DE102010042208A1 - Neuer Ruthenium-Komplex und photoelektrische Komponente - Google Patents

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Rutheniumkomplex und eine diesen verwendende photoelektrische Komponente, und der Rutheniumkomplex ist dargestellt durch die folgende Formel (I): RuL1L2(NCS)2Am(I) wobei L1, L2 A und X gleich denjenigen sind, die in der Beschreibung definiert sind. Der Rutheniumkomplex der vorliegenden Erfindung ist für eine farbstoffsensibilisierte Solarzelle (Dye-sensitized Solar Cell; DSC) geeignet. Daher bilden die photoelektrischen Eigenschaften der mit dem Rutheniumkomplex der vorliegenden Erfindung hergestellten DSC eine Verbesserung.

Description

  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • 1. Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft einen Rutheniumkomplex und eine diesen verwendende photoelektrische Komponente und insbesondere einen Rutheniumkomplex, der für die farbstoffsensibilisierte Solarzelle (dye-sensitized solar cell; DSC) verwendet wird, und eine diesen verwendende photoelektrische Komponente.
  • 2. Beschreibung des Fachgebiets
  • Mit der Entwicklung der industriellen Technologie steht die ganze Welt heutzutage zwei sehr schwerwiegenden Problemen gegenüber, der Energiekrise und der Umweltverschmutzung. Bei einem der wirksamsten Mittel zum Bewältigen der globalen Energiekrise und zum Reduzieren der Umweltverschmutzung handelt es sich um die Solarzelle, die Sonnenenergie in Elektrizität umwandeln kann. Da die farbstoffsensibilisierte Solarzelle die Vorteile der niedrigen Herstellungskosten, der Massenproduktion, der großen Flexibilität, der Lichtdurchlässigkeit und des Vermögens des Einbaus in Gebäuden aufweist, wird die Anwendung der farbstoffsensibilisierten Solarzelle immer attraktiver.
  • Jüngst offenbarten Grätzel et al. eine Reihe von Veröffentlichungen (z. B. O'Regan, B.; Grätzel, M. Nature 1991, 353, 737), die die Praktikabilität der farbstoffsensibilisierten Solarzelle aufzeigen. Die allgemeine Struktur der farbstoffsensibilisierten Solarzelle umfasst eine Anode, eine Kathode, eine nanoporöse Titandioxidschicht, einen Farbstoff und einen Elektrolyten, wobei der Farbstoff bei der Umwandlungseffizienz der farbstoffsensibilisierten Solarzelle eine kritische Rolle spielt. Der für die farbstoffsensibilisierte Solarzelle geeignete Farbstoff muss die Eigenschaften eines breiten Absorptionsspektrums, eines hohen molaren Absorptionskoeffizienten, einer Wärmestabilität und Lichtstabilität aufweisen.
  • Grätzels Labor veröffentlichte eine Reihe von Rutheniumkomplexen als Farbstoffe für die farbstoffsensibilisierte Solarzelle. Grätzels Labor veröffentlichte 1993 eine mit einem N3-Farbstoff hergestellte farbstoffsensibilisierte Solarzelle, wobei die Umwandlungseffizienz der farbstoffsensibilisierten Solarzelle unter der Beleuchtung mit AM1.5-stimuliertem Licht 10,0% beträgt. Der Wert der Umwandlungseffizienz der einfallenden Photonen zu Strom (incident photon-to-current conversion efficiency; IPCE) des N3-Farbstoffs beträgt im Bereich von 400 bis 600 nm 80%. Wenngleich bisher Hunderte von Rutheniumkomplexen entwickelt wurden, ist die Umwandlungseffizienz dieser Farbstoffkomplexe nicht so gut wie beim N3-Farbstoff. Die Struktur des N3-Farbstoffs ist durch die folgende Formel (a) dargestellt.
  • Figure 00020001
  • 2003 veröffentlichte Grätzels Labor Einzelheiten einer mit einem N719-Farbstoff hergestellten farbstoffsensibilisierten Solarzelle, und die Umwandlungseffizienz der farbstoffsensibilisierten Solarzelle ist unter der Beleuchtung mit AM-1.5-stimuliertem Licht auf 10,85% verbessert, wobei die Struktur des N719-Farbstoffs durch die folgende Formel (b) dargestellt ist.
  • Figure 00030001
  • Grätzels Labor veröffentlichte 2004 auch eine mit einem schwarzen Farbstoff hergestellte farbstoffsensibilisierte Solarzelle, und die Umwandlungseffizienz der farbstoffsensibilisierten Solarzelle beträgt unter der Beleuchtung mit AM-1.5-stimuliertem Licht 11,04%. Der schwarze Farbstoff kann die Spektralantwort im Rot- und Nah-IR-Bereich verbessern, womit die Umwandlungseffizienz der farbstoffsensibilisierten Solarzelle verbessert werden kann. Die Struktur des schwarzen Farbstoffs ist durch die folgende Formel (c) dargestellt.
  • Figure 00030002
  • Außer den Rutheniumkomplexen wie dem N3-Farbstoff, dem N719-Farbstoff und dem schwarzen Farbstoff, handelt es sich bei anderen Verbindungen, die in der farbstoffsensibilisierten Solarzelle verwendet werden können, um Platinkomplexe, Osmiumkomplexe, Eisenkomplexe und Kupferkomplexe. Allerdings zeigen die Ergebnisse von verschiedenen Studien, dass die Umwandlungseffizienz der Rutheniumkomplexe immer noch besser ist, als die der anderen Typen von Farbstoffverbindungen.
  • Die Farbstoffe für die farbstoffsensibilisierte Solarzelle beeinflussen die Umwandlungseffizienz stark. Daher ist es erwünscht, eine Farbstoffverbindung bereitzustellen, die die Umwandlungseffizienz der farbstoffsensibilisierten Solarzelle verbessern kann.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Bei der vorliegenden Erfindung handelt es sich um die Bereitstellung eines neuen Rutheniumkomplexes, der für eine farbstoffsensibilisierte Solarzelle verwendet wird, um die photoelektrische Effizienz der farbstoffsensibilisierten Solarzelle zu verbessern.
  • Bei der vorliegenden Erfindung handelt es sich auch um die Bereitstellung einer farbstoffsensibilisierten Solarzelle, die ausgezeichnete photoelektrische Eigenschaften aufweist.
  • Daher stellt die vorliegende Erfindung einen Rutheniumkomplex bereit, der durch die folgende Formel (I) dargestellt ist: RuL1L2(NCS)2Am (I) wobei
    L1 2,2'-Bipyridyl-4,4'-dicarbonsäure, 2,2'-Bipyridyl-4,4'-disulfonsäure oder 2,2'-Bipyridyl-4,4'-diphosphonsäure ist;
    L2 2,2'-Bipyridyl-4,4'-dinonyl oder 2,2'-Bipyridin-4,4'-ditridecyl ist;
    A X+R1R2R3R4,
    Figure 00040001
    oder
    Figure 00040002
    ist, wobei X N oder P ist, R1, R2, R3 und R4 jeweils unabhängig C1-20-Alkyl, Phenyl oder Benzyl sind und R5, R6, R7 jeweils unabhängig C1-20-Alkyl sind; und m 1 oder 2 ist.
  • In der vorstehenden Formel (I) kann L1 2,2'-Bipyridyl-4,4'-dicarbonsäure, 2,2'-Bipyridyl-4,4'-disulfonsäure oder 2,2'-Bipyridyl-4,4'-diphosphonsäure sein. Vorzugsweise ist L1 2,2'-Bipyridyl-4,4'-dicarbonsäure.
  • In der vorstehenden Formel (I) kann L2 2,2'-Bipyridyl-4,4'-dinonyl oder 2,2'-Bipyridin-4,4'-ditridecyl sein. Vorzugsweise ist L2 2,2'-Bipyridyl-4,4'-dinonyl.
  • In der vorstehenden Formel (I) ist A X+R1R2R3R4,
    Figure 00050001
    Figure 00050002
    wobei X N oder P ist, R1, R2, R3, und R4 jeweils unabhängig C1-20-Alkyl, Phenyl oder Benzyl sind und R5, R6, R7 jeweils unabhängig C1-20-Alkyl sind. Vorzugsweise ist A P+R1R2R3R4, wobei R1, R2, R3 und R4 jeweils unabhängig C1-20-Alkyl, Phenyl oder Benzyl sind. Stärker bevorzugt ist A N+R1R2R3R4, wobei R1, R2, R3 und R4 jeweils unabhängig C1-20-Alkyl, Phenyl oder Benzyl sind. Am meisten bevorzugt ist A N+R1R2R3R4, wobei R1, R2, R3 und R4 jeweils unabhängig C1-20-Alkyl, Phenyl oder Benzyl sind.
  • In der vorstehenden Formel (I) kann m 1 oder 2 sein. Vorzugsweise ist m 1.
  • Bei spezifischen Beispielen für den durch die Formel (I) dargestellten Rutheniumkomplex handelt es sich um:
    Figure 00050003
    Figure 00060001
    Figure 00070001
  • Die vorliegende Erfindung stellt auch eine farbstoffsensibilisierte Solarzelle bereit, die den vorstehend erwähnten Rutheniumkomplex umfasst.
  • Zusätzlich umfasst die farbstoffsensibilisierte Solarzelle der vorliegenden Erfindung: (a) eine Photoanode, die den vorstehend erwähnten Rutheniumkomplex umfasst; (b) eine Kathode; und (c) eine Elektrolytschicht, die zwischen der Photoanode und der Kathode angeordnet ist.
  • In der farbstoffsensibilisierten Solarzelle der vorliegenden Erfindung umfasst die Photoanode: ein transparentes Substrat, eine transparente leitende Schicht, eine poröse halbleitende Schicht und einen Farbstoff aus dem Rutheniumkomplex.
  • In der farbstoffsensibilisierten Solarzelle der vorliegenden Erfindung ist das Material des transparenten Substrats für die Photoanode nicht besonders beschränkt, sofern es sich bei dem Material des Substrats um ein transparentes Material handelt. Vorzugsweise handelt es sich bei dem Material des transparenten Substrats um ein transparentes Material mit guter Feuchtigkeitsbeständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit und Wetterfestigkeit. Folglich kann die farbstoffsensibilisierte Solarzelle durch das transparente Substrat Feuchtigkeit oder Gas von Außen standhalten. Die spezifischen Beispiele für das transparente Substrat schließen transparente anorganische Substrate wie Quarz und Glas; transparente Kunststoffsubstrate wie Poly(ethylenterephthalat) (PET), Polyethylen-2,6-naphthalat) (PEN), Polycarbonat (PC), Polyethylen (PE), Polypropylen (PP) und Polyimid (PI) ein, sind aber nicht darauf beschränkt. Zudem ist die Dicke des transparenten Substrats nicht besonders beschränkt und kann gemäß der Durchlässigkeit bzw. Lichtdurchlässigkeit und den Anforderungen an die Eigenschaften der farbstoffsensibilisierten Solarzelle verändert werden. Vorzugsweise handelt es sich bei dem Material des transparenten Substrats um Glas.
  • Des Weiteren kann es sich bei dem Material der transparenten leitenden Schicht in der farbstoffsensibilisierten Solarzelle der vorliegenden Erfindung um Indiumzinnoxid (ITO), mit Fluor dotiertes bzw. angereichertes Zinnoxid (FTO), ZnO-Ga2O3, ZnO-Al2O3 oder Oxide auf Zinnbasis handeln.
  • Zudem kann die poröse halbleitende Schicht in der farbstoffsensibilisierten Solarzelle der vorliegenden Erfindung aus Halbleiterteilchen hergestellt werden. Geeignete Halbleiterteilchen können Si, TiO2, SnO2, ZnO, WO3, Nb2O5, TiSrO3 und die Kombination davon einschließen. Vorzugsweise sind die Halbleiterteilchen TiO2-Teilchen. Der mittlere bzw. durchschnittliche Durchmesser der Halbleiterteilchen kann 5 bis 500 nm betragen. Vorzugsweise beträgt der mittlere bzw. durchschnittliche Durchmesser der Halbleiterteilchen 10 bis 50 nm. Des Weiteren beträgt die Dicke der porösen halbleitenden Schicht 5–25 μm.
  • In der farbstoffsensibilisierten Solarzelle der vorliegenden Erfindung kann es sich bei dem Rutheniumkomplex um den vorstehend erwähnten Rutheniumkomplex handeln.
  • Überdies ist das Material der Kathode für die farbstoffsensibilisierte Solarzelle nicht besonders beschränkt und kann jedes beliebige Material mit Leitfähigkeit einschließen. Ansonsten kann es sich bei dem Material der Kathode um ein Isoliermaterial handeln, sofern dort eine leitende Schicht vorliegt, die auf der Oberfläche der Kathode gebildet ist, die der Photoanode gegenüberliegt. Bei dem Material der Kathode kann es sich um ein Material mit elektrochemischer Stabilität handeln. Die unbeschränkten Beispiele, die für das Material der Kathode geeignet sind, schließen Pt, Au, C oder dergleichen ein.
  • Des Weiteren ist das in der Elektrolytschicht der farbstoffsensibilisierten Solarzelle verwendete Material nicht besonders beschränkt und kann jedes beliebige Material sein, das Elektronen und/oder Lücken bzw. Löcher übertragen kann.
  • Zudem stellt die vorliegende Erfindung des Weiteren eine Farbstofflösung bereit, die den vorstehend erwähnten Rutheniumkomplex umfasst.
  • Die Farbstofflösung der vorliegenden Erfindung umfasst: (A) 0,01–1 Gew.-% des vorstehend erwähnten Rutheniumkomplexes; und (B) 99–99,99 Gew.-% organisches Lösungsmittel, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Acetonitril, Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Dimethylformamid und N-Methyl-2-pyrrolidinon.
  • Andere Aufgaben, Vorteile und Neuheitsmerkmale der Erfindung werden aus der folgenden detaillierten Beschreibung klarer.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORM
  • Der Rutheniumkomplex der vorliegenden Erfindung kann durch die folgenden Verfahren synthetisiert werden.
  • cis-Di(thiocyanato)(2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarbonsäure)(2,2'-bipyridyl-4,4'-dinonyl)ruthenium(II) (Z907-Farbstoff) wird gemäß dem Verfahren synthetisiert; das in Nature Material, 2003, 2, 402–407 beschrieben ist.
  • cis-Di(thiocyanato)(2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarbonsäure)(2,2'-bipyridyl-4,4'-dinonyl)ruthenium(II) wird in destilliertem Wasser dispergiert, und eine 10%ige, wässrige Tetrabutylammoniumhydroxidlösung wird zugesetzt, um den pH-Wert der Reaktionslösung auf 11 einzustellen. Dann wird die Reaktionslösung gerührt, bis der Rutheniumkomplex in Wasser vollständig gelöst ist. Schließlich wird der pH-Wert der Reaktionslösung mit 0,1 M Salpetersäure(wäss.) auf 4,6 eingestellt, um den Rutheniumkomplex der Formel (I-1) zu erhalten.
  • Das Verfahren zur Herstellung der farbstoffsensibilisierten Solarzelle der vorliegenden Erfindung ist nicht besonders beschränkt, und die farbstoffsensibilisierte Solarzelle der vorliegenden Erfindung kann durch die auf dem Fachgebiet bekannten gängigen Verfahren hergestellt werden.
  • Das Material des transparenten Substrats ist nicht besonders beschränkt, sofern es sich bei dem Material des Substrats um ein transparentes Material handelt. Vorzugsweise handelt es sich bei dem Material des transparenten Substrats um ein transparentes Material mit guter Feuchtigkeitsbeständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit und Wetterfestigkeit. Folglich kann die farbstoffsensibilisierte Solarzelle durch das transparente Substrat Feuchtigkeit oder Gas von Außen standhalten. Die spezifischen Beispiele für das transparente Substrat schließen transparente anorganische Substrate wie Quarz und Glas; transparente Kunststoffsubstrate wie Poly(ethylenterephthalat) (PET), Poly(ethylen-2,6-naphthalat) (PEN), Polycarbonat (PC), Polyethylen (PE), Polypropylen (PP) und Polyimid (PI) ein, sind aber nicht darauf beschränkt. Zudem ist die Dicke des transparenten Substrats nicht besonders beschränkt und kann gemäß der Durchlässigkeit bzw. Lichtdurchlässigkeit und den Anforderungen an die Eigenschaften der farbstoffsensibilisierten Solarzelle verändert werden. In einer spezifischen Ausführungsform handelt es sich bei dem Material des transparenten Substrats um ein Glassubstrat.
  • Des Weiteren kann es sich bei dem Material der transparenten leitenden Schicht um Indiumzinnoxid (ITO), mit Fluor dotiertes bzw. angereichertes Zinnoxid (FTO), ZnO-Ga2O3, ZnO-Al2O3 oder Oxide auf Zinnbasis handeln. In einer spezifischen Ausführungsform wird mit Fluor dotiertes bzw. angereichertes Zinnoxid für die transparente leitende Schicht verwendet.
  • Zudem ist die poröse halbleitende Schicht aus Halbleiterteilchen hergestellt. Geeignete Halbleiterteilchen können Si, TiO2, SfO2, ZnO, WO3, Nb2O5, TiSrO3 und die Kombination davon einschließen. Zuerst werden die Halbleiterteilchen in Form einer Paste hergestellt, und dann wird das transparente leitende Substrat mit der Paste beschichtet. Bei dem hier verwendeten Beschichtungsverfahren kann es sich um Rakelstreichbeschichtung, Siebdruck, Schleuder- bzw. Spinnbeschichtung, Sprühbeschichtung oder Benetzungsbeschichtung handeln. Zudem kann die Beschichtung einmal oder mehrmals durchgeführt werden, um eine poröse halbleitende Schicht mit geeigneter Dicke zu erhalten. Bei der halbleitenden Schicht kann es sich um eine einzelne Schicht oder mehrere Schichten handeln, wobei jede Schicht der mehreren Schichten durch Halbleiterteilchen mit unterschiedlichen Durchmessern gebildet wird. Beispielsweise werden die Halbleiterteilchen mit Durchmessern von 5 bis 50 nm in einer Dicke von 5 bis 20 μm aufgetragen, und dann werden die Halbleiterteilchen mit Durchmessern von 200 bis 400 nm in einer Dicke von 3 bis 5 μm darauf aufgetragen. Nach Trocknen des beschichteten Substrats bei 50–100°C wird das beschichtete Substrat bei 400–500°C 30 Min. lang gesintert, um eine mehrschichtige halbleitende Schicht zu erhalten.
  • Der Rutheniumkomplex kann zur Herstellung einer Farbstofflösung in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst werden. Geeignete Lösungsmittel schließen Acetonitril, Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Dimethylformamid, N-Methyl-2-pyrrolidinon oder die Kombination davon ein, sind aber nicht darauf beschränkt. Hier wird das mit der halbleitenden Schicht beschichtete transparente Substrat in eine Farbstofflösung getaucht, damit die halbleitende Schicht den Farbstoff in der Farbstofflösung vollständig absorbiert. Nach Beendigung der Farbstoffabsorption wird das mit der halbleitenden Schicht beschichtete transparente Substrat herausgenommen und getrocknet, um eine Photoanode für eine farbstoffsensibilisierte Solarzelle zu erhalten.
  • Überdies ist das Material der Kathode für die farbstoffsensibilisierte Solarzelle nicht besonders beschränkt und kann jedes beliebige Material mit Leitfähigkeit einschließen. Ansonsten kann es sich bei dem Material der Kathode um ein Isoliermaterial handeln, sofern dort eine leitende Schicht vorliegt, die auf der Oberfläche der Kathode gebildet ist, die der Photoanode gegenüberliegt. Bei dem Material der Kathode kann es sich um ein Material mit elektrochemischer Stabilität handeln. Die unbeschränkten Beispiele, die für das Material der Kathode geeignet sind, schließen Pt, Au, C oder dergleichen ein.
  • Des Weiteren ist das in der Elektrolytschicht der farbstoffsensibilisierten Solarzelle verwendete Material nicht besonders beschränkt und kann jedes beliebige Material sein, das Elektronen und/oder Lücken bzw. Löcher übertragen kann. Zudem kann es sich bei dem flüssigen Elektrolyten um eine Lösung von Iod enthaltendem Acetonitril, eine Lösung von Iod enthaltendem N-Methyl-2-pyrrolidinon oder eine Lösung von Iod enthaltendem 3-Methoxypropionitril handeln. In einer spezifischen Ausführungsform kann es sich bei dem flüssigen Elektrolyten um eine Lösung von Iod enthaltendem Acetonitril handeln.
  • Ein spezifisches Verfahren zur Herstellung der farbstoffsensibilisierten Solarzelle der vorliegenden Erfindung ist wie folgt dargestellt.
  • Zuerst wird einmal oder mehrmals ein mit mit Fluor dotiertem bzw. angereichertem Zinnoxid (FTO) bedecktes Glassubstrat mit einer TiO2-Teilchen mit einem Durchmesser von 20–30 nm enthaltenden Paste durch ein Siebdruckverfahren beschichtet. Dann wird das beschichtete Glassubstrat 30 Min. lang bei 450°C gesintert.
  • Der Rutheniumkomplex wird in einem Gemisch aus Acetonitril und t-Butanol (1:1 V/V) gelöst, um eine Farbstofflösung eines Rutheniumkomplexes zu formulieren. Dann wird das vorstehend erwähnte Glassubstrat mit poröser TiO2-Schicht in die Farbstofflösung getaucht. Nachdem die poröse TiO2-Schicht den Farbstoff in der Farbstofflösung absorbiert hat, wird das erhaltene Glassubstrat herausgenommen und getrocknet, um eine Photoanode zu erhalten.
  • Ein mit mit Fluor dotiertem bzw. angereichertem Zinnoxid bedecktes Glassubstrat wird unter Bildung einer Einlassöffnung mit einem Durchmesser von 0,75 μm angebohrt, wobei die Einlassöffnung zum Einspritzen des Elektrolyten verwendet wird. Dann wird eine H2PtCl6-Lösung auf das mit mit Fluor dotiertem bzw. angereichertem Zinnoxid bedeckte Glassubstrat aufgetragen und das Glassubstrat 15 Min. lang auf 400°C erwärmt, um eine Kathode zu erhalten.
  • Anschließend wird eine Schicht aus einem thermoplastischen Polymer mit einer Dicke von 60 μm zwischen der Photoanode und der Kathode angeordnet. Diese beiden Elektroden werden bei 120 bis 140°C gepresst, damit sie aneinanderhaften.
  • Dann wird ein Elektrolyt eingespritzt, wobei es sich bei dem Elektrolyten um eine Lösung von 0,03 M I2/0,3 M LiI/0,5 M t-Butylpyridin enthaltendes Acetonitril handelt. Nach Abdichten der Einlassöffnung mit einer Schicht aus thermoplastischem Polymer wird eine farbstoffsensibilisierte Solarzelle der vorliegenden Erfindung erhalten.
  • Die folgenden Beispiele dienen dem Zweck der Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung. Allerdings sollte der Umfang der vorliegenden Erfindung wie in den hier beiliegenden Ansprüchen definiert werden und sollten die folgenden Beispiele in keiner Weise als Beschränkung des Umfangs der vorliegenden Erfindung betrachtet werden. Ohne spezifische Erklärungen wird die in den Beispielen verwendete Einheit für Teile und Prozentanteile gewichtsbezogen berechnet und ist die Temperatur in Grad Celsius (°C) dargestellt. Die Beziehung zwischen den Gewichtsteilen und den Volumenteilen ist genau wie die Beziehung zwischen Kilogramm und Liter.
  • Ausführungsform 1
  • Synthese von cis-Di(thiocyanato)(2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarbonsäure)(2,2'-bipyridyl-4,4'-dinonyl)ruthenium(II)(tetrabutylammonium) (I-1)
  • 1 Teil cis-Di(thiocyanato)(2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarbonsäure)(2,2'-bipyridyl-4,4'-dinonyl)-ruthenium(II) (Z907-Farbstoff), der gemäß dem in Nature Material, 2003, 2, 402–407 beschriebenen Verfahren hergestellt wurde, und 10 Teile entionisiertes Wasser wurden einem Reaktionskolben zugesetzt, und die Reaktionslösung wurde gerührt, um den Rutheniumkomplex zu dispergieren. Dann wurde eine 10%ige, wässrige Tetrabutylammoniumhydroxidlösung der Reaktionslösung zugetropft, um den pH-Wert der Reaktionslösung auf 11 einzustellen. Die Reaktionslösung wurde kontinuierlich gerührt, bis der Rutheniumkomplex vollständig im Wasser gelöst war. Dann wurde 0,1 M Salpetersäure( wäss.) verwendet, um den pH-Wert der Reaktionslösung auf 4,6 einzustellen. Nach 18-stündigem Rühren der Reaktionslösung wurde ein Sinterglasfilter verwendet, um das Produkt abzufiltrieren, gefolgt von der Verwendung von 5 Teilen destillierten Wassers mit einem pH-Wert von 4,1, um das Produkt zu waschen. Schließlich wurden 0,43 Teile schwarzes festes Produkt (I-1) erhalten, und die Ausbeute des Produkts (I-1) betrug 85%.
  • Ausführungsform 2
  • Synthese von cis-Di(thiocyanato)(2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarbonsäure)(2,2'-bipyridyl-4,4'-dinonyl)ruthenium(II)bis(tetrabutylammonium) (I-2)
  • Teil cis-Di(thiocyanato)(2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarbonsäure)(2,2'-bipyridyl-4,4'-dinonyl)-ruthenium(II) (Z907-Farbstoff), der gemäß dem in Nature Material, 2003, 2, 402–407 beschriebenen Verfahren hergestellt wurde, und 10 Teile entionisiertes Wasser wurden einem Reaktionskolben zugesetzt, und die Reaktionslösung wurde gerührt, um den Rutheniumkomplex zu dispergieren. Dann wurde eine 10%ige, wässrige Tetrabutylammoniumhydroxidlösung der Reaktionslösung zugetropft, um den pH-Wert der Reaktionslösung auf 11 einzustellen. Die Reaktionslösung wurde kontinuierlich gerührt, bis der Rutheniumkomplex vollständig im Wasser gelöst war. Dann wurde 0,1 M Salpetersäure(wäss.) verwendet, um den pH-Wert der Reaktionslösung auf 5,5 einzustellen. Nach 18-stündigem Rühren der Reaktionslösung wurde ein Sinterglasfilter verwendet, um das Produkt abzufiltrieren, gefolgt von der Verwendung von 5 Teilen destillierten Wassers mit einem pH-Wert von 4,1, um das Produkt zu waschen. Schließlich wurden 0,44 Teile schwarzes festes Produkt (I-2) erhalten, und die Ausbeute des Produkts (I-2) betrug 70%.
  • Ausführungsform 3
  • Synthese von cis-di(thiocyanato)(2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarbonsäure)(2,2'-bipyridyl-4,4'-dinonyl)ruthenium(II)(benzyltriethylammonium) (I-3)
  • Die Verbindung der vorliegenden Ausführungsform wurde durch dasselbe Verfahren wie in Ausführungsform 1 veranschaulicht synthetisiert, außer dass 10 Teile entionisiertes Wasser durch 5 Teile entionisiertes Wasser und 5 Teile Methanol ersetzt wurden und die wässrige Tetrabutylammoniumhydroxidlösung durch eine wässrige Benzyltriethylammoniumhydroxidlösung (TCI Co., Ltd.,) ersetzt wurde. Schließlich wurden 0,35 Teile schwarzes festes Produkt (I-3) erhalten, und die Ausbeute des Produkts (I-3) betrug 71%.
  • Ausführungsform 4
  • Synthese von cis-Di(thiocyanato)(2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarbonsäure)(2,2'-bipyridyl-4,4'-dinonyl)ruthenium(II)(tetrabutylphosphonium) (I-4)
  • Die Verbindung der vorliegenden Ausführungsform wurde durch dasselbe Verfahren wie in Ausführungsform 1 veranschaulicht synthetisiert, außer dass 10 Teile entionisiertes Wasser durch 5 Teile entionisiertes Wasser und 5 Teile Methanol ersetzt wurden und die wässrige Tetrabutylammoniumhydroxidlösung durch eine wässrige Tetrabutylphosphoniumhydroxidlösung ersetzt wurde. Schließlich wurden 0,42 Teile schwarzes festes Produkt (I-4) erhalten, und die Ausbeute des Produkts (I-4) betrug 81%.
  • Ausführungsform 5
  • Synthese von cis-Di(thiocyanato)(2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarbonsäure)(2,2'-bipyridyl-4,4'-dinonyl)ruthenium(II)(1-dodecylpyridinium) (I-5)
  • Die Verbindung der vorliegenden Ausführungsform wurde durch dasselbe Verfahren wie in Ausführungsform 1 veranschaulicht synthetisiert, außer dass 10 Teile entionisiertes Wasser durch 5 Teile entionisiertes Wasser und 5 Teile Methanol ersetzt wurden und die wässrige Tetrabutylammoniumhydroxidlösung durch eine wässrige 1-Dodecylpyridiniumhydroxidlösung ersetzt wurde, die durch 98% 1-Dodecylpyridiniumchloridreagens (ALDRICH) formuliert wurde. Schließlich wurden 0,32 Teile schwarzes festes Produkt (I-5) erhalten, und die Ausbeute des Produkts (I-5) betrug 63%.
  • Ausführungsform 6
  • Herstellung einer farbstoffsensibilisierten Solarzelle
  • Ein mit mit Fluor dotiertem bzw. angereichertem Zinnoxid (FTO) bedecktes Glassubstrat wurde einmal oder mehrmals mit einer TiO2-Teilchen mit einem Durchmesser von 20~30 nm enthaltenden Paste beschichtet, wobei die Dicke des Glassubstrats 4 mm und der elektrische Widerstand des Glassubstrats 10 Ω betrug. Dann wurde das beschichtete Glassubstrat 30 Min. lang bei 450°C gesintert, und die Dicke der gesinterten porösen TiO2-Schicht betrug 10 bis 12 μm.
  • Der in Ausführungsform I hergestellte Rutheniumkomplex wurde in einem Gemisch aus Acetonitril und t-Butanol (1:1 V/V) gelöst und eine 0,5 M Rutheniumkomplex enthaltende Farbstofflösung wurde erhalten. Dann wurde das vorstehende mit poröser TiO2-Schicht bedeckte Glassubstrat in die Farbstofflösung getaucht, um den Farbstoff an der porösen TiO2-Schicht anhaften zu lassen. Nach 16 bis 24 Stunden wurde das erhaltene Glasssubstrat herausgenommen und getrocknet, wonach eine Photoanode erhalten wurde.
  • Ein mit mit Fluor dotiertem bzw. angereichertem Zinnoxid bedecktes Glassubstrat wurde unter Bildung einer Einlassöffnung mit einem Durchmesser von 0,75 μm angebohrt, wobei die Einlassöffnung zum Einspritzen des Elektrolyten verwendet wurde. Dann wurde eine H2PtCl6-Lösung (2 mg Pt in 1 ml Ethanol) auf das mit mit Fluor dotiertem bzw. angereichertem Zinnoxid bedeckte Glassubstrat aufgetragen und das erhaltene Glassubstrat 15 Min. lang auf 400°C erwärmt, um eine Kathode zu erhalten.
  • Anschließend wurde eine Schicht aus einem thermoplastischen Polymer mit einer Dicke von 60 μm zwischen der Photoanode und der Kathode angeordnet. Diese zwei Elektroden wurden bei 120 bis 140°C gepresst, damit sie aneinander hafteten.
  • Dann wurde ein Elektrolyt eingespritzt, bei dem es sich um eine Lösung von 0,03 M I2/0,3 M LiI/0,5 M t-Butylpyridin enthaltendem Acetonitril handelte. Nach Abdichten der Einlassöffnung mit einer Schicht aus einem thermoplastischen Polymer wurde eine farbstoffsensibilisierte Solarzelle der vorliegenden Ausführungsform erhalten.
  • Ausführungsform 7
  • Herstellung einer farbstoffsensibilisierten Solarzelle
  • Das Verfahren zur Herstellung der farbstoffsensibilisierten Solarzelle der vorliegenden Ausführungsform war dasselbe wie das jenige, das in Ausführungsform 6 beschrieben worden ist, außer dass der in Ausführungsform 1 hergestellte Rutheniumkomplex durch den durch Ausführungsform 2 hergestellten Rutheniumkomplex ersetzt wurde
  • Ausführungsform 8
  • Herstellung einer farbstoffsensibilisierten Solarzelle
  • Das Verfahren zur Herstellung der farbstoffsensibilisierten Solarzelle der vorliegenden Ausführungsform war dasselbe wie das jenige, das in Ausführungsform 6 beschrieben worden ist, außer dass der in Ausführungsform 1 hergestellte Rutheniumkomplex durch den durch Ausführungsform 3 hergestellten Rutheniumkomplex ersetzt wurde.
  • Ausführungsform 9
  • Herstellung einer farbstoffsensibilisierten Solarzelle
  • Das Verfahren zur Herstellung der farbstoffsensibilisierten Solarzelle der vorliegenden Ausführungsform war dasselbe wie das jenige, das in Ausführungsform 6 beschrieben worden ist, außer dass der in Ausführungsform 1 hergestellte Rutheniumkomplex durch den durch Ausführungsform 4 hergestellten Rutheniumkomplex ersetzt wurde.
  • Vergleichsausführungsform 10
  • Herstellung einer farbstoffsensibilisierten Solarzelle
  • Das Verfahren zur Herstellung der farbstoffsensibilisierten Solarzelle der vorliegenden Vergleichsausführungsform war dasselbe wie das jenige, das in Ausführungsform 6 beschrieben worden ist, außer dass der in Ausführungsform 1 hergestellte Rutheniumkomplex durch Z907 ersetzt wurde.
  • Testverfahren und Ergebnisse
  • Test der photoelektrischen Eigenschaften
  • Kurzschlussstrom (JSC), Ruhespannung (VOC), Füllfaktor (FF), photoelektrische Umwandlungseffizienz (η) und Umwandlungseffizienz der einfallenden Photonen zu Strom (IPCE) der durch die Ausführungsformen 6–9 und durch die Vergleichsausführungsform hergestellten farbstoffsensibilisierten Solarzellen wurden unter einer Beleuchtung mit AM1.5-stimuliertem Licht gemessen. Die Testergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 dargestellt: Tabelle 1. Testergebnisse des Farbstoffs und der farbstoffsensibilisierten Solarzelle
    Farbstoff JSC (mA/cm2) VOC (V) FF η(%)
    Ausführungsform 6 I-1 0,739 9,60 64,82 4,60
    Ausführungsform 7 I-2 0,728 9,60 61,19 4,28
    Ausführungsform 8 I-3 0,746 9,68 64,88 4,68
    Ausführungsform 9 I-4 0,736 9,53 64,31 4,51
    Vergleichsausfürungsform Z907 0,740 8,72 65,41 4,22
  • Die Testergebnisse von Tabelle 1 zeigen, dass der Kurzschlussstrom (JSC), die Ruhespannung (VOC) und der Füllfaktor (FF) der durch den Rutheniumkomplex der vorliegenden Erfindung hergestellten farbstoffsensibilisierten Solarzelle, verglichen mit der durch den Z907-Farbstoff hergestellten farbstoffsensibilisierten Solarzelle verbessert sind. Dies bedeutet, dass der Rutheniumkomplex der vorliegenden Erfindung die photoelektrische Umwandlungseffizienz der farbstoffsensibilisierten Solarzelle verbessern kann.
  • Schlussendlich unterscheidet sich die vorliegende Erfindung vom Stand der Technik in verschiedenen Weisen wie in den Zwecken, Verfahren und der Effizienz oder selbst in der Technologie und Forschung und Gestaltung. Wenngleich die vorliegende Erfindung in Bezug auf ihre bevorzugte Ausführungsform erklärt worden ist, versteht es sich, dass viele andere mögliche Modifikationen und Variationen durchgeführt werden können, ohne vom wie hier nachstehend beanspruchten Umfang der Erfindung abzuweichen. Daher sollte der Umfang der vorliegenden Erfindung wie in den hier anhängenden Ansprüchen definiert werden, und die vorstehenden Beispiele sollten in keiner Weise als Beschränkung des Umfangs der vorliegenden Erfindung betrachtet werden.
  • Wenngleich die vorliegende Erfindung in Bezug auf ihre bevorzugte Ausführungsform erklärt worden ist, versteht es sich, dass viele andere mögliche Modifikationen und Variationen durchgeführt werden können, ohne vom wie hier nachstehend beanspruchten Umfang der Erfindung abzuweichen.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
    • O'Regan, B.; Grätzel, M. Nature 1991, 353, 737 [0003]
    • Nature Material, 2003, 2, 402–407 [0030]
    • Nature Material, 2003, 2, 402–407 [0046]
    • Nature Material, 2003, 2, 402–407 [0047]

Claims (14)

  1. Rutheniumkomplex dargestellt durch die folgende Formel (I): RuL1L2(NCS)2Am (I) wobei L1 2,2'-Bipyridyl-4,4'-dicarbonsäure, 2,2'-Bipyridyl-4,4'-disulfonsäure oder 2,2'-Bipyridyl-4,4'-diphosphonsäure ist; L2 2,2'-Bipyridyl-4,4'-dinonyl oder 2,2'-Bipyridin-4,4'-ditridecyl ist; A X+R1R2R3R4,
    Figure 00180001
    oder
    Figure 00180002
    ist, wobei X N oder P ist, R1, R2, R3 und R4 jeweils unabhängig C1-20-Alkyl, Phenyl oder Benzyl sind und R5, R6, R7 jeweils unabhängig C1-20-Alkyl sind; und m 1 oder 2 ist.
  2. Rutheniumkomplex nach Anspruch 1, wobei L1 2,2'-Bipyridyl-4,4'-dicarbonsäure ist.
  3. Rutheniumkomplex nach Anspruch 1, wobei L1 2,2'-Bipyridyl-4,4'-disulfonsäure ist.
  4. Rutheniumkomplex nach Anspruch 1, wobei L1 2,2'-Bipyridyl-4,4'-diphosphonsäure ist.
  5. Rutheniumkomplex nach Anspruch 1, wobei L2 2,2'-Bipyridyl-4,4'-dinonyl ist.
  6. Rutheniumkomplex nach Anspruch 2, wobei L2 2,2'-Bipyridyl-4,4'-dinonyl ist.
  7. Rutheniumkomplex nach Anspruch 2 oder 6, wobei A N+R1R2R3R4 ist, R1, R2, R3 und R4 jeweils unabhängig C1-20-Alkyl, Phenyl oder Benzyl sind.
  8. Rutheniumkomplex nach Anspruch 2, 6 oder 7, wobei A
    Figure 00190001
    ist und R5, R6, R7 jeweils unabhängig C1-20-Alkyl sind.
  9. Rutheniumkomplex nach Anspruch 2, 6, 7 oder 8, wobei m 1 ist.
  10. Rutheniumkomplex nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei der Rutheniumkomplex eine Farbstoffverbindung für eine farbstoffsensibilisierte Solarzelle ist.
  11. Rutheniumkomplex dargestellt durch die folgenden Formeln (I-1), (I-2), (I-3) oder (I-4)
    Figure 00190002
    Figure 00200001
  12. Rutheniumkomplex nach Anspruch 11, wobei der Rutheniumkomplex eine Farbstoffverbindung für eine farbstoffsensibilisierte Solarzelle ist.
  13. Farbstoffsensibilisierte Solarzelle, umfassend: (a) eine Photoanode, die einen Rutheniumkomplex dargestellt durch die folgende Formel (I) umfasst: RuL1L2(NCS)2Am (I) wobei L1 2,2'-Bipyridyl-4,4'-dicarbonsäure, 2,2'-Bipyridyl-4,4'-disulfonsäure oder 2,2'-Bipyridyl-4,4'-diphosphonsäure ist; L2 2,2'-Bipyridyl-4,4'-dinonyl oder 2,2'-Bipyridin-4,4'-ditridecyl ist; A X+R1R2R3R4,
    Figure 00210001
    oder
    Figure 00210002
    ist, wobei X N oder P ist, R1, R2, R3 und R4 jeweils unabhängig C1-20-Alkyl, Phenyl oder Benzyl sind und R5, R6, R7 jeweils unabhängig C1-20-Alkyl sind; und m 1 oder 2 ist; (b) eine Kathode; und (c) eine Elektrolytschicht, die zwischen der Photoanode und der Kathode angeordnet ist.
  14. Farbstofflösung, umfassend: (A) einen Rutheniumkomplex dargestellt durch die folgende Formel (I), wobei der Gehalt des Rutheniumkomplexes 0,01–1 Gew.-% beträgt: RuL1L2(NCS)2Am (I) wobei L1 2,2'-Bipyridyl-4,4'-dicarbonsäure, 2,2'-Bipyridyl-4,4'-disulfonsäure oder 2,2'-Bipyridyl-4,4'-diphosphonsäure ist; L2 2,2'-Bipyridyl-4,4'-dinonyl oder 2,2'-Bipyridin-4,4'-ditridecyl ist; A X+R1R2R3R4,
    Figure 00210003
    oder
    Figure 00210004
    ist, wobei X N oder P ist, R1, R2, R3 und R4 jeweils unabhängig C1-20-Alkyl, Phenyl oder Benzyl sind und R5, R6, R7 jeweils unabhängig C1-20-Alkyl sind; und m 1 oder 2 ist; und (B) ein organisches Lösungsmittel, wobei der Gehalt des organischen Lösungsmittels 99,99–99 Gew.-% beträgt und das organische Lösungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Acetonitril, Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Dimethylformamid und N-Methyl-2-pyrrolidinon.
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