KR20160013411A - 신규한 화합물, 이를 포함하는 전극 및 이를 포함하는 태양전지 - Google Patents

신규한 화합물, 이를 포함하는 전극 및 이를 포함하는 태양전지 Download PDF

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KR20160013411A
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Abstract

본 발명은 신규한 화합물 및 이를 포함하는 태양전지에 관한 것으로, 본 발명에 따른 화합물을 포함하는 태양전지는 광전변환 효율을 구현할 수 있고, 높은 내구성을 통해 수명이 증가될 수 있다.

Description

신규한 화합물, 이를 포함하는 전극 및 이를 포함하는 태양전지{Novel composition, electrode and solar cell comprising the same}
본 발명은 신규한 화합물, 이를 포함하는 전극 및 이를 포함하는 태양전지에 관한 것이다.
최근 들어 직면하는 에너지 문제를 해결하기 위하여 기존의 화석 연료를 대체할 수 있는 다양한 연구가 진행되어 오고 있다. 특히, 수십년 이내에 고갈될 석유 자원을 대체하기 위하여 풍력, 원자력 또는 태양력 등의 자연 에너지를 활용하기 위한 광범위한 연구가 진행되어 오고 있다. 이들 중 태양에너지를 이용한 태양 전지는 기타 다른 에너지원과는 달리 자원이 무한하고 환경 친화적이다. 1983년 Se 태양전지가 개발된 이후로 최근에는 실리콘 태양전지가 각광을 받고 있다. 그러나, 이와 같은 실리콘 태양전지는 제작 비용이 상당히 고가이기 때문에 실용화가 곤란하고, 전지효율을 개선하는데도 많은 어려움이 따르고 있다. 이러한 문제를 극복하기 위하여 제작 비용이 현저히 저렴한 염료감응 태양전지의 개발이 적극 검토되어 오고 있다.
염료감응 태양전지는 실리콘 태양전지와는 달리 가시광선을 흡수하여 전자-홀 쌍(electron-hole pair)을 생성할 수 있는 감광성 염료 분자, 및 생성된 전자를 전달하는 전이 금속 산화물을 주된 구성 재료로 하는 광전기 화학적 태양전지이다. 지금까지 알려진 염료 감응 태양전지 중 대표적인 예로는 1991년 스위스의 그라첼(Gratzel) 등에 의해 발표된 것이 알려져 있다. 이 전지는 기존의 실리콘 태양전지에 비하여 전력당 제조원가가 저렴하기 때문에 기존의 태양전지를 대체할 수 있는 기능성이 있다는 점에서 주목을 받아왔다.
일반적으로 염료감응 태양전지는 가시광선 영역의 태양에너지를 흡수하여 전자-홀 쌍(electron-hole air)을 생성하는 감광성 염료를 이용한다. 감광성 염료는 티타늄 옥사이드(TiO2)와 같은 금속산화물 반도체층에 흡착된 형태로 사용되는데, 태양광이 감광성 염료에 흡수되면 이 감광성 염료의 분자가 기저상태에서 여기상태로 전이되면서 전자-홀 쌍을 만들고, 여기상태의 전자는 반도체층의 전도대로 주입된 후 인접한 전극인 광전극으로 이동하며, 이어서 외부회로를 통해 양극에 해당되는 상대전극으로 이동한다. 그리고, 전자 전이의 결과로 산화된 염료분자는 전해질 내에서 환원되고, 다시 염료분자 환원반응에 의해 산화된 전해질 이온은 상대전극에 도달한 전자와 반응하여 환원된다. 이와 같이 감광성 염료의 태양광 흡수에 의한 전자의 생성과 이동 및 환원과정을 유도하여 전지로서의 성능을 수행하도록 하는 것이 염료감응 태양전지의 기본적인 원리이다.
염료감응 태양전지의 효율을 향상시키기 위해서는 전자의 생성량이 많을수록 좋으므로, 반도체층을 두껍게 만들어서 거기에 흡착되는 감광성 염료의 양도 많아지게 하는 방안을 고려해볼 수 있다. 그러나, 무작정 반도체층을 두껍게 하면 상기와 같이 광전극까지 이동해야 하는 전자의 이동거리가 길어지기 때문에 오히려 전지의 효율이 저하될 수 있다.
따라서, 이와 같은 문제점을 해결하고, 높은 효율의 태양전지를 개발하기 위한 연구가 필요한 실정이다.
한국공개특허 2011-0076045호
본 발명은 신규한 화합물, 이를 포함하는 전극 및 이를 포함하는 태양전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 염료감응 태양전지용 화합물에 관한 것이다.
본 발명은 신규한 화합물을 제공할 수 있다. 하나의 예로서,
하기 화학식 1의 구조를 갖는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
R1은 -COOH를 나타내고,
R2는 -OR5를 나타내고,
여기서 R5는 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내며,
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 12의 아릴렌기 또는 탄소수 5 내지 12의 헤테로아릴렌기를 나타내고,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기를 나타내며,
n은 1 내지 5의 정수이다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 화합물을 포함하는 전극을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 화합물을 포함하는 태양전지를 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 화합물을 전극으로서 포함하는 태양전지는 높은 광전변환 효율을 구현할 수 있고, 높은 내구성을 통해 수명이 증가될 수 있다.
도 1은 일 실시예에서, 본 발명에 따른 태양전지의 모식도이다.
도 2는 일 실시예에서, 본 발명에 따른 양극계 전극의 모식도이다.
도 3은 일 실시예에서, 본 발명에 따른 음극계 전극의 모식도이다.
도 4는 일 실시예에서, 본 발명에 따른 화합물의 1H NMR 스펙트럼이다.
도 5는 일 실시예에서, 본 발명에 따른 화합물의 13C NMR 스펙트럼이다.
도 6은 일 실시예에서, 본 발명에 따른 화합물의 mass data이다.
도 7은 일 실시예에서, 본 발명에 따른 화합물의 1H NMR 스펙트럼이다.
도 8은 일 실시예에서, 본 발명에 따른 화합물의 13C NMR 스펙트럼이다.
도 9은 일 실시예에서, 본 발명에 따른 화합물의 mass data이다.
본 발명은 신규한 화합물 및 이를 포함하는 태양전지에 관한 것으로, 상기 신규한 화합물의 하나의 예로서,
하기 화학식 1의 구조를 갖는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00002
상기 화학식 1에서,
R1은 -COOH를 나타내고,
R2는 -OR5를 나타내고,
여기서 R5는 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내며,
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 12의 아릴렌기 또는 탄소수 5 내지 12의 헤테로아릴렌기를 나타내고,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기를 나타내며,
n은 1 내지 5의 정수이다.
본 발명에서, "아릴기"는 예를 들어, 페닐기(phenyl group), 나프틸기(naphthyl group), 안트라세닐기(anthracenyl group), 페난트릴기(phenanathryl group), 나프타세닐기(naphthacenyl group), 피레닐기(pyrenyl group), 톨릴기(tolyl group), 바이페닐기(biphenylyl group), 터페닐기(terphenylyl group), 크리세닐기(chrycenyl group), 스피로바이플루오레닐(spirobifluorenyl group), 플루오란테닐(fluoranthenyl group), 플루오레닐기(fluorenyl group), 페릴레닐기(perylenyl group), 인데닐기(indenyl group), 아줄레닐기(azulenyl group), 헵타레닐기(heptalenyl group), 페날레닐기(phenalenyl group) 또는 페난트레닐기(phenanthrenyl group) 등을 들 수 있다.
또한, "알킬기"는 직쇄(linear) 또는 분지(branched) 상 포화탄화수소로부터 유도된 탄소수 1 내지 4의 작용기로 정의된다. 상기 알킬기의 구체적인 예로서는, 메틸기(methyl group), 에틸기(ethyl group), n-프로필기(n-propyl group), 이소프로필기(iso-propyl group), n-부틸기(n-butyl group), sec-부틸기(sec-butyl group), t-부틸기(tert-butyl group), n-펜틸기(n-pentyl group), 1,1-디메틸프로필기(1,1-dimethylpropyl group), 1,2-디메틸프로필기, 2,2-디메틸프로필기, 1-에틸프로필기, 2-에틸프로필기, n-헥실기, 1-메틸-2-에틸프로필기, 1-에틸-2-메틸프로필기, 1,1,2-트리메틸프로필기, 1-프로필프로필기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 1,1-디메틸부틸기, 1,2-디메틸부틸기, 2,2-디메틸부틸기, 1,3-디메틸부틸기, 2,3-디메틸부틸기, 2-에틸부틸기, 2-메틸펜틸기 또는 3-메틸펜틸기 등을 들 수 있다.
또한, "아릴렌기"는 상기에서 설명한 아릴기로부터 유도된 2가의 치환기를 의미할 수 있다.
또한, "헤테로아릴렌기"는 하기에서 설명한 헤테로아릴기로부터 유도된 2가의 치환기를 의미할 수 있다.
상기 "헤테로아릴기"는 단환 또는 축합환으로부터 유도된 "방향족 복소환" 또는 "헤테로사이클릭"을 나타낸다. 상기 헤테로아릴기는, 헤테로 원자로서 질소(N), 황(S), 산소(O), 인(P), 셀레늄(Se) 및 규소(Si) 중에서 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 헤테로아릴기의 구체적인 예로서는, 피롤릴기, 피리딜기, 피리다지닐기, 피리미디닐기, 피라지닐기, 트리아졸릴기, 테트라졸릴기, 벤조트리아졸릴기, 피라졸릴기, 이미다졸릴기, 벤즈이미다졸릴기, 인돌릴기, 이소인돌릴기, 인돌리지닐기, 푸리닐기, 인다졸릴기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀리닐기, 퀴놀리지닐기, 프탈라지닐기, 나프틸리디닐기, 퀴녹살리닐기, 퀴나졸리닐기, 신놀리닐기, 프테리디닐기, 이미다조트리아지닐기, 피라지노피리다지닐기, 아크리디닐기, 페난트리디닐기, 카르바졸릴기, 카르바졸리닐기, 피리미디닐기, 페난트롤리닐기, 페나시닐기, 이미다조피리디닐기, 이미다조피리미디닐기, 피라졸로피리디닐기, 피라졸로피리디닐기 등을 포함하는 함질소 헤테로 아릴기; 티에닐기, 벤조티에닐기, 디벤조티에닐기 등을 포함하는 황함유 헤테로 아릴기; 푸릴기, 피라닐기, 사이클로펜타피라닐기, 벤조푸라닐기, 이소벤조푸라닐기 및 디벤조푸라닐기 등을 포함하는 함산소 헤테로 아릴기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 헤테로 아릴기의 구체적인 예로서는, 티아졸릴기, 이소티아졸릴기, 벤조티아졸릴기, 벤즈티아디아졸릴기, 페노티아지닐기, 이속사졸릴기, 푸라자닐기, 페녹사지닐기, 옥사졸릴기, 벤조옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 피라졸로옥사졸릴기, 이미다조티아졸릴기, 티에노푸라닐기, 푸로피롤릴기 및 피리독사지닐기 중 적어도 2개 이상의 헤테로 원자를 포함하는 화합물들을 들 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 1에서,
R1은 -COOH를 나타내고,
R2는 -OR5를 나타내고,
R5는 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고,
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 12의 아릴기를 나타내고,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 12의 아릴기를 나타내며,
n은 1 내지 4의 정수일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1에서,
R1은 -COOH를 나타내고,
R2는 -OH 또는 -OCH3을 나타내고,
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 페닐렌, 나프틸렌 또는 퓨라닐렌을 나타내고,
R3 및 R4는 페닐기, 퓨라닐기 또는 나프틸기를 나타내며,
n은 1 내지 4의 정수일 수 있다.
상기 화학식 1로 나타내는 화합물은 하기 화학식 2로 나타내는 구조를 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00003
상기 화학식 2에서,
R6은 -COOH를 나타내고,
R7은 -OH 또는 -OCH3를 나타내며,
n은 1 내지 2의 정수이다.
상기 화학식 1로 나타내는 화합물의 실시예의 구체적인 예로서는, 화학식 3 내지 6으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1 종 이상일 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00004
[화학식 4]
Figure pat00005
[화학식 5]
Figure pat00006
[화학식 6]
Figure pat00007

본 발명은, 본 발명에 따른 화합물을 포함하는 전극을 제공할 수 있다. 예를 들어, 전극은 기판 및 금속 산화물층을 포함하고, 화합물은 상기 금속 산화물층에 흡착될 수 있다. 본 발명에 따른 화합물을 포함하는 전극을 전자 소자에 적용함으로써, 높은 광전변환 효율을 구현할 수 있다.
본 발명은, 본 발명에 따른 화합물을 포함하는 태양전지를 제공할 수 있다. 상기 태양전지는 염료감응 태양전지일 수 있다. 하나의 예로서, 태양전지는 도 1과 같이, 양극계 전극(100), 전해질층(200) 및 음극계 전극(300)이 순차 적층된 구조일 수 있다.
예를 들어, 상기 양극계 전극(100)은, 도 2와 같이, 투명 전도성 산화물층(120)이 적층된 투명 기판(110) 상에 백금층(130)을 형성한 구조일 수 있다.
또한, 전해질층(200)은 용매, 4-터트-부틸피리딘(4-tert-butylpyridine) 및 이온성 액체가 포함된 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 음극계 전극은, 기판 및 금속 산화물층을 포함하며, 상기 금속 산화물층에 본 발명에 따른 화합물이 흡착될 수 있다. 예를 들어, 금속 산화물층은 나노 크기의 금속 산화물을 포함하고, 상기 나노 크기의 금속 산화물에 본 발명에 따른 화합물이 흡착될 수 있다. 구체적으로, 도 3을 보면, 음극계 전극(300)은, 투명 기판(310); 투명 전도성 산화물층(320); 및 2 층의 금속 산화물층(330,340)이 순차 적층된 구조일 수 있다. 예를 들어, 상기 본 발명에 따른 화합물은 다른 염료와 혼합하여 2 종 이상의 혼합 염료로 사용할 수 있다. 혼합 염료로 사용할 경우, 태양전지의 광전변환 효율의 상승 효과를 나타낼 수 있다.
상기 적층된 음극계 전극은 본 발명에 따른 화합물을 포함하는 리간드 용액에 담지한 후, 건조시키는 방법으로, 금속 산화물 표면에 본 발명에 따른 화합물을 흡착시킬 수 있다.
구체적으로, 태양전지는 제조된 음극계 전극의 금속 산화물층과 양극계 전극의 백금층이 서로 대향하도록 배치시킨 후, 열가고성 고분자층을 형성하여 두 전극을 부착 및 밀봉하는 방법으로 제조할 수 있다. 또한, 상기 양 전극을 관통하는 미세 홀을 형성하여 두 전극 사이의 공간에 전해질을 주입할 수 있다.
본 발명에 따른 화합물을 포함하는 태양전지의 광전압 및 광전류를 측정하였을 때, 전류밀도는 10 mA/cm2 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 전류밀도는 10 내지 15 mA/cm2 또는 10 내지 13 mA/cm2일 수 있다.
또한, 전압은 0.6 V 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 전압은 0.6 내지 0.9 V 또는 0.6 내지 0.7 V일 수 있다.
상기 범위의 전류밀도 및 전압을 통하여, 본 발명에 따른 태양전지의 광전변환 효율은 4.0% 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 광전변환 효율은 4.0 내지 6.0%, 4.0 내지 5.0% 또는 4.1 내지 4.6%일 수 있다.
이하, 실시예 등을 통해 본 발명을 더 상세히 설명한다. 본 발명의 실시예 등은 발명의 상세한 설명을 위한 것일 뿐, 이에 의해 권리범위를 제한하려는 것은 아니다.
실시예 1
전구체 제조
Figure pat00008
4-(N,N-디페닐아미노)페닐브로닉에시드(4-(N,N-Diphenylamino)phenylboronic acid) 1 g(3.46 mmol), 2-5브로모티오펜(2,5-dibromothiophene) 4.18 g(17.3 mmol), 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II)디클로라이드(bis(triphenylphosphine)palladium(II) dichloride) 0.243 g(0.346 mmol) 및 세슘카보네이트(cesium carbonate) 3.94 g(12.1 mmol)의 혼합물에 디메틸폼아마이드(DMF) 10 ml와 H2O 1 ml를 혼합하여 -5℃에서 6 시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 디메틸폼아마이드(DMF)에 녹지 않은 고체 화합물은 여과하여 제거하였으며, 디메틸폼아마이드 용매를 증발시켰다.
그런 다음, 용매가 증발된 뒤 고체 혼합물을 염화수소(HCl) 20 ml와 디클로로메탄(dichloromethane) 20 ml를 이용하여 10분 동안 교반시킨 후, 디클로로메탄층과 수용액 층을 분리하였다. 그런 다음, 디클로로메탄 용액을 무수 황산마그네슘(MgSO4)를 이용하여 건조하고, 여과한 후, 용매를 증발시켰다.
그 결과, 생성물을 드라이 컬럼 크로마토그래피(dry column chromatography) (디클로로메탄:헥산 = 1:5)를 이용하여 분리 및 정제하여 노란색의 생성물 4-(5-브로모티오펜-2-일)-N,N-디페닐아닐린(4-(5-Bromothiophene-2-yl)-N,N-diphenylaniline) (0.862 g, 62 %)을 얻었다. 상기 제조된 전구체의 1H NMR 및 13C NMR 데이터는 하기 표시하였다.
m.p: 139-140℃
1H NMR (300MHz, CDCl3): δ 7.36 (d, J=8.8Hz, 2H); 7.30-7.22 (m, 4H); 7.12-7.01 (m, 8H); 7.00 (d, J=3.8Hz, 1H); 6.95 (d, J=3.8Hz, 1H).
13C NMR (75 MHz, CDCl3): δ 147.8, 147.5, 145.9, 130.9, 129.5, 127.7, 126.6, 124.8, 123.6, 123.4, 122.4, 110.5.
화합물 제조
상기 제조된 전구체를 이용하여 본 실시예 1의 생성물을 제조하였다.
Figure pat00009
구체적으로, 상기 전구체 화합물 0.3 g(0.738 mmol), 4-비닐살리시클릭에시드(4-vinylsalicylic acid) 0.182 g(1.107 mmol), 테트라부틸암모늄클로라이드(tetrabutylammonium chloride) 0.513 g(1.846 mmol), 세슘카보네이트(cesium carbonate) 0.601 g(1.846 mmol) 및 팔라듐(Ⅱ)아세테이트(palladium(Ⅱ) acetate) 0.017 g(0.073 mmol)의 혼합물에 디메틸폼아마이드(DMF) 1.5 ml를 혼합하여 80℃에서 64 시간 동안 가열하며 교반하였다. 반응 종료 후 디메틸폼아마이드(DMF)에 녹지 않은 고체 화합물은 여과하여 제거하였으며, 디메틸폼아마이드 용매를 증발시켰다.
그런 다음, 용매가 증발된 뒤 고체 혼합물을 디에틸에테르(diethyl ether) 15 ml에 녹인 다음 1M의 염화수소(HCl) 10 ml를 첨가하여 3 시간 동안 교반시킨 후, 디에틸에테르층과 염화수소 수용액 층으로 분리하고 에스터 용액을 증발시켰다.
그런 다음, 남은 고체 생성물을 메탄올에 재결정하여 주황색의 순수한 상기 화학식 3의 화합물(0.285 g, 79 %)을 얻었다.
본 실시예 1에서 제조된 화합물의 melting point(m.p), IR data, 1H NMR, 13C NMR 및 mass data를 측정하여 하기와 같이 표시하였다. 또한, 1H NMR의 결과는 도 4에 나타내었고, 13C NMR의 결과는 도 5에 나타내었으며, mass data의 결과는 도 6에 나타내었다.
m.p: 273-275℃
IR (CHCl3): 3028 (OH), 1652 (C=O), 1610, 1592, 1493, 1448, 1279, 696 cm-1.
1H NMR (300MHz, DMSO-d6): δ 13.86 (s, 1H); 11.29 (s, 1H); 7.75 (d, J=8.1 Hz 1H); 7.60 (t, 3H); 7.40-7.28 (m, 5H); 7.26 (d, J=3.6 Hz, 1H); 7.17-7.05 (m, 8H); 6.98 (d, J=8.7 Hz, 2H); 6.90 (d, J=16 Hz, 1H).
13C NMR (75 MHz, DMSO-d6): δ 172.2, 161.9, 147.5, 147.2, 144.5, 143.7, 140.7, 131.0, 130.3, 130.1, 127.7, 126.9, 126.4, 125.8, 124.9, 124.0, 123.3, 117.6, 114.7, 111.9.
mass data: m/z (FAB): 489 (M+, 100%).
실시예 2
전구체 제조
Figure pat00010
4-(N,N-디페닐아미노)페닐브로닉에시드(4-(N,N-Diphenylamino)phenylboronic acid) 0.5 g(1.73 mmol), 5,5'-디브로모-2,2'-바이티오펜브로모티오펜(5,5'-dibromo-2,2'-bithiophene) 1.68 g(5.18 mmol), 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II)디클로라이드(bis(triphenylphosphine)palladium(II) dichloride) 0.121 g(0.173 mmol) 및 세슘카보네이트(cesium carbonate) 1.41 g(4.32 mmol)의 혼합물에 디메틸폼아마이드(DMF) 10 ml와 H2O 1 ml를 혼합하여 -5℃에서 6 시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 디메틸폼아마이드(DMF)에 녹지 않은 고체 화합물은 여과하여 제거하였으며, 디메틸폼아마이드 용매를 증발시켰다.
그런 다음, 용매가 증발된 뒤 고체 혼합물을 염화수소(HCl) 20 ml와 디클로로메탄(dichloromethane) 20 ml를 이용하여 10분 동안 교반시킨 후, 디클로로메탄층과 수용액 층을 분리하였다. 그런 다음, 디클로로메탄 용액을 무수 황산마그네슘(MgSO4)를 이용하여 건조하고, 여과한 후, 용매를 증발시켰다.
그 결과, 생성물을 드라이 컬럼 크로마토그래피(dry column chromatography) (디클로로메탄:헥산 = 1:4)를 이용하여 분리 및 정제하여 노란색의 생성물 4-(5-브로모티오펜-2-일)-N,N-디페닐아닐린(4-(5-Bromothiophene-2-yl)-N,N-diphenylaniline) (0.294 g, 34 %)을 얻었다. 상기 제조된 전구체의 1H NMR 및 13C NMR 데이터는 하기 표시하였다.
m.p: 147-148℃
1H NMR (300MHz, CDCl3): δ 7.45 (d, 2H, J=8.7Hz) ; 7.32-7.24 (m, 4H) ; 7.16-7.02 (m, 10H) ; 6.97 (d, 1H, J=3.9Hz) ; 6.91 (d, 1H, J=3.9Hz).
13C NMR (75 MHz, CDCl3): δ 147.6, 147.5, 143.7, 139.2, 134.8, 130.8, 129.5, 127.8, 126.5, 125.0, 124.7, 123.6, 123.5, 123.4, 122.9, 110.7.
화합물 제조
상기 제조된 전구체를 이용하여 본 실시예 2의 생성물을 제조하였다.
Figure pat00011
구체적으로, 상기 전구체 화합물 0.147 g(0.301 mmol), 4-비닐살리시클릭에시드(4-vinylsalicylic acid) 0.074 g(0.451 mmol), 테트라부틸암모늄클로라이드(tetrabutylammonium chloride) 0.209 g(0.752 mmol), 세슘카보네이트(cesium carbonate) 0.245 g(0.752 mmol) 및 팔라듐(Ⅱ)아세테이트(palladium(Ⅱ) acetate) 0.007 g(0.030 mmol)의 혼합물에 디메틸폼아마이드(DMF) 2 ml를 혼합하여 80℃에서 74 시간 동안 가열하며 교반하였다. 반응 종료 후 디메틸폼아마이드(DMF)에 녹지 않은 고체 화합물은 여과하여 제거하였으며, 디메틸폼아마이드 용매를 증발시켰다.
그런 다음, 용매가 증발된 뒤 고체 혼합물을 디에틸에테르(diethyl ether) 15 ml에 녹인 다음 1M의 염화수소(HCl) 10 ml를 첨가하여 3 시간 동안 교반시킨 후, 디에틸에테르층과 염화수소 수용액 층으로 분리하고 에스터 용액을 증발시켰다.
그런 다음, 남은 고체 생성물을 메탄올에서 재결정하여 갈색의 순수한 상기 화학식 4의 화합물(0.085 g, 49 %)을 얻었다.
본 실시예 2에서 제조된 화합물의 melting point(m.p), IR data, 1H NMR, 13C NMR 및 mass data를 측정하여 하기와 같이 표시하였다. 또한, 1H NMR의 결과는 도 7에 나타내었고, 13C NMR의 결과는 도 8에 나타내었으며, mass data의 결과는 도 9에 나타내었다.
m.p: 250-251℃
IR (CHCl3): 3434 (OH), 1653 (C=O), 1611, 1593, 1493, 1316, 1280, 696 cm-1.
1H NMR (300MHz, DMSO-d6): δ 11.77 (s, 1H); 7.75 (d, J=8.4 Hz, 1H); 7.60 (t, 3H); 7.41-7.24 (m, 8H); 7.16-7.05 (m, 8H); 6.98 (d, J=8.7 Hz, 2H); 6.92 (d, J=16.2 Hz, 1H).
13C NMR (75 MHz, DMSO-d6): δ 172.1, 162.0, 147.5, 147.2, 144.1, 143.1, 141.1, 136.8, 135.1, 131.0, 130.0, 127.4, 127.1, 126.9, 126.1, 125.3, 125.0, 124.9, 124.4, 124.0, 123.3, 117.6, 114.7.
mass data: m/z (FAB): 571 (M+, 100%).
비교예 1
Figure pat00012
메틸 (E)-2-메톡시-4-[p'-(N,N-디페닐아미노)스티릴]벤조에이트(methyl (E)-2-methoxy-4-[p'-(N,N-diphenylamino)styryl]benzoate) 10.15 g(23.3 mmol), 소듐 하이드록사이드(Sodium hydroxid) 116 ml(116.5 mmol) 및 Dioxane 250 ml를 혼합한 후, 65℃에서 12 시간 동안 교반하였다. 그런 다음, 용매를 증발시키고, HCl(36.5%) 3.6 ml와 증류수 500 ml를 넣은 후, 30 분 동안 교반시키고, 디클로로메탄(dichloromethane)을 넣고 30 분 더 교반시켜 디클로로메탄(dichloromethane)층과 수용액층을 분리시켰다. 그런 다음, 디클로로메탄(dichloromethane) 용액을 무수 MgSO4를 이용하여 건조하고, 여과한 후, 용매를 증발시켰다. 그 결과, 생성물을 컬럼 크로마토그래피(디클로로메탄 : 메탄올 = 9 : 1)를 이용하여 분리 및 정제하여 순수한 노란색의 생성물((E)-2-메톡시-4-[p’-(N,N-디페닐아미노)스티릴]벤조에이트((E)-2-methoxy-4-[p’-(N,N-diphenylamino)styryl]benzoate), 6.98 g, 68.8%)을 얻었다.
m.p: 184.3℃
1H NMR (300MHz, CDCl3): δ 10.74(s, 1H), 8.16(d, J=8.4Hz, 1H), 7.42(d, J=8.7Hz, 2H), 7.33-7.23(m, 6H), 7.16-7.06(m, 10H), 6.99(d, J=16.5Hz, 1H), 4.15(s, 3H).
13C NMR (300MHz, CDCl3): δ 165.25, 158.32, 148.36, 147.25, 144.83, 134.10, 132.01, 129.89, 129.40, 127.86, 124.83, 123.50, 123.38, 122.82, 119.87, 115.69, 109.00, 56.66.
비교예 2
Figure pat00013
메틸 (E)-2-하이드록시-4-[p’-(N,N-디페닐아미노)스티릴]벤조에이트(methyl (E)-2-hydroxy-4-[p’-(N,N-diphenylamino)styryl]benzoate)7.7 g(18.2 mmol), 2M NaOH 40 ml(80.0 mmol) 및 디옥산(dioxane) 175 ml를 혼합하고, 2 시간 동안 환류시킨 후, 용매를 증발시켰다. 그런 다음, HCl(36.5%) 2.5 mL, 증류수 400 ml 및 디클로로메탄(dichloromethane) 400 ml를 넣은 후, 30 분 동안 교반시켜 디클로로메탄(dichloromethane)층과 수용액층을 분리시켰다. 그런 다음, 디클로로메탄(dichloromethane) 용액을 무수 MgSO4를 이용하여 건조하고, 여과한 후, 용매를 증발시켰다. 그 결과, 생성물을 컬럼 크로마토그래피(디클로로메탄 : 메탄올 = 9 : 1)를 이용하여 분리 및 정제하여 순수한 노란색의 생성물((E)-4-[p’-(N,N-디페닐아미노)스티릴]살리실릭에시드 (E)-4-[p’-(N,N-diphenylamino)styryl]salicylicacid, 6.45 g, 87.2%)을 얻었다.
m.p: 214-215℃
1H NMR (300MHz, CDCl3): δ 10.45(s, 1H), 7.90(d, J=8.7Hz, 1H), 7.41(d, J=8.7Hz, 2H), 7.33-7.23(m, 6H), 7.17-7.06(m, 10H), 6.94(d, J=16.2Hz, 1H).
13C NMR (300MHz, CDCl3): δ 174.61, 162.45, 148.27, 147.30, 146.47, 132.24, 131.15, 130.13, 129.38, 127.94, 125.15, 124.85, 123.42, 122.90, 117.65, 114.76, 109.64.
제조예
음극계 전극의 제조
불소가 도핑된 틴 옥사이드 투명 전도성 산화물층이 형성된 투명 유리 기판을 준비하였다. 그런 다음, 상기 기판의 투명 전도성 산화물층 상부에 이산화티탄을 포함하는 코팅용 조성물을 닥터블레이드법을 통해 도포하고, 500℃에서 30 분 동안 열처리하였다. 그런 다음, 나노크기의 금속 산화물 간의 접촉 및 충진이 이루어지도록 하여 약 8 ㎛ 두께의 제1 금속 산화물층을 형성시켰다. 이어서, 상기 제1 금속 산화물층의 상부에 이산화티탄을 포함하는 코팅용 조성물을 동일한 방법으로 도포하고, 500℃의 온도에서 30 분 동안 열처리하여 약 15 ㎛ 두께의 제2 금속 산화물층을 형성시켰다. 그런 다음, 에탄올에 각각 0.6 mM의 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2에 따른 화합물이 녹아있는 리간드 용액을 제조하였다. 여기에 상기 금속 산화물층이 형성된 기판을 24 시간 동안 담지한 후, 건조시켜 나노 크기의 금속 산화물에 염료를 흡착시켜 음극계 전극을 제조하였다.
양극계 전극의 제조
불소가 도핑된 틴 옥사이드 투명 전도성 산화물층이 형성된 투명 유리 기판을 준비하였다. 상기 기판의 투명 전도성 산화물층 상부에 육염화백금산(H2PtCl6)이 녹아있는 2-프로판올 용액을 떨어뜨린 후, 450℃에서 30 분 동안 열처리하여 백금층을 형성시켜 양극계 전극을 제조하였다.
염료감응 태양전지의 제조
제조된 음극계 전극의 나노 산화물층과 양극계 전극의 백금층이 서로 대향하도록 한 후, SURLYN(Du Pont사 제조)으로 이루어지는 약 60 ㎛ 두께의 열가소성 고분자층을 형성하였다. 그런 다음, 130℃의 오븐에 넣어 2 분 동안 유지하여 두 전극을 부착시킨 후 밀봉하였다. 그런 다음, 음극계 전극과 양극계 전극을 관통하는 미세 홀을 형성하고 이 홀을 통해 두 전극 사이의 공간에 전해질 용액을 주입하였다. 그런 다음, 다시 홀의 외부를 접착제로 밀봉하였다.
여기서, 전해질 용액은 3-메톡시프로피오니트릴(3-Methoxypropionitrile) 용매에 0.1 M의 LiI, 0.05 M의 I2, 0.5 M의 4-터트-부틸피리딘(4-tert-butylpyridine) 및 이온성 액체인 0.6 M의 1-에틸-1-메틸피롤리디늄 아이오디드(1-Ethyl-1-methylpyrrolidinium iodide)를 녹여서 제조하였다.
실험예
상기 제조예에서, 리간드 용액에 포함된 화합물을 본 발명에 따른 실시예 1 내지 2와 비교예 1 내지 2에 따른 화합물로 달리하여 제조한 태양전지를 이용하여 광전변환효율 실험을 하였다.
이 때, 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2에 따른 물질을 리간드 용액에 포함하는 태양전지에 대한 광전변환효율 실험을 하였다.
광전변환효율은 하기 수학식 1을 통해 계산하였다. 예를 들어, 광전압 및 광전류를 측정하여 광전기적 특성을 관찰하고, 이를 통하여 얻어진 전류밀도(Isc), 전압(Voc), 및 충진계수(fillfactor, ff)를 이용하여 광전변환효율(ηe)를 계산하였다.
[수학식 1]
ηe = (Voc × Isc × ff) / (Pine)
상기 수학식 1에서,
(Pine)는 100 ㎽/㎠(1 sun)을 나타낸다.
상기와 같이 측정된 값들을 하기 표 1에 나타내었다.
리간드 용액 구성 Isc (㎃/cm2) Voc (V) ff (%) ηe (%)
실시예 1 11.150 0.688 0.595 4.564
실시예 2 11.301 0.650 0.571 4.194
비교예 1 6.235 0.589 0.630 2.314
비교예 2 8.734 0.583 0.660 3.361
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 및 실시예 2에 따른 화합물을 포함하는 태양전지는, 종래에 사용되던 비교예 1 및 비교예 2에 따른 화합물을 포함하는 태양전지와 비교하여 광전변환 효율이 향상된 것을 확인할 수 있었다. 구체적으로, 본 발명에 따른 화합물을 포함하는 태양전지의 광전변환효율은 4% 이상인 것을 확인할 수 있었으며, 최고 4.564%로 나타나는 것을 확인할 수 있었다.
100: 양극계 전극
110: 투명 기판
120: 투명 전도성 산화물층
130: 백금층
200: 전해질층
300: 음극계 전극
310: 투명 기판
320: 투명 전도성 산화물층
330: 금속 산화물층
340: 금속 산화물층

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1의 화합물:
    [화학식 1]
    Figure pat00014

    상기 화학식 1에서,
    R1은 -COOH를 나타내고,
    R2는 -OR5를 나타내고,
    여기서 R5는 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내며,
    Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 12의 아릴렌기 또는 탄소수 5 내지 12의 헤테로아릴렌기를 나타내고,
    R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기를 나타내며,
    n은 1 내지 5의 정수이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    R1은 -COOH를 나타내고,
    R2는 -OR5를 나타내고,
    R5는 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고,
    Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 12의 아릴기를 나타내고,
    R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 12의 아릴기를 나타내며,
    n은 1 내지 4의 정수이다.
  3. 제 1 항에 있어서,
    R1은 -COOH를 나타내고,
    R2는 -OH 또는 -OCH3을 나타내고,
    Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 페닐렌, 나프틸렌 또는 퓨라닐렌을 나타내고,
    R3 및 R4는 페닐기, 퓨라닐기 또는 나프틸기를 나타내며,
    n은 1 내지 4의 정수이다.
  4. 제 1 항에 있어서,
    화학식 1의 화합물은 하기 화학식 2로 나타내는 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 화합물:
    [화학식 2]
    Figure pat00015

    상기 화학식 2에서,
    R6은 -COOH를 나타내고,
    R7은 -OH 또는 -OCH3를 나타내며,
    n은 1 내지 2의 정수이다.
  5. 제 1 항에 있어서,
    화학식 1로 나타내는 화합물은 하기 화학식 3 내지 6으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 화합물.
    [화학식 3]
    Figure pat00016

    [화학식 4]
    Figure pat00017

    [화학식 5]
    Figure pat00018

    [화학식 6]
    Figure pat00019

  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 화합물을 포함하는 전극.
  7. 제 6 항에 있어서,
    전극은 기판 및 금속 산화물층을 포함하고,
    화합물은 상기 금속 산화물층에 흡착되어 있는 전극.
  8. 음극계 전극, 양극계 전극 및 전해질을 포함하며,
    음극계 전극은 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 태양전지.
  9. 제 8 항에 있어서,
    음극계 전극은 기판 및 금속 산화물층을 포함하고,
    화합물은 상기 금속 산화물층에 흡착되어 있는 전극 태양전지.
  10. 제 8 항에 있어서,
    태양전지의 광전변환효율이 4% 이상인 것을 특징으로 하는 태양전지.




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