KR20100039241A - 루테늄 복합체 및 이를 사용한 광전자 소자 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 루테늄 복합체, 이를 사용하는 광전자 소자 및 하기 식(I)로 표시되는 루테늄 복합체에 관한 것이다:
RuL2(NCS)2Am
(I)
상기에서 L, A 및 m은 명세서와 같은 의미로 정의된다. 본 발명의 루테늄 복합체는 염료감응 태양 전지 (DSSC)에 적합하다. 따라서 본 발명의 루테늄 복합체로 제조된 DSSC의 광전자 성질이 우수하다.
루테늄 복합체, 염료 감응 태양 전지, 광전자 소자
Description
본 발명은 루테늄 복합체 및 이를 사용하는 광전자 소자와 관한 것이며, 특히, 루테늄 복합체, 염료 감응 태양 전지(DSSC) 및 이를 사용하는 광전자 소자에 관한 것이다.
산업 기술 발전과 더불어, 전 세계가 오늘날 직면하고 잇는 심각한 문제는 에너지 위기 및 환경 오염이다. 세계 에너지 위기를 해결하고 환경 오염을 가소시키기 위해 가장 효과적인 수단 중의 하나는 태양 에너지를 전기로 변환하는 태양 전지이다. 염료 감응 태양 전지는 낮은 제조 원가, 대량 생산, 큰 유연성, 빛 투과 및 빌딩에서 사용가능등의 장점을 갖기 때문에 염료 감응 태양 전지는 점점 더 매력적이 되고 있다.
현재 Grazel et al. 는 일련의 간행물을 발표하고 있으며, 예컨대, O'Regan, B.; Grazel, M. Nature 1991, 353, 737에서, 염료 감응 태양 전지의 실용 성(practicability)을 보여주고 있다. 염료감응 태양 전지의 일반적인 구조는 어노드, 캐소드, 나노-다공성 티타늄 2 산화물 층, 염료, 및 전해질을 포함하며, 상기에서 염료는 염료 감응 태양 전지의 변환 효율에 결정적인 역할을 한다. 염료 감응 태양 전지에 적당한 염료는 넓은 흡수 스펙트럼, 높은 몰 흡수 계수, 열 안정성 및 빛 안정성의 성질을 가져야 한다.
Grazel 연구실은 염료 감응 태양 전지용 염료로써 일련의 루테늄 복합체를 공표하였다. Grazel 연구실은 1993년 N3 염료로 제조된 염료 감응 태양 전지를 발표하였으며, 염료 감응 태양 전지의 변환 효율은 AM 1.5 자극광의 조도하에서 10.0%이다. N3 염료의 입사광자의 전류변환효율(incident photon to current conversion efficiency, IPCE)은 400 내지 600 nm이었다. 비록 수많은 염료 복합체가 개발되었을지라도, 그러한 염료 복합체의 변환 효율은 N3 염료만큼 좋지 못했다. N3 염료의 구조는 하기 화학식 (1)로 표시된다.
2003에, Grazel 연구실은, N719 염료로 제조된 염료 감응 태양 전지를 발표하였으며, 염료 감응 태양 전지의 변환 효율은 AM 1.5 자극광의 조도하에서 10.85%였으며, N719 구조는 하기 화학식 (b)로 표시된다.
Grazel 연구실은 또한 2004년에 검은 색 염료로 제조된 염료 감응 태양 전지를 발표하였으며, 염료 감응 태양 전지의 변환 효율은 AM 1.5 자극광의 조도하에서 11.04%였다. 검은 색 염료는 빨간 색과 근 적외영역의 스펙트럼 반응을 향상시킬 수 있어, 염료 감응 태양 전지의 변환 효율을 증가시킬 수 있다. 상기 검은 색 염료의 구조는 하기 화학식 (c)로 표시된다.
N3 염료, N719 염료, 및 검은 색 염료와 같은 루테늄 복합체에 대해 추가적으로, 염료 감응 태양 전지에 사용될 수 잇는 다른 유형의 염료 화합물은 백금 복합체, 오스뮴 복합체, 철 복합체, 및 구리 복합체이다. 그러나 다양한 연구 결과 루테늄 복합체의 변환 효율이 다른 유형의 염료 화합물 보다 훨씬 뛰어나다.
염료 감응 태양 전지의 염료는 변환 효율에 큰 영향을 미친다. 따라서, 염료 감응 태양 전지의 변환 효율을 향상 시킬 수 있는 염료 화합물을 제공하는 것이 바람직하다. 따라서 본 발명은 염료 감응 태양 전지의 변환 효율을 향상 시킬 수 있는 염료 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기한 과제를 해결하기 위해 본 발명은 염료감응 태양 전지의 열전자 효율을 향상시킨 염료감응 태양 전지에 사용되는 신규한 루테늄 복합체를 제공한다.
본 발명은 또한 우수한 열전자 성질을 가진 염료감응 태양 전지를 제공한다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 (I)로 표시되는 루테늄 복합체를 제공한다.
RuL2(NCS)2Am
(I)
상기에서, L은 2,2'-비피리딜-4,4'-디카르복시 산, 2,2'-비피리딜-4,4'-디술폰 산, 또는 2,2'-비피리딜-4,4'-디포스폰 산 ; A는 N+R1R2R3R4, 이며, 상기 에서 R1은 C5~20 알킬, 페닐, 또는 벤질, R2, R3, 및 R4은 각각 독립적으로 C1~20 알킬, 페닐, 또는 벤질, R5, R6, 및 R7은 각각 독립적으로 C1~20 알킬; 및 m은 1-4 정수.
상기 화학식 (I)에서, L 은 2,2'-비피리딜-4,4'-디카르복시 산, 2,2'-비피리딜-4,4'-디술폰 산, 또는 2,2'-비피리딜-4,4'-디포스폰 산일 수 있다. 바람직하게는, L은 2,2'-비피리딜-4,4'-디카르복시 산이다.
상기 화학식 (I)에서, A는 N+R1R2R3R4, 일 수 있으며, 상기에서 R1은 C5~20 알킬, 페닐, 또는 벤질, R2, R3, 및 R4은 각각 독립적으로 C1~20 알킬, 페닐, 또는 벤질, R5, R6, 및 R7은 각각 독립적으로 C1~20 알킬 일 수 있다. 바람직하게는, A는 N+R1R2R3R4이며 상기에서 R1은 C5~20 알킬, 페닐, 또는 벤질, R2, R3, 및 R4은 각각 독립적으로 C1~20 알킬, 페닐, 또는 벤질이다. 보다 바람직하게는, A는 N+R1R2R3R4이다.상기에서 R1은 C5~20 알킬, 페닐, 또는 벤질, R2, R3, 및 R4은 각각 독립적으로 C1~6 알킬, 페닐, 또는 벤질이다. 가장 바람직하게는, A는 N+R1R2R3R4, 상기에서 R1은 C5~20 알킬, 페닐, 또는 벤질, R2, R3, 및 R4은 각각 독립적으로 C1~6 알킬이다.
상기 화학식 (I)에서, m은 1-4의 정수일 수 있다. 바람직하게는, m은 2, 또는 3이다.
상기 화학식(1)로 표시되는 루테늄 복합체의 특정 실시예는 하기와 같다:
(I-5)
본 발명은 상기 루테늄 복합체를 포함하는 염료감응 태양 전지를 제공한다.
추가적으로, 본 발명의 염료감응 태양 전지는 전술한 루테늄 복합체를 포함하는 포토어노드, 캐소드 및 상기 포토어노드 및 캐소드 사이에 위치한 전해질을 포함한다.
본 발명의 염료감응 태양 전지에서, 투명 기판 물질은 기판 물질이 투명한 물질이 한에서는 특별히 한정되지는 않는다. 바람직하게는 투명 기판 물질은 좋은 내습성, 내용매성 및 내후성을 가진 투명물질이다. 따라서, 상기 염료감응 태양 전지는 투명기판에 의해 바깥으로부터의 습도나 기체에 견딜 수 있다. 투명 기판의 특정예는 석영 또는 유리와 같은 무기 기판; 투명 플라스틱 기판, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) (PET), 폴리(에틸렌 2,6-나프탈레이트) (PEN), 폴리카보네이트 (PC), 폴리에틸렌 (PE), 폴리프로필렌 (PP), 및 폴리이미드 (PI)가 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 추가적으로 투명 기판의 두께는 특별히 한정되지 않으며, 염료감응 태양 전지에 요구되는 성질이나 투명도에 따라 변경될 수 있다. 바람직하게는 투명 기판 물질은 유리이다.
또한, 본 발명의 염료감응 태양 전지에서, 투명 전도 층 물질은 인듐 주석 산화물(ITO), 불소-도포된 주석 산화물(FTO), ZnO-Ga2O3, ZnO-Al2O3, 또는 주석계 산화물일 수 있다.
또한, 본 발명의 염료감응 태양 전지에서, 다공성 반도체 층은 반도체 입자로 구성되어있다. 적당한 반도체 입자는 Si, TiO2, SnO2, ZnO, WO3, Nb2O5, TiSrO3, 및 이들의 조합을 포함한다. 바람직하게는, 반도체 입자는 TiO2 로 만들어졌다. 반도체 입자의 평균 직경은 5 내지 500 nm일 수 있다. 바람직하게는, 입자의 평균 직경은 10 내지 50 nm일 수 있다. 또한, 다공성 반도체 층의 두께는 5-25 ㎛이다.
본 발명의 염료감응 태양 전지에서, 루테늄 복합체는 전술한 루테늄 복합체 일 수 있다.
또한, 염료감응 태양 전지의 캐소드 물질은 특별히 한정되지는 않으며, 전도성 있는 물질 모든 물질을 포함할 수 있다. 그렇지 않다면, 캐소드 표면위에 형성된 도체층이 있고, 상기에서 캐소드 표면이 포토어노드에 직면에 있다면, 캐소드의 물질은 절연 물질일 수 있다. 캐소드 물질은 전기화학적 안정성을 갖는 물질일 수 있다. 캐소드 물질에 적당한 제한 없는 예는 Pt, Au, C 등을 포함한다.
또한, 염료감응 태양 전지의 전해 층에서 사용되는 물질은 특별히 한정되지 않으며, 전자 및/또는 홀을 이전할 수 있는 어떠한 물질도 사용할 수 있다.
본 발명의 다른 목적, 장점 및 신규한 성질이 후술할 상세한 설명에 따라 보다 분명해 질 것이다.
본 발명은 염료 감응 태양 전지에서 변환 효율이 우수한 화합물을 제공한다.
본 발명의 루테늄 복합체는 하기 방법에 의해 합성될 수 있다.
cis-디(티오시아네이토)-N,N'-bis(2,2'-비피리딜-4,4'- 디카르복시 산)루테늄(II) (N3 염료)은 Inorganic Chemistry, Vol. 38 , No. 26, 1999, 6298-6305에 기재된 방법에 따라 합성된다.
cis-디(티오시아네이토)-N,N'-bis(2,2'-비피리딜-4,4'- 디카르복시 산)루테늄(II)이 증류수에 용해되었으며, 98% 벤질트리부틸암모늄클로라이드 시약(ACROS)으로 제형화된 벤질트리부틸암모늄히드록사이드 10% 수용액이 반응 용액의 pH가 10 이 될 때까지 반응 용액에 첨가된다. 그리고 나서 반응용액이 농축되고 점착성의 액체가 얻어진다. 점착성 액체가 메탄올에 용해된 후 디에틸에테르가 여기에 첨가되어 침전물이 얻어진다 고형 침전물을 취한 후 하루동안 진공하에서 건조되며, 건조된 고형물이 증류수에 용해된 후 및 0.1 M 질산(수용액)을 사용하여 결과적인 용액이 pH 5 이하로 조정된다. 마지막으로, 루테늄 복합체(I-1)가 얻어진다.
본 발명의 염료감응 태양 전지를 제조하는 방법은 특별히 한정되지는 않으며, 본 발명의 염료감응 태양 전지는 당업계에 잘 알려진 방법으로 제조될 수 있다.
투명 기판물질은 상기 기판의 물질이 투명 물질인 한 특별히 한정되지는 않는다. 바람직하게는 투명 기판 물질은 좋은 내습성, 내용매성 및 내후성을 가진 투명물질이다. 따라서, 상기 염료감응 태양 전지는 투명기판에 의해 바깥으로부터의 습도나 기체에 견딜 수 있다. 투명 기판의 특정예는 석영 또는 유리와 같은 무기 기판; 투명 플라스틱 기판, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) (PET), 폴리(에틸렌 2,6-나프탈레이트) (PEN), 폴리카보네이트 (PC), 폴리에틸렌 (PE), 폴리프로필렌 (PP), 및 폴리이미드 (PI)가 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 추가적으로 투명 기판의 두께는 특별히 한정되지 않으며, 염료감응 태양 전지에 요구되는 성질이나 투명도에 따라 변경될 수 있다. 바람직하게는 투명 기판 물질은 유리이다.
또한, 본 발명의 염료감응 태양 전지에서, 투명 전도 층 물질은 인듐 주석 산화물(ITO), 불소-도포된 주석 산화물(FTO), ZnO-Ga2O3, ZnO-Al2O3, 또는 주석계 산 화물일 수 있다.
또한, 본 발명의 염료감응 태양 전지에서, 다공성 반도체 층은 반도체 입자로 구성되어있다. 적당한 반도체 입자는 Si, TiO2, SnO2, ZnO, WO3, Nb2O5, TiSrO3, 및 이들의 조합을 포함한다. 우선, 반도체 입자는 페이스트 형태로 제조되며, 그리고 나서 페이스트는 투명 전도성 기판위에 코팅된다. 여기에서 사용되는 코팅 방법은 블레이드 코팅, 스핀 코팅, 스프레이 코팅, 웨팅 코팅이다. 추가적으로, 코팅은 적당한 두께를 가진 다공성 반도체 층을 얻기 위해 한 번 또는 여러번이 될 수 있다. 반도체 층은 단일 층 또는 복수 층일 수 있으며, 여기에서 복수 층의 각 층은 각기 다른 직경을 가진 반도체 입자에 의해 형성된다. 예컨대, 직경 5 내지 50 nm의 반도체 입자는 두께 5 내지 20 ㎛로 코팅되며, 그리고 나서 직경 200 내지 400 nm의 반도체 입자는 두께 3 내지 5 ㎛로 코팅된다. 결과적인 생성물이 50 내지 100 ℃하에서 건조된 후, 결과적인 생성물은 복수층의 반도체 층을 얻기 위해 400 내지 500 ℃에서 30 분간 소결된다.
루테늄 복합체는 적당한 용매에 용해되어 염료 용액을 제조할 수 있다. 적당한 용매는 아세토니트릴, 메탄올, 에탄올, 프로필 알코올, 부틸 알코올, 디메틸 포름아미드, 및 N-메틸-2-피롤리디논을 포함하나 이에 한정되는 것은 아니다. 여기에서 반도체 층으로 코팅된 투명 기판이 염료 용액에 디핑되어 반도체 층이 염료 용액에서 완전히 염료를 흡수할 수 있도록 한다. 염료 흡수가 완료된 후 반도체 층으로 코팅된 투명 기판을 취해 건조시킨다. 마지막으로 염료감응 태양 전지를 위한 포토어노드가 얻어진다.
또한 염료감응 태양 전지를 위한 캐소드 물질은 특별히 한정되지는 않으며, 전도성 물질인 모든 물질을 포함할 수 있다. 그렇지 않다면, 캐소드 표면위에 형성된 도체층이 있고, 상기에서 캐소드 표면이 포토어노드에 직면에 있다면, 캐소드의 물질은 절연 물질일 수 있다. 캐소드 물질은 전기화학적 안정성을 갖는 물질일 수 있다. 캐소드 물질에 적당한 제한 없는 예는 Pt, Au, C 등을 포함한다.
또한, 염료감응 태양 전지의 전해 층에서 사용되는 물질은 특별히 한정되지 않으며, 전자 및/또는 홀을 이전할 수 있는 어떠한 물질도 사용할 수 있다. 또한, 액체 전해질은 요오드를 포함하는 아세토니트릴 용액, 요오드를 포함하는 N-메틸-2-피롤리디논 용액, 요오드를 포함하는 3-메톡시 프로피오니트릴 용액일 수 있다. 특정 구현예에서, 액체 전해질은 요오드를 포함하는 아세토니트릴 용액일 수 있다.
본 발명의 염료감응 태양 전지 제조 방법의 특정예는 다음과 같다.
우선, 직경 20-30 mm를 가진 TiO2 입자를 포함하는 페이스트가 한 번 또는 여러번 동안 불소-도포된 주석 산화물 (FTO)로 뒤덮인 유리 기판위에 코팅되었으며, 상기에서, 유리 기판의 두께는 4mm 였으며, 유리 기판의 전기 저항은 10Ω 였다. 그리고나서, 결과적인 유리 기판은 450 ℃에서 30분간 소결된다.
루테늄 복합체는 아세토니트릴 및 t-부탄올(1:1 v/v)혼합액에 용해되며, 0.5 mM 루테늄 복합체를 가진 염료 용액이 제조된다. 그리고나서, 다공성 TiO2 층으로 뒤덮인 상기 유리 기판이 염료 용액으로 디핑된다. 다공성 TiO2 층이 염료 용액에서 염료를 흡수한 후, 결과적인 유리 기판이 취해진 후, 건조 된다. 포토어노드가 얻어진다.
불소-도포된 주석 산화로 뒤덮인 유리 기판이 드릴(drilled)된 후 0.75 ㎛ 직경을 가진 입구를 형성되며, 상기 입구는 전해질 주입을 위해 사용된다. 그리고나서, H2PtCl6 (2 mg Pt in 1 ml 에탄올) 용액이 불소-도포된 주석 산화물로 뒤덮인 유리 기판위에 코팅되며, 상기 유리 기판은 400℃에서 15분간 가열된다. 마지막으로 캐소드가 얻어진다.
이어서, 두께 60㎛인 열가소성 폴리머 층이 포토어노드 및 캐소드 사이에 놓여진다. 이러한 두개의 전극은 서로서로 접착하기 위해서 120 내지 140 ℃ 하에서 압축(press)된다.
그리고나서, 전해질이 주입되며, 상기 전해질은 0.03 M I2/0.3 M LiI/0.5 M t-부틸-피리딘을 포함하는 아세토니트릴 용액이다. 입구가 열가소성 폴리머 층으로 실링된 후, 본 발명의 염료-감응형 태양 전지가 얻어진다.
하기 실시예는 본 발명의 예시적인 목적으로 의도된 것이다. 그러나 본 발명의 범위는 첨부된 청구항으로 한정되어야 하며, 후술하는 실시예가 본 발명의 범위를 한정하는 방식으로 해석되어서는 안된다. 특정 설명이 없으면, 실시예에서 사용되는 부(parts) 단위 및 퍼센트 단위는 중량으로 계산된 것이며, 온도는 섭씨(℃) 로 표시된다. 중량 부 및 부피 부의 관계는 킬로그램 및 리터의 관계와 같다.
실시예 1
cis-디(티오시아네이토)-N,N'-bis(2,2'-비피리딜-4,4'-디카르복시 산)루테늄(II)bis(벤질트리부틸암모늄) (I-1) 합성
Inorganic Chemistry, Vol. 38 , No. 26, 1999, 6298-6305에 기재된 방법에 따라 제조된 0.50 부의 cis-디(티오시아네이토)-N,N'-bis(2,2'-비피리딜- 4,4'-디카르복시 산)루테늄(II) (N3 염료)및 10 부의 증류수가 반응 플라스크에 첨가되었고, 반응용액이 교반되었다. 그리고나서, 98% 벤질트리부틸암모늄클로라이드 시약(ACROS)으로 제형화된 벤질트리부틸암모늄히드록사이드 10% 수용액이 반응 용액의 pH가 10이 될 때까지 반응 용액에 한방울씩 첨가되었다. 회전 증발기를 사용하여 상기 용매를 제거하고 점착성의 액체를 얻었다. 점착성 액체가 메탄올에 용해된 후 디에틸에테르가 여기에 첨가되어 침전물이 얻어졌으며, 고형 침전물을 취한 후 하루동안 진공하에서 건조되었다. 건조된 고형물은 10부의 증류수에 용해된 후 및 0.1 M 질산(수용액)을 사용하여 결과적인 용액을 pH 5 이하로 조정하였다. 소결된 유리 필터를 사용하여 생성물을 여과하였으며, pH 4.1의 5부의 증류수를 사용하여 생성물을 세척하였다. 마지막으로, 0.52부의 검은 색 고형 생성물(I-1)이 얻어졌으며, 생성물(I-1)의 수율은 61.5%였다.
실시예 2
cis-디(티오시아네이토)-N,N'-bis(2,2'-비피리딜-4,4'-디카르복시 산)루테 늄(II)bis(벤질트리에틸암모늄) (I-2) 합성
본 실시예의 화합물 제조를 위한 공정은 실시예 1의 벤질트리부틸암모늄히드록사이드 용액이 벤질트리에틸암모늄 히드록사이드 (TCI Co., Ltd.,) 용액으로 치환된 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 것과 동일하다. 여기에서 0.30 부의 검은 색 고형 생성물(I-2)가 얻어졌으며, 생성물(I-2)의 수율은 41.1%였다.
실시예 3
cis-디(티오시아네이토)-N,N'-bis(2,2'-비피리딜-4,4'-디카르복시 산)루테늄(II)bis(트리에틸헥실암모늄) (I-3) 합성
0.50 부의 cis-디(티오시아네이토)-N,N'-bis(2,2'-비피리딜- 4,4'-디카르복시 산)루테늄(II) (N3 염료), 및 10 부의 증류수가 반응 플라스크에 첨가되었으며, 반응 용액이 교반되었다. 99% 트리에틸헥실암모늄 브로마이드 시약(ALDRICH)으로 제형화된 트리에틸헥실암모늄 히드록사이드 10% 수용액이 상기 반응용액이 pH 12가 될 때까지 한방울씩 첨가되었다.
회전 증발기를 사용하여 상기 용매를 제거하고 점착성의 액체를 얻었다. 점착성 액체가 메탄올에 용해된 후 디에틸에테르가 여기에 첨가되어 침전물이 얻어졌으며, 고형 침전물을 취한 후 하루동안 진공하에서 건조되었다. 건조된 고형물은 10부의 증류수에 용해된 후 및 0.1 M 질산(수용액)을 사용하여 결과적인 용액을 pH 5 이하로 조정하였다. 소결된 유리 필터를 사용하여 생성물을 여과하였으며, pH 4.1의 5부의 증류수를 사용하여 생성물을 세척하였다. 마지막으로, 0.44부의 검 은 색 고형 생성물(I-3)이 얻어졌으며, 생성물(I-3)의 수율은 81.5%였다.
실시예 4
cis-디(티오시아네이토)-N,N'-bis(2,2'-비피리딜-4,4'-디카르복시 산)루테늄(II)bis(1-도데실피리디늄) (I-4) 합성
본 실시예의 화합물 제조를 위한 공정은 실시예 1의 트리에틸헥실암모늄 히드록사이드 용액이 98% 1-도데실피리디늄 클로라이드 시약(ALDRICH)으로 제형화된 1-도데실피리디늄 히드록사이드 용액으로 치환된 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 것과 동일하다. 여기에서 0.20 부의 검은 색 고형 생성물(I-4)가 얻어졌으며, 생성물(I-4)의 수율은 32.8%였다.
실시예 5
cis-디(티오시아네이토)-N,N'-bis(2,2'-비피리딜-4,4'-디카르복시 산)루테늄(II)tr은(벤질트리에틸암모늄) (I-5) 합성
0.20 부의 벤질트리에틸암모늄 히드록사이드, 및 100 부의 메탄올이 반응 플라스크에 첨가되었으며, 반응용액이 교반되었다. 그리고나서, 0.10 부의 cis-디(티오시아네이토)-N,N'-bis(2,2'-비피리딜- 4,4'-디카르복시 산)루테늄(II)bis(벤질트리에틸암모늄) (I-2)이 반응용액에 첨가되었으며, 상기 반응용액이 교반되었으며, 2.5 시간동안 반응되었다. 회전 증발기를 사용하여 상기 용매를 제거하고 점착성의 액체를 얻었다. 점착성 액체가 메탄올에 용해된 후 디에틸에테르가 여기에 첨가되어 침전물이 얻어졌으며, 고형 침전물을 취한 후 하루동안 진공하에서 건조되었다. 건조된 고형물은 10부의 증류수로 생성물이 세척되었다. 마지막으로, 0.08 부의 검은 색 고형 생성물(I-5)이 얻어졌으며, 생성물(I-5)의 수율은 74.0%였다.
실시예 6
cis-디(티오시아네이토)-N,N'-bis(2,2'-비피리딜-4,4'-디카르복시 산)루테늄(II)테트라키스(벤질트리에틸암모늄)(I-6) 합성
0.5 부의 cis-디(티오시아나토)-N,N'-bis(2,2'-비피리딜-4,4'-디카르복시 산) 루테늄(II), 및 50 부의 증류수가 반응 플라스크에 첨가되었으며, 반응용액이 교반되었다. 그리고나서, 벤질트리에틸암모늄 히드록사이드의 10% 수용액이 상기 반응용액이 pH 7이 될 때까지 한방울씩 첨가되었다. 회전 증발기를 사용하여 상기 용매를 제거하고 점착성의 액체를 얻었다. 점착성 액체가 메탄올에 용해된 후 디에틸에테르가 여기에 첨가되어 침전물이 얻어졌으며, 고형 침전물을 취한 후 하루동안 진공하에서 건조되었다. 마지막으로, 0.43부의 검은 색 고형 생성물(I-6)이 얻어졌으며, 생성물(I-6)의 수율은 68.05%였다.
실시예 7
염료감응 태양 전지 제조
직경 20-30 mm를 가진 TiO2 입자를 포함하는 페이스트가 한 번 또는 여러번 동안 불소-도포된 주석 산화물 (FTO)로 뒤덮인 유리 기판위에 코팅되었으며, 상기에서, 유리 기판의 두께는 4mm 였으며, 유리 기판의 전기 저항은 10Ω 였다. 그리고나서, 결과적인 유리 기판은 450 ℃에서 30분간 소결되었으며, 소결된 다공성 TiO2 층 두께는 10 내지 12 ㎛였다.
실시예 1에 의해 제조된 루테늄 복합체는 아세토니트릴 및 t-부탄올(1:1 v/v)혼합액에 용해되었으며, 0.5 mM 루테늄 복합체를 가진 염료 용액이 제조되었다. 그리고나서, 다공성 TiO2 층으로 뒤덮인 상기 유리 기판이 염료 용액으로 디핑되어 염료가 다공성 TiO2 층에 고착(adhere) 되도록 하였다. 16 내지 24 시간 후, 결과적인 유리 기판을 얻었으며, 건조 되었고, 포토어노드가 얻어졌다.
불소-도포된 주석 산화로 뒤덮인 유리 기판이 드릴(drilled)된 후 0.75 ㎛ 직경을 가진 입구를 형성하였으며, 상기 입구는 전해질 주입을 위해 사용되었다. 그리고나서, H2PtCl6 (2 mg Pt in 1 ml 에탄올) 용액이 불소-도포된 주석 산화물로 뒤덮인 유리 기판위에 코팅되었으며, 상기 유리 기판은 400℃에서 15분간 가열되었다. 마지막으로 캐소드가 얻어졌다.
이어서, 두께 60㎛인 열가소성 폴리머 층이 포토어노드 및 캐소드 사이에 놓여졌다. 이러한 두개의 전극은 서로서로 접착하기 위해서 120 내지 140 ℃ 하에서 압축(press)되었다.
그리고나서, 전해질이 주입되었으며, 상기 전해질은 0.03 M I2/0.3 M LiI/0.5 M t-부틸-피리딘을 포함하는 아세토니트릴 용액이었다. 입구가 열가소성 폴리머 층으로 실링된 후, 본 실시예의 염료-감응형 태양 전지가 얻어졌다.
실시예 8
염료감응 태양 전지 제조
본 실시예의 염료-감응형 태양 전지를 제조하는 공정은 실시예 7에서, 실시예 1에서 제조된 루테늄 복합체 대신에 실시예 2에서 제조된 루테늄 복합체로 치환한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법을 사용하였다.
실시예 9
염료감응 태양 전지 제조
본 실시예의 염료-감응형 태양 전지를 제조하는 공정은 실시예 7에서, 실시예 1에서 제조된 루테늄 복합체 대신에 실시예 3에서 제조된 루테늄 복합체로 치환한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법을 사용하였다.
실시예 10
염료감응 태양 전지 제조
본 실시예의 염료-감응형 태양 전지를 제조하는 공정은 실시예 7에서, 실시예 1에서 제조된 루테늄 복합체 대신에 실시예 4에서 제조된 루테늄 복합체로 치환한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법을 사용하였다.
실시예 11
염료감응 태양 전지 제조
본 실시예의 염료-감응형 태양 전지를 제조하는 공정은 실시예 7에서, 실시예 1에서 제조된 루테늄 복합체 대신에 실시예 5에서 제조된 루테늄 복합체로 치환 한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법을 사용하였다.
실시예 12
염료감응 태양 전지 제조
본 실시예의 염료-감응형 태양 전지를 제조하는 공정은 실시예 7에서, 실시예 1에서 제조된 루테늄 복합체 대신에 실시예 6에서 제조된 루테늄 복합체로 치환한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법을 사용하였다.
비교 실시예
본 실시예의 염료-감응형 태양 전지를 제조하는 공정은 실시예 7에서, 실시예 1에서 제조된 루테늄 복합체 대신에 N719로 치환한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법을 사용하였다.
테스트 방법 및 결과
광전자 성질 테스트
실시예 7 내지 12 및 비교 실시예에 의해 제조된 염료 감응 태양 전지의 단락 전류(Jsc: short-circuit current), 개로전압(Voc: Open Circuit Voltage), 필링 인자(FF: filling factor), 광전자 변환 효율( η : photoelectric conversion efficiency) 및 입사광자의 전류변환효율(incident photon to current conversion efficiency, IPCE)가 AM 1.5 자극광의 조도하에서 측정되었다. 테스트 결과는 하기 표 1에서 보여준다:
표 1. 염료 및 염료감응 태양 전지의 테스트 결과
염료 | JSC (mA/cm2) | VOC (V) | FF | η(%) | |
실시예 7 | I-1 | 8.22 | 0.78 | 0.64 | 4.09 |
실시예 8 | I-2 | 9.42 | 0.79 | 0.62 | 4.54 |
실시예 9 | I-3 | 8.46 | 0.80 | 0.64 | 4.33 |
실시예 10 | I-4 | 6.98 | 0.68 | 0.63 | 3.00 |
실시예 11 | I-5 | 7.84 | 0.81 | 0.65 | 4.12 |
실시예 12 | I-6 | 7.99 | 0.75 | 0.62 | 3.74 |
비교 실시예 | N719 | 7.36 | 0.76 | 0.61 | 3.38 |
표 1의 테스트 결과는 본 발명의 루테늄 복합체에 의해 제조된 염료 감응 태양 전지의 단락 전류(Jsc: short-circuit current), 개로전압(Voc: Open Circuit Voltage), 필링 인자(FF: filling factor)가 N719 염료에 의해 제조된 염료감응 태양 전지에 비해 향상되었음을 보여준다. 이것은 본 발명의 루테늄 복합체가 염료감응 태양 전지의 광전자 성질을 향상시킬 수 있음을 의미한다.
결과적으로, 본 발명은 목적, 방법, 효과 또는 기술 및 연구 및 디자인에 있어서 종래 기술과 다르다. 비록 본 발명이 그들의 바람직한 구현예와 관련해서 설명되었지만, 많은 다른 가능한 변형 및 개량이 이후에 첨부된 청구항에 있는 본 발명의 권리와 별개로 이해되어서는 안된다. 따라서 본 발명의 범위는 여기에 첨부된 청구항에 의해서 한정되어야 하며, 전술한 실시예로 본 발명의 권리가 제한되는 것으로 해석되어서는 안된다.
Claims (17)
- 제 1항에 있어서, 상기 L은 2,2'-비피리딜-4,4'-디카르복시 산인 것을 특징으로 하는 루테늄 복합체.
- 제 1항에 있어서, 상기 L은 2,2'-비피리딜-4,4'-디술폰 산인 것을 특징으로 하는 루테늄 복합체.
- 제 1항에 있어서, 상기에서 L은 2,2'-비피리딜-4,4'-디포스폰 산인 것을 특징으로 하는 루테늄 복합체.
- 제 1항에 있어서, 상기 A는 N+R1R2R3R4, R1은 C5~20 알킬, 페닐, 또는 벤질, 및 R2, R3, 및 R4은 각각 독립적으로 C1~20 알킬, 페닐, 또는 벤질인 것을 특징으로 하는 루테늄 복합체.
- 제 2항에 있어서, 상기 A는 N+R1R2R3R4이며, R1은 C5~20 알킬, 페닐, 또는 벤질, 및 R2, R3, 및 R4은 각각 독립적으로 C1~6 알킬인 것을 특징으로 하는 루테늄 복합체.
- 제 2항에 있어서, 상기에서 m은 2, 3, 또는 4인 것을 특징으로 하는 루테늄 복합체.
- 제 3항에 있어서, 상기 A는 N+R1R2R3R4이며, R1은 C5~20 알킬, 페닐, 또는 벤질, 및 R2, R3, 및 R4은 각각 독립적으로 C1~20 알킬인 것을 특징으로 하는 루테늄 복합체.
- 제 3항에 있어서, 상기에서 m은 2, 또는 3인 것을 특징으로 하는 루테늄 복합체.
- 제 4항에 있어서, 상기에서 m은 2, 또는 3인 것을 특징으로 하는 루테늄 복합체.
- 제 1항에 있어서, 상기에서 루테늄 복합체는 염료감응 태양 전지용 염료 화합물인 것을 특징으로 하는 루테늄 복합체.
- 제 14항에 있어서, 상기 루테늄 복합체는 염료감응 태양 전지용 염료 화합물이다.
- 하기 (a)의 포토어노드, (b)의 캐소드 및 (c)의 전해질 층을 포함하는 염료감응 태양 전지.(a) 하기 식(I)로 표시되는 루테늄 복합체를 포함하는 포토어노드:RuL2(NCS)2Am(I)상기에서, L은 2,2'-비피리딜-4,4'-디카르복시 산, 2,2'-비피리딜-4,4'-디술폰 산, 또는 2,2'-비피리딜-4,4'-디포스폰 산; A는 N+R1R2R3R4, 이며, 상기에서 R1은 C5~20 알킬, 페닐, 또는 벤질, R2, R3, 및 R4은 각각 독립적으로 C1~20 알킬, 페닐, 또는 벤질, R5, R6, 및 R7은 각각 독립적으로 C1~20 알킬; 및 m은 1-4의 정수;(b) 캐소드; 및(c) 상기 포토어노드 및 상기 캐소드 사이에 위치한 전해질 층.
- 하기의 (A)의 루테늄 복합체 및 (B)의 유기 용매를 포함하는 염료용액.(A) 하기 식(I)로 표시되는 루테늄 복합체, 상기에서 루테늄 함량은 0.01-1 wt%:RuL2(NCS)2Am(I)상기에서, L은 2,2'-비피리딜-4,4'-디카르복시 산, 2,2'-비피리딜-4,4'-디술폰 산, 또는 2,2'-비피리딜-4,4'-디포스폰 산; A는 N+R1R2R3R4, 이며, 상기에서 R1은 C5~20 알킬, 페닐, 또는 벤질, R2, R3, 및 R4은 각각 독립적으로 C1~20 알킬, 페닐, 또는 벤질, R5, R6, 및 R7은 각각 독립적으로 C1~20 알킬; 및 m은 1-4이다;(B) 유기 용매, 상기에서 유기 용매 함량은 99.99-99 wt%, 및 상기 유기 용매는 아세토니트릴, 메탄올, 에탄올, 프로필 알코올, 부틸 알코올, 디메틸 포름아미드, 및 N-메틸-2-피롤리디논으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것이다.
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