensitizing dye used to be supported on the semiconductor layer 7 of the present invention any dyes commonly used in conventional dye-sensitized photoelectric conversion devices can be used.
  • a dye for example, a ruthenium-cis-diaqua-bipyridyl complex of the Ru L 2 (H 2 O) 2 type, or a ruthenium-tris (R u L 3 ), a ruthenium mobis (R u L 2 ) , Os nuisance Moiss (O s L 3 ), Osnui Moibi A transition metal complex of a type such as sulfur (O s L 2 ) (wherein, L represents 4,4′-dicarpoxyol 2,2′-bipyridine), or zinc-tetra (tetrabasic propoxy phenyl) porphyrin And iron-hexoxide complexes, phthalocyanines, etc.
  • organic dyes 9-phenylxanthene dyes, coumarin dyes, acridine dyes, triphenylmethane dyes, tetraphenylmethane dyes, quinone dyes, azo dyes, indigo dyes, cyanine dyes, merocyanine And dyes such as xyanthene dyes.
  • ruthenium-bis (R u L 2 ) derivatives are preferable.
  • the supported amount of the sensitizing dye 1 9 to the semiconductor layer 7 may if the range of 1 X 1 0- 8 mo 1 / cm 2 ⁇ 1 X 1 0- 6 mo I / cm 2, particularly 0.1 X 1 0- 7 mo 1 / cm 2 ⁇ 9. 0 X 1 0- 7 mo 1 / cm 2 is preferred arbitrariness.
  • the loading amount of the sensitizing dye 19 is less than 1 ⁇ 10 ⁇ s mo 1 / cm 2 , the effect of improving the photoelectric conversion efficiency is insufficient.
  • the loading amount of the sensitizing dye exceeds 1 XI 0 " 6 mo 1 / cm 2 , the effect of improving the photoelectric conversion efficiency is saturated, which is uneconomical.
  • Examples of the method for supporting the sensitizing dye on the semiconductor layer 7 include a method in which the substrate 3 on which the semiconductor layer 7 is deposited is immersed in a solution in which the sensitizing dye is dissolved.
  • the solvent of this solution any solvent capable of dissolving the sensitizing dye such as water, alcohol, toluene, dimethyl formamide can be used.
  • the immersion method it is effective to carry out heating under reflux or to apply an ultrasonic wave while immersing the electrode-attached substrate on which the semiconductor layer 7 is deposited in the sensitizing dye solution for a certain period of time.
  • the counter electrode 9 functions as a positive electrode of the photoelectric conversion element 1 and is synonymous with the electrode 5 on the side on which the above-mentioned semiconductor layer 7 is deposited.
  • As a material of the counter electrode 9 of the photoelectric conversion element 1 in the present invention it functions efficiently as a positive electrode of the photoelectric conversion element 1 In order to achieve this, platinum or palladium which has the catalytic action of giving electrons to the reductant of the electrolyte is preferable.
  • a conductive film made of a material different from that of the counter electrode 9 may be provided between the counter electrode 9 and the substrate 11.
  • An electrolyte layer 13 is present between the semiconductor layer supporting the sensitizing dye 19 and the counter electrode 9.
  • the type of electrolyte is not particularly limited as long as the solvent contains a pair of oxidized reducing system components consisting of an oxidized form and a reduced form, but a redox system in which the oxidized form and the reduced form have the same charge. Constituent materials are preferred.
  • the redox component in the present invention means a pair of substances which reversibly exist in the form of an oxidant and a reductant in the redox reaction.
  • redox components examples include: chlorine compound monochloride, iodine compound monoiodine, bromine compound-bromine, thallium ion (III) monothallium ion (1), mercury ion (II) mercury Ion (1), Ruthenium ion (III)-Ruthenium ion (11), Copper ion ( ⁇ )-Copper ion (I), Iron ion (III) Mono iron ion (11), Vanadium ion (III) Mono vanadium ion (I) 11) Manganese ion: Temporary manganate ion, ferricyanide, ferrocyanide, quinone-hydroquinone, fumaric acid, monosuccinic acid and the like.
  • iodine compounds and iodine are preferable, and as the iodine compounds, metal iodides such as lithium iodide and potassium iodide, iodides such as tetraalkyl ammonium azide, pyridinium azide and the like quaternary ammonium oxides Particularly preferred are salt compounds, and iodide diimidazolium compounds such as dimethylpropylimidazolium iodide.
  • the dye concentration be included in the electrolyte, a semiconductor, a dye may vary depending on the type and combination of the electrolyte solvent, preferably 1 X 1 0- 9 mo 1 / dm 3 ⁇ : LX 1 0- 2 mo 1 / It is good to set it as dm 3 .
  • Dye concentration in the electrolyte is less than 1 X 1 0- 9 mo 1 Zdm 3, adsorbed on the semiconductor surface It is likely that the phenomenon of pigment desorption occurs and the characteristic is deteriorated.
  • Examples of high molecular compounds used as a matrix in the electrolyte layer include vinylidene fluoride polymers such as polyvinylidene fluoride, acrylic acid polymers such as polyacrylic acid, acrylated polymers such as polyacrylonitrile, and polyethylene oxide. Although various compounds such as polyether polymers such as hydroxide are used, a biphenylidene fluoride polymer is preferably used.
  • vinylidene fluoride polymers include homopolymers of vinylidene fluoride, and copolymers of vinylidene fluoride and other polymerizable monomers, in particular radical polymerizable monomers.
  • Specific examples of the other polymerizable monomer to be copolymerized with vinylidene fluoride include hexafluoropropylene, tetrafluoroethylene, trifluoroethylene, ethylene, propylene, acrylonitrile, Examples include vinylidene chloride, methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, styrene and the like.
  • copolymerizable monomers can be used in the range of 1 mol to 50 mol, preferably 1 mol to 25 mol, with respect to the total amount of monomers.
  • hexafluoropropylene is preferably used.
  • a vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer obtained by copolymerizing hexafluoropropylene with 1% to 25 mole% of vinylidene fluoride is particularly preferably used.
  • two or more kinds of vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymers having different copolymerization ratios may be mixed and used.
  • two or more copolymerizable monomers can be used for copolymerization with vinylidene fluoride.
  • a plurality of polymer compounds may be mixed and used to constitute a matrix.
  • a vinylidene fluoride-based polymer and another polymer compound usually 200 parts by weight or less of other compounds are mixed with 100 parts by weight of the vinylidene fluoride-based polymer. be able to.
  • the number average molecular weight of the vinylidene fluoride polymer used in the present invention is usually 1 0 0 0 0 2, 0 0 0, 0 0 0, and 1 0 0 0 0 0 1, 0 0 0
  • the thing of the range of 0, 00 can be used suitably.
  • the present invention is not limited to only these examples.
  • a high purity titanium oxide powder with an average primary particle size of 2Onm was dispersed in organic cellulose to prepare a paste for screen printing. This was the first paste.
  • a high purity titanium oxide powder having an average primary particle size of 20 nm and an average primary particle size of 400 nm was dispersed in ethylcellulose to prepare a paste for screen printing. This was made a second paste.
  • the resulting dried product was baked in air at 500 ° C. for 30 minutes to form a 10 m thick porous titanium oxide film on the substrate.
  • a second paste is applied on the formed porous titanium oxide film, dried, and the resulting dried product is calcined in air at 500 ° C. for 30 minutes in a thickness of 10 m.
  • An additional 4 / im titanium oxide film was formed on the porous titanium oxide film.
  • the substrate is immersed in a sensitizing dye solution represented by [R u (4, 4 'dicarboxyl 2, 2' monobipyridine) 2- (NC S) 2 ]. And left at room temperature (20.degree. C.) overnight.
  • the sensitizing dye did.
  • the dye was supported by immersing the electrode provided with a T i 0 2 film in a dye solution at room temperature (20) for 24 hours.
  • the conductive glass substrate “F—S n 2 2 ” sputtered with Pt of 20 nm in thickness has a solution of 5 m mo 1 / dm 3 of H 2 P t C 16 solution (solvent: Iso Propyl alcohol was applied at a ratio of 5 to L 0 mm 3 / cm 2 and heat-treated at 450 ° C. for 15 minutes.
  • solvent Iso Propyl alcohol was applied at a ratio of 5 to L 0 mm 3 / cm 2 and heat-treated at 450 ° C. for 15 minutes.
  • the bonding between the electrode and the counter electrode having a T I_ ⁇ 2 film carrying a dye was used DuPont thickness 3 5 m of hot melt sheet "Bynel" (trade name). The heating conditions were set at 150 ° C. for 30 seconds.
  • the injection of the electrolyte is carried out by the reduced pressure injection method from the injection hole of 1 mm in diameter provided at the counter electrode, and the sealing of the injection port part is carried out by fixing the cover glass of 500 m thickness by the above "bynel". I did it.
  • an epoxy-based adhesive “Tall seal” (trade name) manufactured by Funerva Co., Ltd. was applied to the periphery of the cell to improve the sealing strength.
  • iodine was added in a mixed solvent consisting of 99% by weight of 1-methyl-3-propylimidazole iodide and 1% by weight of water, 0.5 mol / dm 3 of N, and N-methylbenzimidazole. 0. 45 mo 1 Zd The one dissolved in m 3 was used.
  • electrolyte solution 3-methoxy propionitrile nitrile, dimethyl propyl Le imidazo Riu beam iodides 0. 6mo l / dm 3, iodine 0 - 1 mo 1 / dm 3 , ⁇ - methylbenzoyl I Mi Dazo one
  • the solution was prepared by dissolving 0.5 mo 1 / m 3 .
  • a photoelectric conversion element was produced in the same manner as in Example 1 except that an electrolyte layer having such a composition was used.
  • polyethylene glycol number average molecular weight MW: 200
  • dimethylpropylimidazolium iodide of 0.6 mo 1 / dm 3
  • N-methylbenzoimidazole of 5 ⁇ 10 5
  • a photoelectric conversion element was produced in the same manner as Example 1 described above except that an electrolyte layer having such a composition was used.
  • electrolyte layer 3-methoxypropioditolyl, 1,2-dimethyl 3-propylimidazolium iodide, 0. emo lZdm 3, iodine, 0.1. Lmo 1 / dm 3 , N-methylbenzimido 1 Le
  • a solution obtained by adding 5% by weight of poly (vinylidene fluoride-hexahexalopropylene) “KYNAR 2801” (trade name) manufactured by Attofina Japan Co., Ltd. to 0.5 mo 1 Zdm 3 dissolved was used.
  • a photoelectric conversion element was produced in the same manner as in Example 1 described above, except that an electrolyte layer having such a composition was used.
  • an electrolytic solution a solution of 0.5 mol / dm 3 of iodine dissolved in a mixed solvent consisting of 99% by weight of 1-methyl-3-propylimidazolium iodide and 1% by weight of water was used.
  • a photoelectric conversion device was produced in the same manner as in Example 1 described above, except that an electrolyte layer having such a composition was used.
  • N-methylbenzimidazole was used as a mixed solvent consisting of 9% by weight of 1-methyl-3-propylimidazole iodide and 1% by weight of water, 0.45 mol 1 Z dm 3 of iodine, 0.90 of iodine.
  • a solution of 5 mo 1 / dm 3 was used.
  • a photoelectric conversion element was produced in the same manner as in Example 1 described above, except that an electrolyte layer having such a composition was used.
  • electrolyte 0.45 mol 1 Zdm 3 of N-methylbenzimidazole, iodine in a mixed solvent of 9% by weight of 1-methyl-3-propylimidazole iodide and 1% by weight of water. A solution of 5 mo 1 / dm 3 was used. A photoelectric conversion element was produced in the same manner as in Example 1 except that an electrolyte layer having such a composition was used.
  • the initial conversion efficiency was determined under the intensity simulated sunlight of 10 OmW / cm 2 .
  • the results are shown in Table 1 with a conversion efficiency of 5% or more as ⁇ and a conversion efficiency of less than 5% as X.
  • the conversion efficiency after storage for 100 hours at 80 is determined, and this is compared with the conversion efficiency before storage, and the one with a reduction rate of less than 10% is A, and the reduction rate is 10 to 5
  • the thing of 0% is made into B, the thing whose rate of decline exceeds 50% is made into C, and the result is shown in Table 1.
  • Measurement of the conversion efficiency after storage was also performed under an intensity simulated sunlight of 10 0 mW / cm 2 .
  • Example 1 5 compounds and 0. 0 6mo 1 / dm 3 6mo 1 / dm 3 concentration of iodine containing a nitrogen atom with an unshared electron pair in the molecule contained in the electrolyte layer And, in comparison with Comparative Example 3 in which the iodine concentration exceeded 6 mo 1 / dm 3 , it was confirmed that Example 15 had higher initial conversion efficiency than Comparative Example 3.
  • an electrolyte layer contains a compound containing in its molecule a nitrogen atom having a noncovalent electron pair.
  • Comparative Examples 1 to 5 are Comparative Example 1 and Comparative Examples 1 and 5 in comparison with Examples 1 to 5 contained in and Comparative Examples 1 and 4 which do not contain a compound containing a nitrogen atom having a noncovalent electron pair in the molecule. Compared to 4, the rate of decline in conversion efficiency was small, and conversion efficiency could be maintained over a long period of time.
  • the compound 5 X 1 0 one 4 mo l / dm 3 ⁇ 2mo l / dm 3 including Example 1 containing a nitrogen atom with an unshared electron pair in the molecule, also Ri yo Re containing Yuryougako
  • the conversion efficiency could be maintained over a longer period of time than that of the third example.
  • Example 1 using 1-methyl-3-propylimidazolium iodide as a solvent and Example 2 using 3-methoxypropioditolyl as a solvent were carried out using polyethylene glycol as a solvent. The conversion efficiency could be maintained for a longer time than Example 4.
  • Example 1 Furthermore, an electrolyte leakage test was performed on Example 1 and Example 5.
  • the electrolyte leakage test after producing the photoelectric conversion element, a hole with a diameter of 1 mm connecting the electrolyte layer and the outside was provided using a drill, and from this hole it was visually confirmed whether there is leakage of the electrolyte. .
  • Example 1 in which the electrolyte layer does not contain the matrix of the polymer compound, leakage was confirmed, but in Example 5 in which the vinylidene fluoride polymer matrix was formed in the electrolyte layer, leakage was not confirmed. .

Description

光電変換素子
技術分野
本発明は、 光電変換素子に関する。 更に詳細には、 優れた変換効率を 長期に渡り維持することが可能な光電変換素子に関する。
明
細
背景技術
太陽電池はクリーンなエネルギー源として大きく期待されており、 す でに p n接合型太陽電池などが実用化されている。 一方、 光励起状態の 化学反応を利用して電気エネルギーを取り出す光化学電池は多くの研究 者によって開発されているが、 実用化に関して言えば、 すでに実績の高 い p n接合型太陽電池には遙かに及ばないのが現状である。
従来の光化学電池の中で、 増感剤と電子受容体からなる酸化還元反応 を利用した増感型湿式太陽電池が知られている。 例えば、 チォニン色素 と鉄（II)イオンを組み合わせた系などがある。 また、 本多ー藤嶋効果の 発見以来、 金属やその酸化物の光電荷分離を利用した光化学電池も知ら れている。
ここで、 光化学電池の動作原理を説明する。 半導体が金属と接触した 場合、 金属と半導体の仕事関数の関係によりショットキ一接合ができる が、 半導体と溶液が接している時も同様な接合ができる。 例えば、 溶液 中に F e 2+/F e 3 +、 F e (CN) 6 ノ F e (C N) 6 3—、 I一/ I 2、 B r— /B r 2、 ハイドロキノン/キノンなどの酸化還元系が含まれ ている時、 n型半導体をこの溶液に浸けると半導体の表面付近の電子が 溶液中の酸化剤へ移動して平衡状態に達する。 その結果、 半導体の表面 付近は正に帯電して電位勾配が生じる。 これにともない半導体の伝導帯 及び価電子帯にも電位勾配が生じる。
この状態で、 酸化還元溶液に浸けた半導体電極の表面に光を照射する と、 半導体のバンドギャップ以上のエネルギーを持つ光が吸収され、 表 面付近で伝導帯に電子を、 価電子帯に正孔を生成する。 伝導帯に励起さ れた電子は上述した半導体の表面付近に存在する電位勾配により半導体 内部へ伝達され、 一方、 価電子帯に生成された正孔は酸化還元溶液中の 還元体から電子を奪う。
酸化還元溶液に金属電極を浸して金属電極と半導体電極間で回路を作 ると、 正孔に電子を奪われた還元体は溶液中を拡散して金属電極から電 子を受け取り、 再び還元される。 このサイクルを繰り返し、 半導体電極 は負極として、 金属電極は正極としてそれぞれ働き、 外部へ電力を供給 することができる。 従って、 光起電力は酸化還元溶液の酸化還元準位と 半導体中のフェルミ準位との差になる。 以上が光化学電池の原理である このような光化学電池において、 光起電力を大きくするためには、 ① 酸化還元準位の低い、 即ち酸化力の強い酸化還元溶液を用いること、 ② 酸化還元準位と半導体中のフェルミ準位との間に大きな差を作り出せる 、 即ちバンドギャップの大きい半導体を用いることである。
しかし、 酸化還元溶液の酸化力があまり大きすぎると半導体自身の表 面に酸化膜を形成し、 光電流は短時間のうちにストップする。 また、 バ ンドギャップについては、 一般にバンドギャップが 3 . O e V以下、 更 には 2 . 0 e V以下の半導体は光電変換の際に流れる電流により溶液中 に溶解しやすい問題がある。 例えば、 n - S iは水中での光照射で表面 に不活性な酸化物被膜を形成し、 n - G a A sや n - C d Sは酸化的に溶 解する。 これらの問題を解決するために、 半導体に保護膜を被覆する工夫が試 みられており、 正孔輸送特性を有するポリピロールやポリア二リン、 ポ リチォフェンなどの P型導電性高分子を半導体の保護膜に使用する工夫 が提案されている。 しかしながら耐久性に問題があり、 せいぜい数日程 度しか安定して使用できなかった。
また、 光溶解の問題を解決するために、 バンドギャップが 3 e V以上 ある半導体の利用が考えられるが、 強度のピークが 2 . 5 e V付近にあ る太陽光を効率よく吸収するにはバンドギャップが大きすぎる。 そのた め、 太陽光のうち紫外部しか吸収できず、 大部分を占める可視光域を全 く吸収せず、 光電変換効率は極めて低くなる。
そこで、 可視光域の有効利用とバンドギャップの大きな半導体の光安 定性を両立させるために、 半導体のバンドギャップより小さい長波長側 の可視光を吸収する増感色素を半導体に担持させた色素増感太陽電池が 知られている。 従来の半導体を用いた湿式太陽電池と異なるところは、 色素に光を照射して電子が励起され、 励起電子が色素から半導体へ移動 する光電荷分離過程を光電変換プロセスとして使用している点である。
この色素増感太陽電池は光合成と関連づけてとらえられることが多い 。 当初、 色素としては光合成と同様にクロロフィルが考えられていたが 、 絶えず新しい葉緑素と交換される自然のクロロフィルと違い、 太陽電 池に用いる色素では安定性の面で問題があり、 また、 太陽電池としての 光電変換効率も 0 . 5 %に満たないものであった。 従って、 自然界の光 合成の過程をそのまま模擬し、 太陽電池を構成することは非常に困難で ある。
このように色素増感太陽電池は、 光合成からヒントを得て長波長の可 視光を吸収しょうというものであるが、 実際には電子の伝導機構が複雑 になったため、 却って光エネルギーの損失の増大が問題となった。 固体 の太陽電池では、 光を吸収する層を厚くすれば吸収効率を上げることが できる。 しかし、 色素増感太陽電池に関しては、 半導体電極に電子を注 入できるのは表面上の色素の単分子層のみであり、 光吸収層を厚くする ことによる吸収効率の向上を図ることができない。 そのため無駄な光の 吸収をなくすために、 半導体表面上の色素を単分子層とするとともに、 単分子層の面積を大きくすることが望ましい。
しかも励起された色素内の電子が効率的に半導体内に注入されるため には、 色素が半導体表面と化学的に結合していることが好ましい。 例え ば、 酸化チタンを用いた半導体に関しては、 半導体表面と化学的に結合 するために、 色素に力ルポキシル基があることなどが重要である。
この点に関して重要な改善をしたのは、 フジヒラらのグループである 。 彼らは口一ダミン Bの力ルポキシル基が S n〇2表面の水酸基とエス テル結合することにより、 光電流が従来の吸着法の 1 0倍以上になった ことを 1 9 7 7年に雑誌ネイチヤーに報告している。 これは従来のアミ ド結合よりエステル結合の方が、 色素内で光のエネルギーを吸収した電 子の存在する T軌道が半導体の表面に近いためとしている。
しかし、 半導体に電子を有効に注入できたとしても、 伝導帯内にある 電子は色素の基底準位と再結合する可能性や、 酸化還元物質と再結合す る可能性などがある。 このような問題点があつたため、 電子注入につい て上記の改善にも関わらず光電変換効率は低いままであった。
以上のように、 従来の色素増感太陽電池の大きな問題点は、 半導体表 面に単層で担持された増感色素しか半導体へ電子を注入することができ ないことである。 即ち、 これまで半導体電極によく用いられていた単結 晶ゃ多結晶の半導体は、 表面が平滑で内部に細孔を持たず、 増感色素が 担持される有効面積は電極面積に等しく、 増感色素の担持量が少ないと いう問題がある。 従って、 このような電極を用いた場合、 その電極に担持された単分子 層の増感色素は最大吸収波長でも入射光の 1 %以下しか吸収できず、 光 の利用効率が極めて悪くなる。 光捕集力を高めるために増感色素を多層 にする試みも提案されているが、 概して充分な効果が得られていない。 このような状況の中で、 グレッツエルらは、 このような問題を解決す る手段として、 特開平 0 1— 2 2 0 3 80号公報に記載されているよう に、 酸化チタン電極を多孔質化して増感色素を担持させ、 内部面積を著 しく増大させる方法を提案した。 ここでは、 ゾル ·ゲル法によりこの酸 化チタン多孔質膜を作製した。 この膜のポロシティ一は約 50 %ほどで あり、 非常に高い内部表面積を有するナノ多孔性構造が形成されている 。 例えば、 8 j mの膜厚ではラフネスファクタ一 （基板面積に対する多 孔質内部の実面積の割合） は約 7 2 ひにも達する。 この表面を幾何学的 に計算すると、 増感色素の担持量は 1. 2 X 1 0 _7mo 1 /c m2に達 し、 実に、 最大吸収波長で入射光の約 98 %が吸収されることになる。 このグレッツエル ·セルとも呼ばれる新しい色素増感太陽電池は、 上 述の酸化チタンの多孔質化による増感色素の飛躍的な担持量の増大と、 太陽光を効率よく吸収し、 且つ半導体への電子注入速度が著しく速い増 感色素を開発した点が大きな特徴である。
グレッツエルらは、色素増感太陽電池のための増感色素としてビス （ ビピリジル） Ru (II)錯体を開発した。 その Ru錯体は、 一般式シス— X2ビズ （2， 2 ' ービピリジルー 4， 4 ' ージカルポキシレート） R u (II)の構造を持つ。 Xは C 1一， CN—， S CN—である。 これらに ついて蛍光、可視光吸収、電気化学的及び光酸化還元的挙動について系統 的な研究が行なわれた。 これらのうち、シス— （ジイソシァネート） 一 ビス （ 2， 2 ' —ビピリジルー 4, 4， —ジカルポキシレート） Ru (I I)は、太陽光吸収剤及び色素増感剤として格段に優れた性能を持つこと が示された。
この色素増感剤の可視光吸収は、 金属から配位子への電荷移動遷移に よるものである。 また、 配位子の力ルポキシル基は表面の T iイオンに 直接配位して、 色素増感剤と酸化チタンの間に密接な電子的接触を形成 している。 この電子的な接触により、 色素増感剤から酸化チタンの伝導 帯への電子注入が 1ピコ秒以下の極めて速い速度で起こり、 その逆方向 の酸化された色素撙感剤による酸化チタンの伝導帯へ注入された電子の 再捕獲はマイクロ秒のオーダーで起こるとされている。 この速度差が光 励起電子の方向性を生み出し、 電荷分離が極めて高い効率で行われる理 由である。 そして、 これが p n接合面の電位勾配により電荷分離を行う p n接合型太陽電池との違いであり、 グレッツエル ·セルの本質的な特 徴である。
次に、 グレッツエル 'セルの構成を説明する。 グレッツエル ·セルは 、 フッ素をド一プした酸化スズの透明導電膜をコーティングした導電性 ガラス基板 2枚の間に、 酸化還元対を含む電解質溶液を封入したサンド イッチ型のセルである。 ガラス基板の一方は、 透明導電膜上に酸化チタ ン超微粒子から構成される多孔質膜を積層し、 更に増感色素を吸着させ て作用電極としたものである。 他方は、 透明導電膜上に少量の白金をコ —ティングして対電極としたものである。 2枚のガラス基板の間にスぺ ーサを挟み、 その間のごくわずかの隙間に毛細管現象を利用して電解質 溶液を注入する。 電解質溶液は、 エチレンカーボネートとァセトニトリ ルの混合溶媒を使用し、 ョゥ化テトラー n —プロピルアンモニゥムとョ ゥ素とを溶質としたもので、 I — Z I 3 —の酸化還元対を含む。 対電極に コーティングされた白金は、 この酸化還元対の I 3 —を I—に陰極還元す る触媒作用がある。
グレッツエル ·セルの動作原理は、 基本的に従来の半導体を用いた湿 式太陽電池と変わらない。 ただし、 グレッツエル 'セルのような多孔質 電極のどの部分においても光電荷分離応答が均一且つ効率的に行われる のは、 主に電解質層が液体であるためである。 即ち、 色素担持多孔質電 極を溶液に浸すだけで溶液が均一に多孔質内に拡散し、 理想的な電気化 学的界面を形成できるからである。
しかし、 この電解質層が液層ということは、 太陽電池の安定性という 観点からは好ましくなく、 実際多くの場合、 電池を作製しても電解質溶 液の液漏れが他の電池構成要素の劣化に先行して起こり、 太陽電池の性 能を低下させてしまうことが知られている。 従って、 グレッツエル 'セ ルの実用化のためには、 電解質を一例に挙げたように、 グレッツエル ' セルを構成する各構成要素について詳細な検討を加えていかなければな らない。 発明の開示
本発明は、 増感色素を担持した半導体層を備えた半導体電極と、 前記 半導体電極と対峙する対電極と、 前記半導体電極と前記対電極との間に 配置された電解質層とを含む光電変換素子であって、 前記電解質層が、 非共有電子対を持つ窒素原子を分子内に含む化合物と、 0 . 0 6〜6 m 0 1 / d m 3 の濃度のヨウ素 （ I 3 ) とを含むことを特徴とする光電 変換素子を提供する。
また、 本発明は、 増感色素を担持した半導体層を備えた半導体電極と 、 前記半導体電極と対峙する対電極と、 前記半導体電極と前記対電極と の間に配置された電解質層とを含む光電変換素子であって、 前記電解質 層が、 高分子化合物をマトリックスとして含み、 かつ非共有電子対を持 つ窒素原子を分子内に含む化合物を含むことを特徴とする光電変換素子 を提供する。 図面の簡単な説明
図 1は、 本発明の光電変換素子の一例を示す概要断面図である。 発明の実施の形態
本発明者らは、 優れた変換効率を長期に渡り維持することが可能な光 電変換素子を提供するべく鋭意検討を行った結果、 電解質層中に非共有 電子対を持つ窒素原子を分子内に含む化合物を存在させることが有効で あることを見いだした。 電解質層に上記化合物が存在することで、 色素 が吸着していない半導体表面に上記化合物が吸着し、 これにより半導体 層表面で生じる逆電子反応が抑制され、 変換効率の安定化効果をもたら すことができると推察される。 あるいは、 上記化合物が電解質層中に存 在することにより、 半導体層のフェルミレベルを向上させる効果や、 電 解質層の pH変動を抑制する効果などが生じ、 変換効率の安定化に寄与 していると推察される。
上記非共有電子対を持つ窒素原子を分子内に含む化合物の濃度として は、 電解質層中で 5 X 1 0— 4 mo 1 /dm3 〜2mo 1 /dm3 であ ることが好ましい。 上記化合物の濃度を 5 X 1 0— 4 mo l /dm3 以 上とすることにより得られる効果が大きくなり、 また、 2mo l Zdm 3 以下に濃度を抑えることにより、 上記化合物のセル内部での析出を抑 制して、 変換効率が低下するのを防ぐことができる。
本発明において、 非共有電子対を持つ窒素原子を分子内に含む化合物 としては、 例えば下記化学式 1 (式中、 R 1および R 2はそれぞれ、 ァ ルキル基、 アルコキシル基、 -アルケニル基、 アルキニル基、 アルコキシ アルキル基、 ポリエーテル基およびフエニル基よりなる群から選択され るいずれかの置換基 （ただし、 いずれの置換基も炭素数は 1〜20の範 囲であり、 直鎖状でも分枝状であってもよく、 水素の一部または全部が 他の元素で置換されていてもよい。 ） または水素であり、 互いに異なつ ていてもよい。 ） で表される化合物が好ましく用いられる。
(化学式 1 )
Figure imgf000011_0001
化学式 1で表される化合物としては、 例えば、 N—メチルベンゾイミ ダゾール、 1 _メチル _ 2—フエ二ルーベンゾイミダゾール、 1 , 2 _ ジメチルーベンゾィミダゾールなどが挙げられる。
また、 ヨウ素の濃度に関しては、 電解質層中の 1 3 _ の 濃度は時間 とともに低下する傾向があることを見いだした。 これは、 半導体層内で 生じたホールによる I 3 ― の生成反応に比べ、 電子による I 3 ― の消費 反応が活性であるためと推察される。 13 — 濃度が低くなりすぎると、 電解質層中でのレドックスの拡散が律速となり変換効率を低下させるた め、 より高い変換効率を要求される用途に対しては、 13 — 濃度をあら かじめ一定以上に高めておく必要がある。 電解質中の I 3—濃度は仕込 み時のヨウ素 （ 1 2) 濃度により決定されるので、 仕込み時の 12濃度 を高く設定しておくことにより、 I 3 — 濃度を高めることができ、 13 一 濃度の低下に伴う変換効率の低下を防ぐことができる。 変換効率の安 定性の観点からは、 電解質層中のヨウ素の濃度としては、 0. 0 6mo 1 /dm3 〜6mo 1 /dm3 とすることが必要である。 仕込み時の I 2 濃度が 0. 06 mo 1 /dm3 未満の場合は、 I 3 ― 濃度の低下に伴 う影響が生じるので、 これより高い濃度とした場合に比べ、 変換効率が 低くなる。 一方、 仕込み時の I 2 濃度を高くしすぎると、 電解質層での 光吸収が変換効率を低下させる要因になるだけでなく、 変換効率の安定 化効果が得られ難くなるため、 仕込み時の I 2 濃度としては 6 m o 1 / d m 3 以下とするのが望ましい。
ただし、 それほど高い変換効率が要求されない用途に対しては、 上記 ヨウ素濃度の範囲外の電解質を用いてもよい。 例えば、 電解質層が、 レ ドックスを保持するための高分子化合物のマトリックスを有する場合に は、 電解質がゲル状または固体状となるため、 電解質溶液の液漏れの問 題が低減され、 素子の用途が拡大するので、 ヨウ素濃度を限定しなくて もよい。
なお、 電解質中の I 3 -の定量は、 I 3 -が 3 6 0 n mに極大吸収を持 つため、 これを利用して分光光度法により行うことができる。
また、 電解質層を構成する溶媒としては、 水性溶媒及び有機溶媒の何 れも使用できるが、 半導体層表面の色素および酸化還元系構成物質をよ り安定な状態に保っために有機溶媒が好ましい。 例えば、 ジメチルカ一 ポネート、 ジェチルカ一ポネート、 メチルェチルカ一ポネート、 ェチレ ンカ一ポネート、 プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物、 酢 酸メチル、 プロピオン酸メチル、 ァープチロラクトン等のエステル化合 物、 ジェチルエーテル、 1 , 2ージメ卜キシエタン、 1 , 3—ジォキソ シラン、 テトラヒドロフラン、 2—メチルーテトラヒドラフラン等のェ 一テル化合物、 3—メチル _ 2 _ォキサゾリジノン、 2—メチルピロリ ドン、 1， 3—ジメチルー 2—イミダゾリジノンの複素環化合物、 ァセ トニトリル、 メトキシァセトニトリル、 プロピオ二トリル等の二トリル 化合物、 スルフオラン、 N , N , Ν', N'—テトラメチル尿素、 ジジメチル スルフォキシド、 ジメチルホルムアミド、 ホルムアミ ド、 Ν—メチルホ ルムアミド、 Ν—メチルァセトアミド、 Ν—メチルプロピオンアミドな どが挙げられる。 これらはそれぞれ単独で用いることもできるし、 また
、 2種類以上を混合して併用することもできる。
中でも、 電解質層に使用する溶媒としては、 沸点が 1 0 0 °C以上の二 トリル系溶媒で電解質層を構成することが好ましい。 沸点が 1 0 o t:未 満の溶媒を使用した場合、 光電変換素子を高温環境下で保存したときに 内圧上昇に伴う封止破壊が生じやすく、 これによる著しい変換効率の低 下が生じる。 それに対し、 沸点が 1 0 0 °C以上の溶媒で電解質層を構成 した場合、 封止破壊が起こりにくく、 長期安定性に優れた光電変換素子 を提供できる。 さらに、 二トリル系溶媒は、 粘度が低くイオン伝導性に 優れた電解質層を構築できる特徴を持つ。
沸点が 1 0 0 °C以上のニトリル系溶媒としては、 3 —メトキシプロピ ォニトリル、 スクシノニトリル、 プチロニトリル、 イソプチロニトリル 、 バレロ二トリル、 ベンゾニトリル、 α—トル二トリルなどが挙げられ る。 特に、 3—メトキシプロピオ二トリルは高い変換効率が得られ、 か つ長期安定性に優れた光電変換素子を提供できる。
また、 電解質層を構成する溶媒としては、 室温溶融塩なども好ましく 用いることができる。 室温溶融塩としては、 特表平 9— 5 0 7 3 3 4号 公報に記載のイミダゾリウム塩などが挙げられる。 中でも、 1 一メチル — 3—プロピルイミダゾリウムアイオダィ ドは粘度が低いため、 高い変 換効率を得るためには好ましい溶媒である。 なお、 室温とは 1 5 °C〜2 5 °C前後をいう。
また、 電解質層を構成する溶媒としては、 室温溶融塩と有機溶媒とを 混合したものを用いても良い。
次に、 本発明の実施の形態を図面に基づき説明する。
図 1は本発明の光電変換素子の一例を示す概要断面図である。 図示さ れているように、 本発明の光電変換素子 1は、 以下の構成の半導体電極 1 5を有している。 すなわち、 半導体電極 1 5は、 基板 3の表面に形成 された透明電極 5と、 さらに透明電極 5の基板 3とは反対側表面に形成 された半導体層 7とから構成される。 ここで、 半導体層 7は、 表面に増 感色素 1 9を担持した半導体薄膜 1 7よりなる。
上記半導体電極 1 5の半導体層 7に対峙して対電極 9が存在する。 対 電極 9は別の基板 1 1の表面に形成されている。 半導体層 7と対電極 9 との間には電解質層 1 3が存在する。
本発明の光電変換素子は、 光電変換素子 1を構成する半導体層 7が多 孔質な半導体薄膜 1 7であるため半導体層 7のラフネスファクターは大 きく、 増感色素 1 9を多く担持することができる。
基板 3及び 1 .1としては、 ガラス又はプラスチックなどを使用できる 。 プラスチックは可撓性なので、 柔軟性を必要とする用途に適する。 基 板 3は光入射側基板として機能するので透明であることが好ましい。 一 方、 基板 1 1は透明でも、 不透明でもよいが、 両側の基板から光を入射 させることができるので、 透明であることが好ましい。
増感色素を担持した半導体層 7の膜厚は 0 . 1 m〜 1 0 0 x mの範 囲内であることが好ましい。 半導体層 7の膜厚が 0 . 1 m未満の場合 には、 十分な光電変換効果が得られない可能性がある。 一方、 膜厚が 1 0 0 mを超える場合には、 可視光および近赤外光に対する透過性が著 しく悪化するなどの不都合が生じるので好ましくない。 半導体層 7の膜 厚の一層好ましい範囲は、 1 m〜 5 0 mであり、 特に好ましい範囲 は 5 m〜 3 0 x mであり、 最も好ましい範囲は 1 0 ^ m〜 2 0 mで ある。
半導体薄膜 1 7が半導体粒子より構成される場合、 半導体粒子の粒径 は一般的には、 5 n m〜 1 mの範囲内であることが好ましい。 半導体 粒子の粒径が 5 n m未満の場合には、 半導体層 7の空孔径が 5 n mより 小さくなり、 電解質溶液中の酸化還元物質の移動が困難になって、 得ら れる光電流が低下しやすくなるからである。 また、 半導体粒子の粒径が
1 ； mを超えると、 半導体層 7の表面積が十分に大きくならないため、 増感色素の担持量が減少して、 十分な光電流が得られなくなる場合が生 じる。 半導体粒子の粒径の特に好ましい範囲は 1 0 nm〜 1 0 0 nmで ある。
半導体材料としては、 C d、 Z n、 I n、 P b、 M o、 W、 S b、 B i、 C u、 H g、 T i、 A g、 Mn、 F e、 V、 S n、 Z r、 S r、 G a、 S i、 C rの酸化物、 S r T i 〇3 、 C a T i 〇3 のようなぺロブ スカイ ト、 または、 C d S、 Z n S、 I n 2 S 3 、 P b S、 M o 2 S、 WS 2 、 S b 2 S 3 、 B i 2 S 3 、 Z n C d S 2 、 C u 2 Sの硫化物 、 C d S e、 I n 2 S e 3 、 WS e 2 、 H g S e、 P b S e、 C d T e の金属カルコゲナイド、 その他 G a A s、 S i、 S e、 C d 3 P 2 、 Z n 3 P 2 、 I n P、 A g B r、 P b l 2 、 H g l 2 、 B i I 3 が好まし い。 または、 上記半導体から選ばれる少なくとも一種以上を含む複合体 、 例えば、 C d S/T i 02 、 C d S/A g I、 A g 2 S/A g I、 C d S/Z n〇、 C d S/H g S、 C d SZP b S、 Z n〇/Z n S、 Z n 0/ Z n S e、 C d S/H g S、 C d S x Z C d S e x 、 C d S x /T e ! _ x , C ά S e x /Ύ e 1 _ x , Z n S/C d S e , Z n S e /C d S e、 C d SZZ n S、 T i 02 /C d 3 P 2 、 C d S/C d S e C dy Z ri i - y S C d S/H g S/C d Sが好ましい。
図 1に示されるような、 平面状半導体層は、 例えば、 透明電極 5を有 する基板 3の表面に、 導電性微粒子からなるスラリー液を公知慣用の方 法 （例えば、 ドクターブレードやバーコ一夕などを使う塗布方法や、 ス プレー法、 ディップコーティング法、 スクリーン印刷法、 スピンコート 法など） により塗布し、 その後、 4 0 0 °C〜 6 0 0 °Cの範囲内の温度で 加熱焼結することにより調製することができる。 また、 膜厚に関しては 、 上記塗布と加熱 ·焼結を繰り返すことで所望の膜厚とすることができ る。
また、 多孔質半導体層の膜厚を制御することにより、 ラフネスファク ター （基板面積に対する多孔質内部の実面積の割合） を決定することが できる。 ラフネスファクタ一は 2 0以上であることが好ましく、 1 5 0 以上であることが一層好ましい。 ラフネスファクターが 2 0未満の場合 、 増感色素の担持量が不十分となり、 光電変換特性の改善が困難となる 。 ラフネスファクターの上限値は一般的に、 5 0 0 0程度である。 ラフ ネスファクタ一は半導体層の膜厚を厚くすると大きくなつて、 半導体層 の表面積が広がり、 増感色素の担持量の増加が期待できる。 しかし、 膜 厚が厚くなりすぎると、 半導体層の光透過率ならびに抵抗損失の影響が 現れ始める。 また、 膜のポロシティ一を高くすれば、 膜厚を厚くしなく てもラフネスファクタ一を大きくすることが可能である。 しかし、 ポロ シティ一が高すぎると、 導電性粒子間の接触面積が減少して、 抵抗損失 の影響を考慮しなくてはならない。 このようなことから、 膜のポロシテ ィ一は 5 0 %以上が好ましく、 その上限値は一般的に約 8 0 %程度であ る。 膜のポロシティ一は液体窒素温度下で窒素ガスあるいはクリプトン ガスの吸着一脱離等温曲線の測定結果から算出することができる。
本発明の半導体層 7は増感色素分子を担持させることにより、 光電変 換効率の高い光電変換素子を得ることができる。 本発明の半導体層 7に 担持させるために使用される増感色素としては、 従来の色素増感性光電 変換素子で常用の色素であれば全て使用できる。 このような色素として は、 例えば、 R u L 2 (H 2 O ) 2 タイプのルテニウム—シス—ジアクア —ビピリジル錯体、 または、 ルテニウムートリス（R u L 3 )、 ルテニゥ ムービス（R u L 2 )、 ォスニゥムー卜リス（O s L 3 )、 ォスニゥムービ ス（O s L 2 )などのタイプの遷移金属錯体 （以上において、 Lは、 4， 4 ' ージカルポキシルー 2， 2 ' ービピリジンを示す。 ） 、 または亜鉛 —テトラ （4一力ルポキシフエニル） ポルフィリン、 鉄一へキサシァニ ド錯体、 フタロシアニンなどが挙げられる。 有機色素としては、 9—フ ェニルキサンテン系色素、 クマリン系色素、 ァクリジン系色素、 トリフ ェニルメタン系色素、 テトラフェニルメタン系色素、 キノン系色素、 ァ ゾ系色素、 インジゴ系色素、 シァニン系色素、 メロシアニン系色素、 キ サンテン系色素などが挙げられる。 この中でもルテニウム—ビス（R u L2 )誘導体が好ましい。
半導体層 7への増感色素 1 9の担持量としては、 1 X 1 0— 8 mo 1 /cm2 〜1 X 1 0— 6 mo I / cm2 の範囲にあればよく、 特に 0. 1 X 1 0— 7 mo 1 / c m 2 〜 9. 0 X 1 0— 7 mo 1 / c m2 が好ま しい。 増感色素 1 9の担持量が 1 X 1 0— s mo 1 /cm2 未満の場合 、 光電変換効率向上効果が不十分となる。 一方、 増感色素の担持量が 1 X I 0 " 6 mo 1 /c m2 を超える場合、 光電変換効率向上効果が飽和 し、 不経済となるだけである。
半導体層 7への増感色素の担持方法は、 例えば、 増感色素を溶かした 溶液に、 半導体層 7を被着させた基板 3を浸漬させる方法が挙げられる 。 この溶液の溶媒としては、 水、 アルコール、 トルエン、 ジメチルホル ムアミ ドなど増感色素を溶解可能なものであれば全て使用できる。 また 、 浸漬方法として増感色素溶液に、 半導体層 7を被着させた電極付基板 を一定時間浸漬させている時に、 加熱還流をしたり、 超音波を印加した りすることが有効である。
対電極 9は光電変換素子 1の正極として機能し、 前述の半導体層 7が 被着される側の電極 5と同義である。 本発明における光電変換素子 1の 対電極 9の材料としては、 光電変換素子 1の正極として効率よく作用す るために、 電解質の還元体に電子を与える触媒作用を有する白金やダラ ファイ トなどが好ましい。 また、 対電極 9と基板 1 1との間には対電極 9とは異なる材料からなる導電性のある膜を設けてもよい。
増感色素 1 9を担持した半導体層 Ίと対電極 9との間には電解質層 1 3が存在する。 電解質としては、 酸化体と還元体からなる一対の酸化還 元系構成物質が溶媒中に含まれていれば、 特にその種類は限定されない が、 酸化体と還元体が同一電荷を持つ酸化還元系構成物質が好ましい。 本発明における酸化還元系構成物質とは、 酸化還元反応において可逆的 に酸化体及び還元体の形で存在する一対の物質を意味する。
本発明で使用できる酸化還元系構成物質としては、 例えば、 塩素化合 物一塩素、 ヨウ素化合物一ヨウ素、 臭素化合物—臭素、 タリウムイオン (III)一タリウムイオン（1)、 水銀イオン（II)一水銀イオン（1)、 ルテニ ゥムイオン（III)—ルテニウムイオン（11)、 銅イオン（Π)—銅イオン（I) 、 鉄イオン（III)一鉄イオン（11)、 バナジウムイオン（III)一バナジウム イオン（11)、 マンガン酸イオン一過マンガン酸イオン、 フェリシアン化 物一フエロシアン化物、 キノンーヒドロキノン、 フマル酸一コハク酸な どが挙げられる。 言うまでもなく、 その他の酸化還元系構成物質も使用 できる。 中でも、 ヨウ素化合物一ヨウ素が好ましく、 ヨウ素化合物とし ては、 ヨウ化リチウム、 ヨウ化カリウム等の金属ヨウ化物、 テトラアル キルアンモニゥムョージド、 ピリジニゥムョージド等のヨウ化 4級アン モニゥム塩化合物、 ヨウ化ジメチルプロピルイミダゾリゥム等のヨウ化 ジイミダゾリゥム化合物が特に好ましい。
なお、 電解液中に含ませる色素濃度は、 半導体、 色素、 電解液溶媒の 種類および組み合わせにより異なるが、 好ましくは 1 X 1 0— 9 mo 1 /dm3 〜： L X 1 0— 2 mo 1 /dm3 とすることがよい。 電解液中の 色素濃度が、 1 X 1 0— 9 mo 1 Zdm3 未満では、 半導体表面に吸着 した色素の脱離現象が生じ特性の劣化が生じやすくなる。 また、 1 X 1 0 - 2 m o 1 / d m 3 を越えた場合は、 電解液中において光を吸収する が光電変換に寄与できない色素の量が多くなり、 特性劣化を引き起こす また、 本発明において、 電解質層中のマトリックスとして使用する高 分子化合物としては、 ポリフッ化ビニリデンなどのフッ化ビニリデン系 重合体、 ポリアクリル酸などのアクリル酸系重合体、 ポリアクリロニト リルなどのァクリロ二トリル系重合体およびポリエチレンォキシドなど のポリエーテル系重合体など種々の化合物が用いられるが、 フッ化ビ二 リデン系重合体が好ましく用いられる。 フッ化ビニリデン系重合体とし ては、 フッ化ビニリデンの単独重合体、 あるいはフッ化ビニリデンと他 の重合性モノマー、 特にラジカル重合性モノマーとの共重合体を例示す ることができる。 フッ化ビニリデンと共重合させる他の重合性モノマー (以下、 共重合性モノマーという。 ） としては、 具体的には、 へキサフ ロロプロピレン、 テトラフロロエチレン、 トリフロロエチレン、 ェチレ ン、 プロピレン、 アクリロニトリル、 塩化ビニリデン、 メチルァクリレ 一卜、 ェチルァクリレート、 メチルメ夕クリレート、 スチレンなどを例 示することができる。
これらの共重合性モノマーは、 モノマ一全量に対して 1 m o 1 %〜 5 0 m o 1 %、 好ましくは l m o l %〜 2 5 m o 1 %の範囲で使用するこ とができる。 共重合性モゾマーとしては、 好適にはへキサフロロプロピ レンが用いられる。 本発明においては、 特にフッ化ビニリデンにへキサ フロロプロピレンを l m o 1 %〜 2 5 m o 1 %共重合させたフッ化ビニ リデン—へキサフロロプロピレン共重合体が好ましく用いられる。 また 、 共重合比の異なる 2種類以上のフッ化ビニリデン—へキサフロロプロ ピレン共重合体を混合して使用しても良い。 さらに、 共重合性モノマーを 2種類以上用いてフッ化ビニリデンと共 重合させることもできる。 例えば、 フッ化ビニリデン十へキサフロロプ ロピレン +テトラフロロエチレン、 フッ化ビニリデン +テトラフロロェ チレン +エチレン、 フッ化ビニリデン +テトラフロロエチレン +プロピ レンなどの組み合わせで共重合させて得られる共重合体を使用すること もできる。
また、 複数の高分子化合物を混合して使用してマトリックスを構成し てもよい。 フッ化ビニリデン系重合体と他の高分子化合物とを混合する 場合は、 フッ化ビニリデン系重合体 1 0 0重量部に対して、 それ以外の 化合物を、 通常、 2 0 0重量部以下混合することができる。
本発明において用いられるフッ化ビニリデン系重合体の数平均分子量 は、 通常 1 0， 0 0 0〜2， 0 0 0 , 0 0 0であり、 1 0 0 , 0 0 0〜 1 , 0 0 0， 0 0 0の範囲のものを好適に使用することができる。
以下、 実施例により、 非共有電子対を持つ窒素原子を分子内に含む化 合物を電解質層に含有させることで初期劣化防止を図った本発明の光電 変換素子の構成及び効果を具体的に例証する。 ただし、 本発明はこれら の実施例のみに限定されるものではない。
(実施例 1 )
平均 1次粒子径が 2 0 n mの高純度酸化チタン粉末をェチルセルロー ス中に分散させ、 スクリーン印刷用のペーストを作製した。 これを第一 のペーストとした。 次に、 平均 1次粒子径が 2 0 n mと平均 1次粒子径 が 4 0 0 n mの高純度酸化チタン粉末をェチルセルロース中に分散させ 、 スクリーン印刷用のペーストを作製した。 これを第二のペーストとし た。
まず、 第一のスクリーン印刷用のペーストを厚さ l mmの旭硝子社製 の導電性ガラス基板 " F— S n〇2 " (商品名、 1 0 Ω /スクェア） 上 6
に塗布し、 乾燥し、 得られた乾燥物を 5 0 0 °Cで 3 0分間、 空気中で焼 成し、 基板上に厚さ 1 0 mの多孔質酸化チタン膜を形成した。 次に、 形成した多孔質酸化チタン膜上に第二のペーストを塗布し、 乾燥し、 得 られた乾燥物を 50 0 °Cで 3 0分間、 空気中で焼成し、 厚さ 1 0 mの 多孔質酸化チタン膜上にさらに 4 /imの酸化チタン膜を形成した。 次に 、 多孔質酸化チタン膜を設けた基板とともに、 [R u (4， 4 ' ージカ ルポキシルー 2 , 2 ' 一ビビリジン）2 - (NC S) 2 ] で表される増感 色素溶液中に浸漬し、 室温 （20°C) 下で一晩放置した。
上記色素溶液としては、 ァセトニトリルと tーブ夕ノールの容積比 5 0 : 5 0の混合溶液に、 上記増感色素を 3 X 1 0— 4 mo l Zdm3 の 濃度で含有させた溶液を使用した。 色素の担持は、 T i 02 膜を設けた 電極を色素溶液中に室温 （2 0 ） で 24時間浸漬する方法を採用した 。 対極には、 厚さ 2 0 nmの P tをスパッタリングした前記導電性ガラ ス基板 "F— S n〇2 " に 5m mo 1 /dm3 の H2 P t C 1 6 溶液 (溶媒：ィソプロピルアルコール) を 5〜： L 0 mm3/ c m2 の割合で 塗布し、 450 °Cで 1 5分間熱処理したものを用いた。 色素を担持した T i〇2 膜を設けた電極と対極との張り合わせには、 デュポン社製の厚 さ 3 5 mのホットメルトシート "bynel" (商品名） を使用した。 加 熱条件は、 1 5 0°Cで 3 0秒とした。 電解液の注入は、 対極に設けた直 径 1 mmの注入口より減圧注入方式により行い、 注入口部の封止は、 5 0 0 mの厚さのカバーガラスを上記 "bynel" により固定させること で行った。 また、 セルの周囲部には、 ァネルバ社製のエポキシ系接着剤 "トールシール" （商品名）を塗布し、 封止強度の向上を図った。
電解液としては、 99重量％の 1—メチルー 3—プロピルイミダゾリ ゥムアイオダイドと 1重量％の水からなる混合溶媒に、 ヨウ素を 0. 5 mo 1 /dm3 、 N—メチルベンゾィミダゾ一ルを 0. 45 mo 1 Zd m3 溶解したものを用いた。
(実施例 2)
電解液としては、 3—メトキシプロピオ二トリルに、 ジメチルプロピ ルイミダゾリゥムアイオダイドを 0. 6mo l/dm3 、 ヨウ素を 0 - 1 mo 1 /dm3 , Ν—メチルベンゾィミダゾ一ルを 0. 5 m o 1 / ά m3 溶解したものを用いた。 このような組成からなる電解質層を用いた こと以外には、 前述した実施例 1と同様にして光電変換素子を作製した
(実施例 3)
電解液としては、 99重量％の 1一メチル— 3—プロピルイミダゾリ ゥムアイオダィドと 1重量％の水からなる混合溶媒に、 N—メチルベン ゾイミダゾ一ルを 5 X 1 0— 5 m o 1 /dm3 、 ヨウ素を 0. 5 m o 1 /dm3 溶解したものを用いた。 このような組成からなる電解質層を用 いたこと以外には、 前述した実施例 1と同様にして光電変換素子を作製 した。
(実施例 4)
電解液としては、 ポリエチレングリコール （数平均分子量 MW： 20 0) に、 ジメチルプロピルイミダゾリウムアイオダイ ドを 0. 6mo 1 /dm3 、 N—メチルベンゾィミダゾ一ルを 5 X 1 0- 5mo 1 / d m 3 く ヨウ素を 0. 1 mo 1 Zdm3 溶解したものを用いた。 このような 組成からなる電解質層を用いたこと以外には、 前述した実施例 1と同様 にして光電変換素子を作製した。
(実施例 5 )
電解質層としては、 3—メトキシプロピオ二トリルに、 1, 2—ジメ チルー 3—プロピルイミダゾリウムアイオダイドを 0. emo lZdm 3 、 ヨウ素を 0. lmo 1/dm3 、 N—メチルベンゾイミダゾ一ルを 0. 5mo 1 Zdm3 溶解したものにァトフイナ · ジャパン社製のポリ (フッ化ビニリデン一へキサフルォロプロピレン） "KYNAR 28 0 1 " (商品名） を 5重量％添加したものを用いた。 このような組成から なる電解質層を用いたこと以外には、 前述した実施例 1と同様にして光 電変換素子を作製した。
(比較例 1)
電解液としては、 9 9重量％の 1ーメチルー 3—プロピルイミダゾリ ゥムアイオダイドと 1重量％の水からなる混合溶媒に、 ヨウ素を 0. 5 mo 1 /dm3 溶解したものを用いた。 このような組成からなる電解質 層を用いること以外には、 前述した実施例 1と同様にして光電変換素子 を作製した。
(比蛟例 2)
電解液としては、 9 9重量％の 1ーメチルー 3—プロピルイミダゾリ ゥムアイオダィドと 1重量％の水からなる混合溶媒に、 N—メチルベン ゾイミダゾールを 0. 45 m o 1 Z d m 3 、 ヨウ素を 0. 0 5 m o 1 / dm3 溶解したものを用いた。 このような組成からなる電解質層を用い たこと以外には、 前述した実施例 1と同様にして光電変換素子を作製し た。
(比較例 3)
電解液としては、 9 9重量％の 1—メチルー 3—プロピルイミダゾリ ゥムアイオダィドと 1重量％の水からなる混合溶媒に、 N—メチルベン ゾイミダゾ一ルを 0. 45 mo 1 Zdm3 、 ヨウ素を 6. 5 m o 1 /d m3 溶解したものを用いた。 このような組成からなる電解質層を用いた こと以外には、 前述した実施例 1と同様にして光電変換素子を作製した
(比較例 4) 電解液としては、 3—メトキシプロピオ二トリルに、 ジメチルプロピ ルイミダゾリゥムアイオダイドを 0. 6mo l /dm3 、 ヨウ素を 0. 1 mo 1 /dm3 溶解したものを用いた。 このような組成からなる電解 質層を用いたこと以外には、 前述した実施例 1と同様にして光電変換素 子を作製した。
次に、 実施例 1〜 5および比較例 1〜 4の光電変換素子について、 1 0 OmW/cm2 の強度擬似太陽光の下で初期の変換効率を求めた。 変 換効率が 5 %以上のものを〇とし、 5 %より低いものを Xとして、 その 結果を表 1に示す。 また、 8 0 で 1 0 0 0時間保存した後の変換効率 を求め、 これを保存前の変換効率と比較し、 低下率が 1 0 %未満のもの を Aとし、 低下率が 1 0〜 5 0 %のものを Bとし、 低下率が 5 0 %を越 えるものを Cとし、 その結果を表 1に示す。 保存後の変換効率の測定も 、 1 0 OmW/cm2 の強度擬似太陽光の下で行った。
なお、 表 1では、 添加した非共有電子対を持つ窒素原子を分子内に含 む化合物を、 化合物 Aとして表示している。
(表 1 )
Figure imgf000025_0001
表 1に示すように、 非共有電子対を持つ窒素原子を分子内に含む化合 物および 0. 0 6mo 1 /dm3 6mo 1 /dm3 の濃度のヨウ素を 電解質層に含有する実施例 1 5と、 ヨウ素濃度が 6mo 1 /dm3 を 越えた比較例 3との比較では、 実施例 1 5の方が比較例 3に比べ初期 の変換効率が高くなることが確認できた。
また、 非共有電子対を持つ窒素原子を分子内に含む化合物を電解質層 に含有する実施例 1〜 5と、 非共有電子対を持つ窒素原子を分子内に含 む化合物を含有していない比較例 1および 4との比較では、 実施例 1 〜5は比較例 1、 4に比べ、 変換効率の低下率が小さく、 変換効率を長 期にわたり維持することができた。
また、 非共有電子対を持つ窒素原子を分子内に含む化合物を 5 X 1 0 一 4 mo l /dm3 〜 2mo l /dm3 含 む 実施 例 1 は 、 含 有量がこ れ よ り も 少，な い 実施例 3よりも変換効率を長期にわた り維持することができた。
また、 溶媒として 1一メチル— 3—プロピルイミダゾリゥムアイオダ ィドを用いた実施例 1および溶媒として 3—メトキシプロピオ二トリル を用いた実施例 2は、 溶媒としてポリエチレンダリコールを用いた実施 例 4よりも変換効率を長期にわたり維持することができた。
さらに、 実施例 1および実施例 5に電解液漏液テストを行った。 電解 液漏液テストは、 光電変換素子を作製後、 電解質層と外部とを結ぶ直径 1 mmの穴をドリルを使い設け、 この穴より電解液の漏液があるかを目 視にて確認した。 電解質層に高分子化合物のマトリックスを含まない実 施例 1では漏液が確認できたが、 電解質層中にフッ化ビニリデン系重合 体のマトリックスを形成した実施例 5では漏液が確認できなかった。 産業上の利用の可能性
以上説明したように、 本発明によれば、 高い変換効率を長期にわたり 維持する光電変換素子を提供することができる。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 増感色素を担持した半導体層を備えた半導体電極と、 前記半導体 電極と対峙する対電極と、 前記半導体電極と前記対電極との間に配置さ れた電解質層とを含む光電変換素子であって、
前記電解質層が、 非共有電子対を持つ窒素原子を分子内に含む化合物 と、 0. 0 6mo 1 /dm3 以上 6mo 1 /dm3 以下の濃度のヨウ素
( I 3") とを含むことを特徴とする光電変換素子。
2. 前記非共有電子対を持つ窒素原子を分子内に含む化合物の電解質 層中での濃度が、 5 X 1 0 4 mo 1 /dm3 以上 2 mo 1 /dm3 以 下である請求項 1に記載の光電変換素子。
3. 前記非共有電子対を持つ窒素原子を分子内に含む化合物が、 下記 化学式 1 (式中、 R 1および R 2はそれぞれ、 アルキル基、 アルコキシ ル基、 アルケニル基、 アルキニル基、 アルコキシアルキル基、 ポリエー テル基およびフエニル基よりなる群から選択されるいずれかの置換基 （ ただし、 いずれの置換基も炭素数は 1〜20の範囲であり、 直鎖状でも 分枝状であってもよく、 水素の一部または全部が他の元素で置換されて いてもよい。 ） または水素であり、 互いに異なっていてもよい。 ） で表 される化合物である請求項 1に記載の光電変換素子。
(化学式 1)
Figure imgf000027_0001
4. 前記電解質層が、 室温溶融塩を含む請求項 1に記載の光電変換素 子。
5. 前記室温溶融塩が、 1—メチルー 3—プロピルイミダゾリウムァ ィォダイドである請求項 4に記載の光電変換素子。
6. 前記電解質層が、 沸点が 1 0 0°C以上の二トリル系溶媒を含む請 求項 1に記載の光電変換素子。
7. 前記二トリル系溶媒が、 3—メトキシプロピオ二トリルである請 求項 6に記載の光電変換素子。
8. 増感色素を担持した半導体層を備えた半導体電極と、 前記半導体 電極と対峙する対電極と、 前記半導体電極と前記対電極との間に配置さ れた電解質層とを含む光電変換素子であって、
前記電解質層が、 高分子化合物をマトリックスとして含み、 かつ非共 有電子対を持つ窒素原子を分子内に含む化合物を含むことを特徴とする 光電変換素子。
9. 前記高分子化合物が、 フッ化ビニリデン系重合体である請求項 8 に記載の光電変換素子。
1 0. 前記電解質層が、 0. 0 6 mo 1 Zdm3 以上 6 m o 1 /dm 3 以下の濃度のヨウ素 （ I 3— ) を含む請求項 8に記載の光電変換素子
1 1. 前記非共有電子対を持つ窒素原子を分子内に含む化合物の電解 質層中での濃度が、 5 X 1 0— 4 mo 1 Zdm3 以上 2 mo 1 /dm3 以下である請求項 8に記載の光電変換素子。
1 2. 前記非共有電子対を持つ窒素原子を分子内に含む化合物が、 下 記化学式 2 (式中、 R 1および R 2はそれぞれ、 アルキル基、 アルコキ シル基、 アルケニル基、 アルキニル基、 アルコキシアルキル基、 ポリエ 一テル基およびフエニル基よりなる群から選択されるいずれかの置換基 (ただし、 いずれの置換基も炭素数は.1〜 2 0の範囲であり、 直鎖状で も分枝状であってもよく、 水素の一部または全部が他の元素で置換され ていてもよい。 ） または水素であり、 互いに異なっていてもよい。 ） で 表される化合物である請求項 8に記載の光電変換素子。
(化学式 2)
Figure imgf000029_0001
1 3. 前記電解質層が、 室温溶融塩を含む請求項 8に記載の光電変換 素子。
14. 前記室温溶融塩が、 1ーメチルー 3—プロピルイミダゾリウム アイオダィ ドである請求項 1 3に記載の光電変換素子。
1 5. 前記電解質層が、 沸点が 1 0 0 °C以上の二トリル系溶媒を含む 請求項 8に記載の光電変換素子。
1 6. 前記二トリル系溶媒が、 3—メトキシプロピオ二トリルである 請求項 1 5に記載の光電変換素子。
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Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7074308B2 (en) 2001-05-11 2006-07-11 Therasense, Inc. Transition metal complexes with (pyridyl)imidazole ligands
US7090756B2 (en) 1999-11-15 2006-08-15 Therasense Inc. Transition metal complexes with bidentate ligand having an imidazole ring
JP2008311215A (ja) * 2007-05-17 2008-12-25 Daido Metal Co Ltd 色素増感太陽電池作製キット、並びに、色素増感太陽電池及びその使用方法
US7897051B2 (en) 2005-12-16 2011-03-01 Sud-Chemie Ag Method for separating proteins from liquid media
US8070934B2 (en) 2001-05-11 2011-12-06 Abbott Diabetes Care Inc. Transition metal complexes with (pyridyl)imidazole ligands
US8226814B2 (en) 2001-05-11 2012-07-24 Abbott Diabetes Care Inc. Transition metal complexes with pyridyl-imidazole ligands
US8268143B2 (en) 1999-11-15 2012-09-18 Abbott Diabetes Care Inc. Oxygen-effect free analyte sensor
JP2013089518A (ja) * 2011-10-20 2013-05-13 Osaka Gas Co Ltd 電解液及び光電変換素子
US8444834B2 (en) 1999-11-15 2013-05-21 Abbott Diabetes Care Inc. Redox polymers for use in analyte monitoring
CN103903859A (zh) * 2012-12-27 2014-07-02 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种涂覆制备染料敏化太阳能电池光阳极的方法
US9208955B2 (en) 2007-05-17 2015-12-08 Daido Metal Company Ltd. Dye-sensitized solar cell fabricating kit, dye-sensitized solar cell and method of using the same

Families Citing this family (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1873862A4 (en) * 2005-04-11 2009-07-29 Nippon Kayaku Kk ELECTROLYTE COMPOSITION FOR PHOTOELECTRIC CONVERTER AND PHOTOELECTRIC CONVERTER USING THE SAME
EP1819005A1 (en) 2006-02-13 2007-08-15 Ecole Polytechnique Fédérale de Lausanne (EPFL) Ionic liquid electrolyte
EP1837929A1 (en) 2006-03-23 2007-09-26 Ecole Polytechnique Fédérale de Lausanne (EPFL) Liquid Charge Transporting Material
KR100844871B1 (ko) * 2007-04-06 2008-07-09 경북대학교 산학협력단 염료감응형 태양전지용 염료 및 이를 이용한 태양전지
US20110221578A1 (en) * 2008-09-10 2011-09-15 Panasonic Electric Works Co., Ltd. Wireless identification card
JP4557097B2 (ja) * 2008-11-27 2010-10-06 横浜ゴム株式会社 光電変換素子用電解質ならびにその電解質を用いた光電変換素子および色素増感太陽電池
US8338692B2 (en) * 2008-11-27 2012-12-25 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Electrolyte for photoelectric conversion elements, and photoelectric conversion element and dye-sensitized solar cell using the electrolyte
DE112009003810B4 (de) * 2008-12-26 2014-12-11 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Elektrolyt für photoelektrische Umwandlungselemente sowiephotoelektrisches Umwandlungselement und farbstoffsensibilisierte Solarzelle, die den Elektrolyten verwenden
EP2301932A1 (en) 2009-09-29 2011-03-30 Ecole Polytechnique Fédérale de Lausanne (EPFL) Novel ligands for sensitizing dyes of dye-sensitized solar cells
US8901340B2 (en) 2010-01-18 2014-12-02 Merck Patent Gmbh Compounds containing perfluoroalkyl-cyano-alkoxy-borate anions or perfluoroalkyl-cyano-alkoxy-fluoro-borate anions
JP5763677B2 (ja) 2010-01-18 2015-08-12 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＭｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｉｔ ｂｅｓｃｈｒａｅｎｋｔｅｒ Ｈａｆｔｕｎｇ 電解質配合物
CN102712659B (zh) 2010-01-18 2015-09-30 默克专利有限公司 电解质配制剂
CN101819838B (zh) * 2010-03-02 2012-10-03 中国科学院上海应用物理研究所 炔基修饰磁纳米粒子模块、氨基酸类化合物修饰的磁纳米粒子，及制备方法和用途
CN101777430B (zh) * 2010-03-15 2012-07-04 彩虹集团公司 一种染料敏化太阳能电池光阳极用二氧化钛膜的制备方法
CN101777428B (zh) * 2010-03-15 2012-05-23 彩虹集团公司 染料敏化太阳能电池对电极的制备方法
WO2011125024A1 (en) 2010-04-05 2011-10-13 Ecole Polytechnique Federale De Lausanne (Epfl) Improved electrode
WO2011145120A1 (en) 2010-05-17 2011-11-24 Daunia Solar Cell S.R.L. New gel electrolytes suitable for photoelectrochemical devices
EP2388853A1 (en) * 2010-05-20 2011-11-23 Fundacion Cidetec Ionic liquid based electrolytes containing sulfide/polysulfide redox couple and uses thereof
CN103124736B (zh) 2010-09-27 2016-05-11 默克专利有限公司 官能化的氟烷基氟磷酸盐
WO2012041437A2 (en) 2010-09-30 2012-04-05 Merck Patent Gmbh Electrolyte formulations
JP6025741B2 (ja) 2010-12-08 2016-11-16 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＭｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｉｔ ｂｅｓｃｈｒａｅｎｋｔｅｒ Ｈａｆｔｕｎｇ 色素増感太陽電池のための添加剤
AU2012265220A1 (en) 2011-05-31 2014-01-16 Merck Patent Gmbh Electrolyte formulations
WO2013010641A1 (en) 2011-07-15 2013-01-24 Merck Patent Gmbh Compounds containing alkyl-cyano-borate or alkyl-cyano-fluoroborate anions
JP5985626B2 (ja) 2011-07-15 2016-09-06 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＭｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｉｔ ｂｅｓｃｈｒａｅｎｋｔｅｒ Ｈａｆｔｕｎｇ アルキル−アルコキシ−シアノ−ボレートアニオンを含む化合物
EP2820105A1 (en) 2011-08-25 2015-01-07 Merck Patent GmbH Additives for dye-sensitized solar cells
KR101871027B1 (ko) 2011-10-18 2018-06-25 에꼴 뽈리떼끄닉 뻬데랄 드 로잔느 (으뻬에프엘) 전기화학 및/또는 광전자 소자를 위한 화합물
US20140332079A1 (en) 2011-12-08 2014-11-13 Ecole Polytechnique Federale De Lausanne (Epfl) Semiconductor electrode comprising a blocking layer
WO2014008396A1 (en) * 2012-07-03 2014-01-09 Massachusetts Institute Technology Virus film as template for porous inorganic scaffolds
EP2883881A1 (en) 2013-12-12 2015-06-17 Merck Patent GmbH Cobaltcomplex salts and mixtures of Cobaltcomplex salts for use in DSSC
DE102013021029A1 (de) 2013-12-17 2015-07-02 Julius-Maximilians-Universität Würzburg Kobaltkomplexsalze
CN104201362A (zh) * 2014-05-04 2014-12-10 昆明理工大学 碳掺杂氧化钛纳米管阵列锂电池阳极材料的制备方法
JP2019117889A (ja) * 2017-12-27 2019-07-18 太陽誘電株式会社 色素増感太陽電池
CN108479806B (zh) * 2018-01-06 2020-04-28 中南大学 一种由同种金属与氧族元素构成的异质结薄膜及其制备和应用
AU2019343155A1 (en) * 2018-09-21 2021-01-28 Ambient Photonics, Inc. Dye sensitized photovoltaic cells

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1995018456A1 (fr) * 1993-12-29 1995-07-06 Ecole Polytechnique Federale De Lausanne Pile photo-electrochimique et electrolyte pour cette pile
EP0718288A1 (fr) * 1994-12-21 1996-06-26 Asulab S.A. Sels liquides hydrophobes, leur préparation et leur application en électrochimie
JP2000058891A (ja) * 1998-08-11 2000-02-25 Fuji Photo Film Co Ltd 電解質、光電気化学電池用電解質および光電気化学電池、ならびにピリジニウム化合物
JP2000058140A (ja) * 1998-08-11 2000-02-25 Fuji Photo Film Co Ltd ゲル電解質、光電気化学電池用ゲル電解質および光電気化学電池
JP2000090991A (ja) * 1998-09-09 2000-03-31 Fuji Photo Film Co Ltd 光電気化学電池
JP2000277182A (ja) * 1999-03-29 2000-10-06 Sanyo Chem Ind Ltd 色素増感型太陽電池用非水電解液およびそれを用いた太陽電池
JP2003068374A (ja) * 2001-06-14 2003-03-07 Fuji Photo Film Co Ltd 電荷輸送材料、それを用いた光電変換素子及び光電池、並びにピリジン化合物
JP2003100362A (ja) * 2001-09-27 2003-04-04 Toshiba Corp 光増感型太陽電池およびその製造方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH674596A5 (ja) * 1988-02-12 1990-06-15 Sulzer Ag
JPH11144773A (ja) * 1997-09-05 1999-05-28 Fuji Photo Film Co Ltd 光電変換素子および光再生型光電気化学電池
US6291763B1 (en) * 1999-04-06 2001-09-18 Fuji Photo Film Co., Ltd. Photoelectric conversion device and photo cell
US6900382B2 (en) * 2002-01-25 2005-05-31 Konarka Technologies, Inc. Gel electrolytes for dye sensitized solar cells
DE60123714T2 (de) * 2000-08-15 2007-10-04 FUJI PHOTO FILM CO., LTD., Minamiashigara Photoelektrische Zelle und Herstellungsmethode

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1995018456A1 (fr) * 1993-12-29 1995-07-06 Ecole Polytechnique Federale De Lausanne Pile photo-electrochimique et electrolyte pour cette pile
EP0718288A1 (fr) * 1994-12-21 1996-06-26 Asulab S.A. Sels liquides hydrophobes, leur préparation et leur application en électrochimie
JP2000058891A (ja) * 1998-08-11 2000-02-25 Fuji Photo Film Co Ltd 電解質、光電気化学電池用電解質および光電気化学電池、ならびにピリジニウム化合物
JP2000058140A (ja) * 1998-08-11 2000-02-25 Fuji Photo Film Co Ltd ゲル電解質、光電気化学電池用ゲル電解質および光電気化学電池
JP2000090991A (ja) * 1998-09-09 2000-03-31 Fuji Photo Film Co Ltd 光電気化学電池
JP2000277182A (ja) * 1999-03-29 2000-10-06 Sanyo Chem Ind Ltd 色素増感型太陽電池用非水電解液およびそれを用いた太陽電池
JP2003068374A (ja) * 2001-06-14 2003-03-07 Fuji Photo Film Co Ltd 電荷輸送材料、それを用いた光電変換素子及び光電池、並びにピリジン化合物
JP2003100362A (ja) * 2001-09-27 2003-04-04 Toshiba Corp 光増感型太陽電池およびその製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
PAPAGEORGIOU N. ET AL.: "The performance and stability of ambient temperature molten salts for solar cell applications", JOURNAL OF THE ELECTROCHEMICAL SOCIETY, vol. 143, no. 10, October 1996 (1996-10-01), pages 3099 - 3108, XP002118482 *

Cited By (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8268143B2 (en) 1999-11-15 2012-09-18 Abbott Diabetes Care Inc. Oxygen-effect free analyte sensor
US8444834B2 (en) 1999-11-15 2013-05-21 Abbott Diabetes Care Inc. Redox polymers for use in analyte monitoring
US10219730B2 (en) 1999-11-15 2019-03-05 Abbott Diabetes Care Inc. Redox polymers
US9320467B2 (en) 1999-11-15 2016-04-26 Abbott Diabetes Care Inc. Redox polymers
US8828204B2 (en) 1999-11-15 2014-09-09 Abbott Diabetes Care Inc. Redox polymers
US7918976B2 (en) 1999-11-15 2011-04-05 Abbott Diabetes Care Inc. Transition metal complexes with bidentate ligand having an imidazole ring
US7090756B2 (en) 1999-11-15 2006-08-15 Therasense Inc. Transition metal complexes with bidentate ligand having an imidazole ring
US8092662B2 (en) 1999-11-15 2012-01-10 Abbott Diabetes Care Inc. Redox polymers
US8168052B2 (en) 1999-11-15 2012-05-01 Abbott Diabetes Care Inc. Transition metal complexes with bidentate ligand having an imidazole ring
US8795490B2 (en) 1999-11-15 2014-08-05 Abbott Diabetes Care Inc. Redox polymers
US8512534B2 (en) 1999-11-15 2013-08-20 Abbott Diabetes Care Inc. Redox polymers
US8070934B2 (en) 2001-05-11 2011-12-06 Abbott Diabetes Care Inc. Transition metal complexes with (pyridyl)imidazole ligands
US7615637B2 (en) 2001-05-11 2009-11-10 Abbott Diabetes Care Inc. Transition metal complexes with (pyridyl)imidazole ligands
US8226814B2 (en) 2001-05-11 2012-07-24 Abbott Diabetes Care Inc. Transition metal complexes with pyridyl-imidazole ligands
US8298388B2 (en) 2001-05-11 2012-10-30 Abbott Diabetes Care Inc. Transition metal complexes with (pyridyl)imidazole ligands
US7074308B2 (en) 2001-05-11 2006-07-11 Therasense, Inc. Transition metal complexes with (pyridyl)imidazole ligands
US7897051B2 (en) 2005-12-16 2011-03-01 Sud-Chemie Ag Method for separating proteins from liquid media
JP2008311215A (ja) * 2007-05-17 2008-12-25 Daido Metal Co Ltd 色素増感太陽電池作製キット、並びに、色素増感太陽電池及びその使用方法
US9208955B2 (en) 2007-05-17 2015-12-08 Daido Metal Company Ltd. Dye-sensitized solar cell fabricating kit, dye-sensitized solar cell and method of using the same
JP2013089518A (ja) * 2011-10-20 2013-05-13 Osaka Gas Co Ltd 電解液及び光電変換素子
CN103903859A (zh) * 2012-12-27 2014-07-02 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种涂覆制备染料敏化太阳能电池光阳极的方法

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