DE112012001084T5

DE112012001084T5 - Elektroden-Verbundstruktur und photoelektrisches Element, das damit versehen ist

Info

Publication number: DE112012001084T5
Application number: DE112012001084.1T
Authority: DE
Inventors: Michio Suzuka; Takashi Sekiguchi; Hiroyuki Nishide; Kenichi Oyaizu; Fumiaki Kato
Original assignee: Waseda University; Panasonic Corp
Current assignee: Waseda University; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2011-12-28
Filing date: 2012-12-10
Publication date: 2014-04-30
Also published as: JP2013152921A; CN103477407B; US9029845B2; CN103477407A; JP5947688B2; US20140048786A1; WO2013099567A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung stellt einer Elektroden-Verbundstruktur zur Verfügung, die eine Reaktionsgrenzfläche mit einem großen Flächeninhalt hat und ein photoelektrisches Element bilden kann, das eine Elektronentransportschicht zwischen der Reaktionsgrenzfläche und der Elektrode hat. Die Elektroden-Verbundstruktur der vorliegenden Erfindung weist eine erste Elektrode und eine leitende Teilchenschicht auf, die auf die erste Elektrode geschichtet ist. Die leitende Teilchenschicht hat leitende Teilchen, die nadelförmige Teilchen enthalten. Die leitende Teilchenschicht hat eine dreidimensionale poröse Netzstruktur, die von einer Verbindung der leitenden Teilchen gebildet wird. Die dreidimensionale Netzstruktur ist mit der ersten Elektrode verbunden. Die leitende Teilchenschicht enthält Poren mit einer Porengröße von 50 nm oder mehr in einem Gesamtvolumen von 50% oder mehr, bezogen auf das Volumen aller Poren in der leitenden Teilchenschicht.

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Elektroden-Verbundstruktur und ein photoelektrisches Element, das mit der Elektroden-Verbundstruktur versehen ist und so konfiguriert ist, dass es Licht in Elektrizität oder Elektrizität in Licht umwandelt.
Stand der Technik
In den letzten Jahren sind photoelektrische Elemente, die so konfiguriert sind, dass sie Licht in Elektrizität oder Elektrizität in Licht umwandeln, zum Beispiel als Bauelemente zum Erzeugen von Strom durch photoelektrische Umwandlung (photoelektrische Umwandlungselemente), wie etwa Fotovoltaikzellen und Solarzellen; Licht-emittierende Bauelemente, wie etwa organische EL-Elemente; optische Anzeige-Elemente, wie etwa elektrochrome Anzeige-Elemente und elektronisches Papier; und Sensor-Elemente verwendet worden, um zum Beispiel Temperatur und Licht zu messen.
Das photoelektrische Element hat eine Elektronentransportschicht, die gute Elektronentransport-Eigenschaften haben muss. Für die Elektronentransportschicht ist der Bereich der Reaktionsgrenzfläche als die Grenzfläche, an der eine Ladungstrennung oder eine Ladungskopplung erfolgt, ein wichtiges Element.
In dem Patentdokument 1 wird zum Beispiel ein Halbleiter für ein photoelektrisches Umwandlungsmaterial beschrieben, das einen Halbleiter, wie etwa Titanoxid, der einen Farbstoff adsorbiert, und ein leitendes Material, wie etwa Zinnoxid, aufweist. Der Halbleiter für das photoelektrische Umwandlungsmaterial wird dadurch hergestellt, dass ein Gemisch aus einer Halbleiter-Dispersionsflüssigkeit und einer Dispersionsflüssigkeit mit dem leitenden Material in einem entsprechenden Verhältnis auf ein Substrat aufgebracht wird, das mit einer transparenten leitenden Schicht beschichtet ist, und dass ein spektral sensibilisierender Farbstoff in die Schicht eingemischt wird, die das Gemisch aus dem Halbleiter und dem leitenden Material enthält. In der Schicht, die wie vorstehend erhalten worden ist, sind die Teilchen des leitenden Materials homogen in den Halbleiterteilchen verteilt. Das Patentdokument 1 beschreibt außerdem eine elektrochemische Zelle, die Folgendes aufweist: eine Elektrode, die mit einem solchen Verfahren zum Ausbilden einer Schicht aus einem photoelektrischen Umwandlungsmaterial auf einem transparenten Substrat erhalten wird, das mit einer transparenten leitenden Schicht beschichtet ist; eine Gegenelektrode, die ein Substrat, wie etwa ein Glassubstrat, mit einer leitenden Schicht hat, die zum Beispiel Platin enthält; und einen Elektrolyten, der zwischen die Elektroden gefüllt ist. Die elektrochemische Zelle arbeitet gemäß der Beschreibung des Patentdokuments 1 in der folgenden Weise. Wenn Sonnenlicht auf den Halbleiter für ein photoelektrisches Umwandlungsmaterial trifft, absorbiert der sensibilisierende Farbstoff Licht, das angeregt werden soll. Elektronen, die durch die Anregung erzeugt werden, bewegen sich zu dem Halbleiter, gehen dann durch die transparente Elektrode und eine Last und erreichen die Gegenelektrode. Die Elektronen, die zu der Gegenelektrode transportiert werden, reduzieren das Oxidations-Reduktions-System in dem Elektrolyten. Der spektral sensibilisierende Farbstoff, von dem sich Elektronen zu dem Halbleiter bewegen, ist in einem Oxidationszustand, und die oxidierte Form wird durch das Oxidations-Reduktions-System in dem Elektrolyten zu der ursprünglichen Form reduziert. Auf diese Weise fließen kontinuierlich Elektronen.
Es ist jedoch anzunehmen, dass durch das Verfahren, das in dem Patentdokument 1 beschrieben ist, die Elektronen, die durch das einfallende Licht angeregt werden, von dem leitenden Material, das eine hohe elektrische Leitfähigkeit hat, beim Transport von Elektronen in dem Halbleiter für ein photoelektrisches Umwandlungsmaterial, das einen Halbleiter, wie etwa Titanoxid, der einen Farbstoff adsorbiert, und ein leitendes Material hat, wie etwa Zinnoxid, eingefangen werden, und das beeinträchtigt den Transport von Elektronen. Daher dürfte das in dem Patentdokument 1 beschriebene Verfahren die Umwandlungsleistung nicht verbessern.
Dokumente des Standes der Technik
Patentliteratur

Patentdokument 1: JP 10-290018 A (1998)

Kurze Darstellung der Erfindung
Probleme, die mit der Erfindung gelöst werden sollen
In Anbetracht der vorgenannten Umstände ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, eine Elektroden-Verbundstruktur zur Verfügung zu stellen, die ein photoelektrisches Element bilden kann, das eine Reaktionsgrenzfläche mit einem großen Flächeninhalt hat und gute Elektronentransport-Eigenschaften zwischen der Reaktionsgrenzfläche und einer Elektrode hat.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein photoelektrisches Element zur Verfügung zu stellen, das die Elektroden-Verbundstruktur enthält und eine Reaktionsgrenzfläche mit einem großen Flächeninhalt hat und gute Elektronentransport-Eigenschaften zwischen der Reaktionsgrenzfläche und einer Elektrode hat.
Mittel zur Lösung der Probleme
Eine Elektroden-Verbundstruktur der ersten Erfindung weist eine erste Elektrode und eine leitende Teilchenschicht auf, die auf die erste Elektrode geschichtet ist. Die leitende Teilchenschicht weist leitende Teilchen auf, die nadelförmige Teilchen enthalten. Die leitende Teilchenschicht hat eine dreidimensionale poröse Netzstruktur, wobei eine Verbindung der leitenden Teilchen die dreidimensionale Netzstruktur bildet und wobei die dreidimensionale Netzstruktur mit der ersten Elektrode verbunden ist. Die leitende Teilchenschicht enthält Poren mit einer Porengröße von 50 nm oder mehr in einem Gesamtvolumen von 50% oder mehr, bezogen auf das Volumen aller Poren in der leitenden Teilchenschicht.
Eine Elektroden-Verbundstruktur der zweiten Erfindung weist eine erste Elektrode und eine leitende Teilchenschicht auf, die auf die erste Elektrode geschichtet ist. Die leitende Teilchenschicht ist ein gesinterter Formkörper aus leitenden Teilchen, die nadelförmige Teilchen enthalten, und sie ist mit der ersten Elektrode verbunden. Die leitende Teilchenschicht enthält Poren mit einer Porengröße von 50 nm oder mehr in einem Gesamtvolumen von 50% oder mehr, bezogen auf das Volumen aller Poren in der leitenden Teilchenschicht.
Ein photoelektrisches Element der dritten Erfindung weist Folgendes auf: die Elektroden-Verbundstruktur; eine zweite Elektrode, die gegenüber der leitenden Teilchenschicht der Elektroden-Verbundstruktur angeordnet ist; eine Elektronentransportschicht und eine Löchertransportschicht, die zwischen die erste Elektrode und die zweite Elektrode geschichtet sind; und eine Elektrolytlösung. Die Elektronentransportschicht enthält eine organische Verbindung mit einer funktionellen Redox-Gruppe, die zu einer mehrfachen Oxidation und Reduktion in der Lage ist, wobei die organische Verbindung und die Elektrolytlösung eine Gelschicht bilden und die Poren der leitenden Teilchenschicht der Elektroden-Verbundstruktur mit zumindest einem Teil der Gelschicht gefüllt sind.
Vorteilhafte Wirkungen der Erfindung
Die erste Erfindung und die zweite Erfindung können eine Elektroden-Verbundstruktur zur Verfügung stellen, die ein photoelektrisches Element bilden kann, das eine Reaktionsgrenzfläche mit einem großen Flächeninhalt hat und gute Elektronentransport-Eigenschaften zwischen der Reaktionsgrenzfläche und einer Elektrode hat.
Die dritte Erfindung kann ein photoelektrisches Element zur Verfügung stellen, das die Elektroden-Verbundstruktur enthält und eine Reaktionsgrenzfläche mit einem großen Flächeninhalt hat und gute Elektronentransport-Eigenschaften zwischen der Reaktionsgrenzfläche und einer Elektrode hat.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 ist eine schematische Darstellung, die die Struktur einer ersten Elektrode und einer leitenden Teilchenschicht bei einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt.
2 ist eine Vorderansicht, die eine Elektroden-Verbundstruktur gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt.
3 ist eine schematische Schnittansicht, die ein photoelektrisches Element gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt.
4 ist eine Elektronenmikroskop-Aufnahme einer leitenden Teilchenschicht, die im Beispiel 1 hergestellt wird.
5 ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen dem Anteil von nadelförmigen Teilchen an der Gesamtheit der leitenden Teilchen und dem Anteil der Poren zeigt.
Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
Eine Elektroden-Verbundstruktur des ersten Aspekts der vorliegenden Erfindung weist eine erste Elektrode und eine leitende Teilchenschicht auf, die auf die erste Elektrode geschichtet ist. Die leitende Teilchenschicht hat leitende Teilchen, die zumindest nadelförmige Teilchen enthalten. Die leitende Teilchenschicht hat eine dreidimensionale poröse Netzstruktur, die von einer Verbindung der leitenden Teilchen gebildet wird, und die dreidimensionale Netzstruktur ist mit der ersten Elektrode verbunden. Die leitende Teilchenschicht enthält Poren mit einer Porengröße von 50 nm oder mehr in einem Gesamtvolumen von 50% oder mehr, bezogen auf das Volumen aller Poren in der leitenden Teilchenschicht.
Eine Elektroden-Verbundstruktur des zweiten Aspekts weist eine erste Elektrode und eine leitende Teilchenschicht auf, die auf die erste Elektrode geschichtet ist. Die leitende Teilchenschicht ist ein gesinterter Pressling aus leitenden Teilchen, die zumindest nadelförmige Teilchen enthalten, und sie ist mit der ersten Elektrode verbunden. Die leitende Teilchenschicht enthält Poren mit einer Porengröße von 50 nm oder mehr in einem Gesamtvolumen von 50% oder mehr, bezogen auf das Volumen aller Poren in der leitenden Teilchenschicht.
Bei einer Elektroden-Verbundstruktur des dritten Aspekts der vorliegenden Erfindung ist die leitende Teilchenschicht bei dem ersten Aspekt ein gesinterter Pressling aus den leitenden Teilchen, die die nadelförmigen Teilchen enthalten.
Bei dem ersten Aspekt, dem zweiten Aspekt und dem dritten Aspekt werden Elektronenstrecken von einer Vielzahl der leitenden Teilchen in der leitenden Teilchenschicht gebildet und die Strecken sind mit der ersten Elektrode verbunden. Daher verbessern die leitenden Teilchen in einem photoelektrischen Element, das eine Elektronentransportschicht hat, die in den Poren der leitenden Teilchenschicht ausgebildet ist, die Elektronentransport-Eigenschaften zwischen der ersten Elektrode und der Elektronentransportschicht. Darüber hinaus wird mit der leitenden Teilchenschicht, die so konfiguriert ist, dass sie porös ist, eine große spezifische Oberfläche erzielt. Dadurch kann die Reaktionsgrenzfläche des photoelektrischen Elements vergrößert werden, wenn die Elektronentransportschicht in den Poren in der leitenden Teilchenschicht ausgebildet wird. Somit kann unter Verwendung der Elektroden-Verbundstruktur ein photoelektrisches Element hergestellt werden, das eine Reaktionsgrenzfläche mit einem großen Flächeninhalt hat und gute Elektronentransport-Eigenschaften zwischen der Reaktionsgrenzfläche und der Elektrode hat.
Gemäß dem vierten Aspekt der vorliegenden Erfindung haben in der Elektroden-Verbundstruktur, die in einem der Aspekte 1 bis 3 beschrieben worden ist, die nadelförmigen Teilchen eine Hauptachse mit einer mittleren Länge in dem Bereich von 100 bis 1000 nm.
Bei diesem Aspekt hat die leitende Teilchenschicht eine besonders große spezifische Oberfläche, und dadurch wird die Reaktionsfläche weiter vergrößert.
Gemäß dem fünften Aspekt der vorliegenden Erfindung enthalten die leitenden Teilchen in der Elektroden-Verbundstruktur, die in einem der Aspekte 1 bis 4 beschrieben worden ist, weiterhin kugelförmige Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 100 nm oder weniger.
Bei diesem Aspekt hat die leitende Teilchenschicht eine Struktur, die neben den nadelförmigen Teilchen auch kugelförmige Teilchen enthält. Diese Struktur verbessert die Bindungseigenschaften unter den Teilchen so, dass die Festigkeit der leitenden Teilchenschicht verbessert wird und außerdem die Stromführungseigenschaften zwischen den Teilchen so verbessert werden, dass die Elektronentransport-Eigenschaften zwischen der Elektronentransportschicht und der ersten Elektrode verbessert werden. Die Struktur erhöht auch die Größe der Poren in der leitenden Teilchenschicht und kann zum Beispiel den Anteil der Poren mit einer Porengröße von 50 nm oder mehr im Vergleich zu der leitenden Teilchenschicht erhöhen, die nur nadelförmige Teilchen enthält. Darüber hinaus verringert eine solche Struktur für eine leitende Teilchenschicht, die mit einer gleich großen Menge einer Elektronentransportschicht gefüllt werden kann, die erforderliche Gesamtmenge der leitenden Teilchen, und daher kann sie die Lichtdurchlässigkeit der leitenden Teilchenschicht verbessern.
Gemäß dem sechsten Aspekt der vorliegenden Erfindung ist in der Elektroden-Verbundstruktur, die in einem der Aspekte 1 bis 5 beschrieben worden ist, zumindest ein Teil des Materials der leitenden Teilchen Zinnoxid und/oder Zinkoxid.
Mit anderen Worten, bei diesem Aspekt enthalten die leitenden Teilchen Teilchen, die Zinnoxid und/oder Zinkoxid enthalten.
Bei diesem Aspekt haben die Teilchen, die Zinnoxid enthalten, und die Teilchen, die Zinkoxid enthalten, eine hohe elektrische Leitfähigkeit und eine hohe Lichtdurchlässigkeit. Dadurch wird die Lichtdurchlässigkeit der leitenden Teilchenschicht verbessert und die Elektronentransport-Eigenschaften zwischen der ersten Elektrode und der Elektronentransportschicht werden weiter verbessert.
Gemäß dem sieben Aspekt der vorliegenden Erfindung ist in der Elektroden-Verbundstruktur, die in einem der Aspekte 1 bis 6 beschrieben worden ist, zumindest ein Teil des Materials der leitenden Teilchen Zinnoxid und/oder Zinkoxid, wobei das Zinnoxid mit mindestens einem Element aus der Gruppe Antimon, Fluor und Indium dotiert ist und das Zinkoxid mit mindestens einem Element aus der Gruppe Aluminium, Gallium und Indium dotiert ist.
Mit anderen Worten, bei diesem Aspekt enthalten die leitenden Teilchen Teilchen, die Zinnoxid und/oder Zinkoxid enthalten, wobei das Zinnoxid mit mindestens einem Element aus der Gruppe Antimon, Fluor und Indium dotiert ist und das Zinkoxid mit mindestens einem Element aus der Gruppe Aluminium, Gallium und Indium dotiert ist.
Bei diesem Aspekt haben die Teilchen, die Zinnoxid enthalten, das mit mindestens einem Element aus der Gruppe Antimon, Fluor und Indium dotiert ist, und die Teilchen, die Zinkoxid enthalten, das mit mindestens einem Element aus der Gruppe Aluminium, Gallium und Indium dotiert ist, eine hohe elektrische Leitfähigkeit, eine hohe Lichtdurchlässigkeit und eine hohe Wärmebeständigkeit. Diese Struktur erhöht die Lichtdurchlässigkeit und die Wärmebeständigkeit der leitenden Teilchenschicht und verbessert die Elektronentransport-Eigenschaften zwischen der ersten Elektrode und der Elektronentransportschicht weiter.
Gemäß dem achten Aspekt der vorliegenden Erfindung hat in der Elektroden-Verbundstruktur, die in einem der Aspekte 1 bis 7 beschrieben worden ist, die leitende Teilchenschicht eine Dicke von 100 nm oder weniger.
Bei diesem Aspekt erhält die leitende Teilchenschicht einen größeren Rauheitsfaktor. Dadurch werden die Elektronentransport-Eigenschaften zwischen der Elektronentransportschicht und den leitenden Teilchen weiter verbessert und eine Nebenreaktion auf der Oberfläche der leitenden Teilchenschicht wird unterdrückt, wodurch die Umwandlungsleistung des photoelektrischen Elements weiter verbessert wird.
Ein photoelektrisches Element gemäß dem neunten Aspekt der vorliegenden Erfindung weist Folgendes auf: die Elektroden-Verbundstruktur, die in einem der Aspekte 1 bis 8 beschrieben worden ist; eine zweite Elektrode, die gegenüber der leitenden Teilchenschicht der Elektroden-Verbundstruktur angeordnet ist; eine Elektronentransportschicht und eine Löchertransportschicht, die zwischen die erste Elektrode und die zweite Elektrode geschichtet sind; und eine Elektrolytlösung. Die Teilchenschicht enthält eine organische Verbindung mit einer funktionellen Redox-Gruppe, die zu einer mehrfachen Oxidation und Reduktion in der Lage ist, wobei die organische Verbindung und die Elektrolytlösung eine Gelschicht bilden und die Poren der leitenden Teilchenschicht der Elektroden-Verbundstruktur mit zumindest einem Teil der Gelschicht gefüllt sind.
Nun wird eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung näher beschrieben.
Eine Elektroden-Verbundstruktur 10 der vorliegenden Ausführungsform weist eine erste Elektrode 4 und eine leitende Teilchenschicht 20 auf, die auf die erste Elektrode 4 geschichtet ist, wie in 1 und 2 gezeigt ist. Bei der vorliegenden Ausführungsform hat die Elektroden-Verbundstruktur 10 weiterhin ein erstes Substrat 7.
Das erste Substrat 7 hat isolierende Eigenschaften. Das erste Substrat 7 besteht zum Beispiel aus Glas oder einer optisch transparenten Schicht.
Die Elektroden-Verbundstruktur 10 dient zum Beispiel zum Herstellen von verschiedenen optischen Bauelementen. Bei einem optischen Bauelement, das die Elektroden-Verbundstruktur 10 enthält, bei dem das erste Substrat 7 Licht durchlassen muss, hat das erste Substrat 7 vorzugsweise eine hohe Lichtdurchlässigkeit. In diesem Fall hat das erste Substrat 7 bei einer Wellenlänge von 500 nm vorzugsweise eine Lichtdurchlässigkeit von 50% oder mehr, besser von 80% oder mehr.
Die erste Elektrode 4 ist vorzugsweise ein nicht poröser elektrischer Leiter. Außerdem hat die erste Elektrode 4 vorzugsweise die Form einer Dünnschicht oder einer Schicht.
Die erste Elektrode 4 ist auf das erste Substrat 7 geschichtet. Die erste Elektrode 4 ist zum Beispiel ein Metall, wie etwa Platin, Gold, Silber, Kupfer, Aluminium, Rhodium und Indium; Kohlenstoff; ein elektrisch leitendes Metalloxid, wie etwa ein Indium-Zinn-Verbundoxid, Zinnoxid, das mit Antimon dotiert ist, und Zinnoxid, das mit Fluor dotiert ist; ein Verbundstoff aus den Metallen oder den Verbindungen; und ein Material, das durch Aufbringen zum Beispiel von Siliciumoxid, Zinnoxid, Titanoxid, Zirconiumoxid oder Aluminiumoxid auf das Metall oder die Verbindung erhalten wird. Die erste Elektrode 4 hat vorzugsweise einen geringeren Oberflächenwiderstand, und der Oberflächenwiderstand beträgt vorzugsweise 200 Ω/sq. oder weniger, besser 50 Ω/sq. oder weniger. Die untere Grenze für den Oberflächenwiderstand ist nicht besonders beschränkt und beträgt normalerweise 0,1 Ω/sq.
Die erste Elektrode 4 hat vorzugsweise eine Dicke in dem Bereich von 0,1 bis 10 μm. Eine Dicke in diesem Bereich ermöglicht eine problemlose Ausbildung der ersten Elektrode 4 mit einer gleichmäßigen Dicke und unterdrückt außerdem die Abnahme der Lichtdurchlässigkeit der ersten Elektrode 4. Dadurch kann ausreichend Licht über die erste Elektrode 4 in das optische Bauelement eintreten oder über die erste Elektrode 4 aus dem optischen Bauelement austreten.
Die erste Elektrode 4 kann mit einem geeigneten Verfahren hergestellt werden. Beispiele für das Verfahren zum Herstellen der ersten Elektrode 4 sind Vakuum-Verfahren, wie etwa Sputtern und Abscheiden, und Nassverfahren, wie etwa Schleuderbeschichtung, Zerstäubung und Siebdruck.
Die leitende Teilchenschicht 20 ist eine poröse Schicht, die leitende Teilchen 30 enthält, wie es konzeptionell in 1 gezeigt ist. Die leitende Teilchenschicht 20 hat eine dreidimensionale poröse Netzstruktur, die von einer Verbindung der leitenden Teilchen 30 gebildet wird. In der dreidimensionalen Netzstruktur sind Teilchen, die aneinander grenzen, so miteinander verbunden, dass sie die Verbindung der leitenden Teilchen 30 bilden. Die dreidimensionale Netzstruktur ist weiterhin mit der ersten Elektrode 4 verbunden. Mit anderen Worten, Teilchen in der dreidimensionalen Netzstruktur, die in Kontakt mit der ersten Elektrode 4 sind, sind mit der ersten Elektrode 4 verbunden. Diese leitende Teilchenschicht 20 kann ein gesinterter Pressling aus den leitenden Teilchen 30 sein.
Die leitenden Teilchen 30, die in der leitenden Teilchenschicht 20 enthalten sind, enthalten zumindest nadelförmige Teilchen 31.
Die leitende Teilchenschicht 20 enthält Poren mit einer Porengröße von 50 nm oder mehr in einem Gesamtvolumen von 50% oder mehr, bezogen auf das Volumen aller Poren in der leitenden Teilchenschicht 20.
In der leitenden Teilchenschicht 20, die eine solche Struktur hat, bildet eine Vielzahl der leitenden Teilchen 30 Elektronenstrecken (Strecken, durch die Elektronen passieren können), und die Strecken sind mit der ersten Elektrode 4 verbunden. Daher verbessern die leitenden Teilchen 30 in einem photoelektrischen Element 40, das eine Elektronentransportschicht 1 hat, die in den Poren in der leitenden Teilchenschicht 20 ausgebildet ist, die Elektronentransport-Eigenschaften zwischen der ersten Elektrode 4 und der Elektronentransportschicht 1.
Darüber hinaus wird mit der leitenden Teilchenschicht 20, die eine poröse Struktur hat, eine große spezifische Oberfläche erzielt. Dadurch kann die Reaktionsgrenzfläche des photoelektrischen Elements 40 vergrößert werden, wenn die Elektronentransportschicht 1 in den Poren in der leitenden Teilchenschicht 20 ausgebildet wird.
Nun werden die leitenden Teilchen 30, die in der leitenden Teilchenschicht 20 enthalten sind, näher beschrieben.
Die leitenden Teilchen 30 sind sowohl optisch transparent als auch elektrisch leitend. Die leitenden Teilchen 30 haben vorzugsweise einen spezifischen Volumenwiderstand von 10⁷ Ω/cm oder weniger, besser von 10⁵ Ω/cm oder weniger und am besten von 10 Ω/cm oder weniger. Die untere Grenze für den spezifischen Volumenwiderstand ist nicht besonders beschränkt und beträgt normalerweise 10^–9 Ω/cm. Der spezifische Widerstand der leitenden Teilchen 30 ist nicht unbedingt beschränkt, aber er ist vorzugsweise im Wesentlichen gleich dem spezifischen Widerstand der ersten Elektrode 4.
Nun werden die Merkmale der Gestalt der leitenden Teilchen 30 beschrieben. Wie vorstehend dargelegt worden ist, enthalten die leitenden Teilchen 30 die nadelförmigen Teilchen 31. Dadurch wird die Packungsdichte der leitenden Teilchen 30 weiter verringert. Mit anderen Worten, zwischen den leitenden Teilchen 30 entstehen leicht Poren, und es ist wahrscheinlich, dass die Poren ein großes Volumen haben. Dadurch wird der Anteil der Poren in der leitenden Teilchenschicht 20 weiter erhöht. Bei der vorliegenden Ausführungsform sind die nadelförmigen Teilchen 31 Teilchen, die ein Verhältnis von der Länge der Hauptachse zu der Länge der Nebenachse von 10 oder mehr haben.
Die nadelförmigen Teilchen 31 haben vorzugsweise eine mittlere Länge der Hauptachse von 100 bis 1000 nm. Durch diese nadelförmigen Teilchen kann die leitende Teilchenschicht 20 eine besonders große spezifische Oberfläche haben. Die mittlere Länge der Hauptachse der nadelförmigen Teilchen 31 liegt noch besser in dem Bereich von 100 bis 200 nm.
Außerdem beträgt die Länge der Hauptachse der nadelförmigen Teilchen 31 vorzugsweise 3000 nm oder weniger. Durch diese nadelförmigen Teilchen kann die leitende Teilchenschicht 20 eine besonders hohe Lichtdurchlässigkeit haben und es ist unwahrscheinlich, dass sie eine große Oberflächenrauheit hat. Das macht die leitende Teilchenschicht 20 besonders als eine Komponente geeignet, die ein photoelektrisches Element bildet. Insbesondere sind die Teilchen, deren Hauptachse eine Länge von 3000 nm oder weniger hat, vorzugsweise in einem Anteil von 80% oder mehr enthalten, bezogen auf die Gesamtmenge der nadelförmigen Teilchen 31. Noch stärker bevorzugt ist, dass alle nadelförmigen Teilchen 31 eine Hauptachse mit einer Länge von 3000 nm oder weniger haben.
Die mittlere Länge der Nebenachse der nadelförmigen Teilchen 31 ist nicht besonders beschränkt und beträgt vorzugsweise 100 nm oder weniger. Durch solche nadelförmigen Teilchen werden die spezifische Oberfläche und der Anteil von Poren in der leitenden Teilchenschicht 20 besonders erhöht. Die untere Grenze für die mittlere Länge der Nebenachse ist zwar nicht besonders festgelegt, aber die mittlere Länge der Nebenachse beträgt vorzugsweise 1 nm oder mehr, damit die nadelförmigen Teilchen 31 eine ausreichende Festigkeit und eine gute Dispergierbarkeit haben. Die mittlere Länge der Nebenachse der nadelförmigen Teilchen 31 liegt noch besser in dem Bereich von 10 bis 30 nm.
Die Länge der Hauptachse und die Länge der Nebenachse der nadelförmigen Teilchen 31 können aus den Ergebnissen der Betrachtung von Aufnahmen unter einem Elektronenmikroskop, wie etwa REM, ermittelt werden. In der Aufnahme eines nadelförmigen Teilchens 31 wird die größte Größe als die Länge der Hauptachse angesehen und die kleinste Größe wird als die Länge der Nebenachse angesehen. Die mittlere Länge der Hauptachse und die mittlere Länge der Nebenachse der nadelförmigen Teilchen 31 sind arithmetische Mittelwerte aus den Messergebnissen für die Länge der Hauptachse bzw. die Länge der Nebenachse der nadelförmigen Teilchen 31 (es wurden 30 Teilchen vermessen).
Die nadelförmigen Teilchen 31 haben vorzugsweise ein Verhältnis von der mittleren Länge der Hauptachse zu der mittleren Länge der Nebenachse von 10 oder mehr. Mit solchen nadelförmigen Teilchen 31 wird eine größere spezifische Oberfläche erzielt und dadurch werden die Elektronentransport-Eigenschaften zwischen den nadelförmigen Teilchen 31 und der Elektronentransportschicht 1 verbessert, wodurch wiederum die Elektronentransport-Eigenschaften zwischen der ersten Elektrode 4 und der Elektronentransportschicht 1 weiter verbessert werden. Besser haben die nadelförmigen Teilchen 31 ein Verhältnis von der mittleren Länge der Hauptachse zu der mittleren Länge der Nebenachse von 20 oder mehr und noch besser von 30 oder mehr. Die obere Grenze für das Verhältnis von der mittleren Länge der Hauptachse zu der mittleren Länge der Nebenachse der nadelförmigen Teilchen 31 ist zwar nicht besonders beschränkt, aber unter Berücksichtigung des Umstands, dass die mittlere Länge der Hauptachse vorzugsweise in dem Bereich von 100 bis 1000 nm liegt, beträgt das Verhältnis von der mittleren Länge der Hauptachse zu der mittleren Länge der Nebenachse vorzugsweise 100 oder weniger.
Die nadelförmigen Teilchen 31 sind vorzugsweise in einem Anteil in dem Bereich von 10 bis 100 Masse-% enthalten, besser von 10 bis 95 Masse-% und am besten von 50 bis 80 Masse-%, bezogen auf die Gesamtmenge der leitenden Teilchen 30. In diesem Fall verleihen die nadelförmigen Teilchen 31 der leitenden Teilchenschicht 20 eine Struktur, die einen hohen Anteil von Poren hat, und daher hat die leitende Teilchenschicht 20 sowohl eine hohe elektrische Leitfähigkeit als auch einen hohen Anteil von Poren.
Die leitenden Teilchen 30 enthalten zusammen mit den nadelförmigen Teilchen 31 vorzugsweise kugelförmige Teilchen 32, die eine mittlere Teilchengröße von 100 nm oder weniger haben. Bei der vorliegenden Ausführungsform sind die kugelförmigen Teilchen 32 Teilchen, die ein Verhältnis von der Länge der Hauptachse zu der Länge der Nebenachse von 3 oder weniger haben. Die leitenden Teilchen 30, die die kugelförmigen Teilchen 32 enthalten, bilden eine Struktur, bei der ein kugelförmiges Teilchen 32 zwischen die nadelförmigen Teilchen 31 in der leitenden Teilchenschicht 20 geschichtet ist. Dadurch entsteht in der leitenden Teilchenschicht 20 eine Struktur, bei der zwei nadelförmige Teilchen 31 durch ein kugelförmiges Teilchen 32 verbunden sind. Dadurch werden die Bindungseigenschaften zwischen den Teilchen verbessert, sodass die Festigkeit der leitenden Teilchenschicht 20 erhöht wird. Außerdem werden dadurch auch die Stromführungseigenschaften zwischen den Teilchen verbessert werden, wodurch die Elektronentransport-Eigenschaften zwischen der Elektronentransportschicht 1 und der ersten Elektrode 4 weiter verbessert werden. Durch Mischen der nadelförmigen Teilchen 31 und der kugelförmigen Teilchen 32 als die leitenden Teilchen 30 wird die Größe der Poren in der leitenden Teilchenschicht 20 erhöht. Dadurch kann zum Beispiel der Anteil von Poren, die eine Porengröße von 50 nm oder mehr haben, im Vergleich zu der Struktur steigen, die nur die nadelförmigen Teilchen 31 enthält. Daher lassen sich die Poren in der leitenden Teilchenschicht 20 leichter mit der Elektronentransportschicht 1 füllen. Darüber hinaus wird für eine leitende Teilchenschicht 20, die mit einer gleich großen Menge der Elektronentransportschicht 1 gefüllt werden kann, mit einer solchen Struktur die benötigte Gesamtmenge der leitenden Teilchen 30 verringert. Mit anderen Worten, mit einer solchen Struktur kann die Dichte der leitenden Teilchen 30 in der leitenden Teilchenschicht 20 verringert werden. Dadurch kann auch die Lichtdurchlässigkeit der leitenden Teilchenschicht 20 verbessert werden.
Wie vorstehend dargelegt worden ist, haben die kugelförmigen Teilchen 32 vorzugsweise eine mittlere Teilchengröße von 100 nm oder weniger. Wenn die kugelförmigen Teilchen 32 eine solche Größe haben, bewirken sie problemlos eine Aggregation und kommen dadurch leicht in Kontakt mit den nadelförmigen Teilchen 31 und haben eine gute Haftung. Dadurch wird insbesondere die elektrische Leitfähigkeit der leitenden Teilchenschicht 20 verbessert. Die mittlere Teilchengröße beträgt besser 50 nm oder weniger. Die untere Grenze für die mittlere Teilchengröße der kugelförmigen Teilchen 32 ist nicht besonders beschränkt und beträgt vorzugsweise 1 nm oder mehr und besser 5 nm oder mehr, um zur Verbesserung der Verarbeitungseigenschaften eine zu starke Aggregation der kugelförmigen Teilchen 32 zu unterdrücken. Die mittlere Teilchengröße liegt vorzugsweise in dem Bereich von 10 bis 30 nm.
Die mittlere Teilchengröße der kugelförmigen Teilchen 32 ist ein Wert, der durch dynamische Lichtstreuung (DLS) unter Verwendung von Methylethylketon (MEK) als ein Dispersionslösungsmittel ermittelt wird. Ein Beispiel für die Messvorrichtung, die verwendet werden kann, ist der Fiber-Optics Particle Analyzer (FPAR-1000), hergestellt von der Fa. Otsuka Electronics Co., Ltd.
Die kugelförmigen Teilchen 32 sind vorzugsweise in einem Anteil von 90 Masse-% oder weniger enthalten, bezogen auf die Gesamtmenge der leitenden Teilchen 30. Dadurch können die kugelförmigen Teilchen 32 zwischen den nadelförmigen Teilchen 31 haften. Die kugelförmigen Teilchen 32 sind besser in einem Anteil von 50 Masse-% oder weniger und noch besser von 30 Masse-% oder weniger enthalten. Insbesondere sind die kugelförmigen Teilchen 32 vorzugsweise in einem Anteil von 5 bis 90 Masse-%, besser von 20 bis 50 Masse-% und noch besser von 20 bis 30 Masse-% enthalten. Um die Größe der Poren in der leitenden Teilchenschicht 20 mit dem Ziel zu erhöhen, den Anteil von Poren mit einer Porengröße von 50 nm oder mehr weiter zu vergrößern, sind die kugelförmigen Teilchen 32 vorzugsweise in einem Anteil von 80 Masse-% oder weniger und besser von 20 bis 60 Masse-% enthalten.
Nun werden die Merkmale des Materials für die leitenden Teilchen 30 beschrieben. Spezielle Beispiele für das Material für die leitenden Teilchen 30 sind Indium-Zinnoxid (ITO), Zinnoxid, Zinkoxid, Antimontrioxid, Silber, Gold, Kupfer, Kohlenstoff-Nanoröhrchen und Grafit. Die leitenden Teilchen 30 können Teilchen (zum Beispiel Passtran, das von der Fa. Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. hergestellt wird) enthalten, die ein Kernmaterial, wie etwa Bariumsulfat oder Aluminiumborat, und eine Beschichtung haben, wie etwa Zinnoxid, dotiertes Zinnoxid und ITO. Die leitenden Teilchen 30 können weiterhin Metallteilchen enthalten, solange die leitende Teilchenschicht 20 optisch transparent bleibt.
Die leitenden Teilchen 30 haben vorzugsweise eine sehr gute optische Transparenz. Insbesondere enthalten die leitenden Teilchen 30 vorzugsweise ein Halbleitermaterial, das durch Dotieren einen n-Halbleiters mit einem Bandabstand von 3 eV oder mehr mit einem anderen Element (Dotand) erhalten wird. Leitende Teilchen 30 mit einem Material, das einen Bandabstand von 3 eV oder mehr hat, absorbieren kein sichtbares Licht. Darüber hinaus werden mit einem Halbleitermaterial, das mit einem Dotanden dotiert ist, eine höhere Trägerdichte, ein niedrigerer Widerstandswert und eine höhere elektrische Leitfähigkeit erzielt. Spezielle Beispiele für ein solches Halbleitermaterial sind Materialien, die durch Dotieren zum Beispiel von Zinnoxid, Zinkoxid, Titanoxid und Indiumoxid mit einem Dotanden erhalten werden, wie etwa mit Zinn dotiertes Indiumoxid (ITO), mit Fluor dotiertes Zinnoxid (FTO), mit Antimon dotiertes Zinnoxid (ATO), mit Aluminium dotiertes Zinkoxid (AZO), mit Gallium dotiertes Zinkoxid (GZO) und mit Antimon dotiertes Zinkoxid (AZO).
Insbesondere enthalten zumindest einige der leitenden Teilchen 30 vorzugsweise Zinnoxid und/oder Zinkoxid. Mit anderen Worten, die leitenden Teilchen 30 sind vorzugsweise Teilchen, die Zinnoxid und/oder Zinkoxid enthalten. Die Teilchen, die Zinnoxid enthalten, und die Teilchen, die Zinkoxid enthalten, haben eine hohe elektrische Leitfähigkeit und eine hohe Lichtdurchlässigkeit, und dadurch wird die Lichtdurchlässigkeit der leitenden Teilchenschicht 20 verbessert und die Elektronentransport-Eigenschaften zwischen der ersten Elektrode 4 und der Elektronentransportschicht 1 werden weiter verbessert. Die Teilchen, die Zinnoxid enthalten, und die Teilchen, die Zinkoxid enthalten, sind vorzugsweise in einem Gesamtanteil von 50 Masse-% oder mehr, besser von 80 Masse-% oder mehr und am besten von 95 Masse-% oder mehr enthalten, bezogen auf die Gesamtmenge der leitenden Teilchen 30. Mit anderen Worten, die Teilchen, die Zinnoxid und/oder Zinkoxid enthalten, sind vorzugsweise in einem Anteil von 50 Masse-% oder mehr, besser von 80 Masse-% oder mehr und am besten von 95 Masse-% oder mehr enthalten, bezogen auf die Gesamtmenge der leitenden Teilchen 30.
Die leitenden Teilchen 30 können sowohl Zinnoxid als auch Zinkoxid in jedem Anteil enthalten, und das Massenverhältnis von Zinnoxid zu Zinkoxid liegt vorzugsweise in dem Bereich von 0,1:10 bis 10:0,1.
Mindestens einige der leitenden Teilchen 30 enthalten vorzugsweise Zinnoxid, das mit mindestens einem Element aus der Gruppe Antimon, Fluor und Indium dotiert ist, und/oder Zinkoxid, das mit mindestens einem Element aus der Gruppe Aluminium, Gallium und Indium dotiert ist. Mit anderen Worten, die leitenden Teilchen 30 sind vorzugsweise Teilchen, die Zinnoxid, das mit mindestens einem Element aus der Gruppe Antimon, Fluor und Indium dotiert ist, und/oder Zinkoxid enthalten, das mit mindestens einem Element aus der Gruppe Aluminium, Gallium und Indium dotiert ist. Die Teilchen, die Zinnoxid enthalten, das mit mindestens einem Element aus der Gruppe Antimon, Fluor und Indium dotiert ist, und die Teilchen, die Zinkoxid enthalten, das mit mindestens einem Element aus der Gruppe Aluminium, Gallium und Indium dotiert ist, haben eine hohe elektrische Leitfähigkeit, eine hohe Lichtdurchlässigkeit und eine hohe Wärmebeständigkeit. Dadurch werden die Lichtdurchlässigkeit und die Wärmebeständigkeit der leitenden Teilchenschicht 20 verbessert und die Elektronentransport-Eigenschaften zwischen der ersten Elektrode 4 und der Elektronentransportschicht 1 werden weiter verbessert.
Spezielle Beispiele für das Zinnoxid, das mit mindestens einem Element aus der Gruppe Antimon, Fluor und Indium dotiert ist, sind Antimon-Zinnoxid (ATO) und Indium-Zinnoxid (ITO).
Es kann auch ein Zinnoxid mit einem fünfwertigen positiven Ion verwendet werden, wie etwa Zinnoxid, das mit Tantal dotiert ist, und Zinnoxid, das mit Niob dotiert ist.
Spezielle Beispiele für das Zinkoxid, das mit mindestens einem Element aus der Gruppe Aluminium, Gallium und Indium dotiert ist, sind Zinkoxid, das mit Aluminium dotiert ist; Zinkoxid, das mit Gallium dotiert ist; und Zinkoxid, das mit Indium dotiert ist.
Der Gesamtanteil der Teilchen, die Zinnoxid enthalten, das mit mindestens einem Element aus der Gruppe Antimon, Fluor und Indium dotiert ist, und der Teilchen, die Zinkoxid enthalten, das mit mindestens einem Element aus der Gruppe Aluminium, Gallium und Indium dotiert ist, ist nicht besonders beschränkt und beträgt vorzugsweise 50 Masse-% oder mehr, besser 80 Masse-% oder mehr und am besten 95 Masse-% oder mehr, bezogen auf die Gesamtmenge der leitenden Teilchen 30. Mit anderen Worten, der Anteil der Teilchen, die Zinnoxid, das mit mindestens einem Element aus der Gruppe Antimon, Fluor und Indium dotiert ist, und/oder Zinkoxid enthalten, das mit mindestens einem Element aus der Gruppe Aluminium, Gallium und Indium dotiert ist, beträgt vorzugsweise 50 Masse-% oder mehr, besser 80 Masse-% oder mehr und am besten 95 Masse-% oder mehr, bezogen auf die Gesamtmenge der leitenden Teilchen 30.
Die leitende Teilchenschicht 20 enthält Poren mit einer Porengröße (Porendurchmesser) von 50 nm oder mehr in einem Gesamtvolumen von 50% oder mehr, bezogen auf das Volumen aller Poren in der leitenden Teilchenschicht 20, wie vorstehend dargelegt worden ist. Dadurch können die Poren in der leitenden Teilchenschicht 20 leichter mit der Elektronentransportschicht 1 gefüllt werden. Der Anteil des Gesamtvolumens der Poren, die einen Porendurchmesser von 50 nm oder mehr haben, an dem Volumen aller Poren kann aus der Porenverteilung errechnet wird, die durch Quecksilber-Injektion ermittelt wird.
Die leitende Teilchenschicht 20 enthält vorzugsweise Poren mit einem Porendurchmesser von 100 nm oder mehr in einem Gesamtvolumen von 50% oder mehr, bezogen auf das Volumen aller Poren in der leitenden Teilchenschicht 20. In diesem Fall können die Poren in der leitenden Teilchenschicht 20 leichter mit der Elektronentransportschicht 1 gefüllt werden. Der Anteil des Gesamtvolumens der Poren, die einen Porendurchmesser von 100 nm oder mehr haben, an dem Volumen aller Poren kann ebenfalls aus der Porenverteilung errechnet werden, die durch Quecksilber-Injektion ermittelt wird.
Die mittlere Porengröße der Poren in der leitenden Teilchenschicht 20 ist nicht besonders beschränkt, beträgt aber vorzugsweise 20 nm oder mehr, besser 50 nm oder mehr und noch besser 100 nm oder mehr.
Die leitende Teilchenschicht 20 hat außerdem vorzugsweise einen Porenanteil (Anteil des Volumens aller Poren in der leitenden Teilchenschicht 20 an dem scheinbaren Volumen der leitenden Teilchenschicht 20) von 50% oder mehr bis 95% oder weniger. Die Poren in einer solchen leitenden Teilchenschicht 20 lassen sich mit der Elektronentransportschicht 1 in einer ausreichend großen Menge füllen, und dadurch werden die Elektronentransport-Eigenschaften zwischen der ersten Elektrode 4 und der Elektronentransportschicht weiter verbessert. Außerdem können durch eine solche Struktur die Poren in der leitenden Teilchenschicht 20 eine ausreichend große Fläche (Reaktionsgrenzfläche) zur Ladungskopplung oder Ladungstrennung einnehmen, und dadurch wird die Umwandlungsleistung eines photoelektrischen Elements 40 erhöht.
Die leitende Teilchenschicht 20 hat vorzugsweise eine Dicke von 100 nm oder mehr. In diesem Fall erhält die leitende Teilchenschicht 20 einen größeren Rauheitsfaktor. Dadurch werden die Elektronentransport-Eigenschaften zwischen der Elektronentransportschicht 1 und den leitenden Teilchen 30 weiter verbessert und eine Nebenreaktion auf der Oberfläche der leitenden Teilchenschicht 20 wird unterdrückt. Dadurch wird die Umwandlungsleistung des photoelektrischen Elements 40 weiter verbessert. Der Rauheitsfaktor der leitenden Teilchenschicht 20 ist der Anteil einer tatsächlichen Oberfläche der leitenden Teilchenschicht 20 an einer projizierten Fläche in der Dickenrichtung der leitenden Teilchenschicht 20. Die tatsächliche Oberfläche der leitenden Teilchenschicht 20 ist die Gesamt-Oberfläche aller leitenden Teilchen 30, die in der leitenden Teilchenschicht 20 enthalten sind. Die tatsächliche Oberfläche der leitenden Teilchenschicht 20 kann durch Stickstoff-Adsorption bestimmt werden, wenn sie nicht aus der Form der leitenden Teilchen 30 ermittelt werden kann. Die leitende Teilchenschicht 20 hat besser eine Dicke von 1000 nm oder mehr. Die Dicke der leitenden Teilchenschicht 20 ist zwar nicht besonders beschränkt, aber sie beträgt vorzugsweise 1 mm oder weniger, um die Lichtdurchlässigkeit der leitenden Teilchenschicht 20 zu erhöhen.
Die leitende Teilchenschicht 20 hat vorzugsweise einen Rauheitsfaktor von 5 oder mehr bis 2000 oder weniger. Durch eine solche Struktur werden die Elektronentransport-Eigenschaften zwischen der Elektronentransportschicht 1 und den leitenden Teilchen 30 weiter verbessert und eine Nebenreaktion auf der Oberfläche der leitenden Teilchenschicht 20 wird unterdrückt. Dadurch wird die Umwandlungsleistung des photoelektrischen Elements 40 weiter verbessert.
Die leitende Teilchenschicht 20 besteht zum Beispiel aus einem gesinterten Pressling aus den leitenden Teilchen 30. Die leitende Teilchenschicht 20, die aus einem gesinterten Pressling aus den leitenden Teilchen 30 besteht, wird zum Beispiel nach dem folgenden Verfahren hergestellt. Zunächst werden die leitenden Teilchen 30, ein organisches Bindemittel und ein organisches Lösungsmittel gemischt, um eine Dispersionslösung herzustellen. Die Zusammensetzung der leitenden Teilchen 30, die in der Dispersionslösung enthalten sind, ist die Gleiche wie die Zusammensetzung der leitenden Teilchen 30 in der leitenden Teilchenschicht 20. Durch Auftragen der Dispersionslösung auf die erste Elektrode 4 entsteht ein nasser Belag. Das Auftragen kann mit geeigneten Mitteln durchgeführt werden, wie etwa Schleuderbeschichtung, Zerstäubung und Siebdruck. Durch Brennen des nassen Belags verflüchtigen sich das organische Bindemittel und das organische Lösungsmittel, und die leitenden Teilchen 30 werden gesintert. Dadurch werden aneinander grenzende Teilchen unter den leitenden Teilchen 30 miteinander verbunden und die erste Elektrode 4 wird mit den Teilchen verbunden, die mit der ersten Elektrode 4 in Kontakt sind. Auf diese Weise wird die leitende Teilchenschicht 20 hergestellt.
Zu den Faktoren, die den Anteil des Gesamtvolumens der Poren mit einer Porengröße von 50 nm oder mehr oder der Poren mit einer Porengröße von 100 nm oder mehr an dem Volumen aller Poren in der leitenden Teilchenschicht 20 beeinflussen, und zu den Faktoren, die den Porenanteil der leitenden Teilchenschicht 20 beeinflussen, gehören die einzelnen Anteile der leitenden Teilchen 30, des organischen Bindemittels und des organischen Lösungsmittels in der Dispersionslösung, die Größe der nadelförmigen Teilchen 31 in den leitenden Teilchen 30, die Größe der kugelförmigen Teilchen 32 in den leitenden Teilchen 30 und die einzelnen Anteile der nadelförmigen Teilchen 31 und der kugelförmigen Teilchen 32 an der Gesamtmenge der leitenden Teilchen 30. Zum Beispiel kann durch Einmischen der kugelförmigen Teilchen 32 in die leitenden Teilchen 30 oder durch Erhöhen des Anteils der kugelförmigen Teilchen 32 in den leitenden Teilchen 30 der Anteil des Gesamtvolumens der Poren mit einer Porengröße von 50 nm oder mehr oder der Poren mit einer Porengröße von 100 nm oder mehr an dem Volumen aller Poren in der leitenden Teilchenschicht 20 erhöht werden. Umgekehrt wird jedoch durch einen zu hohen Anteil der kugelförmigen Teilchen 32 der Anteil des Gesamtvolumens der Poren mit einer Porengröße von 50 nm oder mehr oder der Poren mit einer Porengröße von 100 nm oder mehr an dem Volumen aller Poren in der leitenden Teilchenschicht 20 verringert. Daher wird der Anteil des Gesamtvolumens der Poren mit einer Porengröße von 50 nm oder mehr oder der Poren mit einer Porengröße von 100 nm oder mehr dadurch gesteuert, dass der Anteil der kugelförmigen Teilchen 32 entsprechend eingestellt wird. Darüber hinaus kann durch Erhöhen des Anteils des organischen Bindemittels in Bezug auf die leitenden Teilchen 30 der Porenanteil der leitenden Teilchenschicht 20 erhöht werden, und durch Verringern des Anteils des organischen Bindemittels kann der Porenanteil verringert werden. Durch entsprechendes Einstellen der Bedingungen kann der Anteil des Gesamtvolumens der Poren mit einer Porengröße von 50 nm oder mehr oder der Poren mit einer Porengröße von 100 nm oder mehr an dem Volumen aller Poren in der leitenden Teilchenschicht 20 einen gewünschten Wert erreichen oder es kann eine leitende Teilchenschicht 20 hergestellt werden, die einen gewünschten Porenanteil hat.
Ein photoelektrisches Element 40 der vorliegenden Ausführungsform weist Folgendes auf: die Elektroden-Verbundstruktur 10; eine zweite Elektrode 6; eine Elektronentransportschicht 1; eine Löchertransportschicht 5 und eine Elektrolytlösung. Das photoelektrische Element 40 der vorliegenden Ausführungsform weist weiterhin ein zweites Substrat 8 auf.
Die zweite Elektrode 6 ist gegenüber der leitenden Teilchenschicht 20 der Elektroden-Verbundstruktur 10 angeordnet. Die Elektronentransportschicht 1 und die Löchertransportschicht 5 sind zwischen die erste Elektrode 4 der Elektroden-Verbundstruktur 10 und die zweite Elektrode 6 geschichtet. Die Elektronentransportschicht 1 enthält eine organische Verbindung mit einer funktionellen Redox-Gruppe, die zu einer mehrfachen Oxidation und Reduktion in der Lage ist, und die organische Verbindung und die Elektrolytlösung bilden eine Gelschicht 2. Mit anderen Worten, die organische Verbindung wird mit der Elektrolytlösung getränkt, sodass sie aufgequollen wird, und dadurch entsteht eine gelierte Schicht (Gelschicht 2), in der die organische Verbindung, die die Elektronentransportschicht 1 bildet, und die Elektrolytlösung gemischt vorliegen. Zumindest ein Teil der Gelschicht 2 wird in die Poren in der leitenden Teilchenschicht 20 der Elektroden-Verbundstruktur 10 gefüllt. Es kann aber auch die gesamte Gelschicht 2 in die Poren in der leitenden Teilchenschicht 20 der Elektroden-Verbundstruktur 10 gefüllt werden.
Durch Herstellen der Gelschicht 2 aus der organischen Verbindung der Elektronentransportschicht 1 und der Elektrolytlösung in dieser Weise wird die Reaktionsgrenzfläche vergrößert. Darüber hinaus werden durch Füllen zumindest eines Teils der Gelschicht 2 in die Poren der leitenden Teilchenschicht 20 die Elektronentransport-Eigenschaften zwischen der Elektronentransportschicht 1 und den leitenden Teilchen 30 verbessert, wodurch wiederum die Elektronentransport-Eigenschaften zwischen der Elektronentransportschicht 1 und der ersten Elektrode 4 verbessert werden. Dadurch erzielt das photoelektrische Element 40 eine höhere Umwandlungsleistung von Licht in Elektrizität oder eine höhere Umwandlungsleistung von Elektrizität in Licht.
Nun wird das photoelektrische Element 40 der vorliegenden Ausführungsform näher beschrieben.
3 zeigt ein Beispiel für das photoelektrische Element 40 der vorliegenden Ausführungsform. Bei dem photoelektrischen Element 40 ist ein zweites Substrat 8 gegenüber der leitenden Teilchenschicht 20 der Elektroden-Verbundstruktur 10 angeordnet. Somit sind das erste Substrat 7 der Elektroden-Verbundstruktur 10 und das zweite Substrat 8 so angeordnet, dass sie zueinander zeigen. Auf der Oberfläche des zweiten Substrats 8 ist eine zweite Elektrode 6 so angeordnet, dass sie zu der Elektroden-Verbundstruktur 10 zeigt. Somit liegen die erste Elektrode 4 und das zweite Substrat 8 einander gegenüber, und auf der Oberfläche der ersten Elektrode 4 ist die leitende Teilchenschicht 20 so angeordnet, dass sie zu der zweiten Elektrode 6 zeigt. Die zweite Elektrode 6 ist von der leitenden Teilchenschicht 20 beabstandet.
Zwischen der Elektroden-Verbundstruktur 10 und die zweite Elektrode 6 sind eine Elektronentransportschicht 1 und eine Löchertransportschicht 5 geschichtet. Die Elektronentransportschicht 1 ist auf der Seite der Elektroden-Verbundstruktur 10 angeordnet, und die Löchertransportschicht 5 ist auf der Seite der zweiten Elektrode 6 angeordnet.
Bei der vorliegenden Ausführungsform befindet sich die organische Verbindung in den Poren der leitenden Teilchenschicht 20, und dadurch wird die Elektronentransportschicht 1 in den Poren der leitenden Teilchenschicht 20 ausgebildet. Darüber hinaus befindet sich zwischen der ersten Elektrode 4 und der zweiten Elektrode 6 die Elektrolytlösung, die die Löchertransportschicht 5 bildet. Die Elektrolytlösung wird in die Poren der leitenden Teilchenschicht 20 gefüllt, und in den Poren wird die organische Verbindung mit der Elektrolytlösung getränkt, sodass sie aufgequollen wird. Dadurch bilden die organische Verbindung und die Elektrolytlösung in den Poren eine Gelschicht 2, und in der Gelschicht 2 entsteht eine Grenzfläche zwischen der Elektronentransportschicht 1 und der Löchertransportschicht 5. Mit anderen Worten, die Elektrolytlösung, die die Gelschicht 2 bildet, bildet auch einen Teil der Löchertransportschicht 5.
Das zweite Substrat 8 hat isolierende Eigenschaften. Das zweite Substrat 8 kann optisch transparent sein oder auch nicht. Das zweite Substrat 8, das Licht durchlassen muss, hat vorzugsweise eine hohe Lichtdurchlässigkeit. In diesem Fall hat das zweite Substrat 8 bei einer Wellenlänge von 500 nm vorzugsweise eine Lichtdurchlässigkeit von 50% oder mehr und besser von 80% oder mehr. Das zweite Substrat 8 kann zum Beispiel aus Glas oder einer optisch transparenten Dünnschicht bestehen.
Die zweite Elektrode 6 kann als die positive Elektrode des photoelektrischen Elements 40 dienen. Die zweite Elektrode 6 wird zum Beispiel dadurch hergestellt, dass ein elektrisch leitendes Material auf das zweite Substrat 8 geschichtet wird. Das Material für die zweite Elektrode 6 hängt von der Art des photoelektrischen Elements 40 ab, und Beispiele hierfür sind Metalle, wie etwa Platin, Gold, Silber, Kupfer, Aluminium, Rhodium und Indium; Kohlenstoff-Materialien wie etwa Grafit, Kohlenstoff-Nanoröhrchen und Platin auf Kohlenstoff; elektrisch leitende Metalloxide, wie etwa Indium-Zinnoxid, Zinnoxid, das mit Antimon dotiert ist, und Zinnoxid, das mit Fluor dotiert ist; und elektrisch leitende Polymere, wie etwa Polyethylendioxythiophen, Polypyrrol und Polyanilin.
Die zweite Elektrode 6 kann mit einem geeigneten Verfahren hergestellt werden. Beispiele für das Verfahren zum Herstellen der zweiten Elektrode 6 sind Vakuum-Verfahren, wie etwa Sputtern und Abscheiden; und Nassverfahren, wie etwa Schleuderbeschichtung, Zerstäubung und Siebdruck.
Das Molekül der organischen Verbindung, die die Elektronentransportschicht 1 bildet, hat eine funktionelle Redox-Gruppe, die zu einer mehrfachen Oxidation und Reduktion in der Lage ist, und es hat außerdem eine funktionelle Gruppe, die dadurch ein Gel bildet, dass eine Elektrolytlösung enthalten ist, die aufgequollen werden soll (nachstehend als „funktionelle Gel-Gruppe” bezeichnet). Die funktionelle Redox-Gruppe ist chemisch mit der funktionellen Gel-Gruppe verbunden. Die Lagebeziehung zwischen der funktionellen Redox-Gruppe und der funktionellen Gel-Gruppe in dem Molekül ist nicht besonders beschränkt. Zum Beispiel ist bei einem Molekül mit der funktionellen Gel-Gruppe, die ein Molekülgerüst, wie etwa eine Hauptkette, bildet, die funktionelle Redox-Gruppe eine Seitenkette, die mit der Hauptkette verbunden ist. Alternativ kann ein Molekülgerüst, das die funktionelle Gel-Gruppe bildet, mit einem Molekülgerüst verbunden sein, das die funktionelle Redox-Gruppe bildet. In dem Fall, dass ein und dasselbe Molekül sowohl eine Redox-Gruppe als auch eine Gel-Gruppe hat, kann die Gelschicht 2 die funktionelle Redox-Gruppe so halten, dass sie an einer Position bleibt, an der sie problemlos Elektronen transportieren kann.
Die organische Verbindung, die die Elektronentransportschicht 1 bildet, kann eine geringe oder eine hohe relative Molekülmasse haben. Eine brauchbare organische Verbindung, die eine geringe relative Molekülmasse hat, kann eine organische Verbindung sein, die durch eine Wasserstoffbindung und andere Faktoren ein so genanntes Gel mit relativ geringer relativer Molekülmasse bildet. Bevorzugt ist jedoch eine organische Verbindung, die eine hohe relative Molekülmasse, insbesondere eine relative Zahlenmittel-Molekülmasse von 1000 oder mehr, hat, da eine solche organische Verbindung spontan ein Gel bildet. Die obere Grenze für die relative Molekülmasse der organischen Verbindung mit einer hohen relativen Molekülmasse ist nicht besonders beschränkt und liegt vorzugsweise bei 1.000.000 oder weniger. Die Gelschicht 2 ist eine Schicht in einer Gelform, und bevorzugte Beispiele für die äußere Gestalt sind unter anderem die Form von Teufelszungengelee und die Form einer Ionenaustauschschicht.
Die funktionelle Redox-Gruppe ist eine Stelle, die durch eine Oxidoreduktionsreaktion reversibel in eine oxidierte Form und eine reduzierte Form umgewandelt wird. Die funktionelle Redox-Gruppe kann eine Stelle sein, die ein Oxidoreduktionssystem-Paar mit einer oxidierten Form und einer reduzierten Form bildet, und sie ist nicht besonders beschränkt. Die oxidierte Form und die reduzierte Form haben vorzugsweise die gleiche Ladung.
Ein physikalischer Index, der die Größe der Reaktionsgrenzfläche in der Gelschicht 2 beeinflusst, ist der Quellgrad. Der Quellgrad, der hier verwendet wird, wird durch die folgende Gleichung dargestellt: Quellgrad = (Masse des Gels)/(Masse des getrockneten Gels)·100
Das getrocknete Gel wird durch Trocknen der Gelschicht 2 erhalten. Das Trocknen der Gelschicht 2 bedeutet das Entfernen der Elektrolytlösung, die in der Gelschicht 2 enthalten ist. Beispiele für das Verfahren zum Trocknen der Gelschicht 2 sind das Verfahren des Erwärmens, das Verfahren des Entfernens einer Elektrolytlösung in einer Vakuum-Umgebung und das Verfahren des Entfernens der Elektrolytlösung, die in der Gelschicht 2 enthalten ist, unter Verwendung eines anderen Lösungsmittels.
Beim Entfernen der Elektrolytlösung, die in der Gelschicht 2 enthalten ist, unter Verwendung eines anderen Lösungsmittels wird die in der Gelschicht 2 enthaltene Elektrolytlösung dadurch effizient entfernt, dass ein Lösungsmittel gewählt wird, das eine hohe Affinität zu der in der Gelschicht 2 enthaltenen Elektrolytlösung hat oder das durch weiteres Erwärmen oder in einer Vakuum-Umgebung entfernt werden kann.
Die Gelschicht 2 hat vorzugsweise einen Quellgrad von 110 bis 3000%, besser von 150 bis 500%. Eine Gelschicht 2, die einen Quellgrad von 110% oder mehr hat, kann eine Elektrolyt-Komponente in einer ausreichenden Menge enthalten, und dadurch wird die funktionelle Redox-Gruppe ausreichend stabilisiert. Eine Gelschicht 2, die einen Quellgrad von 3000% oder weniger hat, kann die funktionelle Redox-Gruppe in einer ausreichenden Menge enthalten, und dadurch werden die Elektronentransport-Eigenschaften zwischen der Elektronentransportschicht 1 und der ersten Elektrode 4 verbessert.
Die organische Verbindung, die in ein und demselben Molekül sowohl eine funktionelle Redox-Gruppe als auch eine funktionelle Gel-Gruppe hat, kann durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden: (Xi)_nj:Y_k.
(Xi)_n stellt die funktionelle Gel-Gruppe dar, und Xi stellt ein Monomer einer Verbindung dar, die die funktionelle Gel-Gruppe bildet. Die funktionelle Gel-Gruppe kann aus einem Polymergerüst bestehen. Der Polymerisationsgrad n für das Monomer liegt vorzugsweise in dem Bereich von 1 bis 100.000. Y stellt die funktionelle Redox-Gruppe dar, die mit (Xi)_n verbunden ist. J und k sind beliebige ganze Zahlen, die die Anzahl von (Xi)_n bzw. Y in einem Molekül darstellen, und liegen jeweils in dem Bereich von 1 bis 100.000. Die funktionelle Redox-Gruppe Y kann mit jeder Stelle in dem Polymergerüst verbunden sein, das die funktionelle Gel-Gruppe (Xi)_n bildet. Die funktionelle Redox-Gruppe Y kann verschiedene funktionelle Gruppen enthalten, und diese funktionellen Gruppen haben unter dem Aspekt der Elektronenaustauschreaktion vorzugsweise ähnliche Oxidoreduktionspotentiale.
Beispiele für eine solche organische Verbindung, die die funktionelle Redox-Gruppe Y und die funktionelle Gel-Gruppe (Xi)_n in ein und demselben Molekül hat, sind Polymere, die ein Chinon-Derivat-Gerüst haben, das aus chemisch verbundenen Chinonen besteht; Polymere, die ein Imidin-Derivat-Gerüst haben, das Imide enthält; Polymere, die ein Phenoxyl-Derivat-Gerüst haben, das Phenoxyle enthält; und Polymere, die ein Viologen-Derivat-Gerüst haben, das Viologene enthält. Bei diesen organischen Verbindungen dient das Polymergerüst als die funktionelle Gel-Gruppe, und das Chinon-Derivat-Gerüst, das Imid-Derivat-Gerüst, das Phenoxyl-Derivat-Gerüst und das Viologen-Derivat-Gerüst dienen jeweils als die funktionelle Redox-Gruppe.
Bei den organischen Verbindungen gehören zu den Beispielen für die Polymere, die ein Chinon-Derivat-Gerüst haben, das aus chemisch verbundenen Chinonen besteht, Polymere, die die chemischen Strukturen der chemischen Formeln (1) bis (4) haben. In den chemischen Formeln (1) bis (4) steht R jeweils für einen gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoff, wie etwa Methylen, Ethylen, Propan-1,3-dienyl, Ethyliden, Propan-2,2-diyl, Alkandiyl, Benzyliden, Propylen, Vinyliden, Propen-1,3-diyl und But-1-en-1,4-diyl; einen cyclischen Kohlenwasserstoff, wie etwa Cyclohexandiyl, Cyclohexendiyl, Cyclohexadiendiyl, Phenylen, Naphthalen und Biphenylen; Keto- und zweiwertige Acylgruppen, wie etwa Oxalyl-, Malonyl-, Succinyl-, Glutaryl-, Adipoyl-, Alkandioyl-, Sebacoyl-, Fumaroyl-, Maleoyl-, Phthaloyl-, Isophthaloyl- und Terephthaloyl-Gruppen; Ether und Ester, wie etwa Oxy-, Oxymethylenoxy- und Oxycarbonyl-Ether/Ester; schwefelhaltige Gruppen, wie etwa Sulfandiyl-, Sulfanil- und Sulfonyl-Gruppen; stickstoffhaltige Gruppen, wie etwa Imino-, Nitrilo-, Hydrazo-, Azo-, Azino-, Diazoamino-, Urylen- und Amid-Gruppen; siliciumhaltige Gruppen, wie etwa Silandiyl- und Disilan-1,2-diyl-Gruppen; oder Gruppen, die durch Substituieren ihrer endständigen Gruppe entstehen, und Gruppen, die aus diesen zusammengesetzt sind. Die chemische Formel (1) ist ein Beispiel für eine organische Verbindung, die eine Polymer-Hauptkette hat, mit der Anthrachinon chemisch verbunden ist. Die chemische Formel (2) ist ein Beispiel für eine organische Verbindung, die eine Polymer-Hauptkette hat, in die Anthrachinon als eine sich wiederholende Einheit eingelagert ist. Die chemische Formel (3) ist ein Beispiel für eine organische Verbindung, die Anthrachinon als eine Vernetzungseinheit hat. Die chemische Formel (4) ist ein Beispiel für Anthrachinon, das eine Protonengebergruppe hat, die gemeinsam mit einem Sauerstoffatom eine intermolekulare Wasserstoffbrücke bildet.
Chemische Formel (1):
Chemische Formel (2):
Chemische Formel (3):
Chemische Formel (4):
Das Chinon-Polymer kann einer schnell ablaufenden Redoxreaktion unterzogen werden, bei der die Geschwindigkeit nicht von der Protonenübertragung bestimmt wird. Das Chinon-Polymer hat keine Elektronen-Wechselwirkung mit einer Chinongruppe als der Redox-Stelle (funktionelle Redox-Gruppe), und es ist chemisch stabil, sodass es über einen langen Zeitraum verwendbar ist. Darüber hinaus wird das Chinon-Polymer nicht in einer Elektrolytlösung gelöst, und es hat daher einen Vorteil, da durch Auftragen des Chinon-Polymers auf die erste Elektrode 4 die Ausbildung der Elektronentransportschicht 1 ermöglicht wird.
Zu den Beispielen für die Polymere, die ein Imid-Derivat-Gerüst haben, das Imide enthält, gehören Polyimide, die durch die chemische Formel (5) und die chemische Formel (6) dargestellt werden. In der chemischen Formel (5) und der chemischen Formel (6) stehen R₁ bis R₃ jeweils für eine aromatische Gruppe, wie etwa eine Phenylengruppe; eine aliphatische Kette, wie etwa eine Alkylengruppe und ein Alkylether; oder eine Ethergruppe. Das Polyimid-Polymer-Gerüst kann an den Stellen von R₁ bis R₃ vernetzt sein, aber es kann auch keine vernetzte Struktur haben, solange das Polyimid-Polymer-Gerüst in einem Lösungsmittel nur aufgequollen und nicht gelöst wird. Bei einem vernetzten Polymer entspricht die vernetzte funktionelle Gruppe der funktionellen Gel-Gruppe (Xi)_n. Bei einem Polyimid-Polymer-Gerüst mit einer vernetzten Struktur kann die Vernetzungseinheit eine Imidogruppe enthalten. Brauchbare Imidogruppen sind zum Beispiel die Phthalimid- und die Pyromellitimid-Gruppe, die elektrochemisch reversible Oxidoreduktionseigenschaften haben.
Chemische Formel (5):
Chemische Formel (6):
Beispiele für das Polymer, das ein Phenoxyl-Derivat-Gerüst hat, das Phenoxyle enthält, sind Galvi-Verbindungen (Galvi-Polymere), die durch die chemische Formel (7) dargestellt werden. Bei der Galvi-Verbindung entspricht die Galvinoxylgruppe [siehe chemische Formel (8)] der funktionellen Redox-Gruppe Y, und das Polymergerüst entspricht der funktionellen Gel-Gruppe (Xi)_n.
Chemische Formel (7):
Chemische Formel (8):
Beispiele für die Polymere, die ein Viologen-Derivat-Gerüst haben, das Viologene enthält, sind Polyviologen-Polymere, die durch die chemische Formel (9) und die chemische Formel (10) dargestellt werden. Bei dem Polyviologen-Polymer entspricht die funktionelle Gruppe, die durch die chemische Formel (11) dargestellt wird, der funktionellen Redox-Gruppe Y, und das Polymergerüst entspricht der funktionellen Gel-Gruppe (Xi)_n.
Chemische Formel (9):
Chemische Formel (10):
Chemische Formel (11):
In den chemischen Formeln (1) bis (3), den chemischen Formeln (5) bis (7), der chemischen Formel (9) und der chemischen Formel (10) stehen m und n jeweils für den Polymerisationsgrad eines Monomers, und der Wert liegt vorzugsweise in dem Bereich von 1 bis 100.000.
Wie vorstehend dargelegt worden ist, enthält ein Zwischenraum in dem Polymergerüst der organischen Verbindung, die die funktionelle Redox-Gruppe und die funktionelle Gel-Gruppe als das Polymergerüst hat, eine Elektrolytlösung, und dann wird das Polymer zu einer Gelschicht 2 aufgequollen. Die Elektronentransportschicht 1, die die organische Verbindung hat, enthält auf diese Weise eine Elektrolytlösung, und dadurch wird ein Ionenzustand kompensiert, der durch die Redoxreaktion der funktionellen Redox-Gruppe mit einem Gegenion in der Elektrolytlösung entsteht, wodurch die funktionelle Redox-Gruppe stabilisiert wird.
Die Elektrolytlösung kann einen Elektrolyten und ein Lösungsmittel enthalten. Der Elektrolyt ist zum Beispiel ein Trägersalz und/oder eine Redox-Komponente mit einer oxidierten Form und einer reduzierten Form. Beispiele für das Trägersalz (Zusatz-Elektrolyt) sind Ammoniumsalze, wie etwa Tetrabutylammoniumperchlorat, Tetraethylammoniumhexafluorphosphat, Imidazolium-Salze und Pyridinium-Salze; und Alkalimetall-Salze, wie etwa Lithiumperchlorat und Kaliumtetrafluorborat. Die Redox-Komponente ist ein Substanzenpaar, das durch eine Redoxreaktion reversibel in eine oxidierte Form und eine reduzierte Form umgewandelt wird. Beispiele für diese Redox-Komponente sind unter anderem Chlorverbindungen/Chlor, Jodverbindungen/Jod, Bromverbindungen/Brom, Thalliumion (III)/Thalliumion (I), Quecksilberion (II)/Quecksilberion (I), Rutheniumion (III)/Rutheniumion (II), Kupferion (II)/Kupferion (I), Eisenion (III)/Eisenion (II), Nickelion (II)/Nickelion (III), Vanadiumion (III)/Vanadiumion (H) und Manganation/Permanganation. Diese Redox-Komponenten fungieren unabhängig von der funktionellen Redox-Gruppe in der Elektronentransportschicht 1. Die Elektrolytlösung kann in einer Gelform oder in einer immobilisierten Form vorliegen.
Das Lösungsmittel, das in der Elektrolytlösung enthalten ist, enthält mindestens eine Komponente aus der Gruppe Wasser, organische Lösungsmittel und ionische Flüssigkeiten.
Durch Verwenden von Wasser oder eines organischen Lösungsmittels als ein Lösungsmittel in der Elektrolytlösung wird der Reduktionszustand der funktionellen Redox-Gruppe der organischen Verbindung stabilisiert, und dadurch wird ein stabilerer Transport von Elektronen ermöglicht. Das zu verwendende Lösungsmittel kann Wasser oder ein organisches Lösungsmittel sein, und es ist vorzugsweise ein organisches Lösungsmittel mit einer sehr guten Ionenleitfähigkeit, um die funktionelle Redox-Gruppe weiter zu stabilisieren. Beispiele für ein solches organisches Lösungsmittel sind Carbonat-Verbindungen, wie etwa Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Methylethylcarbonat, Ethylencarbonat und Propylencarbonat; Ester-Verbindungen, wie etwa Methylacetat, Methylpropionat und γ-Butyrolacton; Ether-Verbindungen, wie etwa Diethylether, 1,2-Dimethoxyethan, 1,3-Dioxolan, Tetrahydrofuran und 2-Methyl-Tetrahydrofuran; heterocyclische Verbindungen, wie etwa 3-Methyl-2-oxazolidinon und 2-Methylpyrrolidon; Nitril-Verbindungen, wie etwa Acetonitril, Methoxyacetonitril und Propionitril; und aprotische polare Verbindungen, wie etwa Sulfolan, Dimethylsulfoxid und Dimethylformamid. Diese Lösungsmittel können einzeln oder in Kombination als ein Gemisch aus zwei oder mehr Lösungsmitteln verwendet werden. Unter diesen sind zur Verwendung des photoelektrischen Elements 40 als ein photoelektrisches Umwandlungselement und zum Verbessern der Leistungsabgabe-Eigenschaften des Elements die folgenden Verbindungen bevorzugt: Carbonat-Verbindungen, wie etwa Ethylencarbonat und Propylencarbonat; heterocyclische Verbindungen, wie etwa γ-Butyrolacton, 3-Methyl-2-oxazolidinon und 2-Methylpyrrolidon; und Nitril-Verbindungen, wie etwa Acetonitril, Methoxyacetonitril, Propionitril, 3-Methoxypropionitril und Valeronitril.
Durch Verwenden einer ionischen Flüssigkeit als das Lösungsmittel in der Elektrolytlösung wird die funktionelle Redox-Gruppe stabilisiert. Darüber hinaus hat eine ionische Flüssigkeit, die nicht flüchtig ist und ein hohes Flammenverzögerungsvermögen hat, eine sehr gute Stabilität. Als die ionische Flüssigkeit können bekannte ionische Flüssigkeiten ohne Beschränkung zum Einsatz kommen, und Beispiele hierfür sind ionische Imidazolium-Flüssigkeiten, wie etwa 1-Ethyl-3-methylimidazoliumtetracyanoborat, ionische Pyridin-Flüssigkeiten, ionische Flüssigkeiten mit alicyclischen Aminen, ionische Flüssigkeiten mit aliphatischen Aminen, ionische Flüssigkeiten mit Azoniumamin und ionische Flüssigkeiten, die in den folgenden Dokumenten beschrieben sind: Patentbeschreibung des Europäische Patents Nr. 718288 ; Internationale Veröffentlichung WO 95/18456 ; Denkikagaku, Bd. 65, Nr. 11, S. 923 (1997); J. Electrochem. Soc., Bd. 143, Nr. 10, S. 3099 (1996); und Inorg. Chem., Bd. 35, S. 1168 (1996).
Die Gelschicht 2, die, wie vorstehend dargelegt worden ist, aus der organischen Verbindung mit der funktionellen Redox-Gruppe und aus der Elektrolytlösung besteht, wird in die Poren in der leitenden Teilchenschicht 20 gefüllt, wodurch die Elektronentransportschicht 1 in den Poren entsteht. In der auf diese Weise ausgebildeten Elektronentransportschicht 1 dienen die Elektronen als Dotanden. Die Elektronentransportschicht 1 hat zum Beispiel eine funktionelle Redox-Gruppe, die ein Redox-Potential hat, das um +100 mV höher als das Potential einer Silber/Silberchlorid-Referenzelektrode ist.
Das photoelektrische Element 40 kann einen sensibilisierenden Farbstoff enthalten, der sichtbares Licht oder Licht im nahen Infrarotbereich effizient absorbiert und der an der Grenzfläche zwischen der Elektronentransportschicht 1 und der Löchertransportschicht 5 in Kontakt mit der Elektronentransportschicht 1 ist. Die organische Verbindung mit einer funktionellen Redox-Gruppe in der Elektronentransportschicht 1 wird mit der Elektrolytlösung zu der Gelschicht 2 aufgequollen. Die Löchertransportschicht 5 enthält die gleiche Elektrolytlösung. Somit bildet die Elektrolytlösung, die in der Gelschicht 2 enthalten ist, auch einen Teil der Löchertransportschicht 5. Durch Aufziehen, Adsorbieren oder Kleben des sensibilisierenden Farbstoffs auf die Oberfläche der organischen Verbindung, die die Elektronentransportschicht 1 bildet, kann der sensibilisierende Farbstoff in der Gelschicht 2 vorhanden sein, und somit wird der sensibilisierende Farbstoff an der Grenzfläche zwischen der Elektronentransportschicht 1 und der Löchertransportschicht 5 bereitgestellt. Das photoelektrische Element 40, das den sensibilisierenden Farbstoff enthält, wie vorstehend dargelegt worden ist, dient als ein photoelektrisches Umwandlungselement (ein mit einem Farbstoff sensibilisiertes photoelektrisches Umwandlungselement).
Der sensibilisierende Farbstoff kann aus bekannten Materialien bestehen. Spezielle Beispiele für den sensibilisierenden Farbstoff sind 9-Phenylxanthen-Farbstoff, Cumarin-Farbstoff, Acridin-Farbstoff, Triphenylmethan-Farbstoff, Tetraphenylmethan-Farbstoff, Chinon-Farbstoff, Azo-Farbstoff, Indigo-Farbstoff, Cyanin-Farbstoff, Merocyanin-Farbstoff und Xanthen-Farbstoff. Beispiele für den sensibilisierenden Farbstoff sind weiterhin' RuL₂(H₂O)₂-Ruthenium-cis-diaqua-bipyridyl-Komplex (worin L 4,4'-Dicarboxyl-2,2'-bipyridin ist); Übergangsmetall-Komplexe, wie etwa Ruthenium-tris-Komplex (RuL₃), Ruthenium-bis-Komplex (RuL₂), Osmium-tris-Komplex (OsL₃) und Osmium-bis-Komplex (OsL₂); Zink-tetra(4-carboxyphenyl)porphyrin; Eisen-Hexacyanid-Komplex; und Phthalocyanin. Weitere verwendbare Beispiele für den sensibilisierenden Farbstoff sind Farbstoffe, die in dem Kapitel „DSSC” in ”Advanced Technology and Material Development of FPD, DSSC, Optical Memory, and Functional Dye” („Weiterentwicklung von Technologien und Materialien für FPD, DSSC, optische Speicher und funktionelle Farbstoffe”) (Fa. NTS Inc.) beschrieben sind. Insbesondere sind Farbstoffe bevorzugt, die assoziieren können, da sie die Ladungstrennung bei der photovoltaischen Umwandlung beschleunigen. Ein Farbstoff, der eine Assoziation bildet, um eine Wirkung zu erzeugen, ist vorzugsweise ein Farbstoff, der zum Beispiel eine Struktur hat, die durch die folgende chemische Formel (12) dargestellt wird: Chemische Formel (12):
In der Strukturformel, die durch die chemische Formel (12) dargestellt wird, sind X₁ und X₂ jeweils eigenständig eine organische Gruppe, die mindestens eine der Gruppen Alkylgruppe, Alkenylgruppe, Aralkylgruppe, Arylgruppe und Heteroring hat, und jede kann einen Substituenten haben. Der Farbstoff, der durch die chemische Formel (12) dargestellt wird, ist als ein assoziierender Farbstoff bekannt. Ein solcher Farbstoff verringert deutlich die Rekombination von Elektronen und Löchern, die in der Elektronentransportschicht 1 bzw. der Löchertransportschicht 5 vorhanden sind, und dadurch wird die Umwandlungsleistung eines photoelektrischen Umwandlungselements verbessert.
Der sensibilisierende Farbstoff, der in der Elektronentransportschicht 1 enthalten ist, ist auch in der Gelschicht 2 vorhanden. Insbesondere wird der sensibilisierende Farbstoff in der Gelschicht 2 vorzugsweise durch physikalische oder chemische Einwirkung auf die organische Verbindung immobilisiert, die in der Gelschicht 2 enthalten ist. Der sensibilisierende Farbstoff liegt vorzugsweise homogen in der Gelschicht 2 vor.
„Sensibilisierender Farbstoff, der in der Gelschicht 2 vorhanden ist”, bedeutet, dass der sensibilisierende Farbstoff nicht nur in der Oberflächenschicht der Gelschicht 2, sondern auch in ihrem Inneren vorhanden ist. Dadurch kann die Gelschicht 2 den sensibilisierenden Farbstoff konstant in einer festgelegten Menge oder mehr enthalten, wodurch der Effekt der Verbesserung der Ausgangsleistung des photoelektrischen Elements 40 erzielt werden kann.
Der „Zustand, in dem der sensibilisierende Farbstoff in der Gelschicht 2 vorhanden ist”, umfasst einen Zustand, in dem der sensibilisierende Farbstoff in einer in der Gelschicht 2 enthaltenen Elektrolytlösung vorhanden ist, und einen Zustand, in dem der sensibilisierende Farbstoff physikalisch oder chemisch mit einer in der Gelschicht 2 enthaltenen organischen Verbindung in Wechselwirkung tritt, um dadurch in der Gelschicht 2 gehalten zu werden.
Der „Zustand, in dem der sensibilisierende Farbstoff physikalisch oder chemisch mit einer in der Gelschicht 2 enthaltenen organischen Verbindung in Wechselwirkung tritt, um dadurch in der Gelschicht 2 gehalten zu werden”, ist zum Beispiel ein Zustand, in dem durch Verwenden – als die in der Gelschicht 2 enthaltene organische Verbindung – einer organischen Verbindung, die eine Struktur hat, die verhindert, dass sich die Moleküle des sensibilisierenden Farbstoffs in der Gelschicht 2 bewegen, verhindert wird, dass sich die Moleküle des sensibilisierenden Farbstoffs in der Gelschicht 2 bewegen. Beispiele für die Struktur, die verhindert, dass sich die Moleküle des sensibilisierenden Farbstoffs bewegen, sind eine Struktur, bei der verschiedene Molekülketten der organischen Verbindung, wie etwa eine Alkylkette, eine sterische Hinderung zeigen; und eine Struktur, bei der ein Hohlraum, der in den Molekülketten der organischen Verbindung vorhanden ist, so klein ist, dass er verhindert, dass sich die Moleküle des sensibilisierenden Farbstoffs bewegen.
Es ist auch effektiv, zusätzlich einen Faktor zu verwenden, der eine physikalische Wechselwirkung mit dem sensibilisierenden Farbstoff zeigt. Effektive Beispiele sind insbesondere das Verwenden einer Struktur, die auf Grund von verschiedenen Molekülketten, wie etwa einer Alkylkette, eine sterische Hinderung gegenüber dem sensibilisierenden Farbstoff zeigt; und das Verbinden von zwei oder mehr Molekülen des sensibilisierenden Farbstoffs. Um die Moleküle des sensibilisierenden Farbstoffs miteinander zu verbinden, ist es effektiv, die folgenden Verbindungen zu verwenden: gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie etwa Methylen, Ethylen, Propan-1,3-dienyl, Ethyliden, Propan-2,2-diyl, Alkandiyl, Benzyliden und Propylen; ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie etwa Vinyliden, Propen-1,3-diyl und But-1-en-1,4-diyl; cyclische Kohlenwasserstoffe, wie etwa Cyclohexandiyl, Cyclohexendiyl, Cyclohexadiendiyl, Phenylen, Naphthalen und Biphenylen; Keto- and zweiwertige Acylgruppen, wie etwa die Oxalyl-, Malonyl-, Succinyl-, Glutaryl, Adipoyl-, Alkandioyl-, Sebacoyl-, Fumaroyl-, Maleoyl-, Phthaloyl-, Isophthaloyl- und Terephthaloyl-Gruppe; Ether und Ester, wie etwa Oxy-, Oxymethylenoxy- und Oxycarbonyl-Ether/Ester; schwefelhaltige Gruppen, wie etwa die Sulfandiyl-, Sulfanil- und Sulfonyl-Gruppe; stickstoffhaltige Gruppen, wie etwa die Imino-, Nitrilo-, Hydrazo-, Azo-, Azino-, Diazoamino-, Urylen- und Amid-Gruppe; siliciumhaltige Gruppen, wie etwa die Silandiyl- und Disilan-1,2-diyl-Gruppe; oder Gruppen, die durch
Substituieren ihrer endständigen Gruppe entstehen, und Gruppen, die aus diesen zusammengesetzt sind. Es ist zweckmäßig, die vorgenannten Gruppen jeweils durch eine optional substituierte geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe, wie etwa eine Methyl-, Ethyl-, i-Propyl-, Butyl-, t-Butyl-, Octyl-, 2-Ethylhexyl-, 2-Methoxyethyl-, Benzyl-, Trifluormethyl-, Cyanomethyl-, Ethoxycarbonylmethyl-, Propoxyethyl-, 3-(1-Octylpyridinium-4-yl)propyl- und 3-(1-Butyl-3-methylpyridinium-4-yl)propyl-Gruppe; und eine optional substituierte geradkettige oder verzweigtkettige Alkenylgruppe, wie etwa eine Vinyl- und Allylgruppe, mit dem sensibilisierenden Farbstoff zu verbinden.
Der „Zustand, in dem der sensibilisierende Farbstoff physikalisch oder chemisch mit der in der Gelschicht 2 enthaltenen organischen Verbindung in Wechselwirkung tritt, um dadurch in der Gelschicht 2 gehalten zu werden” ist ein Zustand, bei dem der sensibilisierende Farbstoff in der Gelschicht 2 gehalten wird, zum Beispiel durch eine kovalente Bindung, eine koordinative Bindung, eine Ionenbindung, eine Wasserstoffbindung, eine Van-der-Waals-Bindung und eine chemische Wechselwirkung, wie etwa eine hydrophobe Wechselwirkung, eine hydrophile Wechselwirkung und eine elektrostatische Wechselwirkung, zwischen dem sensibilisierenden Farbstoff und der organischen Verbindung. Durch Immobilisieren des sensibilisierenden Farbstoffs in der Gelschicht 2 mittels einer solchen chemischen Wechselwirkung zwischen dem sensibilisierenden Farbstoff und der organischen Verbindung, die in der Gelschicht 2 enthalten sind, wird der Abstand zwischen dem sensibilisierenden Farbstoff und der organischen Verbindung verringert.
In einer Gelschicht 2, in der der sensibilisierende Farbstoff durch eine chemische Wechselwirkung zwischen der organischen Verbindung und dem sensibilisierenden Farbstoff immobilisiert wird, haben die organische Verbindung und der sensibilisierende Farbstoff vorzugsweise eine entsprechende funktionelle Gruppe, durch die der sensibilisierende Farbstoff gegenüber der organischen Verbindung zum Beispiel durch eine chemische Reaktion immobilisiert wird. Beispiele für eine solche funktionelle Gruppe sind eine Hydroxygruppe, Carboxylgruppe, Phosphatgruppe, Sulfogruppe, Nitrogruppe, Alkylgruppe, Carbonatgruppe, Aldehydgruppe und Thiolgruppe. Beispiele für die Art der chemischen Reaktion durch eine funktionelle Gruppe sind Kondensationsreaktion, Additionsreaktion und Ringöffnungsreaktion.
Für die chemische Bindung zwischen dem sensibilisierenden Farbstoff und der organischen Verbindung, die in der Gelschicht 2 enthalten sind, wird eine funktionelle Gruppe in dem sensibilisierenden Farbstoff vorzugsweise in der Nähe einer Stelle in einem lichtelektrisch angeregten sensibilisierenden Farbstoff eingebracht, die eine hohe Elektronendichte hat, und eine funktionelle Gruppe der organischen Verbindung in der Gelschicht 2 wird vorzugsweise in der Nähe einer Stelle in der organischen Verbindung eingebracht, die an dem Elektronentransport beteiligt ist. Dadurch werden der Wirkungsgrad des Elektronenübergangs von dem sensibilisierenden Farbstoff zu der organischen Verbindung und die Elektronentransportleistung in der organischen Verbindung verbessert. Insbesondere können sich in einem photoelektrischen Element, bei dem der sensibilisierende Farbstoff und die organische Verbindung, die in der Gelschicht 2 enthalten sind, durch eine Verbindungsgruppe verbunden sind, die eine Elektronenwolke des sensibilisierenden Farbstoffs mit einer Elektronenwolke der organischen Verbindung verbindet und die gute Elektronentransport-Eigenschaften hat, die Elektronen effizienter von dem sensibilisierenden Farbstoff zu der organischen Verbindung bewegen. Zu den geeigneten Beispielen für die chemische Bindung, die eine π-Elektronenwolke des sensibilisierenden Farbstoffs mit einer π-Elektronenwolke der organischen Verbindung verbindet, gehört insbesondere eine Esterbindung, die ein π-Elektronensystem hat.
Der sensibilisierende Farbstoff kann mit der organischen Verbindung verbunden werden, wenn die organische Verbindung in einem Monomer-Zustand ist, polymerisiert ist oder wenn sie nach der Polymerisation geliert ist oder nachdem sie geliert ist. Beispiele für die speziellen Verfahren sind das Verfahren, eine Elektronentransportschicht 1, die die organische Verbindung enthält, in ein Bad einzutauchen, das den sensibilisierenden Farbstoff enthält, und das Verfahren, eine Flüssigkeit, die die organische Verbindung und den sensibilisierenden Farbstoff enthält, auf die leitende Teilchenschicht 20 aufzubringen, um Poren mit der Flüssigkeit zu füllen, sodass eine Elektronentransportschicht 1 entsteht. Es können auch mehrere Verfahren kombiniert werden.
Bei einem photoelektrischen Element, bei dem der sensibilisierende Farbstoff durch physikalische oder chemische Einwirkung auf die organische Verbindung, die in der Gelschicht 2 enthalten ist, immobilisiert wird, wie vorstehend dargelegt worden ist, wird durch einen geringeren Abstand zwischen dem sensibilisierenden Farbstoff und der organischen Verbindung die Elektronentransportleistung zwischen dem sensibilisierenden Farbstoff und der organischen Verbindung verbessert.
Die Menge des sensibilisierenden Farbstoffs in der Gelschicht 2 wird entsprechend eingestellt. Insbesondere ergibt ein sensibilisierender Farbstoff, der in einer Menge von 0,1 Masseteilen oder mehr in Bezug auf 100 Masseteile der organischen Verbindung enthalten ist, eine ausreichend große Menge des sensibilisierenden Farbstoffs je Dickeneinheit der Gelschicht 2. Dadurch wird die Lichtabsorptionskapazität des sensibilisierenden Farbstoffs verbessert, wodurch ein hoher Stromwert erreicht wird. Insbesondere wird in dem Fall, dass der sensibilisierende Farbstoff in einer Menge von 1000 Masseteilen oder weniger in Bezug auf 100 Masseteile der organischen Verbindung enthalten ist, vermieden, dass der sensibilisierende Farbstoff in der organischen Verbindung in einer zu großen Menge vorhanden ist. Dadurch wird verhindert, dass der sensibilisierende Farbstoff den Elektronentransport in der organischen Verbindung beeinträchtigt, und somit wird eine hohe elektrische Leitfähigkeit erreicht.
Wie vorstehend dargelegt worden ist, enthält bei der vorliegenden Ausführungsform die Löchertransportschicht 5 die Elektrolytlösung, die sich zwischen der leitenden Teilchenschicht 20 und der zweiten Elektrode 6 sowie in den Poren der leitenden Teilchenschicht 20 befindet, und ein Teil der Elektrolytlösung bildet die Gelschicht 2. Die Löchertransportschicht 5 zwischen der leitenden Teilchenschicht 20 und der zweiten Elektrode 6 kann aus einem Material bestehen, das von dem der Elektrolytlösung verschieden ist, die in der Gelschicht 2 enthalten ist. Beispiele für das Material, das von dem der Elektrolytlösung verschieden ist, die in der Gelschicht 2 enthalten ist, sind eine Elektrolytlösung, bei der ein Elektrolyt, wie etwa ein Redoxpaar, in einem Lösungsmittel gelöst ist; ein fester Elektrolyt, wie etwa ein geschmolzenes Salz; ein p-Halbleiter, wie etwa Kupferiodid; ein Amin-Derivat, wie etwa Triphenylamin; und ein elektrisch leitendes Polymer, wie etwa Polyacetylen, Polyanilin und Polythiophen.
Die Elektrolytlösung kann auf einer Polymer-Matrix zwischen der leitenden Teilchenschicht 20 und der zweiten Elektrode 6 gehalten werden. Beispiele für eine Polyvinylidenfluorid-Polymerverbindung, die als die Polymer-Matrix verwendet wird, sind Homopolymere von Vinylidenfluorid und Copolymere von Vinylidenfluorid und durch Additionspolymerisation polymerisierbare Monomere (vorzugsweise radikalisch polymerisierbare Monomere). Spezielle Beispiele für durch Additionspolymerisation polymerisierbare Monomere (nachstehend als „copolymerisierbare Monomere” bezeichnet), die mit Vinylidenfluorid copolymerisiert werden sollen, sind Hexafluorpropylen, Tetrafluorethylen, Trifluorethylen, Ethylen, Propylen, Acrylnitril, Vinylidenchlorid, Methylacrylat, Ethylacrylat, Methylmethacrylat und Styren.
Die Löchertransportschicht 5 kann eine stabile radikalische Verbindung enthalten. In diesem Fall werden insbesondere bei einem photoelektrischen Element 40, das als ein photoelektrisches Umwandlungselement dient, Löcher, die durch Ladungstrennung an einer Reaktionsgrenzfläche entstehen, durch eine sehr schnelle Elektronenübergangsreaktion der stabilen radikalischen Verbindung effizient von der Löchertransportschicht 5 zu der zweiten Elektrode 6 transportiert. Dadurch kann die photovoltaische Umwandlungsleistung des photoelektrischen Elements 40 verbessert werden.
Als die stabile radikalische Verbindung kann eine chemische Spezies, die ein ungepaartes Elektron hat, das heißt, eine Verbindung mit einem Radikal, ohne besondere Beschränkung verwendet werden. Insbesondere ist eine radikalische Verbindung bevorzugt, die Nitroxid (NO·) in ihrem Molekül hat. Die stabile radikalische Verbindung hat vorzugsweise eine relative Molekülmasse (relative Zahlenmittel-Molekülmasse) von 1000 oder mehr. Unter dem Aspekt der Stabilität eines Bauelements ist eine stabile radikalische Verbindung mit einer relativen Molekülmasse von 1000 oder mehr bevorzugt, da eine solche Verbindung bei Umgebungstemperatur fest ist oder wahrscheinlich fest, und es daher unwahrscheinlich ist, dass sie sich verflüchtigt.
Nun wird die stabile radikalische Verbindung näher beschrieben. Die stabile radikalische Verbindung ist eine Verbindung, die in einer elektrochemischen Oxidationsreaktion und/oder einer elektrochemischen Reduktionsreaktion eine radikalische Verbindung bildet. Die Art der radikalischen Verbindung ist nicht besonders beschränkt, aber sie ist vorzugsweise eine stabile radikalische Verbindung. Die radikalische Verbindung ist besonders bevorzugt eine organische Verbindung, die eine oder beide der strukturellen Einheiten der folgenden chemischen Formeln (13) und (14) enthält: Chemische Formel (13):
In der chemischen Formel (13) ist der Substituent R¹ eine substituierte oder nicht substituierte C2- bis C30-Alkylengruppe, C2- bis C30-Alkenylengruppe oder C4- bis C30-Arylengruppe; X ist eine radikalische Oxygruppe, eine radikalische Nitroxylgruppe, eine radikalische Schwefelgruppe, eine radikalische Hydrazylgruppe, eine radikalische Kohlenstoffgruppe oder eine radikalische Borgruppe; und n¹ ist eine ganze Zahl von 2 oder größer.
Chemische Formel (14):
In der chemischen Formel (14) sind die Substituenten R² und R³ jeweils eigenständig eine substituierte oder nicht substituierte C2- bis C30-Alkylengruppe, C2- bis C30-Alkenylengruppe oder C4- bis C30-Arylengruppe; Y ist eine radikalische Nitroxylgruppe, eine radikalische Schwefelgruppe, eine radikalische Hydrazylgruppe oder eine radikalische Kohlenstoffgruppe; und n² ist eine ganze Zahl von 2 oder größer.
Beispiele für die stabile radikalische Verbindung, die mindestens eine der strukturellen Einheiten enthält, die durch die chemischen Formeln (13) und (14) dargestellt werden, sind eine radikalische Oxy-Verbindung, eine radikalische Nitroxyl-Verbindung, eine radikalische Kohlenstoff-Verbindung, eine radikalische Stickstoff-Verbindung, eine radikalische Bor-Verbindung und eine radikalische Schwefel-Verbindung. Eine organische Verbindung, die eine solche radikalische Verbindung bildet, hat vorzugsweise eine relative Zahlenmittel-Molekülmasse von 10³ bis 10⁷ und besser von 10³ bis 10⁵.
Spezielle Beispiele für die radikalische Oxy-Verbindung sind radikalische Aryloxy-Verbindungen, die durch die chemische Formel (15) und die chemische Formel (16) dargestellt werden, und radikalische Semichinon-Verbindungen, die durch die chemische Formel (17) dargestellt werden.
Chemische Formel (15):
Chemische Formel (16):
Chemische Formel (17):
In den chemischen Formeln (15) bis (17) sind die Substituenten R⁴ bis R⁷ jeweils eigenständig ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder nicht substituierte aliphatische oder aromatische C1- bis C30-Kohlenwasserstoffgruppe, eine Halogengruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Nitrogruppe, eine Nitrosogruppe, eine Cyanogruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe oder eine Acylgruppe. In der chemischen Formel (17) ist n³ eine ganze Zahl von 2 oder größer. Hier hat eine organische Verbindung, die eine der radikalischen Verbindungen bildet, die durch die chemischen Formeln (15) bis (17) dargestellt sind, eine relative Zahlenmittel-Molekülmasse von vorzugsweise 10³ bis 10⁷.
Spezielle Beispiele für die radikalische Nitroxyl-Verbindung sind eine radikalische Verbindung, die einen Piperidinoxyring hat, der durch die chemische Formel (18) dargestellt ist; eine radikalische Verbindung, die einen Pyrrolidinoxyring hat, der durch die chemische Formel (19) dargestellt ist; eine radikalische Verbindung, die einen Pyrrolinoxyring hat, der durch die chemische Formel (20) dargestellt ist; und eine radikalische Verbindung, die eine Nitronylnitroxid-Struktur hat, die durch die chemische Formel (21) dargestellt ist.
Chemische Formel (18):
Chemische Formel (19):
Chemische Formel (20):
Chemische Formel (21):
In den chemischen Formeln (18) bis (20) sind R⁸ bis R¹⁰ und R^A bis R^L jeweils eigenständig ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder nicht substituierte aliphatische oder aromatische C1- bis C30-Kohlenwasserstoffgruppe, eine Halogengruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Nitrogruppe, eine Nitrosogruppe, eine Cyanogruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe oder eine Acylgruppe. In der chemischen Formel (21) ist n⁴ eine ganze Zahl von 2 oder größer. Eine organische Verbindung, die eine der radikalischen Verbindungen bildet, die durch die chemischen Formeln (18) bis (21) dargestellt sind, hat eine relative Zahlenmittel-Molekülmasse von vorzugsweise 10³ bis 10⁷.
Spezielle Beispiele für die radikalische Stickstoff-Verbindung sind eine radikalische Verbindung, die eine dreiwertige Hydrazylgruppe hat, die durch die chemische Formel (22) dargestellt ist; eine radikalische Verbindung, die eine dreiwertige Verdazylgruppe hat, die durch die chemische Formel (23) dargestellt ist; und eine radikalische Verbindung, die eine Aminotriazin-Struktur hat, die durch die chemische Formel (24) dargestellt ist.
Chemische Formel (22):
Chemische Formel (23):
Chemische Formel (24):
In den chemischen Formeln (22) bis (24) sind R¹¹ bis R¹⁹ jeweils eigenständig ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder nicht substituierte aliphatische oder aromatische C1- bis C30-Kohlenwasserstoffgruppe, eine Halogengruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Nitrogruppe, eine Nitrosogruppe, eine Cyanogruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe oder eine Acylgruppe. Eine organische Verbindung, die eine der radikalischen Verbindungen bildet, die durch die chemischen Formeln (22) bis (24) dargestellt sind, hat eine relative Zahlenmittel-Molekülmasse von vorzugsweise 10³ bis 10⁷.
Besonders bevorzugt hat jede der radikalischen Verbindungen der chemischen Formeln (13) bis (24) eine relative Zahlenmittel-Molekülmasse in dem Bereich von 10³ bis 10⁷. Eine organische Polymer-Verbindung, die eine relative Zahlenmittel-Molekülmasse in diesem Bereich hat, hat eine sehr gute Stabilität. Dadurch kann das photoelektrische Element 40 stabil als ein photoelektrisches Umwandlungselement oder ein Energiespeicherelement arbeiten, und ein photoelektrisches Element 40, das eine sehr gute Stabilität und eine sehr gute Ansprechgeschwindigkeit hat, kann problemlos hergestellt werden.
Zur Verwendung als die stabile radikalische Verbindung wird aus den vorgenannten organischen Verbindungen besser eine organische Verbindung ausgewählt, die bei Raumtemperatur in einem festen Zustand ist. Dadurch kann die radikalische Verbindung stabil in Kontakt mit der Elektronentransportschicht 1 sein und kann somit eine Umbildung und Qualitätsminderung infolge einer Nebenreaktion mit anderen chemischen Substanzen, Schmelzen oder Diffusion unterdrücken. Dadurch kann ein photoelektrisches Element 40 mit einer sehr guten Stabilität erhalten werden.
Um das photoelektrische Element 40 herzustellen, werden zum Beispiel die Poren in der leitenden Teilchenschicht 20 der ersten Elektroden-Verbundstruktur 10 durch ein Nass- oder ein anderes Verfahren mit einer organischen Verbindungen gefüllt, wodurch in den Poren die Elektronentransportschicht 1 entsteht. Insbesondere für eine Elektronentransportschicht 1, die eine so genannte organische Verbindung mit einer hohen relativen Molekülmasse enthält, deren relative Zahlenmittel-Molekülmasse 1000 oder mehr beträgt, wird unter dem Aspekt der Formbarkeit vorzugsweise ein Nassverfahren verwendet. Beispiele für das Nassverfahren sind Schleuderbeschichtung, Fallgießen, bei dem eine Flüssigkeit fallengelassen und getrocknet wird, und Drucken, wie etwa Siebdruck und Tiefdruck. Dann wird bei einer Löchertransportschicht 5, die wie bei der vorliegenden Ausführungsform eine Elektrolytlösung enthält, in einem Zustand, in dem die leitende Teilchenschicht 20 und die zweite Elektrode 6 voneinander beabstandet sind und zueinander zeigen, der Zwischenraum zwischen der ersten Elektrode 4 und der zweiten Elektrode 6 mit einem geeigneten Dichtstoff verschlossen. Dann wird der Zwischenraum zwischen der leitenden Teilchenschicht 20 und der zweiten Elektrode 6 mit der Elektrolytlösung gefüllt, wodurch die Löchertransportschicht 5 entsteht. Ein Teil der Elektrolytlösung gelangt in die Poren in der leitenden Teilchenschicht 20 und dringt in die Elektronentransportschicht 1 ein, und dadurch quillt die in der Elektronentransportschicht 1 enthaltene organische Verbindung auf, wodurch die Gelschicht 2 entsteht.
Um ein photoelektrisches Element 40 herzustellen, das einen sensibilisierenden Farbstoff enthält, kann der sensibilisierende Farbstoff zu einem geeigneten Zeitpunkt in einer geeigneten Weise in der Gelschicht 2 gehalten werden, wie vorstehend dargelegt worden ist.
Bei dem photoelektrischen Element 40 gemäß der vorliegenden Ausführungsform werden durch Ausbilden der Elektronentransportschicht 1 in den Poren in der leitenden Teilchenschicht 20 die Elektronentransport-Eigenschaften zwischen der Elektronentransportschicht 1 und der ersten Elektrode 4 verbessert und die Reaktionsgrenzfläche wird vergrößert. In den Poren in der leitenden Teilchenschicht 20 wird durch Ausbilden der Gelschicht 2 aus einer organischen Verbindung, die in der Elektronentransportschicht 1 und der Elektrolytlösung enthalten ist, die Reaktionsgrenzfläche weiter vergrößert. Dadurch kann das photoelektrische Element 40 einen höheren Wirkungsgrad bei der Umwandlung zwischen Licht und Elektrizität erzielen.
Bei einem photoelektrischen Element 40, das als ein photoelektrisches Umwandlungselement dient, wird durch Bestrahlen des photoelektrischen Elements 40 mit Licht ein sensibilisierender Farbstoff veranlasst, Licht zu absorbieren, das angeregt werden soll. Die erzeugten angeregten Elektronen fließen in die Elektronentransportschicht 1, gehen dann durch die erste Elektrode 4 und werden nach außen abgeführt. Löcher, die in dem sensibilisierenden Farbstoff entstehen, werden über die Löchertransportschicht 5 und die zweite Elektrode 6 ebenfalls nach außen abgeführt. In diesem Fall veranlasst die Elektronentransportschicht 1, die sich in den Poren in der leitenden Teilchenschicht 20 befindet, Elektronen, die in der Elektronentransportschicht 1 erzeugt werden, sich sofort über die leitende Teilchenschicht 20 zu der ersten Elektrode 4 zu bewegen. Dadurch wird die Rekombination von Elektronen und Löchern unterdrückt und die Elektronentransport-Eigenschaften von der Elektronentransportschicht 1 zu der ersten Elektrode 4 in dem photoelektrischen Element 40 werden verbessert, wodurch der Wirkungsgrad der Umwandlung von Licht in Elektrizität durch das photoelektrische Umwandlungselement erhöht wird.
Beispiele
Beispiel 1
Es wurde ein elektrisch leitendes Glassubstrat mit einer Dicke von 0,7 mm und einem Schichtwiderstand von 100 Ω/sq. hergestellt. Das elektrisch leitende Glassubstrat bestand aus einem Glassubstrat und einem Belag aus mit Fluor dotiertem SiO₂, der auf eine Fläche des Glassubstrats geschichtet wurde. Das Glassubstrat ist ein erstes Substrat, und der Belag des elektrisch leitenden Glassubstrats ist eine erste Elektrode.
Durch Mischen von 10 ml Dispersionsflüssigkeit, die 30 Masse-% nadelförmige Antimontrioxid(ATO)-Teilchen in Methylethylketon enthält, 3 g Indium-Zinnoxid(ITO)-Paste und eines Bindemittels (Methylmethacrylat-Polymer; PMMA) wurde ein Flüssigkeitsgemisch hergestellt. Das Flüssigkeitsgemisch enthielt nadelförmige ATO-Teilchen, kugelförmige ITO-Teilchen und PMMA in einem Massenverhältnis von 30:30:40. Die Hauptachse der nadelförmigen ATO-Teilchen hatte eine mittlere Länge von 0,14 μm, und ihre Nebenachse hatte eine mittlere Länge von 0,015 nm. Die kugelförmigen ITO-Teilchen hatten eine mittlere Teilchengröße von 20 nm.
Das Flüssigkeitsgemisch wurde durch Schleuderbeschichtung (20 s) bei einer Drehzahl von 1000 U/min auf die erste Elektrode aufgebracht, sodass ein Belag entstand. Der Belag wurde 1 Stunde bei 450°C zu einer leitenden Teilchenschicht gebrannt. Dadurch wurde eine Elektroden-Verbundstruktur erhalten.
Beispiele 2 und 3
Eine Elektroden-Verbundstruktur wurde unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass das Verhältnis der nadelförmigen ATO-Teilchen, der kugelförmigen ITO-Teilchen und PMMA in dem Flüssigkeitsgemisch zum Ausbilden der leitenden Teilchenschicht so geändert wurde, wie es in Tabelle 1 angegeben ist.
Beispiel 4
Eine Elektroden-Verbundstruktur wurde unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die nadelförmigen ATO-Teilchen durch nadelförmige ITO-Teilchen mit einer mittleren Länge der Hauptachse von 700 nm und einer mittleren Länge der Nebenachse von 68 nm ersetzt wurden.
Beispiel 5
Eine Elektroden-Verbundstruktur wurde unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die nadelförmigen ATO-Teilchen durch nadelförmige Zinnoxid(TO)-Teilchen ersetzt wurden und die kugelförmigen ITO-Teilchen durch kugelförmige TO-Teilchen ersetzt wurden. Die nadelförmigen TO-Teilchen hatten eine mittlere Länge der Hauptachse von 60 nm und eine mittlere Länge der Nebenachse von 22 nm. Die kugelförmigen TO-Teilchen hatten eine mittlere Teilchengröße von 20 nm.
Beispiel 6
Eine Elektroden-Verbundstruktur wurde unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die kugelförmigen ITO-Teilchen durch kugelförmige Kohlenstoffteilchen ersetzt wurden und das Flüssigkeitsgemisch die nadelförmigen ATO-Teilchen, die kugelförmigen Kohlenstoffteilchen und PMMA in einem Massenverhältnis von 10:50:40 enthielt. Die kugelförmigen Kohlenstoffteilchen hatten eine mittlere Teilchengröße von 50 nm.
Vergleichsbeispiel 1
Das elektrisch leitende Glassubstrat, das die gleiche Struktur wie das Glassubstrat hatte, das im Beispiel 1 verwendet wurde, wurde als die Elektroden-Verbundstruktur angesehen.
Vergleichsbeispiel 2
Eine Elektroden-Verbundstruktur wurde unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass keine nadelförmigen ATO-Teilchen verwendet wurden und das Flüssigkeitsgemisch die kugelförmigen ITO-Teilchen und PMMA in einem Massenverhältnis von 60:40 enthielt.
Verifikation der Struktur der leitenden Teilchenschicht
Die leitende Teilchenschicht, die im Beispiel 1 hergestellt worden war, wurde unter einem Elektronenmikroskop betrachtet, wodurch die Struktur der leitenden Teilchenschicht verifiziert wurde. 4 zeigt das Ergebnis. Das zeigte, dass die leitende Teilchenschicht eine poröse Struktur hatte, die durch die Verbindung von leitenden Teilchen entstanden war.
Bewertung der Elektroden-Verbundstruktur
Bewertung des Porenanteils: Die Porengrößenverteilung in der leitenden Teilchenschicht der einzelnen Elektroden-Verbundstrukturen, die in den Beispielen 1 bis 6 und im Vergleichsbeispiel 2 hergestellt worden waren, wurde mit einem AutoPore IV 9510, hergestellt von der Fa. Micromeritics Instrument Corporation, betrachtet. Unter Berücksichtigung von Rausch- und anderen Faktoren war der Messbereich eine Porengröße von 4 nm bis 5 μm. Es wurden die folgenden Messbedingungen verwendet:
Eindringdruck von Quecksilber: etwa 0,006895 bis etwa 4136 MPa (etwa 0,5 psi bis 600.000 psi)
Kontaktwinkel von Quecksilber: 141,3°
Oberflächenspannung von Quecksilber: 0,00484 N/cm (484 dyn/cm)
Der integrierte Wert für die Fläche, die von der Kurve Porendurchmesser D (um) – dV/dlogD (cm³/g) umgeben ist, die durch die Messung ermittelt wurde, wurde berechnet, um die folgenden Werte zu ermitteln:
Gesamtvolumen Vp (cm³/g) aller Poren: integrierter Wert bei einer Porengröße in dem Bereich von 4 nm bis 5 μm;
Gesamtvolumen V50 (cm³/g) der Poren mit einer Porengröße von 50 nm oder mehr:
integrierter Wert bei einer Porengröße von 50 nm bis 5 μm;
Gesamtvolumen V100 (cm³/g) der Poren mit einer Porengröße von 100 nm oder mehr:
integrierter Wert bei einer Porengröße von 100 nm bis 5 μm.
Aus diesen Messergebnissen wurden die nachstehenden Werte als die Werte für die Bewertung einer Elektroden-Verbundstruktur errechnet:
Anteil der Poren mit einer Porengröße von 50 nm oder mehr: V50/Vp × 100 (%) und
Anteil der Poren mit einer Porengröße von 100 nm oder mehr: V100/Vp × 100 (%).
Bewertung der Lichtdurchlässigkeit: Die Durchlässigkeit einer Elektroden-Verbundstruktur für sichtbares Licht wurde mit einem Trübungsmessgerät (NDH-2000, hergestellt von der Fa. NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES CO., LTD.) ermittelt.
Bewertung der Polymerpackungskapazität: In einer N,N-Dimethylformamid(DMF)-Lösung, die 10 mg/l Galvi-Polymer mit einer relativen Molekülmasse von 100,000 und 0,5 M Lithium-Bistrifluormethansulfonylimide (LiTFSI) enthielt, wurde eine Elektroden-Verbundstruktur einer zyklischen Voltammetrie(CV)-Messung unterzogen. Als die Messbedingungen wurden eine Sweep-Geschwindigkeit von 100 mV/s und ein Sweep-Bereich von –0,5 bis 0,5 V (vs. Ag/AgCl) verwendet. Aus der voltammetrischen Kurve, die durch die Messung erhalten worden war, wurde die Coulomb-Menge der Reaktion unter den vorgenannten Bedingungen errechnet, um die Reaktionsmenge des Galvi-Polymers zu erhalten. Auf Grund des Messergebnisses wurde die Polymerpackungskapazität nach der folgenden Gleichung berechnet: Polymerpackungskapazität = (Reaktionsmenge des Polymers im Beispiel)/(Reaktionsmenge des Polymers im Vergleichsbeispiel 1)
Bewertung der Reaktionsfläche: Unter Verwendung einer wässrigen 0,5 M NaCl-Lösung als eine Elektrolytlösung und unter Verwendung der einzelnen Elektroden-Verbundstrukturen in den Beispielen und den Vergleichsbeispielen als eine Arbeitselektrode und eine Gegenelektrode wurde eine zyklische Voltammetrie(CV)-Messung durchgeführt. Auf Grund des erhaltenen Ergebnisses wurde die elektrische Doppelschichtkapazität der einzelnen Elektroden-Verbundstrukturen in den Beispielen und den Vergleichsbeispielen berechnet. Als die Messbedingungen wurden eine Sweep-Geschwindigkeit von 100 mV/s und ein Sweep-Bereich von –0,5 bis 0,5 V (vs. Ag/AgCl) verwendet.
Auf Grund des Ergebnisses wurde der normalisierte Wert für die Reaktionsfläche berechnet, wobei die elektrische Doppelschichtkapazität im Vergleichsbeispiel 1 als ein Standard angesehen wurde: Reaktionsfläche = (elektrische Doppelschichtkapazität im Beispiel)//elektrische Doppelschichtkapazität im Vergleichsbeispiel 1)

Tabelle 2 zeigt die einzelnen Ergebnisse der Auswertung. Tabelle 1

	Zusammensetzung des Flüssigkeitsgemisches
	Nadelförmige Teilchen		Kugelförmige Teilchen		Bindemittel
	Material	Massenanteil	Material	Massenanteil	Material	Massenanteil
Beispiel 1	ATO	30	ITO	30	PMMA	40
Beispiel 2	ATO	60	ITO	0	PMMA	40
Beispiel 3	ATO	50	ITO	10	PMMA	40
Beispiel 4	ITO	30	ITO	30	PMMA	40
Beispiel 5	TO	30	TO	30	PMMA	40
Beispiel 6	ATO	10	Kohlenstoff	40	PMMA	40
Vergleichsbeispiel 1	-	-	-	-	-	-
Vergleichsbeispiel 2	ATO	0	ITO	40	PMMA	40

Tabelle 2

	Auswertung
	Porenanteil (%)		Lichtdurchlässigkeit	Polymerpackungskapazität	Reaktionsfläche
	Porengröße von 50 nm oder mehr	Porengröße von 100 nm oder mehr	Lichtdurchlässigkeit	Polymerpackungskapazität	Reaktionsfläche
Beispiel 1	81	58	84	5,4	210
Beispiel 2	64	27	83	5,1	179
Beispiel 3	73	53	76	4,6	120
Beispiel 4	59	33	85	3,1	150
Beispiel 5	52	21	74	3,4	140
Beispiel 6	54	29	32	3,1	260
Vergleichsbeispiel 1	-	-	99	1	1
Vergleichs beispiel 2	2	8	73	1,1	200

Die Ergebnisse in den Tabellen 1 und 2 zeigen, dass die Elektroden-Verbundstrukturen in den Beispielen eine hohe Lichtdurchlässigkeit haben, eine große Reaktionsgrenzfläche erreichen und außerdem eine sehr gute Polymerpackungskapazität haben.
5 ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen dem Anteil von nadelförmigen Teilchen an der Gesamtheit der leitenden Teilchen und dem Anteil der Poren, die eine Porengröße von 50 nm oder mehr haben, und dem Anteil der Poren zeigt, die eine Porengröße von 100 nm oder mehr haben. In 5 zeigen die Kurven die Ergebnisse für die Beispiele, bei denen ATO als die nadelförmigen Teilchen verwendet wurde und ITO als die kugelförmigen Teilchen verwendet wurde, das heißt, die Ergebnisse der Beispiele 1 bis 3 und des Vergleichsbeispiels 2. 5 zeigt, dass die Beispiele 1 bis 3, bei denen die leitenden Teilchen nadelförmige Teilchen enthalten, einen viel höheren Anteil von Poren mit einer Porengröße von 50 nm oder mehr und von Poren mit einer Porengröße von 100 nm oder mehr als das Vergleichsbeispiel 2 haben, bei dem die leitenden Teilchen keine nadelförmigen Teilchen enthalten. Unter den Beispielen 1 bis 3 haben die Beispiele 1 und 3, bei denen die leitenden Teilchen sowohl nadelförmige Teilchen als auch kugelförmige Teilchen enthalten, noch höhere Anteile von Poren mit einer Porengröße von 50 nm oder mehr und von Poren mit einer Porengröße von 100 nm oder mehr als das Beispiel 2, bei dem die leitenden Teilchen nur nadelförmige Teilchen enthalten. Durch die leitenden Teilchen, die sowohl nadelförmige Teilchen als auch kugelförmige Teilchen enthalten, nimmt die Größe der Poren in der leitenden Teilchenschicht zu, wie vorstehend dargelegt worden ist.
Beispiel 7
Synthese des Galvi-Monomers: In einen Reaktionsbehälter wurden 4-Brom-2,6-di-tert-butylphenol (135,8 g; 0,476 Mol) und Acetonitril (270 ml) gegeben, und in einer inerten Atmosphäre wurde weiterhin N,O-Bis(trimethylsilyl)acetamid (BSA) (106,3 g; 129,6 ml) zugegeben. Alles wurde verrührt und über Nacht bei 70°C reagieren gelassen, bis die Kristalle vollständig ausgefällt waren. Die ausgefällten Kristalle wurden filtriert, anschließend in Vakuum getrocknet und dann durch Rekristallisation in Ethanol gereinigt, wodurch (4-Brom-2,6-di-tert-butylphenoxy)trimethylsilan (150,0 g; 0,420 Mol), das in der nachstehenden chemischen Formel (25) durch das Symbol „1” dargestellt ist, als weiße Plattenkristalle entstand.
Dann wurde in einem Reaktionsbehälter (4-Brom-2,6-di-tert-butylphenoxy)trimethylsilan (9,83 g; 0,0275 Mol), das wie vorstehend erhalten worden war, in Tetrahydrofuran (200 ml) in einer inerten Atmosphäre gelöst und die hergestellte Lösung wurde unter Verwendung von Eis/Methanol auf –78°C abgekühlt. Die Lösung in dem Reaktionsbehälter wurde mit einer Hexan-Lösung von 1,58 M n-Butyllithium (15,8 ml; 0,025 Mol) versetzt und dies wurde zum Verbinden mit Lithium 30 Minuten bei 78°C verrührt. Dann wurde zu der Lösung eine Tetrahydrofuran-Lösung (75 ml) mit Methyl-4-brombenzoat (1,08 g; 0,005 Mol, relative Molekülmasse: 215,0, TCl) gegeben, und dies wurde von –78°C bis Raumtemperatur über Nacht gerührt. Dadurch änderte sich die Farbe der Lösung von Gelb über Zartgelb bis Dunkelblau, was die Entstehung von Anionen vermuten lässt. Nach der Reaktion wurde die Lösung in dem Reaktionsbehälter so lange mit einer gesättigten wässrigen Ammoniumchlorid-Lösung versetzt, bis sich die Farbe der Lösung vollständig auf Gelb geändert hatte, und dann wurde die Lösung mit Ether/Wasser extrahiert, wodurch ein Produkt in der Form einer gelben viskosen Flüssigkeit entstand.
Dann wurden in einen Reaktionsbehälter mit einem Rührstab das Produkt, THF (10 ml) und Methanol (7,5 ml) gegeben, und das Produkt wurde gelöst. Dann wurde schrittweise 10 N HCl (1 bis 2 ml) so lange zugegeben, bis die Reaktionslösung die Farbe Rot-Orange angenommen hatte, und das Gemisch wurde 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurden die Lösungsmittel entfernt und der Rückstand wurde einer Extraktion mit Ether/Wasser, einer Lösungsmittel-Entfernung einer Fraktionierung durch Säulenchromatografie (Hexan/Chloroform = 1/1) und einer Rekristallisation in Hexan unterzogen, um gereinigt zu werden, wodurch (p-Bromphenyl)hydrogalvinoxyl (2,86 g; 0,0049 Mol), das durch das Symbol „2” in der chemischen Formel (25) dargestellt ist, als orangefarbene Kristalle entstand.
Dann wurde in einem Reaktionsbehälter das vorstehend erhaltene (p-Bromphenyl)hydrogalvinoxyl (2,50 g; 4,33 mMol) in Toluen (21,6 ml; 0,2 M) in einer inerten Atmosphäre gelöst. Die Lösung wurde sofort mit 2,6-Di-tert-butyl-p-cresol (4,76 mg; 0,0216 mMol), Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(0) (0,150 g; 0,130 mMol) und Tri-n-butylvinylzinn (1,65 g; 5,20 mMol, relative Molekülmasse: 317,1, TCl) versetzt, und das Gemisch wurde auf 100°C erwärmt und 17 Stunden gerührt.
Das vorstehend erhaltene Reaktionsprodukt wurde mit Ether/Wasser extrahiert, und das Lösungsmittel wurde entfernt. Der Rückstand wurde mittels Flash-Säulenchromatografie (Hexan/Chloroform = 1/3) fraktioniert und wurde durch Rekristallisation in Hexan weiter gereinigt, wodurch p-Hydrogalvinoxylstyren (1,54 g; 2,93 mMol), das durch das Symbol „3” in der chemischen Formel (25) dargestellt ist, als orangefarbene Mikrokristalle entstand.
Polymerisation des Galvi-Monomers: In 2 ml Tetrahydrofuran wurden 1 g Galvi-Monomer (p-Hydrogalvinoxylstyren), das in dem vorstehenden Abschnitt „Synthese des Galvi-Monomers” erhalten worden war, 57,7 mg Tetraethylenglycoldiacrylat und 15,1 mg Azobisisobutyronitril gelöst. Dann wurde die Lösung einer Stickstoff-Substitution unterzogen und über Nacht unter Rückfluss erhitzt, wodurch das Galvi-Monomer polymerisiert wurde, sodass ein Galvi-Polymer entstand, das durch das Symbol „4” in der chemischen Formel (25) dargestellt ist.
Synthese des Galvi-Monomers: In einen Reaktionsbehälter wurden 4-Brom-2,6-di-tert-butylphenol (135,8 g; 0.476 Mol) und Acetonitril (270 ml) gegeben, und in einer inerten Atmosphäre wurde weiterhin N,O-Bis(trimethylsilyl)acetamid (BSA) (106,3 g; 129,6 ml) zugegeben. Alles wurde über Nacht bei 70°C durch Rühren reagieren gelassen, bis die Kristalle vollständig ausgefällt waren. Die ausgefällten weißen Kristalle wurden filtriert, dann in Vakuum getrocknet und durch Rekristallisation in Ethanol gereinigt, wodurch (4-Brom-2,6-di-tert-butylphenoxy)trimethylsilan (150,0 g; 0,420 Mol), das durch das Symbol „1” in der chemischen Formel (25) dargestellt ist, als weiße Plattenkristalle entstand.
Dann wurde in einem Reaktionsbehälter (4-Brom-2,6-di-tert-butylphenoxy)trimethylsilan (9,83 g; 0,0275 Mol), das vorstehend erhalten worden war, in Tetrahydrofuran (200 ml) in einer inerten Atmosphäre gelöst, und die hergestellte Lösung wurde unter Verwendung von Eis/Methanol auf –78°C abgekühlt. Die Lösung in dem Reaktionsbehälter wurde mit einer Hexan-Lösung mit 1,58 M n-Butyllithium (15,8 ml; 0,025 Mol) versetzt, und dies wurde zum Verbinden mit Lithium 30 Minuten bei einer Temperatur von 78°C gerührt. Anschließend wurde die Lösung mit einer Tetrahydrofuran-Lösung (75 ml) mit Methyl-4-brombenzoat (1,08 g; 0,005 mMol, relative Molekülmasse: 215,0, TCl) versetzt, und dies wurde unter Rühren über Nacht von –78°C auf Raumtemperatur gebracht. Dadurch änderte sich die Farbe der Lösung von Gelb über Zartgelb bis Dunkelblau, was die Entstehung von Anionen vermuten lässt. Nach der Reaktion wurde die Lösung in dem Reaktionsbehälter so lange mit einer gesättigten wässrigen Ammoniumchlorid-Lösung versetzt, bis sich die Farbe der Lösung vollständig auf Gelb geändert hatte, und dann wurde die Lösung mit Ether/Wasser extrahiert, wodurch ein Produkt in der Form einer gelben viskosen Flüssigkeit entstand.
Dann wurden in einen Reaktionsbehälter mit einem Rührstab das Produkt, THF (10 ml) und Methanol (7,5 ml) gegeben, und das Produkt wurde gelöst. Dann wurde schrittweise 10 N HCl (1 bis 2 ml) so lange zugegeben, bis die Reaktionslösung die Farbe Rot-Orange angenommen hatte, und das Gemisch wurde 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurden die Lösungsmittel entfernt und der Rückstand wurde einer Extraktion mit Ether/Wasser, einer Lösungsmittel-Entfernung, einer Fraktionierung durch Säulenchromatografie (Hexan/Chloroform = 1/1) und einer Rekristallisation in Hexan unterzogen, um gereinigt zu werden, wodurch (p-Bromphenyl)hydrogalvinoxyl (2,86 g; 0,0049 Mol), das durch das Symbol „2” in der chemischen Formel (25) dargestellt ist, als orangefarbene Kristalle entstand.
Dann wurde in einem Reaktionsbehälter das vorstehend erhaltene (p-Bromphenyl)hydrogalvinoxyl (2,50 g; 4,33 mMol) in Toluen (21,6 ml; 0,2 M) in einer inerten Atmosphäre gelöst. Die Lösung wurde sofort mit 2,6-Di-tert-butyl-p-cresol (4,76 mg; 0,0216 mMol), Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(0) (0,150 g; 0,130 mMol) und Tri-n-butylvinylzinn (1,65 g; 5,20 mMol, relative Molekülmasse: 317,1, TCl) versetzt, und das Gemisch wurde auf 100°C erwärmt und 17 Stunden gerührt.
Das vorstehend erhaltene Reaktionsprodukt wurde mit Ether/Wasser extrahiert, und das Lösungsmittel wurde entfernt. Der Rückstand wurde mittels Flash-Säulenchromatografie (Hexan/Chloroform = 1/3) fraktioniert und wurde durch Rekristallisation in Hexan weiter gereinigt, wodurch p-Hydrogalvinoxylstyren (1,54 g; 2,93 mMol), das durch das Symbol „3” in der chemischen Formel (25) dargestellt ist, als orangefarbene Mikrokristalle entstand.
Polymerisation des Galvi-Monomers: In 2 ml Tetrahydrofuran wurden 1 g Galvi-Monomer (p-Hydrogalvinoxylstyren), das in dem vorstehenden Abschnitt „Synthese des Galvi-Monomers” erhalten worden war, 57,7 mg Tetraethylenglycoldiacrylat und 15,1 mg Azobisisobutyronitril gelöst. Dann wurde die Lösung einer Stickstoff-Substitution unterzogen und über Nacht unter Rückfluss erhitzt, wodurch das Galvi-Monomer polymerisiert wurde, sodass ein Galvi-Polymer entstand, das durch das Symbol „4” in der chemischen Formel (25) dargestellt ist.
Herstellung der Elektronentransportschicht: In Chlorbenzen wurden 2 Masse-% Galvi-Polymer [Symbol „4” in der chemischen Formel (25)] gelöst und dispergiert. Die Lösung wurde durch Schleuderbeschichtung bei 1000 U/min auf die im Beispiel 1 hergestellte leitende Teilchenschicht der Elektroden-Verbundstruktur aufgebracht und wurde 1 Stunde bei 60°C und 0,01 MPa getrocknet, wodurch in der Poren der leitenden Teilchenschicht eine Elektronentransportschicht entstand.
Dann wurde die leitende Teilchenschicht 1 Stunde in eine gesättigte Lösung eines sensibilisierenden Farbstoffs (D131), der durch die chemische Formel (26) dargestellt ist, in Acetonitril getaucht.
Chemische Formel (25):
Chemische Formel (26):
Herstellung des Elements: Es wurde ein elektrisch leitendes Glassubstrat hergestellt, das die gleiche Struktur wie das elektrisch leitende Glassubstrat hatte, das zur Herstellung der Elektroden-Verbundstruktur im Beispiel 1 verwendet wurde.
Chlorplatin(IV)-säure wurde in Isopropylalkohol gelöst, sodass eine Konzentration von 5 mM entstand. Die erhaltene Lösung wurde durch Schleuderbeschichtung auf den Belag auf dem elektrisch leitenden Glassubstrat aufgebracht und wurde dann 30 Minuten bei 400°C gebrannt, wodurch eine zweite Elektrode entstand.
Dann wurden die Elektroden-Verbundstruktur mit der Elektronentransportschicht 1 und das elektrisch leitende Glassubstrat mit der zweiten Elektrode so angeordnet, dass die leitende Teilchenschicht und die zweite Elektrode einander gegenüberlagen. Zwischen die Ränder der leitenden Teilchenschicht und der zweiten Elektrode wurde ein Schmelzkleber (Bynel, hergestellt von der Fa. DuPont) in einer Breite von 1 mm und eine Dicke von 50 μm geschichtet. Während der Schmelzkleber erwärmt wurde, wurden die Elektroden-Verbundstruktur und das elektrisch leitende Glassubstrat in der Dickenrichtung unter Druck gesetzt, sodass die Elektroden-Verbundstruktur durch den Schmelzkleber mit dem elektrisch leitenden Glassubstrat verbunden wurde. Der Schmelzkleber hatte ein Loch als einen Einlass für eine Elektrolytlösung. Dann wurde der Zwischenraum zwischen der leitenden Teilchenschicht und der zweiten Elektrode über den Einlass mit einer Elektrolytlösung gefüllt. Anschließend wurde der Einlass mit einem UV-härtbaren Kunststoff gefüllt und mit UV-Licht bestrahlt, um den UV-härtbaren Kunststoff auszuhärten, wodurch der Einlass geschlossen wurde. Dadurch wurde die Löchertransportschicht 5 hergestellt, die die Elektrolytlösung enthielt, und gleichzeitig wurde die Elektrolytlösung veranlasst, in die Elektronentransportschicht 1 einzudringen, sodass die organische Verbindung (Galvi-Polymer), die in der Elektronentransportschicht 1 enthalten war, aufgequollen wurde, wodurch eine Gelschicht 2 entstand.
Die verwendete Elektrolytlösung war eine Acetonitril-Lösung, die 1 M 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-1-oxyl, 2 mM sensibilisierender Farbstoff (D131), 0,5 M LiTFSI und 1,6 M N-Methylbenzimidazol enthielt.
Dann wurde ein photoelektrisches Element (photoelektrisches Umwandlungselement) hergestellt.
Vergleichsbeispiel 3
Herstellung der Elektronentransportschicht: In Chlorbenzen wurden 2 Masse-% Galvi-Polymer [Symbol „4” in der chemischen Formel (25)] gelöst und dispergiert. Die Lösung wurde durch Schleuderbeschichtung bei 1000 U/min auf die im Beispiel 1 hergestellte erste Elektrode der Elektroden-Verbundstruktur (elektrisch leitendes Glassubstrat) aufgebracht und wurde 1 Stunde bei 60°C und 0,01 MPa getrocknet, wodurch eine Elektronentransportschicht mit einer Dicke von 120 nm entstand.
Dann wurde die Elektronentransportschicht 1 Stunde in eine gesättigte Lösung eines sensibilisierenden Farbstoffs (D131), der durch die chemische Formel (26) dargestellt ist, in Acetonitril getaucht.
Herstellung des Elements: Es wurde ein elektrisch leitendes Glassubstrat hergestellt, das die gleiche Struktur wie das elektrisch leitende Glassubstrat hatte, das zur Herstellung der Elektroden-Verbundstruktur im Beispiel 1 verwendet wurde.
Chlorplatin(IV)-säure wurde in Isopropylalkohol gelöst, sodass eine Konzentration von 5 mM entstand. Die erhaltene Lösung wurde durch Schleuderbeschichtung auf den Belag auf dem elektrisch leitenden Glassubstrat aufgebracht und wurde dann 30 Minuten bei 400°C gebrannt, wodurch eine zweite Elektrode entstand.
Dann wurden die Elektroden-Verbundstruktur mit der Elektronentransportschicht 1 und das elektrisch leitende Glassubstrat mit der zweiten Elektrode so angeordnet, dass die leitende Teilchenschicht und die zweite Elektrode einander gegenüberlagen. Zwischen die Ränder der Elektronentransportschicht und der zweiten Elektrode wurde ein Schmelzkleber (Bynel, hergestellt von der Fa. DuPont) in einer Breite von 1 mm und eine Dicke von 50 μm geschichtet. Während der Schmelzkleber erwärmt wurde, wurden die Elektroden-Verbundstruktur und das elektrisch leitende Glassubstrat in der Dickenrichtung unter Druck gesetzt, sodass die Elektroden-Verbundstruktur durch den Schmelzkleber mit dem elektrisch leitenden Glassubstrat verbunden wurde. Der Schmelzkleber hatte ein Loch als einen Einlass für eine Elektrolytlösung. Dann wurde der Zwischenraum zwischen der Elektronentransportschicht und der zweiten Elektrode über den Einlass mit einer Elektrolytlösung gefüllt. Anschließend wurde der Einlass mit einem UV-härtbaren Kunststoff gefüllt und mit UV-Licht bestrahlt, um den UV-härtbaren Kunststoff auszuhärten, wodurch der Einlass geschlossen wurde. Dadurch wurde eine Löchertransportschicht hergestellt, die die Elektrolytlösung enthielt, und gleichzeitig wurde die Elektrolytlösung veranlasst, in die Elektronentransportschicht einzudringen, sodass die organische Verbindung (Galvi-Polymer), die in der Elektronentransportschicht enthalten war, aufgequollen wurde, wodurch eine Gelschicht entstand.
Die verwendete Elektrolytlösung war eine Acetonitril-Lösung, die 1 M 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-1-oxyl, 2 mM sensibilisierender Farbstoff (D131), 0,5 M LiTFSI und 1,6 M N-Methylbenzimidazol enthielt.
Dann wurde ein photoelektrisches Element (photoelektrisches Umwandlungselement) hergestellt.
Auswertungstest: Ein Bereich mit einer planaren Fläche von 1 cm² in den einzelnen photoelektrischen Elementen, die im Beispiel 7 und im Vergleichsbeispiel 3 hergestellt worden waren, wurde mit Licht von 200 Lux bestrahlt, und dabei wurden die Leerlaufspannung und der Kurzschlussstrom der einzelnen photoelektrischen Elemente durch I–V-Messung unter Verwendung eines Quellenmessgeräts Keithly 2400 (Universal-Quellenmessgerät SourceMeter 2400, hergestellt von der Fa. Keithly Instruments, Inc.) ermittelt. Die verwendete Lichtquelle war eine Fluoreszenzlampe vom Typ Rapid Fluorescence Light FLR20S·W/M, hergestellt von der Fa. Panasonic Corporation, und die Messung wurde in einer Umgebung von 25°C durchgeführt. Das photoelektrische Umwandlungselement wurde bei einer Bestrahlung der photoelektrischen Umwandlungseinheit mit einer Fläche von 1 cm² mit Licht bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben. Tabelle 3

Leerlaufspannung (mV) Kurzschlussstrom (μA)

Beispiel 7 570 3,7

Vergleichsbeispiel 3 520 0,5
Die Ergebnisse in Tabelle 3 zeigen, dass der Kurzschlussstrom besonders signifikant im Beispiel 7 anstieg und dass bei dem photoelektrischen Element der Effekt einer Elektroden-Verbundstruktur mit einer hohen Lichtdurchlässigkeit, einer großen Reaktionsfläche und einer sehr guten Polymerpackungskapazität erreicht wurde.
Anwendungsmöglichkeiten in der Industrie
Mit der Elektroden-Verbundstruktur der vorliegenden Erfindung kann eine Reaktionsgrenzfläche mit einem großen Flächeninhalt erreicht werden und die Elektronentransport-Eigenschaften zwischen der Reaktionsgrenzfläche und der Elektrode können verbessert werden, und sind somit ist dieser Elektroden-Verbundstruktur für die Elektrode eines photoelektrischen Elements verwendbar.
Darüber hinaus kann das photoelektrische Element der vorliegenden Erfindung Verwendung finden zum Beispiel für Elemente zur Stromerzeugung durch photoelektrische Umwandlung, wie etwa Fotovoltaikzellen und Solarzellen; Licht-emittierende Bauelemente, wie etwa organische EL-Elemente; optische Anzeige-Elemente, wie etwa elektrochrome Anzeige-Elemente und elektronisches Papier; und Sensor-Elemente, die zum Beispiel Temperatur und. Licht messen.
Bezugszeichenliste

1: Elektronentransportschicht
2: Gelschicht
4: Erste Elektrode
5: Löchertransportschicht
6: Zweite Elektrode
10: Elektroden-Verbundstruktur
20: Leitende Teilchenschicht
30: Leitende Teilchen
31: Nadelförmige Teilchen
32: Kugelförmige Teilchen
40: Photoelektrisches Element

Claims

Elektroden-Verbundstruktur mit: einer ersten Elektrode und einer leitenden Teilchenschicht, die auf die erste Elektrode geschichtet ist, wobei die leitende Teilchenschicht leitende Teilchen aufweist, die nadelförmige Teilchen enthalten, die leitende Teilchenschicht eine dreidimensionale poröse Netzstruktur hat, wobei eine Verbindung der leitenden Teilchen die dreidimensionale Netzstruktur bildet und wobei die dreidimensionale Netzstruktur mit der ersten Elektrode verbunden ist, und die leitende Teilchenschicht Poren mit einer Porengröße von 50 nm oder mehr in einem Gesamtvolumen von 50% oder mehr enthält, bezogen auf das Volumen aller Poren in der leitenden Teilchenschicht.
Elektroden-Verbundstruktur mit: einer ersten Elektrode und einer leitenden Teilchenschicht, die auf die erste Elektrode geschichtet ist, wobei die leitende Teilchenschicht ein gesinterter Formkörper aus leitenden Teilchen, die nadelförmige Teilchen enthalten, ist und mit der ersten Elektrode verbunden ist und die leitende Teilchenschicht Poren mit einer Porengröße von 50 nm oder mehr in einem Gesamtvolumen von 50% oder mehr enthält, bezogen auf das Volumen aller Poren in der leitenden Teilchenschicht.
Elektroden-Verbundstruktur nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die nadelförmigen Teilchen eine Hauptachse mit einer mittleren Länge in dem Bereich von 100 bis 1000 nm haben.
Elektroden-Verbundstruktur nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die leitenden Teilchen ferner kugelförmige Teilchen enthalten, die eine mittlere Teilchengröße von 100 nm oder weniger haben.
Elektroden-Verbundstruktur nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die leitenden Teilchen Teilchen enthalten, die Zinnoxid und/oder Zinkoxid enthalten.
Elektroden-Verbundstruktur nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die leitenden Teilchen Teilchen enthalten, die Zinnoxid und/oder Zinkoxid enthalten, wobei das Zinnoxid mit mindestens einem Element aus der Gruppe Antimon, Fluor und Indium dotiert ist und das Zinkoxid mit mindestens einem Element aus der Gruppe Aluminium, Gallium und Indium dotiert ist.
Elektroden-Verbundstruktur nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die leitende Teilchenschicht eine Dicke von 100 nm oder weniger hat.
Photoelektrisches Element mit: der Elektroden-Verbundstruktur nach einem der Ansprüche 1 bis 7; einer zweiten Elektrode, die gegenüber der leitenden Teilchenschicht der Elektroden-Verbundstruktur angeordnet ist; einer Elektronentransportschicht und einer Löchertransportschicht, die zwischen die erste Elektrode und die zweite Elektrode geschichtet sind; und einer Elektrolytlösung, wobei die Elektronentransportschicht eine organische Verbindung mit einer funktionellen Redox-Gruppe enthält, die zu einer mehrfachen Oxidation und Reduktion in der Lage ist, die organische Verbindung und die Elektrolytlösung eine Gelschicht bilden und die Poren der leitenden Teilchenschicht der Elektroden-Verbundstruktur mit zumindest einem Teil der Gelschicht gefüllt sind.