KR20140148192A - 신규한 화합물의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 신규한 화합물의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 화합물을 포함하는 태양전지는 광전변환 효율을 구현할 수 있고, 높은 내구성을 통해 수명이 증가될 수 있다.

Description

신규한 화합물의 제조방법{Manufacturing method of Novel composition}

본 발명은 신규한 화합물의 제조방법에 관한 것이다.

최근 들어 직면하는 에너지 문제를 해결하기 위하여 기존의 화석 연료를 대체할 수 있는 다양한 연구가 진행되어 오고 있다. 특히, 수십년 이내에 고갈될 석유 자원을 대체하기 위하여 풍력, 원자력 또는 태양력 등의 자연 에너지를 활용하기 위한 광범위한 연구가 진행되어 오고 있다. 이들 중 태양에너지를 이용한 태양 전지는 기타 다른 에너지원과는 달리 자원이 무한하고 환경 친화적이다. 1983년 Se 태양전지가 개발된 이후로 최근에는 실리콘 태양전지가 각광을 받고 있다. 그러나, 이와 같은 실리콘 태양전지는 제작 비용이 상당히 고가이기 때문에 실용화가 곤란하고, 전지효율을 개선하는데도 많은 어려움이 따르고 있다. 이러한 문제를 극복하기 위하여 제작 비용이 현저히 저렴한 염료감응 태양전지의 개발이 적극 검토되어 오고 있다.

염료감응 태양전지는 실리콘 태양전지와는 달리 가시광선을 흡수하여 전자-홀 쌍(electron-hole pair)을 생성할 수 있는 감광성 염료 분자, 및 생성된 전자를 전달하는 전이 금속 산화물을 주된 구성 재료로 하는 광전기 화학적 태양전지이다. 지금까지 알려진 염료 감응 태양전지 중 대표적인 예로는 1991년 스위스의 그라첼(Gratzel) 등에 의해 발표된 것이 알려져 있다. 이 전지는 기존의 실리콘 태양전지에 비하여 전력당 제조원가가 저렴하기 때문에 기존의 태양전지를 대체할 수 있는 기능성이 있다는 점에서 주목을 받아왔다.

일반적으로 염료감응 태양전지는 가시광선 영역의 태양에너지를 흡수하여 전자-홀 쌍(electron-hole air)을 생성하는 감광성 염료를 이용한다. 감광성 염료는 티타늄 옥사이드(TiO₂)와 같은 금속산화물 반도체층에 흡착된 형태로 사용되는데, 태양광이 감광성 염료에 흡수되면 이 감광성 염료의 분자가 기저상태에서 여기상태로 전이되면서 전자-홀 쌍을 만들고, 여기상태의 전자는 반도체층의 전도대로 주입된 후 인접한 전극인 광전극으로 이동하며, 이어서 외부회로를 통해 양극에 해당되는 상대전극으로 이동한다. 그리고, 전자 전이의 결과로 산화된 염료분자는 전해질 내에서 환원되고, 다시 염료분자 환원반응에 의해 산화된 전해질 이온은 상대전극에 도달한 전자와 반응하여 환원된다. 이와 같이 감광성 염료의 태양광 흡수에 의한 전자의 생성과 이동 및 환원과정을 유도하여 전지로서의 성능을 수행하도록 하는 것이 염료감응 태양전지의 기본적인 원리이다.

염료감응 태양전지의 효율을 향상시키기 위해서는 전자의 생성량이 많을수록 좋으므로, 반도체층을 두껍게 만들어서 거기에 흡착되는 감광성 염료의 양도 많아지게 하는 방안을 고려해볼 수 있다. 그러나, 무작정 반도체층을 두껍게 하면 상기와 같이 광전극까지 이동해야 하는 전자의 이동거리가 길어지기 때문에 오히려 전지의 효율이 저하될 수 있다.

따라서, 이와 같은 문제점을 해결하고, 높은 효율의 태양전지를 위한 화합물의 개발이 필요한 실정이다. 기존 화합물의 제조방법에서는, 극성 용매를 사용하여 환경을 오염시키고, 여러 단계를 거쳐 제조해야 하는 문제점이 있었다.

한국공개특허 2011-0076045호

본 발명은 신규한 화합물의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 염료감응 태양전지용 화합물에 관한 것이다.

본 발명은 신규한 화합물의 제조방법을 제공할 수 있다. 하나의 예로서,

하기 화학식 1 및 2로 나타내는 화합물을 반응시키는 단계를 포함하는 화학식 3의 화합물의 제조방법을 포함할 수 있다.

[화학식 1]

[화학식 2]

[화학식 3]

상기 화학식 1 내지 3에서,

R₁ 및 R₅는 각각 독립적으로, -COOR₉ 또는 -C=C-(R₁₀)(R₁₀)을 나타내고,

여기서, R₉는 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내며,

R₁₀은 수소 또는 시아노기를 나타내고, R₁₁은 카르복실기를 나타내며,

R₂ 및 R₆은 각각 독립적으로 -OR₁₂를 나타내고,

여기서 R₁₂는 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내며,

Ar₁ 내지 Ar₄는 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 12의 아릴렌기 또는 탄소수 5 내지 12의 헤테로아릴렌기를 나타내고,

R_{3 ,} R_{4 ,} R₇ 및 R₈은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기를 나타내며,

X는 할로겐기를 나타낸다.

본 발명에서 제조된 화합물을 전극으로서 포함하는 태양전지는 높은 광전변환 효율을 구현할 수 있고, 높은 내구성을 통해 수명이 증가될 수 있다.

도 1은 일 실시예에서, 본 발명에 따른 태양전지의 모식도이다.
도 2는 일 실시예에서, 본 발명에 따른 양극계 전극의 모식도이다.
도 3은 일 실시예에서, 본 발명에 따른 음극계 전극의 모식도이다.
도 4는 일 실시예에서, 본 발명에 따른 화합물의 ¹H NMR 스펙트럼이다.
도 5는 일 실시예에서, 본 발명에 따른 화합물의 ¹³C NMR 스펙트럼이다.
도 6은 일 실시예에서, 본 발명에 따른 화합물의 mass data이다.

본 발명은 신규한 화합물의 제조방법에 관한 것으로, 하나의 예로서,

하기 화학식 1 및 2로 나타내는 화합물을 반응시키는 단계를 포함하는 화학식 3의 화합물의 제조방법을 제공할 수 있다.

[화학식 1]

[화학식 2]

[화학식 3]

상기 화학식 1 내지 3에서,

R₁ 및 R₅는 각각 독립적으로, -COOR₉ 또는 -C=C-(R₁₀)(R₁₀)을 나타내고,

여기서, R₉는 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내며,

R₁₀은 수소 또는 시아노기를 나타내고, R₁₁은 카르복실기를 나타내며,

R₂ 및 R₆은 각각 독립적으로 -OR₁₂를 나타내고,

여기서 R₁₂는 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내며,

Ar₁ 내지 Ar₄는 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 12의 아릴렌기 또는 탄소수 5 내지 12의 헤테로아릴렌기를 나타내고,

R_{3 ,} R_{4 ,} R₇ 및 R₈은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기를 나타내며,

X는 할로겐기를 나타낸다.

본 발명에서, "아릴기"는 예를 들어, 페닐기(phenyl group), 나프틸기(naphthyl group), 안트라세닐기(anthracenyl group), 페난트릴기(phenanathryl group), 나프타세닐기(naphthacenyl group), 피레닐기(pyrenyl group), 톨릴기(tolyl group), 바이페닐기(biphenylyl group), 터페닐기(terphenylyl group), 크리세닐기(chrycenyl group), 스피로바이플루오레닐(spirobifluorenyl group), 플루오란테닐(fluoranthenyl group), 플루오레닐기(fluorenyl group), 페릴레닐기(perylenyl group), 인데닐기(indenyl group), 아줄레닐기(azulenyl group), 헵타레닐기(heptalenyl group), 페날레닐기(phenalenyl group) 또는 페난트레닐기(phenanthrenyl group) 등을 들 수 있다.

또한, "알킬기"는 직쇄(linear) 또는 분지(branched) 상 포화탄화수소로부터 유도된 탄소수 1 내지 4의 작용기로 정의된다. 상기 알킬기의 구체적인 예로서는, 메틸기(methyl group), 에틸기(ethyl group), n-프로필기(n-propyl group), 이소프로필기(iso-propyl group), n-부틸기(n-butyl group), sec-부틸기(sec-butyl group), t-부틸기(tert-butyl group), n-펜틸기(n-pentyl group), 1,1-디메틸프로필기(1,1-dimethylpropyl group), 1,2-디메틸프로필기, 2,2-디메틸프로필기, 1-에틸프로필기, 2-에틸프로필기, n-헥실기, 1-메틸-2-에틸프로필기, 1-에틸-2-메틸프로필기, 1,1,2-트리메틸프로필기, 1-프로필프로필기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 1,1-디메틸부틸기, 1,2-디메틸부틸기, 2,2-디메틸부틸기, 1,3-디메틸부틸기, 2,3-디메틸부틸기, 2-에틸부틸기, 2-메틸펜틸기 또는 3-메틸펜틸기 등을 들 수 있다.

"헤테로아릴기"는 단환 또는 축합환으로부터 유도된 "방향족 복소환" 또는 "헤테로사이클릭"을 나타낸다. 상기 헤테로아릴기는, 헤테로 원자로서 질소(N), 황(S), 산소(O), 인(P), 셀레늄(Se) 및 규소(Si) 중에서 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 헤테로아릴기의 구체적인 예로서는, 피롤릴기, 피리딜기, 피리다지닐기, 피리미디닐기, 피라지닐기, 트리아졸릴기, 테트라졸릴기, 벤조트리아졸릴기, 피라졸릴기, 이미다졸릴기, 벤즈이미다졸릴기, 인돌릴기, 이소인돌릴기, 인돌리지닐기, 푸리닐기, 인다졸릴기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀리닐기, 퀴놀리지닐기, 프탈라지닐기, 나프틸리디닐기, 퀴녹살리닐기, 퀴나졸리닐기, 신놀리닐기, 프테리디닐기, 이미다조트리아지닐기, 피라지노피리다지닐기, 아크리디닐기, 페난트리디닐기, 카르바졸릴기, 카르바졸리닐기, 피리미디닐기, 페난트롤리닐기, 페나시닐기, 이미다조피리디닐기, 이미다조피리미디닐기, 피라졸로피리디닐기, 피라졸로피리디닐기 등을 포함하는 함질소 헤테로 아릴기; 티에닐기, 벤조티에닐기, 디벤조티에닐기 등을 포함하는 황함유 헤테로 아릴기; 푸릴기, 피라닐기, 사이클로펜타피라닐기, 벤조푸라닐기, 이소벤조푸라닐기 및 디벤조푸라닐기 등을 포함하는 함산소 헤테로 아릴기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 헤테로 아릴기의 구체적인 예로서는, 티아졸릴기, 이소티아졸릴기, 벤조티아졸릴기, 벤즈티아디아졸릴기, 페노티아지닐기, 이속사졸릴기, 푸라자닐기, 페녹사지닐기, 옥사졸릴기, 벤조옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 피라졸로옥사졸릴기, 이미다조티아졸릴기, 티에노푸라닐기, 푸로피롤릴기 및 피리독사지닐기 중 적어도 2개 이상의 헤테로 원자를 포함하는 화합물들을 들 수 있다.

또한, "아릴렌기" 상기에서 설명한 아릴기로부터 유도된 2가의 치환기를 의미할 수 있다.

또한, "헤테로아릴렌기"는 상기에서 설명한 헤테로아릴기로부터 유도된 2가의 치환기를 의미할 수 있다.

화학식 1 및 2로 나타내는 화합물을 반응시키는 단계에서, 용매 및 촉매를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 용매로서, 디메틸폼아마이드, 디메틸설폭사이드, 디메틸아세트아마이드, 헥사메틸포스포아마이드 및 N-메틸-2-피롤리돈으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나, 전구체 물질에 화학적 변화를 일으키지 않는 용매라면 특별히 한정되지 않는다. 또한, 상기 촉매로서, 팔라듐(Ⅱ) 아세테이트, 디(트라이페닐포스피노)팔라듐(Ⅱ) 클로라이드 및 팔라듐(Ⅱ) 클로라이드로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 촉매는 전구체의 반응 속도를 향상시켜 주어, 본 발명에 따른 화합물의 제조시간을 단축할 수 있다.

화학식 1 및 2로 나타내는 화합물을 반응시키는 단계에서, 4급 암모늄염 또는 염기성 화합물을 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 4급 암모늄염 및 염기성 화합물을 모두 포함할 수 있다. 상기 4급 암모늄염은 테트라알킬암모늄 할라이드, 테트라알킬암모늄 히드록시드 및 아릴트리알킬암모늄 할라이드로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 예를 들어, 테트라알킬암모늄 할라이드는 테트라부틸암모늄 클로라이드, 테트라에틸암모늄 브로마이드, 테트라부틸암모늄 플로라이드 및 테트라부틸암모늄 아이오다이드로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 또한, 테트라알킬암모늄 히드록시드는 테트라부틸암모늄 히드록시드를 포함할 수 있다. 또한, 아릴트리알킬암모늄 할라이드는 벤질트리메틸암모늄클로라이드를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 4급 암모늄염으로 테트라부틸암모늄 클로라이드를 사용할 수 있다. 화학식 1 및 2로 나타내는 화합물을 반응시키는 단계에서, 4급 암모늄염을 사용함으로써, 화학식 1 및 2로 나타내는 화합물과 용매 간의 용해도를 높일 수 있으며, 이를 통해, 반응 속도를 개선할 수 있다.

또한, 상기 염기성 화합물은 금속 카보네이트, 금속 히드록시드 및 유기염기로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 예를 들어, 금속 카보네이트는 포타슘 카보네이트, 세슘 카보네이트, 소듐 바이카보네이트 및 소듐 카보네이트로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.　 또한, 금속 히드록시드는 소듐 히드록시드, 리튬 히드록시드 및 포타슘 히드록시드로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 또한, 유기염기는 트리에틸아민 및 피리딘으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 염기성 화합물로서 포타슘 카보네이트를 사용할 수 있다. 화학식 1 및 2로 나타내는 화합물을 반응시키는 단계에서 염기를 사용함으로써, 화학식 1 및 2 간의 결합을 촉진할 수 있다.

화학식 1 및 2로 나타내는 화합물을 반응시키는 단계는, 80 내지 130℃의 온도 하에서 24 시간 내지 72 시간 동안 교반을 통해 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 혼합물을 100 내지 120℃의 온도 하에서 40 내지 50 시간 교반을 통해 혼합 및 반응시킬 수 있다. 그런 다음, 용매에 용해되지 않은 물질은 여과를 통해 제거할 수 있다. 상기 여과방법은 특별히 제한되지 않으며, 해당 기술분야에서 사용되는 방법을 사용할 수 있다. 상기 용매에 용해되지 않은 물질을 제거하고, 전구체들이 녹아있는 용매에 증류수를 첨가하여 고체 혼합물을 석출시킬 수 있다.

화학식 1 및 2로 나타내는 화합물을 반응시키는 단계 후에,

혼합물로부터 화학식 3의 화합물을 포함하는 고체 혼합물을 석출하고, 상기 고체 혼합물로부터 비극성 용매를 이용하여 화학식 3의 화합물을 분리하는 단계를 더 포함할 수 있다.

예를 들어, 비극성 용매로서, 에테르계 용매를 사용할 수 있다. 석출된 고체 혼합물을 에테르계 용매에 녹인 다음, 강산 용액을 첨가하여 교반 시키고, 상기 에테르계 용매 및 강산 용액을 층 분리시킨다. 그런 다음, 에테르계 용매를 건조 및 여과하여, 고체 생성물을 얻을 수 있다.

상기 에테르계 용매는, 예를 들어, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디-n-부틸에테르, 메틸-터트-부틸-에테르, 아니솔, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 비스(2-메톡시에틸)에테르, 테트라하이드로푸란 및 테트라하이드로피란 등을 포함할 수 있으나, 에테르계 용매인 경우 특별히 제한되지 않는다.

상기 혼합물로부터 화학식 3의 화합물을 포함하는 고체 혼합물을 석출하고, 상기 고체 혼합물로부터 비극성 용매를 이용하여 화학식 3의 화합물을 분리하는 단계 후에, 분리된 화학식 3의 화합물을 재결정하는 단계를 더 포함할 수 있다. 고체 생성물을 재결정 단계를 거쳐 순수 생성물을 제조할 수 있다. 예를 들어, 상기 재결정 단계는 디클로로메탄과 헥산의 비율을 2:1로 혼합한 용매를 이용하여 수행할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.

일 실시예에서, 상기 화학식 3의 구조를 나타내는 화합물은,

R₉는 -COOR₁₃ 또는 -C=C-(R₁₄)(R₁₅)를 나타내고,

여기서, R₁₃은 수소, 메틸기 또는 에틸기를 나타내며,

R₁₄는 시아노기를 나타내고, R₁₅는 카르복실기를 나타내며,

R₁₀은 -OR₁₆을 나타내고,

여기서 R₁₆은 수소, 메틸기 또는 에틸기를 나타내며,

Ar₃ 및 Ar₄는 각각 독립적으로 페닐렌, 나프틸렌, 또는 퓨라닐렌을 나타내고,

R₁₁ 및 R₁₂는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 페닐기 또는 나프틸기를 나타낼 수 있다.

다른 일 실시예에서, 상기 화학식 3에서,

R₉는 -COOH, -COOCH₃, 또는

를 나타내고,

R₁₀은 하이드록시 또는 메톡시기를 나타내며,

Ar₃ 및 Ar₄는 각각 독립적으로 페닐렌, 나프틸렌 또는 퓨라닐렌을 나타내고,

R₁₁ 및 R₁₂는 페닐기, 퓨라닐 또는 나프틸기를 나타낼 수 있다.

또 다른 일 실시예에서, 상기 화학식 3으로 나타내는 화합물은 하기 화학식 4로 나타내는 구조를 포함할 수 있다.

[화학식 4]

상기 화학식 4에서,

R₁₇은 -COOR₁₉를 나타내고,

R₁₈은 -OR₂₀을 나타내며,

R₁₉ 및 R₂₀은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기를 나타낸다.

상기 화학식 3으로 나타내는 화합물의 구체적인 예로서는, 화학식 5 내지 12로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상일 수 있다.

[화학식 5] [화학식 6]

[화학식 7] [화학식 8]

[화학식 9] [화학식 10]

[화학식 11] [화학식 12]

본 발명은, 본 발명에 따른 화합물을 포함하는 전극을 제공할 수 있다. 예를 들어, 전극은 기판 및 금속 산화물층을 포함하고, 화합물은 상기 금속 산화물층에 흡착될 수 있다. 본 발명에 따른 화합물을 포함하는 전극을 전자 소자에 적용함으로써, 높은 광전변환 효율을 구현할 수 있다.

본 발명은, 본 발명에 따른 화합물을 포함하는 태양전지를 제공할 수 있다. 상기 태양전지는 염료감응 태양전지일 수 있다. 하나의 예로서, 태양전지는 도 1과 같이, 양극계 전극(100), 전해질층(200) 및 음극계 전극(300)이 순차 적층된 구조일 수 있다.

예를 들어, 상기 양극계 전극(100)은, 도 2와 같이, 투명 전도성 산화물층(120)이 적층된 투명 기판(110) 상에 백금층(130)을 형성한 구조일 수 있다.

또한, 전해질층(200)은 용매, 4-터트-부틸피리딘(4-tert-butylpyridine) 및 이온성 액체가 포함된 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

또한, 상기 음극계 전극은, 기판 및 금속 산화물층을 포함하며, 상기 금속 산화물층에 본 발명에 따른 화합물이 흡착될 수 있다. 예를 들어, 금속 산화물층은 나노 크기의 금속 산화물을 포함하고, 상기 나노 크기의 금속 산화물에 본 발명에 따른 화합물이 흡착될 수 있다. 구체적으로, 도 3을 보면, 음극계 전극(300)은, 투명 기판(310); 투명 전도성 산화물층(320); 및 2 층의 금속 산화물층(330,340)이 순차 적층된 구조일 수 있다. 예를 들어, 상기 본 발명에 따른 화합물은 다른 염료와 혼합하여 2 종 이상의 혼합 염료로 사용할 수 있다. 혼합 염료로 사용할 경우, 태양전지의 광전변환 효율의 상승 효과를 나타낼 수 있다.

상기 적층된 음극계 전극은 본 발명에 따른 화합물을 포함하는 리간드 용액에 담지한 후, 건조시키는 방법으로, 금속 산화물 표면에 본 발명에 따른 화합물을 흡착시킬 수 있다.

구체적으로, 태양전지는 제조된 음극계 전극의 금속 산화물층과 양극계 전극의 백금층이 서로 대향하도록 배치시킨 후, 열가고성 고분자층을 형성하여 두 전극을 부착 및 밀봉하는 방법으로 제조할 수 있다. 또한, 상기 양 전극을 관통하는 미세 홀을 형성하여 두 전극 사이의 공간에 전해질을 주입할 수 있다.

본 발명에 따른 태양전지의 광전변환 효율은 2.0% 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 광전변환 효율은 2.0 내지 4.5%, 2.2 내지 4.0% 또는 2.2 내지 3.5%일 수 있다.

이하, 실시예 등을 통해 본 발명을 더 상세히 설명한다. 본 발명의 실시예 등은 발명의 상세한 설명을 위한 것일 뿐, 이에 의해 권리범위를 제한하려는 것은 아니다.

실시예 1

4-비닐살리실릭 에시드(4-Vinylsalicylic acid) 0.50 g(3.05 mmol), 4-브로모-1-(N,N-디페닐아미노)벤젠(4-bromo-1-(N,N-diphenylamino)benzene) 1.19 g(3.66 mmol), 테트라부틸암모늄 클로라이드(tetrabutylammonium chloride) 2.16 g (7.63 mmol), 포타슘 카보네이트(potassium carbonate) 1.06 g (7.63 mmol) 및 팔라듐(Ⅱ) 아세테이트(palladium(Ⅱ) acetate) 0.03 g (0.15 mmol)의 혼합물에 DMF 용매를 15 mL를 혼합하여 110℃에서 약 48 시간 동안 교반시켰다. 그런 다음, DMF 용매 내에 녹지 않은 고체 혼합물을 여과하여 제거하였다. 그런 다음, DMF 용매에 증류수 30 mL를 첨가하여 석출된 고체 혼합물을 여과하였다. 석출된 고체 혼합물을 디에틸에테르 15 mL에 녹인 다음, 상기 디에틸에테르 용액에 1M HCl 15 mL를 첨가하여 4 시간 동안 교반하였다. 그런 다음, 디에틸에테르층과 HCl 수용액층을 분리시키고, 상기 디에틸에테르 용액을 무수 MgSO₄를 이용하여 건조하고, 여과한 후, 용매를 증발시켰다. 그 결과, 생성물을 디클로로메탄과 헥산의 비율을 2:1로 혼합한 용매에서 재결정 시켜, 순수한 노란색의 생성물((E)-4-[p’-(N,N-디페닐아미노)스티릴]살리실릭에시드((E)-4-[p’-(N,N-diphenylamino) styryl] salicylic acid, 868 mg, 70.0%)을 얻었다. 본 실시예 1에서 제조된 화합물의 melting point(m.p), ¹H NMR, ¹³C NMR 및 mass data를 측정하여 하기 표시하였다. ¹H NMR의 결과는 도 4에 나타내었고, ¹³C NMR의 결과는 도 5에 나타내었으며, mass data의 결과는 도 6에 나타내었다.

m.p: 214-215℃

IR (CHCl₃): 3648 (OH), 2957, 2925, 1737 (C=O), 1659 cm^-1.

¹H NMR (300MHz, CDCl3): δ 10.45 (s, 1H), 7.90 (d, J=8.7Hz, 1H), 7.41 (d, J=8.7Hz, 2H), 7.33-7.23 (m, 6H), 7.17-7.06 (m, 10H), 6.94 (d, J=16.2Hz, 1H).

¹³C NMR (300MHz, CDCl3): δ 174.61, 162.45, 148.27, 147.30, 146.47, 132.24, 131.15, 130.13, 129.38, 127.94, 125.15, 124.85, 123.42, 122.90, 117.65, 114.76, 109.64.

Mass data: m/z (EI, CHCl₃): 407 (M⁺, 100%), 363 (70%).

비교예 1

하기 (1) 내지 (4)를 통해 비교예 1에 따른 화합물을 제조하였다.

(1) 1-브로모-4-아이오도벤젠(1-bromo-4-iodobenzene) 합성

250 mL three-neck 둥근바닥 플라스크에 1-브로모-4-아미노벤젠(1-bromo-4-aminobenzene) 17.2 g과 21 mL의 염산수용액(12 M)을 혼합하였다. 상기 혼합 용액을 소금물과 얼음이 있는 비이커에 넣고, 온도를 -5℃로 낮춘 후, 교반하면서 7 g의 sodium nitride 수용액(2.5 M)을 넣었다. 2시간 후, 16 g의 포타슘 아이오디드(potassium iodide) 수용액(2 M)을 추가로 넣어준 후 3시간 동안 반응 시킨 후 생성물을 거르고, 증류수로 세척한 후, 페트롤륨 에테르(petroleum ether)를 용리제로 사용한 실리카젤 컬럼 크로마토 그래피를 이용하여 1-브로모-4-아이오도벤젠(1-bromo-4-iodobenzene)을 분리하였다.

(2) N,N-디페닐-4-브로모아닐린(N,N-diphenyl-4-bromoaniline) 합성

250 mL three-neck 둥근바닥 플라스크의 가운데 환류 컨덴서(reflux condenser)를 설치하고, 질소 기체를 주입한 후, 톨루엔(toluene)과 o-자일렌(o-xylene)이 1:1로 섞인 용액 100 mL를 넣은 후, 11.3 g의 1-브로모-4-아이오도벤젠(1-bromo-4-iodobenzene)과 6.76 g의 디페닐아민(diphenylamine), 6.8 g의 포타슘 하이드록사이드(potassium hydroxide), 2.01 g의 CuCl 및 0.7 g의 페난트롤린(phenanthroline)을 넣어 녹였다. 이후, 용액을 가열하여 약 120℃에서 48 시간 환류시킨 후, 식힌 다음 형성된 생성물을 거르고 잔영 용매를 감압하여 증발시켰다. 그런 다음, 페트롤륨 에테르(petroleum ether)를 용리제로 사용한 실리카젤 컬럼 크로마토 그래피를 이용하여 N,N-디페닐-4-브로모아닐린(N,N-diphenyl-4-bromoaniline)을 분리하였다.

(3) 4-(디페닐아미노)벤젠 보로닉에시드(4-(diphenylamino)benzene Boronic Acid) 합성

250 mL three-neck 둥근바닥 플라스크에 80 mL의 무수 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran)을 넣고, 질소 기체를 주입한 후, 9.7 g의 N,N-디페닐-4-브로모아닐린(N,N-diphenyl-4-bromoaniline)와 10 mL의 트리메틸 보레이트(trimethyl borate)를 넣고 녹였다. 상기 용액을 드라이아이스와 에탄올이 섞인 bath에 넣어 -78℃로 온도를 낮춘 후 질소 기체를 주입하면서 n-부틸리튬(n-butyl lithium)(2.86 M in hexanes, 13.45 mL, 0.039 mol)을 시린지 펌프를 이용하여 1 시간 동안 추가하였다. 그런 다음, 약 2 시간 -78℃로 유지시켰다. 그런 다음, 드라이아이스와 에탄올이 섞인 베쓰를 제거한 후 -10℃까지 냉각한 후, 110 mL의 2N HCl 용액을 넣어 상온에서 8 시간 교반하였다. 그런 다음, 용액을 에테르로 세 번 추출하고, 포화된 NaCl 용액으로 한번 더 추출한 후, 형성된 유기물층을 증발시켜 고체의 생성물을 얻었다. 얻은 생성물은 헥산으로 씻은 후, 에테르를 용리제로 사용한 실리카젤 컬럼 크로마토 그래피를 이용하여 4-(디페닐아미노)벤젠 보로닉에시드(4-(diphenylamino)benzene Boronic Acid)를 분리하였다.

(4) 트리페닐아민 살리실릭에시드(triphenylamine salicylic Acid) 합성

250 mL three-neck 둥근바닥 플라스크의 가운데 환류 컨덴서를 설치하고, 질소 기체를 주입한 후, 에탄올과 증류수가 1:1로 섞인 용액 125 mL, 28.9 g의 트리페닐아민-4-보로닉에시드(triphenylamine-4-boronic acid), 32.5 g의 5-보르노 살리실릭에시드(5-bromo salicylic acid) 및 0.67 g의 팔라듐 아세테이트(palladium acetate, Pd(OAc)₂)를 넣어 80℃에서 8 시간 교반시켰다. 그런 다음, 에테르를 이용하여 추출하고 유기물질을 증발시켜 원하는 생성물을 얻었다. 그런 다음, 에테르를 용리제로 사용한 실리카젤 컬럼 크로마토 그래피를 이용하여 결과적으로, 트리페닐아민 살리실릭에시드(triphenylamine salicylic Acid) 를 분리하였다.

비교예 2

Journal of photochemistry and photobiology A: chemistry 2011, 222, 192-202에 따라 p1B [(E)-p-(p,-(diphenylamino)styryl)benzoic acid]를 제조하였다.

제조예

음극계 전극의 제조

불소가 도핑된 틴 옥사이드 투명 전도성 산화물층이 형성된 투명 유리 기판을 준비하였다. 그런 다음, 상기 기판의 투명 전도성 산화물층 상부에 이산화티탄을 포함하는 코팅용 조성물을 닥터블레이드법을 통해 도포하고, 500℃에서 30 분 동안 열처리하였다. 그런 다음, 나노크기의 금속 산화물 간의 접촉 및 충진이 이루어지도록 하여 약 8 ㎛ 두께의 제1 금속 산화물층을 형성시켰다. 이어서, 상기 제1 금속 산화물층의 상부에 이산화티탄을 포함하는 코팅용 조성물을 동일한 방법으로 도포하고, 500℃의 온도에서 30 분 동안 열처리하여 약 15 ㎛ 두께의 제2 금속 산화물층을 형성시켰다. 그런 다음, 에탄올에 0.6 mM의 실시예 1 및 비교예 1 내지 2에 따른 화합물이 녹아있는 리간드 용액을 제조하였다. 여기에 상기 금속 산화물층이 형성된 기판을 24 시간 동안 담지한 후, 건조시켜 나노 크기의 금속 산화물에 염료를 흡착시켜 음극계 전극을 제조하였다.

양극계 전극의 제조

불소가 도핑된 틴 옥사이드 투명 전도성 산화물층이 형성된 투명 유리 기판을 준비하였다. 상기 기판의 투명 전도성 산화물층 상부에 육염화백금산(H₂PtCl₆)이 녹아있는 2-프로판올 용액을 떨어뜨린 후, 450℃에서 30 분 동안 열처리하여 백금층을 형성시켜 양극계 전극을 제조하였다.

염료감응 태양전지의 제조

제조된 음극계 전극의 나노 산화물층과 양극계 전극의 백금층이 서로 대향하도록 한 후, SURLYN(Du Pont사 제조)으로 이루어지는 약 60 ㎛ 두께의 열가소성 고분자층을 형성하였다. 그런 다음, 130℃의 오븐에 넣어 2 분 동안 유지하여 두 전극을 부착시킨 후 밀봉하였다. 그런 다음, 음극계 전극과 양극계 전극을 관통하는 미세 홀을 형성하고 이 홀을 통해 두 전극 사이의 공간에 전해질 용액을 주입하였다. 그런 다음, 다시 홀의 외부를 접착제로 밀봉하였다.

여기서, 전해질 용액은 3-메톡시프로피오니트릴(3-Methoxypropionitrile) 용매에 0.1 M의 LiI, 0.05 M의 I₂, 0.5 M의 4-터트-부틸피리딘(4-tert-butylpyridine) 및 이온성 액체인 0.6 M의 1-에틸-1-메틸피롤리디늄 아이오디드(1-Ethyl-1-methylpyrrolidinium iodide)를 녹여서 제조하였다.

실험예

상기 제조예에서, 리간드 용액에 포함된 화합물을 실시예 1 및 비교예 1 내지 2에 따른 화합물로 달리하여 제조한 태양전지를 이용하여 광전변환 효율 실험을 하였다.

광전변환 효율은 하기 수학식 1을 통해 계산하였다. 예를 들어, 광전압 및 광전류를 측정하여 광전기적 특성을 관찰하고, 이를 통하여 얻어진 전류밀도(I_sc), 전압(V_oc), 및 충진계수(fillfactor, ff)를 이용하여 광전변환 효율(η_e)를 계산하였다.

[수학식 1]

η_e = (V_oc × I_sc × ff) / (P_ine)

상기 수학식 1에서,

(P_ine)는 100 ㎽/㎠(1 sun)을 나타낸다.

상기와 같이 측정된 값들을 하기 표 1에 나타내었다.

리간드 용액 구성	전류밀도(㎃/cm2)	전압(V)	충진계수	광전변환 효율(%)
실시예1	8.734	0.583	0.660	3.363
비교예1	3.566	0.592	0.618	1.307
비교예2	4.620	0.620	0.620	1.776

상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1에 따른 화합물을 포함하는 태양전지는, 종래에 사용되던 비교예 1 및 비교예 2에 따른 화합물을 포함하는 태양전지와 비교하여 광전변환 효율이 향상된 것을 확인할 수 있었다.

100: 양극계 전극
110: 투명 기판
120: 투명 전도성 산화물층
130: 백금층
200: 전해질층
300: 음극계 전극
310: 투명 기판
320: 투명 전도성 산화물층
330: 금속 산화물층
340: 금속 산화물층

Claims (15)

1. 하기 화학식 1 및 2로 나타내는 화합물을 반응시키는 단계를 포함하는 화학식 3의 화합물의 제조방법:
   [화학식 1]
   

   

   
   [화학식 2]
   

   

   
   [화학식 3]
   

   

   
   상기 화학식 1 내지 3에서,
   R₁ 및 R₅는 각각 독립적으로, -COOR₉ 또는 -C=C-(R₁₀)(R₁₀)을 나타내고,
   여기서, R₉는 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내며,
   R₁₀은 수소 또는 시아노기를 나타내고, R₁₁은 카르복실기를 나타내며,
   R₂ 및 R₆은 각각 독립적으로 -OR₁₂를 나타내고,
   여기서 R₁₂는 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내며,
   Ar₁ 내지 Ar₄는 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 12의 아릴렌기 또는 탄소수 5 내지 12의 헤테로아릴렌기를 나타내고,
   R_{3 ,} R_{4 ,} R₇ 및 R₈은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기를 나타내며,
   X는 할로겐기를 나타낸다.
   
2. 제 1 항에 있어서,
   반응은, 용매 및 촉매의 존재 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 화학식 3의 화합물의 제조방법.
   
3. 제 2 항에 있어서,
   용매는 디메틸폼아마이드, 디메틸설폭사이드, 디메틸아세트아마이드, 헥사메틸포스포아마이드 및 N-메틸-2-피롤리돈으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 화학식 3의 화합물의 제조방법.
   
4. 제 2 항에 있어서,
   촉매는 팔라듐(Ⅱ) 아세테이트, 디(트라이페닐포스피노)팔라듐(Ⅱ) 클로라이드 및 팔라듐(Ⅱ) 클로라이드로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 화학식 3의 화합물의 제조방법.
   
5. 제 1 항에 있어서,
   반응은, 4급 암모늄염 또는 염기성 화합물의 존재 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 화학식 3의 화합물의 제조방법.
   
6. 제 5 항에 있어서,
   4급 암모늄염은 테트라알킬암모늄 할라이드, 테트라알킬암모늄 히드록시드 및 아릴트리알킬암모늄 할라이드로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 화학식 3의 화합물의 제조방법.
   
7. 제 5 항에 있어서,
   염기성 화합물은 금속 카보네이트, 금속 히드록시드 및 유기염기로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 화학식 3의 화합물의 제조방법.
   
8. 제 1 항에 있어서,
   반응은, 80 내지 130℃의 온도 하에서 24 시간 내지 72 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 화학식 3의 화합물의 제조방법.
   
9. 제 1 항에 있어서,
   반응시키는 단계 후에,
   혼합물로부터 화학식 3의 화합물을 포함하는 고체 혼합물을 석출하고, 상기 고체 혼합물로부터 비극성 용매를 이용하여 화학식 3의 화합물을 분리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 화학식 3의 화합물의 제조방법.
   
10. 제 9 항에 있어서,
    비극성 용매는 에테르계 용매인 것을 특징으로 하는 화학식 3의 화합물의 제조방법.
    
11. 제 9 항에 있어서,
    분리하는 단계 후에,
    분리된 화학식 3의 화합물을 재결정하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 화학식 3의 화합물의 제조방법.
    
12. 제 1 항에 있어서,
    화학식 3에서,
    R₅는 -COOR₁₃ 또는 -C=C-(R₁₄)(R₁₅)를 나타내고,
    여기서, R₁₃은 수소, 메틸기 또는 에틸기를 나타내며,
    R₁₄는 시아노기를 나타내고, R₁₅는 카르복실기를 나타내며,
    R₆은 -OR₁₆을 나타내고,
    여기서 R₁₆은 수소, 메틸기 또는 에틸기를 나타내며,
    Ar₃ 및 Ar₄는 각각 독립적으로 페닐렌, 나프틸렌, 또는 퓨라닐렌을 나타내고,
    R₇ 및 R₈은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 페닐기 또는 나프틸기를 나타내는 것을 특징으로 하는 화학식 3의 화합물의 제조방법.
    
13. 제 1 항에 있어서,
    화학식 3에서,
    R₅는 -COOH, -COOCH₃, 또는

    

    를 나타내고,
    R₆은 하이드록시 또는 메톡시기를 나타내며,
    Ar₃ 및 Ar₄는 각각 독립적으로 페닐렌, 나프틸렌 또는 퓨라닐렌을 나타내고,
    R₇ 및 R₈은 페닐기, 퓨라닐 또는 나프틸기를 나타내는 것을 특징으로 하는 화학식 3의 화합물의 제조방법.
    
14. 제 1 항에 있어서,
    화학식 3의 구조를 나타내는 화합물은 하기 화학식 4로 나타내는 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 화학식 3의 화합물의 제조방법:
    [화학식 4]
    

    

    
    상기 화학식 4에서,
    R₁₇은 -COOR₁₉를 나타내고,
    R₁₈은 -OR₂₀을 나타내며,
    R₁₉ 및 R₂₀은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기를 나타낸다.
    
15. 제 1 항에 있어서,
    화학식 3의 화합물은 하기 화학식 5 내지 12로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 화학식 3의 화합물의 제조방법.
    [화학식 5] [화학식 6]
    

    

    
    [화학식 7] [화학식 8]
    

    

    

    
    [화학식 9] [화학식 10]
    

    

    

    
    [화학식 11] [화학식 12]
    

    

    

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