DE112009003810B4 - Elektrolyt für photoelektrische Umwandlungselemente sowiephotoelektrisches Umwandlungselement und farbstoffsensibilisierte Solarzelle, die den Elektrolyten verwenden - Google Patents

Abstract

Elektrolyt für ein photoelektrisches Umwandlungselement, der eine ionische Flüssigkeit (A) und ein Kohlenstoffmaterial (B) aufweist, wobei das Kohlenstoffmaterial (B) ein Kohlenstoffmaterial (B1), das einen gemäß dem in der japanischen Industrienorm JIS Z8802 angegebenen pH-Messverfahren gemessenen pH-Wert von 2 bis 6 aufweist, und/oder ein bormodifizierter Acetylenruß (B2) ist und ein Gehalt des Kohlenstoffmaterials (B) pro 100 Gewichtsteile der ionischen Flüssigkeit (A) 10 bis 50 Gewichtsteile beträgt.

Description

• Technisches Gebiet
• Die vorliegende Erfindung betrifft einen Elektrolyten für photoelektrische Umwandlungselemente sowie ein photoelektrisches Umwandlungselement und eine farbstoffsensibilisierte Solarzelle, die den Elektrolyt verwenden.
• Stand der Technik
• In den letzten Jahren haben Umweltprobleme wie die globale Erwärmung und dergleichen, die auf eine Zunahme des Kohlendioxids zurückgeführt werden, an Tragweite zugenommen. Aus diesem Grund wird siliciumfreien Solarzellen als Solarzellen mit geringen Auswirkungen auf die Umwelt, die verringerte Herstellungskosten zulassen, erhöhte Beachtung geschenkt, und die Erforschung und Entwicklung derselben schreitet voran.
• Unter den siliciumfreien Solarzellen finden die farbstoffsensibilisierten Solarzellen, die von Grätzel et al. in der Schweiz entwickelt werden, als ein neuer Typ von Solarzellen Beachtung. Als Solarzellen, die organische Materialien verwenden, weisen diese Solarzellen Vorteile, wie etwa einen hohen Wirkungsgrad der photoelektrischen Umwandlung und geringere Herstellungskosten als Silicium-Solarzellen, auf.
• Allerdings sind farbstoffsensibilisierte Solarzellen elektrochemische Zellen, weshalb sie organische Elektrolytlösungen und/oder ionische Flüssigkeiten als Elektrolyt verwenden. In Fällen, in denen organische Elektrolytlösungen verwendet werden, besteht das Problem, dass der elektrische Wirkungsgrad im langfristigen Gebrauch aufgrund von Verflüchtigung und Erschöpfung abnimmt. Außerdem können in Fällen, in denen ionische Flüssigkeiten verwendet werden, zwar eine Verflüchtigung und Erschöpfung im langfristigen Gebrauch verhindert werden, doch liegen stattdessen Beständigkeitsprobleme wie eine strukturelle Degradation aufgrund von Flüssigkeitsaustritt vor.
• Daher werden gegenwärtig Forschungen zum Umwandeln des Elektrolyts von einer Flüssigkeit in ein Gel oder einen Feststoff betrieben, um die Verflüchtigung und den Flüssigkeitsaustritt der Elektrolytlösung zu verhindern und die langfristige Stabilität und Beständigkeit der Solarzelle sicherzustellen.
• Beispielsweise beschreibt Patentdokument 1 eine Elektrolytzusammensetzung, die als Hauptbestandteile eine ionische Flüssigkeit und leitfähige Teilchen enthält, wobei die Elektrolytzusammensetzung zu einem Gel verarbeitet wird (Ansprüche 1 und 2).
• Außerdem beschreibt Patentdokument 2 ein photoelektrisches farbstoffsensibilisiertes Umwandlungselement mit einer porösen Photoelektrodenschicht, die in der angegebenen Reihenfolge aus farbstoffsensibilisierten Halbleiterteilchen, einer Ladungstransportschicht und einer Gegenelektrodenschicht hergestellt ist. Die Ladungstransportschicht ist aus einem Feststoffgemisch hergestellt, das zu 1 bis 50 Gew.-% ein p-leitendes Polymer, zu 5 bis 50 Gew.-% ein Kohlenstoffmaterial und zu 20 bis 85 Gew.-% eine ionische Flüssigkeit enthält (Anspruch 1).
• Wenn jedoch in Fällen, in denen die in Patentschrift 1 beschriebene Elektrolytzusammensetzung verwendet wird, eine Redoxkopplung (insbesondere Jod) verwendet wird, um eine hohe Energieumwandlungseffizienz zu erzielen, treten aufgrund der korrosiven Eigenschaften und die Beeinträchtigung der Stabilität des Elektrolyts aufgrund der Flüchtigkeit des Jods Probleme auf, darunter das Korrodieren der Metallverdrahtung (Sammelelektrode), des Dichtungsmaterials und dergleichen, die das photoelektrische Umwandlungselement bilden.
• Stand der Technik
• Patentdokumente
• Patentdokument 1: WO 2005/006482 A1
• Patentdokument 2: JP 2007-227087 A
• Patentdokument 3: DE 603 19 522 T2 ( EP 1 507 307 B1 )
• DE 603 19 522 T2 beschreibt eine farbstoffsensibilisierte Solarzelle (photoelektrischer Wandler). Nach einer Ausführungsform weist der photoelektrische Wandler eine Halbleiterelektrode auf, die eine transparente Elektrode, die auf der Oberfläche eines Substrats ausgebildet ist, und eine Halbleiterschicht aufweist. Die Halbleiterschicht ist auf der dem Substrat der transparenten Elektrode gegenüberliegenden Oberfläche ausgebildet. Hier setzt sich die Halbleiterelektrode aus einer Halbleiterdünnschicht mit einem sensibilisierenden Farbstoff auf deren Oberfläche zusammen.
• Kurzdarstellung der Erfindung
• Durch die Erfindung zu lösendes Problem
• Als Ergebnis der Untersuchung des farbstoffsensibilisierten photoelektrischen Umwandlungselements, das in Patentdokument 2 beschrieben ist, haben die Erfinder darüber hinaus festgestellt, dass die Energieumwandlungseffizienz nicht ausreichend ist.
• Insbesondere wird angenommen, dass beim Verwenden eines Gemischs aus einem p-leitenden Polymer (z. B. Polyanilin, Polypyrrol und dergleichen), einem Kohlenstoffmaterial (z. B. Acetylenruß und dergleichen) und einer ionischen Flüssigkeit als Ladungstransportschicht die Fähigkeit des Kohlenstoffmaterials (insbesondere des Acetylensrußes) selbst, die ionische Flüssigkeit zu speichern (Speicherfähigkeit), gering ist, und dass diese Speicherfähigkeit zudem durch das Vermischen mit dem p-leitenden Polymer weiter abnimmt.
• Daher ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Elektrolyt für ein photoelektrisches Umwandlungselement bereitzustellen sowie ein photoelektrisches Umwandlungselement und eine farbstoffsensibilisierte Solarzelle, die den Elektrolyt verwenden, wobei eine hohe Energieumwandlungseffizienz erzielt werden kann, während im Wesentlichen kein Jod enthalten ist.
• Mittel zum Lösen des Problems
• Als Ergebnis intensiver Forschung haben die Erfinder festgestellt, dass ein Elektrolyt für ein photoelektrisches Umwandlungselement, der eine ionische Flüssigkeit und ein Kohlenstoffmaterial mit einem bestimmten pH-Wert in einem bestimmten Verhältnis enthält, eine hohe Energieumwandlungseffizienz erzielen kann, während er im Wesentlichen kein Jod enthält, wodurch sie zu der vorliegenden Erfindung gelangt sind.
• Insbesondere sieht die vorliegende Erfindung die folgenden Punkte (a) bis (k) vor.
• (a) Elektrolyt für ein photoelektrisches Umwandlungselement, der eine ionische Flüssigkeit (A) und ein Kohlenstoffmaterial (B) enthält, wobei das Kohlenstoffmaterial (B) ein Kohlenstoffmaterial (B1), das einen gemäß einem in der japanischen Industrienorm (JIS) Z8802 angegebenen pH-Messverfahren gemessenen pH-Wert von 2 bis 6 aufweist, und/oder ein bormodifizierter Acetylenruß (B2) ist und ein Gehalt des Kohlenstoffmaterials (B) pro 100 Gewichtsteile der ionischen Flüssigkeit (A) 10 bis 50 Gewichtsteile beträgt.
• (b) Elektrolyt für ein photoelektrisches Umwandlungselement gemäß (a), wobei eine mittlere Primärteilchengröße des Kohlenstoffmaterials (B1) 0,010 bis 0,050 μm beträgt.
• (c) Elektrolyt für ein photoelektrisches Umwandlungselement gemäß (a) oder (b), wobei die ionische Flüssigkeit (A) ein Kation enthält, das durch die folgende Formel (1) oder (2) ausgedrückt ist:
  
  In Formel (1) ist R¹eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, die ein Heteroatom enthalten können, und kann einen Substituenten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen enthalten, die ein Heteroatom enthalten können. R² und R³ sind jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und können ein Heteroatom enthalten. Die R³-Einheit ist jedoch nicht vorhanden, wenn das Stickstoffatom eine Doppelbindung enthält. In Formel (2) ist Q ein Stickstoff-, Sauerstoff-, Phosphor- oder Schwefelatom, und R⁴, R⁵, R⁶ und R⁷ sind jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, die ein Heteroatom enthalten können. Die R⁷-Einheit ist jedoch nicht vorhanden, wenn Q ein Sauerstoff- oder ein Schwefelatom ist.
• (d) Elektrolyt für ein photoelektrisches Umwandlungselement gemäß Punkt (c), wobei die ionische Flüssigkeit (A) Jodionen als Anionen enthält.
• (e) Elektrolyt für ein photoelektrisches Umwandlungselement gemäß einem der Punkte (a) bis (d), der ferner als weiteres Kohlenstoffmaterial (C) zusätzlich zu dem Kohlenstoffmaterial (B) weniger als 10 Gewichtsteile eines Kohlenstoffmaterials (C1) mit einer spezifischen Oberfläche von 1.000 bis 3.500 m²/g pro 100 Gewichtsteile der ionischen Flüssigkeit (A) enthält.
• (f) Elektrolyt für ein photoelektrisches Umwandlungselement gemäß einem der Punkte (a) bis (e), der ferner als das weitere Kohlenstoffmaterial (C) zusätzlich zu dem Kohlenstoffmaterial (B) weniger als 10 Gewichtsteile Ruß (C2) mit einer stickstoffspezifischen Oberfläche von nicht weniger als 90 m²/g pro 100 Gewichtsteile der ionischen Flüssigkeit (A) enthält.
• (g) Elektrolyt für ein photoelektrisches Umwandlungselement gemäß einem der Punkte (e) oder (f), wobei der Gesamtgehalt des Kohlenstoffmaterials (B) und des weiteren Kohlenstoffmaterials (C) 10 bis 50 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der ionischen Flüssigkeit (A) beträgt.
• (h) Elektrolyt für ein photoelektrisches Umwandlungselement gemäß einem der Punkte (e) bis (g), wobei ein Verhältnis des Kohlenstoffmaterials (B) zum weiteren Kohlenstoffmaterial (C) 99,9/0,1 bis 60/40 beträgt.
• (i) Elektrolyt für ein photoelektrisches Umwandlungselement gemäß einem der Punkte (e) bis (h), wobei eine mittlere Primärteilchengröße des Kohlenstoffmaterials (C1) 0,5 bis 120 μm beträgt.
• (j) Photoelektrisches Umwandlungselement, das Folgendes aufweist: eine Photoelektrode, die einen transparenten leitfähigen Film und einen porösen Metalloxidhalbleiterfilm aufweist; eine Gegenelektrode, die gegenüber von der Photoelektrode angeordnet ist, und eine Elektrolytschicht, die zwischen der Photoelektrode und der Gegenelektrode angeordnet ist, wobei die Elektrolytschicht der Elektrolyt für ein photoelektrisches Umwandlungselement gemäß einem der Punkte (a) bis (i) ist.
• (k) Farbstoffsensibilisierte Solarzelle, die die Photoelektrode gemäß Punkt (i) aufweist, welche einen photosensibilisierten Farbstoff trägt.
• Wirkung der Erfindung
• Wie im Folgenden beschrieben, ist die vorliegende Erfindung dazu nützlich, einen Elektrolyten für ein photoelektrisches Umwandlungselement bereitzustellen sowie ein photoelektrisches Umwandlungselement und eine farbstoffsensibilisierte Solarzelle, die den Elektrolyten verwenden, wobei eine hohe Energieumwandlungseffizienz erzielt werden kann, während im Wesentlichen kein Jod enthalten ist.
• Auch ist der Elektrolyt für ein photoelektrisches Umwandlungselement deshalb äußerst nützlich, weil eine hohe Energieumwandlungseffizienz erreicht werden kann, ohne ein p-leitendes Polymer wie Polyanilin zu verwenden.
• Kurzbeschreibung der Zeichnungen
• 1 ist eine schematische Querschnittansicht, die ein Beispiel einer grundlegenden Konfiguration eines photoelektrischen Umwandlungselements der vorliegenden Erfindung zeigt.
• 2 ist eine Zeichnung, die eine grundlegende Konfiguration einer Solarzelle der vorliegenden Erfindung zeigt, welche in den Ausführungsbeispielen und dergleichen verwendet wird.
• Detaillierte Beschreibung
• Die vorliegende Erfindung wird nachstehend ausführlicher erläutert.
• Der Elektrolyt für ein photoelektrisches Umwandlungselement der vorliegenden Erfindung (im Folgenden auch kurz als „der Elektrolyt” bezeichnet) enthält eine ionische Flüssigkeit (A) und ein Kohlenstoffmaterial (B). Das Kohlenstoffmaterial (B) ist ein Kohlenstoffmaterial (B1), das einen gemäß dem in der japanischen Industrienorm (JIS) Z8802 angegebenen Messverfahren gemessenen pH-Wert von 2 bis 6 aufweist, und/oder ein bormodifizierter Acetylenruß (B2) ist. Ein Gehalt des Kohlenstoffmaterials (B) pro 100 Gewichtsteile der ionischen Flüssigkeit (A) beträgt 10 bis 50 Gewichtsteile.
• Außerdem enthält der Elektrolyt der vorliegenden Erfindung vorzugsweise ferner eine bestimmte Menge eines Kohlenstoffmaterials (C1) mit einer spezifischen Oberfläche von 1.000 bis 3.500 m²/g und/oder eine bestimmte Menge eines Rußes (C2) mit einer stickstoffspezifischen Oberfläche von nicht weniger als 90 m²/g als weiteres Kohlenstoffmaterial (C) zusätzlich zu dem Kohlenstoffmaterial (B).
• Als Nächstes sollen die einzelnen Bestandteile des Elektrolyts der vorliegenden Erfindung im Einzelnen erläutert werden.
• Ionische Flüssigkeit (A)
• Hinsichtlich der ionischen Flüssigkeit (A) zur Verwendung im Elektrolyt der vorliegenden Erfindung liegen keine bestimmten Einschränkungen vor und es kann jede beliebige ionische Flüssigkeit verwendet werden, die üblicherweise in einem Elektrolyt benutzt wird.
• Beispielsweise können ein quartäres Ammoniumsalz, ein Imidazoliumsalz, ein Pyridiniumsalz, ein Pyrrolidiniumsalz, ein Piperidiniumsalz und dergleichen, wie sie in „Tonic Liquids: The Front and Future of Material Development”, Hiroyuki OHNO, CMC Publishing, 2003; „Functional Creation and Applications of Tonic Liquids”, Hiroyuki OHNO, NTS Publishing, 2004 beschrieben werden, und dergleichen verwendet werden.
• Die ionische Flüssigkeit (A) enthält Kationen und, als Gegenionen zu diesen, Anionen.
• Zu konkreten Beispielen bevorzugter Kationen gehören die Kationen, die durch Formel (1) oder (2) unten ausgedrückt sind.
• 
• In Formel (1) ist R¹ eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, die ein Heteroatom enthalten kann, und kann einen Substituenten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen enthalten, die ein Heteroatom enthalten können. R² und R³ sind jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und können ein Heteroatom enthalten. Die R³-Einheit ist jedoch nicht vorhanden, wenn das Stickstoffatom eine Doppelbindung enthält.
• In Formel (2) ist Q ein Stickstoff-, Sauerstoff-, Phosphor- oder Schwefelatom, und R⁴, R⁵, R⁶ und R⁷ sind jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, die ein Heteroatom enthalten können. Die R⁷-Einheit ist jedoch nicht vorhanden, wenn Q ein Sauerstoff- oder ein Schwefelatom ist.
• Die Kohlenwasserstoffgruppe R¹ aus Formel (1) mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, die ein Heteroatom enthalten kann, weist vorzugsweise eine Ringstruktur zusammen mit dem Stickstoffatom (Ammoniumion) aus Formel (1) auf.
• Zu bevorzugten Beispielen des Substituenten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, der ein Heteroatom enthalten kann, das R¹ aus Formel (1) enthalten kann, gehören Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen (z. B. eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Butylgruppe, eine Pentylgruppe, eine Hexylgruppe, eine Heptylgruppe, eine Octylgruppe und dergleichen), Alkoxygruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen (z. B. eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine n-Propoxygruppe, eine iso-Propoxygruppe, eine n-Butoxygruppe, eine tert-Butoxygruppe, eine sec-Butoxygruppe, eine n-Pentoxygruppe, eine n-Hexoxygruppe, eine 1,2-Dimethylbutoxygruppe und dergleichen) und Alkylalkoxygruppen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen (z. B. eine Methoxymethylengruppe (-CH₂OCH₃), eine Methoxyethylengruppe (-CH₂CH₂OCH₃), eine n-Propylen-iso-propoxygruppe (-CH₂CH₂CH₂OCH(CH₃)₂), eine Methylen-t-butoxygruppe (-CH₂-O-C(CH₃)₃ und dergleichen). Außerdem kann R¹ aus Formel (1) zwei oder mehr dieser Substituenten enthalten.
• Zu bevorzugten konkreten Beispielen der Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die ein Heteroatom enthalten kann, das R² und R³ aus Formel (1) enthalten kann, gehören Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffen (z. B. eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Butylgruppe, eine Pentylgruppe, eine Hexylgruppe, eine Heptylgruppe, eine Octylgruppe und dergleichen), Alkoxygruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen (z. B. eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine n-Propoxygruppe, eine iso-Propoxygruppe, eine n-Butoxygruppe, eine tert-Butoxygruppe, eine sec-Butoxygruppe, eine n-Pentoxygruppe, eine n-Hexoxygruppe, eine 1,2-Dimethylbutoxygruppe und dergleichen) und Alkylalkoxygruppen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen (z. B. eine Methoxymethylengruppe (-CH₂OCH₃), eine Methoxyethylengruppe (-CH₂CH₂OCH₃), eine n-Propylen-iso-propoxygruppe (-CH₂CH₂CH₂OCH(CH₃)₂), eine Methylen-t-butoxygruppe (-CH₂-O-C(CH₃)₃ und dergleichen) und dergleichen.
• Außerdem gehören zu bevorzugten konkreten Beispielen der Kohlenwasserstoffgruppe R⁴, R⁵, R⁶ und R⁷ aus Formel (2) mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, die ein Heteroatom enthalten kann, Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen (z. B. eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Butylgruppe, eine Pentylgruppe, eine Hexylgruppe, eine Heptylgruppe, eine Octylgruppe und dergleichen), Alkoxygruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen (z. B. eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine n-Propoxygruppe, eine iso-Propoxygruppe, eine n-Butoxygruppe, eine tert-Butoxygruppe, eine sec-Butoxygruppe, eine n-Pentoxygruppe, eine n-Hexoxygruppe, eine 1,2-Dimethylbutoxygruppe und dergleichen) und Alkylalkoxygruppen mit 2 bis 8 Kohlenstoffen (z. B. eine Methoxymethylengruppe (-CH₂OCH₃), eine Methoxyethylengruppe (-CH₂CH₂OCH₃), eine n-Propylen-iso-propoxygruppe (-CH₂CH₂CH₂OCH(CH₃)₂), eine Methylen-t-Butoxygruppe (-CH₂-O-C(CH₃)₃ und dergleichen) und dergleichen.
• Zu Beispielen der Kationen, die durch Formel (1) ausgedrückt sind, gehören Imidazoliumionen, Pyridiniumionen, Pyrrolidiniumionen, Piperidiniumionen und dergleichen.
• Zu konkreten Beispielen bevorzugter Kationen gehören die Kationen, die unten durch Formel (3) oder (6) ausgedrückt sind.
• Von diesen werden die Kationen, die durch die folgenden Formeln (3) und (5) ausgedrückt sind, bevorzugt, da sie tendenziell die photoelektrische Umwandlungseffizienz des photoelektrischen Umwandlungselements, das im Elektrolyt der vorliegenden Erfindung verwendet wird (im Folgenden auch als „photoelektrisches Umwandlungselement der vorliegenden Erfindung” bezeichnet) erhöhen.
• 
• In den Formeln (3) bis (6) sind R⁸ bis R⁴⁰ jeweils unabhängig voneinander eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffen, die ein Stickstoffatom enthalten können.
• Zu konkreten Beispielen gehören die folgenden Kationen.

  
• Zu Beispielen der Kationen aus Formel (2) gehören organische Kationen wie Ammoniumionen, Sulfoniumionen, Phosphoniumionen und dergleichen.
• Konkrete Beispiele bevorzugter Kationen sind nachfolgend aufgeführt.
• Von diesen werden aliphatische quartäre Ammoniumionen bevorzugt, da die photoelektrische Umwandlungseffizienz des photoelektrischen Umwandlungselements der vorliegenden Erfindung tendenziell höher ist.

  
• Andererseits gehören zu konkreten Beispielen bevorzugter Anionen, die in der ionischen Flüssigkeit (A) enthalten sind, I^– Br^–, AlCl₄ ^–, Al₂Cl₇ ^–NO₃ ^–, BF₄ ^–, PF₆ ^–, CH₃COO^–, CF₃COO^–, CF₃SO₃ ^–, (CN)₄B^–, SCN^–, (CF₃SO₂)₂N^–, (CN)₂N^– (CF₃SO₂)₃C^–, (CN)₃C^–, AsF₆ ^–, SbF₆ ^–, F(HF)_n ^–, CF₃CF₂CF₂CF₂SO₃ ^–, (CF₃CF₂SO₂)₂N^–, CF₃CF₂CF₂COO^– und dergleichen.
• Von diesen sind die Anionen vorzugsweise Bromionen (Br^–) oder Jodionen (I^–) und mehr bevorzugt Jodionen (I^–), da die photoelektrische Umwandlungseffizienz des photoelektrischen Umwandlungselements der vorliegenden Erfindung tendenziell höher ist.
• Zu Beispielen der ionischen Flüssigkeit (A) gehören Kombinationen und dergleichen der oben beschriebenen Anionen und Kationen.
• Von diesen ist die ionische Flüssigkeit (A) vorzugsweise eine ionische Flüssigkeit, die Imidazoliumionen als Kationen und Jodionen als Anionen enthält.
• Bei der vorliegenden Erfindung liegen keine besonderen Einschränkungen hinsichtlich eines Syntheseverfahrens der ionischen Flüssigkeit (A) vor und es können verschiedene Arten von ionischen Flüssigkeite, die aus Kombinationen der oben beschriebenen Kationen und Anionen erhalten werden, durch ein allgemein bekanntes Verfahren synthetisiert werden.
• Es können synthetisierte Produkte wie 1-Methyl-3-methylimidazoliumjodid, 1-Ethyl-3-methylimidazoliumjodid, 1-Methyl-3-pentylimidazoliumjodid, 1-Hexyl-3-methylimidazoliumjodid, 1-((2-Methoxyethoxy)ethyl)-3-((2-methoxyethoxy)ethyl)imidazoliumjodid und dergleichen verwendet werden, und es können ebenso handelsübliche Produkte verwendet werden. Zu konkreten Beispielen verwendbarer handelsüblicher Produkte gehören 1-Methyl-3-propylimidazoliumjodid (hergestellt von Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 1-Methyl-3-butylimidazoliumjodid (hergestellt von Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 1-Methyl-1-methyl-pyrrolidiniumjodid (hergestellt von Sigma-Aldrich Co.), 1-Ethyl-3-methylimidazoliumtetracyanoborat (hergestellt von Merck), 1-Ethyl-3-methylimidazoliumthiocyanat (hergestellt von Merck) und dergleichen.
• Bei der vorliegenden Erfindung beträgt ein Gehalt der oben beschriebenen ionischen Flüssigkeit (A) vorzugsweise 50 bis 95 Gew.-% und mehr bevorzugt 65 bis 95 Gew.-% einer Gesamtmasse des Elektrolyts der vorliegenden Erfindung. Wenn der Gehalt in diesem Bereich liegt, ist die photoelektrische Umwandlungseffizienz des photoelektrischen Umwandlungselements der vorliegenden Erfindung höher.
• Kohlenstoffmaterial (B)
• Das Kohlenstoffmaterial (B) in einer Menge von 10 bis 50 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der ionischen Flüssigkeit (A) ist das Kohlenstoffmaterial (B1), das einen gemäß den in der japanischen Industrienorm JIS Z8802 angegebenen pH-Messverfahren gemessenen pH-Wert von 2 bis 6 aufweist, und/oder der bormodifizierte Acetylenruß (B2).
• Wenn sowohl das Kohlenstoffmaterial (B1) als auch der bormodifizierte Acetylenruß (B2) enthalten sind, gibt hierbei der Gehalt (von 10 bis 50 Gewichtsteilen) den Gesamtgehalt dieser beiden Bestandteile an.
• Kohlenstoffmaterial (B1)
• Das Kohlenstoffmaterial (B1) zum Gebrauch im Elektrolyten der vorliegenden Erfindung ist ein Kohlenstoffmaterial, das einen gemäß den in der japanischen Industrienorm (JIS) Z8802 angegebenen pH-Messverfahren gemessenen pH-Wert von 2 bis 6 aufweist.
• Die Messung des pH-Werts erfolgt wie nachfolgend im Detail beschrieben. Zunächst werden 5 g eines Kohlenstoffmaterials in einen Becher abgemessen. Dazu werden 50 ml Wasser gegeben, und das Wasser wird zum Kochen gebracht. Sodann wird die erwärmte Dispersion auf Raumtemperatur abgekühlt, und das Kohlenstoffmaterial kann im Ruhezustand ausfällen. Anschließend wird das Überstandsfluid entfernt, und der Brei bleibt zurück. Sodann wird eine Elektrode eines Glaselektroden-pH-Messgeräts in den Brei gesteckt, und es wird eine Messung gemäß den in der japanischen Industrienorm (JIS) Z8802-1984 angegebenen pH-Messverfahren durchgeführt.
• Bei der vorliegenden Erfindung sind pro 100 Gewichtsteile der ionischen Flüssigkeit (A) 10 bis 50 Gewichtsteile eines solchen Kohlenstoffmaterials (B1) enthalten. Daher lässt sich eine hohe Energieumwandlungseffizienz erzielen, während im Wesentlichen kein Jod enthalten ist.
• Auch wenn der genaue Grund nicht bekannt ist, wird angenommen, dass Anionen (z. B. Carboxylat, Phenolat und dergleichen), die von den Säuregruppen (Phenolhydroxygruppe, Carboxygruppe und dergleichen, nachstehend beschrieben) abgeleitet sind, die als funktionelle Gruppen an der Oberfläche des Kohlenstoffmaterials vorliegen, mit den Kationen der ionischen Flüssigkeit (A) wechselwirken, da ein Kohlenstoffmaterial verwendet wird, das saurer ist als herkömmliche Ruße (Acetylenruß) und Graphite. Darüber hinaus wird angenommen, dass eine Affinität, die größer ist als im Falle der Verwendung allgemeiner Ruße (Acetylenruß) oder Graphit, aufgrund des Vorhandenseins der funktionellen Oberflächengruppen des Kohlenstoffmaterials erhalten wird, und dass dies ein Grund für die Leichtigkeit der Dispersion in der ionischen Flüssigkeit (A) ist.
• Um die Stabilität des Elektrolyten für ein photoelektrisches Umwandlungselement der vorliegenden Erfindung im Zeitverlauf zu verbessern und den Wirkungsgrad der photoelektrischen Umwandlung des photoelektrischen Umwandlungselements der vorliegenden Erfindung weiter zu erhöhen, beträgt außerdem der Gehalt des Kohlenstoffmaterials (B1) vorzugsweise 15 bis 50 Gewichtsteile und mehr bevorzugt 25 bis 45 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der ionischen Flüssigkeit (A).
• Ferner beträgt bei der vorliegenden Erfindung eine mittlere Primärteilchengröße des Kohlenstoffmaterials (B1) vorzugsweise 0,010 bis 0,050 μm und mehr bevorzugt 0,010 bis 0,035 μm. Wenn die mittlere Primärteilchengröße in diesem Bereich liegt, ist die photoelektrische Umwandlungseffizienz des photoelektrischen Umwandlungselements der vorliegenden Erfindung höher.
• Dabei bezeichnet „mittlere Primärteilchengröße” einen Wert, der nach einem üblichen Verfahren zum Messen der mittleren Primärteilchengröße eines Kohlenstoffmaterials (z. B. Ofenruß und dergleichen) ermittelt wurde, und bezeichnet bei der vorliegenden Erfindung einen arithmetischen Mittelwert des Durchmessers von Rußteilchen, der durch Beobachten mit einem Elektronenmikroskop ermittelt wird.
• Zu Beispielen eines solchen Kohlenstoffmaterials (B1) gehören ein saurer Ruß mit einer angehängten oder verbundenen Säuregruppe wie z. B. einer Phenolhydroxygruppe, einer Carboxygruppe, einer Chinongruppe, einer Lactongruppe oder dergleichen, ein Pigmentruß, ein Farbruß und dergleichen. Ein solches Kohlenstoffmaterial (C3) kann allein oder in Kombinationen von zweier oder mehrerer Materialien verwendet werden.
• Hinsichtlich des Rußes, an den die Hydroxygruppe angehängt ist und der als der saure Ruß verwendet wird, liegen keine bestimmten Einschränkungen vor, und es kann ein allgemein verwendeter Ruß wie z. B. Ölofenruß, Gasofenruß, Thermalruß, Acetylenruß, Kanalruß (Gasruß) und dergleichen verwendet werden.
• Außerdem gehören zu Beispielen eines Verfahrens zum Anhängen der Hydroxygruppe oder dergleichen allgemein durchgeführte Ozonbehandlungen, Plasmabehandlungen, Flüssigphasenansäuerungsbehandlungen und dergleichen, sowie in der JP 2004-238311 A beschriebene Verfahren.
• Zu Beispielen des sauren Rußes, der verwendet werden kann, gehören außerdem Kanalruß (Gasruß), der selbst mehrere Säuregruppen (die oben beschriebene Phenolhydroxygruppe, Carboxygruppe und dergleichen) an einer Oberfläche des Rußes aufweist, und handelsübliche Produkte. Zu konkreten Beispielen für handelsübliche Produkte gehören die Folgenden, die alle von der Mitsubishi Chemical Corporation hergestellt werden: #22006, (pH: 3,5, mittlere Primärteilchengröße: 0,018 μm), #1000 (pH: 3,5, mittlere Primärteilchengröße: 0,018 μm), #970 (pH: 3,5, mittlere Primärteilchengröße: 0,016 μm), MA77 (pH: 2,5, mittlere Primärteilchengröße: 0,023 μm), MA7 (pH: 3, mittlere Primärteilchengröße: 0,024 μm), MA8 (pH: 3, mittlere Primärteilchengröße: 0,024 μm), MA11 (pH: 3,5, mittlere Primärteilchengröße: 0,029 μm), MA100 (pH: 3,5, mittlere Primärteilchengröße: 0,024 μm), MA100R (pH: 3,5, mittlere Primärteilchengröße: 0,024 μm), MA100S (pH: 3,5, mittlere Primärteilchengröße: 0,024 μm), MA230 (pH: 3, mittlere Primärteilchengröße: 0,030 μm), MA200RB (pH: 3, mittlere Primärteilchengröße: 0,030 μm) und MA14 (pH: 3, mittlere Primärteilchengröße: 0,040 μm).
• die Folgenden, alle hergestellt von Degussa Evonik Industries: Special Black 6 (pH-Wert: 2,5, mittlere Primärteilchengröße: 17 nm), Special Black 5 (pH-Wert: 3,0, mittlere Primärteilchengröße: 20 nm), Special Black 4 (pH-Wert: 3,0, mittlere Primärteilchengröße: 25 nm), Special Black 4A (pH-Wert: 3,0, mittlere Primärteilchengröße: 25 nm), Special Black 550 (pH-Wert: 2,8, mittlere Primärteilchengröße: 25 nm), Special Black 100 (pH-Wert: 3,3, mittlere Primärteilchengröße: 50 nm), Special Black 250 (pH-Wert: 3,1, mittlere Primärteilchengröße: 56 nm), Special Black 350 (pH-Wert: 3,5, mittlere Primärteilchengröße: 31 nm), Printex 150T (pH-Wert: 4,0, mittlere Primärteilchengröße: 29 nm), Color Black FW1 (pH-Wert: 3,5, mittlere Primärteilchengröße: 13 nm), Color Black FW18 (pH-Wert: 4,5, mittlere Primärteilchengröße: 15 nm), Color Black FW285 (pH-Wert: 3,5, mittlere Primärteilchengröße: 11 nm), Color Black S170 (pH-Wert: 4,5, mittlere Primärteilchengröße: 17 nm), Color Black S160 (pH-Wert: 4,5, mittlere Primärteilchengröße: 17 nm), Color Black FW200 (pH-Wert: 2,5, mittlere Primärteilchengröße: 13 nm), Color Black FW2 (pH-Wert: 2,5, mittlere Primärteilchengröße: 13 nm) und Color Black FW2V (pH-Wert: 2,5, mittlere Primärteilchengröße: 13 nm),
• die Folgenden, alle hergestellt von Tokai Carbon Co., Ltd.: TOKABLACK #8300F (pH-Wert: 5,0, mittlere Primärteilchengröße: 16 nm) und TOKABLACK #8500F (pH-Wert: 5,5, mittlere Primärteilchengröße: 14 nm) und dergleichen.
• Es kann einer von diesen allein verwendet werden, oder es können zwei oder mehr in jeder beliebigen Kombination verwendet werden.
• Von diesen werden solche mit einem pH-Wert von 3,0 bis 5,5 bevorzugt, da die zeitliche Stabilität des Elektrolyten für ein photoelektrisches Umwandlungselement der vorliegenden Erfindung verbessert wird und die photoelektrische Umwandlungseffizienz des photoelektrischen Umwandlungselements höher ist.
• Barmodifizierter Acetylenruß (B2)
• Hinsichtlich des bormodifizierten Acetylenrußes (B2) zum Gebrauch in dem Elektrolyten der vorliegenden Erfindung liegen keine bestimmten Einschränkungen vor, und zu konkreten Beispielen dafür gehören barmodifizierter Acetylenruß (DENKA BLACK BMAB, hergestellt von Denki Kagaku Kogyo K. K., spezifische Oberfläche: 50 m²/g, mittlere Primärteilchengröße: 35 nm, spezifischer Widerstand: 1 × 10^–2 Ω·cm) und dergleichen.
• In der vorliegenden Erfindung sind 10 bis 50 Gewichtsteile eines solchen bormodifizierten Acetylenrußes (B2) pro 100 Gewichtsteile der ionischen Flüssigkeit (A) enthalten. Daher lässt sich eine hohe Energieumwandlungseffizienz erzielen, während im Wesentlichen kein Jod enthalten ist.
• Obwohl der genaue Grund nicht bekannt ist, wird angenommen, dass die Affinität zu der ionischen Flüssigkeit (A) zunimmt und die Dispersion in der ionischen Flüssigkeit (A) erleichtert wird, weil der barmodifizierte Acetylenruß (B2) aufgrund des Einbringens von Bor eine Affinität aufweist, und dass dadurch der barmodifizierte Acetylenruß (B2) zusammen mit der ionischen Flüssigkeit (A) zur Förderung der Ladungsübertragung beitragen kann. Man beachte, dass mit dem barmodifizierten Acetylenruß (B2) Bor in die Kohlenstoffbindungen eingebracht wird und deshalb Lochtransporteigenschaften vorliegen. Somit wird auch aus diesem Grunde angenommen, dass der barmodifizierte Acetylenruß (B2) zu einer Ladungsübertragung beitragen kann.
• Um die Stabilität des Elektrolyten für ein photoelektrisches Umwandlungselement der vorliegenden Erfindung im Zeitverlauf zu verbessern und den Wirkungsgrad der photoelektrischen Umwandlung des photoelektrischen Umwandlungselements der vorliegenden Erfindung zu erhöhen, beträgt außerdem der Gehalt des barmodifizierten Acetylenrußes (B2) vorzugsweise 15 bis 50 Gewichtsteile und mehr bevorzugt 25 bis 50 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der ionischen Flüssigkeit (A).
• Weiteres Kohlenstoffmaterial (C)
• Um den Wirkungsgrad der photoelektrischen Umwandlung des photoelektrischen Umwandlungselements der vorliegenden Erfindung zu erhöhen, enthält der Elektrolyt der vorliegenden Erfindung vorzugsweise weniger als 10 Gewichtsteile eines Kohlenstoffmaterials (C1) mit einer spezifischen Oberfläche von 1.000 bis 3.500 m²/g und/oder einen Ruß (C2) mit einer stickstoffspezifischen Oberfläche von nicht weniger als 90 m²/g pro 100 Gewichtsteile der ionischen Flüssigkeit (A) als weiteres Kohlenstoffmaterial (C).
• Wenn sowohl das Kohlenstoffmaterial (C1) als auch der Ruß (C2) enthalten sind, gibt hierbei der Gehalt (weniger als 10 Gewichtsteile) den Gesamtgehalt dieser beiden Bestandteile an.
• Kohlenstoffmaterial (C1)
• Das Kohlenstoffmaterial (C1) zur Verwendung im Elektrolyten der vorliegenden Erfindung ist ein Kohlenstoffmaterial mit einer spezifischen Oberfläche von 1.000 bis 3.500 m²/g.
• Dabei bezieht sich „spezifische Oberfläche” auf eine Messung, die unter Anwendung eines Stickstoffadsorptions-BET-Verfahrens gemäß dem in der japanischen Industrienorm JIS K1477 festgelegten Verfahren vorgenommen wurde.
• Außerdem beträgt bei der vorliegenden Erfindung die spezifische Oberfläche des Kohlenstoffmaterials (C1) vorzugsweise 1.100 bis 3.200 m²/g und mehr bevorzugt 1.200 bis 2.800 m²/g. Wenn die spezifische Oberfläche innerhalb dieses Bereichs liegt, werden das Füllen des porösen Metalloxidhalbleiterfilms mit der ionischen Flüssigkeit (A) und das zufriedenstellende Einbehalten der ionischen Flüssigkeit (A) in dem Elektrolyten erleichtert. Somit wird der Wirkungsgrad der photoelektrischen Umwandlung des photoelektrischen Umwandlungselements der vorliegenden Erfindung noch weiter erhöht.
• Ferner beträgt bei der vorliegenden Erfindung eine mittlere Primärteilchengröße des Kohlenstoffmaterials (C1) vorzugsweise 0,5 bis 120 μm und mehr bevorzugt von 0,8 bis 0,80 μm. Wenn die mittlere Primärteilchengröße in diesem Bereich liegt, ist die photoelektrische Umwandlungseffizienz des photoelektrischen Umwandlungselements der vorliegenden Erfindung höher.
• Hierbei bezieht sich „mittlere Primärteilchengröße” auf eine Messung nach einem üblichen Verfahren zum Messen der mittleren Primärteilchengröße eines Kohlenstoffmaterials (z. B. Aktivkohle, Ofenruß oder dergleichen) und bezeichnet bei der vorliegenden Erfindung einen akkumulierten Volumendurchmesser von 50% (D50), der gemessen wird, indem das Kohlenstoffmaterial in einer wässrigen Lösung, die ein neutrales Waschmittel enthält, dispergiert wird und indem ein Laserbeugungs-Teilchengrößenverteilungsmessgerät, z. B. das SALD2000J^®, hergestellt von Shimadzu Corporation), verwendet wird.
• Außerdem beträgt in der vorliegenden Erfindung ein spezifischer Widerstand des Kohlenstoffmaterials (C1) vorzugsweise von 1 × 10^–4 bis 5 × 10² Ω·cm, mehr bevorzugt von 1 × 10^–2 bis 1 × 10² Ω·cm und noch mehr bevorzugt von 5 × 10^–2 bis 50 Ω·cm. Wenn der spezifische Widerstand in diesem Bereich liegt, schreitet die Oberflächengraphitisierung nicht fort, weshalb ein Kohlenstoffmaterial erhalten wird, das mit der oben beschriebenen ionischen Flüssigkeit (A) ausgezeichnet benetzbar ist und das eine hohe Speicherfähigkeit für die ionische Flüssigkeit (A) aufweist.
• Zu konkreten Beispielen eines solchen Kohlenstoffmaterials (C1) gehören Aktivkohle (spezifische Oberfläche: 1.000 bis 2.800 m²/g, mittlere Primärteilchengröße: 0,5 bis 120 μm, spezifischer Widerstand: 1,0 × 10^–1 Ω·cm), ein borhaltiges poröses Kohlenstoffmaterial (spezifische Oberfläche: 1.000 bis 2.000 m²/g, mittlere Primärteilchengröße: 0,5 bis 100 μm, spezifischer Widerstand: 1·10^–1 Ω·cm), ein stickstoffhaltiges poröses Kohlenstoffmaterial (spezifische Oberfläche: 1.000 bis 2.000 m²/g, mittlere Primärteilchengröße: 0,5 bis 100 μm, spezifischer Widerstand: 1·10^–1 Ω·cm) und dergleichen. Verwendet werden kann eines davon allein, oder zwei oder mehr davon können in Kombination verwendet werden.
• Von diesen wird Aktivkohle bevorzugt, da sie leicht erhältlich ist. Hinsichtlich der Aktivkohle liegen keine bestimmten Einschränkungen vor, und es können übliche Aktivkohleteilchen verwendet werden, die in Kohlenstoffelektroden und dergleichen verwendet werden. Zu konkreten Beispielen gehören Aktivkohleteilchen, die gebildet werden, indem Kokosnussschalen, Holzmehl, Erdölpech, Phenolharze und dergleichen mit Wasserdampf, verschiedenen Chemikalien, Alkali und dergleichen aktiviert werden. Verwendet werden kann eines davon allein, oder zwei oder mehr davon können in Kombination verwendet werden.
• Ruß (C2)
• Hinsichtlich des Rußes (C2), der im Elektrolyten der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, liegen keine bestimmten Einschränkungen vor, solange die stickstoffspezifische Oberfläche nicht weniger als 90 m²/g beträgt. Man beachte, dass in der vorliegenden Erfindung das Kohlenstoffmaterial (C1) nicht in dem Ruß (C2) beinhaltet ist.
• Dabei ist die „stickstoffspezifische Oberfläche” eine alternative Eigenschaft der Oberfläche, die bei der Adsorption von Ruß an die Gummimoleküle genutzt werden kann, und eine Menge der Stickstoffadsorption an die Oberfläche des Rußes ist eine Messung, die gemäß der japanischen Industrienorm JIS K6217-7:2008 (Abschnitt 7: Rubber Compounding Ingredients – Determination Of Multipoint Nitrogen Surface Area (NSA) And Statistical Thickness Surface Area (STSA) [Gummibeimischungsbestandteile – Bestimmung der Stickstoffoberfläche (NSA) und der statistischen Dickenoberfläche (STSA) an mehreren Punkten]) vorgenommen wird.
• Bei der vorliegenden Erfindung wird zudem vorzugsweise ein Ruß mit einer spezifischen Stickstoffoberfläche von 90 bis 200 m²/g verwendet, und mehr bevorzugt wird ein Ruß mit einer spezifischen Stickstoffoberfläche von 100 bis 180 m²/g verwendet, da auf diese Weise die photoelektrische Umwandlungseffizienz des photoelektrischen Umwandlungselements der vorliegenden, Erfindung höher ist.
• Bei der vorliegenden Erfindung ist der Ruß (C2) ferner vorzugsweise ein Ruß mit einem gemäß in der japanischen Industrienorm Z8802 JIS angegebenen pH-Messverfahren gemessenen pH-Wert von 7 bis 13, und ist mehr bevorzugt ein Ruß mit einem pH-Wert von 7 bis 11.
• Die Messung des pH-Werts erfolgt wie nachfolgend beschrieben, genauso wie bei dem Kohlenstoffmaterial (B1). Zunächst werden 5 g einer Rußprobe in einen Becher abgemessen. Dazu werden 50 ml Wasser gegeben, und das Wasser wird zum Kochen gebracht. Sodann wird die erwärmte Dispersion auf Raumtemperatur abgekühlt, und der Ruß kann im Ruhezustand ausfällen. Anschließend wird das Überstandsfluid entfernt, und der Brei bleibt zurück. Sodann wird eine Elektrode eines Glaselektroden-pH-Messgeräts in den Brei gesteckt, und es wird eine Messung gemäß den in der japanischen Industrienorm JIS Z8802-1984 angegebenen pH-Messverfahren durchgeführt.
• Es kann ein handelsübliches Produkt als ein solcher Ruß (C2) verwendet werden.
• Zu konkreten Beispielen gehören SAF (N134, spezifische Stickstoffoberfläche: 151 m²/g, pH-Wert: 7,3, hergestellt von Cabot Japan K. K.), ISAF (N234, spezifische Stickstoffoberfläche: 117 m²/g, pH-Wert: 7,5, hergestellt von Cabot Japan K. K.), ISAF (N220, spezifische Stickstoffoberfläche: 119 m²/g, pH-Wert: 7,5, hergestellt von Cabot Japan K. K.), ISAF (N219, spezifische Stickstoffoberfläche: 106 m²/g, pH-Wert: 7,5, hergestellt von Tokai Carbon Co., Ltd.), HAF (N339, spezifische Stickstoffoberfläche: 93 m²/g, pH-Wert: 7,5, hergestellt von Tokai Carbon Co., Ltd.) und dergleichen.
• Bei der vorliegenden Erfindung beträgt die mittlere Primärteilchengröße des Rußes (C2) vorzugsweise 5 bis 30 nm und mehr bevorzugt 5 bis 25 nm. Wenn die mittlere Primärteilchengröße in diesem Bereich liegt, ist die photoelektrische Umwandlungseffizienz des photoelektrischen Umwandlungselements der vorliegenden Erfindung höher.
• Wie im Zusammenhang mit dem Kohlenstoffmaterial (B1) beschrieben, bezieht sich „mittlere Primärteilchengröße” hier auf den arithmetischen Mittelwert des Durchmessers von Rußteilchen, ermittelt durch Beobachten mit einem Elektronenmikroskop.
• Durch die Verwendung eines solchen weiteren Kohlenstoffmaterials (C) in der vorliegenden Erfindung erhöht sich der Wirkungsgrad der photoelektrischen Umwandlung des photoelektrischen Umwandlungselements der vorliegenden Erfindung. Der Grund hierfür ist vermutlich, dass das weitere Kohlenstoffmaterial (C) einen Elektrolyten bildet, der die vorstehend beschriebene ionische Flüssigkeit (A) zurückhält, und ein poröser Metalloxidhalbleiterfilm, der nachstehend beschrieben ist, ausreichend mit der ionischen Flüssigkeit (A) von diesem Elektrolyten gefüllt werden kann.
• Außerdem weist das weitere Kohlenstoffmaterial (C), das eine große stickstoffspezifische Oberfläche hat, eine schwammartige Funktionalität auf, wodurch es mit der ionischen Flüssigkeit (A) befüllt und entleert werden kann. Daher wird angenommen, dass die Bildung örtlich begrenzter Schichten der ionischen Flüssigkeit (A) (ionischer Flüssigkeitsschichten), die sich an den einzelnen Berührungsflächen ausbilden, und insbesondere die Bildung an einer Berührungsfläche zwischen dem Elektrolyten und dem nachfolgend beschriebenen porösen Metalloxidhalbleiterfilm unterdrückt werden kann, und dass eine Berührungsfläche zwischen Kohlenstoffteilchen und eine Berührungsfläche zwischen dem Elektrolyten und der Gegenelektrode unterdrückt werden können. Da ferner eine Struktur des Rußes (C2) gut ausgebildet ist, liegt eine verbesserte Elektronenleitfähigkeit vor. Aus diesen Gründen wird angenommen, dass die Leerlaufspannung des photoelektrischen Umwandlungselements zunimmt. „Leerlaufspannung” bezeichnet hier die Spannung zwischen den Klemmen, wenn kein Strom in eine Stromquellenklemme fließt und bezieht sich auf eine Spannungsmessung, die vorgenommen wird, wenn Strom, der durch Bestrahlung mit Licht erzeugt wird, aufhört, gegen Vorspannung (Spannung, die in umgekehrter Richtung fließt) zu fließen, wenn diese Vorspannung an die Elektrode angelegt wird und die Vorspannung langsam erhöht wird (während ein Stromwert Null ist).
• Es ist zu beachten, dass eine ionische Flüssigkeit im Elektrolyten vorhanden sein muss, damit der Elektrolyt als ein Elektrolyt für ein photoelektrisches Umwandlungselement dienen kann. Bei dem farbstoffsensibilisierten photoelektrischen Umwandlungselement, das in Patentdokument 2 beschrieben ist, wurde jedoch beispielsweise festgestellt, dass die ionische Flüssigkeit eine ionische Flüssigkeitsschicht bildet, die eine geringe Ladungstransportkapazität zwischen den oben beschriebenen Berührungsflächen aufweist. Diese ionische Flüssigkeitsschicht kann zu einer Widerstandskomponente werden, die zu einer Abnahme der photoelektrischen Umwandlungseffizienz führt.
• Wenn in der vorliegenden Erfindung das weitere Kohlenstoffmaterial (C) enthalten ist, beträgt zudem dessen Gehalt weniger als 10 Gewichtsteile und vorzugsweise 1 bis 8 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der ionischen Flüssigkeit (A).
• Um das Füllen des porösen Metalloxidhalbleiterfilms mit der ionischen Flüssigkeit (A) zu unterstützen und die vorstehend beschriebene schwammartige Funktionalität und Ladungsübertragung zu verbessern, beträgt der Gesamtgehalt des Kohlenstoffmaterials (B) und des weiteren Kohlenstoffmaterials (C) außerdem vorzugsweise 10 bis 50 Gewichtsteile, mehr bevorzugt 15 bis 50 Gewichtsteile und noch mehr bevorzugt 25 bis 45 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der ionischen Flüssigkeit (A).
• Aus denselben Gründen beträgt das Gehaltsverhältnis des Kohlenstoffmaterials (B) zum weiteren Kohlenstoffmaterial (C) vorzugsweise 99,9/0,1 bis 60/40, mehr bevorzugt 99/1 bis 65/35 und noch mehr bevorzugt 98/2 bis 70/30.
• Zum Elektrolyt der vorliegenden Erfindung kann eine Redoxkopplung hinzugefügt werden, um die photoelektrische Umwandlungseffizienz des photoelektrischen Umwandlungselements der vorliegenden Erfindung zu erhöhen.
• Es kann jedes übliche Produkt, das allgemein für farbstoffsensibilisierte Solarzellen verwendet wird oder dafür verwendet werden kann als Redoxkopplung verwendet werden, so lange die Erfüllung der Aufgabe der vorliegenden Erfindung nicht behindert wird.
• Beispielsweise können Metallkomplexe wie Ferrocyanat-Ferricyanat, Ferrocen-Ferriciniumsalz, Schwefelverbindungen einer Disulfidverbindung und einer Mercaptoverbindung, Hydrochinon; Chinon und dergleichen verwendet werden. Verwendet werden kann eines davon allein, oder zwei oder mehr können in Kombination verwendet werden.
• Zum Elektrolyt der vorliegenden Erfindung kann außerdem ein anorganisches Salz und/oder ein organisches Salz hinzugefügt werden, um den Kurzschlussstrom des photoelektrischen Umwandlungselements der vorliegenden Erfindung zu verbessern.
• Zu Beispielen des anorganischen Salzes und/oder organischen Salzes gehören Alkalimetalle, Erdalkalimetallsalze und dergleichen, wie Lithiumjodid, Natriumjodid, Kaliumjodid, Magnesiumjodid, Calciumjodid, Lithiumtrifluoracetat, Natriumtrifluoracetat, Lithiumthiocyanat, Lithiumtetrafluorborat, Lithiumhexaphosphat, Lithiumperchlorat, Lithiumtriflat, Lithium-bis(trifluormethansulphonyl)imid und dergleichen. Verwendet werden kann eines davon allein, oder zwei oder mehr können in Kombination verwendet werden.
• Hinsichtlich einer Beifügungsmenge des anorganischen Salzes und/oder organischen Salzes liegen keine bestimmten Einschränkungen vor, solange die Erfüllung der Aufgabe der vorliegenden Erfindung nicht behindert wird.
• Zum Elektrolyten der vorliegenden Erfindung kann außerdem ein Pyridin und/oder ein Benzimidazol hinzugefügt werden, um die Leerlaufspannung des photoelektrischen Umwandlungselements der vorliegenden Erfindung zu verbessern.
• Zu konkreten Beispielen gehören Alkylpyridine wie Methylpyridin, Ethylpyridin, Propylpyridin, Butylpyridin und dergleichen, Alkylimidazole wie Methylimidazol, Ethylimidazol, Propylimidazol und dergleichen, Alkylbenzimidazole wie Methylbenzimidazol, Ethylbenzimidazol, Propylbenzimidazol und dergleichen, und dergleichen. Verwendet werden kann eines davon allein, oder zwei oder mehr können in Kombination verwendet werden.
• Hinsichtlich einer Beifügungsmenge des Pyridins und/oder des Benzimidazols liegen keine bestimmten Einschränkungen vor, und es kann sich um eine übliche Menge handeln.
• Zum Elektrolyten der vorliegenden Erfindung kann außerdem eine organische Trägersubstanz hinzugefügt werden, und zu konkreten Beispielen dafür gehören Carbonatester wie Ethylencarbonat, Propylencarbonat und dergleichen, Ether wie Ethylenglycoldialkylether, Propylenglycoldialkylether und dergleichen, Alkohole wie Ethylenglycolmonoalkylether, Propylenglycolmonoalkylether und dergleichen, mehrere Hydroxylgruppen enthaltende Alkohole wie Ethylenglycol, Propylenglycol und dergleichen, Nitrile wie Propionitril, Methoxypropionitril, Cyanoethylester und dergleichen, Amide wie Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon und dergleichen, aprotische polare Trägersubstanzen wie Dimethylsulfoxid, Sulfolan und dergleichen, und dergleichen. Verwendet werden kann eines davon allein, oder zwei oder mehr können in Kombination verwendet werden.
• Hinsichtlich einer Beifügungsmenge der organischen Trägersubstanz liegen keine bestimmten Einschränkungen vor, und es kann sich um eine übliche Menge handeln, solange die Erfüllung der Aufgabe der vorliegenden Erfindung nicht behindert wird.
• Hinsichtlich eines Herstellungsverfahrens des Elektrolyten der vorliegenden Erfindung liegen keine bestimmten Einschränkungen vor, und er kann beispielsweise hergestellt werden, indem die ionische Flüssigkeit (A), das Kohlenstoffmaterial (B), das wahlweise enthaltene weitere Kohlenstoffmaterial (C) vermischt werden und anschließend mithilfe einer Kugelmühle, einer Sandmühle, einer Pigmentdispergiervorrichtung, eines Mahlwerks, einer Ultraschalldispergiervorrichtung, eines Homogenisators, eines Planetenmischers, eines Hobart-Mischers, einer Walze, eines Kneters oder dergleichen bei Raumtemperatur oder bei Erwärmung (z. B. bei 40 bis 150°C) gründlich vermischt und gleichmäßig dispergiert (geknetet) werden.
• Hier kann der vorstehend beschriebenen Mischung nach Bedarf eine organische Lösung (z. B. Toluol oder Ähnliches) beigemischt werden, und nach dem Mischen kann die organische Lösung mittels Vakuumdestillation entfernt werden.
• Wenn das weitere Kohlenstoffmaterial (C) beinhaltet ist, kann das weitere Kohlenstoffmaterial (C) zudem im Voraus mithilfe einer üblichen Pulverisierungsvorrichtung wie einer Kugelmühle, einer Strahlmühle oder dergleichen fein pulverisiert werden, sodass das weitere Kohlenstoffmaterial (C) beim Mischen gründlich mit der ionischen Flüssigkeit (A) zu getränkt werden kann. Zu demselben Zweck kann das Gemisch aus der ionischen Flüssigkeit (A), dem Kohlenstoffmaterial (B) und dem wahlweise enthaltenen weiteren Kohlenstoffmaterial (C) darüber hinaus bei Raumtemperatur oder unter Erwärmung (z. B. bei 40 bis 150°C) einer Behandlung bei reduziertem Druck unterzogen werden.
• Wenn bei der vorliegenden Erfindung das weitere Kohlenstoffmaterial (C) enthalten ist, wird der Elektrolyt der vorliegenden Erfindung vorzugsweise hergestellt und zubereitet, indem durch Vermischen der ionischen Flüssigkeit (A) und des Kohlenstoffmaterials (B) eine Dispersion (z. B. eine Pastendispersion) erzeugt und anschließend das weitere Kohlenstoffmaterial (C) beigemischt wird.
• Wenn der Elektrolyt der vorliegenden Erfindung gemäß einem solchen Verfahren hergestellt wird, ist die photoelektrische Umwandlungseffizienz des photoelektrischen Umwandlungselements der vorliegenden Erfindung höher. Es wird angenommen, dass der Grund hierfür die ungleichmäßige Verteilung des Kohlenstoffmaterials (B) in der ionischen Flüssigkeit (A) und die Wechselwirkung des Kohlenstoffmaterials (B) mit den Kationen der ionischen Flüssigkeit (A) ist.
• Als Nächstes sollen anhand von 1 das photoelektrische Umwandlungselement und die farbstoffsensibilisierte Solarzelle der vorliegenden Erfindung beschrieben werden. 1 ist eine schematische Querschnittansicht, die ein Beispiel einer grundlegenden Konfiguration eines photoelektrischen Umwandlungselements der vorliegenden Erfindung zeigt.
• Das photoelektrische Umwandlungselement der vorliegenden Erfindung weist eine Photoelektrode mit einem transparenten leitfähigen Film und einem porösen Metalloxidhalbleiterfilm, eine Gegenelektrode, die gegenüber von der Photoelektrode angeordnet ist, und eine Elektrolytschicht, die zwischen der Photoelektrode und der Gegenelektrode angeordnet ist, auf.
• Photoelektrode
• Wie in 1 gezeigt, ist die Photoelektrode beispielsweise aus einer transparenten Platte 1, einem transparenten leitfähigen Film 2 und einem porösen Oxidhalbleiterfilm 3 aufgebaut.
• Dabei weist die transparente Platte 1 vorzugsweise eine ausgezeichnete optische Transparenz auf, und zu konkreten Beispielen gehören neben Glasplatten Platten (Filmen) aus Harz wie Polystyrol, Polyethylen, Polypropylen, Polyethylenterephthalat, Polyethylennaphthalat, Polycarbonat, Polyphenylensulfid, zyklischem Olefinpolymer, Polyethersulfon, Polysulfon, Polyetherimid, Polyarylat, Triacetylcellulose, Methylpolymethacrylat und dergleichen.
• Außerdem gehören zu konkreten Beispielen für den transparenten leitfähigen Film 2 leitfähige Metalloxide wie mit Antimon oder Fluor dotiertes Zinnoxid, mit Aluminium oder Gallium dotiertes Zinkoxid, mit Zinn dotiertes Indiumoxid und dergleichen.
• Außerdem beträgt eine Dicke des transparenten leitfähigen Films 2 vorzugsweise 0,01 bis 1,0 μm.
• Ferner liegen hinsichtlich des Verfahrens zum Bereitstellen des transparenten leitfähigen Films 2 keine bestimmten Einschränkungen vor, und zu Beispielen dafür gehören Beschichtungsverfahren, Zerstäubungsverfahren, Aufdampfungsverfahren, Sprühpyrolyseverfahren, chemische Aufdampf-(CVD)-Verfahren, Sol-Gel-Verfahren und dergleichen.
• Als Nächstes wird der poröse Oxidhalbleiterfilm 3 durch Aufbringen einer Dispersion aus Oxidhalbleiterteilchen auf den transparenten leitfähigen Film 2 erhalten.
• Zu konkreten Beispielen für Oxidhalbleiterteilchen gehören Titanoxid, Zinnoxid, Zinkoxid, Wolframoxid, Zirconiumoxid, Hafniumoxid, Strontiumoxid, Vanadiumoxid, Nioboxid und dergleichen. Verwendet werden kann eines davon allein, oder zwei oder mehr können in Kombination Verwendet werden.
• Die Dispersion wird erhalten, indem die Oxidhalbleiterteilchen und ein Trägermedium mithilfe einer Dispergiervorrichtung wie einer Sandmühle, einer Perlmühle, einer Kugelmühle, einer Drei-Walzen-Mühle, einer Kolloidmühle, eines Ultraschallhomogenisators, eines Henschel-Mischers, einer Strahlmühle oder dergleichen vermischt werden.
• Außerdem wird die Dispersion, nachdem sie durch Mischen mithilfe der Dispergiervorrichtung erhalten wurde, unmittelbar vor ihrer Verwendung (ihres Aufbringens) vorzugsweise einer Ultraschallbehandlung mithilfe eines Ultraschallhomogenisators oder dergleichen unterzogen. Wenn unmittelbar vor der Verwendung die Ultraschallbehandlung durchgeführt wird, ist die photoelektrische Umwandlungseffizienz des photoelektrischen Umwandlungselements der vorliegenden Erfindung höher. Es wird angenommen, dass ein Grund dafür darin liegt, dass das Befüllen des porösen Oxidhalbleiterfilms, der aus der Dispersion gebildet und unmittelbar vor der Benutzung einer Ultraschallbehandlung unterzogen wurde, mit der ionischen Flüssigkeit (A) erleichtert wird.
• Außerdem können der Dispersion Acetylaceton, Salzsäure, Salpetersäure, Tenside, Chelatbildner und dergleichen hinzugefügt werden, um zu verhindern, dass sich die Oxidhalbleiterteilchen in der Dispersion wieder verbinden, und es kann ein polymerisches oder Cellulose-Verdickungsmittel wie Polyethylenoxid, Polyvinylalkohol und dergleichen hinzugefügt werden, um die Viskosität der Dispersion zu erhöhen.
• Zu Beispielen handelsüblicher Produkte, die als die Dispersion verwendet werden können, gehören Titanoxidpasten SP100 und SP200 (beide hergestellt von Showa Denko K. K.), Titandioxidpaste Ti-Nanoxide T (hergestellt von Solaronix S. A.), Ti-Nanoxide D (hergestellt von Solaronix S. A.), Titandioxid-Beschichtungspaste PECC01 (hergestellt von Peccell Technologies), Titandioxid-Partikelpaste PST-18NR (hergestellt von Nikki Chemical Co., Ltd.), Titandioxid-Partikelpaste PST400C (hergestellt von Nikki Chemical Co., Ltd.) und dergleichen.
• Als Verfahren zum Aufbringen der Dispersion auf den transparenten leitfähigen Film kann ein übliches Nassfilmbildungsverfahren eingesetzt werden. Zu konkreten Beispielen des Nassfilmbildungsverfahrens gehören Siebdruckverfahren, Tintenstrahldruckverfahren, Walzbeschichtungsverfahren, Filmaufziehverfahren, Aufschleuderverfahren, Sprühverfahren und dergleichen.
• Nach dem Aufbringen der Dispersion auf den transparenten leitfähigen Film wird zudem vorzugsweise eine Wärmebehandlung, eine chemische Behandlung, eine Plasma- oder eine Ozonbehandlung durchgeführt, um den elektrischen Kontakt zwischen den Teilchen zu verbessern, die Anhaftung am transparenten leitfähigen Film zu und die Filmfestigkeit zu verbessern.
• Eine Temperatur der Wärmebehandlung liegt vorzugsweise zwischen 40°C und 700°C und mehr bevorzugt zwischen 40°C und 650°C. Hinsichtlich einer Dauer der Wärmebehandlung liegen zudem keine bestimmten Einschränkungen vor, doch beträgt sie normalerweise zwischen 10 Sekunden und 24 Stunden.
• Zu konkreten Beispielen der chemischen Behandlung gehören chemisches Plattieren mit einer wässrigen Titantetrachloridlösung, Chemisorption mit einem Carbonsäurederivat, elektrochemisches Plattieren mit einer wässrigen Titantrichloridlösung und dergleichen.
• Gegenelektrode
• Wie in 1 dargestellt, ist die Gegenelektrode eine Elektrode 5, die gegenüber von einer Photoelektrode 4 angeordnet ist. Beispielsweise kann eine Metallplatte, eine Glasplatte oder eine Harzplatte, die einen leitfähigen Film an ihrer Oberfläche aufweist, verwendet werden.
• Zu Beispielen für Metalle, die als die Metallplatte verwendet werden können, gehören Platin, Gold, Silber, Kupfer, Aluminium, Indium, Titan und dergleichen. Zu Beispielen für Harzplatten, die verwendet werden können, gehören neben der Platte (dem Film), die durch die transparente Platte 1, die die Photoelektrode 4 bildet, beispielhaft veranschaulicht ist, allgemeine Harzplatten, die nicht-transparent sind oder eine eingeschränkte Transparenz aufweisen.
• Zu Beispielen für den leitfähigen Film, der an der Oberfläche vorgesehen ist, gehören leitfähige Metalloxide und dergleichen, wie Metalle wie Platin, Gold, Silber, Kupfer, Aluminium, Indium, Titan und dergleichen, Kohlenstoff, Zinnoxid, mit Antimon oder Fluor dotierte Zinnoxide, Zinkoxid, mit Aluminium oder Gallium dotierte Zinkoxide, mit Zinn dotierte Indiumoxide, und dergleichen. Eine Dicke und ein Bildungsverfahren des leitfähigen Films sind die gleichen wie bei dem transparenten leitfähigen Film 2, der die Photoelektrode 4 bildet.
• Bei der vorliegenden Erfindung kann eine Elektrode, die einen leitfähigen Polymerfilm aufweist, der an einer Platte ausgebildet ist, oder eine leitfähige Polymerfilmelektrode als Gegenelektrode 5 verwendet werden.
• Zu konkreten Beispielen für das leitfähige Polymer gehören Polythiophen, Polypyrrol, Polyanilin und dergleichen.
• Zu Beispielen für ein Verfahren zum Bilden des leitfähigen Polymerfilms auf der Platte gehört ein Verfahren, bei dem ein leitfähiger Polymerfilm aus einer Polymerdispersion mithilfe eines allgemein bekannten Nassfilmbildungsverfahrens wie z. B. eines Eintauchverfahrens oder eines Aufschleuderverfahrens auf einer Platte ausgebildet wird.
• Zu Beispielen für Produkte, die als die leitfähige Polymerdispersion verwendet werden können, gehören eine Polyanilindispersion, die in der ungeprüften japanischen Patentanmeldung Nr. 2006-169291 beschrieben ist, handelsübliche Produkte wie eine wässrige Polythiophenderivatdispersion (Baytron P, hergestellt von Bayer), Aquasave (hergestellt von Mitsubishi Rayon, wässrige Polyanilinderivatlösung) und dergleichen.
• Wenn die Platte die leitfähige Platte ist, kann zudem neben dem oben beschriebenen Verfahren der leitfähige Polymerfilm auch durch ein Elektrolyse-Polymerisierungsverfahren auf der Platte ausgebildet werden. Die leitfähige Polymerfilmelektrode kann einen unabhängigen Film verwenden, wobei der leitfähige Polymerfilm, der im Elektrolyse-Polymerisierungsverfahren auf der Elektrode ausgebildet wurde, von der Elektrode abgeschält wird, oder einen unabhängigen Film, der mithilfe eines Gussverfahrens, eines Aufschleuderverfahrens oder dergleichen, das allgemein als Nassfilmbildungsverfahren zum Ausbilden eines Films aus einer leitfähigen Polymerdispersion bekannt ist, gebildet wird. Aus praktischen Gründen wird hier ein Gemisch in einem Zustand, in dem leitfähige Polymerteilchen in der Trägersubstanz dispergiert sind, und in einem Zustand, in dem leitfähige Polymere in der Trägersubstanz gelöst sind, als „leitfähige Polymerdispersion” bezeichnet.
• Elektrolyt
• Wie in 1 gezeigt, ist die Elektrolytschicht eine Elektrolytschicht 6, die zwischen der Photoelektrode 4 und der Gegenelektrode 5 vorgesehen ist. Der oben beschriebene Elektrolyt der vorliegenden Erfindung wird in dem photoelektrischen Umwandlungselement der vorliegenden Erfindung verwendet.
• Das photoelektrische Umwandlungselement der vorliegenden Erfindung kann eine hohe Energieumwandlungseffizienz erreichen, während es im Wesentlichen kein Jod enthält, da der Elektrolyt der vorliegenden Erfindung verwendet wird.
• Die farbstoffsensibilisierte Solarzelle der vorliegenden Erfindung ist eine Art von photoelektrischem Umwandlungselement, bei dem die Photoelektrode, die das oben beschriebene photoelektrische Umwandlungselement der vorliegenden Erfindung bildet, einen photosensibilisierten Farbstoff trägt.
• Dabei liegen keine bestimmten Einschränkungen hinsichtlich des photosensibilisierten Farbstoffs vor, solange er ein Farbstoff ist, der Absorption im sichtbaren Lichtspektrum und/oder im Infrarotlichtspektrum aufweist, und es kann ein Metallkomplex oder ein organischer Farbstoff oder dergleichen verwendet werden.
• Zu konkreten Beispielen für den verwendbaren photosensibilisierten Farbstoff gehören Rutheniumkomplexfarbstoffe, in denen ein Ligand wie z. B. eine Bipyridinstruktur, eine Terbipyridinstruktur oder dergleichen koordiniert ist, Farbstoffe auf Porphyrinbasis, Farbstoffe auf Phthalocyaninbasis, Farbstoffe auf Cyaninbasis, Farbstoffe auf Melocyaninbasis, Farbstoffe auf Xanthenbasis und dergleichen. Hinsichtlich eines Verfahrens zum Aufbringen des photosensibilisierten Farbstoffs liegen keine bestimmten Einschränkungen vor, und er kann beispielsweise aufgebracht werden, indem der oben beschriebene Farbstoff in Wasser oder einem Alkohol gelöst wird und dann der poröse Oxidhalbleiterfilm 3 in die Farbstofflösung getaucht oder mit der Farbstofflösung beschichtet wird.
• Ausführungsbeispiele
• Die vorliegende Erfindung soll nun anhand der folgenden Ausführungsbeispiele detailliert beschrieben werden, ist jedoch keinesfalls auf diese Ausführungsbeispiele beschränkt.
• Ausführungsbeispiele 1 bis 18 und Vergleichsbeispiele 1 bis 8
• Zubereitung des Elektrolyts
• Eine ionische Flüssigkeit und ein Kohlenstoffmaterial, wie in Tabelle 1 unten dargestellt, wurden gemäß den in Tabelle 1 gezeigten Zusammensetzungen 60 Minuten lang in einem Mischbehälter mit einer Perlmühle (Rocking RM02, hergestellt von Seiwa Giken Co., Ltd.) gemischt.
• Speziell wurden im Ausführungsbeispiel 1 450 mg des Kohlenstoffmaterials 1, 1,5 g der ionischen Flüssigkeit, 15 ml Toluol und 10 g Zirkoniumdioxidkugeln (Durchmesser: 3 mm) in einen 30 ml fassenden Mischbehälter gegeben und 60 Minuten lang mit einer Perlmühle (Rocking RM02, hergestellt von Seiwa Giken Co., Ltd.) gemischt.
• Dann wurde ein Elektrolyt erhalten, indem das Toluol nach dem Vermischen in Vakuum aus der Dispersion herausdestilliert wurde.
• Man beachte, dass für die Ausführungsbeispiele 2 bis 18 und die Vergleichsbeispiele 1 bis 8, mit Ausnahme unterschiedlicher Mischungsverhältnisse der Zusammensetzungen, das selbe Herstellungsverfahren wie in Ausführungsbeispiel 1 verwendet wurde.
• Herstellung der farbstoffsensibilisierten Solarzelle
• Eine Titanoxidpaste (Ti-Nanoxide D, hergestellt von Solaronix) wurde auf transparentes leitfähiges Glas (FTO-Glas, Oberflächenwiderstand: 15 Ω/Quadrat, hergestellt von Nippon Sheet Glass Co., Ltd.) aufgetragen und bei Raumtemperatur getrocknet und daraufhin 30 Minuten lang bei einer Temperatur von 450°C gesintert. Auf diese Weise wurde eine Photoelektrode mit einem porösen Titanoxidfilm, der auf einem transparenten leitfähigen Glas ausgebildet war, hergestellt.
• Die hergestellte Photoelektrode wurde dann vier Stunden lang in eine Ethanollösung mit Rutheniumkomplexfarbstoff (cis-(Dithiocyanat)-N,N'-bis(2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarbonsäure)ruthenium(II)-Komplex) (Ruthenium 535-bis TBA, hergestellt von Solaronix) (Konzentration: 3 × 10^–4 mol/l) getaucht.
• Anschließend wurde das Produkt mit Acetonitril gewaschen und an einem dunklen Ort unter einem Stickstoffstrom getrocknet. Auf diese Weise wurde eine Photoelektrode, die an einer Titanoxidelektrode einer Photoelektrode einen photosensibilisierten Farbstoff trug, als die Photoelektrode verwendet.
• Der bearbeitete Elektrolyt wurde auf die Photoelektrode mit dem photosensibilisierten Farbstoff aufgebracht, und sodann wurden diese und eine Platingegenelektrode, die durch Bilden eines Platinfilms mit einer Dicke von etwa 100 nm auf einer Oberfläche einer transparenten Glasplatte mittels Zerstäuben gebildet worden war (mit Zinn dotiertes Indiumoxid an einer leitfähigen Fläche, Flächenwiderstand: 8 Ω/Quadrat, hergestellt von Nippon Sheet Glass Co., Ltd.), aufeinander ausgerichtet und mithilfe einer Klammer miteinander verbunden, wodurch die farbstoffsensibilisierte Solarzelle erhalten wurde.
• Die photoelektrische Umwandlungseffizienz der erhaltenen farbstoffsensibilisierten Solarzelle wurde nach dem unten beschriebenen Verfahren gemessen und bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
• Photoelektrische Umwandlungseffizienz
• Wie in 2 gezeigt, wurde ein Solarsimulator als Lichtquelle benutzt, die Photoelektrodenseite wurde mit künstlichem Sonnenlicht AM 1,5 mit einer Lichtstärke von 100 mW/cm² bestrahlt, und die Umwandlungseffizienz wurde mithilfe einer DC/AC-Messvorrichtung (Digital SourceMeter 2400, hergestellt von Keithley Instruments Inc.) gemessen. Tabelle 1-1

  	Ausführungsbeispiele
  	1	2	3	4	5	6	7	8
  Ionische Flüssigkeit A1	100	100	100	100	100	100	100	100
  Kohlenstoffmaterial B1-1	20	30	40					25
  Kohlenstoffmaterial B1-2				30
  Kohlenstoffmaterial B1-3					30
  Kohlenstoffmaterial B1-4						30
  Kohlenstoffmaterial B2-1							40	10
  Ruß 1
  Ruß 2
  Ruß 3
  Photoelektrische Umwandlungseffizienz (%)	4,9	5,2	5,1	4,6	4,8	4,9	5,2	5,3

  	Vergleichsbeispiel
  	1	2	3	4	5	6	7
  Ionische Flüssigkeit A1	100	100	100	100	100	100	100
  Kohlenstoffmaterial B1-1	5	55
  Kohlenstoffmaterial B1-2
  Kohlenstoffmaterial B1-3
  Kohlenstoffmaterial B1-4
  Kohlenstoffmaterial B2-1			5	55
  Ruß 1					30
  Ruß 2						30
  Ruß 3							30
  Photoelektrische Umwandlungseffizienz (%)	3,1	3,9	2,8	3,7	3,8	2,0	3,0

  Tabelle 1-2

  	Ausführungsbeispiele
  	9	10	11	12	13	14
  Ionische Flüssigkeit A1	100	100	100	100	100	100
  Kohlenstoffmaterial B1-1	10	20	20	20	20	20
  Kohlenstoffmaterial B2-1
  Kohlenstoffmaterial C1-1	5	2	5
  Kohlenstoffmaterial C2-1				8
  Kohlenstoffmaterial C2-2					8
  Kohlenstoffmaterial C2-3						8
  Ruß 1
  Kohlenstoffmaterial B/Kohlenstoffmaterial C	66,7/33,3	90,9/9,1	80/20	71,4/28,6	71,4/28,6	71,4/28,6
  Ruß 1/Kohlenstoffmaterial C
  Photoelektrische Umwandlungseffizienz (%)	5,0	5,2	5,3	5,4	5,3	5,2

  	Ausführungsbeispiele				Vergleichsbeispiel
  	15	16	17	18	8
  Ionische Flüssigkeit A1	100	100	100	100	100
  Kohlenstoffmaterial B1-1			25	25
  Kohlenstoffmaterial B2-1	30	30	10	10
  Kohlenstoffmaterial C1-1	5		5		5
  Kohlenstoffmaterial C2-1		8		8
  Kohlenstoffmaterial C2-2
  Kohlenstoffmaterial C2-3
  Ruß 1					20
  Kohlenstoffmaterial B/Kohlenstoffmaterial C	85,7/14,3	78,9/21,1	87,5/12,5	81,4/18,6
  Ruß 1/Kohlenstoffmaterial C					80/20
  Photoelektrische Umwandlungseffizienz (%)	5,5	5,5	5,7	5,7	3,9

• Die in Tabelle 1 aufgeführten Komponenten sind im Folgenden beschrieben.
• • Ionische Flüssigkeit A1: 1-Methyl-3-propylimidazoliumjodid (hergestellt von Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
• • Kohlenstoffmaterial B1-1: Color Black FW1 (pH-Wert: 4,5, mittlere Primärteilchengröße: 13 nm, spezifischer Widerstand: 5 × 10^–1 Ω·cm, hergestellt von Degussa)
• • Kohlenstoffmaterial B1-2: Special Black 5 (pH-Wert: 3,0, mittlere Primärteilchengröße: 20 nm, spezifischer Widerstand: 1,5 Ω·cm, hergestellt von Degussa)
• • Kohlenstoffmaterial B1-3: TOKABLACK #8300F (pH-Wert: 5,0, mittlere Primärteilchengröße: 16 nm, spezifischer Widerstand: 7 × 10^–1 Ω·cm, hergestellt von Tokai Carbon Co., Ltd.)
• • Kohlenstoffmaterial B1-4: TOKABLACK #8500F (pH-Wert: 5,5, mittlere Primärteilchengröße: 14 nm, spezifischer Widerstand: 5 × 10^–1 Ω·cm, hergestellt von Tokai Carbon Co., Ltd.)
• • Kohlenstoffmaterial B2-1: bormodifizierter Acetylenruß (DENKA BLACK BMAB, spezifische Oberfläche: 50 m²/g, mittlere Primärteilchengröße: 35 nm, spezifischer Widerstand: 1 × 10^–2 Q·cm, hergestellt von Denki Kagaku Kogyo K.K)
• • Ruß 1: HAF (N326, stickstoffspezifische Oberfläche: 84 m²/g, pH-Wert: 7,5, hergestellt von Tokai Carbon Co., Ltd.)
• • Ruß 2: Printex X25 (stickstoffspezifische Oberfläche: 45 m²/g, pH-Wert: 9,0, mittlere Primärteilchengröße: 56 nm, spezifischer Widerstand: 1,5 × 10^–1 Ω·cm, hergestellt von Degussa)
• • Ruß 3: Acetylenruß (spezifische Oberfläche: 68 m²/g, pH-Wert: 9,5, mittlere Primärteilchengröße: 35 nm, spezifischer Widerstand: 3 × 10^–2 Ω·cm, hergestellt von Denki Kagaku Kogyo K. K.)
• • Kohlenstoffmaterial C1-1: Aktivkohle (NK261, spezifische Oberfläche: 2.300 m²/g, mittlere Primärteilchengröße: 5 μm, spezifischer Widerstand: 1,5 × 10^–1 Ω·cm, hergestellt von Kuraray Chemical)
• • Kohlenstoffmaterial C2-1: SAF (N134, stickstoffspezifische Oberfläche: 151 m²/g, pH-Wert: 7,3, mittlere Teilchengröße: 19 nm, hergestellt von Cabot Japan K. K.)
• • Kohlenstoffmaterial C2-2: ISAF (N234, stickstoffspezifische Oberfläche: 117 m²/g, pH-Wert: 7,5, mittlere Teilchengröße: 23 nm, hergestellt von Cabot Japan K. K.)
• • Kohlenstoffmaterial C2-3: HAF (N339, stickstoffspezifische Oberfläche: 93 m²/g, pH-Wert: 7,5, mittlere Teilchengröße: 24 nm, hergestellt von Tokai Carbon Co., Ltd.)
• Wie aus den Ergebnissen in Tabelle 1 hervorgeht, erzielten die Elektrolyten der Arbeitsbeispiele 1 bis 8, die mit einem bestimmten Verhältnis der ionischen Flüssigkeit (A) zu dem Kohlenstoffmaterial (B1) mit einem bestimmten pH-Wert und/oder dem bormodifizierten Acetylenruß (B2) hergestellt wurden, einen ausreichend hohen Wirkungsgrad der photoelektrischen Umwandlung von 4,6 bis 5,3%, während sie im Wesentlichen kein Jod enthielten. Dieses unerwartete Ergebnis zeigt, dass die in den Ausführungsbeispielen 1 bis 8 hergestellten Elektrolyten den Elektrolyten, die in Vergleichsbeispiel 7 hergestellt wurden, bei dem Acetylenruß, ein elektrisch leitfähiges Material, verwendet wurde, um nicht weniger als das 1,5-Fache überlegen sind. Insbesondere hat es sich gezeigt, dass der Elektrolyt von Ausführungsbeispiel 8, bei dem eine Kombination aus dem Kohlenstoffmaterial (B1) und dem bormodifizierten Acetylenruß (B2) verwendet wurde, einen höheren Wirkungsgrad der photoelektrischen Umwandlung von 5,3% aufwies.
• Außerdem hat sich gezeigt, dass die Elektrolyten der Ausführungsbeispiele 9 bis 18, die ferner das weitere Kohlenstoffmaterial (C) mit einer bestimmten spezifischen Oberfläche enthielten, einen ausreichend hohen Wirkungsgrad der photoelektrischen Umwandlung von 5,0 bis 5,7% aufwiesen, obwohl sie im Wesentlichen kein Jod enthielten. Dieses unerwartete Ergebnis zeigt, dass die in den Ausführungsbeispielen 9 bis 18 hergestellten Elektrolyten dem in Vergleichsbeispiel 8 hergestellten Elektrolyten, bei dem anstelle des weiteren Kohlenstoffmaterials (C) ein herkömmlicher Ruß in derselben Konzentration in der Zusammensetzung verwendet wurde, um nicht weniger als das 1,2-Fache überlegen sind.
• Insbesondere hat sich gezeigt, dass die Elektrolyten der Ausführungsbeispiele 17 und 18, bei denen der Kombination aus dem Kohlenstoffmaterial (B1) und dem bormodifizierten Acetylenruß (B2) das weitere Kohlenstoffmaterial (C) beigemischt wurde, einen ausreichend hohen Wirkungsgrad der photoelektrischen Umwandlung von 5,7 aufwiesen.
• Bezugszeichenliste

1

Transparente Platte

2

Transparenter leitfähiger Film

3

Poröser Oxidhalbleiterfilm

4

Photoelektrode

5

Gegenelektrode

6

Elektrolytschicht

11

Transparente Platte

12

Transparenter leitfähiger Film (ITO, FTO)

13

Metalloxid

14

Elektrolyt

15

Platinfilm

16

Transparenter leitfähiger Film (ITO, FTO)

17

Platte

18

Gegenelektrode

Claims (12)

1. Elektrolyt für ein photoelektrisches Umwandlungselement, der eine ionische Flüssigkeit (A) und ein Kohlenstoffmaterial (B) aufweist, wobei das Kohlenstoffmaterial (B) ein Kohlenstoffmaterial (B1), das einen gemäß dem in der japanischen Industrienorm JIS Z8802 angegebenen pH-Messverfahren gemessenen pH-Wert von 2 bis 6 aufweist, und/oder ein bormodifizierter Acetylenruß (B2) ist und ein Gehalt des Kohlenstoffmaterials (B) pro 100 Gewichtsteile der ionischen Flüssigkeit (A) 10 bis 50 Gewichtsteile beträgt.
2. Elektrolyt für ein photoelektrisches Umwandlungselement gemäß Anspruch 1, wobei eine mittlere Primärteilchengröße des Kohlenstoffmaterials (B1) 0,010 bis 0,050 μm beträgt.
3. Elektrolyt für ein photoelektrisches Umwandlungselement gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die ionische Flüssigkeit (A) ein Kation umfasst, das durch die folgende Formel (1) oder (2) ausgedrückt ist:

   

   wobei in Formel (1) R¹ eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, die ein Heteroatom enthalten kann und einen Substituenten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, der ein Heteroatom aufweisen kann, enthalten kann; R² und R³ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind und ein Heteroatom enthalten können, wobei die R³-Einheit jedoch nicht vorhanden ist, wenn das Stickstoffatom eine Doppelbindung enthält; wobei in Formel (2) Q ein Stickstoff-, Sauerstoff-, Phosphor- oder Schwefelatom ist, und R⁴, R⁵, R⁶ und R⁷ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind, die ein Heteroatom enthalten können, wobei die R⁷-Einheit jedoch nicht vorhanden ist, wenn Q ein Sauerstoff- oder ein Schwefelatom ist.
4. Elektrolyt für ein photoelektrisches Umwandlungselement nach Anspruch 3, wobei die ionische Flüssigkeit (A) Jodionen als Anionen umfasst.
5. Elektrolyt für ein photoelektrisches Umwandlungselement nach Anspruch 3, wobei das Kation der Formel (1) durch eine der nachstehenden Formeln (3) bis (6) ausgedrückt ist:

   

   wobei in den Formeln (3) bis (6) R⁸ bis R⁴⁰ jeweils unabhängig voneinander eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die ein Stickstoffatom enthalten können, sind.
6. Elektrolyt für ein photoelektrisches Umwandlungselement gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, der ferner als ein weiteres Kohlenstoffmaterial (C) zusätzlich zu dem Kohlenstoffmaterial (B) weniger als 10 Gewichtsteile eines Kohlenstoffmaterials (C1) mit einer spezifischen Oberfläche von 1.000 bis 1500 m²/g pro 100 Gewichtsteile der ionischen Flüssigkeit (A) enthält.
7. Elektrolyt für ein photoelektrisches Umwandlungselement gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, der ferner als ein weiteres Kohlenstoffmaterial (C) zusätzlich zu dem Kohlenstoffmaterial (B) weniger als 10 Gewichtsteile eines Rußes (C2) mit einer stickstoffspezifischen Oberfläche von nicht weniger als 90 m²/g pro 100 Gewichtsteile der ionischen Flüssigkeit (A) enthält.
8. Elektrolyt für ein photoelektrisches Umwandlungselement gemäß einem der Ansprüche 6 oder 7, wobei der Gesamtgehalt des Kohlenstoffmaterials (B) und des weiteren Kohlenstoffmaterials (C) 10 bis 50 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der ionischen Flüssigkeit (A) beträgt.
9. Elektrolyt für ein photoelektrisches Umwandlungselement gemäß einem der Ansprüche 6 bis 8, wobei das Verhältnis des Kohlenstoffmaterials (B) zum weiteren Kohlenstoffmaterial (C) 99,9/0,1 bis 60/40 beträgt.
10. Elektrolyt für ein photoelektrisches Umwandlungselement gemäß einem der Ansprüche 6 bis 9, wobei eine mittlere Primärteilchengröße des Kohlenstoffmaterials (C1) 0,5 bis 120 μm beträgt.
11. Photoelektrisches Umwandlungselement, das Folgendes umfasst: eine Photoelektrode, die einen transparenten leitfähigen Film und einen porösen Metalloxidhalbleiterfilm aufweist; eine Gegenelektrode, die gegenüber von der Photoelektrode angeordnet ist, und eine Elektrolytschicht, die zwischen der Photoelektrode und der Gegenelektrode angeordnet ist, wobei die Elektrolytschicht der Elektrolyt für ein photoelektrisches Umwandlungselement gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 ist.
12. Farbstoffsensibilisierte Solarzelle, die das photoelektrische Umwandlungselement gemäß Anspruch 11 aufweist, wobei die Photoelektrode einen photosensibilisierten Farbstoff trägt.

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