JP3984137B2 - 色素増感型太陽電池及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、色素増感型(光増感型)太陽電池及びその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
一般的な光増感型太陽電池は、例えば特開平1−220380号公報に記載されているように、金属酸化物の微粒子からなる透明半導体層の表面に色素を担持させたものから構成された電極(酸化物電極)と、この電極に対向する透明電極と、2つの電極間に介在される液状のキャリア移動層とを備える。このような太陽電池は、キャリア移動層が液状であるため、湿式方式の光増感型太陽電池と呼ばれる。
【0003】
前述したような光増感型太陽電池は、以下の過程を経て動作する。すなわち、透明電極側より入射した光は、透明半導体層表面に担持された色素に到達し、この色素を励起する。励起した色素は、速やかに透明半導体層へ電子を渡す。一方、電子を失うことによって正に帯電した色素は、キャリア移動層から拡散してきたイオンから電子を受け取ることによって電気的に中和される。電子を渡したイオンは透明電極に拡散して、電子を受け取る。この酸化物電極とこれに対向する透明電極とを、それぞれ負極および正極とすることにより、湿式光増感型太陽電池が作動する。
【0004】
一方、特開2001−102103号公開公報の段落[0043]には、半導体の表面に色素を担持させて色素担持部を形成した後、電荷移動制御分子を担持させて電荷移動制御分子担持部を形成させることにより、色素担持部が形成されていない半導体層の表面を電荷移動制御分子によって被覆し、半導体層の表面から電荷輸送層内への電荷の移動を防止し、開放電圧、光電変換効率等の光特性に優れる半導体電極を得ることが記載されている。また、電荷移動制御分子には、ケイ素化合物、スズ化合物、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩含有高分子が用いられている(段落[0023])。
【0005】
しかしながら、このような電荷移動制御分子を含む半導体電極を用いた色素増感型太陽電池によると、色素の加水分解が生じるため、高いエネルギー変換効率を得られないという問題点がある。
【0006】
【特許文献1】
特開平1−220380号公報(特許請求の範囲)
【0007】
【特許文献2】
特開2001−102103号公報(特許請求の範囲、段落[0023]、[0043])
【0008】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、エネルギー変換効率が向上された色素増感型太陽電池及びその製造方法を提供することを目的とする。
【0009】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る色素増感型太陽電池は、半導体電極と、対向電極と、電解質組成物とを具備する色素増感型太陽電池において、
前記半導体電極の表面の少なくとも一部に、フッ素原子を含有するアルコキシシラン、フッ素原子を含有するクロロシラン、フッ素原子を含有するシラノール、フッ素原子を含有するピリジン類およびフッ素原子を含有するイミダゾール類よりなる群から選択される少なくとも1種類の有機化合物と、色素とを含有する膜状物が形成されていることを特徴とするものである。
【0010】
本発明に係る色素増感型太陽電池の製造方法は、半導体電極の表面に色素を吸着させる工程と、
前記半導体電極を有機化合物を含む溶液に浸漬するか、もしくは前記半導体電極を有機化合物の蒸気雰囲気に晒す工程とを具備し、
前記有機化合物は、フッ素原子を含有するアルコキシシラン、フッ素原子を含有するクロロシラン、フッ素原子を含有するシラノール、フッ素原子を含有するピリジン類およびフッ素原子を含有するイミダゾール類よりなる群から選択される少なくとも1種類であることを特徴とするものである。
【0011】
【発明の実施の形態】
本発明に係る色素増感型太陽電池は、半導体電極と、対向電極と、電解質組成物とを具備する色素増感型太陽電池において、前記半導体電極の表面の少なくとも一部に、フッ素原子を含有するアルコキシシラン、フッ素原子を含有するクロロシラン、フッ素原子を含有するシラノール、フッ素原子を含有するピリジン類およびフッ素原子を含有するイミダゾール類よりなる群から選択される少なくとも1種類のF置換有機化合物と、色素とを含有する膜状物が形成されていることを特徴とするものである。
【0012】
半導体電極は、半導体粒子の焼結体から形成されている。このような半導体粒子の表面に色素が単分子吸着することにより単分子膜が形成され、この単分子膜が非形成の半導体粒子表面に前述した種類のF置換有機化合物が物理吸着または化学結合により吸着された結果が、本願発明で用いる膜状物の一形態である。吸着状態について具体的に説明すると、例えば、アルコキシシランのOR基、クロロシランのCl、シラノールのOH基は、半導体電極の半導体(例えば、TiO2)とそれぞれ反応して化学結合により半導体電極表面に吸着することが可能である。一方、ピリジン類、イミダゾール類は、それぞれ、窒素原子が半導体電極の半導体(例えば、TiO2)と酸塩基反応に基づいて物理的に吸着することが可能である。
【0013】
さらに、前述したF置換有機化合物は、フッ素の撥水性及びその立体障害により水との親和性が低い。その結果、このF置換有機化合物は、製造工程中にセル内に取り込まれた水分や、電解質中に添加した水分によって色素が加水分解されるのを抑えることができるため、エネルギー変換効率が高い色素増感型太陽電池を実現することができる。
【0014】
以下、半導体電極、対向電極及び電解質組成物について説明する。
【0015】
1)半導体電極
半導体電極は、ガラス基板などの光受光面を有する基板に透明導電膜を介して形成されていることが望ましい。
【0016】
半導体電極は、可視光領域の吸収が少ない透明な半導体を含むことが好ましい。かかる半導体としては、n型半導体(例えば、金属酸化物半導体)が好ましい。具体的には、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、亜鉛、インジウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデンあるいはタングステンなどの遷移金属の酸化物、SrTiO3、CaTiO3、BaTiO3、MgTiO3、SrNb2O6のようなペロブスカイト、あるいはこれらの複合酸化物または酸化物混合物、およびGaNなどを用いることができる。
【0017】
半導体電極の表面の少なくとも一部には、前述したような組成の膜状物が形成されている。この膜状物に含まれるF置換有機化合物について説明する。
【0018】
フッ素原子を含有するアルコキシシランとしては、Si原子と直接結合するアルキル基の水素原子の少なくとも一部がフッ素原子で置換されたオルガノアルコキシシランが好ましい。このようなオルガノアルコキシシランは、疎水性と半導体との吸着性とに優れているからである。具体的には、3,3,3-トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、1H,1H,2H,2H-パーフルオロオクチルトリメトキシシラン、1H,1H,2H,2H-パーフルオロデシルトリメトキシシラン、フルオロアルキルオリゴマー置換トリメトキシシラン(例えば、ダイキン工業株式会社の商品名がオプツールDSX)などを挙げることができる。
【0019】
フッ素原子を含有するクロロシランとしては、Si原子と直接結合するアルキル基の水素原子の少なくとも一部がフッ素原子で置換されたオルガノクロルシランが好ましい。このようなオルガノクロルシランは、疎水性と半導体との吸着性とに優れているからである。具体的には、3,3,3-トリフルオロプロピルクロロシラン、1H,1H,2H,2H-パーフルオロオクチルクロロシラン、1H,1H,2H,2H-パーフルオロデシルクロロシラン等を挙げることができる。
【0020】
フッ素原子を含有するシラノールとしては、Si原子と直接結合するアルキル基の水素原子の少なくとも一部がフッ素原子で置換されたオルガノシラノールが好ましい。具体的には、3,3,3-トリフルオロプロピルシラントリオール、1H,1H,2H,2H-パーフルオロオクチルシラントリオール、1H,1H,2H,2H-パーフルオロデシルシラントリオール等を挙げることができる。
【0021】
フッ素原子を含有するピリジン類としては、少なくとも一つの水素原子がフッ素原子で置換されたピリジン、少なくとも一つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を置換基として持つピリジンなどが好ましい。このようなピリジン類は、疎水性と半導体との吸着性との双方に優れているからである。具体的には、2-フルオロピリジン、2-メトキシ-3-(トリフルオロメチル)ピリジン、2-メトキシ-5-(トリフルオロメチル)ピリジン、2-メルカプト-3-(トリフルオロメチル)ピリジン、2-メルカプト-5-(トリフルオロメチル)ピリジン、2-ヒドロキシ-3-(トリフルオロメチル)ピリジン、2-ヒドロキシ-4-(トリフルオロメチル)ピリジン、2-ヒドロキシ-5-(トリフルオロメチル)ピリジン、3,5-ジクロロ-2,4,6-トリフルオロピリジン等を挙げることができる。
【0022】
フッ素原子を含有するイミダゾール類としては、少なくとも一つの水素原子がフッ素原子で置換されたイミダゾール、少なくとも一つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を置換基として持つイミダゾールなどが好ましい。具体的には、1-メチル-2-トリフルオロプロピルイミダゾール等を挙げることができる。
【0023】
フッ素原子を含有するアルコキシシラン、クロロシラン、シラノール、ピリジン類およびイミダゾール類のうち、特に、アルコキシシランは、半導体電極(例えばTiO2)の表面に存在するTi−OHと化学反応し、強固なTi−O−Si結合を生成し、安定に存在するためにもっとも好ましい。
【0024】
また、フッ素原子を含有するアルコキシシラン、クロロシラン、シラノール、ピリジン類およびイミダゾール類から選ばれるF置換有機化合物と併せて、以下に説明するような有機酸または有機酸塩を併用しても良い。
【0025】
フッ素原子を含有する有機酸としては、例えば、2,5-ジフルオロ安息香酸、2,6-ジフルオロ安息香酸、3,4-ジフルオロ安息香酸、ペンタフルオロ安息香酸、ペンタフルオロプロパン酸、ノナフルオロペンタン酸、パーフルオロヘキサン酸、パーフルオロヘプタン酸、パーフルオロオクタン酸、パーフルオロノナン酸、パーフルオロテトラデカン酸、3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル酢酸、2,4-ビス(トリフルオロメチル)安息香酸、2,6-ビス(トリフルオロメチル)安息香酸、3,5-ビス(トリフルオロメチル)安息香酸、2,2-ビス(3-カルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス(4-カルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン等を挙げることができる。
【0026】
フッ素原子を含有する有機酸塩としては、例えば、ペンタフルオロ安息香酸塩化物、ノナフルオロペンタン酸塩化物、ペンタフルオロプロパン酸塩化物、パーフルオロヘキサン酸塩化物、パーフルオロヘプタン酸塩化物、パーフルオロオクタン酸塩化物、パーフルオロノナン酸塩化物、パーフルオロテトラデカン酸塩化物等を挙げることができる。
【0027】
F置換有機化合物の吸着面積は、半導体電極のBET法による比表面積を100%とした際に0.001〜1%の範囲内になるように設定することが好ましい。これは以下に説明する理由によるものである。F置換有機化合物の吸着面積を0.0001%未満にすると、F置換有機化合物による効果を十分に得られない恐れがある。一方、F置換有機化合物の吸着面積が1%を超えると、色素の表面がF置換有機化合物で覆われるため、色素の活性が低下して高いエネルギー変換効率を得られない恐れがある。
【0028】
色素は、半導体電極の表面に単分子吸着していることが望ましい。色素としては、例えば、ルテニウム−トリス型の遷移金属錯体、ルテニウム−ビス型の遷移金属錯体、オスミウム−トリス型の遷移金属錯体、オスミウム−ビス型の遷移金属錯体、ルテニウム−シス−ジアクア−ビピリジル錯体、フタロシアニン、およびポルフィリン等を挙げることができる。
【0029】
透明導電膜としては、可視光領域の吸収が少なく、かつ導電性を有するものが好ましい。かかる透明導電膜としては、フッ素あるいはインジウムなどがドープされた酸化スズ膜、フッ素あるいはインジウムなどがドープされた酸化亜鉛膜などが好ましい。また、伝導性を向上させて抵抗の上昇を防ぐ観点から、透明導電膜と併用して低抵抗な金属またはカーボンのマトリクスを配線することが望ましい。
【0030】
2)対向電極
対向電極は、例えば、白金、金、および銀のような金属膜、カーボン膜、酸化スズ膜、フッ素がドープされた酸化スズ膜、酸化亜鉛膜等から形成することができる。電解質に対する耐久性を考慮すると、白金が特に好ましい。
【0031】
対向電極は、ガラス基板のような対向基板上に形成させることが好ましい。なお、白金は、電気化学的またはスパッタリングなどにより対向基板に付着させることができる。
【0032】
3)電解質組成物
この電解質組成物は、液体状およびゲル状のいずれであってもよい。
【0033】
電解質組成物は、可逆的な酸化還元対を含むことが好ましい。可逆的な酸化還元対は、例えば、ヨウ素(I2)とヨウ化物との混合物、ヨウ化物、臭化物、ハイドロキノン、およびTCNQ錯体等から供給することができる。特に、ヨウ素とヨウ化物との混合物から供給されるI-とI3 -とからなる酸化還元対が好ましい。
【0034】
上述したような酸化還元対は、色素の酸化電位よりも0.1〜0.6V小さい酸化還元電位を示すことが望ましい。色素の酸化電位よりも0.1〜0.6V小さい酸化還元電位を示す酸化還元対は、例えば、I-のような還元種が、酸化された色素から正孔を受け取ることができる。こうした酸化還元対が電解質中に含有されることによって、n型半導体電極と導電膜との間の電荷輸送の速度を速くすることができるとともに、開放端電圧を高くすることができる。
【0035】
電解質組成物は、ヨウ化物を含有することが望ましい。ヨウ化物としては、例えば、アルカリ金属のヨウ化物、有機化合物のヨウ化物、ヨウ化物の溶融塩等が挙げられる。
【0036】
ヨウ化物の溶融塩としては、イミダゾリウム塩、ピリジニウム塩、第4級アンモニウム塩、ピロリジニウム塩、ピラゾリジウム塩、イソチアゾリジニウム塩、およびイソオキサゾリジニウム塩等の複素環含窒素化合物のヨウ化物を使用することができる。
【0037】
前記ヨウ化物の溶融塩としては、例えば、1,3−ジメチルイミダゾリウムアイオダイド、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムアイオダイド、1−メチル3−プロピルイミダゾリウムアイオダイド、1−メチル−3−ペンチルイミダゾリウムアイオダイド、1−メチル−3−イソペンチルイミダゾリウムアイオダイド、1−メチル−3−ヘキシルイミダゾリウムアイオダイド、1−メチル−3−イソヘキシル(分岐)イミダゾリウムアイオダイド、1−メチル−3−エチルイミダゾリウムアイオダイド、1,2−ジメチル−3−プロピルイミダゾールアイオダイド、1−エチル−3−イソプロピルイミダゾリウムアイオダイド、1−プロピル−3−プロピルイミダゾリウムアイオダイド、ピロリジニウムアイオダイド等を挙げることができる。こうしたヨウ化物の溶融塩は、単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。また、その含有量は、電解質組成物中0.005mol/L以上、7mol/L以下程度であることが好ましい。0.005mol/L未満の場合には、効果を十分に得ることが困難となる。一方、7mol/Lを越えると、粘度が高くイオン伝導性が著しく低下するおそれがある。
【0038】
電解質組成物中のヨウ素含有量は、0.01mol/L以上、3mol/L以下の範囲内にすることが好ましい。ヨウ素は、電解質組成物中で、ヨウ化物と混合して可逆的な酸化還元対として作用する。したがって、ヨウ素の含有量が0.01mol/L未満の場合には、酸化還元対の酸化体が不足し電荷を輸送することが困難になる恐れがある。一方、3mol/Lを越えると、溶液の光吸収が増大し、チタニアのような半導体に効率よく光を与えることができないおそれがある。なお、ヨウ素の含有量は、0.03mol/L以上、1mol/L以下であることがより好ましい。
【0039】
電解質組成物は、有機溶媒をさらに含有することができる。有機溶媒を含有することによって、電解質組成物の粘度をよりいっそう低下させることができるため、半導体電極へ浸透されやすくなる。
【0040】
使用し得る有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート(EC)やプロピレンカーボネート(PC)などの環状カーボネート;ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、およびジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート;γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、プロピオン酸メチル、およびプロピオン酸エチルなどが挙げられる。さらに、テトラヒドロフラン、および2一メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル;ジメトキシエタン、およびジエトキシエタンなどの鎖状エーテル;アセトニトリル、プロピオニトリル、グルタロニトリル、およびメトキシプロピオニトリルなどのニトリル系溶剤などが挙げられる。こうした有機溶媒は、単独であるいは2種以上の混合物として用いることができる。
【0041】
有機溶媒の含有量は、特に限定されないが電解質組成物中80重量%以下にすることが好ましい。有機溶媒の含有量が30重量%を越えると、揮発による性能劣化のおそれがあるため、有機溶媒の含有量は、30重量%以下にすることがより好ましい。
【0042】
電解質組成物には、水が含有されることが好ましい。水を含有する電解質組成物は、色素増感型太陽電池のエネルギー変換効率をより高くすることができる。電解質組成物中の水の含有量は、0.01重量%〜50重量%の範囲内にすることが好ましい。水の含有量のさらに好ましい範囲は、0.1重量%〜30重量%で、最も好ましい範囲は1重量%〜10重量%である。
【0043】
本発明に係る色素増感型太陽電池は、例えば、以下に説明する方法で製造される。
【0044】
まず、光受光面を有する基板、例えばガラス基板を用意し、その内面に透明導電膜およびn型半導体電極を順次形成する。このn型半導体電極保持基板を、エタノールなどの媒体に溶解された色素の溶液に浸漬することによりエステル結合によってn型半導体(例えば、チタニア)表面に色素を吸着させる。次いで、前述した有機化合物を有機溶剤に溶解させた溶液にn型半導体電極保持基板を浸漬するか、もしくは前述した有機化合物の蒸気雰囲気にn型半導体電極保持基板を晒すことによって、半導体表面のうち色素未吸着部分に有機化合物を物理吸着または化学結合により吸着させる。F置換有機化合物の吸着方法としては、F置換有機化合物の蒸気を吸着させる方法が好ましい。この方法によると、色素表面がF置換有機化合物で覆われるのを防ぐことができ、色素の活性が低下するのを抑えることができるため、より高いエネルギー変換効率が得られるからである。
【0045】
一方、光受光面を有する基板、例えばガラス基板の表面に対向電極として導電膜を形成し、対向電極とn型半導体電極とを対向させ、電池ユニットを組み立てる。
【0046】
次いで、電解質組成物を、n型半導体電極と対向電極との間隙に注入した後、電池ユニットを密封する。ここで用いられる電解質組成物がゲル電解質前駆体組成物の場合には、このゲル状電解質前駆体組成物をゲル化させることによって、本発明に係る色素増感型太陽電池が得られる。
【0047】
【実施例】
以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細に説明する。
【0048】
(実施例1)
まず、n型半導体電極の材料として、平均一次粒径が約10〜20nmの高純度酸化チタン(アナターゼ)粉末を含有する市販ペースト(スイス Solaronix社製)を用意した。
【0049】
ガラス基板1上にフッ素ドープしたSnO2透明電極(6Ω/□)2を設け、その上に前述のペーストをスクリーン印刷法で印刷して、温度450℃で熱処理を施した。これによって、酸化チタン(アナターゼ)粒子からなる厚さ2μmのn型半導体電極を形成した。
【0050】
このスクリーン印刷と熱処理とを複数回繰り返すことにより、最終的にフッ素ドープした酸化スズ導電膜2(透明導電膜2)上に、アナターゼ相の酸化チタン粒子3からなるn型半導体電極4を、8μmの厚さで形成した。このn型半導体電極4のラフネスファクターは1500であった。ラフネスファクターは、基板の投影面積に対する窒素吸着量から求めた。
【0051】
一方、シス−ビス(チオシアナト)−N,N−ビス(2,2’−ジピリジル−4,4’−ジカルボン酸)−ルテニウム(II)二水和物)を乾燥エタノールに溶解して、3×10-4Mの乾燥エタノール溶液を調製した。前述のn型半導体電極4を、この溶液(温度約80℃)に4時間浸漬した後、アルゴン気流中で引き上げた。これによって、n型半導体電極4表面には、色素であるルテニウム錯体が担持された。次に、パーフルオロカーボン系希釈剤にフルオロアルキルオリゴマー置換トリメトキシシラン(ダイキン工業株式会社製の商品名がオプツールDSX)を溶解させ、得られた溶液にn型半導体電極保持基板を浸漬し、1分間に10mmの速度で引き上げ、自然乾燥させた。フルオロアルキルオリゴマー置換トリメトキシシランの吸着面積は、n型半導体電極のBET法による比表面積を100%とした際に0.001%に相当するものであった。
【0052】
また、表面に白金を付着させたガラス基板6上に、フッ素ドープ酸化スズ電極5(導電膜5)を形成した。前述のn型半導体電極4が作製された基板1上に、直径15μmのスペーサーを介してこの対向電極5を設置した。さらに、電解質組成物の注入口を残して、周囲をエポキシ系樹脂7で固めて固定した。
【0053】
以上の操作によって、図1(a)に示すような光電変換素子ユニットが得られた。
【0054】
電解質組成物は、次のようにして調製した。まず、アセトニトリル100ml中に、リチウムアイオダイド(LiI)0.5mol/L、メチルヘキシルイミダソリウムアイオダイド0.3mol/L、t−ブチルピリジン0.5mol/L、および、ヨウ素0.05mol/Lを溶解し電解質組成物を調製した。
【0055】
次いで、図1(b)に示すように、光電変換ユニットの開口部に注入ノズル8から電解質組成物9を注入した。電解質組成物9は、図1(c)に示されるように、n型半導体電極4に浸透するとともに、n型半導体電極4と酸化スズ電極5との間にも注入された。
【0056】
引き続き、図1(d)に示すように、光電変換ユニットの開口部をエポキシ樹脂10で封口した後、60℃で30分間、ホットプレート上で加熱することにより電解質組成物をゲル化させ、光電変換素子、すなわち色素増感型太陽電池を製造した。得られた太陽電池の断面図を図2に示す。
【0057】
図2に示されるように、ガラス基板1上には、透明導電膜2および透明なn型半導体電極4が順次形成されている。このn型半導体電極4は、微粒子3の集合体から形成されるため、表面積が極めて大きい。また、n型半導体電極4の表面には色素が単分子吸着していると共に、主に色素未吸着箇所にフルオロアルキルオリゴマー置換トリメトキシシランが吸着している。n型半導体電極4の表面は、樹脂状構造のように自己相似性を有したフラクタル形状とすることが可能である。一方、導電膜からなる対向電極5は、ガラス基板6上に形成されている。
【0058】
ゲル電解質層9は、透明なn型半導体電極4中の細孔に保持されるとともに、n型半導体電極4と対向電極5との間に介在される。このような色素増感型太陽電池においてガラス基板1側から光11が入射されると、まず、n型半導体電極4の表面に吸着されている色素が、入射光11を吸収して励起される。励起した色素が、n型半導体電極4へ電子を渡すとともに、ゲル電解質層9にホールを渡すことによって光電変換が行なわれる。
【0059】
(実施例2)
フルオロアルキルオリゴマー置換トリメトキシシラン(ダイキン工業株式会社製の商品名がオプツールDSX)をパーフルオロカーボン系希釈剤に0.1重量%溶解させた溶液の飽和蒸気中に、色素吸着後のn型半導体電極保持基板を60分間静置することにより、フッ素置換有機物の吸着を行なうこと以外は、前述の実施例1と同様の手法により色素増感型太陽電池を製造した。
【0060】
(実施例3〜8)
フッ素置換有機化合物の種類および吸着方法を下記表1に示すように変更すること以外は、前述した実施例1または実施例2で説明したのと同様な手法により色素増感型太陽電池を製造した。なお、実施例3で使用したフッ素置換有機化合物である3,3,3−トリフルオロプロピルトリメトキシシランの構造式を下記化1に示す。
【0061】
【化1】
【0062】
(比較例1)
フルオロアルキルオリゴマー置換トリメトキシシランの処理を行なわない以外は、実施例1と同様にして色素増感型太陽電池を製造した。
【0063】
(比較例2)
メチルトリメトキシシランが溶解されたトルエン溶液に、色素吸着後のn型半導体電極保持基板を浸漬することにより、半導体電極表面にメチルトリメトキシシランを吸着させること以外は、前述した実施例1と同様にして色素増感型太陽電池を製造した。
【0064】
得られた実施例1〜18及び比較例1〜2の太陽電池について、100mW/cm2の擬似太陽光を照射した際のエネルギー変換効率を測定し、その結果を下記表1に示す。
【0065】
【表1】
【0066】
表1から明らかなように、半導体電極の表面にF置換の有機化合物と色素とを含有する膜状物が形成されている実施例1〜8の太陽電池は、F置換有機化合物による処理を行わない比較例1の太陽電池と、F原子を含まない有機化合物で処理を行う比較例2の太陽電池に比較してエネルギー変換効率に優れていることがわかる。特に、フッ素原子を含有するアルコキシシランを用いる実施例1〜4の太陽電池は、高いエネルギー変換効率を得られることがわかる。
【0067】
(実施例9〜13)
ゲル電解質を用いる代わりに、メチルプロピルイミダゾリウムアイオダイドにt−ブチルピリジンを0.58M、LiIを0.5M、I2を0.3M、水を10wt%を添加した電解液を用いると共に、フッ素置換有機化合物の種類および吸着方法を下記表2に示すように変更すること以外は、前述した実施例1または実施例2で説明したのと同様な手法により色素増感型太陽電池を製造した。
【0068】
(比較例3)
ゲル電解質を用いる代わりに前述した実施例9で説明した電解液を用いると共に、フルオロアルキルオリゴマー置換トリメトキシシランの処理を行なわない以外は、実施例1と同様にして色素増感型太陽電池を製造した。
【0069】
(比較例2)
メチルトリメトキシシランが溶解されたトルエン溶液に、色素吸着後のn型半導体電極保持基板を浸漬することにより、半導体電極表面にメチルトリメトキシシランを吸着させることと、ゲル電解質の代わりに前述した実施例9で説明した電解液を用いること以外は、前述した実施例1と同様にして色素増感型太陽電池を製造した。
【0070】
得られた実施例9〜13及び比較例3〜4の太陽電池について、100mW/cm2の擬似太陽光を照射した際のエネルギー変換効率を測定し、その結果を下記表2に示す。
【0071】
【表2】
【0072】
表2から明らかなように、実施例9〜13の太陽電池は、水による色素の加水分解がほとんど起こらず、エネルギー変換効率が比較例3,4の太陽電池に比較して高いことが理解できる。また、実施例9〜13の太陽電池は、80℃で1週間加熱し再度エネルギー変換効率を測定した際にほとんど効率の減少がおこらなかった。特に、フッ素原子を含有するアルコキシシランを用いる実施例9〜10の太陽電池は、高いエネルギー変換効率を得られることがわかる。
【0073】
(実施例14)
1−メチル−3−プロピルイミダゾリウムアイオダイド中によう素0.3M、t−ブチルピリジン0.58M、LiI0.5Mを溶解させた溶液に水10wt%加えた電解質組成物をゲル電解質の代わりに用いること以外は、実施例2と同様にして色素増感型太陽電池を製造した。この太陽電池のエネルギー変換効率を前述したのと同様な条件で測定したところ、5.0%であった。また、80℃で1週間加熱し再度エネルギー変換効率を測定したところ、ほとんど効率の減少がおこらなかった。
【0074】
(実施例15)
1−メチル−3−プロピルイミダゾリウムアイオダイド中によう素0.3M、t−ブチルピリジン0.58M、LiI0.5Mを溶解させた溶液に水55wt%加えた電解質組成物をゲル電解質の代わりに用いること以外は、実施例2と同様にして色素増感型太陽電池を製造した。この太陽電池のエネルギー変換効率を前述したのと同様な条件で測定したところ、1%であった。さらに、この太陽電池を80℃で1週間加熱し再度エネルギー変換効率を測定したところ、0.9%であった。
【0075】
(比較例5)
フルオロアルキルオリゴマー置換トリメトキシシランの処理を行なわないこと以外は、実施例15と同様にして色素増感型太陽電池を製造した。この太陽電池のエネルギー変換効率を前述したのと同様な条件で測定したところ、0.9%であった。さらに、この太陽電池を80℃で1週間加熱し再度エネルギー変換効率を測定したところ、0.1%に出力は低下した。
【0076】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明によれば、エネルギー変換効率が向上された色素増感型太陽電池及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明に係る色素増感型太陽電池の製造工程の一例を示す断面図。
【図2】本発明に係る色素増感型太陽電池の一例を示す断面図。
【符号の説明】
1…ガラス基板
2…透明導電膜
3…酸化チタン微粒子
4…半導体電極
5…導電膜
6…対向基板
7,10…エポキシ樹脂
8…注入ノズル
9…電解質組成物
11…入射光。
Claims (3)
- 半導体電極と、対向電極と、電解質組成物とを具備する色素増感型太陽電池において、
前記半導体電極の表面の少なくとも一部に、フッ素原子を含有するアルコキシシラン、フッ素原子を含有するクロロシラン、フッ素原子を含有するシラノール、フッ素原子を含有するピリジン類およびフッ素原子を含有するイミダゾール類よりなる群から選択される少なくとも1種類の有機化合物と、色素とを含有する膜状物が形成されていることを特徴とする色素増感型太陽電池。 - 前記アルコキシシラン、前記クロロシラン及び前記シラノールは、それぞれ、Si原子に結合され、かつ少なくとも一つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を有し、前記ピリジン類および前記イミダゾール類は、それぞれ、少なくとも一つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を有するか、または少なくとも一つの水素原子がフッ素原子で置換されていることを特徴とする請求項1記載の色素増感型太陽電池。
- 半導体電極の表面に色素を吸着させる工程と、
前記半導体電極を有機化合物を含む溶液に浸漬するか、もしくは前記半導体電極を有機化合物の蒸気雰囲気に晒す工程とを具備し、
前記有機化合物は、フッ素原子を含有するアルコキシシラン、フッ素原子を含有するクロロシラン、フッ素原子を含有するシラノール、フッ素原子を含有するピリジン類およびフッ素原子を含有するイミダゾール類よりなる群から選択される少なくとも1種類であることを特徴とする色素増感型太陽電池の製造方法。
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