KR20150087800A

KR20150087800A - 신규한 화합물 및 이를 포함하는 태양전지

Info

Publication number: KR20150087800A
Application number: KR1020150004409A
Authority: KR
Inventors: 홍종인; 임성환; 박광원; 김지윤; 안성우; 이경현
Original assignee: 중앙대학교 산학협력단
Priority date: 2014-01-20
Filing date: 2015-01-12
Publication date: 2015-07-30

Abstract

본 발명은 신규한 화합물 및 이를 포함하는 태양전지에 관한 것으로, 본 발명에 따른 신규한 화합물은, 비금속 유기 염료로, 다양한 치환기의 도입이 가능하고, 낮은 밴드갭을 구현할 수 있으며, 저렴한 가격으로 태양전지의 염료 화합물로 사용되던 금속계 염료를 대체하여 높은 효율을 구현할 수 있다.

Description

신규한 화합물 및 이를 포함하는 태양전지{Novel compound and solar cell including the same}

본 발명은 신규한 화합물 및 이를 포함하는 태양전지에 관한 것이다.

최근 태양전지를 이용한 태양광 발전은 차세대 에너지 산업으로 각광을 받고 있다. 특히, 상기 에너지원은 청정하고, 석탄이나 석유를 사용할 때 발생되는 이산화탄소를 발생시키지 않아 지구 온난화 방지에 매우 적합하며, 친환경적인 대체 에너지원으로서 이용 가치가 높다.

일반적으로 태양전지는 빛을 비추면 전자가 방출되는 광전효과를 나타내는 반도체 물질로 제조한다. 반도체 물질에 빛이 투사되면 음전하를 띤 전자와 양전하를 띤 정공이 각각 발생하고, 전위 또는 전하의 농도 차이에 의해 전자는 음극으로 정공은 양극으로 이동한다. 음극과 양극으로 모인 전자와 정공을 이용하여 전기를 만드는 소자가 바로 태양전지이다.

태양전지는 구성하는 물질에 따라 실리콘 화합물 반도체와 같은 무기소재로 이루어진 무기태양전지와 유기물질을 포함하는 유기태양전지로 나눌 수 있고, 유기태양전지는 염료감응형 태양전지(Dye-Sensitized Solar Cell; DSSC)와 유기분자접합형 태양전지로 나눌 수 있다.

이 중 염료감응형 태양전지는 환경적으로 무해한 재료들을 사용할 뿐만 아니라, 제조단가가 실리콘 태양전지의 1/5 수준이어서 현 발전 단가 수준의 신재생 에너지원으로 주목을 받고 있으며, 이에 대한 연구가 활발히 진행 중이다.

염료감응형 태양전지와 기존의 p-n 접합에 의한 실리콘 태양전지와의 차이점은, 기존의 태양전지에서 태양에너지의 흡수과정과 전자-정공 쌍이 분리되어 전기의 흐름을 만드는 과정이 반도체 내에서 동시에 일어나는 것에 비해, 염료감응 태양전지에서는 태양에너지의 흡수과정과 전하이동 과정이 분리되어 태양에너지 흡수는 염료가 담당하고, 전하의 이동은 전자의 형태로 반도체에서 담당한다는 것이다.

일반적으로 염료감응 태양전지는 두 개의 전극, 반도체 나노입자, 염료 그리고 액체 전해질로 구성되어 있다.

이 중, 염료감응　태양전지에 사용되는 염료는, 크게 유기금속 염료와 유기 염료로 나눌 수 있다. 이러한 염료들은, 지표에 도달하는 태양광을 얼마나 많이 흡수하는지와 이렇게 흡수된 태양광에 의해서 방출된 전자가 나노입자의 전도대(conduction band)로 효율적으로 주사되는가가　염료감응형　태양전지의 효율에 영향을 미친다.

이때, 유기 염료는 금속을 사용하지 않아 자원적인 제약이 없고, 높은 흡광 효율을 나타내어 빛을 잘 흡수할 수 있고, 다양한 치환기 부여가 용이한 장점이 있어, 파장대 조절이 가능하다. 또한, 금속　염료에 비하여 저가로 합성이 가능하다는 장점이 있으므로　유기금속　염료를 대체할 다양한　유기 염료　화합물의 개발이 필요한 실정이다.

예를 들어, 유기 광전자 소재로 사용되는 유기 화합물은, 파이 컨쥬게이트된 물질(π-conjugated materials)인 경우가 많으며, 컨쥬게이션 길이(conjugation length)를 조절하거나 전자를 제공(electron donating)하거나 받는(withdrawing) 치환기를 도입함으로써 HOMO와 LUMO 준위(level)을 조절하여 광전자 특성들을 조절할 수 있다.

한국공개특허 제2012-0125872호

본 발명은 신규한 화합물 및 이를 포함하는 태양전지에 관한 것으로, 상기 신규한 화합물은 비금속 화합물일 수 있으며, 이는, 태양전지의 염료 화합물로서 사용될 수 있다.

일 실시예에서, 본 발명은 하기 화학식 1로 나타내는 신규한 화합물을 제공할 수 있다.

하기 화학식 1의 구조를 나타내는 화합물.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서,

X는 S, Se, Te 또는 O를 나타내고,

Ar은 탄소수 3 내지 20의 아릴기, 탄소수 3 내지 20의 헤테로아릴기를 나타내고,

R₁ 및 R₂는 각각 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 20의 아릴기를 나타내고,

R₃은 수소, 카르복시기 또는 포스폰산기를 나타내고,

R₄는 수소, 카르복시기, 시아노기, 니트로기 또는 술폰화기를 나타내며,

n은 1 내지 3의 정수이다.

*또한, 본 발명은 하기 반응식 1 및 반응식 2를 통해 제조되는 것을 특징으로 하는 화합물의 제조방법을 제공할 수 있다.

[반응식 1]

[반응식 2]

상기 반응식 1 및 반응식 2에서,

X는 S, Se, Te 또는 O를 나타내고,

R₃은 수소, 카르복시기 또는 포스폰산기를 나타내고,

n은 1 내지 3의 정수이다.

또한, 본 발명은 상기 화합물을 포함하는 태양전지를 제공할 수 있다.

본 발명에 따른 신규한 화합물은, 비금속 유기 염료로, 다양한 치환기의 도입이 가능하고, 낮은 밴드갭을 구현할 수 있으며, 저렴한 가격으로 태양전지의 염료 화합물로 사용되던 금속계 염료를 대체하여 높은 효율을 구현할 수 있다.

도 1은 일 실시예에서 제조된 태양전지의 모식도이다.
도 2는 일 실시예에서, 반도체 물질과 본 발명에 따른 화합물이 결합된 구조를 나타낸 모식도이다.
도 3은 일 실시예에서, 제조된 화합물의 평면 구조를 나타낸 것이다.
도 4는 일 실시예에서, 제조된 화합물의 UV-vis 스펙트럼이다.
도 5는 일 실시예에서, 제조된 화합물의 J-V 스펙트럼이다.
도 6은 일 실시예에서, 제조된 화합물의 IPCE 스펙트럼이다.

본 발명은 신규한 화합물 및 태양전지에 관한 것으로, 상기 신규한 화합물의 하나의 예로서, 하기 화학식 1의 구조를 나타내는 화합물을 제공할 수 있다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서,

X는 S, Se, Te 또는 O를 나타내고,

R₃은 수소, 카르복시기 또는 포스폰산기를 나타내고,

n은 1 내지 3의 정수이다.

본 발명에서, "아릴기"는 방향족 탄화수소로부터 유도된 1가의 치환기로 정의된다.

상기 아릴기의 구체적인 예로서는, 페닐기(phenyl group), 나프틸기(naphthyl group), 안트라세닐기(anthracenyl group), 페난트릴기(phenanathryl group), 나프타세닐기(naphthacenyl group), 피레닐기(pyrenyl group), 톨릴기(tolyl group), 바이페닐기(biphenylyl group), 터페닐기(terphenylyl group), 크리세닐기(chrycenyl group), 스피로바이플루오레닐(spirobifluorenyl group), 플루오란테닐(fluoranthenyl group), 플루오레닐기(fluorenyl group), 페릴레닐기(perylenyl group), 인데닐기(indenyl group), 아줄레닐기(azulenyl group), 헵타레닐기(heptalenyl group), 페날레닐기(phenalenyl group), 페난트레닐기(phenanthrenyl group) 등을 들 수 있다.

"헤테로아릴기"는 단환 또는 축합환으로부터 유도된 "방향족 복소환" 또는 "헤테로사이클릭"을 나타낸다. 상기 헤테로아릴기는, 헤테로 원자로서 질소(N), 황(S), 산소(O), 인(P), 셀레늄(Se) 및 규소(Si) 중에서 적어도 하나를 포함할 수 있다.

상기 헤테로아릴기의 구체적인 예로서는, 피롤릴기, 피리딜기, 피리다지닐기, 피리미디닐기, 피라지닐기, 트리아졸릴기, 테트라졸릴기, 벤조트리아졸릴기, 피라졸릴기, 이미다졸릴기, 벤즈이미다졸릴기, 인돌릴기, 이소인돌릴기, 인돌리지닐기, 푸리닐기, 인다졸릴기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀리닐기, 퀴놀리지닐기, 프탈라지닐기, 나프틸리디닐기, 퀴녹살리닐기, 퀴나졸리닐기, 신놀리닐기, 프테리디닐기, 이미다조트리아지닐기, 피라지노피리다지닐기, 아크리디닐기, 페난트리디닐기, 카르바졸릴기, 카르바졸리닐기, 피리미디닐기, 페난트롤리닐기, 페나시닐기, 이미다조피리디닐기, 이미다조피리미디닐기, 피라졸로피리디닐기, 피라졸로피리디닐기 등을 포함하는 함질소 헤테로 아릴기; 티에닐기, 벤조티에닐기, 디벤조티에닐기 등을 포함하는 황함유 헤테로 아릴기; 푸릴기, 피라닐기, 사이클로펜타피라닐기, 벤조푸라닐기, 이소벤조푸라닐기, 디벤조푸라닐기 등을 포함하는 함산소 헤테로 아릴기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 헤테로 아릴기의 구체적인 예로서는, 티아졸릴기, 이소티아졸릴기, 벤조티아졸릴기, 벤즈티아디아졸릴기, 페노티아지닐기, 이속사졸릴기, 푸라자닐기, 페녹사지닐기, 옥사졸릴기, 벤조옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 피라졸로옥사졸릴기, 이미다조티아졸릴기, 티에노푸라닐기, 푸로피롤릴기, 피리독사지닐기 등의 적어도 2개 이상의 헤테로 원자를 포함하는 화합물들을 들 수 있다.

*"알킬기"는 직쇄(linear) 또는 분지(branched) 상 포화탄화수소로부터 유도된 작용기로 정의된다.

상기 알킬기의 구체적인 예로서는, 메틸기(methyl group), 에틸기(ethyl group), n-프로필기(n-propyl group), 이소프로필기(iso-propyl group), n-부틸기(n-butyl group), sec-부틸기(sec-butyl group), t-부틸기(tert-butyl group), n-펜틸기(n-pentyl group), 1,1-디메틸프로필기(1,1-dimethylpropyl group), 1,2-디메틸프로필기, 2,2-디메틸프로필기, 1-에틸프로필기, 2-에틸프로필기, n-헥실기, 1-메틸-2-에틸프로필기, 1-에틸-2-메틸프로필기, 1,1,2-트리메틸프로필기, 1-프로필프로필기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 1,1-디메틸부틸기, 1,2-디메틸부틸기, 2,2-디메틸부틸기, 1,3-디메틸부틸기, 2,3-디메틸부틸기, 2-에틸부틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기 등을 들 수 있다.

일 실시예에서, 상기 화학식 1에서,

X는 S를 나타내고,

Ar은 탄소수 3 내지 20의 아릴기를 나타내고,

R₁ 및 R₂는 각각 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고,

R₃은 카르복시기를 나타내고,

R₄는 시아노기를 나타내며,

n은 1 내지 2의 정수인 화합물을 포함할 수 있다.

구체적으로, 상기 화학식 1로 나타내는 화합물은 하기 구조 1 내지 51로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1 종 이상일 수 있다.

<구조 1>

<구조 2>

<구조 3>

<구조 4>

<구조 5>

<구조 6>

<구조 7>

<구조 8>

<구조 9>

<구조 10>

<구조 11>

<구조 12>

<구조 13>

<구조 14>

<구조 15>

<구조 16>

<구조 17>

<구조 18>

<구조 19>

<구조 20>

<구조 21>

<구조 22>

<구조 23>

<구조 24>

<구조 25>

<구조 26>

<구조 27>

<구조 28>

<구조 29>

<구조 30>

<구조 31>

<구조 32>

<구조 33>

<구조 34>

<구조 35>

<구조 36>

<구조 37>

<구조 38>

<구조 39>

<구조 40>

<구조 41>

<구조 42>

<구조 43>

<구조 44>

<구조 45>

<구조 46>

<구조 47>

<구조 48>

<구조 49>

<구조 50>

<구조 51>

상기 화학식 1로 나타내는 화합물의 밴드갭은 1.0 내지 3.0 eV일 수 있다. 예를 들어, 상기 화합물의 밴드갭은 1.0 내지 2.5 eV, 1.3 내지 2.5 eV 또는 1.7 내지 2.5 eV일 수 있다. 상기 밴드갭은 HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital) 및 LUMO(Lowest Unoccupied Molecular Orbital) 에너지 준위를 측정하여, 각 에너지의 차를 의미할 수 있다. 상기 범위 내의 밴드갭을 통해, 여러 전자 소재로서 사용할 수 있다. 구체적으로, 태양전지의 염료 물질로서 사용될 수 있으며, 기존에 태양전지의 염료 물질로 사용되던 루테늄계 금속 염료를 대체할 수 있다.

상기 화학식 1로 나타내는 화합물의 광 흡수극대는 300 내지 550 nm 범위일 수 있다. 구체적으로, 상기 화합물은 300 내지 500 nm에서 광 흡수극대를 가지며, 넓은 폭으로 광을 흡수할 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 1로 나타내는 화합물은 300 내지 800 nm의 파장을 갖는 광을 폭 넓게 흡수할 수 있다. 이를 통해, 전자 소재로 사용될 경우, 높은 효율을 구현할 수 있다.

본 발명은 하기 반응식 1 및 반응식 2를 통해 화합물을 제조할 수 있다.

[반응식 1]

[반응식 2]

상기 반응식 1 및 반응식 2에서,

X는 S, Se, Te 또는 O를 나타내고,

*R₁ 및 R₂는 각각 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 20의 아릴기를 나타내고,

R₃은 수소, 카르복시기 또는 포스폰산기를 나타내고,

n은 1 내지 3의 정수이다.

예를 들어, 상기 반응식 1 및 2를 통해 본 발명에 따른 화학식 1로 나타내는 화합물을 제조할 수 있다.

구체적으로, 상기 반응식 1에서, 촉매, 염기성 화합물 및 용매를 더 포함할 수 있다.

예를 들어, 상기 촉매로서, 팔라듐계 촉매를 포함할 수 있다. 구체적으로, 금속 산화물 또는 탄소계 재료 위에 팔라듐이 분산된 것일 수 있다. 촉매는 전구체의 반응 속도를 향상시켜 주어, 본 발명에 따른 화합물의 제조시간을 단축할 수 있다.

또한, 염기성 화합물로서, 금속 카보네이트, 금속 히드록시드 및 유기염기로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 예를 들어, 금속 카보네이트는 포타슘 카보네이트, 세슘 카보네이트, 소듐 바이카보네이트 및 소듐 카보네이트로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.　 또한, 금속 히드록시드는 소듐 히드록시드, 리튬 히드록시드 및 포타슘 히드록시드로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 또한, 유기염기는 트리에틸아민 및 피리딘으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 염기성 화합물로서 포타슘 카보네이트를 사용할 수 있다. 화학식 1 및 2로 나타내는 화합물을 반응시키는 단계에서 염기를 사용함으로써, 화학식 1 및 2 간의 결합을 촉진할 수 있다.

또한, 상기 용매로서, 물, 디메틸에테르, 디메틸설폭사이드, 2-메톡시에탄올, n-부탄올 및 아세토니트릴 로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나, 반응 단계에서 화학적 변화를 일으키지 않는 용매라면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로, 상기 용매는 물과 디메텔에테르의 혼합 용액을 사용할 수 있다.

본 발명은 상기 화학식 1로 나타내는 화합물을 포함하는 태양전지를 제공할 수 있다.

예를 들어, 상기 태양전지는,

제1 전극;

반도체 물질 및 상기 화학식 1로 나타내는 화합물을 포함하는 전해질층; 및

제2 전극을 포함할 수 있다.

구체적으로, 상기 태양전지는 도 1을 참조하면, 제1 전극(100), 전해질층(200) 및 제2 전극(300)이 순차 적층된 구조인 것을 확인할 수 있다. 또한, 상기 제1 전극(100)에 도포된 반도체 물질(210)에는 염료(220)가 흡착되어 있으며, 상기 염료(220)로서, 본 발명에 따른 화학학 1로 나타내는 화합물을 포함할 수 있다.

예를 들어, 상기 제1 전극 및 제2 전극은, 투명 전극일 수 있다. 또한, 경우에 따라서, 전극은 2 전극 또는 3 전극 형태일 수 있다. 예를 들어, 상기 2 전극이란, 상대 전극 및 작업 전극을 포함하는 2 개의 전극을 사용하는 전극 시스템을 의미할 수 있으며, 3 전극이란, 상대 전극, 기준 전극 및 작업 전극을 포함하는 3 개의 전극을 사용하는 전극 시스템을 의미할 수 있다.

또한, 상기 반도체 물질은 TiO₂와 같은 금속산화물을 포함할 수 있다.

또한, 상기 태양전지의 전해질층은 이온 전도성 전해질일 수 있다. 예를 들어, 상기 전해질층은 전압 인가에 따라, 전해질의 전하 이동을 일으킬 수 있으며, 이때, 전해질은 주사 또는 진공진입 등의 방법으로 주입되어 태양전지 내에 전해질층을 형성할 수 있다. 상기 전해질염은 1 종의 단일화합물 또는 2 종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.

상기 태양전지의 광전변환 효율은 3% 이상일 수 있다.

예를 들어, 태양전지 내에서 본 발명에 따른 화합물은 광을 흡수할 때, HOMO 준위의 전자가 LUMO 준위로 들뜨는 순간적인 공간 전하분리 즉, MLCT(Metal-to-Ligand Charge transfer)가 발생하며, LUMO 준위로 들뜬 전자들은 반도체 물질의 전도대(conduction band)로 전달되고, 그 결과, 산화된 화합물은 전해질로부터 전자를 공급받아 환원된다. 이때, 광전변환 효율은 태양전지 내에서, 상기 화합물이 광을 흡수하여 전기 에너지로 변환하는 효율을 의미한다. 구체적으로, 상기 광전변환 효율은 3 내지 7%, 3 내지 5% 또는 4 내지 5% 범위일 수 있다.

또한, 상기 태양전지의 300 내지 550 nm 범위에서 입사광자의 전류변환 효율(incident photon to current conversion efficiency, IPCE)은 50% 이상일 수 있다. 상기 IPCE란, 태양전지의 효율을 측정하는 지표로서, 기존에 태양전지에 사용되던 금속계 염료인 루테늄계 염료는 300 내지 550 nm 범위에서의 IPCE는 30 내지 40% 수준으로 나타낸다. 이에 비해, 본 발명에 따른 화합물은 50% 이상의 IPCE를 구현할 수 있어, 300 내지 550 nm 범위에서 보다 높은 태양전지 효율을 나타낼 수 있다.

이하 실시예 등을 통해 본 발명을 더 상세히 설명한다. 본 발명의 실시예 등은 발명의 상세한 설명을 위한 것일 뿐, 이에 의해 권리범위를 제한하려는 것은 아니다.

제조예 1

본 발명에 따른 화합물을 하기 반응식 3 및 4를 통해 제조하였다.

[반응식 3]

[반응식 4]

구체적으로, 반응식 3에서, 화합물 A(0.50 g, 2.30 mmol), 10% Pd/C(0.07 g, 0.07 mmol), CuI(0.13 g, 0.68 mmol), Ph₃P(0.47 g, 1.80 mmol) 및 K₂CO₃(0.50 g, 3.6 mmol) 를 디메틸에테르(DME)과 물이 1:1로 혼합된 용매 30 ml에 용해하였다. 그런 다음, 질소 분위기 하에서 혼합하였으며, 화합물 B(0.50 g, 3.40 mmol) 를 더 혼합하고, 가열 및 교반하였다. 그런 다음, 상기 혼합 용액을 냉각한 후, 디클로로메탄 용액(80 mL)을 이용하여 유기층을 분리하고, 유기층에 MgSO₄를 가하여 미세수분을 제거한 후, 감압 증류하여 용매를 제거하였다. 그런 다음, Column Chromatography를 이용하여 화합물 C로 나타내는 화합물을 얻었다. 상기 화합물 C의 녹는점(melting point, mp), ¹H NMR, ¹³C NMR, IR 및 HRMS 데이터는 하기와 같다.

mp 147-149 ℃;

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) d 9.84 (s, 1H), 7.64 (d, J = 3.9 Hz, 1H), 7.41 (d, J = 8.9 Hz, 2H), 7.22 (d, J = 3.9 Hz, 1H), 6.65 (d, J = 8.9 Hz, 2H), 3.02 (s, 6H) ppm;

¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) d 182.2 (C=O), 150.7 (C-N), 142.7 (C-H), 136.3 (C-H), 134.4 (C-C), 132.9 (2×C-H), 131.2 (C-H), 111.6 (2×C-H), 108.1 (C-C), 100.3 (C≡C), 80.6 (C≡C), 40.0 (2×C-N) ppm;

IR (film) υ 2807, 2182, 1656, 1229 cm^-1;

HRMS m/z (EI+) calculated for C₁₅H₁₃NOS 255.0718 found 255.0708.

그런 다음, 상기 반응식 4에서, 상기 제조된 화합물 C(0.40 g, 1.80 mmol), 시아노아세틱에시드(0.30 g, 3.60 mmol), CH₃CN(20 mL) 및 피페리딘(piperidine)(0.2 mL)를 혼합하고, 질소 분위기 하에서 가열 및 교반하였다. 그런 다음, 상온에서 염화수소(1N) 및 클로로포름(200 mL)를 혼합한 후, 교반하였다. 그런 다음, 상기 혼합 용액을 냉각한 후, 브라인(brine) 용액을 이용하여 유기층을 분리하고, 유기층에 MgSO₄를 가하여 미세수분을 제거한 후, 감압 증류하여 용매를 제거하였다. 그런 다음, Column Chromatography를 이용하여 제조예 1의 화합물을 얻었다. 상기 제조예 1의 화합물의 녹는점(melting point, mp), ¹H NMR, ¹³C NMR, IR 및 HRMS 데이터는 하기와 같다.

mp. 210-220 ℃;

¹H NMR (500 MHz, DMSO) d 8.48 (s, 1H), 7.96 (d, J = 4.0, 1H), 7.45 (d, J = 4.0, 1H), 7.42 (d, J = 9.1, 2H), 6.73 (d, J = 9.1, 2H), 2.98 (s, 6H) ppm;

¹³C NMR (125 MHz, DMSO) d 163.2 (C-OOH), 150.9 (C-N phen), 145.6 (C-H), 139.7 (C-H), 135.5 (C-C), 132.8 (2×C-H), 132.0 (C-H), 131.8 (C-C), 116.5 (C≡N), 111.9 (2×C-H), 106.7 (C-C), 101.1 (C=CN,COOH), 81.3 (C≡C), 80.7 (C≡C), 39.9 (2×C-N) ppm;

IR (film) υ 3200, 2177, 1680, 1600 cm^-1; HRMS (FAB (M+Na)⁺) calculated for C₁₈ H₁₄ N₂ O₂ S Na 345.0674 found 345.0676.

제조예 2

본 발명에 따른 화합물을 하기 반응식 5 및 6을 통해 제조하였다.

[반응식 5]

[반응식 6]

구체적으로, 반응식 5에서, 화합물 D(0.50 g, 1.83 mmol), 10% Pd/C(0.06 g, 0.06 mmol), CuI(0.10 g, 0.55 mmol), Ph₃P(0.40 g, 1.50 mmol) 및 K₂CO₃(0.40 g, 2.9 mmol) 를 디메틸에테르(DME)과 물이 1:1로 혼합된 용매 30 ml에 용해하였다. 그런 다음, 질소 분위기 하에서 혼합하였으며, 화합물 E(0.40 g, 2.75 mmol)를 더 혼합하고, 가열 및 교반하였다. 그런 다음, 상기 혼합 용액을 냉각한 후, 디클로로메탄 용액(80 mL)을 이용하여 유기층을 분리하고, 유기층에 MgSO₄를 가하여 미세수분을 제거한 후, 감압 증류하여 용매를 제거하였다. 그런 다음, Column Chromatography를 이용하여 화합물 F로 나타내는 화합물을 얻었다. 상기 화합물 C의 녹는점(melting point, mp), ¹H NMR, ¹³C NMR, IR 및 HRMS 데이터는 하기와 같다.

mp. 200-203 ℃;

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) d 9.86 (s, 1H), 7.66 (d, J = 4.0 Hz, 1H), 7.39 (d, J = 8.9 Hz, 2H), 7.23 (d, J = 3.4 Hz, 1H), 7.22 (d, J = 3.4 Hz, 1H), 7.13 (d, J = 4.0 Hz, 1H), 6.66 (d, J = 8.9 Hz, 2H), 3.01 (s, 6H) ppm;

¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) d 182.4 (C-H), 150.4 (C-C), 146.6 (C-C), 141.6 (C-C), 137.3 (C-H), 135.8 (C-C), 132.7 (2×C-H), 131.8 (C-H), 126.3(C-C), 126.0 (C-H), 124.2 (C-H), 111.7 (2×C-H), 108.8 (C-C), 97.3 (C≡C), 80.2 (C≡C), 40.1 (2×CH₃-N) ppm;

IR (film) υ 2787, 2185, 1654, 1228 cm^-1;

HRMS m/z (EI⁺) calculated for C₁₉H₁₅NOS₂ 337.0595 found 337.0591.

그런 다음, 상기 반응식 6에서, 상기 제조된 화합물 F(0.40 g, 1.80 mmol), 시아노아세틱에시드(0.20 g, 2.40 mmol), CH₃CN(20 mL) 및 피페리딘(piperidine)(0.2 mL)를 혼합하고, 질소 분위기 하에서 가열 및 교반하였다. 그런 다음, 상온에서 염화수소(1N) 및 클로로포름(200 mL)를 혼합한 후, 교반하였다. 그런 다음, 상기 혼합 용액을 냉각한 후, 브라인(brine) 용액을 이용하여 유기층을 분리하고, 유기층에 MgSO₄를 가하여 미세수분을 제거한 후, 감압 증류하여 용매를 제거하였다. 그런 다음, Column Chromatography를 이용하여 제조예 2의 화합물을 얻었다. 상기 제조예 2의 화합물의 녹는점(melting point, mp), IR 및 HRMS 데이터는 하기와 같다.

mp. 235-245 ℃; ¹H NMR (400 MHz, DMSO) d 8.40 (s, 1H), 7.92 (d, J = 4.0, 1H), 7.58 (d, J = 4.0, 1H), 7.54 (d, J = 4.0, 1H), 7.37 (d, J = 8.9, 2H), 7.33 (d, J = 4.0, 1H), 6.73 (d, J = 8.9, 2H), 2.97 (s, 6H) ppm;

IR (film) υ 3308, 2177, 1633, 1604 cm^-1;

HRMS (FAB (M-H) ^- ) calculated for C₂₂H₁₆N₂O₂S₂ 404.0653 found 404.0561.

상기 제조예 1 및 제조예 2에서 제조된 화합물에 대하여 평면 구조에 대한 모식도를 도 3에 나타내었다.

도 3을 보면, (a)는 제조예 1에서 제조된 화합물의 평면구조 모식도이고, (b)는 제조예 2에서 제조된 화합물의 평면구조 모식도이다. 상기 각 구조에 대한 최적화된 기하학적 구조(Optimized geometry), LUMO 상태의 구조 및 HOMO 상태의 구조를 각각 나타내었다.

실시예 1

제1 전극 및 제2전극을 대응시켜 봉지하며, 상기 제1 전극 및 제2 전극 사이에 전해질을 채워 넣어 염료감응형 태양전지를 제조하였다. 상기 각 전극은 유리 기판 상에 제조하였다. 이때, 상기 제1 전극은 이산화티탄(TiO₂)이 도포된 FTO를 사용하였고, 제2 전극은 백금(Pt)이 도포된 FTO를 사용하였으며, 전해질로는 이온성 액체 전해질(0.60 M BMIM-I, 0.03 M I₂, 0.50 M TBP and 0.10 M GTC in acetonitrile/valeronitrile 85/15 (v/v), No. ES-0004, io·li·tec, Germany)을 사용하였다.

이때, 상기 제1 전극의 TiO₂에 상기 제조예 1에서 제조된 화합물을 흡착시켜 충진하였다. 상기 반도체 물질에 화합물이 결합된 구조는 도 2의 모식도를 통해 확인할 수 있다.

또한, 상기 제2 전극의 특정부위에 전해질 주입을 위해 2 개의 구멍을 형성하였다.

그런 다음, 제1 전극 및 제2 전극 사이에 약 60 μm의 두께로 격벽을 배치시키고 압력을 가하여 봉지시켰다. 상기 격벽 재료로는　솔라로닉스 사(Solaronix)의 Surlyn를 사용하였다. 그런 다음, 상기 제2 전극의 표면에 형성된 미세 구멍을 통하여 상기 두 전극 사이의 공간에 전해질 용액을 충진하고 구멍을 밀봉시킴으로써 본 발명에 의한 염료감응형　태양전지를 제조하였다.

실시예 2

상기 실시예 1과 동일하게 염료감응형 태양전지를 제조하되, 제1 전극의 TiO₂에 흡착된 화합물을 제조예 2에서 제조된 화합물을 사용하였다.

비교예 1

상기 실시예 1과 동일하게 염료감응형 태양전지를 제조하되, 제1 전극의 TiO₂에 흡착된 화합물을 루테늄계 염료를 사용하였다.

실험예 1

상기 제조예 1 및 제조예 2에서 제조된 화합물에 대하여 산화 환원 특성 및 UV-vis 특성을 측정하였다. 그 결과는 하기 표 1에 나타내었다. 또한, 상기 UV-vis 스펙트럼을 도 4에 나타내었다. 도 4를 보면, 제조예 1은 실선으로 제조예 2는 점선으로 나타내었다.

	E₁ _/2(ox) (V)	E₁ _/2(red) (V)	E_HOMO (eV)	E^LUMO (eV)	λ_max (nm)	λ_onset (nm)	E_g (optical) (eV)
제조예 1	0.41	-2.09	-5.22	-2.71	408	484	2.56
제조예 2	0.36	-1.99	-5.17	-2.81	426	508	2.44

표 1을 보면, 제조예 1의 화합물은 광 흡수극대(λ_max)가 408 nm이며, 밴드갭(E_g)은 2.56 eV인 것을 확인할 수 있고, 제조예 2의 화합물은 광 흡수극대가 426 nm인 것을 확인할 수 있었으며, 밴드갭은 2.44 eV인 것을 확인할 수 있었다.

실험예 2

상기 실시예 1 및 실시예 2에서 제조된 태양전지에 대하여 광전지 특성을 측정하였다. 그 결과는 하기 표 2에 나타내었다. 또한, 상기 각 실시예에 대하여 전류밀도-전압(J-V) 특성을 측정하였으며, 이는, 도 5에 나타내었다. 도 5를 보면, 실시예 2(위)는 실시예 1(아래)에 비하여 더 높은 전류-전압 특성을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.

	V_oc (V)	J_sc (mA/cm²)	F.F. (%)	η(%)
실시예 1	0.61	7.5	70.7	3.23
실시예 2	0.63	10.5	67.7	4.49

표 2를 보면, 실시예 1 및 실시예 2에서 제조된 태양전지의 광전변환 효율(η)은 각각 3.23 및 4.49%로 나타난 것을 확인할 수 있었다.

실험예 3

상기 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에서 제조된 태양전지에 대하여 IPCE 스펙트럼을 측정하였다. 그 결과는 하기 도 6에 나타내었다. 도 6을 보면, 300 내지 500 nm 파장 범위에서, 실시예 1(가운데) 및 실시예 2(위)에 따른 태양전지의 입사광자의 전류변환 효율은 최대 50% 이상으로 나타난 것을 확인할 수 있었다.

100: 제1 전극
200: 전해질층
210: 반도체 물질
220: 염료
300: 제2 전극

Claims

하기 화학식 1의 구조를 나타내는 화합물.
[화학식 1]

상기 화학식 1에서,
X는 S, Se, Te 또는 O를 나타내고,
Ar은 탄소수 3 내지 20의 아릴기, 탄소수 3 내지 20의 헤테로아릴기를 나타내고,
R₁ 및 R₂는 각각 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 20의 아릴기를 나타내고,
R₃은 수소, 카르복시기 또는 포스폰산기를 나타내고,
R₄는 수소, 카르복시기, 시아노기, 니트로기 또는 술폰화기를 나타내며,
n은 1 내지 3의 정수이다.
제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1에서,
X는 S를 나타내고,
Ar은 탄소수 3 내지 20의 아릴기를 나타내고,
R₁ 및 R₂는 각각 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고,
R₃은 카르복시기를 나타내고,
R₄는 시아노기를 나타내며,
n은 1 내지 2의 정수인 화합물.
제 1 항에 있어서,
화학식 1로 나타내는 화합물은 하기 구조 1 내지 51로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 화합물.
<구조 1>

<구조 2>

<구조 3>

<구조 4>

<구조 5>

<구조 6>

<구조 7>

<구조 8>

<구조 9>

<구조 10>

<구조 11>

<구조 12>

<구조 13>

<구조 14>

<구조 15>

<구조 16>

<구조 17>

<구조 18>

<구조 19>

<구조 20>

<구조 21>

<구조 22>

<구조 23>

<구조 24>

<구조 25>

<구조 26>

<구조 27>

<구조 28>

<구조 29>

<구조 30>

<구조 31>

<구조 32>

<구조 33>

<구조 34>

<구조 35>

<구조 36>

<구조 37>

<구조 38>

<구조 39>

<구조 40>

<구조 41>

<구조 42>

<구조 43>

<구조 44>

<구조 45>

<구조 46>

<구조 47>

<구조 48>

<구조 49>

<구조 50>

<구조 51>
제 1 항에 있어서,
밴드갭은 1.0 내지 3.0 eV인 것을 특징으로 하는 화합물.
제 1 항에 있어서,
광 흡수극대는 300 내지 550 nm 범위인 것을 특징으로 하는 화합물.
하기 반응식 1 및 반응식 2를 통해 제조되는 것을 특징으로 하는 화합물의 제조방법:
[반응식 1]

[반응식 2]

상기 반응식 1 및 반응식 2에서,
X는 S, Se, Te 또는 O를 나타내고,
Ar은 탄소수 3 내지 20의 아릴기, 탄소수 3 내지 20의 헤테로아릴기를 나타내고,
R₁ 및 R₂는 각각 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 20의 아릴기를 나타내고,
R₃은 수소, 카르복시기 또는 포스폰산기를 나타내고,
R₄는 수소, 카르복시기, 시아노기, 니트로기 또는 술폰화기를 나타내며,
n은 1 내지 3의 정수이다.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 화합물을 포함하는 태양전지.
제 7 항에 있어서,
제1 전극;
반도체 물질 및 제 1 항에 따른 화합물을 포함하는 전해질층; 및
제2 전극을 포함하는 것을 특징으로 하는 태양전지.
제 7 항에 있어서,
광전변환 효율은 3% 이상인 것을 특징으로 하는 태양전지.
제 7 항에 있어서,
300 내지 550 nm 범위에서 입사광자의 전류변환 효율(incident photon to current conversion efficiency, IPCE)은 50% 이상인 것을 특징으로 하는 태양전지.