DE112011100970T5

DE112011100970T5 - Elektrolyt für photoelektrische Umwandlungselemente sowie photoelektrisches Umwandlungselement und farbstoffsensibilisierte Solarzelle, die den Elektrolyten verwendet

Info

Publication number: DE112011100970T5
Application number: DE112011100970T
Authority: DE
Inventors: Tsukasa Maruyama
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2010-03-19
Filing date: 2011-03-04
Publication date: 2013-04-11
Anticipated expiration: 2031-03-05
Also published as: CN102804482A; CN102804482B; US20130008502A1; JP4816807B2; WO2011114915A1; JP2011216461A; DE112011100970B4

Abstract

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, einen Elektrolyten für ein photoelektrisches Umwandlungselement bereitzustellen, der eine überlegene Feuchtigkeitsbeständigkeit erzielen kann, sowie ein photoelektrisches Umwandlungselement und eine farbstoffsensibilisierte Solarzelle, die den Elektrolyten verwenden. Ein Elektrolyt für ein photoelektrisches Umwandlungselement der vorliegenden Erfindung weist eine Ionenflüssigkeit (A) und ein lamellares Tonmineral (B) auf. Außerdem enthält das lamellare Tonmineral (B) eine Alkylsilylgruppe.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Elektrolyt für photoelektrische Umwandlungselemente sowie ein photoelektrisches Umwandlungselement und eine farbstoffsensibilisierte Solarzelle, die den Elektrolyt verwenden.
Hintergrund
In den letzten Jahren haben Umweltprobleme wie die globale Erwärmung und dergleichen, die auf eine Zunahme des Kohlendioxids zurückgeführt werden, an Tragweite zugenommen. Aus diesem Grund wird siliziumfreien Solarzellen als Solarzellen mit geringen Auswirkungen auf die Umwelt, die auch verringerte Herstellungskosten zulassen, erhöhte Beachtung geschenkt und die Erforschung und Entwicklung derselben schreitet voran.
Unter den siliziumfreien Solarzellen haben die farbstoffsensibilisierten Solarzellen, die von Grätzel et al. in der Schweiz entwickelt werden, als ein neuer Typ von Solarzellen Beachtung gefunden. Als eine Solarzelle, die organische Materialien verwendet, weisen diese Solarzellen Vorteile wie etwa einen hohen Wirkungsgrad der photoelektrischen Umwandlung und geringere Herstellungskosten als Silizium-Solarzellen auf. Allerdings sind farbstoffsensibilisierte Solarzellen elektrochemische Zellen, weshalb sie organische Elektrolytlösungen, Ionenflüssigkeiten und dergleichen als Elektrolyte verwenden. In Fällen, in denen organische Elektrolytlösungen verwendet werden, besteht das Problem, dass der elektrische Wirkungsgrad im langfristigen Gebrauch aufgrund von Verflüchtigung und Erschöpfung abnimmt. Außerdem können in Fällen, in denen Ionenflüssigkeiten verwendet werden, zwar eine Verflüchtigung und Erschöpfung im langfristigen Gebrauch verhindert werden, doch liegen stattdessen Beständigkeitsprobleme wie eine strukturelle Schwächung aufgrund von Flüssigkeitsaustritt vor. Daher werden Forschungen zum Umwandeln des Elektrolyts von einer Flüssigkeit in ein Gel oder einen Feststoff betrieben, um die Verflüchtigung und den Flüssigkeitsaustritt der Elektrolytlösung zu verhindern und die langfristige Stabilität und Beständigkeit der Solarzelle sicherzustellen.
Beispielsweise beschreibt das Patentdokument 1 einen Elektrolyten für ein photoelektrisches Umwandlungselement, aufweisend: (i) ein lamellares Tonmineral und/oder ein organisch modifiziertes lamellares Tonmineral und (ii) eine Ionenflüssigkeit (Anspruch 1).
Dokumente des Stands der Technik
Patentdokumente

Patentdokument 1: Japanische ungeprüfte Patentanmeldung, Veröffentlichung (Übersetzung der PCT-Anmeldung) Nr. 2007-531206

Zusammenfassung der Erfindung
Durch die Erfindung zu lösendes Problem
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben durch das Erforschen des photoelektrischen Umwandlungselements, das den Elektrolyten für ein photoelektrisches Umwandlungselement verwendet, das in Patentdokument 1 beschrieben ist, herausgefunden, dass, wenn es bei ungefähr 85% rel. Luftf. (relative Feuchtigkeit) ungefähr 200 Stunden oder länger ruhen gelassen wird, es Fälle gibt, bei denen der Wirkungsgrad der photoelektrischen Umwandlung abnimmt. Es wird angenommen, dass dies darauf zurückzuführen ist, dass der Elektrolyt oder sensibilisierende Farbstoff durch Feuchtigkeit oder Feuchte, die in das photoelektrische Umwandlungselement eingedrungen ist, verändert wird.
Daher besteht eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, einen Elektrolyten für ein photoelektrisches Umwandlungselement bereitzustellen, der eine überlegene Feuchtigkeitsbeständigkeit erzielen kann, sowie ein photoelektrisches Umwandlungselement und eine farbstoffsensibilisierte Solarzelle, die den Elektrolyten verwenden.
Mittel zum Lösen des Problems
Als Folge gründlicher Forschung haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung entdeckt, dass ein Elektrolyt für ein photoelektrisches Umwandlungselement, das eine Ionenflüssigkeit und ein lamellares Tonmineral mit einer Alkylsilylgruppe aufweist, eine bessere Feuchtigkeitsbeständigkeit erzielen kann, und gelangten somit zur vorliegenden Erfindung. Insbesondere sieht die vorliegende Erfindung die folgenden Punkte (a) bis (d) vor.

(a) Elektrolyt für ein photoelektrisches Umwandlungselement, der eine Ionenflüssigkeit (A) und ein lamellares Tonmineral (B) aufweist, wobei das lamellare Tonmineral (B) eine Alkylsilylgruppe enthält.
(b) Elektrolyt für ein photoelektrisches Umwandlungselement gemäß (a) oder (b), wobei die Ionenflüssigkeit (A) ein Kation enthält, das durch die folgende Formel (1) oder (2) ausgedrückt wird.

In Formel (1) ist R¹ eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die ein Heteroatom enthalten kann, und kann einen Substituenten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen enthalten, der ein Heteroatom enthalten kann. R² und R³ sind jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und können ein Heteroatom aufweisen. Die R³-Einheit ist jedoch nicht vorhanden, wenn das Stickstoffatom eine Doppelbindung enthält. In Formel (2) ist Q ein Stickstoff-, Sauerstoff-, Phosphor- oder Schwefelatom; und R⁴, R⁵, R⁶ und R⁷ sind jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, die ein Heteroatom aufweisen kann. Jedoch fehlt die R⁷-Einheit, wenn Q ein Sauerstoff- oder ein Schwefelatom ist, und wenn Q ein Schwefelatom ist, können R⁴ und R⁵ miteinander verbunden sein.

(c) Photoelektrisches Umwandlungselement, aufweisend: eine Photoelektrode, die eine transparente leitfähige Folie und eine poröse Metalloxidhalbleiterfolie aufweist; eine Gegenelektrode, die gegenüber der Photoelektrode angeordnet ist, und eine Elektrolytschicht, die zwischen der Photoelektrode und der Gegenelektrode angeordnet ist, wobei die Elektrolytschicht der Elektrolyt für ein photoelektrisches Umwandlungselement gemäß (a) oder (b) ist.
(d) Farbstoffsensibilisierte Solarzelle, die die Photoelektrode gemäß Punkt (c) aufweist, welche einen photosensibilisierten Farbstoff trägt.

Wirkung der Erfindung
Wie nachstehend beschrieben, ist die vorliegende Erfindung dazu nützlich, einen Elektrolyten für ein photoelektrisches Umwandlungselement bereitzustellen, der eine erhöhte Feuchtigkeitsbeständigkeit erzielen kann, sowie ein photoelektrisches Umwandlungselement und eine farbstoffsensibilisierte Solarzelle, die den Elektrolyten verwenden. Außerdem ist aufgrund der überlegener Feuchtigkeitsbeständigkeit die farbstoffsensibilisierte Solarzelle der vorliegenden Erfindung insofern sehr nützlich, als sie zum Beispiel für Gebrauchsumgebungen, die der Außenluft ausgesetzt sind, angewendet werden kann, wo die Feuchtigkeit stark schwankt.
Kurzbeschreibung der Zeichnungen
1 ist eine schematische Querschnittansicht, die ein Beispiel einer grundlegenden Konfiguration eines photoelektrischen Umwandlungselements der vorliegenden Erfindung zeigt.
2 ist eine Zeichnung, die eine grundlegende Konfiguration einer farbstoffsensibilisierten Solarzelle der vorliegenden Erfindung zeigt, welche in den Ausführungsbeispielen und dergleichen verwendet wird.
Detaillierte Beschreibung
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend ausführlicher erläutert. Ein Elektrolyt für ein photoelektrisches Umwandlungselement der vorliegenden Erfindung (nachstehend einfach als „der Elektrolyt der vorliegenden Erfindung” bezeichnet) weist eine Ionenflüssigkeit (A) und ein lamellares Tonmineral (B) auf. Außerdem enthält das lamellare Tonmineral (B) eine Alkylsilylgruppe. Der Elektrolyt der vorliegenden Erfindung weist vorzugsweise ferner ein organisches Lösungsmittel (C) mit einem Siedepunkt von nicht weniger als 150°C und einer relativen Dielektrizitätskonstante von nicht weniger als 20 auf, weil die Feuchtigkeitsbeständigkeit eines photoelektrischen Umwandlungselements, das den Elektrolyten der vorliegenden Erfindung verwendet, (nachstehend auch als „das photoelektrische Umwandlungselement der vorliegenden Erfindung” bezeichnet) besser ist. Als Nächstes sollen die einzelnen Bestandteile des Elektrolyts der vorliegenden Erfindung im Einzelnen erläutert werden.
Ionenflüssigkeit (A)
Hinsichtlich der Ionenflüssigkeit (A) zur Verwendung im Elektrolyten der vorliegenden Erfindung liegen keine bestimmten Einschränkungen vor und es kann jede beliebige Ionenflüssigkeit verwendet werden, die üblicherweise in einem Elektrolyten benutzt wird. Zum Beispiel können quartäre Ammoniumsalze, Imidazoliumsalze, Pyridiniumsalze, Pyrrolidiniumsalze, Piperidiniumsalze und ähnliche organische Salzverbindungen, die in „Ionic Liquids: The Front and Future of Material Development", herausgegeben von Hiroyuki OHNO, CMC Publishing Co., Ltd., 2003, „Functional Creation and Applications of Ionic Liquids", NTS Inc., 2004, und dergleichen beschrieben sind, verwendet werden. Außerdem kann zum Beispiel eine einzelne Art von organischer Salzverbindung, die bei Raumtemperatur fest ist, als die Ionenflüssigkeit (A) verwendet werden, oder es kann eine Mischung von zwei oder mehr unterschiedlichen Arten von festen organischen Salzverbindungen, die bei einer hohen Temperatur geschmolzen werden, als die Ionenflüssigkeit (A) verwendet werden, vorausgesetzt, dass die Mischung bei Raumtemperatur flüssig ist. Es ist zu beachten, dass, wenn das nachstehend beschriebene organische Lösungsmittel (C) enthalten ist, eine organische Salzverbindung, die bei Raumtemperatur fest ist (z. B. Tetraethylammoniumiodid und dergleichen) als die Ionenflüssigkeit (A) verwendet werden kann, weil die organische Salzverbindung in dem Elektrolytsystem von dem organischen Lösungsmittel (C) verflüssigt werden kann.
Die Ionenflüssigkeit (A) enthält Kationen und, als Gegenionen zu diesen, Anionen. Zu konkreten Beispielen bevorzugter Kationen gehören die Kationen, die durch Formel (1) oder (2) unten ausgedrückt sind.
In Formel (1) ist R¹ eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die ein Heteroatom enthalten kann, und kann einen Substituenten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen enthalten, der ein Heteroatom enthalten kann. R² und R³ sind jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und können ein Heteroatom aufweisen. Die R³-Einheit ist jedoch nicht vorhanden, wenn das Stickstoffatom eine Doppelbindung enthält. In Formel (2) ist Q ein Stickstoff-, Sauerstoff-, Phosphor- oder Schwefelatom, und R⁴, R⁵, R⁶ und R⁷ sind jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, die ein Heteroatom aufweisen kann. Jedoch fehlt die R⁷-Einheit, wenn Q ein Sauerstoff- oder ein Schwefelatom ist, und wenn Q ein Schwefelatom ist, können R⁴ und R⁵ miteinander verbunden sein.
Die Kohlenwasserstoffgruppe R¹ aus Formel (1) mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die ein Heteroatom enthalten kann, weist zusammen mit dem Stickstoffatom (Ammoniumion) aus Formel (1) vorzugsweise eine Ringstruktur auf. Als Nächstes gehören zu bevorzugten Beispielen des Substituenten, den R¹ von Formel (1) aufweisen kann, der 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist und der ein Heteroatom enthalten kann, Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (z. B. eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Butylgruppe, eine Pentylgruppe, eine Hexylgruppe, eine Heptylgruppe, eine Octylgruppe, eine Ethylhexylgruppe, eine Nonylgruppe, eine Decylgruppe, eine Dodecylgruppe, eine Undecylgruppe, eine Hexadecylgruppe, eine Octadecylgruppe, eine Trifluorethylgruppe und dergleichen), Alkenylgruppen mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen (z. B. eine Vinylgruppe, eine Allylgruppe und dergleichen), Arylgruppen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen (z. B. eine Phenylgruppe, eine Tolylgruppe und dergleichen), Aralkylgruppen mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen (z. B. eine Benzylgruppe, eine Phenylethylgruppe, eine Phenylpropylgruppe und dergleichen), Alkoxygruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (z. B. eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine n-Propoxygruppe, eine Isopropoxygruppe, eine n-Butoxygruppe, eine tert-Butoxygruppe, eine sek-Butoxygruppe, eine n-Pentoxygruppe, eine n-Hexoxygruppe, eine 1,2-Dimethylbutoxygruppe, eine Heptoxygruppe, eine Octoxygruppe und dergleichen), und Alkylalkoxygruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen (z. B. eine Methylenmethoxygruppe (-CH₂OCH₃), eine Ethylenmethoxygruppe (-CH₂CH₂OCH₃), eine n-Propylenisopropoxygruppe (-CH₂CH₂CH₂OCH(CH₃)₂), eine Methylen-t-butoxygruppe (-CH₂-O-C(CH₃)₃), eine Butylenmethoxygruppe, eine Pentylenmethoxygruppe, eine Hexylenmethoxygruppe, eine Heptylenmethoxygruppe, eine Octylenmethoxygruppe, eine Methylenethoxygruppe, eine Ethylenethoxygruppe, eine Propylenethoxygruppe, eine Butylenethoxygruppe, eine Pentylenethoxygruppe, eine Hexylenethoxygruppe, eine Ethylenethoxymethoxygruppe und dergleichen). Außerdem kann R¹ aus Formel (1) zwei oder mehr dieser Substituenten enthalten.
Zu konkreten Beispielen der Kohlenwasserstoffgruppe R² und R³ aus Formel (1), die 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist und ein Heteroatom, enthalten kann, gehören Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (z. B. eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Butylgruppe, eine Pentylgruppe, eine Hexylgruppe, eine Heptylgruppe, eine Octylgruppe, eine Ethylhexylgruppe, eine Nonylgruppe, eine Decylgruppe, eine Dodecylgruppe, eine Undecylgruppe, eine Hexadecylgruppe, eine Octadecylgruppe, eine Trifluorethylgruppe und dergleichen), Alkenylgruppen mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen (z. B. eine Vinylgruppe, eine Allylgruppe und dergleichen), Arylgruppen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen (z. B. eine Phenylgruppe, eine Tolylgruppe und dergleichen), Aralkylgruppen mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen (z. B. eine Benzylgruppe, eine Phenylethylgruppe, eine Phenylpropylgruppe und dergleichen), Alkoxygruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (z. B. eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine n-Propoxygruppe, eine Isopropoxygruppe, eine n-Butoxygruppe, eine tert-Butoxygruppe, eine sek-Butoxygruppe, eine n-Pentoxygruppe, eine n-Hexoxygruppe, eine 1,2-Dimethylbutoxygruppe, eine Heptoxygruppe, eine Octoxygruppe und dergleichen), Alkylalkoxygruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen (z. B. eine Methylenmethoxygruppe (-CH₂OCH₃), eine Ethylenmethoxygruppe (-CH₂CH₂OCH₃), eine n-Propylenisopropoxygruppe (-CH₂CH₂CH₂OCH(CH₃)₂), eine Methylen-t-butoxygruppe (-CH₂-O-C(CH₃)₃), eine Butylenmethoxygruppe, eine Pentylenmethoxygruppe, eine Hexylenmethoxygruppe, eine Heptylenmethoxygruppe, eine Octylenmethoxygruppe, eine Methylenethoxygruppe, eine Ethylenethoxygruppe, eine Propylenethoxygruppe, eine Butylenethoxygruppe, eine Pentylenethoxygruppe, eine Hexylenethoxygruppe, eine Ethylenethoxymethoxygruppe und dergleichen), und dergleichen.
Außerdem gehören zu konkreten Beispielen der Kohlenwasserstoffgruppe R⁴, R⁵, R⁶ und R⁷ in Formel (2), die 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist und die ein Heteroatom enthalten kann, Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen (z. B. eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Butylgruppe, eine Pentylgruppe, eine Hexylgruppe, eine Heptylgruppe, eine Octylgruppe und dergleichen), Alkoxygruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen (z. B. eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine n-Propoxygruppe, eine Isopropoxygruppe, eine n-Butoxygruppe, eine tert-Butoxygruppe, eine sek-Butoxygruppe, eine n-Pentoxygruppe, eine n-Hexoxygruppe, eine 1,2-Dimethylbutoxygruppe und dergleichen), Alkylalkoxygruppen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen (z. B. eine Methylenmethoxygruppe (-CH₂OCH₃), eine Ethylenmethoxygruppe (-CH₂CH₂OCH₃), eine n-Propylenisopropoxygruppe (-CH₂CH₂CH₂OCH(CH₃)₂), eine Methylen-t-butoxygruppe (-CH₂-O-C(CH₃)₃ und dergleichen) und dergleichen.
Zu Beispielen der Kationen, die durch Formel (1) ausgedrückt sind, gehören Imidazoliumionen, Pyridiniumionen, Pyrrolidiniumionen, Piperidiniumionen und dergleichen. Zu konkreten Beispielen bevorzugter Kationen gehören die Kationen, die durch eine der Formeln (3) bis (6) unten ausgedrückt sind. Davon werden die durch die nachfolgenden Formeln (3) und (5) ausgedrückten Kationen bevorzugt, weil der Wirkungsgrad der photoelektrischen Umwandlung des photoelektrischen Umwandlungselements der vorliegenden Erfindung tendenziell besser ist.
In den Formeln (3) bis (6) sind R jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die ein Stickstoffatom aufweisen kann. Zu konkreteren Beispielen gehören die folgenden Kationen.
Zu Beispielen der Kationen aus Formel (2) gehören organische Kationen wie Ammoniumionen, Sulfoniumionen, Phosphoniumionen und dergleichen. Konkrete Beispiele bevorzugter Kationen sind nachfolgend aufgeführt. Davon werden aliphatische quartäre Ammoniumionen (insbesondere Tetraalkylammoniumionen) und Sulfoniumionen (insbesondere Thiopheniumionen) bevorzugt, weil der Wirkungsgrad der photoelektrischen Umwandlung des photoelektrischen Umwandlungselements der vorliegenden Erfindung tendenziell besser ist.
Andererseits gehören zu konkreten Beispielen bevorzugter Anionen, die in der Ionenflüssigkeit (A) enthalten sind, I^–, Br^–, AlCl₄ ^–, Al₂Cl₇ ^–, NO₃ ^–, BF₄ ^–, PF₆ ^–, CH₃COO^–, CF₃COO^–, CF₃SO₃ ^–, (CN)₄B^–, SCN^–, (CF₃SO₂)₂N^–, (CN)₂N^–, (CF₃SO₂)₃C^–, (CN)₃C^–, AsF₆ ^–, SbF₆ ^–, F(HF)_n ^–, CF₃CF₂CF₂CF₂SO₃ ^–, (CF₃CF₂SO₂)₂N^–, CF₃CF₂CF₂COO^– und dergleichen. Davon sind die Anionen vorzugsweise Bromionen (Br^–) oder Iodionen (I^–) und mehr bevorzugt Iodionen (I^–), weil der Wirkungsgrad der photoelektrischen Umwandlung des photoelektrischen Umwandlungselements der vorliegenden Erfindung tendenziell besser ist.
Zu Beispielen der Ionenflüssigkeit (A) gehören Kombinationen und dergleichen der oben beschriebenen Anionen und Kationen. Davon ist die Ionenflüssigkeit (A) vorzugsweise eine Ionenflüssigkeit, die Imidazoliumionen, Pyrrolidiniumionen oder Tetraalkylammoniumionen als die Kationen und Iodionen als die Anionen aufweist. Bei der vorliegenden Erfindung liegen keine besonderen Einschränkungen hinsichtlich eines Syntheseverfahrens der Ionenflüssigkeit (A) vor und es können verschiedene Arten von Ionenflüssigkeiten, die aus den oben beschriebenen Kationen und Anionen erhalten werden, durch ein allgemein bekanntes Verfahren synthetisiert werden.
Als die Ionenflüssigkeit (A) können synthetisch hergestellte Produkte verwendet werden, wie 1-Methyl-3-methylimidazoliumiodid, 1-Ethyl-3-methylimidazoliumiodid, 1-Methyl-3-pentylimidazoliumiodid, 1-Hexyl-3-methylimidazoliumiodid, 1-((2-Methoxyethoxy)ethyl)-3-((2-methoxyethoxy)ethyl)imidazoliumiodid, 1-Methyl-1-butylpyrrolidiniumthiocyanat, 1-Methyl-1-ethylpyrrolidiniumthiocyanat und dergleichen; und es können auch im Handel erhältliche Produkte verwendet werden. Zu konkreten Beispiele für im Handel erhältliche Produkte, die als die Ionenflüssigkeit (A) verwendet werden können, gehören 1-Methyl-3-propylimidazoliumiodid (hergestellt von Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 1-Methyl-3-butylimidazoliumiodid (hergestellt von Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 1-Methyl-1-methylpyrrolidiniumiodid (hergestellt von Sigma-Aldrich Co. LLC.), Tetrapropylammoniumiodid (hergestellt von Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), Tetrabutylammoniumiodid (hergestellt von Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 1-Ethyl-3-methylimidazoliumtetracyanoborat (hergestellt von Merck), 1-Ethyl-3-methylimidazoliumthiocyanat (hergestellt von Merck), 1-Methyl-3-butylimidazoliumthiocyanat (hergestellt von BASF), Tetrapropylammoniumthiocyanat (hergestellt von Merck), 1-Ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluormethylsulphonyl)imid (hergestellt von Solvent Innovation) und dergleichen.
Es ist zu beachten, dass, da ein Teil der Ionenflüssigkeit Tautomerie aufweist, die Ionenflüssigkeit (A) der vorliegenden Erfindung Tautomere davon einschließt. Insbesondere ist zum Beispiel für 1-Methyl-3-pentylimidazoliumiodid ein Tautomer davon, nämlich 1-Pentyl-3-methylimidazoliumiodid eingeschlossen, und für 1-Ethyl-3-methylimidazoliumthiocyanat ist ein Tautomer davon, nämlich 1-Methyl-3-ethylimidazoliumthiocyanat eingeschlossen.
Bei der vorliegenden Erfindung beträgt ein Gehalt der oben beschriebenen Ionenflüssigkeit (A) vorzugsweise 50 bis 95 Massenprozent und mehr bevorzugt 65 bis 95 Massenprozent einer Gesamtmasse des Elektrolyts der vorliegenden Erfindung. Wenn der Gehalt in diesem Bereich liegt, ist der Wirkungsgrad der photoelektrischen Umwandlung des photoelektrischen Umwandlungselements der vorliegenden Erfindung besser.
Lamellares Tonmineral (B)
Das in dem Elektrolyten der vorliegenden Erfindung verwendete lamellare Tonmineral (B) unterliegt keinen speziellen Einschränkungen, vorausgesetzt, dass es ein lamellares Tonmineral ist, das eine Alkylsilylgruppe enthält, und es kann zum Beispiel ein Reaktionsprodukt des lamellaren Tonminerals (b1) und einer Organosilanverbindung (b2), wie nachstehend beschrieben, ein im Handel erhältliches Produkt, wie nachstehend beschrieben, oder dergleichen sein.
Lamellares Tonmineral (b1)
Das lamellare Tonmineral (b1), das bei der Herstellung des lamellaren Tonminerals (B) verwendet wird, unterliegt keinen speziellen Einschränkungen und ist vorzugsweise ein Phyllosilicat mit Kieselsäure, die in einer 2-dimensionalen Blattform tetraedrisch gebunden ist. Zu konkreten Beispielen davon gehören Tonminerale auf Smectitbasis, wie Montmorillonit, Saponit, Beidellit, Nontronit, Hectorit, Stevensit und dergleichen, Tonminerale auf Vermiculitbasis, wie Vermiculit und dergleichen, Tonminerale auf Glimmerbasis, wie Muskovit, Phlogopit, Glimmer und dergleichen, und dergleichen. Verwendet werden kann eines davon allein, oder zwei oder mehr können in Kombination verwendet werden. Außerdem kann das lamellare Tonmineral (b1) ein natürliches Produkt oder ein synthetisch hergestelltes Produkt sein.
Davon werden Tonminerale auf Smectitbasis, die sich in Wasser ausdehnen und eine Kationenaustauschkapazität aufweisen, oder expandierender Glimmer bevorzugt. Hierbei beträgt eine Kationenaustauschkapazität des lamellares Tonminerals vorzugsweise 10 bis 300 Milliäquivalenten/100 g.
Zu bevorzugten Beispielen für einen im Handel erhältlichen Produkt, die als ein solches lamellares Tonmineral (b1) verwendet werden kann, gehören natürliches Montmorillonit (Handelsname: Kunipia F, hergestellt von Kunimine Industries Co., Ltd.; durchschnittliche Partikelgröße: 0,1 bis 1 μm), synthetisches Smectit (Handelsname: Sumecton SA, hergestellt von Kunimine Industries Co., Ltd.; durchschnittliche Partikelgröße: 20 nm), synthetischer expandierender Glimmer (Handelsname: Somasif ME-100, hergestellt von Co-op Chemical Co., Ltd.; durchschnittliche Partikelgröße: 1 bis 3 μm), synthetisches Smectit (Handelsname: Lucentite SWN, hergestellt von Co-op Chemical Co., Ltd.; durchschnittliche Partikelgröße: 0,02 μm) und synthetisches Smectit (Handelsname: Lucentite SWF, hergestellt von Co-op Chemical Co., Ltd.; durchschnittliche Partikelgröße: 0,02 μm).
In der vorliegenden Erfindung kann ein organisch modifiziertes lamellares Tonmineral als das lamellare Tonmineral (b1) verwendet werden. Das organisch modifizierte lamellare Tonmineral kann durch regulären Kationenaustausch zwischen Schichten erzielt werden und kann zum Beispiel durch das Hinzufügen organischer Oniumionen zu einem wasserbasierten Brei des vorstehend beschriebenen lamellaren Tonminerals und Vermischen zum Einleiten einer Reaktion erhalten werden. Hierbei bezeichnen „organische Oniumionen” Ionen, die aus einer organischen Oniumverbindung erzielt werden, die durch koordinative Bindung eines Protons oder eines anderen kationischen Reagens oder dergleichen an ein freies Elektronenpaar in einer Verbindung entsteht, die ein Element wie Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff und dergleichen mit einem freien Elektronenpaar enthält. Außerdem liegen hinsichtlich der Bedingungen für das organische Modifizieren mithilfe der organischen Oniumionen keine besonderen Bedingungen vor und die Reaktion wird vorzugsweise eingeleitet unter Verwendung einer Menge an organischen Oniumionen von 0,3 bis 2,0 Mal und mehr bevorzugt unter Verwendung einer Menge an organischen Oniumionen von 0,5 bis 1,5 Mal der der Kationenaustauschkapazität des lamellaren Tonminerals, und die Reaktion wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 10 bis 95°C eingeleitet.
Zu Beispielen für die organischen Oniumionen gehören Ammoniumionen, Phosphoniumionen, Oxoniumionen, Sulfoniumionen und dergleichen. Davon sind Ammoniumionen am herkömmlichsten und zu konkreten Beispielen hierfür gehören aliphatische Ammoniumionen, Pyridiniumionen, Quinoliniumionen, Imidazoliumionen, Pyrrolidiniumionen, Piperidiniumionen, Betaine, Lecithin, Kation-Farbstoffe (Pigmente) und dergleichen. Außerdem werden die aliphatischen Ammoniumionen, die durch die nachstehenden Formeln (I) und (II) ausgedrückt werden, bevorzugt und zu konkreten Beispielen hierfür gehören Hydroxypolyoxyethylentrialkylammonium, Hydroxypolyoxypropylentrialkylammonium, Di(hydroxypolyoxyethylen)dialkylammonium, Di(hydroxypolyoxypropylen)dialkylammonium, Dimethyldioctylammonium, Dimethyldidodecylammonium, Methylethyldioctylammonium, Methylethyldioctylammonium, Methyltrioctylammonium, Methyltridodecylammonium, Benzylmethyldioctylammonium, Benzylmethyldidodecylammonium, Benzylethyldioctylammonium, Benzylethyldioctylammonium, Benzyltrioctylammonium, Benzyltridodecylammonium und dergleichen.
In der Formel (I) ist R¹ eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen; R² und R³ sind jeweils unabhängig voneinander eine Polyoxyethylengruppe (-(CH₂CH₂O)_n-H), eine Polyoxypropylengruppe (-(CH₂CH(CH₃)O)_n-H, -(CH₂CH₂CH₂O)_n-H), oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen; und R⁴ ist eine Polyoxyethylengruppe (-(CH₂CH₂O)_n-H) oder eine Polyoxypropylengruppe (-(CH₂CH(CH₃)O)_n-H, -(CH₂CH₂CH₂O)_n-H). Darüber hinaus beträgt n von 1 bis 50.
In Formel (II) ist R¹ eine Methylgruppe oder eine Benzylgruppe; R² ist eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 15 Kohlenstoffen; und R³ und R⁴ sind jeweils unabhängig voneinander eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen.
Zu Beispielen im Handel erhältlicher Produkte, die als ein solches organisch modifiziertes lamellares Tonmineral verwendet werden können, gehören S-BEN NX, S-BEN WX, Organite und Organite D (alle hergestellt von Hojun Co., Ltd.), Lucentite SEN, Lucentite SPN, Lucentite SAN, Lucentite STN, Somasif MAE, Somasif MEE, Somasif MPE, and Somasif MTE (alle hergestellt von Co-op Chemical Co., Ltd.) und dergleichen.
Organosilanverbindung (b2)
Zu Beispielen für die Organosilanverbindung (b2), die bei der Herstellung des lamellaren Tonminerals (B) verwendet wird, gehören Verbindungen, die durch die nachstehende Formel (7) ausgedrückt werden. R⁸ _n-Si-R⁹ _4-n (7)
In Formel (7) ist R⁸ eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen, die verzweigt sein kann und ein Heteroatom enthalten kann. R⁹ ist eine hydrolysierbare Gruppe und n ist eine ganze Zahl von 1 bis 3. Wenn n 2 oder 3 beträgt, dann kann die Mehrheit von R⁸-Einheiten gleich oder unterschiedlich sein, und wenn n 1 oder 2 beträgt, dann kann die Mehrheit von R⁹-Einheiten gleich oder unterschiedlich sein.
Zu Beispielen für die einwertige Kohlenwasserstoffgruppe R⁸ aus Formel (7), die verzweigt sein kann und die 1 bis 25 Kohlenstoffe aufweist, gehören Methylgruppen, Ethylgruppen, Propylgruppen, Isopropylgruppen, n-Butylgruppen, Isobutylgruppen, sek-Butylgruppen, tert-Butylgruppen, n-Pentylgruppen, Isopentylgruppen, Neopentylgruppen, tert-Pentylgruppen, 1-Methylbutylgruppen, 2-Methylbutylgruppen, 1,2-Dimethylpropylgruppen, Hexylgruppen, Heptylgruppen, Octylgruppen, Nonylgruppen, Decylgruppen, Dodecylgruppen, Tridecylgruppen, Tetradecylgruppen, Hexadecylgruppen, Octadecylgruppen, Cyclohexylgruppen, Vinylgruppen, Allylgruppen, Phenylgruppen, Tolylgruppen, Styrylgruppen, a-Methylstyrylgruppen und dergleichen, funktionelle Gruppen (z. B. Chlormethylgruppen, Chlorpropylgruppen, Trifluorpropylgruppen und dergleichen), wobei ein Teil oder alle der Wasserstoffatome, die an die Kohlenstoffatome der vorstehend beschriebenen Gruppen gebunden sind, durch ein Halogenatom (z. B. Fluor, Chlor und dergleichen) substituiert sind, und dergleichen. Des Weiteren gehören zu Beispielen für die hydrolysierbare Gruppe R⁹ in Formel (7) Alkoxygruppen, Acylgruppen, Halogengruppen und dergleichen.
Zu Beispielen für die durch Formel (7) ausgedrückte Verbindung gehören Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, Ethyltriethoxysilan, n-Propyltrimethoxysilan, n-Propyltriethoxysilan, i-Propyltrimethoxysilan, i-Propyltriethoxysilan, n-Butyltrimethoxysilan, n-Butyltriethoxysilan, n-Pentyltrimethoxysilan, n-Pentyltriethoxysilan, Cyclohexyltrimethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Hexyltrimethoxysilan, Octyltriethoxysilan, Nonyltriethoxysilan, Decyltriethoxysilan, Dodecyltriethoxysilan, Tridecyltriethoxysilan, Tetradecyltriethoxysilan, Pentadecyltriethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, Diethyldimethoxysilan, Diethyldiethoxysilan, Di-n-propyldimethoxysilan, Di-i-propyldimethoxysilan, Di-n-butyldimethoxysilan, n-Pentyl·methyldimethoxysilan, Cyclohexyl·methyldiethoxysilan, Phenyl·methyldimethoxysilan, Di-n-pentyldimethoxysilan, Di-n-hexyldimethoxysilan, Di-n-heptyldimethoxysilan, Di-n-octyldimethoxysilan, Dicyclohexyldimethoxysilan, Diphenyldimethoxysilan, Trimethylmethoxysilan, Triethylmethoxysilan, Tri-n-propylmethoxysilan, Tri-i-propylmethoxysilan, Tri-n-butylmethoxysilan, Tri-n-pentylmethoxysilan, Tri-cyclohexylmethoxysilan, Triphenylmethoxysilan, Tri-n-hexylmethoxysilan, Tri-n-heptylmethoxysilan, Tri-n-octylmethoxysilan, Tricyclohexylmethoxysilan, Triphenylmethoxysilan, Tridecylmethoxysilan, Vinyltrichlorosilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyl-tris(methoxyethoxy)silan, Vinyltriisopropoxysilan, 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan, 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, 3-Glycidoxypropylmethyldiethoxysilan, 3-Glycidoxypropyltriethoxysilan, p-Styryltrimethoxysilan, 3-Methacryloxypropylmethyldimethoxysilan, 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 3-Acryloxypropyltrimethoxysilan, 3-Mercaptopropylmethyldimethoxysilan, 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan, Bis(triethoxysilylpropyl)disulfid, Bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfid, Methyltrichlorosilan, Methyldichlorosilan, Dimethyldichlorosilan, Trimethylchlorosilan, Phenyltrichlorosilan, Diphenyldichlorosilan, Octyldimethylchlorosilan, Trifluoropropyltrichlorosilan, Cyclohexylmethyldimethoxysilan, Trifluoropropyltrimethoxysilan, Triphenylsilanol, Hexamethyldisilazane, Methyltriphenoxysilan und dergleichen. Verwendet werden kann eines davon allein, oder zwei oder mehr können in Kombination verwendet werden.
Davon werden, im Hinblick auf die Fähigkeit, eine Hygroskopizität des Elektrolyts in einem Element unterdrücken zu können, Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, Ethyltriethoxysilan, n-Propyltrimethoxysilan, n-Propyltriethoxysilan, i-Propyltrimethoxysilan, i-Propyltriethoxysilan, n-Butyltrimethoxysilan, n-Butyltriethoxysilan, n-Pentyltrimethoxysilan, n-Pentyltriethoxysilan, Cyclohexyltrimethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Hexyltrimethoxysilan, Octyltriethoxysilan, Nonyltriethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, Diethyldimethoxysilan, Diethyldiethoxysilan, Di-n-propyldimethoxysilan, Di-i-propyldimethoxysilan, Di-n-butyldimethoxysilan, n-Pentyl·methyldimethoxysilan, Cyclohexyl·methyldiethoxysilan, Phenyl·methyldimethoxysilan, Diphenyldimethoxysilan, Trimethylmethoxysilan, Trimethylethoxysilan, Triethylmethoxysilan, Tri-n-propylmethoxysilan, Tri-i-propylmethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan, Bis(triethoxysilylpropyl)disulfid, Bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfid, Cyclohexylmethyldimethoxysilan, Trifluorpropyltrimethoxysilan, Hexamethyldisilazan, Dimethoxymethyl-Trifluorpropylsilan, Nonafluorhexyltrichlorsilan, Trifluorpropyltrichlorsilan und Methyltrifluorpropyldichlorsilan werden bevorzugt.
Außerdem gehören zu Beispielen, die als die Organosilanverbindung (b2) verwendet werden können, Kondensationsprodukte der Verbindungen, die durch Formel (7) ausgedrückt werden, einschließlich Organopolysiloxan, wie Dimethylpolysiloxan, Methylphenylpolysiloxan, Methylhydrogenpolysiloxan und dergleichen. Außerdem können Organodisilazane wie Hexamethyldisilazan, Divinyltetramethyldisilazan und dergleichen als die Organosilanverbindung (b2) verwendet werden.
In der vorliegenden Erfindung liegen hinsichtlich der Reaktion des lamellaren Tonminerals (b1) und der Organosilanverbindung (b2), vorstehend beschrieben, keine besonderen Einschränkungen vor, und das eine Alkylsilylgruppe enthaltende lamellare Tonmineral (B) kann durch Einrühren jener in ein organisches Lösungsmittel wie Methanol oder dergleichen bei einer Temperatur von etwa 0 bis 250°C hergestellt werden, wodurch die Hydroxygruppe, die im lamellaren Tonmineral (b1) enthalten ist, und die hydrolysierbare Gruppe, die in der Organosilanverbindung (b2) enthalten ist, reagieren. Hier bezieht sich die „in dem lamellaren Tonmineral (b1) enthaltene Hydroxygruppe” auf die Hydroxygruppe, die im Allgemeinen in der kristallinen Schicht (in den meisten Fällen in der Endfläche) eines bekannten lamellaren Tonminerals, wie Montmorillonit, Smectit oder dergleichen, enthalten ist. Jedoch müssen bei der vorstehend beschriebenen Reaktion nicht alle Hydroxygruppen im lamellaren Tonmineral (b1) durch Alkylsilylgruppen substituiert werden. Es ist zu beachten, dass in der vorstehend beschriebenen Reaktion im Anschluss an oder gleichzeitig mit der Reaktion zwischen dem lamellaren Tonmineral (b1) und der Organosilanverbindung (b2) eine von der Organosilanverbindung (b2) abgeleitete hydrolysierbare Gruppe (wobei die funktionelle Gruppe nicht mit dem lamellaren Tonmineral (b1) umgesetzt ist) hydrolysiert oder kondensiert werden kann.
Andererseits zählen in der vorliegenden Erfindung zu Beispielen für Produkte, die bevorzugt als das eine Alkylsilylgruppe enthaltende lamellare Tonmineral (B) verwendet werden können, im Handel erhältliche Produkte wie silanbehandeltes Montmorillonit, das mit Alkyltrialkoxysilan behandelt wurde (Bengel SH, hergestellt von Hojun Co., Ltd.), silanbehandeltes organisches Bentonit, das mit quartärem Ammonium und Alkyltrialkoxysilan behandelt wurde (hergestellt von Hojun Co., Ltd.) und dergleichen.
In der vorliegenden Erfindung kann durch Einbeziehen des vorstehend beschriebenen lamellaren Tonminerals (B) ein photoelektrisches Umwandlungselement mit überlegener Feuchtigkeitsbeständigkeit gebildet werden. Obwohl die Gründe dafür nicht genau bekannt sind, wird angenommen, dass das lamellare Tonmineral (B) das Eindringen von atmosphärischem Wasserdampf verhindern kann, weil es stärker hydrophobiert ist als im Stand der Technik bekannte lamellare Tonminerale.
In der vorliegenden Erfindung beträgt ein Gehalt des lamellaren Tonminerals (B), der als Gehalt an anorganischem Material angegeben ist, vorzugsweise von 1 bis 250 Massenteile und mehr bevorzugt von 2 bis 150 Massenteile pro 100 Massenteile der Ionenflüssigkeit (A). Hier wird „als Gehalt an anorganischem Material” der Gehalt des organisch modifizierten lamellaren Tonminerals berücksichtigt, und es bezieht sich bei Verwendung des organisch modifizierten lamellaren Tonminerals auf die Masse ausschließlich der Kationen der Zwischenschicht insbesondere der vorstehend beschriebenen organischen Oniumionen. Es ist zu beachten, dass lamellares Tonmineral, das nicht organisch modifiziert wurde, ein anorganisches Material ist, das Kationen der Zwischenschichten (z. B. Na⁺, K⁺, Li⁺ und dergleichen) beinhaltet. Daher sind der Wert des als anorganische Materie angegebenen Gehalts und des als Gesamtprodukt angegebenen Gehalts gleich.
Außerdem kann in der vorliegenden Erfindung ein lamellares Tonmineral, das keine Alkylsilylgruppe enthält (nachstehend als das „andere lamellare Tonmineral” bezeichnet) in Kombination mit dem lamellaren Tonmineral (B) verwendet werden. Zu konkreten Beispielen des anderen lamellaren Tonminerals gehört das vorstehend beschriebene lamellare Tonmineral (b1). Außerdem beträgt ein Gehalt des anderen lamellaren Tonminerals, wenn es enthalten ist, vorzugsweise von 0,5 bis 99,5 Massen-% und mehr bevorzugt von 40 bis 98 Massen-% der Gesamtmasse des lamellaren Tonminerals (B) und des anderen lamellaren Tonminerals, weil der Wirkungsgrad der photoelektrischen Umwandlung des photoelektrischen Umwandlungselements der vorliegenden Erfindung besser ist.
Organisches Lösungsmittel (C)
Das organische Lösungsmittel (C), das wahlweise in dem Elektrolyten der vorliegenden Erfindung enthalten ist, unterliegt keinen speziellen Einschränkungen, vorausgesetzt, dass es ein organisches Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von nicht weniger als 150°C und einer relativen Dielektrizitätskonstante von nicht weniger als 20 ist. Hier bezieht sich „Siedepunkt” auf einen Siedepunkt bei 1 Atmosphäre und „relative Dielektrizitätskonstante” bezieht sich auf einen Wert, der mit einem Liquid Dielectric Constant Meter (Liquid Dielectric Constant Meter Model M-870, hergestellt von Nihon Rufuto, Co., Ltd.) unter Bedingungen von 25°C und 10 kHz gemessen wurde.
Zu konkreten Beispielen für das organische Lösungsmittel (C) gehören Methoxypropionitril (Siedepunkt: 166°C, relative Dielektrizitätskonstante: 25), Ethoxypropionitril (Siedepunkt: 171°C, relative Dielektrizitätskonstante: 22), Butoxypropionitril (Siedepunkt: 206°C, relative Dielektrizitätskonstante: 20), Dimethoxypropionitril (Siedepunkt: 195°C, relative Dielektrizitätskonstante: 28), Glutaronitril (Siedepunkt: 286°C, relative Dielektrizitätskonstante: 20), Ethylenglycol-bis(propionitril)ether (Siedepunkt: 330°C, relative Dielektrizitätskonstante: 20), Propylencarbonat (Siedepunkt: 240°C, relative Dielektrizitätskonstante: 65), Diethylcarbonat (Siedepunkt: 240°C, relative Dielektrizitätskonstante: 65), Ethylmethylcarbonat (Siedepunkt: 240°C, relative Dielektrizitätskonstante: 65), γ-Butyrolacton (Siedepunkt: 205°C, relative Dielektrizitätskonstante: 65), γ-Valerolacton (Siedepunkt: °C, relative Dielektrizitätskonstante: 58), Dimethylsulfoxid (Siedepunkt: 189°C, relative Dielektrizitätskonstante: 47), Ethylisopropylsulfon (Siedepunkt: 250°C, relative Dielektrizitätskonstante: 32), Sulfolan (Siedepunkt: 285°C, relative Dielektrizitätskonstante: 38), Methylsulfolan (Siedepunkt: 270°C, relative Dielektrizitätskonstante: 32) und dergleichen. Verwendet werden kann eines davon allein, oder zwei oder mehr können in Kombination verwendet werden. Es ist zu beachten, dass bei Verwendung von zwei oder mehr von diesen in Kombination zum Beispiel ein Lösungsmittel mit einer hohen Dielektrizitätskonstante (cyclische Carbonate), wie Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Butylencarbonat oder dergleichen, und ein Lösungsmittel mit niedriger Viskosität (Kettencarbonate), wie Dimethylcarbonat, Ethylmethylcarbonat, Diethylcarbonat, Ethyl-n-butylcarbonat, Methyl-t-butylcarbonat, Di-i-propylcarbonat, t-Butyl-i-propylcarbonat oder dergleichen, geeignet gemischt werden können, solange die Aufgabe der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt wird. Von diesen werden bevorzugt Methoxypropionitril, Ethoxypropionitril oder Butoxypropionitril verwendet, weil der Wirkungsgrad der photoelektrischen Umwandlung des photoelektrischen Umwandlungselements, das den Elektrolyten der vorliegenden Erfindung verwendet (nachstehend auch als das „photoelektrische Umwandlungselement der vorliegenden Erfindung” bezeichnet) besser ist; Propylencarbonat, Diethylcarbonat, Ethylmethylcarbonat oder γ-Butyrolacton werden vorzugsweise verwendet, weil sie problemlos erhältlich und kostengünstig sind; und Ethylisopropylsulfon, Sulfolan oder Methylsulfolan werden vorzugsweise verwendet, weil sie elektrochemisch stabil sind und weil wenig Spaltgas erzeugt wird.
In der vorliegenden Erfindung kann durch Einbeziehen des vorstehend beschriebenen organischen Lösungsmittels (C) ein photoelektrisches Umwandlungselement mit überlegener Feuchtigkeitsbeständigkeit gebildet werden. Obwohl die Gründe dafür nicht genau bekannt sind, wird angenommen, dass dies darauf zurückzuführen ist, dass die Hygroskopizität des organischen Lösungsmittels (C) niedriger ist als die der Ionenflüssigkeit (A), die Verdampfung bei Verwendung über einen längeren Zeitraum gering ist und die Löslichkeit in Bezug auf andere Elektrolytbestandteile hoch ist.
Außerdem beträgt in der vorliegenden Erfindung, wenn das organische Lösungsmittel (C) enthalten ist, ein Verhältnis (C/A) des organischen Lösungsmittels (C) zur Ionenflüssigkeit (A) vorzugsweise von 29/71 bis 0,5/99,5 und mehr bevorzugt von 23/77 bis 1/99, weil die überlegene Feuchtigkeitsbeständigkeit des photoelektrischen Umwandlungselements der vorliegenden Erfindung aufrechterhalten wird und die Elution des photosensibilisierten Farbstoffes (insbesondere des organischen Farbstoffes) in der farbstoffsensibilisierten Solarzelle der vorliegenden Erfindung unterdrückt wird.
Zum Elektrolyten der vorliegenden Erfindung kann ein Redoxpaar hinzugefügt werden, um den Wirkungsgrad der photoelektrischen Umwandlung des photoelektrischen Umwandlungselements der vorliegenden Erfindung weiter zu verbessern. Es kann jedes übliche Produkt, das allgemein für farbstoffsensibilisierte Solarzellen verwendet wird oder dafür verwendet werden kann, als das Redoxpaar verwendet werden, solange die Erfüllung der Aufgabe der vorliegenden Erfindung nicht behindert wird. Beispielsweise können Iod-/Iodid-Ionen, Brom-/Bromid-Ionen und dergleichen verwendet werden. Zu konkreten Beispielen hierfür zählen Iod-/Iodid-Ionenpaare wie Metalliodide von Iod und LiI, NaI, KI oder dergleichen, Iodidsalze von Iod und einer quartären Imidazoliumverbindung, Iodidsalze von Iod und einer quartären Pyridiniumverbindung, Iodidsalze von Iod und einer Tetralkylammoniumverbindung und dergleichen, Brom-/Bromid-Ionen wie Metallbromide von Brom und LiBr, NaBr, KBr und dergleichen, Bromidsalze von Brom und einer quartären Imidazoliumverbindung, Bromidsalze von Brom und einer quartären Pyridiniumverbindung, Bromidsalze von Brom und einer Tetralkylammoniumverbindung und dergleichen, Metallkomplexe wie Ferrocyanat-Ferricyanat, Ferrocen-Ferriciniumsalz und dergleichen, Schwefelverbindungen einer Disulfidverbindung und einer Mercaptoverbindung, Hydrochinon, Chinon, und dergleichen. Verwendet werden kann eines davon allein, oder zwei oder mehr können in Kombination verwendet werden. Hiervon werden Iod-/Iodid-Ionen und Brom-/Bromid-Ionen bevorzugt.
Zum Elektrolyten der vorliegenden Erfindung kann außerdem ein anorganisches Salz und/oder ein organisches Salz hinzugefügt werden, um den Kurzschlussstrom des photoelektrischen Umwandlungselements der vorliegenden Erfindung zu verbessern. Zu Beispielen des anorganischen Salzes und/oder organischen Salzes gehören Alkalimetalle, Erdalkalimetallsalze und dergleichen, wie Lithiumiodid, Natriumiodid, Kaliumiodid, Magnesiumiodid, Calciumiodid, Lithiumtrifluoracetat, Natriumtrifluoracetat, Lithiumthiocyanat, Lithiumtetrafluorborat, Lithiumhexaphosphat, Lithiumperchlorat, Lithiumtrifluormethansulfonat, Lithiumbis(trifluoromethansulphonyl)imid und dergleichen. Verwendet werden kann eines davon allein, oder zwei oder mehr können in Kombination verwendet werden. Hinsichtlich einer Beifügungsmenge des anorganischen Salzes und/oder organischen Salzes liegen keine bestimmten Einschränkungen vor und es kann hierbei eine herkömmliche Menge verwendet werden, solange die Aufgabe der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt wird.
Außerdem können Pyridine und/oder Benzimidazole zu dem Elektrolyten der vorliegenden Erfindung hinzugefügt werden, um die Leerlaufspannung des photoelektrischen Umwandlungselements der vorliegenden Erfindung zu verbessern. Zu konkreten Beispielen gehören Alkylpyridine wie Methylpyridin, Ethylpyridin, Propylpyridin, Butylpyridin und dergleichen, Alkylimidazole wie Methylimidazol, Ethylimidazol, Propylimidazol und dergleichen, Alkylbenzimidazole wie Methylbenzimidazol, Ethylbenzimidazol, Butylbenzimidazol, Propylbenzimidazol und dergleichen, und dergleichen. Verwendet werden kann eines davon allein, oder zwei oder mehr können in Kombination verwendet werden. Eine zugeführte Menge der Pyridin und/oder der Benzimidazole unterliegt keinen speziellen Einschränkungen und kann eine herkömmliche Menge sein, solange die Aufgabe der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt wird.
Ein anderes organisches Lösungsmittel als das organische Lösungsmittel (C) kann zu dem Elektrolyten der vorliegenden Erfindung hinzugefügt werden und zu konkreten Beispielen davon gehören Carbonatester, wie Ethylencarbonat, Propylencarbonat und dergleichen, Ether, wie Ethylenglycoldialkylether, Propylenglycoldialkylether und dergleichen, Alkohole, wie Ethylenglycolmonoalkylether, Propylenglycolmonoalkylether und dergleichen, mehrwertige Alkohole, wie Ethylenglycol, Propylenglycol und dergleichen, Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril, Methoxypropionitril, Cyanoethylether, Glutarnitril, Valeronitril und dergleichen, Lactone, wie γ-Butyrolacton und dergleichen, Amide, wie Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon und dergleichen, aprotisch polare Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid, Sulfolan und dergleichen, und dergleichen. Verwendet werden kann eines davon allein, oder zwei oder mehr können in Kombination verwendet werden. Ein Gehalt des organischen Lösungsmittels unterliegt keinen speziellen Einschränkungen und kann eine herkömmliche Menge sein, solange die Aufgabe der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt wird.
Ein Herstellungsverfahren des Elektrolyten der vorliegenden Erfindung unterliegt keinen speziellen Einschränkungen und er kann zum Beispiel durch Mischen der Ionenflüssigkeit (A) und des lamellaren Tonminerals (B) sowie dem wahlweise enthaltenen anderen lamellaren Tonmineral, dem organischen Lösungsmittel (C) und dergleichen und anschließendes gründliches Mischen und gleichmäßiges Dispergieren (Kneten) mit einer Kugelmühle, einer Sandmühle, einer Pigmentdispergiervorrichtung, einem Mahlwerk, einer Ultraschalldispergiervorrichtung, einem Homogenisator, einem Planetenmischer, einem Hobart-Mischer, einer Walze, einem Kneter oder dergleichen bei Raumtemperatur oder unter Wärme (z. B. von 40 bis 150°C) hergestellt werden. Hier kann nach Bedarf ein organisches Lösungsmittel (z. B. Toluol oder dergleichen) mit der vorstehend beschriebenen Mischung eingemischt werden und nach dem Mischen kann das organische Lösungsmittel mittels Vakuumdestillation entfernt werden.
Als Nächstes sollen anhand von 1 das photoelektrische Umwandlungselement und die farbstoffsensibilisierte Solarzelle der vorliegenden Erfindung beschrieben werden. 1 ist eine schematische Querschnittansicht, die ein Beispiel einer grundlegenden Konfiguration eines photoelektrischen Umwandlungselements der vorliegenden Erfindung zeigt.
Das photoelektrische Umwandlungselement der vorliegenden Erfindung weist eine Photoelektrode mit einer transparenten leitfähigen Folie und einer porösen Metalloxidhalbleiterfolie, eine Gegenelektrode, die gegenüber der Photoelektrode angeordnet ist, und eine Elektrolytschicht, die zwischen der Photoelektrode und der Gegenelektrode angeordnet ist, auf.
Photoelektrode
Wie in 1 gezeigt, ist die Photoelektrode beispielsweise aus einer transparenten Platte 1, einer transparenten leitfähigen Folie 2 und einer porösen Oxidhalbleiterfolie 3 aufgebaut. Dabei weist die transparente Platte 1 vorzugsweise eine ausgezeichnete optische Transparenz auf und zu konkreten Beispielen gehören neben Glasplatten auch Platten (Folien) aus Harz wie Polystyrol, Polyethylen, Polypropylen, Polyethylenterephthalat, Polyethylennaphthalat, Polycarbonat, Polyphenylensulfid, zyklisches Olefinpolymer, Polyethersulfon, Polysulfon, Polyetherimid, Polyarylat, Triacetylcellulose, Methylpolymethacrylat und dergleichen.
Außerdem gehören zu konkreten Beispielen der transparenten leitfähigen Folie 2 leitfähige Metalloxide wie mit Antimon oder Fluor dotiertes Zinnoxid, mit Aluminium oder Gallium dotiertes Zinkoxid, mit Zinn dotiertes Indiumoxid und dergleichen. Darüber hinaus beträgt eine Dicke der transparenten leitfähigen Folie 2 vorzugsweise von etwa 0,01 bis 1,0 μm. Außerdem liegen hinsichtlich des Verfahrens zum Bereitstellen der transparenten leitfähigen Folie 2 keine besonderen Einschränkungen vor und zu Beispielen hierfür zählen Beschichtungsverfahren, Zerstäubungsverfahren, Vakuumablagerungsverfahren, Sprühpyrolyseverfahren, chemische Gasphasenabscheidungsverfahren (CVD), Sol-Gel-Verfahren und dergleichen.
Als Nächstes wird die poröse Oxidhalbleiterfolie 3 durch Auftragen einer Dispersion von Oxidhalbleiterteilchen auf die transparente leitfähige Folie 2 hergestellt. Zu konkreten Beispielen der Oxidhalbleiterteilchen gehören Titanoxid, Zinnoxid, Zinkoxid, Wolframoxid, Zirconiumoxid, Hafniumoxid, Strontiumoxid, Vanadiumoxid, Nioboxid und dergleichen. Verwendet werden kann eines davon allein, oder zwei oder mehr können in Kombination verwendet werden.
Die Dispersion wird erhalten, indem die Oxidhalbleiterteilchen und ein Trägermedium mithilfe einer Dispergiervorrichtung wie einer Sandmühle, einer Perlmühle, einer Kugelmühle, einer Drei-Walzen-Mühle, einer Kolloidmühle, eines Ultraschallhomogenisators, eines Henschel-Mischers, einer Strahlmühle oder dergleichen vermischt werden. Außerdem wird die Dispersion, nachdem sie durch Mischen mithilfe der Dispergiervorrichtung erhalten wurde, unmittelbar vor ihrer Benutzung (ihres Aufbringens) vorzugsweise einer Ultraschallbehandlung mithilfe eines Ultraschallhomogenisators oder dergleichen unterzogen. Wenn unmittelbar vor der Benutzung die Ultraschallbehandlung durchgeführt wird, ist der Wirkungsgrad der photoelektrischen Umwandlung des photoelektrischen Umwandlungselements der vorliegenden Erfindung besser. Es wird angenommen, dass Gründe hierfür darin liegen, dass ein Füllen der porösen Oxidhalbleiterfolie, die mithilfe der Dispersion gebildet wurde, die direkt vor der Verwendung ultraschallbehandelt wurde, mit dem Elektrolyten der vorliegenden Erfindung, der die vorstehend beschriebene Ionenflüssigkeit (A) aufweist, erleichtert wird und das Adsorptionsvemögen des Farbstoffes erhöht wird. Außerdem können der Dispersion Acetylaceton, Salzsäure, Salpetersäure, Tenside, Komplexbildner und dergleichen hinzugefügt werden, um zu verhindern, dass sich die Oxidhalbleiterteilchen in der Dispersion wieder verbinden, und es kann ein polymerisches oder ein Cellulose-Verdickungsmittel wie Polyethylenoxid, Polyvinylalkohol und dergleichen hinzugefügt werden, um die Viskosität der Dispersion zu erhöhen.
Zu Beispielen für im Handel erhältliche Produkte, die als die Dispersion verwendet werden können, gehören die Titanoxidpasten SP100 und SP200 (beide hergestellt von Showa Denko K. K.), Titanoxid-Feinpartikel Ti-Nanoxide T (hergestellt von Solaronix S. A.), Ti-Nanoxide D (hergestellt von Solaronix S. A.), Ti-Nanoxide T/SP (hergestellt von Solaronix S. A.), Ti-Nanoxide D/SP (hergestellt von Solaronix S. A.), Titandioxid-Beschichtungspaste PECO01 (hergestellt von Peccell Technologies, Inc.), Titandioxid-Partikelpasten PST-18NR and PST-400C (beide hergestellt von Nikki Chemical Co., Ltd.) und dergleichen.
Als Verfahren zum Aufbringen der Dispersion auf die transparente leitfähige Folie kann ein bekanntes Nassfilmbildungsverfahren eingesetzt werden. Zu konkreten Beispielen des Nassfilmbildungsverfahrens gehören Siebdruckverfahren, Tintenstrahldruckverfahren, Walzbeschichtungsverfahren, Kammerrakelfahren, Aufschleuderverfahren, Sprühverfahren und dergleichen.
Nach dem Aufbringen der Dispersion auf die transparente leitfähige Folie wird außerdem vorzugsweise eine Wärmebehandlung, eine chemische Behandlung, eine Plasma- oder eine Ozonbehandlung durchgeführt, um den elektronischen Kontakt zwischen den Teilchen zu verbessern, die Anhaftung an der transparenten leitfähigen Folie zu verbessern und die Festigkeit der Folie zu verbessern. Eine Temperatur der Wärmebehandlung liegt vorzugsweise zwischen 40°C und 700°C und mehr bevorzugt zwischen 40°C und 650°C. Hinsichtlich einer Dauer der Wärmebehandlung liegen zudem keine bestimmten Einschränkungen vor, doch beträgt sie normalerweise zwischen 10 Sekunden und 24 Stunden. Zu konkreten Beispielen der chemischen Behandlung gehören chemisches Plattieren mit einer wässrigen Titantetrachloridlösung, Chemisorption mit einem Carbonsäurederivat, elektrochemisches Plattieren mit einer wässrigen Titantrichloridlösung und dergleichen.
Gegenelektrode
Wie in 1 gezeigt, ist die Gegenelektrode eine Elektrode 5, die gegenüber einer Photoelektrode 4 angeordnet ist. Beispielsweise kann eine Metallplatte oder eine Glasplatte oder eine Harzplatte, die eine leitfähige Folie an ihrer Oberfläche aufweist, verwendet werden. Zu Beispielen für Metalle, die als die Metallplatte verwendet werden können, gehören Platin, Gold, Silber, Kupfer, Aluminium, Indium, Titan und dergleichen. Zu Beispielen für Harzplatten, die verwendet werden können, gehören neben der Platte (der Folie), die durch die transparente Platte 1, die die Photoelektrode 4 bildet, beispielhaft veranschaulicht ist, allgemeine Harzplatten, die nicht-transparent sind oder eine eingeschränkte Transparenz aufweisen. Zu Beispielen für die leitfähige Folie, der an der Oberfläche vorgesehen ist, gehören leitfähige Metalloxide und dergleichen, wie Metalle wie Platin, Gold, Silber, Kupfer, Aluminium, Indium, Titan und dergleichen, Kohlenstoff, Zinnoxid, mit Antimon oder Fluor dotierte Zinnoxide, Zinkoxid, mit Aluminium oder Gallium dotierte Zinkoxide, mit Zinn dotierte Indiumoxide und dergleichen. Eine Dicke und ein Bildungsverfahren der leitfähigen Folie sind die gleichen wie bei der transparenten leitfähigen Folie 2, der die Photoelektrode 4 bildet.
Bei der vorliegenden Erfindung kann eine Elektrode, die eine leitfähige Polymerfolie aufweist, der an einer Platte ausgebildet ist, oder eine leitfähige Polymerfolienelektrode als eine Gegenelektrode 5 verwendet werden. Zu konkreten Beispielen des leitfähigen Polymers gehören Polythiophen, Polypyrrol, Polyanilin und dergleichen. Zu Beispielen für ein Verfahren zum Bilden der leitfähigen Polymerfolie auf der Platte gehört ein Verfahren, bei dem eine leitfähige Polymerfolie aus einer Polymerdispersion mithilfe eines allgemein bekannten Nassfilmbildungsverfahrens wie z. B. eines Eintauchverfahrens oder eines Aufschleuderverfahrens auf einer Platte ausgebildet wird. Zu Beispielen für Produkte, die als die leitfähige Polymerdispersion verwendet werden können, gehören eine Polyanilindispersion, die in der ungeprüften japanischen Patentanmeldung Nr. 2006-169291 beschrieben ist, handelsübliche Produkte wie eine wässrige Polythiophenderivatdispersion (Baytron P, hergestellt von Bayer), aquaSAVE (hergestellt von Mitsubishi Rayon Co., Ltd., wässrige Polyanilinderivatlösung) und dergleichen. Wenn die Platte die leitfähige Platte ist, kann außerdem neben dem oben beschriebenen Verfahren die leitfähige Polymerfolie auch durch ein Elektrolyse-Polymerisierungsverfahren auf der Platte ausgebildet werden. Die leitfähige Polymerfolienelektrode kann eine unabhängige Folie verwenden, wobei die leitfähige Polymerfolie, der im Elektrolyse-Polymerisierungsverfahren auf der Elektrode ausgebildet wurde, von der Elektrode abgeschält wird, oder eine unabhängige Folie, die mithilfe eines Gussverfahrens, eines Aufschleuderverfahrens oder dergleichen gebildet wird, das allgemein als Nassfilmbildungsverfahren zum Ausbilden einer Folie aus einer leitfähigen Polymerdispersion bekannt ist. Aus praktischen Gründen wird hier eine Mischung in einem Zustand, in dem leitfähige Polymerteilchen in dem Lösungsmittel dispergiert sind, und in einem Zustand, in dem leitfähige Polymere in dem Lösungsmittel gelöst sind, als „leitfähige Polymerdispersion” bezeichnet.
Elektrolyt
Wie in 1 gezeigt, ist die Elektrolytschicht eine Elektrolytschicht 6, die zwischen der Photoelektrode 4 und der Gegenelektrode 5 vorgesehen ist. Der oben beschriebene Elektrolyt der vorliegenden Erfindung wird in dem photoelektrischen Umwandlungselement der vorliegenden Erfindung verwendet.
Das photoelektrische Umwandlungselement der vorliegenden Erfindung kann eine überlegene Feuchtigkeitsbeständigkeit erreichen, weil der vorstehend beschriebene Elektrolyt der vorliegenden Erfindung verwendet wird.
Die farbstoffsensibilisierte Solarzelle der vorliegenden Erfindung ist eine Art von photoelektrischem Umwandlungselement, bei dem die Photoelektrode, die das oben beschriebene photoelektrische Umwandlungselement der vorliegenden Erfindung bildet, einen photosensibilisierten Farbstoff trägt. Dabei liegen keine bestimmten Einschränkungen hinsichtlich des photosensibilisierten Farbstoffs vor, solange er ein Farbstoff ist, der Absorption im sichtbaren Lichtspektrum und/oder im Infrarotlichtspektrum aufweist, und es kann ein Metallkomplex oder ein organischer Farbstoff oder dergleichen verwendet werden.
Zu Beispielen für den Metallkomplex gehören Rutheniumkomplexfarbstoffe (siehe die folgende Formel), Eisenkomplexfarbstoffe, Osmiumkomplexfarbstoffe, Platinkomplexfarbstoffe, Iridiumkomplexfarbstoffe, Metallphthalocyanin, Metallporphyrin und dergleichen, woran ein Ligand mit einer Bipyridinstruktur, einer Terpyridinstrukture oder dergleichen koordiniert ist.
Andererseits gehören zu Beispielen für den organischen Farbstoff Farbstoffe auf Porphyrinbasis, Farbstoffe auf Phthalocyaninbasis, Farbstoffe auf Cyaninbasis, Farbstoffe auf Melocyaninbasis, Farbstoffe auf Xanthenbasis, Farbstoffe auf Cumarinbasis, Farbstoffe auf Indolbasis, Farbstoffe auf Fluorbasis, Farbstoffe auf Triphenylaminbasis und dergleichen.
Ein Verfahren zum Auftragen des photosensibilisierten Farbstoffes unterliegt keinen speziellen Einschränkungen und er kann durch Auflösen des vorstehend beschriebenen Farbstoffes in zum Beispiel Wasser, einem alkoholbasierten Lösungsmittel oder einem nitrilbasierten Lösungsmittel und anschließendes Eintauchen der porösen Oxidhalbleiterfolie 3 in die Farbstofflösung oder Beschichten der porösen Oxidhalbleiterfolie 3 mit der Farbstofflösung aufgetragen werden.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung soll nun anhand der folgenden Ausführungsbeispiele detailliert beschrieben werden, ist jedoch keinesfalls auf diese Ausführungsbeispiele beschränkt.
Ausführungsbeispiele 1 bis 19 und Vergleichsbeispiele 1 bis 7
Herstellung des Elektrolyten
Eine Ionenflüssigkeit und dergleichen, dargestellt in Tabellen 1 und 2 (nachstehend als „Tabelle 1 usw.” abgekürzt) unten, wurden gemäß den in Tabelle 1 usw. gezeigten Zusammensetzungsverhältnissen in einem Mischbehälter gerührt und gemischt, um den Elektrolyten herzustellen. Insbesondere wurden gemäß den in Tabelle 1 usw. gezeigten Zusammensetzungsverhältnissen das lamellare Tonmineral B1 und/oder das lamellare Tonmineral 1 unter Rühren zu den in Tabelle 1 usw. gezeigten Ionenflüssigkeiten A1 bis A3 zugegeben. Somit wurde eine gelartige Substanz erhalten, in der ein lamellares Tonmineral vorab ausgedehnt und dispergiert ist. Das in Tabelle 1 usw. gezeigte Iod und N-Methylbenzimidazol wurden zugegeben und mit der erhaltenen gelartigen Substanz als Elektrolytbestandteil gemäß den in Tabelle 1 usw. gezeigten Zusammensetzungsverhältnissen gemischt. Es ist zu beachten, dass bei Verwendung der in Tabelle 1 usw. gezeigten organischen Lösungsmittel zunächst eine gemischte Flüssigkeit hergestellt wurde, indem die Ionenflüssigkeit A1 bis A3 zu dem organischen Lösungsmittel zugegeben wurde.
Herstellung der farbstoffsensibilisierten Solarzelle (photosensibilisierter Farbstoff: Rutheniumkomplexfarbstoff)
Eine Titanoxidpaste (Ti-Nanoxide D, hergestellt von Solaronix S. A.) wurde auf transparentes leitfähiges Glas (FTO-Glas, Oberflächenwiderstand: 15 Ω/Quadrat, hergestellt von Nippon Sheet Glass Co., Ltd.) aufgetragen und bei Raumtemperatur getrocknet und daraufhin 30 Minuten lang bei einer Temperatur von 450°C gesintert. Auf diese Weise wurde eine Photoelektrode mit einer porösen Titanoxidfolie, der auf einem transparenten leitfähigen Glas ausgebildet war, hergestellt. Die hergestellte Photoelektrode wurde dann für vier Stunden in eine Butylalkohol/Acetonitril-Lösung mit Rutheniumkomplexfarbstoff(cis-(Dithiocyanat)-N,N'-bis(2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarbonsäure)ruthenium(II)-Komplex) (Ruthenium 535-bis TBA, hergestellt von Solaronix S. A.) (spezifisches Volumen: 1/1; Konzentration: 3×10^–4 mol/l) getaucht. Anschließend wurde das Produkt mit Acetonitril gewaschen und an einem dunklen Ort unter einem Stickstoffstrom getrocknet. Auf diese Weise wurde eine Photoelektrode, die an einer Titanoxidelektrode einer Photoelektrode einen photosensibilisierten Farbstoff trug, als die Photoelektrode verwendet. Der zubereitete Elektrolyt wurde auf die Photoelektrode mit dem photosensibilisierten Farbstoff aufgebracht und sodann wurden diese und eine Platingegenelektrode, die durch Bilden einer Platinfolie mit einer Dicke von etwa 100 nm auf einer Oberfläche einer transparenten leitfähigen Glasplatte mittels Zerstäuben gebildet worden war (mit Zinn dotiertes Indiumoxid an einer leitfähigen Fläche, Flächenwiderstand: 8 Ω/Quadrat, hergestellt von Nippon Sheet Glass Co., Ltd.) verbunden. Während des Bindungsvorgangs wurde eine Heißschmelzklebefolie zwischen der Photoelektrode und der Platin-Gegenelektrode eingefügt. Der Heißschmelzklebevorgang erfolgte bei 150°C und zwischen den Elektroden wurde eine Abdichtung gebildet. Somit wurde die farbstoffsensibilisierte Solarzelle (photosensibilisierter Farbstoff: Rutheniumkomplexfarbstoff) hergestellt.
Herstellung der farbstoffsensibilisierten Solarzelle (photosensibilisierter Farbstoff: organischer Farbstoff)
Abgesehen von der Verwendung eines indolinbasierten Farbstoffes (D205, hergestellt von Mitsubishi Paper Mills Limited) anstelle des Rutheniumkomplexfarbstoffes wurde eine farbstoffsensibilisierte Solarzelle (photosensibilisierter Farbstoff: organischer Farbstoff) gemäß demselben Verfahren hergestellt, das bei der Herstellung der farbstoffsensibilisierten Solarzelle (photosensibilisierter Farbstoff: Rutheniumkomplexfarbstoff) verwendet wurde.
Der Wirkungsgrad der photoelektrischen Umwandlung der zwei erhaltenen Arten von farbstoffsensibilisierten Solarzellen und der Wartungsfaktor davon wurden gemäß den nachstehend beschriebenen Verfahren gemessen und bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 usw. dargestellt.
Photoelektrische Umwandlungseffizienz
Wie in 2 gezeigt, wurde ein Solarsimulator als Lichtquelle benutzt, die Photoelektrodenseite wurde mit künstlichem Sonnenlicht AM 1,5 mit einer Lichtstärke von 100 mW/cm² bestrahlt und der Wirkungsgrad der Umwandlung wurde mithilfe eines Strom-Spannungs-Messgeräts (Digital Source Meter 2400, hergestellt von Keithley Instruments Inc.) berechnet.
Wartungsfaktor (Feuchtigkeitsbeständigkeit)

Die farbstoffsensibilisierte Solarzelle, deren Wirkungsgrad der photoelektrischen Umwandlung gemessen wurde, wurde 1.000 Stunden lang einer Temperatur von 40°C und einer relativen Feuchte von 85% ausgesetzt und anschließend wurde ihr Wirkungsgrad der photoelektrischen Umwandlung entsprechend dem vorstehend beschriebenen Verfahren erneut gemessen. Der Wartungsfaktor (Wirkungsgrad der photoelektrischen Umwandlung nach Befeuchtung/Wirkungsgrad der photoelektrischen Umwandlung vor Befeuchtung) wurde berechnet. Wenn die berechneten Ergebnisse des Wartungsfaktors des Wirkungsgrads der photoelektrischen Umwandlung 0,80 oder mehr betrugen, wurde die Feuchtigkeitsbeständigkeit als überlegen bewertet. Dieselbe Bewertung wurde durchgeführt, nachdem die farbstoffsensibilisierte Solarzelle für 1.500 Stunden belassen wurde. Tabelle 1-1-I: Photosensibilisierter Farbstoff: Rutheniumkomplexfarbstoff

	Ausführungsbeispiele
	1	2	3	4	5	6
Ionenflüssigkeit A1	100	100	100	100	100	100
Lamellares Tonmineral B1 (als anorganische Substanz angegeben)	10	20	3	4	6	8
Lamellares Tonmineral 1 (als anorganische Substanz angegeben)	-	-	5	6	9	12
Iod	3	3	3	3	3	3
N-Methylbenzimidazol	4	4	4	4	4	4
Wirkungsgrad der photoelektrischen Umwandlung (%)	6,2	6,5	6,3	6,5	6,7	6,8
Wartungsfaktor (Feuchtigkeitsbeständigkeit nach 1.000 Stunden)	0,82	0,88	0,80	0,81	0,83	0,85
Wartungsfaktor (Feuchtigkeitsbeständigkeit nach 1.500 Stunden)	0,80	0,85	0,80	0,80	0,82	0,83

Tabelle 1-1-II: Photosensibilisierter Farbstoff: Rutheniumkomplexfarbstoff

	Vergleichsbeispiele
	1	2
Ionenflüssigkeit A1	100	100
Lamellares Tonmineral B1 (als anorganische Substanz angegeben)	-	-
Lamellares Tonmineral 1 (als anorganische Substanz angegeben)	10	20
Iod	3	3
N-Methylbenzimidazol	4	4
Wirkungsgrad der photoelektrischen Umwandlung (%)	6,5	6,8
Wartungsfaktor (Feuchtigkeitsbeständigkeit nach 1.000 Stunden)	0,66	0,68
Wartungsfaktor (Feuchtigkeitsbeständigkeit nach 1.500 Stunden)	0,62	0,63

Tabelle 1-2-I: Photosensibilisierter Farbstoff: Rutheniumkomplexfarbstoff

	Ausführungsbeispiele
	7	8	9	10
Ionenflüssigkeit A1	70	70	70	70
Ionenflüssigkeit A2	30	30	-	-
Ionenflüssigkeit A3	-	-	30	30
Lamellares Tonmineral B1 (als anorganische Substanz angegeben)	4	6	4	6
Lamellares Tonmineral 1 (als anorganische Substanz angegeben)	6	9	6	9
Iod	3	3	3	3
N-Methylbenzimidazol	4	4	4	4
Wirkungsgrad der photoelektrischen Umwandlung (%)	6,5	6,6	6,5	6,7
Wartungsfaktor (Feuchtigkeitsbeständigkeit nach 1.000 Stunden)	0,83	0,86	0,81	0,83
Wartungsfaktor (Feuchtigkeitsbeständigkeit nach 1.500 Stunden)	0,83	0,85	0,80	0,81

Tabelle 1-2-II: Photosensibilisierter Farbstoff: Rutheniumkomplexfarbstoff

	Vergleichsbeispiele
	3	4
Ionenflüssigkeit A1	70	70
Ionenflüssigkeit A2	30	-
Ionenflüssigkeit A3	-	30
Lamellares Tonmineral B1 (als anorganische Substanz angegeben)	-	-
Lamellares Tonmineral 1 (als anorganische Substanz angegeben)	10	10
Iod	3	3
N-Methylbenzimidazol	4	4
Wirkungsgrad der photoelektrischen Umwandlung (%)	6,5	6,5
Wartungsfaktor (Feuchtigkeitsbeständigkeit nach 1.000 Stunden)	0,70	0,63
Wartungsfaktor (Feuchtigkeitsbeständigkeit nach 1.500 Stunden)	0,65	0,60

Tabelle 1-3: Photosensibilisierter Farbstoff: Rutheniumkomplexfarbstoff

	Ausführungsbeispiele				Vergleichsbeispiel
	11	12	13	14	5
Ionenflüssigkeit A1	80	80	80	80	80
Lamellares Tonmineral B1 (als anorganische Substanz angegeben)	10	20	4	8	-
Lamellares Tonmineral 1 (als anorganische Substanz angegeben)	-	-	6	12	10
Organisches Lösungsmittel C1	20	20	20	20	20
Iod	3	3	3	3	3
N-Methylbenzimidazol	4	4	4	4	4
Wirkungsgrad der photoelektrischen Umwandlung (%)	7,0	7,1	7,1	7,2	7,2
Wartungsfaktor (Feuchtigkeitsbeständigkeit nach 1.000 Stunden)	0,83	0,88	0,82	0,84	0,68
Wartungsfaktor (Feuchtigkeitsbeständigkeit nach 1.500 Stunden)	0,81	0,85	0,80	0,82	0,61

Tabelle 2-I: Photosensibilisierter Farbstoff: organischer Farbstoff

	Ausführungsbeispiele
	15	16	17	18	19
Ionenflüssigkeit A1	100	80	80	80	80
Lamellares Tonmineral B1 (als anorganische Substanz angegeben)	4	10	20	4	8
Lamellares Tonmineral 1 (als anorganische Substanz angegeben)	6	-	-	6	12
Organisches Lösungsmittel C1	-	20	20	20	20
Iod	3	3	3	3	3
N-Methylbenzimidazol	4	4	4	4	4
Wirkungsgrad der photoelektrischen Umwandlung (%)	6,0	6,2	6,4	6,5	6,6
Wartungsfaktor (Feuchtigkeitsbeständigkeit nach 1.000 Stunden)	0,81	0,83	0,85	0,84	0,85
Wartungsfaktor (Feuchtigkeitsbeständigkeit nach 1.500 Stunden)	0,76	0,81	0,82	0,81	0,82

Tabelle 2-II: Photosensibilisierter Farbstoff: organischer Farbstoff

	Vergleichsbeispiele
	6	7
Ionenflüssigkeit A1	100	80
Lamellares Tonmineral B (als anorganische Substanz angegeben)	-	-
Lamellares Tonmineral 1 (als anorganische Substanz angegeben)	10	10
Organisches Lösungsmittel C1	-	20
Iod	3	3
N-Methylbenzimidazol	4	4
Wirkungsgrad der photoelektrischen Umwandlung (%)	6,3	6,5
Wartungsfaktor (Feuchtigkeitsbeständigkeit nach 1.000 Stunden)	0,65	0,69
Wartungsfaktor (Feuchtigkeitsbeständigkeit nach 1.500 Stunden)	0,58	0,65

Die in Tabelle 1 usw. gezeigten Bestandteile sind wie folgt.

• Ionenflüssigkeit A1: N-Methyl-3-propylimidazoliumiodid (hergestellt von Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
• Ionenflüssigkeit A2: N-Ethyl-3-methylimidazolium-bis(trifluormethylsulphonyl)imid (hergestellt von Solvent Innovation)
• Ionenflüssigkeit A3: N-Ethyl-3-methylimidazoliumtetracyanoborat (hergestellt von Merck)
• Lamellares Tonmineral B1: Silanbehandeltes organisches Bentonit, behandelt mit quartärem Ammonium und Alkyltrialkoxysilan (hergestellt von Hojun Co., Ltd.)
• Lamellares Tonmineral 1: Synthetisches Smectit (Handelsname: Lucentite SPN, hergestellt von Co-op Chemical Co., Ltd. (organisch modifiziertes lamellares Tonmineral aus organisch modifiziertem Lucentite SWN (durchschnittliche Teilchengröße: 0,02 μm, ebenfalls hergestellt von Co-op Chemical Co., Ltd.)))
• Organisches Lösungsmittel C1: Methoxypropionitril (Siedepunkt: 166°C, relative Dielektrizitätskonstante: 25)

Wie aus den in Tabelle 1 usw. gezeigten Ergebnissen hervorgeht, erfuhren die Elektrolyte der Vergleichsbeispiele 1 und 2, die die ohne das eine Alkylsilylgruppe aufweisende, lamellare Tonmineral hergestellt wurden, eine Abnahme von ungefähr 60% im Wirkungsgrad der photoelektrischen Umwandlung nach Befeuchtung und wiesen eine schlechtere Feuchtigkeitsbeständigkeit auf. Es wird auch deutlich, dass die Elektrolyte der Vergleichsbeispiele 3 und 4, bei denen die Art der Ionenflüssigkeit geändert wurde, der Elektrolyt von Vergleichsbeispiel 5, bei dem auch ein organisches Lösungsmittel verwendet wurde, und die Elektrolyte der Vergleichsbeispiele 6 und 7, bei denen die Art des photosensibilisierten Farbstoffes geändert wurde, die gleichen Ergebnisse erzielten. Es ist zu beachten, dass in Vergleichsbeispiel 7, bei dem ein organischer Farbstoff als photosensibilisierter Farbstoff verwendet wurde, der Wartungsfaktor des Wirkungsgrads der photoelektrischen Umwandlung nach der Befeuchtung höher war als der von Vergleichsbeispiel 6. Auf dieser Grundlage wird angenommen, dass die Elution des organischen Farbstoffes durch die Verwendung des organischen Lösungsmittels unterdrückt wurde.
Andererseits ist deutlich, dass die Elektrolyte der Ausführungsbeispiele 1 bis 6, die unter Verwendung des eine Alkylsilylgruppe enthaltenden, lamellaren Tonminerals (B) hergestellt wurden, das gleiche Niveau des Wirkungsgrads der photoelektrischen Umwandlung aufwiesen wie das der Vergleichsbeispiele 1 und 2 und einen hohen Wirkungsgrad der photoelektrischen Umwandlung nach Befeuchtung sowie eine bessere Feuchtigkeitsbeständigkeit aufwiesen. Gleichermaßen ist es deutlich, dass die Elektrolyte der Ausführungsbeispiele 7 bis 10, bei denen die Art der Ionenflüssigkeit geändert wurde, das gleiche Niveau des Wirkungsgrads der photoelektrischen Umwandlung aufwiesen wie das der Vergleichsbeispiele 3 und 4 und einen hohen Wirkungsgrad der photoelektrischen Umwandlung nach Befeuchtung sowie eine bessere Feuchtigkeitsbeständigkeit aufwiesen. Außerdem ist deutlich, dass die Elektrolyte der Ausführungsbeispiele 11 bis 14, die ebenfalls unter Verwendung des organischen Lösungsmittels (C) hergestellt wurden, eine Feuchtigkeitsbeständigkeit aufwiesen, die überlegen war als die der Ausführungsbeispiele 1 bis 6, und auch einen höheren Wirkungsgrad der photoelektrischen Umwandlung aufwiesen. Andererseits ist deutlich, dass die Elektrolyte der Ausführungsbeispiele 15 bis 19, bei denen der organische Farbstoff als der photosensibilisierte Farbstoff verwendet wurde, eine bessere Feuchtigkeitsbeständigkeit aufwiesen. Insbesondere ist offensichtlich, dass die Elektrolyte der Ausführungsbeispiele 16 bis 19, bei denen auch das organische Lösungsmittel (C) verwendet wurde, eine Feuchtigkeitsbeständigkeit aufwiesen, die besser war als die von Ausführungsbeispiel 15, und das der Wartungsfaktor des Wirkungsgrads der photoelektrischen Umwandlung nach Befeuchtung höher war.
Bezugszeichenliste

1: Transparente Platte
2: Transparente leitfähige Folie
3: Poröse Oxidhalbleiterfolie
4: Photoelektrode
5: Gegenelektrode
6: Elektrolytschicht
11: Transparente Platte
12: Transparentee leitfähige Folie (ITO, FTO)
13: Metalloxid
14: Elektrolyt
15: Platinfolie
16: Transparente leitfähige Folie (ITO, FTO)
17: Platte
18: Gegenelektrode

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

JP 2007-531206 [0005]
JP 2006-169291 [0067]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Grätzel et al. [0003]
„Ionic Liquids: The Front and Future of Material Development”, herausgegeben von Hiroyuki OHNO, CMC Publishing Co., Ltd., 2003 [0014]
„Functional Creation and Applications of Ionic Liquids”, NTS Inc., 2004 [0014]

Claims

Elektrolyt für ein photoelektrisches Umwandlungselement, der eine Ionenflüssigkeit (A) und ein lamellares Tonmineral (B) aufweist, wobei das lamellare Tonmineral (B) eine Alkylsilylgruppe enthält.
Elektrolyt für ein photoelektrisches Umwandlungselement gemäß Anspruch 1, wobei die Ionenflüssigkeit (A) ein Kation aufweist, das durch die folgende Formel (1) oder (2) ausgedrückt ist:
wobei in Formel 1 R¹ eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, die ein Heteroatom aufweisen kann, und einen Substituenten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen aufweisen kann, der ein Heteroatom aufweisen kann, R² und R³ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind und ein Heteroatom aufweisen können, jedoch die R³-Einheit nicht vorhanden ist, wenn das Stickstoffatom eine Doppelbindung aufweist, und wobei in Formel (2) Q ein Stickstoff-, Sauerstoff-, Phosphor- oder Schwefelatom ist, und R⁴, R⁵, R⁶ und R⁷ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind, die ein Heteroatom aufweisen kann, jedoch die R⁷-Einheit nicht vorhanden ist, wenn Q ein Sauerstoff- oder ein Schwefelatom ist, und, wenn Q ein Schwefelatom ist, R⁴ und R⁵ verknüpft sein können.
Photoelektrisches Umwandlungselement, aufweisend: eine Photoelektrode, die eine transparente leitfähige Folie und eine poröse Metalloxidhalbleiterfolie aufweist, eine Gegenelektrode, die gegenüber der Photoelektrode angeordnet ist, und eine Elektrolytschicht, die zwischen der Photoelektrode und der Gegenelektrode angeordnet ist, wobei die Elektrolytschicht ein Elektrolyt für ein photoelektrisches Umwandlungselement gemäß Anspruch 1 oder 2 ist.
Farbstoffsensibilisierte Solarzelle, die die Photoelektrode gemäß Anspruch 3 aufweist, welche einen photosensibilisierten Farbstoff trägt.