JP2006019072A - 色素増感太陽電池及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 電解質溶液の特性を保持しつつ、その電解質溶液を容易に硬化させて封止し得る色素増感太陽電池及びその製造方法を提供する。
【解決手段】 透明なプラスチック基板１上に透明導電膜２が形成された透明電極９上に、酸化物粒子３を含むペーストを塗布して粒子膜５を形成し、その表面に色素４を吸着または結合させ、透明電極９に対向配置された導電性対極１０との間に電解質溶液６を封止する色素増感太陽電池の製造方法において、粒子膜５の表面に色素４を吸着または結合させた後、徐放性を有するヨウ素包接体を含む電解質溶液６を分散させた電子線硬化樹脂１３を、透明電極９と導電性対極１０との間に注入して電子線の照射により架橋・硬化させ、その電子線硬化樹脂１３の架橋・硬化により電解質溶液６を擬固体化する。
【選択図】 図２

Description

本発明は、太陽光または人工光のエネルギーを電気エネルギーに変換する色素増感太陽電池及びその製造方法に関する。

一般に、「湿式太陽電池」あるいは「グレッツェル電池」と称される色素増感太陽電池は、ＰＮ接合型半導体を用いずにヨウ素溶液を介した電気化学的なセル構造を具備し、材料が安価であることや、製作に真空装置などの大掛かりな設備を必要としないことから、低コストの太陽電池として開発されつつある。

この色素増感太陽電池は、ガラス基板上に透明導電膜が形成された透明電極と、酸化物粒子に色素を吸着させた粒子膜と、ヨウ素系の電解質溶液と、ガラス基板上に金属膜が形成された対極とで構成されている（例えば、特許文献１，２参照）。

透明電極は、透明導電ガラス基板上にフッ素ドープした酸化スズ膜である透明導電膜をコーティングすることにより形成される。また、粒子膜は、透明電極上に酸化チタン等の酸化物粒子のゾルをドクターブレード法やスプレー法などにより塗布し、これを５００℃程度の温度や高周波加熱でもって焼成した上で、その表面に色素を吸着させることにより形成される。さらに、対極は、透明導電ガラス基板上に透明導電膜を形成してその上に白金を蒸着することにより形成される。電解質溶液は、前述の粒子膜が形成された透明電極と対極との間に封止されている。

透明電極の外側から太陽光または人工光が入射すると、粒子膜に吸着保持された色素がその光を吸収し、電子を放出する。粒子膜の酸化物粒子はその電子を受けて透明電極へ引き渡し、色素に残ったホールは電解質溶液のヨウ素イオンを酸化し、この酸化されたヨウ素イオンは、透明電極と負荷を介して接続された対極でその透明電極から伝わった電子を受けて還元され、両極間をサイクルすることにより、光エネルギーを電気エネルギーに変換するようにしている。
特開２００３−３１２７１号公報 特開２００１−８５０７５号公報

ところで、前述の色素増感太陽電池は、一般的に、粒子膜が形成された透明電極と対極との間に電解質溶液を封止した構造を具備する。このような電解質溶液の封止構造を有することから、色素増感太陽電池の耐久性向上を図るため、その電解質溶液の液漏れ対策を講ずる必要性がある。

この電解質溶液の液漏れは、電解質溶媒の揮発、溶液の熱膨張、封止材の物理・化学的耐久性などに起因するものであり、それら課題を解決する目的で電解質溶液の固体化あるいは擬固体化が提案されている。しかしながら、電解質溶液を固体化あるいは擬固体化する手法の困難性、変換効率および耐久性の低さなどが問題点となり、実用化に対して十分なものとはいえず、さらなる改善が要望されているのが現状であった。

そこで、本発明は前述の改善点に鑑みて提案されたもので、その目的とするところは、電解質溶液の特性を保持しつつ、その電解質溶液を容易に硬化させて封止し得る色素増感太陽電池及びその製造方法を提供することにある。

前述の目的を達成するための技術的手段として、本発明方法は、透明基板上に透明導電膜が形成された透明電極上に、酸化物粒子を含むペーストを塗布して粒子膜を形成し、その表面に色素を吸着または結合させ、前記透明電極に対向配置された導電性対極との間に電解質溶液を封止する色素増感太陽電池の製造方法において、前記粒子膜の表面に色素を吸着または結合させた後、徐放性を有するヨウ素包接体を含む電解質溶液を分散させた電子線硬化樹脂を、前記透明電極と導電性対極との間に注入して電子線の照射により架橋・硬化させることを特徴とする。

また、本発明に係る色素増感太陽電池は、透明電極上に酸化物粒子を含む粒子膜を形成してその表面に色素を吸着または結合させ、前記透明電極と対向配置された導電性対極との間に電解質溶液を封止した色素増感太陽電池において、徐放性を有するヨウ素包接体を含む電解質溶液が分散した電子線硬化樹脂の架橋・硬化により前記電解質溶液を擬固体化したことを特徴とする。

ここで、「ヨウ素包接体」とは、ヨウ素を所定の元素でもって囲撓するように包接した化合物を意味し、また、「徐放性」とは、前述の包接化合物の中に取り込まれたヨウ素が徐々に滲み出す性質を意味する。徐放性を有するヨウ素包接体としては、β−シクロデキストリンヨウ素包接体を使用することが望ましい。

このβ−シクロデキストリンヨウ素包接体は、７個のグリコースからなるβ−シクロデキストリンがヨウ素を包接した化合物である。このシクロデキストリンは、グリコースがα−１，４結合で環状になったもので、環の内側に疎水性の分子を取り込み包接化合物を形成する。

透明基板としては、プラスチック製のものを使用することが望ましい。プラスチックはガラスと比較して電子線の透過率がよいため、この透明基板を介して電子線を照射するに際して、透明電極と導電性対極との間に注入された電子線硬化樹脂を容易に架橋・硬化させることができる。また、プラスチック製の透明基板を使用すれば、太陽電池の軽量化とコスト低減が図れる。

一般的に、色素増感太陽電池を構成する電解質溶液はヨウ素を含んでいる。通常、そのヨウ素が架橋反応を阻害して電解質溶液の擬固体（ゲル）化を困難にするが、本発明の製造方法では、ヨウ素包接体を用いることにより、その包接体内にヨウ素が存在することから、電解質溶液の擬固体化を容易にする。

そのヨウ素包接体を含む電解質溶液を擬固体化する手段として電子線硬化樹脂を用いることにより、室温程度の雰囲気温度にて、開始剤を必要とせず、かつ、短時間で電解質溶液を擬固体化することができる。ここで、熱硬化樹脂または紫外線硬化樹脂を使用した場合、電解質溶液を擬固体化するためには開始剤を必要とし、かつ、時間を要する点で有効な手段ではない。

一方、この電子線硬化樹脂の架橋・硬化でもって電解質溶液を擬固体化しても、その電解質溶液に含まれるヨウ素包接体が徐放性を有することから、そのヨウ素包接体からヨウ素が経時的に少しずつ滲み出すようになるため、その電解質溶液の特性を保持することができる。

本発明によれば、徐放性を有するヨウ素包接体を含む電解質溶液を分散させた電子線硬化樹脂を、前記透明電極と導電性対極との間に注入して電子線で架橋・硬化させることにより、徐放性を有するヨウ素包接体を含む電解質溶液を容易に擬固体化することができ、しかも、その擬固体化は、室温程度の雰囲気温度にて、開始剤を必要とせず、かつ、短時間で行うことができる。一方、電解質溶液を擬固体化しても、その電解質溶液に含まれるヨウ素包接体が徐放性を有することから、その電解質溶液の特性を保持することができる。その結果、電解質溶液の液漏れ対策を講じた色素増感太陽電池を容易に製作することができ、耐久性に優れた高品質の色素増感太陽電池を提供できる。

本発明に係る色素増感太陽電池及びその製造方法の実施形態を以下に詳述する。図１は色素増感太陽電池を製作するための製造工程を示すフローチャート、図２は色素増感太陽電池の基本構成を示す模式図である。

図１に示す実施形態の色素増感太陽電池は、透明なプラスチック基板１上に透明導電膜２を形成した透明電極９と、酸化物粒子３に色素４を吸着させた粒子膜５と、ヨウ素系の電解質溶液６と、透明プラスチック基板７上に透明導電膜８を形成してさらに金属層１１を積層した対極１０とで構成されている。

透明電極９は、透明なプラスチック基板１上にフッ素ドープした酸化スズ膜である透明導電膜２をコーティングすることにより形成される。対極１０は、透明電極９と同様、透明なプラスチック基板７上にフッ素ドープした酸化スズ膜である透明導電膜８をコーティングした上に蒸着により白金層１１を積層することにより形成される。この対極１０は、透明なプラスチック基板７の表面を鉛筆で黒く塗ることでカーボンを付着させることにより簡易的に形成することも可能である。

粒子膜５は、透明電極９上に酸化チタン等の酸化物粒子３のゾルをドクターブレード法やスプレー法などにより塗布し、これを１００℃程度の温度や高周波加熱による焼成および加圧プレス処理を実行した上で、その表面にＲｕ（ルテニウム）錯体などの色素４を吸着させることにより形成される。

電解質溶液６は、通常、例えばエチレンカーボネートとアセトニトリルの混合溶液にヨウ化テトラプロピルアンモニウムとヨウ素を溶解させたもの等が一般的であるが、この実施形態における電解質溶液６は、液漏れ防止を目的とするため、徐放性を有するヨウ素包接体を含み、電子線硬化樹脂１３を用いることにより擬固体（ゲル）化したものであり、これにより、液漏れすることなく、スペーサ１２を介して対向配置された透明電極９と対極１０との間に封止される。

一般的に、色素増感太陽電池は、透明電極９の外側から太陽光または人工光が入射すると、粒子膜５の酸化物粒子３に吸着保持された色素４がその光を吸収し、電子を放出する。粒子膜５の酸化物粒子３はその電子を受けて透明電極９へ引き渡し、色素４に残ったホールは電解質溶液６のヨウ素イオンを酸化し、この酸化されたヨウ素イオンは、透明電極９と負荷を介して接続された対極１０でその透明電極９から伝わった電子を受けて還元され、両極間をサイクルすることにより、光エネルギーを電気エネルギーに変換する。

この色素増感太陽電池の製造は、図１に示すように、まず、透明なプラスチック基板１上にフッ素ドープした酸化スズ膜である透明導電膜２をコーティングすることにより透明電極９を形成する（STEP１）。その透明電極９上に酸化チタン等の酸化物粒子３のゾルをドクターブレード法やスプレー法などにより塗布する（STEP２）。その後、酸化物粒子３を１００℃程度の温度や高周波加熱で焼成することにより粒子膜５を形成する（STEP３）。その粒子膜５の表面にＲｕ錯体などの色素４を吸着させる（STEP４）。その後、透明電極９と対極１０とをスペーサ１２を介して対向配置し、それら透明電極９と対極１０間に電解質溶液６を分散させた電子線硬化樹脂１３を注入し（STEP５）、その電子線硬化樹脂１３を電子線の照射により架橋・硬化させ（STEP６）、電解質溶液６を擬固体化することにより、色素増感太陽電池を得る。

この実施形態の色素増感太陽電池では、電解質溶液６として、徐放性を有するヨウ素包接体を含み、電子線硬化樹脂１３を用いることにより擬固体（ゲル）化するものを使用する。徐放性を有するヨウ素包接体として、β−シクロデキストリンヨウ素包接体（β−ＣＤＩ）を使用する。このβ−シクロデキストリンヨウ素包接体は、７個のグリコースからなるβ−シクロデキストリンがヨウ素を包接した化合物である。なお、シクロデキストリン（ＣＤ）は、グリコースがα−１，４結合で環状になったもので、環の内側に疎水性の分子を取り込み包接化合物を形成する。

また、この実施形態における透明電極９に透明なプラスチック基板１を使用する。プラスチックはガラスと比較して電子線の透過率がよいため、このプラスチック基板１を介して電子線を照射するに際して、透明電極９と対極１０との間に注入された電子線硬化樹脂１３を容易に架橋・硬化させることができ、しかも、太陽電池の軽量化とコスト低減が図れる。

さらに、この実施形態では、ヨウ素包接体を使用することにより、β−シクロデキストリンがヨウ素を包接していることから、ヨウ素自体は架橋反応を阻害することがないので、電解質溶液６の擬固体化を容易にする。このヨウ素包接体を含む電解質溶液６を擬固体化する電子線硬化樹脂１３は、室温程度の雰囲気温度にて、開始剤を必要とせず、かつ、短時間で電解質溶液６を擬固体化することができる。

一方、この電子線硬化樹脂１３の架橋・硬化でもって電解質溶液６を擬固体化しても、その電解質溶液６に含まれるヨウ素包接体が徐放性を有することから、そのヨウ素包接体からヨウ素が経時的に少しずつ滲み出すようになるため、その電解質溶液６の特性を保持することができる。

本出願人が行なった実施例では、透明なプラスチック基板１上に透明導電膜２を形成した透明電極９として、株式会社トービ製のＯＴＥＣ−１１０（商品名）（表面抵抗１０Ω／□、フィルム厚み１２５μｍ）を使用した。なお、□は正方形の１平方センチメートルを示す。粒子膜５として、酸化チタン粉末（日本アエロジル社製：Ｐ−２５（商品名））に重量比で４ｗｔ％のエチルセルロースを添加し、エタノールと混合することによりペースト状に調製した。これを透明電極９上に４ｍｍ×５ｍｍ角の大きさに塗布して成膜した。

また、増感色素として、SOLARONIX社製のRuthenium535-bisTBA（商品名）を用い、エタノール溶剤に溶解し、濃度５×１０^-4Ｍに調製した。この色素溶液に粒子膜５が形成された透明電極９を１２時間浸漬して色素を吸着させた。その色素が吸着した粒子膜５の表面をエタノールで洗浄して乾燥させた。

一方、電解質溶液６は、炭酸プロピレンを溶媒とし、有効ヨウ素量が２０％（Ｉ₂濃度換算で０．０５Ｍ）である日宝化学製のβ−ＣＤＩ（２０）（商品名）を溶質とするものを使用し、さらに、ＬｉＩを０．５Ｍ、1,2−dimethyl−3−n−propylimidazoliumiodideを０．２Ｍ追加した。電子線硬化樹脂１３としては、荒川化学（株）製のセイカビーム（商品名）を１０ｗｔ％使用し、電解質溶液６をこの電子線硬化樹脂１３に分散させた。この電子線硬化樹脂１３を、スペーサ１２を介して対向配置された透明電極９と対極１０との間に注入する。なお、スペーサ１２としては、三井・デュポンポリケミカル社製のハイミラン（商品名）（２５μｍ厚の樹脂フィルム）を使用した。

このβ−ＣＤＩの分散条件としては、６．３５ｇのβ−ＣＤＩ（２０）＋１００ｍｌの炭酸プロピレンを５０ｃｃのジルコニアビーズと共に２５０ｃｃのポリ容器に入れ、ペイントシェーカーで１０分間分散処理した。なお、その分散液は、金属製メッシュ（＃２００）を用いてビーズを取り除いた。また、電子線硬化処理は、３００ｋｅＶの加速電圧、１００ｋＧｙの照射線量でもって窒素雰囲気中で室温にて行った。

以上のようにして製作した色素増感太陽電池（図２参照）の試験サンプルについて、光電変換効率を測定した。その測定結果としては、徐放性を有するヨウ素包接体を含む電解質溶液６が分散した電子線硬化樹脂１３の架橋・硬化により電解質溶液６を擬固体化した試験サンプルであっても、所定の変換効率が得られた。

なお、測定方法としては、ＯＲＩＥＬ製のソーラーシュミレーター（商品名）に１．５Ｇ相当のエアマスフィルターを組み合わせ、二次基準Ｓｉ太陽電池で１００ｍＷ／ｃｍ²の光量に調整して測定用光源とし、色素増感太陽電池の試験サンプルに光照射しながら、北斗電工（株）製のポテンショスタット（ＨＳＶ−１００：商品名）を使用してＩ−Ｖ特性を測定した。光電変換効率ηは、Ｉ−Ｖ特性から得られたＶｏｃ（開放電圧値）、Ｉｓｃ（短絡電流値）、ｆｆ（フィルファクター値）を用いて下式により算出した。なお、下式において、無機酸化物半導体多孔質層面積とは、光投影方向に対して垂直方向の膜の動作幾何面積を意味する。

本発明は、石油や石炭などの化石燃料の代替エネルギー源として、クリーンで無尽蔵な太陽エネルギーを有効利用した太陽光発電システム等に利用することが可能である。

本発明の実施形態で、色素増感太陽電池の製造工程を示すフローチャートである。 本発明の実施形態で、図１の製造工程によって製作された色素増感太陽電池の基本構造を示す模式図である。

符号の説明

１ 透明基板
２ 透明導電膜
３ 酸化物粒子
４ 色素
５ 粒子膜
６ 電解質溶液
７ 透明基板
８ 透明導電膜
９ 透明電極
１０ 対極
１３ 電子線硬化樹脂

Claims (6)

1. 透明基板上に透明導電膜が形成された透明電極上に、酸化物粒子を含むペーストを塗布して粒子膜を形成し、その表面に色素を吸着または結合させ、前記透明電極に対向配置された導電性対極との間に電解質溶液を封止する色素増感太陽電池の製造方法において、前記粒子膜の表面に色素を吸着または結合させた後、徐放性を有するヨウ素包接体を含む電解質溶液を分散させた電子線硬化樹脂を、前記透明電極と導電性対極との間に注入して電子線の照射により架橋・硬化させることを特徴とする色素増感太陽電池の製造方法。
2. 前記徐放性を有するヨウ素包接体は、β−シクロデキストリンヨウ素包接体である請求項１に記載の色素増感太陽電池の製造方法。
3. 前記透明基板は、プラスチック製である請求項１又は２に記載の色素増感太陽電池の製造方法。
4. 透明電極上に酸化物粒子を含む粒子膜を形成してその表面に色素を吸着または結合させ、前記透明電極と対向配置された導電性対極との間に電解質溶液を封止した色素増感太陽電池において、徐放性を有するヨウ素包接体を含む電解質溶液が分散した電子線硬化樹脂の架橋・硬化により前記電解質溶液を擬固体化したことを特徴とする色素増感太陽電池。
5. 前記徐放性を有するヨウ素包接体は、β−シクロデキストリンヨウ素包接体である請求項４に記載の色素増感太陽電池。
6. 前記透明電極は、透明導電膜が形成された透明なプラスチック基板である請求項４又は５に記載の色素増感太陽電池。

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