JP4021637B2

JP4021637B2 - 光増感型太陽電池およびその製造方法

Info

Publication number: JP4021637B2
Application number: JP2001295825A
Authority: JP
Inventors: 智御子柴; 裕康角野; 伸次村井; 修二早瀬
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2001-09-27
Filing date: 2001-09-27
Publication date: 2007-12-12
Anticipated expiration: 2021-09-27
Also published as: JP2003100362A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光増感型太陽電池およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般的な光増感型太陽電池は、例えば特開平１−２２０３８０号公報に記載されているように、金属酸化物の微粒子からなる透明半導体層の表面に色素を担持させたものから構成された電極（酸化物電極）と、この電極に対向する透明電極と、２つの電極間に介在される液状のキャリア移動層とを備える。このような太陽電池は、キャリア移動層が液状であるため、湿式方式の光増感型太陽電池と呼ばれる。
【０００３】
前述したような光増感型太陽電池は、以下の過程を経て動作する。すなわち、透明電極側より入射した光は、透明半導体層表面に担持された色素に到達し、この色素を励起する。励起した色素は、速やかに透明半導体層へ電子を渡す。一方、電子を失うことによって正に帯電した色素は、キャリア移動層から拡散してきたイオンから電子を受け取ることによって電気的に中和される。電子を渡したイオンは透明電極に拡散して、電子を受け取る。この酸化物電極とこれに対向する透明電極とを、それぞれ負極および正極とすることにより、湿式光増感型太陽電池が作動する。
【０００４】
こうした太陽電池は、さらなる高出力化が求められている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高いエネルギー変換効率を有する光増感型太陽電池、およびその製造方法を目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明は、表面に色素が吸着されたｎ型半導体電極と、前記ｎ型半導体電極に離間対向して配置され、表面に導電膜を有する対向基板と、前記ｎ型半導体電極と前記対向基板の前記導電膜とに挟持され、ヨウ素イオンを含む溶融塩およびヨウ素を含有し、前記導電膜と前記ｎ型半導体電極との間の電荷輸送を中継する電解質組成物層とを具備し、前記対向基板の表面には、臭素原子が１つのみ置換した有機化合物が、前記臭素原子の吸着により存在することを特徴とする光増感型太陽電池を提供する。
【０００７】
また本発明は、光受光面を有する第１の基板上に透明導電膜およびｎ型半導体電極を順次形成する工程と、前記ｎ型半導体電極の表面に色素を吸着させる工程と、光受光面を有する第２の基板上に導電膜を形成して対向基板を得る工程と、前記表面に色素が吸着されたｎ型半導体電極に前記導電膜を対向させて、前記対向基板を離間して配置し、電池ユニットを組み立てる工程と、前記電池ユニットの間隙に、ヨウ素イオンを含む溶融塩およびヨウ素を含有する電解質組成物を注入して電解質組成物層を配置する工程と、前記電池ユニットを密閉する工程とを具備し、前記電池ユニットを組み立てる前に、前記対向基板を臭素原子が１つのみ置換された有機化合物を含有する溶液に浸漬して、前記対向基板の表面に、臭素原子が１つのみ置換された有機化合物を表面に化学付着または物理吸着させることを特徴とする光増感型太陽電池の製造方法を提供する。
さらに本発明は、光受光面を有する第１の基板上に透明導電膜およびｎ型半導体電極を順次形成する工程と、前記ｎ型半導体電極の表面に色素を吸着させる工程と、光受光面を有する第２の基板上に導電膜を形成して対向基板を得る工程と、前記表面に色素が吸着されたｎ型半導体電極に前記導電膜を対向させて、前記対向基板を離間して配置し、電池ユニットを組み立てる工程と、前記電池ユニットの間隙に、臭素原子が１つのみ置換された有機化合物、ヨウ素イオンを含む溶融塩およびヨウ素を含有する電解質組成物を注入して電解質組成物層を配置する工程と、前記電池ユニットを密閉する工程とを具備することを特徴とする光増感型太陽電池の製造方法を提供する。
【０００８】
本発明の光増感型太陽電池において、前記ハロゲン原子が１つのみ置換した有機化合物のハロゲン原子は、ベンジル位に結合していることが好ましい。
【０００９】
また、ヨウ素は、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上３ｍｏｌ／Ｌ以下添加することが、電池の発電効率向上を図る点から望ましい。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明の光増感型太陽電池におけるｎ型半導体電極は、可視光領域の吸収が少ない透明な半導体から構成することが好ましい。かかる半導体としては、金属酸化物半導体が好ましい。具体的には、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、亜鉛、インジウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデンあるいはタングステンなどの遷移金属の酸化物、ＳｒＴｉＯ₃、ＣａＴｉＯ₃、ＢａＴｉＯ₃、ＭｇＴｉＯ₃、ＳｒＮｂ₂Ｏ₆のようなペロブスカイト、あるいはこれらの複合酸化物または酸化物混合物、およびＧａＮなどを用いることができる。
【００１２】
こうしたｎ型半導体電極の表面に吸着される色素としては、例えば、ルテニウム−トリス型の遷移金属錯体、ルテニウム−ビス型の遷移金属錯体、オスミウム−トリス型の遷移金属錯体、オスミウム−ビス型の遷移金属錯体、ルテニウム−シス−ジアクア−ビピリジル錯体、フタロシアニン、およびポルフィリン等を挙げることができる。
【００１３】
ｎ型半導体電極は、透明導電膜を介してガラス基板などの光受光面を有する基板上に設けられる。透明導電膜としては、可視光領域の吸収が少なく、かつ導電性を有するものが好ましい。かかる透明導電膜としては、フッ素あるいはインジウムなどがドープされた酸化スズ膜、フッ素あるいはインジウムなどがドープされた酸化亜鉛膜などが好ましい。また、伝導性を向上させて抵抗の上昇を防ぐ観点から、透明導電膜と併用して低抵抗な金属またはカーボンのマトリクスを配線することが望ましい。
【００１４】
上述したようなｎ型半導体電極に離間・対向して配置される対向基板は、可視光領域の吸収が少なく、かつ導電性を有することが好ましい。特に、酸化スズ膜、フッ素がドープされた酸化スズ膜、酸化亜鉛膜などを用いることが好ましく用いられる。対向基板には、白金またはカーボンが付着していることが望ましい。白金は、電気化学的またはスパッタリングなどにより対向基板に付着させることができる。
【００１５】
対向基板の表面に設けられる導電膜は、例えば、白金、金、および銀のような金属、あるいはカーボンから形成することができる。電解液に対する耐久性を考慮すると、白金が特に好ましい。
【００１６】
次に、上述したようなｎ型半導体電極と対向基板の導電膜とに挟持される電解質組成物層について、詳細に説明する。
【００１７】
本発明の光増感型太陽電池における電解質組成物は、可逆的な酸化還元対を含むことが好ましい。可逆的な酸化還元対は、例えば、ヨウ素（Ｉ₂）とヨウ化物との混合物、ヨウ化物、臭化物、ハイドロキノン、およびＴＣＮＱ錯体等から供給することができる。特に、ヨウ素とヨウ化物との混合物から供給されるＩ^-とＩ₃ ^-とからなる酸化還元対が好ましい。
【００１８】
上述したような酸化還元対は、後述する色素の酸化電位よりも０．１〜０．６Ｖ小さい酸化還元電位を示すことが望ましい。色素の酸化電位よりも０．１〜０．６Ｖ小さい酸化還元電位を示す酸化還元対は、例えば、Ｉ^-のような還元種が、酸化された色素から正孔を受け取ることができる。こうした酸化還元対が電解質中に含有されることによって、ｎ型半導体電極と導電膜との間の電荷輸送の速度を速くすることができるとともに、開放端電圧を高くすることができる。
【００１９】
電解質組成物中は、さらにヨウ化物が含有される。ヨウ化物としては、例えば、アルカリ金属のヨウ化物、有機化合物のヨウ化物、およびヨウ化物の溶融塩等が挙げられる。
【００２０】
ヨウ化物の溶融塩としては、イミダゾリウム塩、ピリジニウム塩、第４級アンモニウム塩、ピロリジニウム塩、ピラゾリジウム塩、イソチアゾリジニウム塩、およびイソオキサゾリジニウム塩等の複素環含窒素化合物のヨウ化物を使用することができる。
【００２１】
前記ヨウ化物の溶融塩としては、例えば、１，１−ジメチルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−ペンチルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−イソペンチルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−ヘキシルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−イソヘキシル（分岐）イミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムアイオダイド、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾールアイオダイド、１−エチル−３−イソプロピルイミダゾリウムアイオダイド、１−プロピル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイド、およびピロリジニウムアイオダイド等を挙げることができる。こうしたヨウ化物の溶融塩は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。また、その含有量は、電解液中０．００５ｍｏｌ／Ｌ以上７ｍｏｌ／Ｌ以下程度であることが好ましい。０．００５ｍｏｌ／Ｌ未満の場合には、効果を十分に得ることが困難となる。一方、７ｍｏｌ／Ｌを越えると、粘度が高くイオン伝導性が著しく低下するおそれがある。
【００２２】
さらに、本発明における電解質組成物はヨウ素を含有し、その含有量は０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上３ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。ヨウ素は、本発明における電解質組成物中で、ヨウ化物と混合して可逆的な酸化還元対として作用する。したがって、ヨウ素の含有量が０．０１ｍｏｌ／Ｌ未満の場合には、酸化還元対の酸化体が不足し電荷を十分に輸送することが困難になる。一方、３ｍｏｌ／Ｌを越えると、溶液の光吸収が増大し、チタニアに効率よく光を与えることができないおそれがある。なお、ヨウ素の含有量は、０．０３ｍｏｌ／Ｌ以上１．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。
【００２３】
本発明における電解質組成物は、液体状およびゲル状のいずれであってもよく、有機溶媒を含有することができる。有機溶媒を含有することによって、電解質組成物の粘度をよりいっそう低下させることができるため、ｎ型半導体電極へ浸透されやすくなる。
【００２４】
使用し得る有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネート（ＰＣ）などの環状カーボネート；ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、およびジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート；γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、プロピオン酸メチル、およびプロピオン酸エチルなどが挙げられる。さらに、テトラヒドロフラン、および２一メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル；ジメトキシエタン、およびジエトキシエタンなどの鎖状エーテル；アセトニトリル、プロピオニトリル、グルタロニトリル、およびメトキシプロピオニトリルなどのニトリル系溶剤などが挙げられる。こうした有機溶媒は、単独であるいは２種以上の混合物として用いることができる。
【００２５】
有機溶媒の含有量は、特に限定されないが電解質組成物中８０重量％以下にすることが好ましい。有機溶媒の含有量が３０重量％を越えると、揮発による性能劣化のおそれがある。有機溶媒の含有量は、０重量％以上３０重量％以下にすることがより好ましい。
【００２６】
本発明の光増感型太陽電池においては、上述したような電解質組成物中、ｎ型半導体電極の表面および対向基板の表面の少なくとも１つには、ハロゲン原子が１つのみ置換した有機化合物が存在しなければならない。ハロゲン原子が1つのみ置換した有機化合物は、ｎ型半導体電極表面および対向基板の透明電極および／または白金表面に反応して、表面の電荷移動を補助する。このため、発生する電流およびフィルファクター（ＦＦ）が上昇して、太陽電池の高効率化を図ることが可能となる。このときｎ型半導体電極表面および対向基板の透明電極および／または白金とは水素化ハロゲンをおこし化学反応することもある。
【００２７】
ハロゲン原子としては、Ｆ、Ｃｌ、およびＢｒのいずれを用いてもよいが、特に反応速度の点から臭素が好ましい。また、ハロゲン原子と結合する有機基としては、脂肪族炭化水素化合物および芳香族炭化水素化合物のいずれでもよいが、ハロゲンの反応性の点からは脂肪族炭化水素化合物が好ましい。
【００２８】
なお、ハロゲン原子が２つ以上置換した有機化合物は、一方のハロゲンが基板表面に吸着後、吸着に関与しないハロゲンが存在するという性質を有している。このような有機化合物を用いると、ハロゲンが計時的に反応し性能が低下する。したがって、本発明においては、ハロゲン原子が１つのみ置換した有機化合物を用いなければならない。
【００２９】
ハロゲン原子が1つのみ置換した有機化合物としては、例えば以下のものが挙げられる。例えば、フルオロメタン、フルオロエタン、フルオロプロパン、フルオロブタン、フルオロペンタン、フルオロヘキサン、フルオロヘプタン、フルオロオクタン、フルオロノナン、フルオロデカン、フルオロエイコサン、ベンジルフルオライド、２−メチルベンジルフルオライド、３−メチルベンジルフルオライド、４−メチルベンジルフルオライド、デシルベンジルフルオライド、クロロメタン、クロロエタン、クロロプロパン、クロロブタン、クロロペンタン、クロロヘキサン、クロロヘプタン、クロロオクタン、クロロノナン、クロロデカン、クロロエイコサン、ベンジルクロライド、２−メチルベンジルクロライド、３−メチルベンジルクロライド、４−メチルベンジルクロライド、デシルベンジルクロライド、ブロモメタン、ブロモエタン、ブロモプロパン、ブロモブタン、ブロモペンタン、ブロモヘキサン、ブロモヘプタン、ブロモオクタン、ブロモノナン、ブロモデカン、ブロモエイコサン、ベンジルブロマイド、２−メチルベンジルブロマイド、３−メチルベンジルブロマイド、４−メチルベンジルブロマイド、およびデシルベンジルブロマイドなどである。
【００３０】
特に、ハロゲン原子がベンジル位に結合している有機化合物は、ベンジル基が持つπ電子がよう素およびよう化物イオンと親和するために好ましい。こうした化合物としては、ベンジルフルオライド、２−メチルベンジルフルオライド、３−メチルベンジルフルオライド、４−メチルベンジルフルオライド、デシルベンジルフルオライド、ベンジルクロライド、２−メチルベンジルクロライド、３−メチルベンジルクロライド、４−メチルベンジルクロライド、デシルベンジルクロライド、ベンジルブロマイド、２−メチルベンジルブロマイド、３−メチルベンジルブロマイド、４−メチルベンジルブロマイド、およびデシルベンジルブロマイドなどが挙げられる。
【００３１】
ハロゲン原子が１つのみ置換した有機化合物を電解質組成物中に含有させる場合には、上述したような電解質組成物に添加すればよい。こうした有機化合物の電解質組成物中における含有量は、０．０１重量％以上４０重量％以下程度である。０．０１重量％未満の場合には、十分な効果を得ることが困難となる。一方、ハロゲン原子が１つのみ置換した有機化合物の含有量が４０重量％を越えると、電解質組成物が吸湿によりハロゲンと反応しハロゲン化水素を発生し性能が低下するおそれがある。
【００３２】
本発明においては、電解質組成物中のみならず、ｎ型半導体電極の表面および対向基板の表面の少なくとも一方に、ハロゲン原子が１つのみ置換した有機化合物が存在していてもよい。この場合には、ハロゲン原子が１つのみ置換した誘起化合物は、太陽電池の電荷の受け渡しを補助して、電流およびフィルファクター（ＦＦ）を増大させ高効率化させることができる。
【００３３】
ｎ型半導体電極の表面および／または対向基板の表面に、ハロゲン原子が１つのみ置換した有機化合物を付着させるに当たっては、まず、こうした有機化合物を有機溶剤等に溶解させて溶液を調製する。溶解させる溶剤は特に限定されないが、例えば、アセトンなどのケトン系溶剤、トルエンなどの芳香族系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤、クロロホルムなどの塩素系溶剤などが挙げられる。
【００３４】
ここで用いる溶液中においては、ハロゲン原子が１つのみ置換した有機化合物が１ｍｍｏｌ／Ｌ以上１０ｍｏｌ／Ｌ以下の割合で存在していることが望まれる。１ｍｍｏｌ／Ｌ未満の場合には、十分な効果を得ることが困難となる。一方、１０ｍｏｌ／Ｌを越えると、基板表面に固体のハロゲン原子が1つのみ置換した有機化合物が結晶化して析出するおそれがある。
【００３５】
その後、こうした溶液中にｎ型半導体電極および／または対向基板を浸漬する。浸漬時間は特に限定されないが、１０分以上であることが望ましい。１０分未満の場合には、電極表面に反応するハロゲン原子が１つのみ置換した有機化合物の量が少なく、十分な効果を得ることが困難となる。浸漬時間の上限は特にないが、１０００時間以下であることが望ましい。１０００時間を越えると、太陽電池の製造に長時間を有するので作業効率が低下するおそれがある。
【００３６】
所定時間、溶液中に浸漬することによって、ハロゲン原子が１つのみ置換した有機化合物が表面に付着したｎ型半導体電極および／または対向基板が得られる。ｎ型半導体電極および／または対向基板の表面には、ハロゲン原子が１つのみ置換した有機化合物がｎ型半導体および／または対向基板の金属またはカーボンに対し１ｐｐｂ以上１００００ｐｐｍ以下の量で存在することが望まれる。１ｐｐｂ未満の場合には、十分な効果を得ることが困難となる。一方、１００００ｐｐｍを越えると、ハロゲン原子が１つのみ置換した有機化合物が結晶として析出するおそれがある。
【００３７】
なお、電解質組成物中、ｎ型半導体電極の表面、および対向基板の表面の全てに、ハロゲン原子が１つのみ置換した有機化合物が存在していてもよい。この場合には、有機化合物は全体として前述の量であれば、所望の効果を得ることができる。
【００３８】
本発明の光増感型太陽電池は、以下に示すような手法により製造することができる。
【００３９】
まず、光受光面を有する基板、例えばガラス基板を用意し、その内面に透明導電膜およびｎ型半導体電極を順次形成する。透明導電膜およびｎ型半導体電極は、すでに説明したような材料から構成することができる。さらに、ｎ型半導体電極の表面には、すでに説明したような色素を吸着させる。
【００４０】
一方、光受光面を有する基板、例えばガラス基板の表面に導電膜が設けて対向基板を準備して、この導電膜と前述のｎ型半導体電極とを離間対向して配置して、電池ユニットを組み立てる。
【００４１】
場合によっては、上述したような手法により、ｎ型半導体電極および対向基板の少なくとも一方の表面に、ハロゲン原子が１つのみ置換した有機化合物を付着させておく。
【００４２】
次いで、上述したような所定の成分を含有する電解質組成物を、前述のｎ型半導体電極と対向基板の導電膜との間隙に注入した後、電池ユニットを密封する。ハロゲン原子が１つのみ置換した有機化合物は、電解質組成物中に含有されていてもよい。ここで用いられる電解質組成物がゲル電解質前駆体組成物の場合には、このゲル状電解質前駆体組成物をゲル化させることによって、本発明の光増感型太陽電池が得られる。
【００４３】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して具体例を示して本発明をさらに詳細に説明する。
【００４４】
（実施例１）
まず、ｎ型半導体電極の材料として、平均一次粒径が約１０〜２０ｎｍの高純度酸化チタン（アナターゼ）粉末を含有する市販ペースト（スイスＳｏｌａｒｏｎｉｘ社製）を用意した。
【００４５】
ガラス基板１上にフッ素ドープしたＳｎＯ₂透明電極（６Ω／□）２を設け、その上に前述のペーストをスクリーン印刷法で印刷して、温度４５０℃で熱処理を施した。これによって、酸化チタン（アナターゼ）粒子からなる厚さ２μｍのｎ型半導体電極を形成した。
【００４６】
このスクリーン印刷と熱処理とを複数回繰り返すことにより、最終的にフッ素ドープした酸化スズ導電膜２（透明導電膜２）上に、アナターゼ相の酸化チタン粒子３からなるｎ型半導体電極４を、８μｍの厚さで形成した。このｎ型半導体電極４のラフネスファクターは１５００であった。ラフネスファクターは、基板の投影面積に対する、窒素吸着量から求めた。
【００４７】
一方、シス−ビス（チオシアナト）−Ｎ，Ｎ−ビス（２，２’−ジピリジル−４，４’−ジカルボン酸）−ルテニウム（II）二水和物）を乾燥エタノールに溶解して、３×１０^-4Ｍの乾燥エタノール溶液を調製した。前述のｎ型半導体電極４を、この溶液（温度約８０℃）に４時間浸漬した後、アルゴン気流中で引き上げた。これによって、ｎ型半導体電極４表面には、色素であるルテニウム錯体が担持された。
【００４８】
また、表面に白金を付着させたガラス基板７上に、フッ素ドープ酸化スズ電極６（導電膜６）を形成して対向基板５を用意した。前述のｎ型半導体電極４が作製された基板１上に、直径１５μｍのスペーサーを介してこの対向基板５を設置した。さらに、電解質組成物の注入口を残して、周囲をエポキシ系樹脂８で固めて固定した。
【００４９】
以上の操作によって、図１（ａ）に示すような光電変換素子ユニットが得られた。
【００５０】
電解質組成物は、次のようにして調製した。まず、アセトニトリル１００ｍｌ中に、リチウムヨウダイド０．５ｍｏｌ／Ｌ、メチルヘキシルイミダソリウムヨウダイド０．３ｍｏｌ／Ｌ、ｔ−ブチルピリジン０．５ｍｏｌ／Ｌ、および、ヨウ素０．０５ｍｏｌ／Ｌを溶解させた。さらに、ハロゲン原子が１つのみ置換した有機化合物としてのベンジルブロマイドを０．３Ｍ溶解させることによって、電解質組成物を調製した。
【００５１】
次いで、図１（ｂ）に示すように、光電変換ユニットの開口部に注入口９から電解質組成物１０を注入した。電解質組成物１０は、図１（ｃ）に示されるように、ｎ型半導体電極４に浸透するとともに、ｎ型半導体電極４と酸化スズ電極６（導電膜６）との間にも注入された。
【００５２】
引き続き、図１（ｄ）に示すように、光電変換ユニットの開口部をエポキシ樹脂１１で封口した後、６０℃で３０分間、ホットプレート上で加熱することにより、光電変換素子、すなわち光増感型太陽電池を製造した。得られた太陽電池の断面図を図２に示す。
【００５３】
図２に示されるように、ガラス基板１上には、透明導電膜２および透明なｎ型半導体電極４が順次形成されている。このｎ型半導体電極４は、微粒子３の集合体から形成されるため、表面積が極めて大きい。また、ｎ型半導体電極４の表面には色素が単分子吸着しており、その表面は、樹脂状構造のように自己相似性を有したフラクタル形状とすることが可能である。一方の対向基板５は、ガラス基板７と、このガラス基板７におけるｎ型半導体電極４側の面に形成された導電膜６とから構成される。
【００５４】
電解質組成物１０は、透明なｎ型半導体電極４中の細孔に保持されるとともに、ｎ型半導体電極４と導電膜６との間に介在される。このような光増感型太陽電池においてガラス基板１側から光１２が入射されると、まず、ｎ型半導体電極４の表面に吸着されている色素が、入射光１２を吸収して励起される。励起した色素が、ｎ型半導体電極４へ電子を渡すとともに、電解質組成物１０にホールを渡すことによって光電変換が行なわれる。
【００５５】
（実施例２）
アセトニトリル１００ｍｌ中に、リチウムヨウダイド０．５ｍｏｌ／Ｌ、メチルヘキシルイミダソリウムヨウダイド０．３ｍｏｌ／Ｌ、ｔ−ブチルピリジン０．５ｍｏｌ／Ｌ、および、ヨウ素０．０５ｍｏｌ／Ｌを溶解させた。さらに、ハロゲン原子が１つのみ置換した有機化合物としてのベンジルブロマイドを０．３Ｍ溶解させることによって、電解質組成物を調製した。
【００５６】
こうして得られた電解質組成物を用いた以外は、前述の実施例１と同様の手法により本実施例の光増感型太陽電池を製造した。
【００５７】
（実施例３）
プロピオニトリル１００ｍｌ中に、リチウムヨウダイド０．５ｍｏｌ／Ｌ、メチルヘキシルイミダソリウムヨウダイド０．３ｍｏｌ／Ｌ、ｔ−ブチルピリジン０．５ｍｏｌ／Ｌ、および、ヨウ素０．０５ｍｏｌ／Ｌを溶解させた。さらに、ハロゲン原子が１つのみ置換した有機化合物としてのベンジルブロマイドを０．３Ｍ溶解させることによって、電解質組成物を調製した。
【００５８】
こうして得られた電解質組成物を用いた以外は、前述の実施例１と同様の手法により本実施例の光増感型太陽電池を製造した。
【００５９】
（実施例４）
グルタロニトリル１００ｍｌ中に、リチウムヨウダイド０．５ｍｏｌ／Ｌ、メチルヘキシルイミダソリウムヨウダイド０．３ｍｏｌ／Ｌ、ｔ−ブチルピリジン０．５ｍｏｌ／Ｌ、および、ヨウ素０．０５ｍｏｌ／Ｌを溶解させた。さらに、ハロゲン原子が１つのみ置換した有機化合物としてのベンジルブロマイドを０．３Ｍ溶解させることによって、電解質組成物を調製した。
【００６０】
こうして得られた電解質組成物を用いた以外は、前述の実施例１と同様の手法により本実施例の光増感型太陽電池を製造した。
【００６１】
（実施例５）
メトキシプロピオニトリル１００ｍｌ中に、リチウムヨウダイド０．５ｍｏｌ／Ｌ、メチルヘキシルイミダソリウムヨウダイド０．３ｍｏｌ／Ｌ、ｔ−ブチルピリジン０．５ｍｏｌ／Ｌ、ヨウ素０．０５ｍｏｌ／Ｌ、およびベンジルブロマイドを０．３Ｍを溶解させることによって、電解質組成物を調製した。
【００６２】
こうして得られた電解質組成物を用いた以外は、前述の実施例１と同様の手法により本実施例の光増感型太陽電池を製造した。
【００６３】
（実施例６）
１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイド溶液に、ヨウ素０．２Ｍ、およびハロゲン原子が１つのみ置換した有機化合物としてのベンジルブロマイド０．３Ｍを溶解させることによって、電解質組成物を調製した。
【００６４】
こうして得られた電解質組成物を用いた以外は、前述の実施例１と同様の手法により本実施例の光増感型太陽電池を製造した。
【００６５】
（実施例７）
１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイドとプロピオニトリルとの８０：２０の混合溶液に、ヨウ素０．２Ｍ、およびハロゲン原子が１つのみ置換した有機化合物としてのブロモプロパン０．３Ｍを溶解させることによって、電解質組成物を調製した。
【００６６】
こうして得られた電解質組成物を用いた以外は、前述の実施例１と同様の手法により本実施例の光増感型太陽電池を製造した。
【００６７】
（実施例８）
１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイドとプロピオニトリルとの８０：２０の混合溶液に、ヨウ素０．２Ｍ、およびハロゲン原子が１つのみ置換した有機化合物としてのブロモデカン０．３Ｍを溶解させることによって、電解質組成物を調製した。
【００６８】
こうして得られた電解質組成物を用いた以外は、前述の実施例１と同様の手法により本実施例の光増感型太陽電池を製造した。
【００６９】
（実施例９）
１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイドとプロピオニトリルとの８０：２０の混合溶液に、ヨウ素０．２Ｍ、およびハロゲン原子が１つのみ置換した有機化合物としてのベンジルブロマイド０．３Ｍを溶解させることによって、電解質組成物を調製した。
【００７０】
こうして得られた電解質組成物を用いた以外は、前述の実施例１と同様の手法により本実施例の光増感型太陽電池を製造した。
【００７１】
（実施例１０）
まず、ｎ型半導体電極の材料として、平均一次粒径が約１０〜２０ｎｍの高純度酸化チタン（アナターゼ）粉末を含有する市販ペースト（スイスＳｏｌａｒｏｎｉｘ社製）を用意した。
【００７２】
ガラス基板１上にフッ素ドープしたＳｎＯ₂透明電極（６Ω／□）２を設け、その上に前述のペーストをスクリーン印刷法で印刷して、温度４５０℃で熱処理を施した。これによって、酸化チタン（アナターゼ）粒子からなる厚さ２μｍのｎ型半導体電極を形成した。
【００７３】
このスクリーン印刷と熱処理とを複数回繰り返すことにより、最終的にフッ素ドープした酸化スズ導電膜２（透明導電膜２）上に、アナターゼ相の酸化チタン粒子３からなるｎ型半導体電極４を、８μｍの厚さで形成した。このｎ型半導体電極４のラフネスファクターは１５００であった。ラフネスファクターは、基板の投影面積に対する、窒素吸着量から求めた。
【００７４】
一方、シス−ビス（チオシアナト）−Ｎ，Ｎ−ビス（２，２’−ジピリジル−４，４’−ジカルボン酸）−ルテニウム（II）二水和物）を乾燥エタノールに溶解して、３×１０^-4Ｍの乾燥エタノール溶液を調製した。前述のｎ型半導体電極４を、この溶液（温度約８０℃）に４時間浸漬した後、アルゴン気流中で引き上げた。これによって、ｎ型半導体電極４表面には、色素であるルテニウム錯体が担持された。
【００７５】
また、表面に白金を付着させたガラス基板７上に、フッ素ドープ酸化スズ電極６（導電膜６）を形成した。一方、ハロゲン原子が１つのみ置換した有機化合物としてのベンジルブロマイドをアセトンに溶解して５ｗｔ％のアセトン溶液を調製した。この溶液中に、前述の導電膜６が形成されたガラス基板７を１日浸漬して、対向基板５を得た。先に得られたｎ型半導体電極４が作製された基板１上に、直径１５μｍのスペーサーを介してこの対向基板５を設置した。さらに、電解質組成物の注入口を残して、周囲をエポキシ系樹脂８で固めて固定した。
【００７６】
以上の操作によって、図１（ａ）に示すような光電変換素子ユニットが得られた。
【００７７】
電解質組成物は、次のようにして調製した。まず、アセトニトリル１００ｍｌ中に、リチウムヨウダイド０．５ｍｏｌ／Ｌ、メチルヘキシルイミダソリウムヨウダイド０．３ｍｏｌ／Ｌ、ｔ−ブチルピリジン０．５ｍｏｌ／Ｌ、および、ヨウ素０．０５ｍｏｌ／Ｌを溶解させた。さらに、ハロゲン原子が１つのみ置換した有機化合物としてのベンジルブロマイドを０．３Ｍ溶解させることによって、電解質組成物を調製した。
【００７８】
次いで、図１（ｂ）に示すように、光電変換ユニットの開口部に注入口９から電解質組成物１０を注入した。電解質組成物１０は、図１（ｃ）に示されるように、ｎ型半導体電極４に浸透するとともに、ｎ型半導体電極４と酸化スズ電極６（導電膜６）との間にも注入された。
【００７９】
引き続き、図１（ｄ）に示すように、光電変換ユニットの開口部をエポキシ樹脂１１で封口した後、６０℃で３０分間、ホットプレート上で加熱することにより、光電変換素子、すなわち光増感型太陽電池を製造した。得られた太陽電池の断面図を図２に示す。
【００８０】
図２に示されるように、ガラス基板１上には、透明導電膜２および透明なｎ型半導体電極４が順次形成されている。このｎ型半導体電極４は、微粒子３の集合体から形成されるため、表面積が極めて大きい。また、ｎ型半導体電極４の表面には色素が単分子吸着しており、その表面は、樹脂状構造のように自己相似性を有したフラクタル形状とすることが可能である。一方の対向基板５は、ガラス基板７と、このガラス基板７におけるｎ型半導体電極４側の面に形成された導電膜６とから構成される。
【００８１】
電解質組成物１０は、透明なｎ型半導体電極４中の細孔に保持されるとともに、ｎ型半導体電極４と導電膜６との間に介在される。このような光増感型太陽電池においてガラス基板１側から光１２が入射されると、まず、ｎ型半導体電極４の表面に吸着されている色素が、入射光１２を吸収して励起される。励起した色素が、ｎ型半導体電極４へ電子を渡すとともに、電解質組成物１０にホールを渡すことによって光電変換が行なわれる。
【００８２】
（実施例１１）
１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイドとプロピオニトリルとの８０：２０の混合溶液に、ヨウ素０．２Ｍ、およびハロゲン原子が１つのみ置換した有機化合物としてのベンジルブロマイドを０．３Ｍ溶解させることによって、電解質組成物を調製した。
【００８３】
こうして得られた電解質組成物を用いた以外は、前述の実施例１と同様の手法により本実施例の光増感型太陽電池を製造した。
【００８４】
（実施例１２）
まず、ｎ型半導体電極の材料として、平均一次粒径が約１０〜２０ｎｍの高純度酸化チタン（アナターゼ）粉末を含有する市販ペースト（スイスＳｏｌａｒｏｎｉｘ社製）を用意した。
【００８５】
ガラス基板１上にフッ素ドープしたＳｎＯ₂透明電極（６Ω／□）２を設け、その上に前述のペーストをスクリーン印刷法で印刷して、温度４５０℃で熱処理を施した。これによって、酸化チタン（アナターゼ）粒子からなる厚さ２μｍのｎ型半導体電極を形成した。
【００８６】
このスクリーン印刷と熱処理とを複数回繰り返すことにより、最終的にフッ素ドープした酸化スズ導電膜２（透明導電膜２）上に、アナターゼ相の酸化チタン粒子３からなるｎ型半導体電極４を、８μｍの厚さで形成した。このｎ型半導体電極４のラフネスファクターは１５００であった。ラフネスファクターは、基板の投影面積に対する、窒素吸着量から求めた。
【００８７】
一方、シス−ビス（チオシアナト）−Ｎ，Ｎ−ビス（２，２’−ジピリジル−４，４’−ジカルボン酸）−ルテニウム（II）二水和物）を乾燥エタノールに溶解して、３×１０^-4Ｍの乾燥エタノール溶液を調製した。前述のｎ型半導体電極４を、この溶液（温度約８０℃）に４時間浸漬した後、アルゴン気流中で引き上げた。これによって、ｎ型半導体電極４表面には、色素であるルテニウム錯体が担持された。
【００８８】
このルテニウム錯体が担持されたｎ型半導体電極４を、ハロゲン原子が１つのみ置換した有機化合物としてのベンジルブロマイドを５ｗｔ％の濃度で含有するアセトン溶液に１日浸漬した。
【００８９】
また、表面に白金を付着させたガラス基板７上に、フッ素ドープ酸化スズ電極６（導電膜６）を形成して対向基板５を用意した。前述のｎ型半導体電極４が作製された基板１上に、直径１５μｍのスペーサーを介してこの対向基板５を設置した。さらに、電解質組成物の注入口を残して、周囲をエポキシ系樹脂８で固めて固定した。
【００９０】
以上の操作によって、図１（ａ）に示すような光電変換素子ユニットが得られた。
【００９１】
電解質組成物は、次のようにして調製した。まず、アセトニトリル１００ｍｌ中に、リチウムヨウダイド０．５ｍｏｌ／Ｌ、メチルヘキシルイミダソリウムヨウダイド０．３ｍｏｌ／Ｌ、ｔ−ブチルピリジン０．５ｍｏｌ／Ｌ、および、ヨウ素０．０５ｍｏｌ／Ｌを溶解させた。さらに、ハロゲン原子が１つのみ置換した有機化合物としてのベンジルブロマイドを０．３Ｍ溶解させることによって、電解質組成物を調製した。
【００９２】
次いで、図１（ｂ）に示すように、光電変換ユニットの開口部に注入口９から電解質組成物１０を注入した。電解質組成物１０は、図１（ｃ）に示されるように、ｎ型半導体電極４に浸透するとともに、ｎ型半導体電極４と酸化スズ電極６（導電膜６）との間にも注入された。
【００９３】
引き続き、図１（ｄ）に示すように、光電変換ユニットの開口部をエポキシ樹脂１１で封口した後、６０℃で３０分間、ホットプレート上で加熱することにより、光電変換素子、すなわち光増感型太陽電池を製造した。得られた太陽電池の断面図を図２に示す。
【００９４】
図２に示されるように、ガラス基板１上には、透明導電膜２および透明なｎ型半導体電極４が順次形成されている。このｎ型半導体電極４は、微粒子３の集合体から形成されるため、表面積が極めて大きい。また、ｎ型半導体電極４の表面には色素が単分子吸着しており、その表面は、樹脂状構造のように自己相似性を有したフラクタル形状とすることが可能である。一方の対向基板５は、ガラス基板７と、このガラス基板７におけるｎ型半導体電極４側の面に形成された導電膜６とから構成される。
【００９５】
電解質組成物１０は、透明なｎ型半導体電極４中の細孔に保持されるとともに、ｎ型半導体電極４と導電膜６との間に介在される。このような光増感型太陽電池においてガラス基板１側から光１２が入射されると、まず、ｎ型半導体電極４の表面に吸着されている色素が、入射光１２を吸収して励起される。励起した色素が、ｎ型半導体電極４へ電子を渡すとともに、電解質組成物１０にホールを渡すことによって光電変換が行なわれる。
【００９６】
（実施例１３）
１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイドとプロピオニトリルとの８０：２０の混合溶液に、ヨウ素０．２Ｍ、およびハロゲン原子が１つのみ置換した有機化合物としてのベンジルブロマイドを０．３Ｍ溶解させることによって、電解質組成物を調製した。
【００９７】
こうして得られた電解質組成物を用いた以外は、前述の実施例１と同様の手法により本実施例の光増感型太陽電池を製造した。
【００９８】
（比較例１）
アセトニトリル１００ｍｌ中に、リチウムヨウダイド０．５ｍｏｌ／Ｌ、メチルヘキシルイミダソリウムヨウダイド０．３ｍｏｌ／Ｌ、ｔ−ブチルピリジン０．５ｍｏｌ／Ｌ、およびヨウ素０．０５ｍｏｌ／Ｌを溶解させることによって、電解質組成物を調製した。
【００９９】
この電解質組成物には、ハロゲン原子が１つのみ置換した有機化合物が含有されていない。
【０１００】
こうして得られた電解質組成物を用いた以外は、前述の実施例１と同様の手法により本実施例の光増感型太陽電池を製造した。
【０１０１】
上述したように得られた実施例１〜１３および比較例１の太陽電池について、擬似太陽光を１００ｍＷ／ｃｍ²の強度で照射し、その際のエネルギー変換効率およびＦＦを求め、その結果を下記表１にまとめる。
【０１０２】
【表１】

【０１０３】
表１から明らかなように、本発明（実施例１〜１３）の太陽電池は、比較例１の太陽電池に比べてエネルギー変換効率が高い。比較例１の太陽電池においては、電解質組成物、ｎ型半導体電極の表面および対向基板の表面のいずれにも、ハロゲン原子が１つのみ置換した有機化合物は含有されていない。このため電極表面の電荷移動が補助されず、発生する電流およびフィルファクターを上昇させることができなかったと考えられる。
【０１０４】
なお、前述した実施例においては、ｎ型半導体電極側から太陽光を入射させる例を説明したが、対向基板側から太陽光を入射させる構成の太陽電池にも、本発明は同様に適用して同様の効果を得ることができる。
【０１０５】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明によれば、高いエネルギー変換効率を有する光増感型太陽電池、およびその製造方法が提供される。
【０１０６】
本発明により、従来の湿式の光増感型太陽電池や全固体光増感型太陽電池より高いエネルギー変換効率を有する光増感型太陽電池が得られ、その工業的価値は絶大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかる光増感型太陽電池の製造工程の一例を表わす断面図。
【図２】本発明にかかる光増感型太陽電池の一例を表わす断面図。
【符号の説明】
１…ガラス基板
２…透明導電膜
３…酸化チタン微粒子
４…半導体電極
５…対向基板
６…導電膜
７…ガラス基板
８，１１…エポキシ樹脂
９…注入口
１０…電解質組成物
１２…入射光

Claims

表面に色素が吸着されたｎ型半導体電極と、
前記ｎ型半導体電極に離間対向して配置され、表面に導電膜を有する対向基板と、
前記ｎ型半導体電極と前記対向基板の前記導電膜とに挟持され、ヨウ素イオンを含む溶融塩およびヨウ素を含有し、前記導電膜と前記ｎ型半導体電極との間の電荷輸送を中継する電解質組成物層とを具備し、
前記対向基板の表面には、臭素原子が１つのみ置換した有機化合物が、前記臭素原子の吸着により存在することを特徴とする光増感型太陽電池。
前記臭素原子が１つのみ置換した有機化合物は、脂肪族炭化水素化合物であることを特徴とする請求項１に記載の光増感型太陽電池。
前記臭素原子が１つのみ置換した有機化合物の臭素原子は、ベンジル位に結合していることを特徴とする請求項２に記載の光増感型太陽電池。
前記臭素原子が１つのみ置換した有機化合物は、ブロモメタン、ブロモエタン、ブロモプロパン、ブロモブタン、ブロモペンタン、ブロモヘキサン、ブロモヘプタン、ブロモオクタン、ブロモノナン、ブロモデカン、ブロモエイコサン、ベンジルブロマイド、２−メチルベンジルブロマイド、３−メチルベンジルブロマイド、４−メチルベンジルブロマイド、およびデシルベンジルブロマイドからなる群から選択されることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の光増感型太陽電池。
前記臭素原子が１つのみ置換した有機化合物は、ベンジルブロマイド、ブロモプロパン、ブロモデカンからなる群から選択されることを特徴とする請求項４に記載の光増感型太陽電池。
前記臭素原子が１つのみ置換した有機化合物は、前記電解質組成物層にも含まれることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の光増感型太陽電池。
前記臭素原子が１つのみ置換した有機化合物は、前記ｎ型半導体電極の表面にも含まれることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の光増感型太陽電池。
前記ヨウ素の含有量は０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上３ｍｏｌ／Ｌ以下であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載の光増感型太陽電池。
光受光面を有する第１の基板上に透明導電膜およびｎ型半導体電極を順次形成する工程と、
前記ｎ型半導体電極の表面に色素を吸着させる工程と、
光受光面を有する第２の基板上に導電膜を形成して対向基板を得る工程と、
前記表面に色素が吸着されたｎ型半導体電極に前記導電膜を対向させて、前記対向基板を離間して配置し、電池ユニットを組み立てる工程と、
前記電池ユニットの間隙に、ヨウ素イオンを含む溶融塩およびヨウ素を含有する電解質組成物を注入して電解質組成物層を配置する工程と、
前記電池ユニットを密閉する工程とを具備し、
前記電池ユニットを組み立てる前に、前記対向基板を臭素原子が１つのみ置換された有機化合物を含有する溶液に浸漬して、前記対向基板の表面に、臭素原子が１つのみ置換された有機化合物を表面に化学付着または物理吸着させることを特徴とする光増感型太陽電池の製造方法。
前記電池ユニットを組み立てる前に前記ｎ型半導体電極を、臭素原子が１つのみ置換された有機化合物を含有する溶液に浸漬して、前記ｎ型半導体電極の表面に、臭素原子が１つのみ置換された有機化合物を表面に化学付着または物理吸着させる工程をさらに具備することを特徴とする請求項９に記載の光増感型太陽電池の製造方法。
光受光面を有する第１の基板上に透明導電膜およびｎ型半導体電極を順次形成する工程と、
前記ｎ型半導体電極の表面に色素を吸着させる工程と、
光受光面を有する第２の基板上に導電膜を形成して対向基板を得る工程と、
前記表面に色素が吸着されたｎ型半導体電極に前記導電膜を対向させて、前記対向基板を離間して配置し、電池ユニットを組み立てる工程と、
前記電池ユニットの間隙に、臭素原子が１つのみ置換された有機化合物、ヨウ素イオンを含む溶融塩およびヨウ素を含有する電解質組成物を注入して電解質組成物層を配置する工程と、
前記電池ユニットを密閉する工程とを具備することを特徴とする光増感型太陽電池の製造方法。
前記電解質組成物中における前記有機化合物の含有量は、０．０１重量％以上４０重量％以下であることを特徴とする請求項１１に記載の光増感型太陽電池の製造方法。
前記臭素原子が１つのみ置換された有機化合物は、脂肪族炭化水素化合物であることを特徴とする請求項９乃至１２のいずれか１項に記載の光増感型太陽電池の製造方法。
前記臭素原子が１つのみ置換した有機化合物は、ブロモメタン、ブロモエタン、ブロモプロパン、ブロモブタン、ブロモペンタン、ブロモヘキサン、ブロモヘプタン、ブロモオクタン、ブロモノナン、ブロモデカン、ブロモエイコサン、ベンジルブロマイド、２−メチルベンジルブロマイド、３−メチルベンジルブロマイド、４−メチルベンジルブロマイド、およびデシルベンジルブロマイドからなる群から選択されることを特徴とする請求項９乃至１３のいずれか１項に記載の光増感型太陽電池の製造方法。