KR102066216B1 - 염료감응 태양전지의 유기염료용 화합물 및 이를 포함하는 염료감응 태양전지 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 염료감응 태양전지의 유기염료용 화합물 및 이를 포함하는 염료감응 태양전지에 관한 것으로서, 염료감응 태양전지용 유기염료 화합물로 안트라센(Anthracene)-싸이오펜(Thiophene)을 π-스페이서(π-spacer) 로 포함하고, 하기 화학 구조식 1로 표시되는 것을 특징으로 한다.
[화학 구조식 1]
상기 화학 구조식 1 에서,
상기 X는 유기염료의 앵커링 그룹(Anchoring group)으로, 하기의 화학 구조식 2-1 내지 2-3 중 어느 하나이고,
[화학 구조식 2-1]
[화학 구조식 2-2]
[화학 구조식 2-3]
[화학 구조식 1]
상기 화학 구조식 1 에서,
상기 X는 유기염료의 앵커링 그룹(Anchoring group)으로, 하기의 화학 구조식 2-1 내지 2-3 중 어느 하나이고,
[화학 구조식 2-1]
[화학 구조식 2-2]
[화학 구조식 2-3]
Description
본 발명은 염료감응 태양전지의 유기염료용 화합물 및 이를 포함하는 염료감응 태양전지에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 염료의 π -스페이서(π-spacer)로 안트라센(Anthracene)-싸이오펜(Thiophene) 구조를 포함하는 염료감응 태양전지의 유기염료용 화합물 및 이를 포함하는 염료감응 태양전지에 관한 것이다.
화석연료 사용에 따른 온실가스(Greenhouse gas)의 배출이 증가하고 있는 가운데, 대체에너지에 대한 연구는 지속적인 관심을 받고 있다. 그 중, 염료감응 태양전지(Dye-sensitized solar cells, DSSCs)는 다른 태양전지들에 비해 광 효율이 우수하고, 제조과정이 간단하며 싼 값에 제조할 수 있는 장점이 있다. 이러한 특징 때문에 산업계의 에너지수요를 충족시킬 수 있는 대체에너지로 떠오르고 있다.
염료감응 태양전지에서 염료(dye-sensitizer)의 선택은 광 효율을 결정하는 중요한 요소이다. 이에 염료감응 태양전지는 염료의 종류에 대한 연구로 집중되었고, 아연(Zn)을 기반으로한 포르피린(porphyrin) 염료, 폴리피리딘(polypyridyl)-루테늄(Ru) 복합체 및 유기염료와 같은 염료감응 태양전지용 염료가 개발되었다. 하지만, 아연(Zn)이나 루테늄(Ru)과 같은 금속은 값이 비싸고, 정제공정이 복잡하며, 환경적인 문제에서 큰 단점이 있었다. 게다가, 금속을 포함한 염료들은 광 변환 효율이 매우 낮아 실 사용에 어려움이 있었다.
유기염료는 전자 주게(electron donor), 파이-스페이서(π-spacer) 및 전자 받게/앵커링 그룹(electron acceptor/anchoring group)으로 이루어져 있다. 이러한 구조(이하, D-π-A)는 분자 내 전하 이동(Intramolecular charge tranfer)와 연관되어 태양광에 의해 전이된 유기염료의 전자를 반도체층 표면으로 전달하는 역할을 한다.
유기염료는, 염료가 반도체층 표면에 잘 흡착될 경우 전자의 전달 속도가 향상되기 때문에, 유기염료의 성능을 향상시키기 위해서 반도체층 과의 결합력에 영향을 주는 앵커링 그룹의 선택이 중요하다. 이에, 유기염료에 사용될 수 있는 대표적인 앵커링 그룹이 제안되었다.
또한, 전자 주게(electron donor)와 앵커링 그룹을 연결하는 파이-스페이서(π-spacer)의 선택은 유기염료의 광 흡수 파장대를 넓힐 수 있고, 앵커링 그룹을 통한 분자 내 전하 이동을 향상시킬 수 있다고 보고되고 있다.
따라서, 본 발명은 안트라센-싸이오펜 구조의 파이-스페이서(π-spacer)를 포함하여 다양한 종류의 앵커링 그룹과 결합한 염료감응 태양전지의 염료용 화합물을 제공한다.
그러나 이러한 과제는 예시적인 것으로, 이에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 관점에 따르면, 염료감응 태양전지용 유기염료 화합물로써, 안트라센(Anthracene)-싸이오펜(Thiophene)을 π-스페이서(π-spacer) 로 포함하고, 하기 화학 구조식 1로 표시되는 염료감응 태양전지의 유기염료용 화합물이 제공된다.
[화학 구조식 1]
상기 화학 구조식 1 에서,
상기 X는 유기염료의 앵커링 그룹(Anchoring group)으로, 하기의 화학 구조식 2-1 내지 2-3 중 어느 하나이고,
[화학 구조식 2-1]
[화학 구조식 2-2]
[화학 구조식 2-3]
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학 구조식 1은 하기 화학 구조식 3 내지 5 중 어느 하나일 수 있다.
[화학 구조식 3]
[화학 구조식 4]
[화학 구조식 5]
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 300 nm 내지 600 nm 파장 내 최대 흡광 파장에서의 몰당 흡광 계수(Molar extinction coefficient)가 1.5 x 105M-1cm-1 내지 4.5 x 105M-1cm-1 범위의 값을 가질 수 있다.
그리고, 상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 관점에 따르면, 유기염료가 흡착된 반도체층을 포함하는 제 1 전극, 상기 제 1 전극과 대향하여 배치되는 제 2 전극 및 상기 제 1 전극과 제 2 전극 사이에 위치하는 전해질을 포함하며, 상기 유기염료는 상기의 염료감응 태양전지의 유기염료용 화합물인, 염료감응 태양전지가 제공된다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 반도체층은 산화티타늄(TiO2) 나노입자를 포함할 수 있다.
상기한 바와 같이 이루어진 본 발명의 일 실시예에 따르면, 안트라센-싸이오펜 구조의 파이-스페이서(π-spacer)를 포함하여 다양한 종류의 앵커링 그룹과 결합한 염료감응 태양전지의 염료용 화합물을 제공할 수 있다.
물론, 이러한 효과에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
도 1 및 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 염료감응 태양전지의 구조를 나타내는 개략도이다.
도 3은 본 발명의 실시예들에 따른 유기염료의 UV-vis 광 흡수 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예들에 따른 유기염료의 순환전류전압법(Cyclic Voltammetry, CV) 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예들에 따른 염료감응 태양전지의 광전 변환 효율(Incident photon-to-curent conversion efficiency, IPCE)을 나타내는 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예들에 따른 염료감응 태양전지의 광 전류 밀도-전압(Current density-voltage)을 나타내는 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예들에 따른 염료감응 태양전지들의 전기화학적 임피던스 측정(Electrochemical impedance spectroscopy, EIS) 실험결과를 나타내는 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예들에 따른 유기염료의 UV-vis 광 흡수 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예들에 따른 유기염료의 순환전류전압법(Cyclic Voltammetry, CV) 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예들에 따른 염료감응 태양전지의 광전 변환 효율(Incident photon-to-curent conversion efficiency, IPCE)을 나타내는 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예들에 따른 염료감응 태양전지의 광 전류 밀도-전압(Current density-voltage)을 나타내는 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예들에 따른 염료감응 태양전지들의 전기화학적 임피던스 측정(Electrochemical impedance spectroscopy, EIS) 실험결과를 나타내는 그래프이다.
후술하는 본 발명에 대한 상세한 설명은, 본 발명이 실시될 수 있는 특정 실시예를 예시로서 도시하는 첨부 도면을 참조한다. 이들 실시예는 당업자가 본 발명을 실시할 수 있기에 충분하도록 상세히 설명된다. 본 발명의 다양한 실시예는 서로 다르지만 상호 배타적일 필요는 없음이 이해되어야 한다. 예를 들어, 여기에 기재되어 있는 특정 형상, 구조 및 특성은 일 실시예에 관련하여 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 다른 실시예로 구현될 수 있다. 또한, 각각의 개시된 실시예 내의 개별 구성요소의 위치 또는 배치는 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 변경될 수 있음이 이해되어야 한다. 따라서, 후술하는 상세한 설명은 한정적인 의미로서 취하려는 것이 아니며, 본 발명의 범위는, 적절하게 설명된다면, 그 청구항들이 주장하는 것과 균등한 모든 범위와 더불어 첨부된 청구항에 의해서만 한정된다. 도면에서 유사한 참조부호는 여러 측면에 걸쳐서 동일하거나 유사한 기능을 지칭하며, 길이 및 면적, 두께 등과 그 형태는 편의를 위하여 과장되어 표현될 수도 있다.
이하에서는, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록 하기 위하여, 본 발명의 바람직한 실시예들에 관하여 첨부된 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다.
본 발명에 따른 화합물은, 염료감응 태양전지의 유기염료로 포함되어, 태양광에 의해 전이된 전자를 반도체층으로 전달하는 염료로써의 역할을 수행한다.
즉, 본 발명은 하기 화학 구조식 1로 표시되는 염료감응 태양전지의 유기염료용 화합물에 대한 것이다.
[화학 구조식 1]
상기 화학 구조식 1 에서,
상기 X는 유기염료의 앵커링 그룹(Anchoring group)으로, 하기의 화학 구조식 2-1 내지 2-3 중 어느 하나이고,
[화학 구조식 2-1]
[화학 구조식 2-2]
[화학 구조식 2-3]
상기 화학 구조식 1과 같이, 본 발명에 따른 화합물은 안트라센(Anthracene)-싸이오펜(Thiopene) 구조를 포함한다. 유기염료의 D-π-A 구조에 있어서, 파이-스페이서(π-spacer)로 안트라센-싸이오펜 구조를 포함한다. 안트라센-싸이오펜 구조는 전자가 많은 구조이기 때문에, 염료의 에너지 준위를 조절하여 보다 넓은 영역대의 파장을 흡수할 수 있다. 앵커링 그룹(Anchoring group)인 "X"와 더 많은 파이-컨쥬게이션(π-conjugation)을 형성할 수 있어, 광 흡수 효율을 향상시킬 수도 있다. 또한, 평면형의 구조를 가지기 때문에, 전자 주게(electron donor)에서 앵커링 그룹으로의 분자 내 전하 이동을 원활하게 수행할 수 있다. 따라서, 상기 화합물을 염료감응 태양전지의 유기염료용 화합물로 사용하는 경우, 넓은 영역대의 파장 흡수가 가능하고, 분자 내 전하 이동이 원활하며 필 팩터(fill factor) 및 광 변환 효율이 우수한 염료감응 태양전지를 제조할 수 있다.
상기 화학 구조식 1에서, 앵커링 그룹인 "X"는 파이-스페이서인 안트라센-싸이오펜 구조와 결합하고, 반도체층에 유기염료를 흡착시키는 역할을 할 수 있다. 또한, 전자 주게(Electron donor) 그룹으로부터 전달된 전자를 반도체층으로 전달하는 역할을 한다. 이때, 앵커링 그룹의 평면도나 에너지 준위 레벨에 따라, 반도체층으로의 전자전달 효율이 달라질 수 있다. 상기 화학구조식 2-1 내지 2-3은 본 발명의 전자 주게 그룹으로 일 예시이다. 본 발명은 이를 포함하여 이와 유시한 구조를 가지고 유사한 효과를 가진 화합물을 포함할 수 있고, 상기의 화학구조식에 의해 한정되는 것은 아니다.
상기 화학 구조식 1에서, 전자 주게(Electron donor) 그룹인 트리페닐아민(Triphenylamine)은 태양전지로 입사되는 태양광을 흡수하여 전자 또는 전하를 형성한다. 형성된 전자는 파이-스페이서를 통해 앵커링 그룹을 통해 반도체층으로 전달된다. 본 발명은 이를 포함하여 이와 유시한 구조를 가지고 유사한 효과를 가진 화합물을 포함할 수 있고, 상기의 화학구조식에 의해 한정되는 것은 아니다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 염료감응 태양전지의 유기염료용 화합물은 하기 화학구조식 3 내지 5 중 어느 하나일 수 있다.
[화학 구조식 3]
[화학 구조식 4]
[화학 구조식 5]
상기와 같은 화합물은 가시광에 대한 우수한 광 흡수율을 나타낸다.
하나의 예시에서, 상기 화합물은 300nm 내지 600nm의 파장 내 최대 흡광 파장에서의 몰당 흡광 계수(Molar extinction coefficient)가 1.5 x 105 M-1cm-1 이상 일 수 있다. 다른 예시에서, 상기 화합물은 300nm 내지 600nm의 파장 내 최대 흡광 파장에서의 몰당 흡광 계수가 1 x 105 M-1cm-1 이상, 1.5 x 105 M-1cm-1 이상, 2 x 105 M-1cm-1 이상, 2.5 x 105 M-1cm-1 이상, 3 x 105 M-1cm-1 이상, 3.5 x 105 M-1cm-1 이상 또는 4 x 105 M-1cm-1 이상일 수 있다. 상기 300nm 내지 600nm의 파장 내 최대 흡광 파장에서의 몰당 흡광 계수의 상한값은, 예를 들면 4.5 x 105 M-1cm-1 이하 일 수 있다.
본 발명의 상기 화합물은, 염료감응 태양전지의 반도체층에 흡착되어 유기염료 화합물로서의 역할을 수행한다. 따라서, 상기 화합물은 적절한 에너지 레벨을 가질 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 화합물은 HOMO 에너지 레벨이 1.14 eV 내지 1.16 eV의 범위 내에 있고, LUMO 에너지 레벨이 -1.52 eV 내지 -1.03 eV의 범위 내에 있을 수 있다. 상기와 같은 범위 내의 에너지 레벨을 가지는 화합물을 이용하는 경우, 태양광을 흡수하여 들뜬 상태로 전이된 유기염료가 전해질과의 산화-환원 반응으로 쉽게 재생될 수 있다. 또한, 전자 주게(electron donor)에서 앵커링 그룹으로 이동된 전하가 반도체 층의 전도대 에너지 준위(conduction band)로 쉽게 전이되어 분자 내 전하 이동이 원활하게 이루어질 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 화합물을 포함하는 염료감응 태양전지에 대한 것이다. 상기 염료감응 태양전지는 넓은 영역대의 파장을 흡수할 수 있고, 분자 내 전하 이동이 원활하며 우수한 필 팩터(fill factor) 및 광 변환 효율을 가진다.
본 발명의 염료감응 태양전지는 유기염료가 흡착된 반도체층을 포함하는 제 1 전극, 상기 제 1 전극과 대향하여 배치되는 제 2 전극 및 상기 제 1 전극과 제 2 전극 사이에 위치하는 전해질을 포함하며, 상기 유기염료는 하기 화학 구조식 1로 표시되는 염료감응 태양전지의 유기염료용 화합물인 수 있다.
[화학 구조식 1]
상기 화학 구조식 1 에서,
상기 X는 유기염료의 앵커링 그룹(Anchoring group)으로, 하기의 화학 구조식 2-1 내지 2-3 중 어느 하나이고,
[화학 구조식 2-1]
[화학 구조식 2-2]
[화학 구조식 2-3]
본 발명의 염료감응 태양전지는 상기 화학 구조식 1로 표시되는 화합물을 유기염료로 포함하여, 넓은 영역대의 파장을 흡수할 수 있고, 분자 내 전하 이동이 원활하며 우수한 필 팩터(fill factor) 및 광 변환 효율을 가질 수 있다.
특히, 상기 화학 구조식 1에서 안트라센-싸이오펜 파이-스페이서를 도입함으로써 파이-컨쥬게이션을 확장할 수 있다. 구체적으로, 안트라센-싸이오펜을 포함하면, 전자 주게(electron donor)와 앵커링 그룹(Anchoring group)과 컨쥬게이션을 형성할 수 있고, HOMO/LUMO 에너지 준위가 더욱 낮아질 수 있다. 이는, 밴드갭(band gap) 에너지를 낮추어 넓은 영역대의 파장을 흡수할 수 있다. 또한, 낮아진 HOMO/LUMO 에너지 준위에 의해, 들뜬 상태로 산화된 유기염료가 전해질과의 산화-환원반응에 의해 쉽게 재생될 수 있다. 또한, 앵커링 그룹으로 이동된 전하가 반도체층의 전도대 에너지 준위로 용이하게 전이될 수 있다.
즉, HOMO/LUMO 에너지 준위로 인해 태양전지의 전압값(Voc)가 커지고, 염료에서 반도체층으로의 분자 내 전하 이동이 원활하여 태양전지의 성능을 향상시킬 수 있다.
한편, 도 1 및 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 염료감응 태양전지(1)의 구조를 나타내는 개략도이다.
도 1 및 2를 참조하면, 염료감응 태양전지(1)는 유기염료(10)가 흡착된 반도체층(20)을 포함하는 제 1 전극(100), 제 1 전극(100)과 대향하여 배치되는 제 2 전극(200) 및 제 1 전극(100)과 제 2 전극(200) 사이에 위치하는 전해질(500)을 포함하며, 유기염료(10)는 상기 화학 구조식 1로 표시되는 염료감응 태양전지의 유기염료용 화합물일 수 있다.
제 1 전극(100)은 입사되는 태양광 방향에 위치할 수 있으며, 제 2 전극(200)은 제 1 전극(100)보다 상대적으로 입사되는 태양광 방향의 반대쪽에 위치할 수 있다.
일 예로, 제 1 전극(100)은 투명 전도성 필름(310)상에 형성될 수 있다. 투명 전도성 필름(310)은 바나듐, 크롬, 구리, 아연 또는 금과 같은 금속이거나 이들의 합금, 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐 주석 산화물(ITO) 또는 불소 주석 산화물(FTO)와 같은 금속 산화물, ZnO:Al 또는 SnO2:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; PEDOT:PSS, 폴리 피롤 또는 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 예시될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 투명 전도성 필름(310)은 유리기판(400) 상에 형성된 구조를 포함할 수도 있다. 구체적인 예시에서, 제 1 전극(100)은 입사되는 태양광의 방향에서 순차적으로 유리기판, 불소 주석 산화물(FTO)가 적층된 구조 상에 형성될 수도 있다. 상기 유리 기판은 투명성, 표면 평활성, 취급의 용이성 및 방수성 등을 고려하여 적절한 종류가 채택될 수 있다.
제 1 전극(100)의 형성 방법은 특별히 제한되지 않으나, 스퍼터링, E-빔, 열 증착, 스핀코팅, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅, 닥터 블레이트 또는 그라비어 프린팅법 등 공지의 습식 및 건식 코팅 방법이 제한 없이 이용될 수 있다.
제 1 전극(100)은 반도체층(20)에 유기염료(10)가 흡착된 구조를 포함할 수 있다. 유기염료(10)는 태양광을 흡수하고, 분자 내 전하 이동을 통해 반도체층(20)으로 전달한다. 이때, 유기염료(10)는 상기 화학 구조식 1로 표시되는 화합물일 수 있고, 반도체층은 산화티타늄(TiO2)일 수 있다.
한편, 제 2 전극(200)은 제 1 전극(100)의 반대쪽에 배치될 수 있다. 그리고, 제 2 전극(200)은 금속 전극(250)을 포함할 수 있다.
금속 전극(250)은, 예를 들면 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금이나, LiF/Al, LiO2/Al, LiF/Fe, Al:Li, Al;BaF2 또는 Al:BaF2:Ba와 같은 다층 구조의 물질을 포함할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는 백금(Pt) 전극일 수 있다.
또한, 구체적인 예시에서, 제 2 전극(200)은, 제 1 전극(100)과 같이 유리기판(400), 불소 주석 산화물과 같은 투명 전도성 필름(320)에 적층된 구조로 형성될 수도 있다.
그리고, 염료감응 태양전지(1)는 제 1 전극(100) 및 제 2 전극(200) 사이에 위치하는 전해질(500)을 포함한다. 전해질(500)은 산화-환원 시스템을 구비하여, 태양광에 의해 들뜬 상태로 전이된 유기염료(10)를 재생하는 역할을 수행할 수 있다. 유기염료(10)의 원활한 재생이 가능하도록 유기염료(10)의 HOMO 에너지 준위보다 높은 산화-환원 준위를 가지는 것이 바람직하다. 일 예로, 전해질(500)은 I-/I3 - 전해질일 수 있다.
이하에서는, 본 발명의 이해를 돕기 위한 실시예들을 설명한다. 다만, 하기의 실시예들은 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명의 실시예들이 아래의 실시예들만으로 한정되는 것은 아니다.
실시예
제조예 1. 안트라센-싸이오펜 구조체를 포함하는 유기염료 화합물의 중간생성물의 합성
하기 합성 메커니즘 1에 따라 합성하여, 최종적으로 염료감응 태양전지에서 유기염료 역할을 수행하는 화합물의 중간생성물을 합성하였다.
[합성 메커니즘 1]
상세합성 방법
1) 4-브로모-N,N-디페닐아닐린(4-Bromo-N,N-Diphenylaniline)(1)의 합성
트리페닐아민(Triphenylamine)(3.000g, 12.244 mmol)을 50 mL의 클로로폼 무수물(anhydrous chloroform)에 녹인 후, 알루미늄 호일로 비커를 막고, 25 ℃에서 15분간 교반시킨다. 그리고, N-브로모숙신이미드(N-Bromosuccinimide, NBS) 1.96 g, 11.121 mmol을 첨가하고, 25 ℃에서 5시간 동안 교반시킨다. 반응 후 생성물을 클로로폼으로 3 회 추출시키고, 소금물고 세척시킨 후 황산마그네슘(MgSO4) 무수물로 건조시킨다. 용매는 감압공정을 수행하여 제거하고, 남은 물질을 에탄올로 재결정화시켜, 흰색 파우더를 얻는다. (3.020g, yield = 75 %)
2) N,N-디페닐-4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-2-일)아닐린 (N,N-Diphenyl-4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)Aniline)의 합성 (2)
물질 (1) (3.000 g, 9.250 mmol), 비스(피나콜산)다이보론(Bis(pinacolao)diboron) (3.054g, 12.255 mmol), KOAc (3.018g, 32.225 mmol) 및 Pd(dppf)2Cl2 (0.338 g, 0.05 mmol)을 건조된 디메톡시에탄(Dimethoxyehane, 30 mL)에서 15 시간동안 가열시킨다. 이후, 생성물을 상온에서 냉각시키고 필터링한 후, 디클로로메탄(CH2Cl2, 50 mL)으로 희석시킨다. 제조된 용액을 물과 소금물로 세척하고, 황산마그네슘(MgSO4) 무수물로 건조시킨 뒤 증발시킨다. 그리고, 최종 생성물을 헥산/디클로로메탈(hexane/Ch2Cl2 (9/1 v/v) 컬럼 그로마토그래피를 이용해 분리하여 흰색 고체를 얻는다. (2.170 g, yield = 63%)
3) 5-(10-브로모안트라센-9-yl)싸이오펜-2-캅알데하이드 5-(10-Bromoanthracen-9-yl)Thiophen-2-Carbaldehyde)의 합성 (3)
10-브로고안트라센-9-보론산(10Bromoanthracen-9-boronic acid) (0.770 g, 2.000 mmol), Pd(PPh3)4 (0.232g, 10 mol%), THF (20 mL) 및 2 M의 K2CO3 수용액 (2 mL)를 혼합한다. 그리고, 질소가스를 이용하여 5 회 정제하고, 5-브로모-2-싸이오펜카복시알데하이드(5-bromo-2-thiophenecarboxaldehyde) (0.460 g, 2.400 mmol)을 첨가한다. 용기를 밀폐시킨 후, 70 ℃에서 15 시간동안 가열하며 교반시킨다. 주변 온도로 냉각시키고, 디클로로메탄으로 3회 추출하고 소금물로 세척한 뒤, 황산마그네슘으로 건조시킨다. 용매는 감압공정으로 제거하고, 헥산/디클로로메탄 (8/2 v/v)를 이용하여 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하고, 노란색 파우더를 얻는다. (0.420 g, yield = 57 %)
4) 5-(10-(4-(디페닐아미노)페닐)안트라센-9-일)싸이오펜-2-캅알데하이드 (5-(10-(4-(Diphenylamino)phenyl)anthracen-9-yl)Thiophene-2-Carbldehyde)의 합성 (4)
물질 (3) (0.918 g, 2.500 mmol), 물질 (2) (0.900 g, 2.500 mmol) 및 K2CO3 (1.029 g, 8.75 mmol)이 톨루엔/에탄올(15/5 mL)에 혼합된 혼합물에 Pd(PPh3)4 (0.347 g , 0.3 mmol)을 첨가한다. 110 ℃에서 24 시간동안 교반시키고, 물 10 mL와 디클로로메탄 30 mL를 첨가한다. 유기층에 의해 분리되고, 수용액층은 디클로로메탄으로 추출한다. 유기층과 디클로로메탄을 혼합하고, 황산마그네슘 무수물로 건조시킨 뒤, 필터링 한다. 유기용맥는 완전히 제거시키고, 헥산/디클로로메탄 (8/2 v/v)를 이용하여 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 노란색 고체를 얻는다. (0.916 g, 70 %)
하기의 화학 구조식 8은 상기 합성메커니즘 1을 통해 얻어진 유기염료 화합물의 중간생성물(DPAPAT)이다.
[화학 구조식 8]
상기 화학구조식 8에 서로다른 앵커링 그룹(Anchoring group)을 치환하여 염료감응 태양전지의 유기염료용 화합물을 합성한다.
제조예 2. 유기염료용 화합물 (DPAPAT-CA, D1)의 합성
화합물 DPAPAT-CA는 하기의 화학반응식 1을 통해 노베네겔 축합반응 (Knoevenagel condensation)을 통해 합성한다.
[화학 반응식 1]
중간생성물인 물질 (4) (0.100 g, 0.188 mmol)을 아세트란 (15 mL)에 녹이고, 앵커링 그룹(Anchoring group)인 사이아노아세트산 (Cyanoacetic acid) (0.032 g, 0.376 mmol)을 암모늄아세테이트(0.029 g, 0.376 mmol) 존재하에 혼합한다. 반응 혼합물은 5 시간동안 대기압에서 환류시키고, 상온에서 냉각시킨다. 그리고, 최종 반응물은 얼음에 부어 고체를 수득하고, 물로 세척하여 잔류 아세트산과 사이아노아세트산을 제거한다. 그리고, 헥산으로 세척하고, 노란색 고체인 DPAPAT-CA를 수득한다. (0.045 g, yield = 40 %)
제조예 3. 유기염료용 화합물 (DPAPAT-RA, D2)의 합성
화합물 DPAPAT-RA는 하기의 화학반응식 2을 통해 노베네겔 축합반응 (Knoevenagel condensation)을 통해 합성한다.
[화학 반응식 2]
상기 "제조예 2. 유기염료용 화합물 (DPAPAT-CA, D1)의 합성" 에서, 앵커링 그룹(Anchoring group)을 로다닌-3-아세트산(rhodanine-3-acetic acid) (0.036 g, 0.376 mmol)을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여, 어두운 노란색 고체인 DPAPAT-RA를 수득한다. (0.115 g, yield = 86 %)
제조예 4. 유기염료용 화합물 (DPAPAT-OPCA, D3)의 합성
화합물 DPAPAT-OPCA는 하기의 화학반응식 3을 통해 노베네겔 축합반응 (Knoevenagel condensation)을 통해 합성한다.
[화학 반응식 3]
상기 "제조예 2. 유기염료용 화합물 (DPAPAT-CA, D1)의 합성" 에서, 앵커링 그룹(Anchoring group)을 5-옥소-1-페닐-2-피라졸린-3-카르복시산 (5-oxo-1-phenyl-2-pyrazolin-2-carboxylic acid) (0.076 g, 0.376 mmol)을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여, 붉은색 고체인 DPAPAT-OPCA를 수득한다. (0.073 g, yield = 53 %)
하기의 [표 1]은 상기 제조예 2 내지 3에 따라 제조된 염료감응 태양전지의 유기염료용 화합물을 정리한 표이다.
| 제조예 2 (D1) |
 |
| 제조예 3 (D2) |
 |
| 제조예 4 (D3) |
 |
이하에는 도 3 내지 도 7을 참조하여, 본 발명의 실시예에 따른 염료감응 태양전지의 특성 평가에 대하여 설명한다.
실험예. 염료감응 태양전지의 제조 및 특성 평가
먼저, 상기 제조예 2 내지 4에 따른 화합물을 이용한 염료감응 태양전지를 제조한다.
먼저, 투명 전도성 유리 기판을 준비한다. 상기 유리 기판을 에탄올, 증류수 및 아세톤으로 순차적으로 소니케이션하여 세척한다.
그리고, 에틸 셀룰로오스(ethyl cellulose), 라우릴산(lauric acid) 및 테피네올(terpineol)을 이용하여 산화티타늄 나노입자를 제조한다. 산화티타늄 입자는 20 내지 30 nm의 직경을 가진다.
상기 산화티타늄 나노입자를 세척된 유리기판 상에 닥터 블레이드법으로 도포하고, 70 ℃에서 30분동안 건조시킨 후, 500 ℃에서 30 분동안 칼시네이션 시켜 산화티타늄 전극을 형성한다. 상기의 공정을 통해 제조된 산화티타늄 전극은 유리기판 상에 다공성(mesoporous)의 필름이 형성되고, 그 위에 루타일(Rutile) 결정구조를 가지는 산화티타늄 입자가 형성된다. 상기 제조된 산화티타늄 전극을 0.04 M의 TiCl4 용액에 70 ℃에서 30분동안 디핑시킨다.
그리고, 상기 제조예 2 내지 4의 유기염료를 0.2 mM의 클로로폼에 녹이고 25 ℃에서 24시간동안 교반시킨다. 상기 산화티타늄 전극을 상기 유기염료가 녹아있는 용액에 18시간 동안 디핑하여, 유기염료가 흡착된 산화티타늄 전극을 제조한다.
다음으로, 상대 전극으로 백금(Pt) 전극을 제조한다. 백금 전극은 2-프로판올에 녹아있는 H2PtCl6 (7 x 10-3 M)을 딥-코팅법으로 필름을 형성하고, 400 ℃에서 20분 동안 열처리하여 열적 환원법으로 제조한다.
상기 제조된 유기염료가 흡착된 산화티타늄 전극과 백금 전극 사이에 60 x 10-6 m 두께의 설린(Surlyn)층을 삽입하여 적층한다. 그리고, 전해질로 I-/I3 - 산화-환원 화합물을 제조하여, 백금 전극의 홀(hole)을 통해 상기 설린 층으로 주입한다. 전해질은 0.6 M의 1,2-디메틸-3-프로피리미다졸리움 요오드(1,2-Dimethyl-3-propylimidazolium iodide)(DMPII), 0.06 M의 NaI, 0.04 M의 I2 및 0.4 M의 4-tert-뷰틸피리딘(4-tert-butylpyridine)을 CH3CN에 건조시켜 제조한다. 상기의 공정을 통해, 제조예 2 내지 4의 유기염료가 흡착된 산화티타늄 전극을 포함하는 염료감응 태양전지를 제조한다. 제조예 2 내지 4의 유기염료를 포함하는 염료감응 태양전지를 각각 실시예 1, 2 및 3이라 정의한다.
실험예 1. 광학 특성 실험
상기 제조예 2 내지 4의 유기염료를 용액 상에서와 산화티타늄 전극에 흡착된 상태에서 UV-vis 광 흡수 스펙트럼을 측성하였고, 그 결과를 도 3과 하기의 [표 2]에 도시하였다.
| 몰당 흡광 계수 (M-1 cm-1) |
최대 흡광 파장 (at. Sol, nm) |
최대 흡광 파장 (at. TiO2, nm) |
|
| 제조예 2 (D1) |
16455 | 400 | 402 |
| 제조예 3 (D2) |
42675 | 414 | 445 |
| 제조예 4 (D3) |
22675 | 404 | 406 |
도3은 본 발명의 실시예들에 따른 유기염료의 UV-vis 광 흡수 스펙트럼을 나타내는 그래프이다. 도 3의 (a)는 용액 상의 유기염료를, 도 3의 (b)는 산화티타늄 전극에 흡착된 유기염료의 광 흡수 스펙트럼을 나타낸다.
태양광의 스펙트럼과 유기염료가 흡수할수 있는 광 스펙트럼이 많이 겹칠수록, 태양전지의 광 전류를 증가시킬 수 있다. 도 3의 (a)를 참조하면, 제조예 2 내지 4의 유기염료들은 가시광 파장 영역대에서 강한 흡수를 보인다. 이는 단분자 내의 전자 주게(electron donor)와 앵커링 그룹(Anchoring group) 사이의 분자 내 전하 이동(Intramolecular charge transfer, ICT)이 가능한 것을 의미한다.
그리고, 상기 [표 2]를 참조하면, 제조예 2 내지 4의 유기염료는 최대 흡광 파장대가 각각 400 nm, 414 nm 및 404 nm이고, 몰당 흡광 계수는 각각 16455 M-1 cm-1, 42675 M-1 cm-1 및 22675 M-1 cm-1 의 값을 가진다. 제조예 3 및 4가 제조예 2에 비해 최대 흡광 파장대가 높은 것을 알 수 있다. 이는 안트라센에 결합된 앵커링 그룹이 더 강한 전자 끌게(electron withdrawing)이고, 안트라센과 더 많은 파이 컨쥬게이션(π-conjugation)을 형성하여 최대 흡광 파장대가 커진 것을 의미한다. 따라서, 제조예 3 및 4의 유기염료가 제조예 2의 유기염료보다 높은 흡광 계수를 가진다..
한편, 도 3의 (b)를 참조하면, 제조예 2 내지 4의 유기염료는 용액 상에서 보다 산화티타늄 전극에 흡착된 경우, 최대 흡광 파장이 증가하고, 흡수 파장대가 넓어지는 것을 알 수 있다. 이는 유기염료가 산화티타늄과 전기적으로 결합되거나, 유기염료들이 서로 응집(aggregation)되었기 때문이다.
본 실험예 결과, 본 발명의 제조예 2 내지 4의 유기염료는 안트라센과 많은 파이 컨쥬게이션을 형성할 수 있고 강한 전자 끌게인 앵커링 그룹이 결합할수록, 가시광 영역대에서 넓은 영역의 파장을 흡수할 수 있음을 알 수 있다. 또한, 산화티타늄에 흡착되어 전극을 형성하면, 흡수 가능한 파장대가 더 넓어질 수도 있다.
실험예 2. 전기화학적 특성 실험
제조예 2 내지 4에 따른 유기염료의 전기화학적 특성을 실험하기 위해, 0.1 M의 n-Bu4NPF6 용액에서 순환전류전압법(Cyclic Voltammetry, CV) 분석을 수행하였고, 그 결과를 도 4 및 하기의 [표 3]에 도시하였다.
| Eox(V) | E* ox(V) | Eo-o | |
| 제조예 2 | 1.14 | -1.52 | 2.66 |
| 제조예 3 | 1.15 | -1.28 | 2.43 |
| 제조예 4 | 1.16 | -1.03 | 2.19 |
| 비교예 1 | 1.17 | -1.48 | 2.65 |
도 4는 본 발명의 실시예들에 따른 유기염료의 순환전류전압법(Cyclic Voltammetry, CV) 분석 결과를 나타내는 그래프이다. 본 실험을 통해 제조예 2 내지 4에 따른 유기염료의 HOMO와 LUMO 에너지 준위를 측정할 수 있다.
상기 [표 3]에서, Eox는 표준 산화 에너지(formal oxidation potential)로, HOMO 에너지 준위의 값을, Eo-o와 Eox의 차이는 LUMO 에너지 준위의 값을 의미한다.
먼저, 제조예 2 내지 4의 HOMO 에너지 준위는 1.14 V 내지 1.16 V의 값을 가진다. 이는, 염료감응 태양전지의 전해질로 사용되는 I-/I3 -의 산화환원 에너지 준위 값인 0.4 V(vs. NHE)보다 큰 값이다. 즉, 제조예 2 내지 4의 유기염료는, 태양광에 의해 산화된 후, 전해질의 I-와의 산화환원 반응으로 재생될 수 있다는 것을 의미한다.
다음으로, Eo-o와 Eox의 차이 값인 E* ox 는 유기염료의 LUMO 에너지 준위 값을 의미한다. 제조예 2 내지 4에 따른 유기염료는 LUMO 에너지 준위가 -1.03 V 내지 -1.52 V의 값을 가진다. 이는, 모두 산화티타늄의 전도대 준위(conduction band)값인 - 0.5 V (vs. NHE) 값보다 더 큰 음(negative)의 값을 가진다. 이는, 태양광에 의해 전이(excited)된 유기염료의 전자가 산화티타늄으로 효과적으로 전도될 수 있음을 의미한다.
제조예 3 및 4는 제조예 2에 비해 더 강한 전자 끌게인 앵커링 그룹이 결합되어 있기 때문에, LUMO 에너지 준위 값이 더 낮아질 수 있다. 이는, 전이된 전자가 산화티타늄으로 전도되는데에 있어서 드라이빙 force를 낮추는 효과가 있다. 즉, 본 실험예 결과, 본 발명의 제조예 2 내지 4의 유기염료는 안트라센에 강한 전자 끌게인 앵커링 그룹이 결합할수록, 유기염료의 LUMO 에너지 준위가 낮아져서 산화티타늄으로의 전자 전이가 약해질 수 있음을 알 수 있다.
실험예 3. 염료감응 태양전지의 성능 평가 실험
먼저, 실시예 1 내지 3에 따른 염료감응 태양전지의 광전 변환 효율(Incident photon-to-curent conversion efficiency, IPCE)을 측정하여, 도 5에 도시하였다.
도 5는 본 발명의 실시예들에 따른 염료감응 태양전지의 광전 변환 효율(Incident photon-to-curent conversion efficiency, IPCE)을 나타내는 그래프이다. 도 5를 참조하면, 제조예 2는 350 nm 내지 470 nm에서 40 % 이상의 효율을 가지고, 418 nm 에서 가장 높은 값을 가지는 것을 알 수 있다. 반면에, 제조예 3 및 4는 350 nm 부근에서 가장 높은 효율을 가진다.
또한, 제조예 2는 550 nm에서 효율이 0 %로 onset 되지만, 제조예 3 및 4는 600 nm에서 onset되는 것을 알 수 있다. 이는, 상기 "실험예 1"에서 살펴본 바와 같이, 더 강한 전자 끌게의 앵커링 그룹이 결합된 제조예 3 및 4가 넓은 광 흡수파장대를 가지도록 광 쉬프트(bathochromic shift)되었기 때문이다.
그리고, 광전 변환 효율의 최대값도 제조예 2가 제조예 3 및 4보다 큰 값을 가진다. 이는, 상기 "실험예 2"에서 살펴본 바와 같이, 낮아진 LUMO 에너지 준위에 의해, 유기염료에서 산화티타늄으로 전자의 전도가 약해졌기 때문이다.
다음으로, 실시예 1 내지 3의 태양전지를 이용하여, 광 전압(Photovoltage)에 따른 전류 밀도(current density)를 측정하여, 그 결과를 하기의 [표 4] 및 도 6에 도시하였다.
| Jsc(mA cm-1) | Voc(V) | FF(%) | η(%) | |
| 실시예 1 | 3.19 | 0.607 | 66.88 | 1.27 |
| 실시예 2 | 2.84 | 0.484 | 66.13 | 0.91 |
| 실시예 3 | 1.78 | 0.541 | 73.33 | 0.70 |
도 6은 본 발명의 실시예들에 따른 염료감응 태양전지의 광 전류 밀도-전압(Current density-voltage)을 나타내는 그래프이다.
도 6 및 상기 [표 4]를 참조하면, 제조예 2의 유기염료를 포함하는 실시예 1이 실시예 2 및 3에 비해 가장 높은 전류밀도(Jsc)와 효율(η)을 가지는 것을 알 수 있다. 이는, 실시예 1의 앵커링 그룹에 의해 유기염료가 산화티타늄 상에서 수직으로 지오메트리가 형성되기 때문이다. 반면에, 실시예 2 및 3은 산화티타늄 표면으로 기울어진 각을 가지고 유기염료의 지오메트리가 형성된다.
이로인해, 실시예 2 및 3의 유기염료는 태양광에 의해 형성된 양이온이 산화티타늄으로 전도된 전자와 재결합되기 용이한 구조를 가지고, 실시예 1에 비해 전류밀도(Jsc)가 낮아지는 결과를 초래한다. 또한, 앵커링 그룹의 전자 끌게 효과에 의해 산화티타늄으로의 전자 전도도 약해지기 때문에, 효율이 감소한다.
즉, 유기염료의 앵커링 그룹 종류에 따라, 산화티타늄 반도체층 표면에서 유기염료의 기하학적 구조가 달라지고 산화티타늄의 전도대로의 전자 전도율도 달라지기 때문에, 전류밀도와 효율이 변할 수 있다. 태양광에 의해 들뜬 상태로 전이된 전자가 앵커링 그룹의 전자 끌게효과에 의해 갇히는 형상이 된다. 넓어진 밴드갭 에너지로 넓은 영역대의 파장을 흡수할 수 있더라도, 들뜬 전자의 전도율이 낮아져서 태양전지의 효율이 감소한다.
그리고, 작업전극으로의 성능을 평가하기 위해, 실시예 1 내지 3의 태양전지를 전기화학적 임피던스 측정(Electrochemical impedance spectroscopy, EIS)실험을 수행하고, 그 결과를 도 7에 도시하였다.
도 7은 본 발명의 실시예들에 따른 염료감응 태양전지들의 전기화학적 임피던스 측정(Electrochemical impedance spectroscopy, EIS) 실험결과를 나타내는 그래프이다.
도 7을 참조하면, 실시예 2 및 3의 태양전지가 실시예 1의 전지보다 더 큰 반지름을 가지는 반원의 그래프를 띠는 것을 알 수 있다. 이는, 실시예 1의 태양전지가 가장 낮은 전자이동저항(Charge transfer resistance)를 가지는 것을 의미한다. 즉, 전자이동저항이 낮을 수록, 산화된 염료의 산화환원반으엥 의한 염료의 회복이 더 잘된다. 따라서, 실시예 1이 실시예 2 및 3에 비해 태양전지의 성능이 우수하다는 것을 의미한다.
이상과 같이, 실험예 1 내지 3을 참조하면, 제조예 2 내지 4의 유기염료는 안트라센-싸이오펜 구조체를 π-스페이서(π-spacer)로 포함하여 염료감응 태양전지의 유기염료로써 사용되기에 적합한 성능을 가진다. 또한, 전자 받게 역할을 수행하는 앵커링 그룹의 전기적, 구조적 특성에 의해 염료감응 태양전지의 성능이 달라질 수 있다. 낮은 밴드갭 에너지를 가지고 넓은 파장대의 광을 흡수할 수 있더라도, 앵커링 그룹의 전자끌게 효과와 유기염료의 구조적 특성에 의해, 분자 내 전자 이동에 의한 산화티타늄의 전도대로 전이되는 효율이 달라질 수 있다. 따라서, 비교적 낮은 전자 끌게 효과를 가지고, 유기염료가 산화티타늄 상에서 수직으로 구조를 형성할 수 있는 실시예 1의 태양전지가 가장 좋은 효율을 가진다.
본 발명은 상술한 바와 같이 바람직한 실시예를 들어 도시하고 설명하였으나, 상기 실시예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변형과 변경이 가능하다. 그러한 변형예 및 변경예는 본 발명과 첨부된 청구범위의 범위 내에 속하는 것으로 보아야 한다.
1: 염료감응 태양전지
10: 유기염료
20: 반도체층
100: 제 1 전극
200: 제 2 전극
250: 금속 전극
310, 320: 투명 전도성 필름
400: 유리기판
500: 전해질
10: 유기염료
20: 반도체층
100: 제 1 전극
200: 제 2 전극
250: 금속 전극
310, 320: 투명 전도성 필름
400: 유리기판
500: 전해질
Claims (5)
- 삭제
- 염료감응 태양전지용 유기염료 화합물로써,
안트라센(Anthracene)-싸이오펜(Thiophene)을 π-스페이서(π-spacer) 로 포함하고,
하기 화학 구조식 3 내지 5 중 어느 하나이고, 이중수소를 포함하지 않는,
염료감응 태양전지의 유기염료용 화합물.
[화학 구조식 3]
[화학 구조식 4]
[화학 구조식 5]
- 제2항에 있어서,
300 nm 내지 600 nm 파장 내 최대 흡광 파장에서의 몰당 흡광 계수(Molar extinction coefficient)가 1.5 x 105M-1cm-1 내지 4.5 x 105M-1cm-1 범위의 값을 가지는, 염료감응 태양전지의 유기염료용 화합물. - 유기염료가 흡착된 반도체층을 포함하는 제 1 전극;
상기 제 1 전극과 대향하여 배치되는 제 2 전극; 및
상기 제 1 전극과 제 2 전극 사이에 위치하는 전해질;
을 포함하며,
상기 유기염료는 상기 제 2 항 내지 제 3 항의 화합물 중 어느 하나를 포함하는, 염료감응 태양전지. - 제4항에 있어서,
상기 반도체층은 산화티타늄(TiO2) 나노입자를 포함하는, 염료감응 태양전지.
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| KR1020180036066A KR102066216B1 (ko) | 2018-03-28 | 2018-03-28 | 염료감응 태양전지의 유기염료용 화합물 및 이를 포함하는 염료감응 태양전지 |
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Family Cites Families (5)
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|---|---|---|---|---|
| KR20110032490A (ko) * | 2009-09-23 | 2011-03-30 | 엘지디스플레이 주식회사 | 염료 감응 태양전지용 염료 및 이를 적용한 염료 감응 태양전지 |
| KR101340255B1 (ko) * | 2011-12-26 | 2013-12-10 | 군산대학교산학협력단 | 염료감응 태양전지를 위한 신규 염료 및 이의 제조방법 |
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| KR101788363B1 (ko) * | 2014-10-16 | 2017-10-24 | 중앙대학교 산학협력단 | 흡착제를 포함하는 염료 및 이를 포함하는 태양전지 |
-
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