KR101833125B1

KR101833125B1 - 페로센을 포함하는 신규한 화합물 및 이를 포함하는 태양전지

Info

Publication number: KR101833125B1
Application number: KR1020160053487A
Authority: KR
Inventors: 홍종인; 박광원; 안성우; 백명훈
Original assignee: 중앙대학교 산학협력단
Priority date: 2016-04-29
Filing date: 2016-04-29
Publication date: 2018-02-28
Also published as: KR20170124007A

Abstract

본 발명은 페로센을 포함하는 신규한 화합물 및 이를 포함하는 태양전지에 관한 것으로, 본 발명에 따른 신규한 화합물은, 유기금속 염료로, 다양한 치환기의 도입이 가능하고, 낮은 밴드갭을 구현할 수 있으며, 저렴한 가격으로 태양전지의 염료 화합물로 사용되던 금속계 염료를 대체하여 높은 효율을 구현할 수 있다.

Description

페로센을 포함하는 신규한 화합물 및 이를 포함하는 태양전지{Novel compound comprising ferrocene and solar cell including the same}

본 발명은 페로센을 포함하는 신규한 화합물 및 이를 포함하는 태양전지에 관한 것이다.

최근 태양전지를 이용한 태양광 발전은 차세대 에너지 산업으로 각광을 받고 있다. 특히, 상기 에너지원은 청정하고, 석탄이나 석유를 사용할 때 발생되는 이산화탄소를 발생시키지 않아 지구 온난화 방지에 매우 적합하며, 친환경적인 대체 에너지원으로서 이용 가치가 높다.

일반적으로 태양전지는 빛을 비추면 전자가 방출되는 광전효과를 나타내는 반도체 물질로 제조한다. 반도체 물질에 빛이 투사되면 음전하를 띤 전자와 양전하를 띤 정공이 각각 발생하고, 전위 또는 전하의 농도 차이에 의해 전자는 음극으로 정공은 양극으로 이동한다. 음극과 양극으로 모인 전자와 정공을 이용하여 전기를 만드는 소자가 바로 태양전지이다.

태양전지는 구성하는 물질에 따라 실리콘 화합물 반도체와 같은 무기소재로 이루어진 무기태양전지와 유기물질을 포함하는 유기태양전지로 나눌 수 있고, 유기태양전지는 염료감응형 태양전지(Dye-Sensitized Solar Cell; DSSC)와 유기분자접합형 태양전지로 나눌 수 있다.

이 중 염료감응형 태양전지는 환경적으로 무해한 재료들을 사용할 뿐만 아니라, 제조단가가 실리콘 태양전지의 1/5 수준이어서 현 발전 단가 수준의 신재생 에너지원으로 주목을 받고 있으며, 이에 대한 연구가 활발히 진행 중이다.

염료감응형 태양전지와 기존의 p-n 접합에 의한 실리콘 태양전지와의 차이점은, 기존의 태양전지에서 태양에너지의 흡수과정과 전자-정공 쌍이 분리되어 전기의 흐름을 만드는 과정이 반도체 내에서 동시에 일어나는 것에 비해, 염료감응 태양전지에서는 태양에너지의 흡수과정과 전하이동 과정이 분리되어 태양에너지 흡수는 염료가 담당하고, 전하의 이동은 전자의 형태로 반도체에서 담당한다는 것이다.

일반적으로 염료감응 태양전지는 두 개의 전극, 반도체 나노입자, 염료 그리고 액체 전해질로 구성되어 있다.

이 중, 염료감응　태양전지에 사용되는 염료는, 크게 유기금속 염료와 유기 염료로 나눌 수 있다. 이러한 염료들은, 지표에 도달하는 태양광을 얼마나 많이 흡수하는지와 이렇게 흡수된 태양광에 의해서 방출된 전자가 나노입자의 전도대(conduction band)로 효율적으로 주사되는가가　염료감응형　태양전지의 효율에 영향을 미친다.

페로센은 중심의 철 (Fe) 원자를 중심으로 가역적인 화학적, 전기화학적 산화환원 반응이 가능하여 많은 관심을 받고 있다. 철은 다른 금속들에 비하여 높은 매장량으로 자원의 제한이 없으며, 페로센은 양쪽의 싸이클로펜타다이엔 고리의 샌드위치 구조로 유기화합물과 같은 다양한 치환 반응이 가능하다. 또한 풍부한 전자를 바탕으로 기존의 유기금속 염료가 가지는 전자 주개의 장점도 가지고 있다.

예를 들어, 유기 광전자 소재로 사용되는 물질은, 파이 컨쥬게이트된 물질(π-conjugated materials)인 경우가 많으며, 컨쥬게이션 길이(conjugation length)를 조절하거나 전자를 제공(electron donating)하거나 받는(withdrawing) 치환기를 도입함으로써 Highest Occupied Molecular Orbital(HOMO) 및 Lowest Unoccupied Molecular Orbital(LUMO) 준위(level)을 조절하여 광전자 특성들을 조절할 수 있다.

한국공개특허 제2012-0125872호

본 발명은 페로센을 포함하는 신규한 화합물 및 이를 포함하는 태양전지에 관한 것으로, 상기 화합물을 사용함으로써, 우수한 효율을 가지는 태양전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.

일 실시예에서, 본 발명은 하기 화학식 1의 구조를 나타내는 을 제공할 수 있다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서,

Ar₁은 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴기를 나타내고,

Ar₂는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타내고,

R₁은 카르복시기 또는 포스폰산기를 나타내고,

R₂는 카르복시기, 시아노기, 니트로기 또는 술폰화기를 나타내고,

m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 1을 나타내고,

m 및 n이 0인 경우는 단일 결합을 의미하며,

상기 화학식 1의 Ar₁, Ar₂, R₁ 및 R₂의 수소들 중 하나 이상은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 15의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기로 치환 또는 비치환된다.

또한, 본 발명은 상기 화합물을 포함하는 태양전지를 제공할 수 있다.

본 발명에 따른 페로센을 포함하는 신규한 화합물은, 유기금속 염료로, 다양한 치환기의 도입이 가능하고, 반도체 산화물의 전도띠와 맞으며, 가시광선 영역을 흡수할 수 있는 밴드갭을 가질 수 있다.

또한, 상기 페로센을 포함하는 화합물은 저렴한 가격으로 태양전지의 염료 화합물로 사용되던 금속계 염료를 대체하여 높은 효율을 구현할 수 있다.

도 1은 일 실시예에서 제조된 태양전지의 모식도이다.
도 2는 일 실시예에서 제조된 화합물의 흡광도를 측정한 스펙트럼이다.
도 3은 일 실시예에서 제조된 태양전지의 IPCE를 측정한 스펙트럼이다.
도 4는 일 실시예에서 제조된 태양전지의 J-V 곡선이다.

본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다.

그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

본 발명에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

이하, 본 발명에 대하여 구체적으로 설명하기로 한다.

본 발명은 페로센을 포함하는 신규한 화합물 및 이를 포함하는 태양전지에 관한 것으로, 상기 화합물의 하나의 예로서,

하기 화학식 1의 구조를 나타내는 화합물을 제공할 수 있다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서,

Ar₁은 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴기를 나타내고,

Ar₂는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타내고,

R₁은 카르복시기 또는 포스폰산기를 나타내고,

m 및 n은 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내고,

m 및 n이 0인 경우는 단일 결합을 의미하며,

본 발명에서, "아릴기"는 방향족 탄화수소로부터 유도된 1가의 치환기로 정의된다.

상기 아릴기의 구체적인 예로서는, 페닐기(phenyl group), 나프틸기(naphthyl group), 안트라세닐기(anthracenyl group), 페난트릴기(phenanathryl group), 나프타세닐기(naphthacenyl group), 피레닐기(pyrenyl group), 톨릴기(tolyl group), 바이페닐기(biphenylyl group), 터페닐기(terphenylyl group), 크리세닐기(chrycenyl group), 스피로바이플루오레닐(spirobifluorenyl group), 플루오란테닐(fluoranthenyl group), 플루오레닐기(fluorenyl group), 페릴레닐기(perylenyl group), 인데닐기(indenyl group), 아줄레닐기(azulenyl group), 헵타레닐기(heptalenyl group), 페날레닐기(phenalenyl group), 페난트레닐기(phenanthrenyl group) 등을 들 수 있다.

"헤테로아릴기"는 단환 또는 축합환으로부터 유도된 "방향족 복소환" 또는 "헤테로사이클릭"을 나타낸다. 상기 헤테로아릴기는, 헤테로 원자로서 질소(N), 황(S), 산소(O), 인(P), 셀레늄(Se) 및 규소(Si) 중에서 적어도 하나를 포함할 수 있다.

상기 헤테로아릴기의 구체적인 예로서는, 피롤릴기, 피리딜기, 피리다지닐기, 피리미디닐기, 피라지닐기, 트리아졸릴기, 테트라졸릴기, 벤조트리아졸릴기, 피라졸릴기, 이미다졸릴기, 벤즈이미다졸릴기, 인돌릴기, 이소인돌릴기, 인돌리지닐기, 푸리닐기, 인다졸릴기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀리닐기, 퀴놀리지닐기, 프탈라지닐기, 나프틸리디닐기, 퀴녹살리닐기, 퀴나졸리닐기, 신놀리닐기, 프테리디닐기, 이미다조트리아지닐기, 피라지노피리다지닐기, 아크리디닐기, 페난트리디닐기, 카르바졸릴기, 카르바졸리닐기, 피리미디닐기, 페난트롤리닐기, 페나시닐기, 이미다조피리디닐기, 이미다조피리미디닐기, 피라졸로피리디닐기, 피라졸로피리디닐기 등을 포함하는 함질소 헤테로 아릴기; 티에닐기, 벤조티에닐기, 디벤조티에닐기 등을 포함하는 황함유 헤테로 아릴기; 푸릴기, 피라닐기, 사이클로펜타피라닐기, 벤조푸라닐기, 이소벤조푸라닐기, 디벤조푸라닐기 등을 포함하는 함산소 헤테로 아릴기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 헤테로 아릴기의 구체적인 예로서는, 티아졸릴기, 이소티아졸릴기, 벤조티아졸릴기, 벤즈티아디아졸릴기, 페노티아지닐기, 이속사졸릴기, 푸라자닐기, 페녹사지닐기, 옥사졸릴기, 벤조옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 피라졸로옥사졸릴기, 이미다조티아졸릴기, 티에노푸라닐기, 푸로피롤릴기, 피리독사지닐기 등의 적어도 2개 이상의 헤테로 원자를 포함하는 화합물들을 들 수 있다.

"알킬기"는 직쇄(linear) 또는 분지(branched) 상 포화탄화수소로부터 유도된 작용기로 정의된다.

상기 알킬기의 구체적인 예로서는, 메틸기(methyl group), 에틸기(ethyl group), n-프로필기(n-propyl group), 이소프로필기(iso-propyl group), n-부틸기(n-butyl group), sec-부틸기(sec-butyl group), t-부틸기(tert-butyl group), n-펜틸기(n-pentyl group), 1,1-디메틸프로필기(1,1-dimethylpropyl group), 1,2-디메틸프로필기, 2,2-디메틸프로필기, 1-에틸프로필기, 2-에틸프로필기, n-헥실기, 1-메틸-2-에틸프로필기, 1-에틸-2-메틸프로필기, 1,1,2-트리메틸프로필기, 1-프로필프로필기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 1,1-디메틸부틸기, 1,2-디메틸부틸기, 2,2-디메틸부틸기, 1,3-디메틸부틸기, 2,3-디메틸부틸기, 2-에틸부틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기 등을 들 수 있다.

하나의 예로서, 상기 화학식 1로 나타내는 화합물은,

Ar₁은 탄소수 2 내지 10의 헤테로아릴기를 나타내고,

Ar₂는 탄소수 6 내지 10의 아릴기를 나타내고,

R₁은 카르복시기를 나타내고,

R₂는 시아노기를 나타내고,

m 및 n은 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타낼 수 있다.

이때, 상기 화학식 1로 나타내는 화합물의 치환기 정의에 있어서, m이 0인 경우, n은 1이 아닐 수 있다. 구체적으로, 하나의 예로서, m이 0인 경우 n은 0일 수 있다. 또 하나의 예로서, m이 1인 경우 n은 0일 수 있다. 또 다른 하나의 예로서, m이 1인 경우, n은 1일 수 있다.

상기 화학식 1로 나타내는 화합물은 하기 구조 1 내지 3으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1 종 이상일 수 있다.

<구조 1>

<구조 2>

<구조 3>

상기 화학식 1로 나타내는 화합물의 밴드갭은 1 내지 3 eV일 수 있다. 예를 들어, 상기 화합물의 밴드갭은 1 내지 2.5 eV 또는 1 내지 2 eV일 수 있다. 상기 밴드갭은 Highest Occupied Molecular Orbital(HOMO) 및 Lowest Unoccupied Molecular Orbital(LUMO) 에너지 준위를 측정하여, 각 에너지의 차를 의미할 수 있다. 상기 범위 내의 밴드갭을 통해, 여러 전자 소재로서 사용할 수 있다. 구체적으로, 태양전지의 염료 물질로서 사용될 수 있으며, 기존에 태양전지의 염료 물질로 사용되던 루테늄계 금속 염료를 대체할 수 있다.

이하에서는, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명에 따른 신규한 화합물을 포함하는 태양전지에 대해서 설명한다. 상기 화합물을 포함하는 발광 소자의 구조는 첨부된 도면들 및 하기의 설명에 의해 제한되는 것은 아니다.

본 발명은 상기 화학식 1로 나타내는 화합물을 포함하는 태양전지를 제공할 수 있다.

예를 들어, 상기 태양전지는,

제1 전극;

반도체 물질, 제 1 항에 따른 화합물 및 전해질을 포함하는 전해질층; 및

제2 전극을 포함할 수 있다.

구체적으로, 상기 태양전지는 도 1을 참조하면, 제1 전극(100), 전해질층(200) 및 제2 전극(300)이 순차 적층된 구조인 것을 확인할 수 있다. 또한, 상기 전해질층(200)은 전해질로 충진되어 있으며, 상기 전해질 내에 도포된 반도체 물질(210)에는 염료(220)가 흡착되어 있으며, 상기 염료(220)로서, 본 발명에 따른 화학식 1로 나타내는 화합물을 포함할 수 있다.

예를 들어, 상기 제1 전극 및 제2 전극은, 투명 전극일 수 있다. 또한, 경우에 따라서, 전극은 2 전극 또는 3 전극 형태일 수 있다. 예를 들어, 상기 2 전극이란, 상대 전극 및 작업 전극을 포함하는 2 개의 전극을 사용하는 전극 시스템을 의미할 수 있으며, 3 전극이란, 상대 전극, 기준 전극 및 작업 전극을 포함하는 3 개의 전극을 사용하는 전극 시스템을 의미할 수 있다.

또한, 상기 반도체 물질은 TiO₂와 같은 금속산화물을 포함할 수 있다.

또한, 상기 태양전지의 전해질층은 이온 전도성 전해질일 수 있다. 예를 들어, 상기 전해질층은 전압 인가에 따라, 전해질의 전하 이동을 일으킬 수 있으며, 이때, 전해질은 주사 또는 진공진입 등의 방법으로 주입되어 태양전지 내에 전해질층을 형성할 수 있다. 상기 전해질염은 1 종의 단일화합물 또는 2 종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.

상기 태양전지의 입사 광자의 전류변환효율(incident photon to current conversion efficiency, IPCE)은 330 내지 370 nm의 파장 범위에서 평균 15% 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 태양전지의 입사 광자의 전류변환효율 15 내지 40%, 15 내지 35% 또는 15 내지 30% 범위일 수 있다. 상기 범위 내의 에너지 변환효율을 통해, 본 발명에 따른 태양전지는 태양광에너지로부터 전기에너지를 생산할 수 있다는 것을 알 수 있다.

이하 실시예 등을 통해 본 발명을 더 상세히 설명한다. 본 발명의 실시예 등은 발명의 상세한 설명을 위한 것일 뿐, 이에 의해 권리범위를 제한하려는 것은 아니다.

실시예 1: 구조 1의 화합물 제조

본 발명에 따른 구조 1의 화합물을 하기 반응식 1을 통해 제조하였다.

[반응식 1]

물질 1(500 mg, 2.17 mmol) 및 물질 2(960 mg, 3.26 mmol)를 드라이-디옥센(15 mL)에 용해한 후, K₂CO₃ 수용액(10.9 mL, 21.7 mmol)를 더 혼합했고, 상기 혼합 용액은 30 분 동안 질소를 통해 진공하였고, 그런 다음, Pd(dppf)Cl₂(791 mg, 0.11 mmol)를 더 혼합하여 14 시간 동안 교반하였다. 그런 다음, 상기 용액을 상온으로 냉각시키고, 물(50 mL)을 이용하여 퀀칭하였으며, 디클로로메탄(DCM)(50 mL x 3)을 이용하여 결과물을 추출하였다. 추출된 유기물은 MgSO₄, 필터 및 진공에서 농축시키는 방법으로 수분을 제거하였다. 이렇게 얻어진 용액을 실리카겔을 이용한 컬럼크로마토그래피를 통해 정제하여 보라색 고체의 물질 3(393 mg, 46%)를 얻었다.

상기 물질 3의 녹는점, ¹H NMR, ¹³C NMR 및 HRMS 결과 데이터는 하기에 나타내었다.

mp 165 - 166 ℃

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ = 7.73 (1 H, d, J 7.7), 7.55 (1 H, d, J 7.7), 5.24 (2 H, t, J 1.9), 4.51 (2 H, t, J 1.9), 4.03 (5 H, s).

¹³C NMR (125 MHz, CDCl₃) δ = 154.2, 153.1, 134.1, 132.4, 125.2, 110.5, 80.4, 70.3, 70.0, 68.8.

HRMS (ESI, m/z): [M+H]⁺ found, 397.9155; calc. for (C₁₆H₁₁BrFeN₂S), 397.9170.

그런 다음, 물질 3(390 mg, 0.98 mmol) 및 4-포밀페닐보로닉에시드 (4-formylphenylboronic acid)(177 mg, 1.18 mmol)을 테트라하이드로퓨란(THF)(15 mL)에 용해 시켰다. 그런 다음, K₂CO₃ 수용액(4.9 mL, 9.8 mmol)를 더 혼합했고, 상기 혼합 용액은 30 분 동안 질소를 통해 진공하였다. 그런 다음, Pd(PPh₃)₄ (57 mg, 0.05 mmol)를 더 혼합하여 48 시간 동안 교반하였다. 그런 다음, 상기 용액을 상온으로 냉각시키고, 물(50 mL)을 이용하여 퀀칭하였으며, 디클로로메탄(DCM)(50 mL x 3)을 이용하여 결과물을 추출하였다. 추출된 유기물은 MgSO₄, 필터 및 진공에서 농축시키는 방법으로 수분을 제거하였다. 이렇게 얻어진 용액을 실리카겔을 이용한 컬럼크로마토그래피를 통해 정제하여 보라색 고체의 물질 4(355 mg, 84%)를 얻었다.

상기 물질 4의 녹는점, ¹H NMR, ¹³C NMR 및 HRMS 결과 데이터는 하기에 나타내었다.

mp 300 ℃ 이상

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ = 10.11 (1 H, s), 8.17 (2 H, d, J 8.2), 8.05 (2H, d, J 8.2), 7.80 (1 H, d, J 7.5), 7.70 (1 H, d, J 7.5), 5.34 (2 H, t, J 1.9), 4.55 (2 H, t, J 1.9), 4.07 (5 H, s).

¹³C NMR (125 MHz, CDCl₃) δ = 192.1, 154.1, 153.9, 143.9, 135.7, 134.8, 130.1, 129.7, 129.5, 129.1, 125.0, 80.8, 70.3, 70.1, 69.0.

HRMS (EI, m/z): [M]⁺ found, 424.0331; calc. for (C₂₃H₁₆FeN₂OS), 424.0333.

그런 다음, 물질 4(332 mg, 0.78 mmol), 시아노아세틱에시드(cyanoacetic acid)(80 mg, 0.94 mmol), 및 MgSO₄(40 mg, 0.16 mmol)을 톨루엔(50 mL)에 용해시켰다. 그런 다음, 상기 혼합 용액에, 피페리딘(Piperidine)(8 μL, 0.08 mmol) 및 아세틱에시드(acetic acid)(27 μL, 0.47 mmol)를 더 혼합하고, 100 ℃에서 6 시간 동안 교반하였다. 반응이 종료된 후, 진공 하에서 용매를 제거하였고, 이렇게 얻어진 용액을 실리카겔을 이용한 컬럼크로마토그래피를 통해 정제하여 초록색 고체의 구조 1(270 mg, 77%)을 얻었다.

상기 구조 1의 녹는점, ¹H NMR 및 HRMS 결과 데이터는 하기에 나타내었다.

mp 300℃ 이상

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ = 8.18 (2 H, d, J 8.4), 8.05 (3 H, d, J 8.4), 8.01 (1 H, d, J 7.5), 7.90 (1 H, d, J 7.5), 5.41 (2 H, t, J 1.9), 4.57 (2 H, t, J 1.9), 4.06 (5 H, s).

HRMS (ESI, m/z): [M-H]^- found, 490.0315; calc. for (C₂₆H₁₆FeN₃O₂S), 490.0318.

실시예 2: 구조 2의 화합물 제조

본 발명에 따른 구조 2의 화합물을 하기 반응식 2를 통해 제조하였다.

[반응식 2]

물질 5(157 mg, 0.75 mmol) 및 물질 2(200 mg, 0.68 mmol)를 테트라하이드로퓨란(THF)(10 mL) 및 Et₃N(10 mL)의 혼합 용매에 용해시켰다. 그런 다음, 상기 혼합 용액은 30 분 동안 질소를 통해 진공한 후, Pd(dppf)Cl₂(24 mg, 0.03 mmol) 및 CuI(7 mg, 0.03 mmol)를 더 혼합하여 60 ℃에서 6 시간 동안 교반하였다. 그런 다음, 상기 용액을 상온으로 냉각시키고, 염화수소 수용액(5%, 50 mL)을 이용하여 퀀칭하였으며, 디클로로메탄(DCM)(50 mL x 3)을 이용하여 결과물을 추출하였다. 추출된 유기물은 MgSO₄, 필터 및 진공에서 농축시키는 방법으로 수분을 제거하였다. 이렇게 얻어진 용액을 실리카겔을 이용한 컬럼크로마토그래피를 통해 정제하여 오렌지색 고체의 물질 6(250 mg, 89%)를 얻었다.

상기 물질 6의 녹는점, ¹H NMR 및 ¹³C NMR 결과 데이터는 하기에 나타내었다.

mp 170 - 171 ℃

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ = 7.6 (1 H, d, J 8.3), 7.2 (1 H, d, J 8.3), 4.5 (2 H, s), 4.2 (7H, b).

¹³C NMR (125 MHz, CDCl₃) δ = 154.2, 153.1, 132.1, 132.0, 117.4, 113.5, 97.0, 81.1, 71.9, 70.2, 69.4, 63.9.

그런 다음, 물질 6(200 mg, 0.47 mmol) 및 4-포밀페닐보로닉에시드(4-formylphenylboronic acid)(85 mg, 0.56 mmol)을 테트라하이드로퓨란(THF)(20 mL)에 용해 시켰다. 그런 다음, K₂CO₃ 수용액(2.4 mL, 4.7 mmol)를 더 혼합했고, 상기 혼합 용액은 30 분 동안 질소를 통해 진공하였다. 그런 다음, Pd(PPh₃)₄(27 mg, 0.03 mmol)를 더 혼합하여 6 시간 동안 교반하였다. 그런 다음, 상기 용액을 상온으로 냉각시키고, 물(50 mL)을 이용하여 퀀칭하였으며, 디클로로메탄(DCM)(50 mL x 3)을 이용하여 결과물을 추출하였다. 추출된 유기물은 MgSO₄, 필터 및 진공에서 농축시키는 방법으로 수분을 제거하였다. 이렇게 얻어진 용액을 실리카겔을 이용한 컬럼크로마토그래피를 통해 정제하여 갈색 고체의 물질 7(180 mg, 85%)를 얻었다.

상기 물질 7의 녹는점, ¹H NMR, ¹³C NMR 및 HRMS 결과 데이터는 하기에 나타내었다.

mp 300 ℃ 이상

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ = 10.11 (1 H, s), 8.15 (2 H, d, J128.5), 8.05 (2 H, d, J 8.5), 7.87 (1 H, d, J 7.4), 7.77 (1 H, d, J 7.4), 4.67 (2 H, t, J 1.9), 4.34 (2 H, t, J 1.9), 4.32 (5 H, s).

¹³C NMR (125 MHz, CDCl₃) δ = 153.8, 116.9, 116.9, 98.4, 95.7, 95.0, 94.1, 92.1, 91.4, 81.5, 77.9, 51.7, 44.4, 34.5, 32.8, 32.1, 26.5.

HRMS (EI, m/z): [M]⁺ found, 448.0331; calc. for (C₂₅H₁₆FeN₂OS), 448.0333.

그런 다음, 물질 7(130 mg, 0.29 mmol), 시아노아세틱에시드(cyanoacetic acid)(30 mg, 0.35 mmol), 및 MgSO₄(14 mg, 0.06 mmol)을 톨루엔(20 mL)에 용해시켰다. 그런 다음, 상기 혼합 용액에, 피페리딘(Piperidine)(3 μL, 0.03 mmol) 및 아세틱에시드(acetic acid)(10 μL, 0.17 mmol)를 더 혼합하고, 100 ℃에서 6 시간 동안 교반하였다. 반응이 종료된 후, 진공 하에서 용매를 제거하였고, 이렇게 얻어진 용액을 실리카겔을 이용한 컬럼크로마토그래피를 통해 정제하여 갈색 고체의 구조 2(144 mg, 98%)를 얻었다.

상기 구조 2의 녹는점, ¹H NMR 및 HRMS 결과 데이터는 하기에 나타내었다.

mp 300 ℃ 이상

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ = 8.17 (2 H, d, J 8.5), 8.05 (2 H, d, J 8.5), 8.02 (1 H, s), 7.98 (2 H, s), 4.70 (2 H, t, J 1.9), 4.44 (2 H, t, J 1.9), 4.35 (5 H, s).

HRMS (ESI, m/z): [M-H]^- found, 514.0295; calc. for (C₂₈H₁₆FeN₃O₂S), 514.0318.

실시예 3: 구조 3의 화합물 제조

본 발명에 따른 구조 3의 화합물을 하기 반응식 3을 통해 제조하였다.

[반응식 3]

물질 6(280 mg, 0.66 mmol) 및 4-에틸벤잘디하이드(4-ethynylbenzaldehyde)(95 mg, 0.73 mmol)를 테트라하이드로퓨란(THF)(10 mL) 및 Et₃N(10 mL)의 혼합 용매에 용해시켰다. 그런 다음, 상기 혼합 용액은 30 분 동안 질소를 통해 진공한 후, Pd(dppf)Cl₂(24 mg, 0.03 mmol) 및 CuI(7 mg, 0.03 mmol)를 더 혼합하여 상온에서 6 시간 동안 교반하였다. 그런 다음, 상기 용액을 NH₄Cl 포화 수용액(50 mL)을 이용하여 퀀칭하였으며, 디클로로메탄(DCM)(50 mL x 3)을 이용하여 결과물을 추출하였다. 추출된 유기물은 MgSO₄, 필터 및 진공에서 농축시키는 방법으로 수분을 제거하였다. 이렇게 얻어진 용액을 실리카겔을 이용한 컬럼크로마토그래피를 통해 정제하여 오렌지색 고체의 물질 8(140 mg, 45%)를 얻었다.

상기 물질 8의 녹는점, ¹H NMR, ¹³C NMR 및 HRMS 결과 데이터는 하기에 나타내었다.

mp 300 ℃ 이상

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ = 10.05 (1 H, s), 7.92 (2 H, d, J 8.4), 7.82 (2 H, d, J 8.4), 7.80 (1 H, d, J 7.4), 7.75 (1 H, d, J 7.4), 4.66 (2 H, t, J 1.9), 4.35 (2 H, t, J 1.9), 4.31 (5 H, s).

¹³C NMR (125 MHz, CDCl₃) δ = 191.5, 154.5, 136.1, 133.3, 132.6, 131.7, 129.8, 129.0, 119.1, 115.5, 98.8, 95.9, 89.4, 82.1, 72.2, 70.4, 69.8, 64.1.

HRMS (EI, m/z): [M]⁺ found, 472.0328; calc. for (C₂₇H₁₆FeN₂OS), 472.0333.

그런 다음, 물질 8(140 mg, 0.30 mmol), 시아노아세틱에시드(cyanoacetic acid)(30 mg, 0.35 mmol), 및 MgSO₄(14 mg, 0.06 mmol)을 톨루엔(20 mL)에 용해시켰다. 그런 다음, 상기 혼합 용액에, 피페리딘(Piperidine)(3 μL, 0.03 mmol) 및 아세틱에시드(acetic acid)(10 μL, 0.17 mmol)를 더 혼합하고, 100 ℃에서 6 시간 동안 교반하였다. 반응이 종료된 후, 진공 하에서 용매를 제거하였고, 이렇게 얻어진 용액을 실리카겔을 이용한 컬럼크로마토그래피를 통해 정제하여 오렌지색 고체의 구조 3(190 mg, 44%)을 얻었다.

상기 구조 3의 녹는점, ¹H NMR 및 HRMS 결과 데이터는 하기에 나타내었다.

mp 300 ℃ 이상

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ = 8.07 (1 H, bs), 8.02 (2 H, d, J 8.2), 7.98 (1 H, d, J 7.4), 7.90 (1 H, d, J 7.4), 7.78 (2 H, d, J 8.2), 4.70 (2 H, t, J 1.9), 4.45 (2 H, t, J 1.9), 4.34 (5 H, s).

HRMS (ESI, m/z): [M-H]^- found, 538.0326; calc. for (C₃₀H₁₆FeN₃O₂S), 538.0318.

실험예 1

상기 실시예 1 내지 3에서 제조된 화합물을 이용하여 밴드갭을 측정하였다. 그 결과는 하기 표 1과 같다.

	밴드갭 (eV)
실시예 1	1.62
실시예 2	1.70
실시예 3	1.61

상기 표 1을 참조하면, 본 발명에 따른 화합물은 밴드갭이 1 내지 3 eV 범위로, 최소 1.61 eV인 것을 확인할 수 있었다.

실험예 2

상기 실시예 1 내지 3에서 제조된 화합물을 이용하여 흡광도를 측정하였다. 구체적으로, 상기 화합물 각각 디메틸포름아미드(DMF)에 용해시킨 후, 측정하였으며, 그 결과는 하기 도 2와 같다.

도 2를 보면, 실시예 1의 화합물의 경우, 312 nm(48,700), 387 nm(29,100) 및 550 nm(6,700)의 파장에서 광 흡수 극대 파장(몰 흡광 계수(M^-1·cm^-1))를 나타내는 것을 확인할 수 있었고, 실시예 2의 화합물의 경우, 314 nm(49,200), 399 nm(28,500) 및 483 nm(7,000)의 파장에서 광 흡수 극대 피크를 나타내는 것을 확인할 수 있었으며, 실시예 3의 화합물의 경우, 323 nm(64,600), 407 nm(42,100) 및 598 nm(6,600)의 파장에서 광 흡수 극대 피크를 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 특히, 실시예 3의 화합물의 경우, 몰 흡광 계수가 현저히 높게 나타나는 것을 확인할 수 있었다.

실험예 3

제1 전극 및 제2 전극을 대응시켜 봉지하며, 상기 제1 전극 및 제2 전극 사이에 전해질을 채워 넣어 염료감응형 태양전지를 제조하였다. 상기 각 전극은 유리 기판 상에 제조하였다. 이때, 상기 제1 전극은 이산화티탄(TiO₂)이 도포된 FTO를 사용하였고, 제2 전극은 백금(Pt)이 도포된 FTO를 사용하였으며, 전해질로는 이온성 액체 전해질(Solaronix사 AN-50)을 사용하였다.

이때, 상기 제1 전극의 TiO₂에 각각 실시예 1 내지 3에서 제조된 화합물을 흡착시켜 충진하였다.

또한, 상기 제2 전극의 특정부위에 전해질 주입을 위해 2 개의 구멍을 형성하였다.

그런 다음, 제1 전극 및 제2 전극 사이에 약 60 μm의 두께로 격벽을 배치시키고 압력을 가하여 봉지시켰다. 상기 격벽 재료로는　솔라로닉스 사(Solaronix)의 Surlyn를 사용하였다. 그런 다음, 상기 제2 전극의 표면에 형성된 미세 구멍을 통하여 상기 두 전극 사이의 공간에 전해질 용액을 충진하고 구멍을 밀봉시킴으로써 본 발명에 의한 염료감응형　태양전지를 제조하였다.

이렇게 실시예 1 내지 3에서 제조한 화합물을 각각 이용하여 제조한 태양전지의 입사 광자 전류변환효율 (IPCE)을 측정하였다. 그 결과는 하기 도 3에 나타내었다.

도 3을 보면, 본 발명에 따른 화합물을 포함하는 태양전지는 입사 광자의 전류변환효율이 330 내지 370 nm의 파장 범위에서 15% 이상, 특히, 실시예 1의 화합물을 포함하는 태양전지의 경우에는 30% 이상인 것을 확인할 수 있었다.

또한, 상기 각 태양전지에 대하여 전류밀도-전압(J-V) 특성을 측정하였으며, 이는 하기 도 4에 나타내었다. 도 4를 보면, 위에부터 전류밀도를 기준으로 실시예 3, 실시예 1 및 실시예 2의 화합물을 포함하는 태양전지의 전류-전압 특성을 나타낸다. 이를 통해, 실시예 3에서 제조한 구조 3의 화합물을 포함하는 태양전지의 전압에 따른 전류 밀도가 가장 높은 것을 알 수 있었다.

100: 제1 전극
200: 전해질층
210: 반도체 물질
220: 염료
300: 제2 전극

Claims

하기 화학식 1의 구조를 나타내는 화합물:
[화학식 1]

상기 화학식 1에서,
Ar₁은 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴기를 나타내고,
Ar₂는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타내고,
R₁은 카르복시기 또는 포스폰산기를 나타내고,
R₂는 시아노기를 나타내고,
m 및 n은 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내고,
m 및 n이 0인 경우는 단일 결합을 의미한다.
제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1에서,
Ar₁은 탄소수 2 내지 10의 헤테로아릴기를 나타내고,
Ar₂는 탄소수 6 내지 10의 아릴기를 나타내고,
R₁은 카르복시기를 나타내고,
R₂는 시아노기를 나타내고,
m 및 n은 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내는 화합물.
제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1에서,
m이 0인 경우, n은 1이 아닌 화합물.
제 1 항에 있어서,
화학식 1로 나타내는 화합물은 하기 구조 1 내지 3으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1 종 이상인 화합물.
<구조 1>

<구조 2>

<구조 3>
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 화합물을 포함하는 태양전지.