DE102009045206A1 - Rutheniumkomplex und diesen verwendende photoelektrische Komponente - Google Patents

Rutheniumkomplex und diesen verwendende photoelektrische Komponente Download PDF

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Rutheniumkomplex und eine diesen verwendete photoelektrische Komponente, wobei der Rutheniumkomplex dargestellt ist durch die folgende Formel (I): $F1 wobei L, A und m gleich denjenigen sind, die in der Beschreibung definiert sind. Der Rutheniumkomplex der vorliegenden Erfindung ist für eine farbstoffsensibiSC) geeignet. Daher können die photoelektrischen Eigenschaften der mit dem Rutheniumkomplex der vorliegenden Erfindung hergestellten DSSC verbessert werden.

Description

  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • 1. Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft einen Rutheniumkomplex und eine diesen verwendende photoelektrische Komponente und insbesondere einen Rutheniumkomplex, der für die farbstoffsensibilisierte Solarzelle (dye-sensitized solar cell; DSSC) verwendet wird, und eine diesen verwendende photoelektrische Komponente.
  • 2. Beschreibung des Fachgebiets
  • Mit der Entwicklung der industriellen Technologie steht die ganze Welt heutzutage Problemen gegenüber, wobei es sich bei den gravierendsten um die Energiekrise und die Umweltverschmutzung handelt. Zum Bewältigen der globalen Energiekrise und zum Reduzieren der Umweltverschmutzung handelt es sich bei einem der wirksamsten Mittel um die Solarzelle, die die Sonnenenergie in Elektrizität umwandeln kann. Da die farbstoffsensibilisierte Solarzelle die Vorteile der niedrigen Herstellungskosten, der Massenproduktion, der großen Flexibilität, der Lichtdurchlässigkeit und des Vermögens der Verwendung in Gebäuden aufweist, wird die Anwendung der farbstoffsensibilisierten Solarzelle immer attraktiver.
  • Jüngst offenbarten Grätzel et al. eine Reihe von Schriften, z. B. O'Regan, B.; Grätzel, M. Nature 1991, 353, 737, die die Brauchbarkeit der farbstoffsensibili sierten Solarzelle aufzeigen. Die allgemeine Struktur der farbstoffsensibilisierten Solarzelle umfasst eine Anode, eine Kathode, eine nanoporöse Titandioxidschicht, einen Farbstoff und einen Elektrolyten, wobei der Farbstoff bei der Umwandlungseffizienz der farbstoffsensibilisierten Solarzelle eine entscheidende Rolle spielt. Der für die farbstoffsensibilisierte Solarzelle geeignete Farbstoff muss Eigenschaften in einem breiten Absorptionsspektrum, einen hohen molaren Absorptionskoeffizienten, Wärmestabilität und Lichtstabilität aufweisen.
  • Grätzels Labor veröffentlichte eine Reihe von Rutheniumkomplexen als Farbstoffe für die farbstoffsensibilisierte Solarzelle. Grätzels Labor veröffentlichte 1993 eine mit einem N3-Farbstoff hergestellte farbstoffsensibilisierte Solarzelle, wobei die Umwandlungseffizienz der farbstoffsensibilisierten Solarzelle unter Beleuchtung mit AM 1.5-stimuliertem Licht 10,0% beträgt. Der Wert der Umwandlungseffizienz der einfallenden Photonen zu Strom (incident photon-to-current conversion efficiency; IPCE) des N3-Farbstoffs beträgt im Bereich von 400 bis 600 nm 80%. Wenngleich bisher Hunderte von Farbstoffkomplexen entwickelt wurden, ist die Umwandlungseffizienz dieser Farbstoffkomplexe nicht so gut wie beim N3-Farbstoff. Die Struktur des N3-Farbstoffs ist durch die folgende Formel (a) dargestellt.
  • Figure 00020001
  • 2003 veröffentlichte Grätzels Labor eine mit einem N719-Farbstoff hergestellte farbstoffsensibilisierte Solarzelle, wobei die Umwandlungseffizienz der farbstoffsensibilisierten Solarzelle unter Beleuchtung mit AM 1.5-stimuliertem Licht auf 10,85% verbessert ist und die Struktur des N719-Farbstoffs durch die folgende Formel (b) dargestellt ist.
  • Figure 00030001
  • Grätzels Labor veröffentlichte 2004 auch eine mit einem schwarzen Farbstoff hergestellte farbstoffsensibilisierte Solarzelle, wobei die Umwandlungseffizienz der farbstoffsensibilisierten Solarzelle unter Beleuchtung mit AM 1.5-stimuliertem Licht 11,04% beträgt. Der schwarze Farbstoff kann die Spektralantwort im Rot- und Nah-IR-Bereich verbessern, womit die Umwandlungseffizienz der farbstoffsensibilisierten Solarzelle verbessert werden kann. Die Struktur des schwarzen Farbstoffs ist durch die folgende Formel (c) dargestellt.
  • Figure 00040001
  • Zusätzlich zu den Rutheniumkomplexen wie dem N3-Farbstoff, dem N719-Farbstoff und dem schwarzen Farbstoff, handelt es sich bei anderen Typen von Farbstoffverbindungen, die in der farbstoffsensibilisierten Solarzelle verwendet werden können, um Platinkomplexe, Osmiumkomplexe, Eisenkomplexe und Kupferkomplexe. Allerdings zeigen die Ergebnisse von verschiedenen Forschungen, dass die Umwandlungseffizienz der Rutheniumkomplexe immer noch besser ist als die der anderen Typen von Farbstoffverbindungen.
  • Die Farbstoffe für die farbstoffsensibilisierte Solarzelle beeinflussen die Umwandlungseffizienz stark. Daher ist es erwünscht, eine Farbstoffverbindung bereitzustellen, die die Umwandlungseffizienz der farbstoffsensibilisierten Solarzelle verbessern kann.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Bei der vorliegenden Erfindung handelt es sich um die Bereitstellung eines neuen Rutheniumkomplexes, der für eine farbstoffsensibilisierte Solarzelle verwendet wird, um die photoelektrische Effizienz der farbstoffsensibilisierten Solarzelle zu verbessern.
  • Bei der vorliegenden Erfindung handelt es sich auch um die Bereitstellung einer farbstoffsensibilisierten Solarzelle, die ausgezeichnete photoelektrische Eigenschaften aufweist.
  • Daher stellt die vorliegende Erfindung einen Rutheniumkomplex bereit, der durch die folgende Formel (I) dargestellt ist: RuL2(NCS)2Am (I)wobei
    L für 2,2'-Bipyridyl-4,4'-dicarbonsäure, 2,2'-Bipyridyl-4,4'-disulfonsäure oder 2,2'-Bipyridyl-4,4'-diphosphonsäure steht;
    A für N+R1R2R3R4,
    Figure 00050001
    Figure 00050002
    steht, wobei R1 für C5~20-Alkyl, Phenyl oder Benzyl steht, R2, R3 und R4 jeweils unabhängig für C1~20-Alkyl, Phenyl oder Benzyl stehen, R5, R6, und R7 jeweils unabhängig für C1~20-Alkyl stehen; und
    m für eine ganze Zahl von 1–4 steht.
  • In der vorstehenden Formel (I) kann L für 2,2'-Bipyridyl-4,4'-dicarbonsäure, 2,2'-Bipyridyl-4,4'-disulfonsäure oder 2,2'-Bipyridyl-4,4'-diphosphonsäure stehen. Vorzugsweise steht L für 2,2'-Bipyridyl-4,4'-dicarbonsäure.
  • In der vorstehenden Formel (I) kann A für N+R1R2R3R4,
    Figure 00060001
    Figure 00060002
    stehen, wobei R1 für C5~20-Alkyl, Phenyl oder Benzyl steht, R2, R3 und R4 jeweils unabhängig für C1~20-Alkyl, Phenyl oder Benzyl stehen, R5, R6 und R7 jeweils unabhängig für C1~20-Alkyl stehen. Vorzugsweise steht A für N+R1R2R3R4, wobei R1 für C5~20-Alkyl, Phenyl oder Benzyl steht, R2, R3 und R4 jeweils unabhängig für C1~20-Alkyl, Phenyl oder Benzyl stehen. Stärker bevorzugt steht A für N+R1R2R3R4, wobei R1 für C5~20-Alkyl, Phenyl oder Benzyl steht, R2, R3 und R4 jeweils unabhängig für C1~6-Alkyl, Phenyl oder Benzyl stehen. Am meisten bevorzugt steht A für N+R1R2R3R4, wobei R1 für C5~20-Alkyl, Phenyl oder Benzyl steht, R2, R3 und R4 jeweils unabhängig für C1~6-Alkyl stehen.
  • In der vorstehenden Formel (I) kann m für eine ganze Zahl von 1–4 stehen. Vorzugsweise steht m für 2 oder 3.
  • Die spezifischen Beispiele für den Rutheniumkomplex der vorstehenden Formel (I) sind:
    Figure 00060003
    Figure 00070001
    Figure 00080001
    Figure 00090001
    Figure 00100001
    Figure 00110001
  • Die vorliegende Erfindung stellt eine farbstoffsensibilisierte Solarzelle bereit, die den vorstehend erwähnten Rutheniumkomplex umfasst.
  • Zusätzlich umfasst die farbstoffsensibilisierte Solarzelle der vorliegenden Erfindung: eine Photoanode, die den vorstehend erwähnten Rutheniumkomplex umfasst; eine Kathode; und eine Elektrolytschicht, die zwischen der Photoanode und der Kathode angeordnet ist.
  • In der farbstoffsensibilisierten Solarzelle der vorliegenden Erfindung umfasst die Photoanode: ein transparentes Substrat, eine transparente leitende Schicht, eine poröse halbleitende Schicht und einen Farbstoff aus dem Rutheniumkomplex.
  • In der farbstoffsensibilisierten Solarzelle der vorliegenden Erfindung ist das Material des transparenten Substrats nicht besonders beschränkt, sofern es sich bei dem Material des Substrats um ein transparentes Material handelt. Vorzugsweise handelt es sich bei dem Material des transparenten Substrats um ein transparentes Material, das gute Feuchtigkeitsbeständigkeit, Lösemittelbeständigkeit und Wetterbeständigkeit aufweist. Folglich kann die farbstoffsensibilisierte Solarzelle durch das transparente Substrat Feuchtigkeit oder Gas von Außen standhalten. Die spezifischen Beispiele für das transparente Substrat schließen transparentes anorganisches Substrat wie Quarz und Glas; transparentes Kunststoffsubstrat wie Poly(ethylenterephthalat) (PET), Poly(ethylen-2,6-naphthalat) (PEN), Polycarbonat (PC), Polyethylen (PE), Polypropylen (PP) und Polyimid (PI) ein, sind aber nicht darauf beschränkt. Zudem ist die Dicke des transparenten Substrats nicht besonders beschränkt und kann gemäß der Durchlässigkeit und den Anforderungen an die Eigenschaften der farbstoffsensibilisierten Solarzelle verändert werden. Vorzugsweise handelt es sich bei dem Material des transparenten Substrats um Glas.
  • Des Weiteren kann es sich bei dem Material der transparenten leitenden Schicht in der farbstoffsensibilisierten Solarzelle der vorliegenden Erfindung um Indiumzinnoxid (ITO), mit Fluor dotiertes Zinnoxid (FTO), ZnO-Ga2O3, ZnO-Al2O3 oder Oxide auf Zinnbasis handeln.
  • Zudem ist die poröse halbleitende Schicht in der farbstoffsensibilisierten Solarzelle der vorliegenden Erfindung aus Halbleiterteilchen hergestellt. Geeignete Halbleiterteilchen können Si, TiO2, SnO2, ZnO, WO3, Nb2O5, TiSrO3 und die Kombinationen davon einschließen. Vorzugsweise sind die Halbleiterteilchen aus TiO2 hergestellt. Der mittlere Teilchendurchmesser der Halbleiterteilchen kann 5 bis 500 nm betragen. Vorzugsweise beträgt der mittlere Durchmesser der Halbleiterteilchen 10 bis 50 nm. Des Weiteren beträgt die Dicke der porösen halbleitenden Schicht 5–25 μm.
  • In der farbstoffsensibilisierten Solarzelle der vorliegenden Erfindung kann es sich bei dem Rutheniumkomplex um den vorstehend erwähnten Rutheniumkomplex handeln.
  • Überdies ist das Material der Kathode für die farbstoffsensibilisierte Solarzelle nicht besonders beschränkt und kann jedes beliebige Material mit Leitfähigkeit einschließen. Ansonsten kann es sich bei dem Material der Kathode um ein Isoliermaterial handeln, sofern dort eine auf der Oberfläche der Kathode gebildete leitende Schicht vorliegt, wobei die Oberfläche der Kathode der Photoanode gegenüberliegt. Bei dem Material der Kathode kann es sich um ein Material mit elektrochemischer Stabilität handeln. Die nicht beschränkenden Beispiele für geeignetes Material für die Kathode schließen Pt, Au, C oder dergleichen ein.
  • Des Weiteren ist das in der Elektrolytschicht der farbstoffsensibilisierten Solarzelle verwendete Material nicht besonders beschränkt und kann jedes beliebige Material sein, das Elektronen und/oder Löcher bzw. Lücken bzw. Leerstellen bzw. Fehlstellen übertragen kann.
  • Andere Aufgaben, Vorteile und neue Merkmale der Erfindung werden aus der folgenden detaillierten Beschreibung ersichtlicher.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORM
  • Der Rutheniumkomplex der vorliegenden Erfindung kann durch die folgenden Verfahren synthetisiert werden.
  • cis-Di(thiocyanato)-N,N'-bis(2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarbonsäure)ruthenium(II) (N3-Farbstoff) wird gemäß dem Verfahren synthetisiert, das in Inorganic Chemistry, Bd. 38, Nr. 26, 1999, 6298–6305 beschrieben ist.
  • cis-Di(thiocyanato)-N,N'-bis(2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarbonsäure)ruthenium(II) wird in destilliertem Wasser gelöst, und eine 10%ige wässrige Lösung von Benzyltributylammoniumhydroxid, die mit 98%igem Benzyltributylammoniumchloridreagens (ACROS) formuliert ist, wird zugesetzt, bis der pH-Wert der Reaktionslösung 10 beträgt. Dann wird die Reaktionslösung zum Erhalt einer viskosen Flüssigkeit eingeengt. Die viskose Flüssigkeit wird in Methanol gelöst, und Diethylether wird zugesetzt, um ein Produkt auszufällen. Nach 1-tägigem Trocknen des nassen festen Produkts unter Vakuum wird das getrocknete feste Produkt in destilliertem Wasser gelöst, und der pH-Wert der erhaltenen Lösung wird mit 0,1 M Salpetersäure(wäss.) unterhalb von 5 eingestellt. Schließlich wird der Rutheniumkomplex der Formel (I-1) erhalten.
  • Das Verfahren zur Herstellung der farbstoffsensibilisierten Solarzelle der vorliegenden Erfindung ist nicht besonders beschränkt, und die farbstoffsensibilisierte Solarzelle der vorliegenden Erfindung kann durch die auf dem Fachgebiet bekannten Verfahren hergestellt werden.
  • Das Material des transparenten Substrats ist nicht besonders beschränkt, sofern es sich bei dem Material des Substrats um ein transparentes Material handelt. Vorzugsweise handelt es sich bei dem Material des transparenten Substrats um ein transparentes Material, das gute Feuchtigkeitsbeständigkeit, Lösemittelbeständigkeit und Wetterbeständigkeit aufweist. Folglich kann die farbstoffsensibilisierte Solarzelle durch das transparente Substrat Feuchtigkeit oder Gas von Außen standhalten. Die spezifischen Beispiele des transparenten Substrats schließen transparente anorganisches Substrat wie Quarz und Glas; transparentes Kunststoffsubstrat wie Poly(ethylenterephthalat) (PET), Poly(ethylen-2,6-naphthalat) (PEN), Polycarbonat (PC), Polyethylen (PE), Polypropylen (PP) und Polyimid (PI) ein, sind aber nicht darauf beschränkt. Zudem ist die Dicke des transparenten Substrats nicht besonders beschränkt und kann gemäß der Durchlässigkeit und den Anforderungen an die Eigenschaften der farbstoffsensibilisierten Solarzelle verändert werden. In einer spezifischen Ausführungsform handelt es sich bei dem Material des transparenten Substrats um ein Glassubstrat.
  • Des Weiteren kann es sich bei dem Material der transparenten leitenden Schicht um Indiumzinnoxid (ITO), mit Fluor dotiertes Zinnoxid (FTO), ZnO-Ga2O3, ZnO-Al2O3 oder Oxide auf Zinnbasis handeln. In einer spezifischen Ausführungsform wird mit Fluor dotiertes Zinnoxid für die transparente leitende Schicht verwendet.
  • Zudem ist die poröse halbleitende Schicht aus Halbleiterteilchen hergestellt. Geeignete Halbleiterteilchen können Si, TiO2, SnO2, ZnO, WO3, Nb2O5, TiSrO3 und die Kombinationen davon einschließen. Zuerst werden die Halbleiterteilchen in Form einer Paste hergestellt, wonach die Paste auf das transparente leitende Substrat aufgetragen wird. Bei dem hier verwendeten Beschichtungsverfahren kann es sich um ein Rakelstreichverfahren, eine Spin- bzw. Schleuderbeschichtung (spin coating), Sprühbeschichtung oder Benetzungsbeschichtung handeln. Zudem kann die Beschichtung einmal oder mehrmals durchgeführt werden, um eine poröse halbleitende Schicht mit geeigneter Dicke zu erhalten. Bei der halbleitenden Schicht kann es sich um eine einzelne Schicht oder mehrere Schichten handeln, wobei jede Schicht der mehreren Schichten durch Halbleiterteilchen mit unterschiedlichen Durchmessern gebildet wird. Beispielsweise werden die Halbleiterteilchen mit Durchmessern von 5 bis 50 nm in einer Dicke von 5 bis 20 μm aufgetragen, wonach die Halbleiterteilchen mit Durchmessern von 200 bis 400 nm in einer Dicke von 3 bis 5 μm aufgetragen werden. Nach Trocknen des erhaltenen Produkts bei 50–100°C wird das erhaltene Produkt bei 400–500°C 30 Min. lang gesintert, um eine mehrschichtige halbleitende Schicht zu erhalten.
  • Der Rutheniumkomplex kann zur Herstellung einer Farbstofflösung in einem geeigneten Lösemittel gelöst werden. Geeignete Lösemittel schließen Acetonitril, Methanol, Ethanol, Propylalkohol, Butylalkohol, Dimethylformamid und N-Methyl-2-pyrrolidinon ein, sind aber nicht darauf beschränkt. Hierbei wird das mit der halbleitenden Schicht beschichtete transparente Substrat in eine Farbstofflösung getaucht, damit die halbleitende Schicht den Farbstoff in der Farbstofflösung vollständig absorbiert. Nach Beendigung der Farbstoffabsorption wird das mit der halbleitenden Schicht beschichtete transparente Substrat herausgenommen und getrocknet. Schließlich wird eine Photoanode für eine farbstoffsensibilisierte Solarzelle erhalten.
  • Überdies ist das Material der Kathode für die farbstoffsensibilisierte Solarzelle nicht besonders beschränkt und kann jedes beliebige Material mit Leitfähigkeit einschließen. Ansonsten kann es sich bei dem Material der Kathode um ein Isoliermaterial handeln, sofern dort eine auf der Oberfläche der Kathode gebildete leitende Schicht vorliegt, wobei die Oberfläche der Kathode der Photoanode gegenüberliegt. Bei dem Material der Kathode kann es sich um ein Material mit elektrochemischer Stabilität handeln. Die nicht beschränkenden Beispiele für geeignetes Material für die Kathode schließen Pt, Au, C oder dergleichen ein.
  • Des Weiteren ist das in der Elektrolytschicht der farbstoffsensibilisierten Solarzelle verwendete Material nicht besonders beschränkt und kann jedes beliebige Material sein, das Elektronen und/oder Löcher bzw. Lücken bzw. Leerstellen bzw. Fehlstellen übertragen kann. Zudem kann es sich bei dem flüssigen Elektrolyten um eine Lösung von Iod enthaltendem Acetonitril, eine Lösung von Iod enthaltendem N-Methyl-2-pyrrolidinon oder eine Lösung von Iod enthaltendem 3-Methoxypropionitril handeln. In einer spezifischen Ausführungsform kann es sich bei dem flüssigen Elektrolyten um eine Lösung von Iod enthaltendem Acetonitril handeln.
  • Ein spezifisches Verfahren zur Herstellung der farbstoffsensibilisierten Solarzelle der vorliegenden Erfindung ist wie folgt dargestellt.
  • Zuerst wird einmal oder mehrmals eine TiO2-Teilchen mit einem Durchmesser von 2030 nm enthaltende Paste auf ein Glassubstrat, das mit mit Fluor dotiertem Zinnoxid (FTO) bedeckt ist, aufgetragen. Dann wird das erhaltene Glassubstrat 30 Min. lang bei 450°C gesintert.
  • Der Rutheniumkomplex wird in einem Gemisch aus Acetonitril und t-Butanol (1:1 V/V) gelöst, um eine Farbstofflösung des Rutheniumkomplexes zu formulieren. Dann wird das vorstehend erwähnte Glassubstrat mit poröser TiO2-Schicht in die Farbstofflösung getaucht. Nachdem die poröse TiO2-Schicht den Farbstoff in der Farbstofflösung absorbiert hat, wird das erhaltene Glassubstrat herausgenommen und getrocknet. Schließlich wird eine Photoanode erhalten.
  • Ein Glassubstrat, das mit mit Fluor dotiertem Zinnoxid bedeckt ist, wird unter Bildung einer Einlassöffnung mit einem Durchmesser von 0,75 μm angebohrt, wobei die Einlassöffnung zum Einspritzen des Elektrolyten verwendet wird. Dann wird eine H2PtCl6-Lösung auf das Glassubstrat, das mit mit Fluor dotiertem Zinnoxid bedeckt ist, aufgetragen und das Glassubstrat 15 Min. lang auf 400°C erwärmt. Schließlich wird eine Kathode erhalten.
  • Anschließend wird eine Schicht aus einem thermoplastischen Polymer mit einer Dicke von 60 μm zwischen der Photoanode und der Kathode angeordnet. Diese beiden Elektroden werden bei 120 bis 140°C gepresst, damit sie aneinanderhaften.
  • Dann wird ein Elektrolyt eingespritzt, wobei es sich bei dem Elektrolyten um eine Lösung von 0,03 M I2/0,3 M LiI/0,5 M t-Butylpyridin enthaltendes Acetonitril handelt. Nach Versiegeln der Einlassöffnung mit einer Schicht aus thermoplastischem Polymer wird eine farbstoffsensibilisierte Solarzelle der vorliegenden Erfindung erhalten.
  • Die folgenden Beispiele dienen zum Zweck der Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung. Allerdings sollte der Umfang der vorliegenden Erfindung wie in den hier beiliegenden Ansprüchen definiert werden und die folgenden Beispiele sollten in keiner Weise als Beschränkung des Umfangs der vorliegenden Erfindung betrachtet werden. Ohne spezifische Erklärungen werden die in den Beispielen verwendeten Einheiten Teile und Prozentanteile gewichtsbezogen berechnet, und die Temperatur ist in Grad Celsius (°C) dargestellt. Die Beziehung zwischen den Gewichtsteilen und den Volumenteilen ist genau wie die Beziehung zwischen Kilogramm und Liter.
  • Beispiel 1
  • Synthese von cis-Di(thiocyanato)-N,N'-bis(2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarbonsäure)ruthenium(II)bis(benzyltributylammonium) (I-1)
  • 0,50 Teile cis-Di(thiocyanato)-N,N'-bis(2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarbonsäure)ruthenium(II) (N3-Farbstoff), der gemäß dem in Inorganic Chemistry, Bd. 38, Nr. 26, 1999, 6298–6305 beschriebenen Verfahren hergestellt wurde, und 10 Teile destilliertes Wasser wurden einem Reaktionskolben zugesetzt, und die Reaktionslösung wurde gerührt. Dann wurde eine 10%ige wässrige Lösung von Benzyltributylammoniumhydroxid, die mit 98%igem Benzyltributylammoniumchloridreagens (ACROS) formuliert wurde, der Reaktionslösung zugetropft, bis der pH-Wert der Reaktionslösung 10 betrug. Ein Rotationsverdampfer wurde zum Entfernen des Lösemittels aus der Reaktionslösung zum Erhalt einer viskosen Flüssigkeit verwendet. Die viskose Flüssigkeit wurde in Methanol gelöst, Diethylether wurde zugesetzt, um einen Niederschlag zu erhalten, und der nasse feste Niederschlag wurde herausgenommen und 1 Tag lang unter Vakuum getrocknet. Der getrocknete Feststoff wurde in 10 Teilen destilliertem Wasser gelöst, und 0,1 M Salpetersäure(wäss.) wurde verwendet, um den pH-Wert der erhaltenen Lösung unterhalb von 5 einzustellen. Ein Sinterglasfilter wurde zum Abfiltrieren des Produkts verwendet, und 5 Teile destilliertes Wasser, das mit Säure auf einen pH-Wert von 4,1 eingestellt wurde, wurden zum Waschen des Produkts verwendet. Schließlich wurden 0,52 Teile schwarzes festes Produkt (I-1) erhalten, und die Ausbeute an Produkt (I-1) betrug 61,5%.
  • Beispiel 2
  • Synthese von cis-Di(thiocyanato)-N,N'-bis(2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarbonsäure)ruthenium(II)bis(benzyltriethylammonium) (I-2)
  • Das Verfahren zur Herstellung der Verbindung des vorliegenden Beispiels ist dasselbe, wie dasjenige, das in Beispiel 1 beschrieben ist, außer dass die Lösung von Benzyltributylammoniumhydroxid durch eine Lösung von Benzyltriethylammo niumhydroxid (TCI Co., Ltd.) ersetzt wird. Hierbei wurden 0,30 Teile schwarzes festes Produkt (I-2) erhalten, und die Ausbeute an Produkt (I-2) betrug 41,1%.
  • Beispiel 3
  • Synthese von cis-Di(thiocyanato)-N,N'-bis(2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarbonsäure)ruthenium(II)bis(triethylhexylammonium) (I-3)
  • 0,50 Teile cis-Di(thiocyanato)-N,N'-bis(2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarbonsäure)ruthenium(II) (N3-Farbstoff) und 10 Teile destilliertes Wasser wurden einem Reaktionskolben zugesetzt, und die Reaktionslösung wurde gerührt. Dann wurde eine 10%ige wässrige Lösung von Triethylhexylammoniumhydroxid, die mit 99%igem Triethylhexylammoniumbromidreagens (ALDRICH) formuliert wurde, der Reaktionslösung zugetropft, bis der pH-Wert der Reaktionslösung 12 betrug. Ein Rotationsverdampfer wurde zum Entfernen des Lösemittels aus der Reaktionslösung zum Erhalt einer viskosen Flüssigkeit verwendet. Die viskose Flüssigkeit wurde in Methanol gelöst, Diethylether wurde zugesetzt, um einen Niederschlag zu erhalten, und der nasse feste Niederschlag wurde herausgenommen und 1 Tag lang unter Vakuum getrocknet. Der getrocknete Feststoff wurde in 10 Teilen destilliertem Wasser gelöst, und 0,1 M Salpetersäure(wäss.) wurde verwendet, um den pH-Wert der erhaltenen Lösung unterhalb von 4 einzustellen. Ein Sinterglasfilter wurde zum Abfiltrieren des Produkts verwendet, und 5 Teile destilliertes Wasser, das mit Säure auf einen pH-Wert von 4,1 eingestellt wurde, wurden zum Waschen des Produkts verwendet. Schließlich wurden 0,44 Teile schwarzes festes Produkt (I-3) erhalten, und die Ausbeute an Produkt (I-3) betrug 81,5%.
  • Beispiel 4
  • Synthese von cis-Di(thiocyanato)-N,N'-bis(2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarbonsäure)ruthenium(II)bis(1-dodecylpyridinium) (I-4)
  • Das Verfahren zur Herstellung der Verbindung des vorliegenden Beispiels ist dasselbe, wie dasjenige, das in Beispiel 3 beschrieben ist, außer dass die Lösung von Triethylhexylammoniumhydroxid durch eine Lösung von 1-Dodecylpyridiniumhydroxid, die mit 98%igem 1-Dodecylpyridiniumchloridreagens (ALDRICH) formuliert wird, ersetzt wird. Hierbei wurden 0,20 Teile schwarzes festes Produkt (I-4) erhalten, und die Ausbeute an Produkt (I-4) betrug 32,8%.
  • Beispiel 5
  • Synthese von cis-Di(thiocyanato)-N,N'-bis(2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarbonsäure)ruthenium(II)tris(benzyltriethylammonium) (I-5)
  • 0,20 Teile Benzyltriethylammoniumhydroxid und 100 Teile Methanol wurden einem Reaktionskolben zugesetzt, und die Reaktionslösung wurde gerührt. Dann wurden 0,10 Teile cis-Di(thiocyanato)-N,N'-bis(2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarbonsäure)ruthenium(II)bis(benzyltriethylammonium) (I-2) der Reaktionslösung zugesetzt, und die Reaktionslösung wurde 2,5 Std. lang gerührt und umgesetzt. Ein Rotationsverdampfer wurde zum Entfernen des Lösemittels aus der Reaktionslösung verwendet, und das Produkt wurde aus der Reaktionslösung ausgefällt. Ein Sinterglasfilter wurde zum Abfiltrieren des Produkts verwendet, und 10 Teile destilliertes Wasser wurden zum Waschen des Produkts verwendet. Schließlich wurden 0,08 Teile schwarzes festes Produkt (I-5) erhalten, und die Ausbeute an Produkt (I-5) betrug 74,0%.
  • Beispiel 6
  • Synthese von cis-Di(thiocyanato)-N,N'-bis(2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarbonsäure)ruthenium(II)tetrakis(benzyltriethylammonium) (I-6)
  • 0,50 Teile cis-Di(thiocyanato)-N,N'-bis(2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarbonsäure)ruthenium(II) und 50 Teile destilliertes Wasser wurden einem Reaktionskolben zugesetzt, und die Reaktionslösung wurde gerührt. Dann wurde eine 10%ige wässrige Lösung von Benzyltriethylammoniumhydroxid der Reaktionslösung zugetropft, bis der pH-Wert der Reaktionslösung 7 betrug. Ein Rotationsverdampfer wurde zum Entfernen des Lösemittels aus der Reaktionslösung zum Erhalt einer viskosen Flüssigkeit verwendet. Die viskose Flüssigkeit wurde in Methanol gelöst, Diethylether wurde zugesetzt, um einen Niederschlag zu erhalten, und der nasse feste Niederschlag wurde herausgenommen und 1 Tag lang unter Vakuum getrocknet. Schließlich wurden 0,43 Teile schwarzes festes Produkt (I-6) erhalten, und die Ausbeute an Produkt (I-6) betrug 68,0%.
  • Beispiel 7
  • Herstellung einer farbstoffsensibilisierten Solarzelle
  • Eine TiO2-Teilchen mit einem Durchmesser von 20~30 nm enthaltende Paste wurde einmal oder mehrmals auf ein Glassubstrat, das mit mit Fluor dotiertem Zinnoxid (FTO) bedeckt war, aufgetragen, wobei die Dicke des Glassubstrats 4 mm und der elektrische Widerstand des Glassubstrats 10 Ω betrug. Dann wurde das erhaltene Glassubstrat 30 Min. lang bei 450°C gesintert, und die Dicke der gesinterten porösen TiO2-Schicht betrug 10 bis 12 μm.
  • Der in Beispiel 1 hergestellte Rutheniumkomplex wurde in einem Gemisch aus Acetonitril und t-Butanol (1:1 V/V) gelöst und eine Farbstofflösung mit 0,5 mM Rutheniumkomplex wurde hergestellt. Dann wurde das vorstehende mit poröser TiO2-Schicht bedeckte Glassubstrat in die Farbstofflösung getaucht, um den Farbstoff an der porösen TiO2-Schicht anhaften zu lassen. Nach 16 bis 24 Stunden wurde das erhaltene Glasssubstrat herausgenommen und getrocknet, wonach eine Photoanode erhalten wurde.
  • Ein Glassubstrat, das mit mit Fluor dotiertem Zinnoxid bedeckt war, wurde unter Bildung einer Einlassöffnung mit einem Durchmesser von 0,75 μm angebohrt, wobei die Einlassöffnung zum Einspritzen des Elektrolyten verwendet wurde. Dann wurde eine H2PtCl6-Lösung (2 mg Pt in 1 ml Ethanol) auf das Glassubstrat, das mit mit Fluor dotiertem Zinnoxid bedeckt war, aufgetragen, und das Glassubstrat wurde 15 Min. lang auf 400°C erwärmt. Schließlich wurde eine Kathode erhalten.
  • Anschließend wurde eine Schicht aus einem thermoplastischen Polymer mit einer Dicke von 60 μm zwischen der Photoanode und der Kathode angeordnet. Diese beiden Elektroden wurden bei 120 bis 140°C gepresst, damit sie aneinander hafteten.
  • Dann wurde ein Elektrolyt eingespritzt, wobei es sich bei dem Elektrolyten um eine Lösung von 0,03 M I2/0,3 M LiI/0,5 M t-Butylpyridin enthaltendem Acetonitril handelte. Nach Versiegeln der Einlassöffnung mit einer Schicht aus einem thermoplastischen Polymer wurde eine farbstoffsensibilisierte Solarzelle des vorliegenden Beispiels erhalten.
  • Beispiel 8
  • Herstellung einer farbstoffsensibilisierten Solarzelle
  • Das Verfahren zur Herstellung der farbstoffsensibilisierten Solarzelle des vorliegenden Beispiels ist dasselbe wie dasjenige, das in Beispiel 7 beschrieben wurde, außer dass der durch Beispiel 1 hergestellte Rutheniumkomplex durch den durch Beispiel 2 hergestellten Rutheniumkomplex ersetzt wurde.
  • Beispiel 9
  • Herstellung einer farbstoffsensibilisierten Solarzelle
  • Das Verfahren zur Herstellung der farbstoffsensibilisierten Solarzelle des vorliegenden Beispiels ist dasselbe wie dasjenige, das in Beispiel 7 beschrieben wurde, außer dass der durch Beispiel 1 hergestellte Rutheniumkomplex durch den durch Beispiel 3 hergestellten Rutheniumkomplex ersetzt wurde.
  • Beispiel 10
  • Herstellung einer farbstoffsensibilisierten Solarzelle
  • Das Verfahren zur Herstellung der farbstoffsensibilisierten Solarzelle des vorliegenden Beispiels ist dasselbe wie dasjenige, das in Beispiel 7 beschrieben wurde, außer dass der durch Beispiel 1 hergestellte Rutheniumkomplex durch den durch Beispiel 4 hergestellten Rutheniumkomplex ersetzt wurde.
  • Beispiel 11
  • Herstellung einer farbstoffsensibilisierten Solarzelle
  • Das Verfahren zur Herstellung der farbstoffsensibilisierten Solarzelle des vorliegenden Beispiels ist dasselbe wie dasjenige, das in Beispiel 7 beschrieben wurde, außer dass der durch Beispiel 1 hergestellte Rutheniumkomplex durch den durch Beispiel 5 hergestellten Rutheniumkomplex ersetzt wurde.
  • Beispiel 12
  • Herstellung einer farbstoffsensibilisierten Solarzelle
  • Das Verfahren zur Herstellung der farbstoffsensibilisierten Solarzelle des vorliegenden Beispiels ist dasselbe wie dasjenige, das in Beispiel 7 beschrieben wurde, außer dass der durch Beispiel 1 hergestellte Rutheniumkomplex durch den durch Beispiel 6 hergestellten Rutheniumkomplex ersetzt wurde.
  • Vergleichsbeispiel
  • Das Verfahren zur Herstellung der farbstoffsensibilisierten Solarzelle des vorliegenden Beispiels ist dasselbe wie dasjenige, das in Beispiel 7 beschrieben wurde, außer dass der durch Beispiel 1 hergestellte Rutheniumkomplex durch N719 ersetzt wurde.
  • Testverfahren und Ergebnisse
  • Test auf photoelektrische Eigenschaften
  • Kurzschlussstrom (JSC), Ruhespannung (VOC), Füllfaktor (FF), photoelektrische Umwandlungseffizienz (η) und Umwandlungseffizienz der einfallenden Photonen zu Strom (IPCE) der durch die Beispiele 7–12 und durch das Vergleichsbeispiel hergestellten farbstoffsensibilisierten Solarzellen wurden bei einer Beleuchtung mit AM 1.5-stimuliertem Licht gemessen. Die Testergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 dargestellt: Tabelle 1. Testergebnisse für den Farbstoff und die farbstoffsensibilisierte Solarzelle
    Farbstoff JSC (mA/cm2) VOC (V) FF η (%)
    Beispiel 7 I-1 8,22 0,78 0,64 4,09
    Beispiel 8 I-2 9,42 0,79 0,62 4,54
    Beispiel 9 I-3 8,46 0,80 0,64 4,33
    Beispiel 10 I-4 6,98 0,68 0,63 3,00
    Beispiel 11 I-5 7,84 0,81 0,65 4,12
    Beispiel 12 I-6 7,99 0,75 0,62 3,74
    Vergleichsbeispiel N719 7,36 0,76 0,61 3,38
  • Die Testergebnisse von Tabelle 1 zeigen, dass der Kurzschlussstrom (JSC), die Ruhespannung (VOC) und der Füllfaktor (FF) der mit dem Rutheniumkomplex der vorliegenden Erfindung hergestellten farbstoffsensibilisierten Solarzellen verbessert sind, verglichen mit der mit dem N719-Farbstoff hergestellten farbstoffsensibilisierten Solarzelle. Dies bedeutet, dass der Rutheniumkomplex der vorliegen den Erfindung die photoelektrischen Eigenschaften der farbstoffsensibilisierten Solarzelle verbessern kann.
  • Schlussendlich unterscheidet sich die vorliegende Erfindung vom Stand der Technik auf verschiedene Art und Weise, wie im Zweck, den Verfahren und der Effizienz oder gar in der Technologie, Forschung und Gestaltung. Wenngleich die vorliegende Erfindung in Bezug auf ihre bevorzugte Ausführungsform beschrieben worden ist, versteht es sich, dass viele andere mögliche Modifikationen und Variationen durchgeführt werden können, ohne vom wie hier nachstehend beanspruchten Umfang der Erfindung abzuweichen. Daher sollte der Umfang der vorliegenden Erfindung wie in den hier beiliegenden Ansprüchen definiert werden, und die vorstehenden Beispiele sollten in keiner Weise als Beschränkung des Umfangs der vorliegenden Erfindung betrachtet werden.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
    • - Grätzel et al. [0003]
    • - O'Regan, B.; Grätzel, M. Nature 1991, 353, 737 [0003]
    • - Inorganic Chemistry, Bd. 38, Nr. 26, 1999, 6298–6305 [0027]
    • - Inorganic Chemistry, Bd. 38, Nr. 26, 1999, 6298–6305 [0043]

Claims (15)

  1. Rutheniumkomplex, der durch die folgende Formel (I) dargestellt ist: RuL2(NCS)2Am (I)wobei L für 2,2'-Bipyridyl-4,4'-dicarbonsäure, 2,2'-Bipyridyl-4,4'-disulfonsäure oder 2,2'-Bipyridyl-4,4'-diphosphonsäure steht; A für N+R1R2R3R4,
    Figure 00260001
    Figure 00260002
    steht, wobei R1 für C5~20-Alkyl, Phenyl oder Benzyl steht, R2, R3 und R4 jeweils unabhängig für C1~20-Alkyl, Phenyl oder Benzyl stehen, R5, R6 und R7 jeweils unabhängig für C1~20-Alkyl stehen; und m für eine ganze Zahl von 1–4 steht.
  2. Rutheniumkomplex nach Anspruch 1, wobei L für 2,2'-Bipyridyl-4,4'-dicarbonsäure steht.
  3. Rutheniumkomplex nach Anspruch 1, wobei L für 2,2'-Bipyridyl-4,4'-disulfonsäure steht.
  4. Rutheniumkomplex nach Anspruch 1, wobei L für 2,2'-Bipyridyl-4,4'-diphosphonsäure steht.
  5. Rutheniumkomplex nach Anspruch 1, wobei A für N+R1R2R3R4 steht, R1 für C5~20-Alkyl, Phenyl oder Benzyl steht und R2, R3 und R4 jeweils unabhängig für C1~20-Alkyl, Phenyl oder Benzyl stehen.
  6. Rutheniumkomplex nach Anspruch 2, wobei A für N+R1R2R3R4 steht, R1 für C5~20-Alkyl, Phenyl oder Benzyl steht und R2, R3 und R4 jeweils unabhängig für C1~6-Alkyl stehen.
  7. Rutheniumkomplex nach Anspruch 2, wobei A für
    Figure 00270001
    steht und R5 für C5~20-Alkyl steht.
  8. Rutheniumkomplex nach Anspruch 2, wobei m für 2, 3 oder 4 steht.
  9. Rutheniumkomplex nach Anspruch 3, wobei A für N+R1R2R3R4 steht, R1 für C5~20-Alkyl, Phenyl oder Benzyl steht und R2, R3 und R4 jeweils unabhängig für C1~20-Alkyl stehen.
  10. Rutheniumkomplex nach Anspruch 3 oder 4, wobei m für 2 oder 3 steht.
  11. Rutheniumkomplex nach Anspruch 4, wobei A für
    Figure 00280001
    steht und R5 für C5~20-Alkyl steht.
  12. Rutheniumkomplex nach Anspruch 1, wobei es sich bei der Formel (I) um die folgende Formel (I-2) oder (I-3) handelt:
    Figure 00280002
  13. Rutheniumkomplex nach Anspruch 1 oder 12, wobei es sich bei dem Rutheniumkomplex um eine Farbstoffverbindung für eine farbstoffsensibilisierte Solarzelle handelt.
  14. Farbstoffsensibilisierte Solarzelle, umfassend: (a) eine Photoanode, die einen Rutheniumkomplex der folgenden Formel (I) umfasst: RuL2(NCS)2Am (I)wobei L für 2,2'-Bipyridyl-4,4'-dicarbonsäure, 2,2'-Bipyridyl-4,4'-disulfonsäure oder 2,2'-Bipyridyl-4,4'-diphosphonsäure steht; A für N+R1R2R3R4,
    Figure 00290001
    Figure 00290002
    steht, wobei R1 für C5~20-Alkyl, Phenyl oder Benzyl steht, R2, R3 und R4 jeweils unabhängig für C1~20-Alkyl, Phenyl oder Benzyl stehen, R5, R6 und R7 jeweils unabhängig für C1~20-Alkyl stehen; und m für eine ganze Zahl von 1–4 steht; (b) eine Kathode; und (c) eine Elektrolytschicht, die zwischen der Photoanode und der Kathode angeordnet ist.
  15. Farbstofflösung, umfassend: (A) einen Rutheniumkomplex der folgenden Formel (I), wobei der Gehalt an dem Rutheniumkomplex bzw. Ruthenium 0,01–1 Gew.-% beträgt: RuL2(NCS)2Am (I)wobei L für 2,2'-Bipyridyl-4,4'-dicarbonsäure, 2,2'-Bipyridyl-4,4'-disulfonsäure oder 2,2'-Bipyridyl-4,4'-diphosphonsäure steht; A für N+R1R2R3R4,
    Figure 00300001
    Figure 00300002
    steht, wobei R1 für C5~20-Alkyl, Phenyl oder Benzyl steht, R2, R3 und R4 jeweils unabhängig für C1~20-Alkyl, Phenyl oder Benzyl stehen, R5, R6 und R7 jeweils unabhängig für C1~20-Alkyl stehen; und m für eine ganze Zahl von 1–4 steht; (B) ein organisches Lösemittel, wobei der Gehalt an organischem Lösemittel 99,99–99 Gew.-% beträgt und das organische Lösemittel ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Acetonitril, Methanol, Ethanol, Propylalkohol, Butylalkohol, Dimethylformamid und N-Methyl-2-pyrrolidinon.
DE102009045206A 2008-10-06 2009-09-30 Rutheniumkomplex und diesen verwendende photoelektrische Komponente Ceased DE102009045206A1 (de)

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