DE60319522T2

DE60319522T2 - Photoelektrische zelle

Info

Publication number: DE60319522T2
Application number: DE60319522T
Authority: DE
Inventors: Takashi Suita-shi SEKIGUCHI; Michael Graetzel; Shaik Mohammad Zakeeruddin; Takehiko Toride-shi YOROZU; Teruhisa Takatsuki-shi MIYATA; Peng Wang
Original assignee: Ecole Polytechnique Federale de Lausanne EPFL; Matsushita Electric Works Ltd
Current assignee: Ecole Polytechnique Federale de Lausanne EPFL; Panasonic Electric Works Co Ltd
Priority date: 2002-05-20
Filing date: 2003-04-28
Publication date: 2009-04-02
Anticipated expiration: 2023-04-29
Also published as: US20040238826A1; JPWO2003098731A1; ATE388475T1; AU2003231536B2; EP1507307B1; EP1507307A4; EP1507307A1; DE60319522D1; JP4185490B2; CN1322592C; ES2304508T3; WO2003098731A1; EP1507307B9; CN1596484A; AU2003231536A1

Description

Gebiet der Technik
Die vorliegende Erfindung betrifft einen photoelektrischen Wandler. Insbesondere betrifft sie einen photoelektrischen Wandler, der in der Lage ist, über längere Zeit einen ausgezeichneten Wandlungswirkungsgrad aufrecht zu erhalten.
Stand der Technik
Solarbatterien gelten als bemerkenswert saubere Energiequellen; solche des PN-Sperrschicht-Typs befinden sich bereits im praktischen Einsatz. Andererseits haben einige Forscher photochemische Batterien entwickelt, bei denen die elektrische Energie aus einer photochemischen Reaktion in einem durch Licht erregten Zustand entsteht. Was die praktische Nutzung anbetrifft, fallen photochemische Batterien hinter PN-Sperrschicht-Solarbatterien zurück, mit denen bereits zufrieden stellende Ergebnisse erreicht worden sind.
Unter den herkömmlichen photochemischen Batterien sind farbstoffsensibilisierte Nass-Solarbatterien bekannt, die sich aus einem Sensibilisierungsmittel und einem Elektronenrezeptor zusammensetzen und mit einer Oxidation-Reduktion-Reaktion arbeiten. Bspw. besteht eine bestimmte Batterie aus einer Kombination eines Thionin- Farbstoffs mit einem Eisen(II)-Ion. Nachdem weiterhin der Honda-Fujishima-Effekt gefunden war, wurden auch photochemische Batterien bekannt, die auf einer Ladungstrennung eines Metalls und eines Oxids desselben durch Licht beruhen.
Im Folgenden wird das Funktionsprinzip einer photochemischen Batterie beschrieben. Beim Kontakt eines Metalls mit einem Halbleiter (HL) bildet sich in Folge der Beziehung zwischen dem Metall und der Arbeitsfunktion des HL eine Schottky-Diode. Eine ähnliche Sperrschicht bildet sich, wenn ein Halbleiter in Berührung mit einer Lösung steht. Befindet sich bspw. ein Redox-System wie Fe²⁺/Fe³⁺, Fe(CN)₈ ^4–/Fe(CN)₆ ^3–, I-/I₂₊, Br-/Br₂₊ und Hydrochinon/Chinon in einer Lösung und wird ein n-HL in diese Lösung getaucht, laufen Elektronen von seiner Oberfläche zu einem Oxidant in der Lösung, um einen äquivalenten Zustand zu erreichen. Folglich ist die Nachbarschaft der HL-Oberfläche positiv geladen und bildet sich ein Potentialgefälle aus. Ebenso bildet sich ein Potentialgefälle in einem Leitungs- und einem Valenzband des HL aus.
Wird die Oberfläche einer in die Redox-Lösung getauchten HL-Elektrode im genannten Zustand mit Licht bestrahlt, wird Licht mit einer Energie gleich der oder größer als die Energielücke absorbiert und werden nahe der Oberfläche im Leitungsband Elektronen und im Valenzband Löcher erzeugt. Die in das Leitungsband erregten Elektronen werden in Folge des genannten Potentialgefälles aus der Nähe der Oberfläche des HL in dessen Inneres übertragen. Andererseits übernehmen die im Valenzband erzeugten Löcher Elektronen von einem Reduktanten in der Redox-Lösung.
Wird eine Metallelektrode in die Redox-Lösung getaucht, um einen Stromkreis zwischen der Metall- und der HL-Elektrode herzustellen, diffundiert der Reduktant mit den von den Löchern übernommenen Elektronen in die Lösung und übernimmt er Elektronen von der Metallelektrode, um wieder reduziert zu werden. Während dieser Zyklus sich wiederholt, wirken die HL-Elektrode als negative und die Metallelektrode als positive Elektrode, so dass elektrischer Strom nach außen abgeführt werden kann. Der photovoltaische Effekt entspricht also der Differenz zwischen dem Oxidation-Reduktion-Niveau der Redox-Lösung und dem Fermi-Niveau im Halbleiter. Das Prinzip der photochemischen Batterie ist wie oben beschrieben.
Um in einer derartigen photochemischen Batterie den photovoltaischen Effekt zu verstärken, werden (1) eine Redox-Lösung mit niedrigem Oxidation-Reduktion-Niveau (d. h. hoher Oxidationsfähigkeit) und (2) ein Halbleiter verwendet, der in der Lage ist, eine große Differenz zwischen dem Oxidation-Reduktion-Niveau und dem Fermi-Niveau im Halbleiter zu bilden (es wird ein HL mit großer Energielücke eingesetzt).
Ist jedoch die Oxidationsfähigkeit der Redox-Lösung zu hoch, bildet sich auf der HL-Oberfläche eine Oxidschicht und bricht der Lichtstrom nach kurzer Zeit ab. Hinsichtlich der Energielücke wird generell ein Halbleiter mit einer Energielücke von 3,0 eV oder weniger (weiterhin 2,0 eV oder weniger) in Folge eines während der photoelektrischen Umwandlung fließenden Stroms wahrscheinlich in einer Lösung gelöst. Bspw. bildet n-Si bei Lichtbestrahlung auf der HL-Oberfläche im Wasser eine inaktive Oxidschicht, während n-GaAs und n-CdS sich oxidativ lösen.
Um die genannten Probleme zu lösen, wurde versucht, einen Halbleiter mit einer Schutzschicht zu versehen, und hierzu als Schutzschicht für den Halbleiter ein leitfähiges p-Polymerisat mit Lochtransporteigenschaften wie bspw. Polypyrrol, Polyanilin und Polythiophen vorgeschlagen. Derartige Polymere haben jedoch Beständigkeitsprobleme; sie lassen sich höchstens über einige Tage stabil einsetzen.
Um weiterhin das Lösungsproblem zu lösen, wurde in Betracht gezogen, einen Halbleiter mit einer Energielücke von 3 eV oder mehr zu verwenden. Diese Energielücke ist jedoch für die Absorption von Sonnenlicht mit einer Spitzenintensität nahe 2,5 eV zu breit. Ein solcher Halbleiter kann also nur den UV-Anteil des Sonnenlichts absorbieren, nicht aber das sichtbare Licht, das den größten Teil des Sonnenlichts ausmacht. So ist der Wirkungsgrad der photoelektrischen Umwandlung sehr niedrig.
Um die Forderung nach sowohl einer wirksamen Nutzung des sichtbaren Lichts als auch nach einem lichtstabilen Halbleiter mit breiter Energielücke zu erfüllen, ist eine farbstoffsensibilisierte Solarbatterie bekannt, bei der der Halbleiter mit einem sensibilisierenden Farbstoff beschichtet ist, der sichtbares Licht auf einer länger welligen Seite kleiner als die Energielücke eines Halbleiters absorbiert. Die farbstoffsensibilisierte Solarbatterie unterscheidet sich von einer herkömmlichen HL-Nass-Solarbatterie dahingehend, dass durch Bestrahlen eines Farbstoffs mit Licht Elektronen erregt werden und als photoelektrischer Umwandlungsprozess eine durch Licht bewirkte Ladungstrennung dient, bei der erregte Elektronen vom Farbstoff zum Halbleiter laufen.
Die farbstoffsensibilisierte Solarbatterie wird oft mit der Photosynthese assoziiert. Zunächst hatte man Chlorophyll als Farbstoff auf die gleiche Weise in Betracht gezogen wie in der Photosynthese. Im Gegensatz zu natürlichem Chlorophyll, das stetig durch frisches Chlorophyll ersetzt wird, hat ein Farbstoff in einer Solarbatterie Stabilitätsprobleme. Weiterhin erreicht der Wirkungsgrad der photoelektrischen Umwandlung in der Solarbatterie keine 0,5%. Ein direktes Nachvollziehen der natürlichen Photosynthese zur Herstellung einer Solarbatterie ist daher sehr schwierig.
Wie oben beschrieben, versucht die farbstoffsensibilisierte Solarbatterie, sichtbares Licht langer Wellenlänge unter Anwendung der Photosynthese zu absorbieren. Dabei wird der Leitungsmechanismus der Elektronen kompliziert, was seinerseits zum Problem verstärkter Lichtverluste führt. Bei einer Feststoff-Solarbatterie lässt der Absorptionswirkungsgrad sich verbessern, indem man die Licht absorbierende Schicht dick macht. Bei einer farbstoffsensibilisierten Solarbatterie kann jedoch nur eine einmolikulare Farbstoffschicht Elektronen in eine HL-Elektrode injizieren; der Absorptionswirkungsgrad lässt sich nicht durch eine dickere, Licht absorbierenden Schicht verbessern. Um daher eine unnötige Lichtabsorption zu beseitigen, ist erwünscht, den Farbstoff auf der HL-Oberfläche als einmolekulare Schicht auszubilden und deren Flächeninhalt zu vergrößern.
Damit weiterhin die erregten Elektronen im Farbstoff mit hohem Wirkungsgrad in einen Halbleiter injiziert werden, ist bevorzugt der Farbstoff chemisch an die HL-Oberfläche gebunden. Bspw. ist es bei einem Halbleiter unter Verwendung von Titanoxyid wichtig, dass im Farbstoff eine Carboxyl-Gruppe vorliegt, um die chemische Bindung zur HL-Oberfläche herzustellen.
In dieser Hinsicht wurde eine wichtige Verbesserung von der Arbeitsgruppe von Fujihira u. a. erreicht, die 1977 in der Zeitschrift "Nature" berichtete, dass eine Carboxyl-Gruppe von Rhodamin B durch eine Esterbindung an eine Hydroxyl-Gruppe an der SnO₂-Oberfläche gebunden wird, wobei der Lichtstrom das 10-fache dessen einer herkömmlichen Absorptionsmethode oder mehr erreicht. Der Grund hierfür ist folgender: Ein n-Orbit, auf dem sich Elektronen im Farbstoff befinden, die Lichtenergie absorbiert haben, liegt im Falle einer Esterbindung höher an der HL-Oberfläche als bei einer herkömmlichen Amidbindung.
Selbst wenn sich jedoch Elektronen effizient in den Halbleiter injizieren lassen, können sich die Elektronen im Leitungsband wieder an ein Basisniveau des Farbstoffs oder an ein Oxidation-Reduktion-Material binden. Daher bleibt unabhängig von der erwähnten verbesserten Elektroneninjektion der Wirkungsgrad der photoelektrischen Umwandlung niedrig.
Wie oben beschrieben, liegt ein ernstes Problem der herkömmlichen farbstoffsensibilisierten Solarbatterie darin, dass nur ein Sensibilisierungsfarbstoff, der als Einzelschicht auf der HL-Oberfläche vorliegt, Elektronen in den Halbleiter injizieren kann. Insbesondere hat ein ein- oder polykristalliner Halbleiter, der oft in HL-Elektroden verwendet wurde, eine glatte Oberfläche und keine Poren im Inneren und ist die einen Sensibilisierungsfarbstoff tragende effektive Fläche gleich der Elektrodenfläche, so dass die aufgetragene Menge des sensibilisierenden Farbstoff gering ist.
Im Fall der Anwendung einer solchen Elektrode kann ein Sensibilisierungsfarbstoff in einer einmolekularen Schicht auf der Elektrode selbst bei der Wellenlänge maximaler Absorption nur 1% oder weniger des einfallenden Licht aufnehmen, so dass der Wirkungsgrad der Lichtnutzung sehr niedrig ist. Es wurde zwar vorgeschlagen, einen sensibilisierenden Farbstoff als Mehrfachschicht auszubilden, um die Lichtaufnahme zu verbessern; ein ausreichender Effekt hat sich jedoch nicht erreichen lassen.
Um unter diesen Umständen die genannten Probleme zu lösen, haben Graetzel u. a. ein Verfahren vorgeschlagen, einer Titanoxid-Elektrode Porosität zu erteilen, damit sie einen sensibilisierenden Farbstoff auf einer erheblich vergrößerter Fläche aufnehmen kann, wie in JP 01(1989)-220380 A offenbart. Bei diesem Verfahren wird eine poröse Titanoxid-Schicht nach einem Sol-Gel-Verfahren hergestellt. Die Porosität der Schicht beträgt etwa 50% und es bildet sich eine nanoporöse Struktur sehr großen internen Flächeninhalts. Bspw. erreicht bei 8 μm Dicke der Rauigkeitsfaktor (Verhältnis des Ist-Flächeninhaltes des porösen Innenbereichs zu dem des Substrats) einen Wert von etwa 720. Wird diese Fläche geometrisch berechnet, erreicht die aufgetragene Menge des sensibilisierenden Farbstoffs einen Wert von 1,2 × 10^–7 Mol/cm². Bei der Wellenlänge maximaler Absorption werden etwa 98% des einfallenden Lichts absorbiert.
Die neuartige farbstoffsensibilisierte, auch als Graetzel-Zelle bezeichnete Solarbatterie ist dadurch gekennzeichnet, dass die aufgenommene Menge des sensibilisierenden Farbstoffs in Folge der genannten porösen Ausgestaltung des Titanoxids stark vergrößert wird, Sonnenlicht effizient absorbiert wird und die Injektionsrate de Elektronen in einen Halbleiter sehr hoch ist.
Graetzel u. a. haben als sensibilisierenden Farbstoff für eine farbstoffsensibilisierte Solarbatterie einen Bis(bipyridyl)Ru(II)-Komplex entwickelt, dessen Aufbau sich mit der allgemeinen Formel Cis-X₂bis(2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylat)Ru(II) darstellen lässt. Dabei gilt X = Cl-, CN- oder SCN-. Für die Fälle Cl-, CN- und SCN- wurde eine systematische Untersuchung auf Fluoreszenz, Absorption sichtbaren Lichts sowie elektrochemisches und Licht induziertes Oxidation-Reduktion-Verhalten durchgeführt. Dabei zeigte Cis-(diisocyanat)-bis(2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylat)Ru(II) ein vorzügliches Verhalten als Sonnenlichtabsorber und Farbstoffsensibilisierer.
Die Absorption sichtbaren Lichts durch den sensibilisierenden Farbstoff wird dabei dem Ladungsübergang vom Metall an einen Liganden zugeschrieben. Weiterhin werden Carboxyl-Gruppen des Liganden direkt Ti-Ionen auf der Oberfläche unter Bildung eines engen Elektronenkontakts zwischen dem sensibilisierenden Farbstoff und dem Titanoxid zugeordnet. Wegen des Elektronenkontakts werden Elektronen vom Farbstoff sehr schnell (innerhalb 1 1 ps oder weniger) in das Leitungsband des Titanoxids injiziert; das Wiedereinfangen der in das Titanoxid-Leitungsband injizierten Elektronen durch den oxidierten Farbstoff erfolgt in der Größenordnung von Mikrosekunden. Diese Differenz bewirkt die Richtwirkung der optisch erregten Elektronen und die Ladungstrennung erfolgt mit sehr hohem Wirkungsgrad. Hier liegt ein für die Graetzel-Zelle wesentlicher Unterschied zur Solarbatterie mit pn-Sperrschicht vor, bei der die Ladungstrennung auf Grund eines Potentialgefälles auf einer pn-Sperrschicht-Oberfläche stattfindet.
Es soll nun der Aufbau der Graetzel-Zelle beschrieben werden. Die Graetzel-Zelle ist eine Zelle mit Schichtaufbau, bei der eine Elektrolyt-Lösung mit einem Oxidation-Reduktion-Paar sandwichartig zwischen leitfähigen Glassubstraten eingeschlossen ist, die mit einer transparenten leitfähigen Dünnschicht aus fluordotiertem Zinnoxid beschichtet sind. Eines der Glassubstrate erhält man durch Auftragen einer porösen Schicht aus ultrafeinen Titanoxid-Teilchen auf eine transparente leitfähige Schicht, die man einen sensibilisierenden Farbstoff adsorbieren lässt, um eine Arbeitselektrode auszubilden. Das andere Substrat erhält man durch Auftragen einer kleinen Menge Platin auf eine transparente leitfähige Schicht, um eine Gegenelektrode auszubilden. Abstandhalter werden zwischen den beiden Glassubstraten eingefügt und eine Elektrolyt-Lösung wird kapillar in den engen Spalt zwischen ihnen eingebracht. Die eingesetzte Elektrolyt-Lösung verwendet eine Lösungsmittelmischung aus Ethylencarbonat und Acetonitril und Tetra-Jodid-n-propylammonium sowie Jod als gelöste Stoffe; sie enthält J^–/J₃ ^– als Oxidation-Reduktion-Paar. Das Platin auf der Gegenelektrode wirkt katalytisch, um die kathodische Reduktion von J₃ ^– nach J^– des Oxidation-Reduktion-Paars zu vollziehen.
Das Arbeitsprinzip der Graetzel-Zelle ist grundsätzlich das gleiche wie das einer herkömmlichen Nass-Solarzelle mit einem Halbleiter. Der Grund, für die von Licht induzierte gleichmäßige und effiziente Ladungstrennung in einem beliebigen Bereich einer porösen Elektrode wie der einer Graetzel-Zelle ist, dass die Elektrolytschicht hauptsächlich flüssig ist. Insbesondere wird durch Eintauchen einer Farbstoff tragenden porösen Elektrode in eine Lösung letztere gleichmäßig in das poröse Material diffundieren, so dass sich eine ideale elektrochemische Grenzfläche bilden kann.
Jedoch ist für die Stabilität einer Solarbatterie eine flüssige Elektrolytschicht nicht bevorzugt. In den meisten Fällen leckt auch dann, wenn eine Batterie sich bildet, die Elektrolytlösung vor einem Abbau anderer Batteriebestandteile aus, was das Verhalten der Solarbatterie verschlechtert. Um daher die Graetzel-Zelle einem praktischen Einsatz zuzuführen, sollte jeder Bestand teil der Graetzel-Zelle – wie bspw. der Elektrolyt – gründlich untersucht werden.
Die EP 986079 A2 offenbart photoelektrische Wandler mit einer HL-Schicht, die einen sensibilisierenden Farbstoff trägt, einer der HL-Elektrode gegenüber liegende Gegenelektrode und einer zwischen der HL- und der Gegen-Elektrode befindlichen Elektrolytschicht, wobei die Elektrolytschicht eine Verbindung mit einem Stickstoffatom mit nicht geteilten Elektronenpaaren im Molekül, ein bei Raumtemperatur geschmolzenes Salz und ein Nitrit-Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von 200°C oder höher aufweist und die Elektrolyt-Schicht zugesetztes Jod in einer Konzentration von 0,01 Mol/dm³ bis 0,2 Mol/dm³ und Trijodid (J₃ ^–) enthält, wobei das Trijodid durch das zugesetzte Jod und durch zugesetztes Jodsalz eines quaternären Ammonium- oder eines Imidazolium-Derivats bereit gestellt wird. Auf Seite 7 offenbart die EP 986079 A2 1,2-Dimethylbenzimidazol.
Offenbarung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung stellt einen photoelektrischen Wandler bereit, der aufweist: Eine HL-Elektrode mit einer HL-Schicht, die einen sensibilisierenden Farbstoff trägt, eine der HL-Elektrode gegenüber liegende Gegenelektrode und einer Elektrolyt-Schicht zwischen der HL- und der Gegenelektrode, wobei die Elektrolyt-Schicht eine Verbindung der Formel (I)
aufweist, in der R1 ein lineares oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen ist und ein anderes Element aufweisen kann, das einen Teil des oder den gesamten Wasserstoff substituiert, wobei die Elektrolyt-Schicht ein bei Raumtemperatur geschmolzenes Salt oder ein Nitril-Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von 100°C oder höher aufweist, die Elektrolyt-Schicht mit einer Konzentration von 0,06 Mol/dm³ bis 6 Mol/dm³ zugesetztes Jod sowie Trijodid (J₃ ^–) aufweist; und das Trijodid durch das zugesetzte Jod und durch zugesetztes Jodidsalz einer quaternären Ammoniumverbindung gestellt wird.
Die vorliegende Erfindung stellt weiterhin ein Verfahren zum Herstellen eines stabilen photoelektrischen Wandlers bereit, wobei "stabil" bedeutet, dass der Wandler, der 1000 h einer Temperatur von 80°C ausgesetzt war, noch mindestens 90% des anfänglichen Wirkungsgrads der Stromumwandlung aufweist, und das Verfahren folgende Schritte aufweist:

– Bereitstellen einer Halbleiterelektrode mit einer Halbleiterschicht, die einen sensibilisierenden Farbstoff trägt;
– Bereitstellen einer Gegenelektrode gegenüber der Halbleiterelektrode; und
– Bereitstellen einer Elektrolytschicht zwischen der Halbleiter- und der Gegenelektrode, wobei die Elektrolytschicht eine Verbindung der Formel (I)

³

₃

^–

Kurzbeschreibung der Zeichnungen
1 zeigt als schaubildlichen Schnitt ein Beispiel einen erfindungsgemäßen photoelektrischen Wandler.
Beste Ausführungsweise der Erfindung
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben gründliche Untersuchungen durchgeführt mit dem Ziel, einen photoelektrischen Wandler bereit zu stellen, der in der Lage ist, einen ausgezeichneten Umwandlungswirkungsgrad über längere Zeiträume beizubehalten. Es hat sich als wirkungsvoll herausgestellt, dass in der Elektrolytschicht eine Verbindung mit einem Stickstoffatom vorliegt, die im Molekül nicht geteilte Elektronenpaare aufweist. Daraus lässt sich schließen: In Folge des Vorliegens in der Elektrolytschicht wird die oben genannten Verbindung von der Oberfläche eines Halbleiters adsorbiert, die keinen Farbstoff adsorbiert hat; dadurch wird eine an der Oberfläche der HL-Schicht sonst auftretende umgekehrte Elektronenreaktion unterdrückt, was den Wirkungsgrad der Umwandlung stabilisiert. Alternativ lässt sich Folgendes schließen: In Folge des Vorliegens der Verbindung einer Elektrolytschicht erhält man im Effekt ein verbessertes Fermi-Niveau der HL-Schicht und eine Unterdrückung von pH-Schwankungen der Elektrolytschicht, was zu einer Stabilisierung des Umwandlungswirkungsgrads beiträgt.
Die Konzentration der Verbindung mit einem Stickstoffatom mit nicht geteilten Elektronenpaaren im Molekül beträgt 5 × 10^–4 Mol/dm³ bis 2 Mol/dm³ in der Elektrolytschicht. Indem man die Konzentration der Verbindung auf 5 × 10^–4 Mol/dm³ oder mehr einstellt, verstärkt sich der zu erhaltende Effekt. Indem man die Konzentration der Verbindung auf 2 Mol/dm³ oder weniger einstellt, wird eine Ablagerung der Verbindung in einer Zelle verhindert, was eine Abnahme des Umwandlungswirkungsgrads verhindern kann.
Erfindungsgemäß kann die Verbindung mit einem Stickstoffatom mit nicht geteilten Elektronenpaaren im Molekül solche aufweisen, die bspw. mit der folgenden Formel (1) dargestellt sind (in der R1 eine lineare oder verzweigte Alkyl-Gruppe mit 1 bis 20 C-Atomen und ein Teil der oder der gesamte Wasserstoff durch ein anderes Element substituiert sein kann):
Ein Beispiel für die Verbindung mit der Formel (1) ist N-methylbenzoimidazol.
Was die Jodkonzentration angeht, hat sich herausgestellt, dass die Konzentration von J₃ in der Elektrolytschicht im zeitlichen Verlauf abzunehmen neigt. Als Grund hierfür wird angenommen: Im Vergleich zur J₃ ^–-Erzeugungsreaktion durch in einer HL-Schicht erzeugte Löcher ist die J₃ ^–-Aufbrauchreaktion durch Elektronen aktiver. Wird die J₃ ^–-Konzentration zu niedrig, wird, die Redox-Diffusion in der Elektrolytschicht schnelligkeitsbestimmend, so dass der Umwandlungswirkungsgrad abnimmt. Für eine Anwendung, die einen höheren Wirkungsgrad der Umwandlung erfordert, muss daher vorher die J₃ ^–-Konzentration auf einen vorbestimmten Wert oder höher angehoben werden. Die J₃ ^–-Konzentration im Elektrolyt wird von der Konzentration von Jod (J₂) zur Zubereitungszeit bestimmt. Indem man also die J₂-Konzentration zur Zubereitungszeit hoch einstellt, lässt sich die J₃ ^–-Konzentration anheben, um eine Abnahme des Umwandlungswirkungsgrads durch eine abnehmende J₃ ^–-Konzentration zu verhindern. Was die Stabilität des Umwandlungswirkungsgrads anbetrifft, ist die Jod-Konzentration in der Elektrolytschicht auf 0,06 Mol/dm³ bis 6 Mol/dm³ einzustellen. Beträgt die J₂-Konzentration zur Zeit der Zubereitung wenige als 0,06 Mol/dm³, besteht ein Einfluss auf eine Abnahme der J₃ ^–-Konzentration. Im Vergleich zu einer Einstellung der Konzentration auf einen höheren Wert als diesen sinkt also der Umwandlungswirkungsgrad. Wird andererseits die J₂-Konzentration zur Zeit der Zubereitung zu hoch eingestellt, wird nicht nur die Lichtabsorption in der Elektrolytschicht zu einem Faktor der Abnahme des Umwandlungswirkungsgrads; es wird auch schwierig, den Umwandlungswirkungsgrad zu stabilisieren. Daher ist erwünscht, die J₂-Konzentration zur Zeit der Zubereitung auf 6 Mol/dm³ oder weniger einzustellen.
Für Anwendungen, die keinen so hohen Umwandlungswirkungsgrad erfordern, lässt sich ein Elektrolyt mit einer Jodkonzentration außerhalb des genannten Bereichs verwenden. Weist bspw. die Elektrolytschicht eine Matrix aus einer Polymer-Verbindung zur Aufnahme des Redox-Systems auf, kann der Elektrolyt ein Gel oder ein Feststoff sein. Damit schwächt sich die Problematik der Leckverluste einer flüssigen Elektrolytlösung ab und nimmt die Anwendbarkeit einer Vorrichtung zu. So ist eine Begrenzung der Jodkonzentration unnötig.
Da das Absorptionsmaximum von J₃ ^– bei 360 nm liegt, lässt sich die J₃ ^–-Quantifizierung im Elektrolyt spektrophotometrisch durchführen.
Weiterhin kann das Lösungsmittel der Elektrolytschicht ein beliebiges wässriges oder organisches Lösungsmittel sein. Um einen Farbstoff auf der Oberfläche einer HL-Schicht und einen Oxidation-Reduktion-Konstituenten in einem stabileren Zustand zu halten, ist ein organisches Lösungsmittel bevorzugt. Beispiele organischer Lösungsmittel sind u. a. Carbonat-Verbindungen wie Dimethyl-, Diethyl-, Methylethyl-, Ethylen- und Propylencarbonat; Esterverbindungen wie Methylacetat, Methylpropionate und γ-Butyrolacton; Ätherverbindungen wie Diethyläther, 1,2-Dimethoxyethan, 1,3-Dioxosilan, Tetrahydrofuran und 2-Methyl-tetrahydrofuran; heterozyklische Verbindungen wie 3-Methyl-2-oxazolidon, 2-Methylpyrolidon und 1,3-Methyl-2-imidazolidone; Nitrilverbindungen wie Acetonitril, Methoxyacetonitril und Propionitril; Sulforane; N,N,N',N'-Tetramethylharnstoff; Didimethylsuloxid; Dimethylformamid; Formamid; N-Methylformamid; N-Methylacetamid; N-Methylpropionamid; u. dergl. Diese Lösungsmittel lassen sich allein oder in Kombination mindestens zweier von ihnen verwenden.
Unter diesen ist für das Lösungsmittel der Elektrolytschicht bevorzugt, dass ein Nitril-Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von 100°C oder höher die Elektrolyt darstellt. Bei Einsatz eines Lösungsmittel mit einem niedrigeren Siedepunkt als 100°C versagt bei Lagerung eines photoelektrischen Wandlers in einer Hochtemperaturumgebung der dichte Verschluss in Folge des zunehmenden Innendrucks, was den Umwandlungswirkungsgrad erheblich absinken lässt. Demgegenüber wird bei Verwendung eines Lösungsmittels mit einem Siedepunkt von 100°C oder mehr der dichte Verschluss mit hoher Wahrscheinlichkeit nicht versagen; man erhält so einen photoelektrischen Wandler mit ausgezeichneter Langzeitstabilität. Auch hat das Nitril-Lösungsmittel Eigenschaften, die es für eine Elektrolytschicht niedriger Viskosität und ausgezeichneter Ionenleitfähigkeit geeignet machen.
Beispielhafte Nitril-Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von 100°C oder höher sind u. a. 3-Methoxypropionitril, Succinonitril, Butylonitril, Isobutylontril, Valeronitril, Benzonitril, α-Tolunitril u. dergl. Insbesondere mit 3-Methoxypropionitril lässt sich ein hoher Umwandlungswirkungsgrad und so auch ein photoelektrischer Wandler mit ausgezeichneter Langzeitstabilität erreichen.
Weiterhin lässt sich als Lösungsmittel der Elektrolytschicht bevorzugt ein bei Raumtemperatur geschmolzenes Salz u. dergl. verwenden. Beispiele eines bei Raumtemperatur geschmolzenen Salzes sind u. a. ein Imidazoliumsalz aus der JP 9(1997)-507334A . Unter diesen ist wegen seiner niedrigen Viskosität 1-Methyl-3-propylimidazoliumjodid zum Erreichen eines hohen Umwandlungswirkungsgrads bevorzugt. "Raumtemperatur" bezeichnet hier den Bereich von etwa 15°C bis 25°C.
Weiterhin lässt sich als Lösungsmittel der Elektrolytschicht eine Mischung eines beim Raumtemperatur geschmolzenen Salzes mit einem organischen Lösungsmittel verwenden.
Es sei nun eine Ausführungsform der Erfindung an Hand der Zeichnung beschrieben.
Die 1 zeigt schaubildlich einen Schnitt durch einen beispielhaften erfindungsgemäßen photoelektrischen Wandler. Wie die Figur zeigt, weist ein erfindungsgemäßer photoelektrischer Wandler 1 eine HL-Elektrode 15 folgender Konfiguration auf. Insbesondere setzt sich die HL-Elektrode 15 aus einer transparenten Elektrode 5, die auf der Oberfläche eines Substrats 3 ausgebildet ist, sowie eine HL-Schicht 7 auf, die auf der dem Substrat 3 der transparenten Elektrode 3 gegenüberliegenden Oberfläche ausgebildet ist. Hier setzt sich die HL-Elektrode 7 aus einer HL-Dünnschicht 17 mit und einem sensibilisierenden Farbstoff 19 auf deren Oberfläche zusammen.
Eine Gegenelektrode 9 ist der HL-Schicht 7 der HL-Elektrode 15 gegenüber ausgebildet. Die Elektrode 9 ist auf einem anderen Substrat 11 ausgebildet. Zwischen der HL-Schicht 7 und der Gegenelektrode 9 liegt eine Elektrolytschicht 13.
In dem erfindungsgemäßen photoelektrischen Wandler 1 ist, da dessen HL-Schicht 7 aus einer porösen HL-Dünnschicht 18 besteht, der Rauigkeitsfaktor der HL-Schicht 7 sehr groß, so dass sie eine große Menge des sensibilisierenden Farbstoffs 19 aufnehmen kann.
Als Substrate 3 und 11 können Glas, Kunststoff od. dergl. dienen. Kunststoff ist biegsam und daher für Anwendungen geeignet, bei denen Biegsamkeit gefordert ist. Das Substrat 3 fungiert als das lichteinfallseitige Substrat und ist daher bevorzugt transparent. Andererseits kann das Substrat 11 transparent oder opak sein; bevorzugt ist es ebenfalls transparent, so dass Licht beidseitig einfallen kann.
Die Dicke der HL-Schicht 7 mit dem sensibilisierenden Farbstoff liegt bevorzugt in einem Bereich von 0,1 μm bis 100 μm. Bei weniger als 0,1 μm besteht die Möglichkeit, dass sich ein ausreichender photoelektrischer Umwandlungseffekt nicht erreichen lässt; bei mehr als 100 μm nimmt die Transparenz für sichtbares und Infrarotlicht drastisch ab, was unerwünscht ist. Die Dicke der HL-Schicht 7 liegt besser im Bereich von 1 μm bis 50 μm, noch besser im Bereich von 5 μm bis 30 μm und meistbevorzugt im Bereich von 10 μm bis 20 μm.
Besteht die HL-Dünnschicht 17 aus HL-Teilchen, liegt deren Durchmesser bevorzugt allgemein im Bereich von 5 nm bis 1 μm. Bei weniger als 5 nm wird der Lochdurchmesser der HL-Schicht 7 kleiner als 5 nm, was es einem Oxidation-Reduktion-Material in einer Elektrolytlösung erschwert, sich zu bewegen; infolgedessen nimmt der zu erreichende Lichtstrom wahrscheinlich ab. Übersteigt der Durchmesser der HL-Teilchen 1 μm ist der Flächeninhalt der HL-Schicht 7 nicht groß genug, so dass die aufgenommene Menge des sensibilisierenden Farbstoffs abnimmt und kein ausreichender Lichtstrom erreichbar ist. Ein besonders bevorzugter Durchmesserbereich der HL-Teilchen ist 10 nm bis 100 nm.
Bevorzugte Beispiele des HL-Materials sind u. a. Cd-, Zn-, In-, Pb-, Mp-, W-, Sb-, Bi-, Cu-, Hg-, Ti-, Ag-, Mn-, Fe-, V-, Sn-, Zr-, Sr-, Ga-, Si- und Cr-Oxide; Perovskit wie SrTiO₃ und CaTiO₃; oder Sulfide wie CdS, ZnS, In₂S₃, PbS, Mo₂S, WS₂, Sb₂S₃, Bi₂S₃, ZnCdS₂ und Cu₂S; Metall-Chalcogenide wie CdSe, In₂Se₃, WSe₂, HgSe, PbSe und CuTe; GaAs; Si; Se; Cd₃P₂; Zn₃P₂; InP; AgBr; PbJ₂, HgJ₂ und BiJ₃. Alternativ sind Komplexe bevorzugt, die mindestens einen der genannten Halbleiter enthalten: bspw. CdS/TiO₂, CdS/AgJ, Ag₂S/AgJ, CdS/ZnO, CdS/HgS, CdS/PbS, ZnO/ZnS, ZnO/ZnSe, CdS/HgS, CdSx/CdSe_1-x, CdSx/Te_1-x, CdSe_x/Te_1-x, ZnS/CdSe, ZnSe/CdSe, CdS/ZnS, TiO/Cd₃P₂, CdS/CdSeCd_yZn_1-y und CdS/HgS/CdS.
Die in 1 gezeigte flache HL-Schicht lässt sich herstellen, indem man bspw. die Oberfläche des Substrats 3 mit der transparenten Elektrode 5 mit einer Aufschlämmung aus leitfähigen feinen Teilchen nach einem bekannten Verfahren beschichtet (bspw. Aufstreichen mit einer Streichklinge oder -stange od. dergl., Aufsprühen, Tauchen, Siebdruck, Schleuderbeschichtung usw.) und danach das Substrat 3 durch Erwärmen auf einem Temperatur im Bereich von 400°C bis 600°C sintert. Weiterhin lässt die Dicke der HL-Schicht sich auf den Sollwert einstellen, indem man die genannten Beschichtungs-, Erwärm- und Sinterschritte wiederholt.
Durch Einstellen der Dicke der porösen HL-Schicht lässt sich der Rauigkeitsfaktor (Verhältnis des Ist-Flächeninhalts des porösen Inneren zum Flächeninhalt des Substrats) bestimmen. Der Rauigkeitsfaktor beträgt bevorzugt 20 or mehr, meistbevorzugt 150 oder mehr. Ist der Rauigkeitsfaktor kleiner als 20, wird die aufgetragene Menge des sensibilisierenden Farbstoffs unzureichend, so dass es schwierig wird, die photoelektrischen Wandlereigenschaften zu verbessern. Die obere Grenze des Rauigkeitsfaktors beträgt generell etwa 5000. Wird die HL-Schicht dicker, nehmen auch der Rauigkeitsfaktor und der Flächeninhalt der HL-Schicht zu, sodass eine Zunahme der aufgenommenen Menge des sensibilisierenden Farbstoffs zu erwarten wäre. Bei zu großer Dicke zeigt sich jedoch der Einfluss des Licht-Transmissionsfaktors und ein Widerstandsverlust in der HL-Schicht. Wird weiterhin die Porosität der Dünnschicht gesteigert, kann der Rauigkeitsfaktor auch ohne eine größere Schichtdicke steigen. Ist die Porosität jedoch zu hoch, nimmt die Kontaktfläche zwischen den leitfähigen Teilchen ab, so dass der Einfluss eines Widerstandsverlusts berücksichtigt werden muss. Daher ist die Porosität der Schicht bevorzugt 50% oder höher; die obere Grenze liegt generell bei 80%. Die Porosität der Schicht lässt sich aus dem Messergebnis einer Adsorptionseliminations-Isotherme von Stickstoff- oder Kryptongas bei der Temperatur von flüssigem Stickstoff berechnen.
Indem man die erfindungsgemäße HL-Schicht 7 sensibilisierende Farbstoffmoleküle tragen lässt, lässt sich ein photoelektrischer Wandler mit hohem photoelektrischem Umwandlungswirkungsgrad erreichen. Als sensibilisierender Farbstoff auf der erfindungsgemäßen HL-Schicht 7 ist jeder Farbstoff geeignet, wie er typischerweise bei der herkömmlichen Farbstoffsensibilisierung von photoelektrischen Wandlern verwendet wird. Beispiele hierfür sind ein Ruthenium-cis-diaquabipyridyl-Komplex des RuIrJ(Hz0)z-Typs; Übergangsmetallkomplexe bspw. der Art Ruthenium-tris(RuL₃), Ruthenium-bis(RuL₂), Osnium-tris-(OsL₃) und Osnium-bis(OsL₂) mit L = 4,4'-Dicarboxyl-2,2'-bipyridin); Zink-tetra(4-carboxyphenyl)porphyrin; Eisen-hexacyanid-Komplex; Phthalocyanin; und dergl. Beispiele des organischen Farbstoffs sind u. a. 9-Phenylxanthen, Coumalin-, Acridin-, Triphenylmethan-, Tetraphenylmethyl-, Chinon-, Azo-, Indigo-, Cyanin-, Merocyanin- und Xanthen-Farbstoff u. dergl. Unter diesen ist ein Ruthenium-bis(RuL₂)-Derivat bevorzugt.
Die aufgetragene Menge des sensibilisierenden Farbstoffs 19 auf der HL-Schicht 7 kann im Bereich von 1 × 10^–8 Mol/cm² bis 1 × 10^–6 Mol/cm² liegen, insbesondere bevorzugt im Bereich von 0,1 × 10^–7 Mol/cm² bis 9,0 × 10^–7 Mol/cm². Beträgt die aufgetragene Farbstoffmenge 19 weniger als 1 × 10^–8 Mol/cm², reicht die Verbesserung des photoelektrischen Umwandlungswirkungsgrad nicht mehr aus. Übersteigt die aufgetragene Farbstoffmenge 1 × 10^–5 Mol/cm², erfolgt eine Sättigung des photoelektrischen Umwandlungswirkungsgrads, die nicht wirtschaftlich ist.
Nach einem beispielhaften Verfahrens, nach dem man eine HL-Schicht 7 einen sensibilisierenden Farbstoff aufnehmen lässt, tränkt man das Substrat 3 mit auf ihm ausgebildeter HL-Schicht 7 mit einer Lösung eines sensibilisierender Farbstoffs. Als Lösungsmittel lässt sich jedes beliebige Lösungsmittel verwenden, das einen sensibilisierenden Farbstoff lösen kann – bspw. Wasser, Alkohol, Toluol, Dimethylformamid u. dergl. Als Tränkverfahren wendet man den Rückfluss durch Erwärmung an und bringt eine Ultraschallwelle auf, während ein Substrat mit Elektroden mit ausgebildeter HL-Schicht 7 vorbestimmt lange in eine Lösung des sensibilisierenden Farbstoffs getaucht wird.
Die Gegenelektrode 9 fungiert auf die gleiche Weise als positive Elektrode des photoelektrischen Wandlers 1 wie in der Elektrode 5 auf der Seite, auf der die HL-Schicht 7 ausgebildet wird. Als Material für die Gegenelektrode 9 des erfindungsgemäßen photoelektrischen Wandlers 1 sind Platin, Graphit u. dergl. geeignet, die katalytisch Elektronen an einen Reduktanten des Elektrolyts abgeben, um effizient als positive Elektrode des photoelektrischen Wandlers 1 zu arbeiten. Weiterhin kann eine leitfähige Schicht aus einem anderen Stoff als die Gegenelektrode 9 zwischen der Gegenelektrode 9 und dem Substrat 11 ausgebildet werden.
Die Elektrolytschicht 13 ist zwischen die HL-Schicht 7 mit dem sensibilisierenden Farbstoff 19 und die Gegenelektrode 9 eingefügt. Der Elektrolyt ist der Art her nicht besonders stark eingeschränkt, so lange ein Paar Konstituenten des Oxidation-Reduktion-Typs aus einem Oxidant und einem Reduktant in einem Lösungsmittel vorliegt. Bevorzugt ist ein Konstituent des Oxidation-Reduktion-Typs, bei dem Oxidant und Reduktant die gleiche Ladung haben. Erfindungsgemäß bezeichnen die Konstituenten des Oxidation-Reduktion-Typs ein Stoffpaar, das in Form eines Oxidanten und eines Reduktanten in einer Oxidation-Reduktion-Reaktion reversibel vorliegt.
Die Konstituenten des Oxidation-Reduktion-Typs sind Jod-Verbindung und Jod. Insbesondere stellt die Erfindung zugesetztes Jod und quaternäres Ammoniumjodid bereit, bspw. Tetraalkylammoniumjodid, Pyridiniumjodid und dergl., sowie Imidazoliumjodid wie Dimethylpropylimidazoliumjodid.
Die Konzentration des Farbstoff für die Elektrolytlösung häng ab von der Art und Kombination eines Halbleiters, eines Farbstoffs und eines Lösungsmittels der Elektrolytlösung. Die Konzentration liegt bevorzugt im Bereich von 1 × 10^–9 Mol/dm³ und 1 × 10^–2 Mol/dm³. Bei weniger als 1 × 10^–9 Mol/dm³ wird der von der HL-Oberfläche adsorbierte Farbstoff beseitigt und die Eigenschaften verschlechtern sich wahrscheinlich. Übersteigt die Konzentration 1 × 10^–2 Mol/dm³, nimmt der Farbstoffanteil zu, der zwar Licht in der Elektrolytlösung absorbiert, aber nicht zur photoelektrischen Umwandlung beitragen kann, so dass die Eigenschaften ebenfalls beeinträchtigt werden.
Weiterhin lassen sich erfindungsgemäß als die Polymer-Verbindung, die als Matrix in der Elektrolytschicht dient, verschiedene Verbindungen einsetzen. Beispiele hierfür sind Polymerisate des Vinylidenfluorid-Typs wie Polyvinylidenfluorid; Acryl-Polymerisate wie Polyacrylsäure; Acrylnitril-Polymerisate wie Polyacrylnitril; und Polyäther-Polymerisate wie Polyethylenoxid. Bevorzugt wird ein Vinyliden-Polymerisat eingesetzt. Beispiele für das Vinylidenfluorid-Polymerisat sind u. a. ein Einzelpolymerisat von Vinylidenfluorid oder eine Kombination eines Vinylidenfluorids und eines anderen polymerisierbaren Monomers (insbesondere ein Copolymerisat mit einem radikal polymerisierbaren Monomer). Beispiele eines anderen polymerisierbaren Monomers (im Folgenden als "copolymerisierbares Monomer" bezeichnet) für die Copolymerisation mit Vinylidenfluorid sind u. a. Hexafluorpropylen, Tetrafluorethylen, Trifluorethylen, Ethylen, Propylen, Acrylnitril, Vinylidenchlorid, Methylacrylat, Ethylacrylate, Methylmethacrylat, Styrol u. dergl.
Die genannten copolymerisierbaren Monomere lassen sich in eine Menge von 1 Mol-% bis 50 Mol-%, bevorzugt 1 Mol-% bis 25 Mol-% relativ zur Gesamt-Monomerenmenge einsetzen. Als copolymerisierbares Monomer dient bevorzugt Hexafluorpropylen. In der vorliegenden Erfindung wird bevorzugt ein Vinylidenfluorid-Hexafluorpropylen-Copolymer verwendet, in dem 1 Mol-% bis 25 Mol-% Hexafluorpropylen mit Vinylidenfluorid copolymerisiert wurde. Auch lassen sich zwei oder mehr Arten Vinylidenfluorid-Hexafluorpropylen-Copolymer mit verschiedenen Copolymerisationsverhältnissen verwenden.
Weiterhin lassen sich zwei oder mehr Arten copolymerisierbarer Monomere mit Vinylidenfluorid copolymerisieren. Bspw. lassen sich Copolymerisate verwenden, die durch Copolymerisieren von Vinylidenfluorid, Hexafluorpropylen und Tetrafluorethylen, Vinylidenfluorid, Tetrafluorethylen und Ethylen, Vinylidenfluorid, Tetrafluorethylen und Propylen u. dergl. erhalten werden.
Weiterhin lässt sich eine Vielzahl vo Polymer-Verbindungen zu einer Matrix mischen. Beim Mischen eines Vinylidenfluori-Polymers mit einer anderen Polymer-Verbindung kann eine andere Verbindung generell in einer Menge von 200 Gew.-Teilen relativ zu 100 Gew.-Teilen des Vinylidenfluorid-Polymers zugemischt werden.
Das Molekulargewicht des erfindungsgemäß eingesetzten Vinylidenfluorid-Polymer liegt im zahlenmäßigen Mittel in einem Bereich von 10.000 bis 2.000.000, bevorzugt 100.000 bis 1.000.000.
Im Folgenden werden die Konfiguration und die Wirkung des erfindungsgemäßen photoelektrischen Wandlers an Hand von Beispielen erläutert, bei denen ein anfänglicher Abbau durch Einbezug eine Verbindung verhindert ist, die ein Stickstoffatom mit nicht geteilten Elektronenpaaren in einem Molekül in einer Elektrolytschicht aufweist. Die vorliegende Erfindung ist nicht auf die folgenden Beispiele eingeschränkt.
(Beispiel 1)
Hochreines Titanoxid-Pulver mit 20 nm mittlerem primärem Teilchendurchmesser wurde in Ethylcellulose zu einer Siebdruckpaste – hier als erste Paste bezeichnet – dispergiert. Danach wurde hochreines Titanoxid-Pulver mit 20 nm mittlerem primär Teilchendurchmesser und hochreines Titanoxid-Pulver mit 400 nm mittlerem primärem Teilchendurchmesser in Ethylcellulose zu eine Siebdruckpaste – hier als zweite Paste bezeichnet – dispergiert.
Die erste Siebdruckpaste wurde auf ein leitfähiges Glassubstrat "F-SnO2" (Handelsbezeichnung, 10 Ω/⎕) der Fa. Asahi Glass Co., Ltd., 1 mm dick aufgetragen und getrocknet. Das so erhaltene getrocknete Substrat wurde 30 min in Luft bei 500°C gesintert, um eine poröse, 10 μm dicke Titanoxid-Schicht auszubilden. Danach wurde die zweite Paste auf die poröse Titanoxid-Schicht aufgetragen und getrocknet. Das so erhaltene getrocknete Substrat wurde 40 min bei 500°C in Luft gesintert, um eine 4 μm dicken Titanoxid-Schicht auf der 10 μm dicken Titanoxid-Schicht auszubilden. Das resultierende Substrat wurde in einer Lösung eines sensibilisierenden Farbstoffs getränkt, der repräsentiert wird von [Ru(4,4'-dicarboxyl-2,2'- bipyridin)₂-NCS)₂], und über Nacht bei Raumtemperatur (20°C) stehen gelassen.
Die genannte Farbstofflösung wurde erhalten durch Aufnahme des genannten sensibilisierenden Farbstoffs in eine Lösungsmittelmischung von Acetnitril und t-Butanol (Volumenverhältnis 50:50) in einer Konzentration von 3 × 10^–4 Mol/dm³. Der Farbstoff wurde durch Tränken einer Elektrode mit einer TiO₂-Schicht in einer Farbstofflösung bei Raumtemperatur (20°C) für die Dauer von 24 h aufgetragen. Eine Gegenelektrode wurde erhalten durch Auftragen einer 5 mMol/dm³ H₂PtCl₆-Lösung (Lösungsmittel Isopropylalcohol) auf das leitfähige Glassubstrat "F-SnO₂" und Aufsputtern von Pt zu 20 nm Dicke in einem Verhältnis von 5 bis 10 mm³/cm², gefolgt von einer Wärmebehandlung bei 450°C für die Dauer von 15 min. Zum Aufsetzen der Elektrode mit auf ihr ausgebildeter TiO₂-Schicht und dem Farbstoff auf die Gegenelektrode wurde eine 35 μm dicke Heißschmelzfolie "bynel" (Handelsbezeichnung; Erzeugnis der Fa. DuPont) verwendet. Die Wärmebehandlung erfolgt für 30 s bei 150°C. Nach einem Einspritzverfahren mit reduziertem Druck wurde eine Elektrolytlösung durch eine 1 mm große Einspritzöffnung in der Gegenelektrode eingespritzt und die Einspritzöffnung durch Aufbringen eines 500 μm dicken Deckglases mit dem erwähnten "bynel" verschlossen. Weiterhin wurde zur Verbesserung eines dichten Abschlusses auf den Randbereich der Zelle ein Epoxy-Klebstoff "Torr Seal" (Handelsnahme; ANELVA Corporation) aufgetragen.
Die Elektrolytlösung wurde durch Lösen von 0,5 Mol/dm³ Jod und 0,45 Mol/dm³ N-methylbenzimidazol in einer Lösungsmittelmischung aus 99 Gew.-% 1-Methyl-3-propylimidazoliumjodid und 1 Gew.-% Wasser erhalten.
(Beispiel 2)
Eine Elektrolytlösung wurde durch Lösen von 0,6 Mol/dm³ Dimethylpropylimidazoliumjodid, 0,1 Mol/dm³ Jod und 0,5 Mol/dm³ N-Methylbenzimidazol in 3-Methoxypropionitril erhalten. Es wurde ein photoelektrischer Wandler wie im Beispiel 1 hergestellt, außer dass eine Elektrolytschicht der oben genannten Zusammensetzung verwendet wurde.
(Beispiel 3)
Eine Elektrolytlösung wurde durch Lösen von 5 × 10^–5 Mol/dm³ N-methylbenzoimidazole und 0,5 Mol/dm³ Jod in einem Lösungsmittelgemisch von 99 Gew.-% 1-Methyl-3-propylimidazoliumjodid und 1 Gew.-% Wasser hergestellt. Es wurde ein photoelektrischer Wandler wie im Beispiel 1 hergestellt, außer dass eine Elektrolytschicht der oben genannten Zusammensetzung verwendet wurde.
(Beispiel 4)
Es wurde eine Elektrolytlösung durch Lösen von 0,6 Mol/dm³ Dimethylpropylimidazoliumjodid, 5 × 10^–5 Mol/dm³ N-Methylbenzimidazol und 0,1 Mol/dm³ Jod in Polyethylenglycol (Molekulargewicht MW 200 im numerischen Mittel) hergestellt und ein photoelektrischer Wandler wie im Beispiel 1 hergestellt, außer dass eine Elektrolytschicht der genannten Zusammensetzung verwendet wurde.
(Beispiel 5)
Es wurde eine Elektrolytlösung durch Lösen von 0,6 Mol/dm³ 1,2-Dimethyl-3-propylimidazoliumjodid, 0,1 Mol/dm³ Jod und 0,5 Mol/dm³ N-Methylbenzimidazol in 3-Methoxypropionitril und Zugabe von 5 Gew.-% Poly(vinylidenfluorid-Hexafluorpropylen) "KYNAR2801" (Handelsbezeichnung; Fa. ATOFINA, Japan) zur Mischung hergestellt. Es wurde ein photoelektrischer Wandler wie im Beispiel 1 hergestellt, außer dass eine Elektrolytschicht der genannten Zusammensetzung verwendet wurde.
(Vergleichsbeispiel 1)
Eine Elektrolytlösung wurde durch Lösen von 0,5 Mol/dm³ Jod in einem Lösungsmittelgemisch von 99 Gew.-% 1-Methyl-3-propylimidazoliumjodid und 1 Gew.-% Wasser hergestellt. Ein photoelektrischer Wandler wurde wie im Beispiel 1 hergestellt, außer dass eine Elektrolytschicht der genannten Zusammensetzung verwendet wurde.
(Vergleichsbeispiel 2)
Eine Elektrolytlösung wurde durch Lösen von 0,45 Mol/dm³ N-Methylbenzimidazol und 0,05 Mol/dm³ Jod in einem Lösungsmittelgemisch von 99 Gew.-% 1-Methyl-3-propylimidazoliumjodid und 1 Gew.-% Wasser hergestellt. Ein photoelektrischer Wandler wurde wie im Beispiel 1 hergestellt, außer dass eine Elektrolytschicht der genannten Zusammensetzung verwendet wurde.
(Vergleichsbeispiel 3)
Eine Elektrolytlösung wurde durch Lösen von 0,45 Mol/dm³ N-Methylbenzimidazol und 6,5 Mol/dm³ Jod in einem Lösungsmittelgemisch von 99 Gew.-% 1-Methyl-3-propylimidazoliumjodid und 1 Gew.-% Wasser hergestellt. Ein photoelektrischer Wandler wurde wie im Beispiel 1 hergestellt, außer dass eine Elektrolytschicht der genannten Zusammensetzung verwendet wurde.
[Vergleichsbeispiel 4)
Eine Elektrolytlösung wurde durch Lösen von 0,6 Mol/dm³ Dimethylpropylimidazoliumjodid und 0,1 Mol/dm³ Jod in 3-Methoxypropionitril. Ein photoelektrischer Wandler wurde wie im Beispiel 1 hergestellt, außer dass eine Elektrolytschicht der genannten Zusammensetzung verwendet wurde.
Hinsichtlich der photoelektrischen Wandler der Beispiele 1 bis 5 und Vergleichsbeispiele 1 bis 4 wurde ein anfänglicher Umwandlungswirkungsgrad unter Pseudo-Sonnenlicht mit 100 mW/cm² Intensität erhalten. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 gezeigt. Dabei stellen "O" einen Umwandlungswirkungsgrad von 5% oder mehr und "X" einen solchen von weniger als 5% dar. Dann wurde der Umwandlungswirkungsgrad nach 1000 h Lagerung bei 80°C aufgenommen und mit dem vor der Lagerung verglichen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 gezeigt, in der "A" eine Abnahme von weniger als 10%, "B" eine Abnahme von 10% bis 50% und "C" eine Abnahme von mehr als 50% darstellen. Der Umwandlungswirkungsgrad nach der Lagerung wurde ebenfalls unter Pseudo-Sonnenlicht mit 100 mW/cm² Intensität gemessen.

In der Tabelle 1 ist eine zugesetzte Verbindung mit einem Stickstoffatom mit nicht geteilten Elektronenpaaren im Molekül als "Verbindung A" dargestellt. Tabelle 1

Bsp.	Elektrolyt-Lösungsmittel	Verbindung A und Konzentration (Mol/dm³)	Jodkonzentration (Mol/dm³)	Anfängl. Wandl.-W.-Grad	Abnah. W.-W.-Grads
1	1-Methyl-3-propylimidazoliumjodid	N-Methylbenzimidazol: 0,45	0,6	O	A
2	3-Methoxypropionitril	N-Methylbenzimidazol: 0,5	0,1	O	A
3	1-Methyl-3-propylimidazoliumjodid	N-Methylbenzimidazol: 5 × 10^–6	0,5	O	B
4	Polyethylenglycol MW 200	N-Methylbenzimidazol: 5 × 10^–6	0,1	O	B
5	3-Methoxypropionitril	N-Methylbenzimidazol: 0,5	0,1	O	A
Verg. 1	1-Methyl-3-propylimidazoliumjodid	ohne	0,5	O	C
Verg. 2	1-Methyl-3-propylimidazoliumjodid	N-Methylbenzimidazol: 0,45	0,05	O	C
Verg. 3	1-Methyl-3-propylimidazoliumjodid	N-Methylbenzimidazol: 0,45	6,6	X	A
Verg. 4	3-Methoxypropionitril	ohne	0,1	O	C

Wie die Tabelle 1 zeigt, ergibt sich aus den Beispielen 1 bis 5 bei einer Verbindung, die ein Stickstoffatom mit nicht geteilten Elektronenpaaren im Molekühl aufweist, sowie Jod mit 0,06 Mol/dm³ bis 6 Mol/dm³ Konzentration in der Elektrolytschicht im Vergleich mit dem Vergleichsbeispiel 3, in der die Jodkonzentration mehr als 6 Mol/dm³ beträgt, eine Bestätigung dass der anfängliche Umwandlungswirkungsgrad in den Beispielen 1 bis 5 höher war als im Vergleichsbeispiel 3.
Werden weiterhin die Beispielen 1 bis 5 mit einer Verbindung, die ein Stickstoffatom mit nicht geteilten Elektronenpaaren im Molekül in der Elektrolytschicht mit den Vergleichsbeispielen 1 und 4 verglichen, die keine Verbindung verwenden, die ein Stickstoffatom mit nicht geteilten Elektronenpaaren im Molekül aufweist, ergibt sich in den Beispielen 1 bis 5 eine geringere Abnahme des Umwandlungswirkungsgrads als in den Vergleichsbeispielen 1 und 4. In den Beispielen 1 bis 5 blieb also der Umwandlungswirkungsgrad langfristig erhalten.
Weiterhin blieb im Beispiel 1, das mit einer Verbindung mit einem Stickstoffatom mit nicht geteilten Elektronenpaaren im Molekül in einer Menge von 5 × 10^–4 Mol/dm³ bis 2 Mol/dm³ arbeitet, der Umwandlungswirkungsgrad im Vergleich mit dem Beispiel 3, das wenige der Verbindung enthielt, länger erhalten.
Weiterhin blieb im Beispiel 1 und im Beispiel 2, die mit 1-Methyl-3-propylimidazoliumjodid bzw. mit 3-Methodypropylnitril als Lösungsmittel arbeiten, der Umwandlungswirkungsgrad länger erhalten als im Beispiel 4 mit Polyethylenglycol als Lösungsmittel.
An den photoelektrischen Wandlern der Beispiele 1 und 5 wurde ein Elektrolyt-Leckagetest durchgeführt, indem jeweils ein Wandler hergestellt, als Verbindung der Elektrolytschicht nach außen ein Loch mit 1 mm Durchmesser gebohrt und das Austreten von Elektrolytlösung durch dieses Loch visuell geprüft wurde. Im Beispiel 1, in dem die Elektrolytschicht keine Polymerisat-Matrix aufweist, wurde eine Leckage bestätigt; im Beispiel 5, indem in der Elektrolytschicht eine Matrix aus einem Vinylidenfluorid-Polymerisat gebildet wurde, ließ sich jedoch eine Leckage nicht bestätigen.
Gewerbliche Anwendbarkeit
Wie oben beschrieben, lässt sich erfindungsgemäß ein photoelektrische Wandler herstellen, der über längere Zeit einen hohen Umwandlungswirkungsgrad beibehält.

Claims

Ein photoelektrischer Wandler mit folgenden Teilen: Einer Halbleiterelektrode mit einer Halbleiterschicht, die einen sensibilisierenden Farbstoff trägt; Einer Gegenelektrode im Gegensatz zur Halbleiterelektrode; Und einer Elektrolytschicht zwischen der Halbleiterelektrode und der Gegenelektrode, dadurch gekennzeichnet, daß die Elekrolytschicht eine Verbindung der Formel (I) einschließt;
in der R1 ein lineares oder verzweigtes Alkyl ist, das 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, und ein weiteres Element umfassen kann, das Wasserstoff teilweise oder vollständig substituiert; dadurch gekennzeichnet, daß die besagte Elektrolytschicht eine unter einem bei Raumtemperatur geschmolzenen Salz und einem Nitrillösemittel mit einem Siedepunkt bei 100°C oder höher gewählte Komponente umfaßt; und dadurch gekennzeichnet, daß die besagte Elektrolytschicht Jod umfaßt, das in einer Konzentration von 0,06 Mol/dm³ bis 6 Mol/dm³ zugesetzt wurde, und Trijodid (I₃-), wobei das besagte Trijodid vom besagten zugesetzten Jod und von zugesetztem Jodidsalz einer quartären Ammoniumverbindung gestellt wird.
Der photoelektrische Wandler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Konzentration der besagten Verbindung der Formel (I) in der Elektrolytschicht im Bereich von 5 × 10^–4 Mol/dm³ bis 2 Mol/dm³ liegt.
Der photoelektrische Wandler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das bei Raumtemperatur geschmolzene Salz 1-Methyl-3-Propylimidazoliumjodid ist.
Der photoelektrische Wandler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Nitrillösemittel 3-Methoxyproprionitril ist.
Der photoelektrische Wandler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolytschicht ferner eine Polymerverbindung einschließt, die eine Matrix bildet.
Der photoelektrische Wandler nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerverbindung ein Vinylidenfluoridpolymer ist.
Der photoelektrische Wandler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die besagte Verbindung der Formel (I) N-Methylbenzimidazol ist.
Der photoelektrische Wandler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die besagte quartäre Ammoniumvervindung eine Imidazoliumverbindung ist.
Der photoelektrische Wandler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der besagte Elektrolyt frei von Nitrillösemittel ist.
Der photoelektrische Wandler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie nach einer Einwirkung von 80°C über 1.000 Stunden mindestens 90% ihrer ursprünglichen Kraftwandeleffizienz beibehält.
Der photoelektrische Wandler nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die erhaltene Kraftwandeleffizienz nach der Einwirkung > 4,5% beträgt, gemessen an simuliertem Sonnenlicht mit einer Stärke von 100 mW/cm².
Eine Methode zur Herstellung eines stabilen photoelektrischen Wandlers, wobei stabil bedeutet, daß der besagte Wandler nach Einwirkung von 80°C über 1.000 Stunden mindestens 90% ihrer ursprünglichen Kraftwandeleffizienz beibehält, wobei die besagte Methode die folgenden Schritte umfaßt: – Eine Halbleiterelektrode mit einer Halbleiterschicht stellen, die einen sensibilisierenden Farbstoff trägt; – Eine Gegenelektrode im Gegensatz zur Halbleiterelektrode stellen; und – Eine Elektrolytschicht zwischen der Halbleiterelektrode und der Gegenelektrode stellen, dadurch gekennzeichnet, daß die besagte Elektrolytschicht eine Verbindung der Formel (I) einschließt:
in der R1 ein Alkyl ist, das 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält und linear oder verzweigt sein kann und ein weiteres Element umfassen kann, das anstelle eines Teils oder eines Ganzen von Wasserstoff tritt; dadurch gekennzeichnet, daß die besagte Elektrolytschicht eine unter einem bei Raumtemperatur geschmolzenen Salz und einem Nitrillösemittel mit einem Siedepunkt bei 100°C oder höher gewählte Komponente umfaßt; dadurch gekennzeichnet, daß die besagte Elektrolytschicht Jod umfaßt, das in einer Konzentration von 0,06 Mol/dm³ bis 6 Mol/dm³ zugesetzt wurde, und Trijodid (I₃-), wobei das besagte Trijodid vom besagten zugesetzten Jod und vom zugesetzten Jodidsalz einer quartären Ammoniumverbindung gestellt wird.
Die Methode nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die erhaltene Kraftwandeleffizienz nach der Einwirkung > 4,5% beträgt, gemessen an simuliertem Sonnenlicht mit einer Stärke von 100 mW/cm².
Die Methode nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die quartäre Ammoniumverbindung eine Imidazoliumverbindung ist.