JP2002184478A

JP2002184478A - 電解質、光電変換素子、光電気化学電池および電解質の製造方法

Info

Publication number: JP2002184478A
Application number: JP2000382317A
Authority: JP
Inventors: Yasuhiro Yamaguchi; 康浩山口
Original assignee: Fuji Xerox Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Business Innovation Corp
Priority date: 2000-12-15
Filing date: 2000-12-15
Publication date: 2002-06-28

Abstract

(57)【要約】【課題】新規な固体ないしゲル状の電解質とその製造
方法を提供し、また、当該電解質を用い、耐久性等に優
れた光電変換素子、光電気化学電池を提供する。【解決手段】少なくとも、末端に水酸基を有する化合
物およびイソシアネート基を有する化合物を反応させて
得られる架橋重合体と、酸化還元対と、を含有し、固体
状ないしゲル状となっていることを特徴とする電解質で
ある。また、少なくとも、前記電解質と、半導体電極
と、対向電極と、からなる光電変換素子であることを特
徴とする光電変換素子である。さらに、前記光電変換素
子を有する光電気化学電池であって、半導体電極が色素
を担持していることを特徴とする光電気化学電池であ
る。また、少なくとも、末端に水酸基を有する化合物
と、イソシアネート基を有する化合物と、酸化還元対
と、を含有する溶液を調製し、架橋反応を進行させて固
化ないしゲル化させることを特徴とする電解質の製造方
法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電解質、光電変換
素子、光電気化学電池および電解質の製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】無尽蔵の太陽エネルギーを利用し、か
つ、クリーンな発電システムとして注目を集めている太
陽光発電に関しては、単結晶シリコン太陽電池、多結晶
シリコン太陽電池、アモルファスシリコン太陽電池、テ
ルル化カドミウムやセレン化インジウム銅等を用いた化
合物半導体太陽電池等が、実用化並びに主な研究開発の
対象となっている。

【０００３】しかし、これらは、製造コスト、原材料確
保、毒性、エネルギーペイバックタイムが長い等の問題
点があり、未だ広く普及するには至っていない。一方、
大面積化や低コスト化を指向した有機材料を用いた太陽
電池も、これまでに多く提案されているが、無機材料系
のものに比べ、著しく変換効率が低く、耐久性も悪いと
いった問題があった。

【０００４】こうした状況の中で、Ｎａｔｕｒｅ（第３
５３巻、第７３７〜７４０頁、１９９１年）および米国
特許第４９２７７２１号等に、ルテニウム錯体系色素に
よって増感された酸化チタン多孔質半導体電極を用いた
光電気化学電池（以下、「色素増感型太陽電池」という
ことがある）が開示された。この方式は製造設備が簡便
で、かつ、製造コストも低く、しかも高いエネルギー変
換効率が得られる等の点で有望であるが、電気化学方式
のため、有機電解液を用いなければならず、長期にわた
って使用すると電解液の枯渇により、光電変換効率が著
しく低下したり、破損時に有機溶剤が漏洩したり、加熱
により電池内圧が上昇し爆裂したり、等の安定性、安全
性における問題点が指摘されている。

【０００５】このような問題点を克服するため、溶液系
の電解質の代わりに、固体またはゲル電解質を用いる提
案がなされている。固化またはゲル化を担う成分として
は、物理架橋系の高分子成分、物理架橋系の低分子成
分、化学架橋系の高分子成分、化学架橋系の低分子成分
等がある。物理架橋系の高分子成分および物理架橋系の
低分子成分を用いる場合、希釈溶剤の添加および／また
は加熱により均一溶液を調製し、該希釈溶剤を除去ある
いは室温まで冷却することによって、固化またはゲル化
が進行する。

【０００６】このような系を上記の色素増感型太陽電池
に応用する場合、高分子成分を用いる系では、高分子成
分が多孔質半導体電極の細孔に浸透し難いという問題が
あり、希釈溶剤を用いる系では、希釈溶剤除去時に多孔
質半導体電極の細孔内に気泡が発生してしまうという問
題があった。

【０００７】また、物理架橋系の高分子成分または物理
架橋系の低分子成分と可塑溶剤とを用いて、ゲル電解質
とする場合、高温に加熱し均一溶液とした状態で、多孔
質半導体電極の細孔内に電解液を注入する必要があり、
有機溶剤を高温にしなければならないという安全上の問
題があった。さらに、電池の使用時に温度が上昇した場
合、ゲル状態から再び溶液状態に可逆的に変化するた
め、上述の液としての危険性の本質的な改善策にはなっ
ていない。

【０００８】これに対して、化学架橋系の高分子成分お
よび低分子成分においては、液から固体あるいはゲルへ
の変化が不可逆であり、一度、固化またはゲル化させれ
ば、温度が上昇しても液体に戻ることはないため、上述
の物理架橋系の場合の問題点は根本的に解消される。

【０００９】ところで、リチウムイオン電池において、
ラジカル重合によって、架橋固化またはゲル化させる固
体またはゲル電解質が実用化されており、そこで用いら
れている化学架橋系の高分子成分および低分子成分を色
素増感型太陽電池に応用しようという提案がなされてい
る（特開２０００−１００４８６号公報；松本ら，日本
化学会誌，ｐｐ．４８４−４８８，１９９７）。しかし
ながら、色素増感型太陽電池用の電解質は、リチウムイ
オン電池用の電解質とは異なり、酸化還元対を含有する
が、一般に酸化還元対はラジカル重合を阻害することが
知られている。したがって、ラジカル重合による化学架
橋系固体またはゲル電解質を色素増感型太陽電池に応用
する場合、ラジカル重合を阻害する酸化還元対は化学架
橋反応を行った後に含浸せざるを得ない。

【００１０】例えば、色素増感型太陽電池において多用
されるヨウ素／ヨウ化物イオンからなる酸化還元対にお
いては、ヨウ素がラジカル重合阻害剤であるため、ヨウ
素存在下ではラジカル反応が進行しないため、ヨウ素は
化学架橋反応の後に何らかの方法によって含浸しなけれ
ばならない。このような製造上の制約は、設備および生
産コストのアップをもたらし、また、均一に含浸させる
ことも困難であり、さらに激物であるヨウ素を単体で扱
わなければならないという安全上の問題も生じる。

【００１１】このような問題に対し、酸化還元対の存在
下でも架橋反応が可能な系として、水酸基および／また
はカルボキシル基を有するポリマーとイソシアネート基
を有する化合物との重付加反応による架橋系が提案され
た（特開２０００−２２８２３４号公報）。この系で
は、ヨウ素／ヨウ化物イオンの存在下でも架橋反応が進
行するが、開示されている水酸基および／またはカルボ
キシル基を有するポリマーは、側鎖に水酸基および／ま
たはカルボキシル基を有する付加重合系ポリマーとセル
ロース誘導体のみであり、それ自身が一般に固体の高分
子化合物であるため、それを含む溶液の粘度が高い。従
って、多孔質半導体電極の細孔内への浸透性が悪く、ポ
ットライフが短い、等の問題があり、依然、本質的な問
題の解決には至っていない。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来技術に
おける上述の問題点を解決するためになされたものであ
る。従って、本発明の目的は、従来技術における上述の
問題点を克服し得る新規な固体ないしゲル状の電解質と
その製造方法を提供し、また、当該電解質を用い、耐久
性、製造性、安全性等に優れた光電変換素子、光電気化
学電池を提供することである。

【００１３】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成すべく、
鋭意、検討を行った結果、本発明らは、下記の本発明に
よって当該目的が達成されることを見出した。すなわ
ち、本発明は、＜１＞少なくとも、末端に水酸基を有する化合物およ
びイソシアネート基を有する化合物を反応させて得られ
る架橋重合体と、酸化還元対と、を含有し、固体状ない
しゲル状となっていることを特徴とする電解質である。

【００１４】＜２＞前記末端に水酸基を有する化合物
および前記イソシアネート基を有する化合物が、共に液
状化合物であることを特徴とする＜１＞に記載の電解質
である。

【００１５】＜３＞前記末端に水酸基を有する化合物
が、下記一般式（１）で表される構造を含むオリゴアル
キレングリコール誘導体であることを特徴とする請求項
１または２に記載の電解質である。一般式（１）： −（ＣＲ¹Ｒ²−ＣＲ³Ｒ⁴−Ｏ）_nＨ（一般式（１）中、Ｒ¹〜Ｒ⁴はそれぞれ独立に水素原
子、ハロゲン原子、炭素数が１〜１０の炭化水素基また
はヘテロ原子含有炭化水素基を表し、ｎは２〜１０の整
数を表す。）

【００１６】＜４＞少なくとも、＜１＞〜＜３＞のい
ずれかに記載の電解質と、半導体電極と、対向電極と、
からなる光電変換素子であって、前記電解質が、前記半
導体電極と対向電極との間に設けられていることを特徴
とする光電変換素子である。

【００１７】＜５＞少なくとも、＜４＞に記載の光電
変換素子を有する光電気化学電池であって、前記半導体
電極が色素を担持していることを特徴とする光電気化学
電池である。

【００１８】＜６＞＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載
の電解質の製造方法であって、少なくとも、末端に水酸
基を有する化合物と、イソシアネート基を有する化合物
と、酸化還元対と、を含有する溶液を調製し、架橋反応
を進行させて、固化ないしゲル化させることを特徴とす
る電解質の製造方法である。

【００１９】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれらに限定されず、当業者の有する高分
子化学、電気化学、光電気化学等の知見により、任意の
変更を加えることが可能である。

【００２０】＜＜電解質＞＞本発明の電解質は、少なく
とも、末端に水酸基を有する化合物およびイソシアネー
ト基を有する化合物を反応させて得られる架橋重合体
と、酸化還元対と、を含有し、固体状ないしゲル状とな
っている。

【００２１】末端に水酸基を有する化合物およびイソシ
アネート基を有する化合物といった架橋反応に与かる成
分は、後述する光電変換素子等の製造性の観点から、そ
れぞれ、液状化合物であることが好ましい。ここで、
「液状化合物」とは、室温（２５℃前後）で液体である
化合物をいう。

【００２２】架橋構造を形成する化学反応としては、重
縮合反応、重付加反応、ラジカル重合反応等があるが、
上述のように、酸化還元対を含有する本発明の電解質に
おいては、該酸化還元対がラジカル反応の阻害剤となる
ため、ラジカル重合反応系を採用することはできない。
また、重縮合反応では、縮合時に一般的に水、アルコー
ル等の低分子量の副生物が生成し、副生物が存在したま
ま電解質として利用した場合、目的の電気化学反応に対
して、弊害を及ぼすことがある。重縮合反応を加熱下で
進行させると、低分子量副生物は留去され、上述の問題
は解消され得るが、留去時に気泡が発生する、体積収縮
が起こる、等の光電変換素子作製に関わる問題が発生す
る。これらに対し、重付加反応は、一般的に酸化還元対
によって阻害を受けることがなく、かつ、副生物も伴わ
ないという利点を有する。

【００２３】重付加反応を行う反応性基の組み合わせと
しては、水酸基とイソシアネート基；アミノ基とイソシ
アネート基；ビニル基とヒドロキシシリル基；等がある
が、重付加反応の反応制御性、生成する結合の電気化学
的な安定性等から、水酸基とイソシアネート基との組合
わせを用いる。

【００２４】イソシアネート基を有する化合物として
は、ウレタン樹脂用に多くの化合物が開発されており、
それらを用いることが可能である。例えば、トリレンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート等、並び
にそれらの多量体、あるいはそれらと複数の水酸基を有
する化合物との付加体、等が挙げられる。これらの中で
も、安定性、一般に液状である等の点で、脂肪族ジイソ
シアネートのイソシアヌル３量体が特に好ましい。ま
た、３次元架橋反応を行うには、イソシアネート基を３
個以上有する化合物を用いるのが好ましい。

【００２５】水酸基を有する化合物としては、当該水酸
基が化合物の末端に存在するものを使用する。化合物の
末端に水酸基が存在することで、水素結合による分子内
および分子間での会合の問題が最小限に抑えられ、それ
を含有する溶液の粘度が低い、ポットライフが長い等の
好ましい効果が得られる。また、細孔内への浸透性も良
好で、多孔質半導体電極との組合せに好適に用いられ
る。

【００２６】具体的には、アルキレングリコール類（エ
チレングリコール、プロピレングリコール、ブチレング
リコール、テトラメチレングリコール等）およびそれら
の多量体；多価アルコール類あるいは多価フェノール類
にアルキレンオキサイドを付加させたもの（ビス（オリ
ゴオキシエチル）化ビスフェノールＡ、（トリス（オリ
ゴオキシプロピル）化グリセリン等）；末端が水酸基で
あるオリゴエステル類、オリゴカーボネート類、オリゴ
ウレタン類等が挙げられる。これらの中でも、特に、下
記一般式（１）で表される構造を含む化合物が、一般的
に液体であり、電解質や溶剤との親和性が高い、得られ
る固体あるいはゲルの柔軟性が高い、等の点で、好まし
い。一般式（１）： −（ＣＲ¹Ｒ²−ＣＲ³Ｒ⁴−Ｏ）_nＨ

【００２７】一般式（１）中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、それぞれ独
立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数が１〜１０の炭化
水素基またはヘテロ原子含有炭化水素基を表し、ｎは２
〜１０の整数を表す。

【００２８】炭素数が１〜１０の炭化水素基またはヘテ
ロ原子含有炭化水素基の具体例としては、メチル基、エ
チル基、オクチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、
トリフルオロメチル基、メトキシエチル基、シアノエチ
ル基等が挙げられる。

【００２９】末端に水酸基を有する化合物としては、水
酸基を３〜６個有する化合物と、水酸基を２個有する化
合物と、を併用することが好ましい。水酸基を７個以上
有する化合物は、分子間での水素結合による架橋性が高
く、一般に非常に高粘度の液体、または固体であり、取
扱いが困難である。また、水酸基を有する化合物とし
て、水酸基を３個以上有する化合物のみを用いた場合、
架橋密度が高くなりすぎ、電解質および／または可塑溶
剤等を取り込み難くなり、電解質の拡散性が低下する、
あるいは安定なゲル状態を形成できない、等の問題が生
じる場合がある。この問題は、水酸基を２個のみ有する
化合物を併用し、架橋密度を制御することによって解決
される。

【００３０】さらに、３次元架橋反応を行う際に、重付
加反応可能な反応性基（例えば、水酸基等）を１個のみ
有する化合物を併用するのが好ましい。これにより、固
体ないしゲル状態のガラス転移温度を制御することが可
能となって、酸化還元対の拡散速度を高めることができ
る。また、前記化合物を適宜選択し、場合によっては組
み合わせることで、イオン導電性を向上させたり；溶
剤、酸化還元対等と架橋体との親和性を向上させたり；
架橋体の柔軟性を向上させたり；難燃性を付与させた
り；することができる。

【００３１】重付加反応可能な反応性基を１個のみ有す
る化合物の好ましい例としては、オリゴアルキレングル
コールモノアルキルエーテル、オリゴアルキレングルコ
ールモノカルボン酸エステル、ヒドロキシプロピオニト
リル、ヒドロキシメチルテトラヒドロフラン、エチル
（ヒドロキシエチル）カーボネート、ヒドロキシプロピ
レンカーボネート、Ｎ−（ヒドロキシプロピル）ピロリ
ドン、トリブチル（ヒドロキシブチル）アンモニウム
塩、Ｎ−（ヒドロキシエチル）ピリジニウム塩、１，２
−ジメチル−３−（ヒドロキシプロピル）イミダゾリウ
ム塩、ジブチル（ヒドロキシブチル）フォスフェート等
が挙げられる。反応性基を１個のみ有する化合物の好ま
しい添加量は、架橋反応に与る全成分に対し、１〜３０
重量％であり、より好ましい添加量は、５〜２０重量％
である。

【００３２】重付加反応は一般的には室温でも進行する
が、反応速度を高めるために、加熱処理および／または
触媒の添加を行うことが好ましい。加熱温度としては、
３０〜２００℃が好ましく、５０〜１５０℃がより好ま
しい。

【００３３】重付加反応に使用する触媒としては、３級
アミンおよび種々の金属化合物が知られているが、特
に、スズ化合物が好ましく、その中でも、ジブチルスズ
ジアセテート等のジアルキルスズ誘導体が好ましい。

【００３４】末端に水酸基を有する化合物とイソシアネ
ート基を有する化合物とのモル比（水酸基を末端に有す
る化合物：イソシアネート基を有する化合物）として
は、１：１０〜１０：１の範囲内が好ましく、より好ま
しくは１：２〜２：１の範囲である。

【００３５】固体電解質とする場合には、重付加反応に
与かる成分が液体の場合には、それに酸化還元対と、必
要に応じ触媒、レベリング剤、消泡剤、界面活性剤、難
燃化剤、電解質等の他の成分を溶解させ、これを固化さ
せる。重付加反応に与かる成分が固体あるいは高粘度液
体である場合には、希釈溶剤を添加して粘度の低い溶液
とし、これから希釈溶剤を留去させ固化させる。ゲル電
解質とする場合には、可塑溶剤、重付加反応に与かる成
分、酸化還元対、必要に応じ触媒、レベリング剤、消泡
剤、界面活性剤、難燃化剤、電解質、希釈溶剤等の他の
成分、とを混合し溶液として、これをゲル化させる。

【００３６】上記の可塑溶剤としては、酸化還元対、重
付加反応に与かる成分等の共存する他の成分との親和性
および電気化学的な安定性が高い、揮発性が低い、等の
特性を有するものが好ましい。

【００３７】好ましい可塑溶剤の具体例としては、エチ
レンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレン
カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボ
ネート、メチルエチルカーボネート等の炭酸エステル
類；アセトニトリル、プロピオニトリル、マロノニトリ
ル、メトキシプロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニ
トリル類；ブチロラクタム、エチレングリコールジアセ
テート、パーフルオロヘキシルアセテート等のカルボン
酸エステル類；Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−メチル
ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド
類；エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒド
ロフラン、メチルテトラヒドロフラン等のエーテル類；
スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含イオン系溶剤
類；トリブチルフォスフェート、トリフェニルフォスフ
ェート、トリス（ブトキシエチル）フォスフェート、ト
リス（ブロモブチル）フォスフェート等の燐酸エステル
類等が挙げられる。これらは単独で用いても複数を混合
して用いてもよい。

【００３８】重付加反応を促進させる目的で触媒を添加
する場合、溶液の調製時に添加することもできるが、触
媒のみ未添加の溶液と、触媒だけあるいは触媒を含む溶
液とを別々に用意し、実際に固化またはゲル化を行う直
前に混合させる方が、ポットライフの点で好ましい。両
者を混合させる方法としては、攪拌混合法、振倒混合
法、超音波混合法等の通常の方法に加え、触媒のみ未添
加の溶液を塗膜とし、その表面に触媒だけあるいは触媒
を含む溶液を散布する等の方法も有効である。

【００３９】上述の可塑溶剤の添加量としては、ゲル電
解質全体の１〜９９重量％が好ましく、１０〜９８重量
％がより好ましく、８０〜９５重量％がさらに好まし
い。可塑溶剤の添加量が１重量％より少いと、充分な可
塑効果が得られず、必要な電解質の拡散性が得られなく
なる場合があり、また、可塑溶剤の添加量が９９重量％
より多いと、自立可能なゲル固体とならない場合があ
る。

【００４０】本発明に用いる酸化還元対としては、例え
ば、ヨウ素と、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ
₂、ＭｇＩ₂等のいずれか１以上の金属ヨウ化物；ヨウ素
と、４級イミダゾリウム化合物のヨウ化物塩、４級ピリ
ジニウム化合物のヨウ化物塩、テトラアルキルアンモニ
ウム化合物のヨウ化物塩等のいずれか１以上のヨウ化物
塩；臭素と、ＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、
ＣａＢｒ₂、ＭｇＢｒ₂等のいずれか１以上の金属臭化
物；臭素と、４級イミダゾリウム化合物の臭化物塩、４
級ピリジニウム化合物の臭化物塩、テトラアルキルアン
モニウム化合物の臭化物塩等のいずれか１以上の臭化物
塩；フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩、フェロセン
−フェリシニウム塩等の金属錯体対；アルキルジスルフ
イドと、アルキルチオール等のイオウ化合物対；ヒドロ
キノンと、キノン等；を用いることができる。この中で
も特に、ヨウ素とヨウ化物塩の酸化還元対が好ましい。
また、一種の酸化還元対だけでなく、二種以上を混合し
て用いてもよい。

【００４１】酸化還元対の酸化体と還元体の好ましい存
在比（重量比）は、１：１００〜１００：１の範囲内で
あり、より好ましくは１：２０〜２０：１の範囲内であ
り、さらに好ましくは１：１０〜１０：１の範囲内であ
る。酸化還元対の固体またはゲル電解質全体における濃
度は、０．０１〜２モル／リットルが好ましく、０．１
〜１．５モル／リットルがより好ましく、０．２〜１．
０モル／リットルがさらに好ましい。

【００４２】＜＜電解質の製造方法＞＞本発明の電解質
は、少なくとも、末端に水酸基を有する化合物と、イソ
シアネート基を有する化合物と、酸化還元対と、を含有
する溶液を調製し、架橋反応を進行させて、固化ないし
ゲル化させることにより製造される。

【００４３】具体的には、末端に水酸基を有する化合物
およびイソシアネート基を有する化合物と、酸化還元対
と、必要に応じて、触媒、レベリング剤、消泡剤、界面
活性剤、希釈溶剤、可塑溶剤等を添加して、電解質前駆
体を調製する。

【００４４】前記電解質前駆体中の末端に水酸基を有す
る化合物の含有量は、０．１〜５０重量％が好ましく、
１〜２０重量％がより好ましい。また、前記電解質前駆
体中のイソシアネート基を有する化合物の含有量は０．
１〜５０重量％が好ましく、１〜２０重量％がより好ま
しい。

【００４５】次に、スピンコート法、ワイヤーバーコー
ト法、ブレードコート法、浸漬塗布法、スプレー塗布
法、印刷法等の湿式塗布法により電解質前駆体を半導体
電極表面に塗付し、その後、放置または加熱処理により
架橋反応を進行させ、固体ないしゲル状の電解質とする
のが好ましい。なお、末端に水酸基を有する化合物、イ
ソシアネート基を有する化合物、酸化還元対、触媒等の
具体例は既述の通りである。

【００４６】また、不織布、紙等の細孔を有する支持膜
に電解質前駆体を含浸させ、これを一対の電極（半導体
電極および対向電極）で加圧挟持し、その後、放置また
は加熱処理により架橋反応を進行させ、固体ないしゲル
状の電解質としてもよい。さらに、一対の電極間に、毛
細管現象等により、電解質前駆体を注入させ、その後、
放置または加熱処理により架橋反応を進行させ、固体ま
たはゲル状の電解質としてもよい。

【００４７】＜＜光電変換素子＞＞本発明の光電変換素
子は、少なくとも、既述の電解質と、半導体電極と、対
向電極と、からなり、前記電解質が、半導体電極と対向
電極との間に設けられた構成となっている。

【００４８】半導体電極は、導電性支持体表面に設けら
れているのが好ましい。該導電性支持体は、金属のよう
な導電性がある支持体；金属、導電性金属酸化物、カー
ボン等の導電性物質を分散させたガラスまたは樹脂等；
表面に導電性層を設けたガラスまたはプラスチック等；
等を使用することができる。

【００４９】導電性層を形成する材料としては、金属
（例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウム、インジウ
ム、チタン、ジルコニウム、ニッケル等）、カーボン、
もしくは導電性の金属酸化物（酸化ルテニウム、インジ
ウム−スズ複合酸化物、インジウム−亜鉛複合酸化物；
酸化亜鉛にアルミニウム、ホウ素等をドープしたもの；
酸化スズにフッ素、アンチモン等をドープしたもの；酸
化チタンにニオブ等をドープしたもの；等）が挙げられ
る。導電性層の厚さは、０．０１〜１０μｍ程度である
ことが好ましい。

【００５０】導電性支持体の表面抵抗は低い程好まし
い。表面抵抗としては１００Ω／ｃｍ ²以下が好まし
く、４０Ω／ｃｍ²以下がより好ましく、１０Ω／ｃｍ²
以下がさらに好ましい。

【００５１】また、導電性支持体は実質的に透明である
ことが好ましい。「実質的に透明である」とは、光の透
過率が１０％以上であることを意味し、５０％以上であ
ることが好ましく、８０％以上であることがより好まし
い。透明導電性支持体としては、透明性および表面抵抗
等の点で、ガラスもしくはプラスチックに導電性の金属
酸化物層を設けたものが、特に好ましい。導電性の金属
酸化物層を設けるための好ましい方法としては、スパッ
タリング法、蒸着法、スプレーパイロリシス法、電解析
出法、電気化学誘導化学析出法、大気開放型ＣＶＤ法、
コロイド塗布法等が挙げられる。

【００５２】半導体電極は、光を吸収して電荷分離を行
い、電子および正孔を生ずる役割を担う。半導体電極に
使用する半導体としては、シリコン、ゲルマニウムのよ
うな無機単体からなる半導体；金属のカルコゲニド（例
えば、酸化物、硫化物、セレン化物等）に代表されるい
わゆる化合物半導体；ペロブスカイト類からなる半導
体；有機顔料からなる半導体；等を挙げることができ
る。

【００５３】金属のカルコゲニドとしては、チタン、ス
ズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハフニウ
ム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリ
ウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、銅、タンタル質
の酸化物；カドミウム、亜鉛、鉛、銀、アンチモン、ビ
スマス等の硫化物；カドミウム、鉛等のセレン化物；カ
ドミウム等のテルル化物；等が挙げられ、他の化合物半
導体としては、亜鉛、カリウム、インジウム、カドミウ
ム等のリン化物；ガリウムヒ素、銅のハロゲン化物、銅
−インジウム−セレン化物、銅−インジウム−硫化物；
等が挙げられる。

【００５４】ペロブスカイト類としては、チタン酸スト
ロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ナトリウ
ム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウム等が挙げられ
る。有機顔料としては、フタロシアニン顔料、ペリレン
顔料、ピロロピロール顔料、アゾ顔料、多環キノン系顔
料、キナクリドン顔料等が挙げられる。

【００５５】半導体の好ましい具体例としては、Ｓｉ、
ＴｉＯ₂、ＳｎＯ₂、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＷＯ ₃、ＺｎＯ、Ｎｂ₂Ｏ
₅、ＺｎＳ、ＧａＰ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＣｕＩｎＳ₂、
ＣｕＩｎＳｅ₂等が挙げられる。なお、これらは電導性
向上等の目的に適当なドーピング処理等が施されていて
もよい。また、単独で用いても、複数を混合して用いて
もよい。さらに半導体は、単結晶でも、多結晶でも、ア
モルファスでもよい。変換効率の点では、単結晶が好ま
しいが、製造コスト、生産性等の点では、多結晶および
アモルファスが好ましい。

【００５６】また、半導体電極は、その表面に色素を吸
着させる等の処理を施すことによって、分光増感させた
り、電荷分離効率を向上させたりすることができる。特
に、可視域の吸収の少ない酸化物半導体においては、色
素により分光増感させることによって、太陽光を有効に
活用することが可能となり、太陽電池等としての用途に
好適となる。色素増感を行う場合、特に、光吸収量を向
上させる等の目的で、半導体電極を、多孔質構造等の高
表面積構造とするのが好ましい。

【００５７】上記高表面積構造を有する半導体電極は、
半導体微粒子を不完全に焼結させる、あるいは、導
電性支持体から垂直方向で異方的に微細構造を有する半
導体電極（半導体層）を成長させる、あるいは、均一
な半導体層を表面から垂直方向に異方的にエッチングす
る、等の方法によって形成することができる。

【００５８】第の方法の具体例としては、ゾル−ゲル
法、微粒子分散法等が挙げられる。第の方法の具体例
としては、電解析出法、電気化学誘導化学堆積法、大気
開放型ＣＶＤ法等が挙げられる。第の方法の具体例と
しては、電解酸化法、光エッチング法等が挙げられる。
これらの中でも、ゾル−ゲル法、微粒子分散法、電気化
学誘導化学堆積法、大気開放型ＣＶＤ法が好ましく、生
産性、再現性等の点で、大気開放型ＣＶＤ法が特に好ま
しい。

【００５９】ここで、ゾル−ゲル法とは、半導体微粒子
の前駆体を導電性支持体表面に塗布し、空気中の水分に
よる加水分解および／または加熱による酸化分解により
半導体微粒子膜を得る方法であり、前記前駆体として
は、金属アルコキシド、金属ハロゲン化物、金属錯体、
等が挙げられる。

【００６０】微粒子分散法とは、半導体微粒子の分散液
またはコロイド溶液を導電性支持体表面に塗布する方法
である。半導体微粒子の分散液またはコロイド溶液を調
製する方法としては、ボールミル法、ペイントシェーク
法、ロールミル法、超音波法、サンドグラインダー法、
アトライター法等の湿式粉砕分散法、あるいは半導体を
合成する際に溶媒中で微粒子として析出させる方法、等
が挙げられる。分散媒としては水または各種の有機溶媒
（例えば、ブタノール、シクロヘキサノール、エチレン
グリコール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジ
メトキシエタン等のエーテル類；酢酸ブチル、γ−ブチ
ロラクトン等のエステル類；メチルエチルケトン、シク
ロヘキサノン等のケトン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；ジメチルス
ルホキシド、スルホラン等の含硫黄溶剤等）が挙げられ
る。

【００６１】大気開放型ＣＶＤ法とは、斎藤らによって
開発されたＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓ
ｉｔｉｏｎ（ＣＶＤ）法の一種であり、大気開放系でＣ
ＶＤを行う方法である（斎藤ら，機能材料，Ｖｏｌ．１
９，Ｎｏ．９，ｐｐ．５−１４，１９９９）。従来のＣ
ＶＤ法に比べ、真空系が不要であり装置が簡便で、連続
成膜が容易、成膜スピードが早い等の利点を有する。ま
た、ナノメートルからマイクロメートルオーダーのウイ
スカー構造、メッシュ構造といった基板垂直方向に特異
的に結晶成長した異方性を持った微細構造体群からなる
高表面積構造の酸化物半導体膜を容易に形成できること
が明らかにされている。さらに、本発明者らは過去に、
大気開放型ＣＶＤ法によって作製された高表面積構造の
酸化物半導体膜は、化学修飾電極の用途に好適であり、
特に色素増感型太陽電池用途に好適に用いられることを
開示している（特願２０００−１６３４８６号）。

【００６２】半導体電極は、後述する光電気化学電池を
作製する際に、多くの色素を吸着することができるよう
に表面積を大きくするのが好ましい。半導体電極の表面
積としては、投影面積に対して１０倍以上であることが
好ましく、１００倍以上であることがより好ましく、５
００倍以上であることがさらに好ましい。表面積は基本
的には大きい方が好ましいが、大き過ぎると細孔径が小
さくなり、細孔中への色素や電解質の浸透性が低下する
ため、通常１５００倍程度が実質上の上限となる。

【００６３】また、半導体電極は、厚みが増大するほ
ど、単位投影面積当たりの担持色素量が増えるため光の
捕獲率が高くなるが、生成した電子または正孔の拡散距
離が増すため、電荷再結合によるロスも大きくなってし
まうことがある。したがって、半導体電極は、好ましい
膜厚とすることが必要となる。用いる半導体の種類によ
り、電荷の移動度等の物性値が異なるため、一概には言
えないが、一般的には、０．１〜１００μｍの膜厚で使
用され、好ましくは１〜３０μｍ、より好ましくは３〜
２０μｍで使用される。

【００６４】半導体電極は半導体層形成後、多結晶構造
であれば、結晶粒同士の電子的なコンタクトを向上させ
たり、半導体層強度や導電性支持体との密着性を向上さ
せたり、色素の吸着性を向上させたり、欠陥サイトを封
止させたり、等の目的で、加熱処理、化学処理、プラズ
マあるいはオゾン処理等を施すことができる。加熱処理
の好ましい温度としては、５０〜８００℃であり、より
好ましくは７０〜５５０℃である。また加熱時間は５分
〜２４時間程度である。

【００６５】化学処理としては、例えば、四塩化チタン
溶液、四フッ化チタン溶液、六フッ化チタン酸溶液等を
用いた化学メッキ処理；シランカップリング剤、カルボ
ン酸誘導体等を用いた化学吸着処理；三塩化チタン溶液
等を用いた電気化学的メッキ処理；硝酸溶液、水酸化ナ
トリウム溶液等を用いたエッチング処理；等を行うのが
好ましい。

【００６６】対向電極としては、金属；金属もしくは導
電性の酸化物層を表面に設けたガラスまたは樹脂；金
属、導電性の酸化物、もしくはカーボンを分散させた樹
脂；金属、導電性の酸化物、もしくはカーボンを分散さ
せた樹脂層を表面に設けたガラスまたは樹脂；等が使用
できる。また、これらの対向電極は、その表面に白金か
らなる層を、蒸着、スパッタリング、電解メッキ、無電
解メッキ、光分解析出、熱分解析出、コロイド塗布等の
方法によって形成することで、電荷移動抵抗が低下する
等の好ましい効果が得られる場合がある。

【００６７】＜＜光電気化学電池＞＞本発明の光電気化
学電池は、少なくとも、既述の光電変換素子を有する光
電気化学電池であって、半導体電極が色素を担持してい
るのが好ましい。

【００６８】当該光電気化学電池は、既述の光電変換素
子の用途の好ましい一例であり、他に、エレクトロクロ
ミック素子、エレクトロルミネッセンス素子、光二次電
池、光センサー等の用途に供することも可能である。

【００６９】半導体電極に担持させる色素としては、金
属錯体系色素、メチン系色素、メロシアニン系色素、フ
ルオレン系色素、ポルフィリン系色素、フタロシアニン
系色素、等が使用できる。これらの色素は、半導体電極
の表面に化学的に結合し得る適当な反応性基を有してい
ることが好ましい。好ましい反応性基としては、カルボ
キシル基、水酸基、スルホン酸基、リン酸基、アルコキ
シシリル基、ピリジル基等が挙げられる。

【００７０】色素が金属錯体系色素の場合の当該金属と
しては、ルテニウム、鉄、銅、ニッケル、アルミニウ
ム、チタン、パラジウム、白金、オスミウム、亜鉛、等
が好ましく、特に、ルテニウムが好ましい。好ましいル
テニウム錯体系色素の例としては、下記一般式（２）で
表されるものが挙げられる。一般式（２）：Ｒｕ（Ｌ¹）_m（Ｌ²）_n（Ｌ³）

【００７１】一般式（２）中、ｍは１〜３の整数、ｎは
０または１の整数を表し、Ｌ¹はＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ
Ｎ、ＳＣＮ、ＮＣＳ、ピリジン等の単座配位子、または
アセチルアセトン類、アルキルアセトアセテート類、カ
テコール類、ジチオール類、ビピリミジン類、ビピリジ
ン類、等から誘導される多座配位子を表し、Ｌ²および
Ｌ³はそれぞれ独立に、キノリノール類、ビピリミジン
類、ビピリジン類、ターピリジル類、ジピリジルトリア
ジン類、ジピラジルトリアジン類、等の多座配位子を表
す。

【００７２】上記ルテニウム錯体系色素の具体例として
は、例えば、米国特許第４９２７７２１号明細書；Ｍ．
Ｋ．Ｎａｚｅｅｒｕｄｄｉｎｅｔａｌ．，Ｃｈｅ
ｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，ｐ．１７０５（１９９７）；Ｈ．
Ｓｕｇｉｈａｒａｅｔａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔ
ｔ．，ｐ．１００５（１９９８）；Ｍ．Ｋ．Ｎａｚｅｅ
ｒｕｄｄｉｎｅｔａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓ
ｏｃ．，ｐ．７１９（１９９８）等に記載のものが挙げ
られる。また、上記メチン系色素およびメロシアニン系
色素の具体例としては、特開２０００−２２８２３４号
公報等に記載のものが挙げられる。

【００７３】半導体電極に色素を吸着させる方法として
は、色素を適当な溶剤に溶解させた溶液中に、半導体電
極を浸漬する方法が一般的である。色素の吸着は室温で
行ってもよいし、加熱して行ってもよい。未吸着の色素
は洗浄によって除去することが好ましい。吸着させる色
素は１種類でもよいし、複数を併用してもよい。色素の
吸着量は、半導体電極表面を単分子層として被覆できる
程度が好ましい。

【００７４】色素同士で会合が起こると電荷分離効率が
低減する等の問題が生じる場合があるが、そのような場
合には、無色の化合物を共吸着させることによって好ま
しくない色素同士の会合を抑制することができる。共吸
着させる好ましい化合物としては、カルボキシル基を有
するステロイド化合物（例えば、コール酸）等が挙げら
れる。

【００７５】色素の配向性を制御し、電荷分離効率を向
上させる等の目的で、無色の化合物を共吸着させること
もできる。この場合の共吸着させる好ましい化合物とし
ては、リン脂質等が挙げられる。また、色素を吸着した
後に、アミン類、シラン類、カルボン酸類等を用いて半
導体電極の表面を処理してもよい。好ましいアミン類と
しては、ピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ポ
リビニルピリジン等が挙げられ、好ましいシラン類とし
てはプロピルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシ
ラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルジメチル
メトキシシラン等が挙げられ、好ましいカルボン酸類と
しては、コール酸等が挙げられる。

【００７６】色素を吸着させるに当っては、まず、シラ
ンカップリング剤にて半導体電極表面を被覆し、該シラ
ンカップリング剤を介して色素を化学結合させることも
可能である。好ましいシランカップリング剤の例として
は、クロロベンジルトリクロロシラン、クロロベンジル
トリメトキシシラン、ブロモプロピルトリクロロシラ
ン、アミノプロピルトリクロロシラン、ヒドロキシプロ
ピルトリクロロシラン等が挙げられる。

【００７７】本発明の光電気化学電池では、構成物の酸
化劣化を防止する、紫外線による劣化を防止する、吸湿
を防ぐ、揮発成分の揮発拡散を防止する、等の目的で、
電池の全面もしくは側面を樹脂や接着剤等で密封するこ
とが好ましい。

【００７８】半導体電極に光が到達するためには、前述
の半導体電極が設けられた導電性支持体および対向電極
の少なくとも一方が実質的に透明でなければならない。
光電気化学電池においては、導電性支持体が透明であっ
て、該導電性支持体側から光を入射させる方が好まし
い。この場合、対向電極は光を反射する性質を有するこ
とが好ましい。

【００７９】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳しく説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００８０】（実施例１）（１）酸化チタン分散液の調製：ガラスビンに、酸化チ
タン（デグサ社製、Ｐ−２５）１５重量部、水４０重量
部、Ｎ−メチルピロリドン１０重量部、分散剤（アルド
リッチ社製、ＴｒｉｒｏｎＸ−１００）１ｇ、直径２
ｍｍのガラスビーズ３０ｇ、を入れ、ペイントシェーク
法にて５時間分散処理し、酸化チタン分散液を調製し
た。酸化チタン分散液からガラスビーズをろ過して除い
た。

【００８１】（２）色素吸着酸化チタン電極（半導体電
極）の作製：フッ素をドープした酸化スズ層を表面に設
けた透明導電性ガラス基板（旭硝子社製、シート抵抗１
０Ω／□）の導電面側にガラス棒を用いて酸化チタン分
散液を塗布した。この際、導電面側の両端に粘着テープ
を貼ってスペーサーとした。塗布後、粘着テープを剥離
し、室温で１２時間風乾し、これを高速昇温電気炉に入
れ、４５０℃にて３０分間焼成した。放冷した後、ｃｉ
ｓ−ビス（イソチオシアナト）ビス（４，４’−ジカル
ボキシ−２，２’−ビピリジン）ルテニウムのエタノー
ル溶液（３×１０^-4モル／リットル）に１５時間浸漬
し、その後、エタノールで洗浄し自然乾燥させた。この
ようにして得られた半導体電極の厚さは６μｍであっ
た。

【００８２】（３）光電気化学電池の作製：ヨウ化リチ
ウムおよびヨウ素が、それぞれ、１．０モル／リット
ル、０．１モル／リットルの濃度となるように、プロピ
レンカーボネートに溶解させて混合溶液を調製した。調
製した混合溶液１５ｇと、イソシアネート基を３個有す
る液状化合物であるヘキサメチレンジイソシアネートの
イソシアヌル３量体（武田薬品工業社製、Ｄ−１７０Ｈ
Ｎ）０．５８ｇと、末端水酸基を３個有する液状化合物
であるトリス（オリゴオキシプロピル）化グリセリン
（三洋化成工業社製、サンニックスＧＰ−１０００）
０．４６ｇと、末端に水酸基を２個有する液状化合物で
あるビス（オリゴオキシエチル）化ビスフェノールＡ
（三洋化成工業社製、ニューポールＢＰＥ−１００）
０．４６ｇと、を混合、撹拌し、均一溶液とした。

【００８３】密閉保存下では、この均一溶液は１週間経
過してもゲル化することはなかった。光電気化学電池作
製の直前に、均一溶液に、重付加反応触媒であるジブチ
ルスズジアセテートを０．１ｗｔ％添加した（以下、こ
の溶液を「溶液Ａ」とする）。

【００８４】厚さ０．３μｍの白金層をスパッタリング
法にて設けた硝子基板を対向電極とし、該対向電極の白
金層側と半導体電極の半導体層側とを対峙させ、クリッ
プにて固定した。両電極間に、毛細管現象により、溶液
Ａを注入し、８０℃にて３０分間加熱処理し、溶液Ａを
ゲル化させて、ゲル状の電解質を有する光電気化学電池
を作製した。なお、溶液Ａは、室温においてもおよそ５
時間程で流動性が無くなり、ゲル化するが、少なくとも
１時間程度では、粘度の増加は認められず、毛細管現象
により容易に電極間に注入することができた。また、溶
液Ａを硝子瓶に入れ、８０℃にて３０分間加熱処理して
みたところ、自立性のゲル固体が得られていることが確
認できた。

【００８５】（４）光電気化学電池の評価：得られた光
電気化学電池を電流電圧測定装置（ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ
社製Ｒ６２４３）に接続し、光源としてソーラーシュ
ミレーター（山下電装社製）を用い、ＡＭ１．５の擬似
太陽光を１００Ｗ／ｍ²の光強度にて半導体電極側から
照射し、電流−電圧特性を測定し、初期のエネルギー変
換効率を求めた。また、短絡状態にて、１００Ｗ／ｍ²
の光を連続照射し、初期および１００時間後の短絡光電
流密度を求める耐久性の試験を行った。得られた結果を
表１に示す。

【００８６】（比較例１）実施例１の溶液Ａを、ゲル化
剤｛（イソシアヌル３量体、トリス（オリゴオキシプロ
ピル）化グリセリン、ビス（オリゴオキシエチル）化ビ
スフェノールＡ）およびゲル化触媒（重付加反応触媒で
あるジブチルスズジアセテート）｝を除いて、単なるヨ
ウ化リチウムおよびヨウ素をプロピレンカーボネートに
溶解させた混合溶液とした以外は、実施例１と同様にし
て、光電気化学電池を作製し、さらに実施例１と同様の
評価を行った。得られた評価結果を表１に示す。

【００８７】（比較例２）実施例１の溶液Ａのゲル化剤
およびゲル化触媒を、それぞれ、ラジカル架橋系ゲル化
剤として報告（日本化学会誌，ｐ．４８４，１９９７）
されているオリゴエチレングリコールメタクリレート３
ｇとアゾビスイソブチロニトリル０．０１ｇとに変更し
た以外は、実施例１と同様にして光電気化学電池を作製
したところ、ゲル化は起こらなかった。前記報告の光電
気化学電池の作製方法では、ヨウ素未添加の溶液をゲル
化し、その後、ヨウ素蒸気に暴露することでヨウ素を含
浸させており、本比較例では、溶液にヨウ素が予め添加
されているため、ゲル化しなかったと推定される。

【００８８】

【表１】

【００８９】

【発明の効果】本発明の電解質は、酸化還元対の存在下
においても化学架橋による不可逆な固体化ないしゲル化
が可能であり、高い生産性を供する。また、現状では、
ゲル化剤の添加により若干、初期エネルギー変換効率は
低下するものの、ゲル化により著しく耐久性が改善され
る。さらに、ゲル化により、破損時の液漏れ、昇温時の
内圧増加、等の問題が解消／軽減され、使用上の安全性
を飛躍的に向上させることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも、末端に水酸基を有する化合物
およびイソシアネート基を有する化合物を反応させて得
られる架橋重合体と、酸化還元対と、を含有し、固体状
ないしゲル状となっていることを特徴とする電解質。
【請求項２】前記末端に水酸基を有する化合物および
前記イソシアネート基を有する化合物が、共に液状化合
物であることを特徴とする請求項１に記載の電解質。
【請求項３】前記末端に水酸基を有する化合物が、下
記一般式（１）で表される構造を含むオリゴアルキレン
グリコール誘導体であることを特徴とする請求項１また
は２に記載の電解質。一般式（１）： −（ＣＲ¹Ｒ²−ＣＲ³Ｒ⁴−Ｏ）_nＨ（一般式（１）中、Ｒ¹〜Ｒ⁴はそれぞれ独立に水素原
子、ハロゲン原子、炭素数が１〜１０の炭化水素基また
はヘテロ原子含有炭化水素基を表し、ｎは２〜１０の整
数を表す。）
【請求項４】少なくとも、請求項１〜３のいずれかに
記載の電解質と、半導体電極と、対向電極と、からなる
光電変換素子であって、前記電解質が、前記半導体電極
と対向電極との間に設けられていることを特徴とする光
電変換素子。
【請求項５】少なくとも、請求項４に記載の光電変換
素子を有する光電気化学電池であって、前記半導体電極
が色素を担持していることを特徴とする光電気化学電
池。
【請求項６】請求項１〜３のいずれかに記載の電解質
の製造方法であって、少なくとも、末端に水酸基を有す
る化合物と、イソシアネート基を有する化合物と、酸化
還元対と、を含有する溶液を調製し、架橋反応を進行さ
せて、固化ないしゲル化させることを特徴とする電解質
の製造方法。