DE112011102797B4

DE112011102797B4 - Elektrolyt für photoelektrisches Umwandlungselement, photoelektrisches Umwandlungselement, das den Elektrolyten verwendet, und farbstoffsensibilisierte Solarzelle, die den Elektrolyten verwendet

Info

Publication number: DE112011102797B4
Application number: DE112011102797.4T
Authority: DE
Inventors: Tsukasa Maruyama
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2010-08-25
Filing date: 2011-08-25
Publication date: 2021-07-22
Anticipated expiration: 2031-08-26
Also published as: JPWO2012026538A1; JP5177318B2; US9287056B2; JP2013033744A; CN103004012B; US20130146143A1; JP5099269B2; DE112011102797T5; WO2012026538A1; CN103004012A

Abstract

Elektrolyt für ein photoelektrisches Umwandlungselement, aufweisend: eine organische Salzverbindung (A) mit einem Kation, das von der folgenden Formel (1) oder (2) dargestellt wird, und ein lamellares Tonmineral (B),wobei die organische Salzverbindung (A) mehr als 50 Masse-% einer organischen Salzverbindung (a1) umfasst, bezogen auf das Kationengewicht, und die organische Salzverbindung (a1) Folgendes ist:eine Verbindung, in der mindestens eine von R2oder R3in der folgenden Formel (1) eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls mit einem Heteroatom ist, odereine Verbindung, in der mindestens eine von R4, R5, R6und R7in der folgenden Formel (2) eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls mit einem Heteroatom ist:wobei in Formel (1) R1eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls mit einem Heteroatom ist und einen Substituenten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls mit einem Heteroatom enthalten kann; R2und R3jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls mit einem Heteroatom sind; die R3-Einheit ist jedoch nicht vorhanden, wenn das Stickstoffatom eine Doppelbindung enthält;in Formel (2) Q ein Stickstoffatom, ein Sauerstoffatom, ein Phosphoratom oder ein Schwefelatom ist und R4, R5, R6und R7jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls mit einem Heteroatom sind; die R7-Einheit ist jedoch nicht vorhanden, wenn Q ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom ist, und wenn Q ein Schwefelatom ist, können R4und R5verknüpft sein);wobei die organische Salzverbindung (A) zudem eine organische Salzverbindung (a2) umfasst und die organische Salzverbindung (a2) eine Verbindung ist, in der die von R2und R3dargestellten Kohlenwasserstoffgruppen in Formel (1) oben Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls mit einem Heteroatom sind, oder eine Verbindung, in der die von R4, R5, R6und R7dargestellten Kohlenwasserstoffgruppen in Formel (2) oben Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls mit einem Heteroatom sind;wobei die organische Salzverbindung (A) ein Thiocyanatanion aufweist, undwobei das lamellare Tonmineral (B) eine Alkylsilylgruppe umfasst.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Elektrolyten für ein photoelektrisches Umwandlungselement, ein photoelektrisches Umwandlungselement, das den Elektrolyten verwendet, und eine farbstoffsensibilisierte Solarzelle, die den Elektrolyten verwendet.
Hintergrund der Erfindung
In den letzten Jahren haben Umweltprobleme wie globale Erwärmung und dergleichen, die auf eine Zunahme des Kohlendioxids zurückgeführt werden, an Tragweite zugenommen. Aus diesem Grund wird siliziumfreien Solarzellen als Solarzellen mit geringen Auswirkungen auf die Umwelt, die auch verringerte Herstellungskosten zulassen, erhöhte Beachtung geschenkt und die Erforschung und Entwicklung derselben schreitet voran.
Unter den siliziumfreien Solarzellen hat die farbstoffsensibilisierte Solarzelle, die von Grätzel et al. in der Schweiz entwickelt wurde, als ein neuer Typ von Solarzelle Beachtung gefunden. Als eine Solarzelle, die organische Materialien verwendet, weisen diese Solarzellen Vorteile wie etwa einen hohen Wirkungsgrad der photoelektrischen Umwandlung und geringere Herstellungskosten als Silizium-Solarzellen auf.
Allerdings sind farbstoffsensibilisierte Solarzellen elektrochemische Zellen, weshalb sie organische Elektrolytlösungen und/oder ionische Flüssigkeiten als Elektrolyt verwenden. In Fällen, in denen organische Elektrolytlösungen verwendet werden, besteht das Problem, dass der elektrische Wirkungsgrad im langfristigen Gebrauch aufgrund von Verflüchtigung und Erschöpfung abnimmt. Außerdem können in Fällen, in denen ionische Flüssigkeiten verwendet werden, zwar eine Verflüchtigung und Erschöpfung im langfristigen Gebrauch verhindert werden, doch liegen stattdessen Beständigkeitsprobleme wie eine strukturelle Schwächung aufgrund von Flüssigkeitsaustritt vor.
Daher wird Forschung zum Umwandeln des Elektrolyten von einer Flüssigkeit in ein Gel oder einen Feststoff betrieben, um die Verflüchtigung und den Flüssigkeitsaustritt der Elektrolytlösung zu verhindern und die langfristige Stabilität und Beständigkeit der Solarzelle sicherzustellen.
Beispielsweise beschreibt das Patentdokument 1 einen Elektrolyten für ein photoelektrisches Umwandlungselement, aufweisend: (i) ein lamellares Tonmineral und/oder ein organisch modifiziertes lamellares Tonmineral und (ii) eine ionische Flüssigkeit (Anspruch 1). Beispielhafte Elektrolytzusammensetzungen für photoelektrische Umwandlungselemente sind in den Patentdokumenten 2 und 3 offenbart.
Dokumente des Stands der Technik
Patentdokumente

Patentdokument 1: Japanische ungeprüfte Patentanmeldung, Veröffentlichung (Übersetzung der PCT-Anmeldung) Nr. 2007-531206
Patentdokument 2: JP 2007-188809 A
Patentdokument 3: WO 2008/020643 A1

Zusammenfassung der Erfindung
Durch die Erfindung zu lösendes Problem
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben durch das Untersuchen des photoelektrischen Umwandlungselements, das den Elektrolyten für ein photoelektrisches Umwandlungselement verwendet, das in Patentdokument 1 beschrieben ist, herausgefunden, dass, wenn es bei ungefähr 85% rel. Luftf. (relative Feuchtigkeit) ungefähr 200 Stunden oder länger ruhen gelassen wird, es Fälle gibt, bei denen der Wirkungsgrad der photoelektrischen Umwandlung abnimmt.
Es wird angenommen, dass dies darauf zurückzuführen ist, dass der Elektrolyt oder sensibilisierende Farbstoff durch Feuchtigkeit oder Feuchte, die in das photoelektrische Umwandlungselement eingedrungen ist, verändert wird. Daher besteht eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, einen Elektrolyten für ein photoelektrisches Umwandlungselement bereitzustellen, der eine überlegene Feuchtigkeitsbeständigkeit erzielen kann.
Mittel zum Lösen des Problems
Als Ergebnis sorgfältiger Forschung dazu, wie das oben erwähnte Problem gelöst werden kann, stellten die Erfinder der vorliegenden Erfindung fest, dass durch Verwendung eines Elektrolyten, der eine spezifische Menge einer organischen Salzverbindung enthält, die eine Kohlenwasserstoffgruppe mit einer spezifischen Anzahl von Kohlenstoffatomen enthält, die Feuchtigkeitsbeständigkeit des erhaltenen photoelektrischen Umwandlungselements hervorragend war, und schlossen somit die vorliegende Erfindung ab.
Insbesondere stellt die vorliegende Erfindung die folgenden (i) bis (v) bereit.
(i) Einen Elektrolyten für ein photoelektrisches Umwandlungselement, der eine organische Salzverbindung (A) mit einem Kation, das von der folgenden Formel (1) oder (2) dargestellt wird, und ein lamellares Tonmineral (B) enthält, wobei die oben erwähnte organische Salzverbindung (A) mehr als 50 Masse-% einer organischen Salzverbindung (a1) enthält, bezogen auf das Kationengewicht, wobei die oben erwähnte organische Salzverbindung (a1) eine Verbindung ist, in der mindestens eine von R², R³ in der folgenden Formel (1) eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls mit einem Heteroatom ist, oder eine Verbindung, in der mindestens eine von R⁴, R⁵, R⁶ und R⁷ in der folgenden Formel (2) eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls mit einem Heteroatom ist.
In Formel (1) ist R¹ eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die ein Heteroatom enthalten kann, und kann einen Substituenten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen enthalten, der ein Heteroatom enthalten kann. R² und R³ sind jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls mit einem Heteroatom. Die R³-Einheit ist jedoch nicht vorhanden, wenn das Stickstoffatom eine Doppelbindung enthält.
In Formel (2) ist Q ein Stickstoffatom, ein Sauerstoffatom, ein Phosphoratom oder ein Schwefelatom und R⁴, R⁵, R⁶ und R⁷ sind jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls mit einem Heteroatom. Die R⁷-Einheit ist jedoch nicht vorhanden, wenn Q ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom ist, und wenn Q ein Schwefelatom ist, können R⁴ und R⁵ verknüpft sein. Zusätzlich umfasst die die organische Salzverbindung (A) eine organische Salzverbindung (a2), wobei die organische Salzverbindung (a2) eine Verbindung ist, in der die von R² und R³ dargestellten Kohlenwasserstoffgruppen in Formel (1) oben Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls mit einem Heteroatom sind, oder eine Verbindung, in der die von R⁴, R⁵, R⁶ und R⁷ dargestellten Kohlenwasserstoffgruppen in Formel (2) oben Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls mit einem Heteroatom sind. Des weiteren weist die organische Salzverbindung (A) ein Thiocyanatanion auf, und das lamellare Tonmineral (B) umfasst eine Alkylsilylgruppe.
(ii) Den Elektrolyten für ein photoelektrisches Umwandlungselement gemäß (i) oben, wobei ein Gehalt der oben erwähnten organischen Salzverbindung (a1) in der oben erwähnten organischen Salzverbindung (A) 90 Masse-% oder weniger beträgt, bezogen auf das Kationengewicht.
(iii) Den Elektrolyten für ein photoelektrisches Umwandlungselement gemäß einem beliebigen von (i) bis (v) oben, der weiterhin ein organisches Lösungsmittel (C) mit einem Siedepunkt von 150 °C oder höher und einer relativen Dielektrizitätskonstante von 20 oder höher enthält.
(iv) Ein photoelektrisches Umwandlungselement, umfassend: eine Photoelektrode, die einen transparenten leitfähigen Film und einen porösen Metalloxidhalbleiterfilm enthält; eine Gegenelektrode, die gegenüber der oben erwähnten Photoelektrode angeordnet ist; und eine Elektrolytschicht, die zwischen der oben erwähnten Photoelektrode und der oben erwähnten Gegenelektrode angeordnet ist, wobei die oben erwähnte Elektrolytschicht ein Elektrolyt für ein photoelektrisches Umwandlungselement ist, beschrieben in einem beliebigen von (i) bis (iii) oben.
(v) Eine farbstoffsensibilisierte Solarzelle, aufweisend: eine Photoelektrode, die einen transparenten leitfähigen Film und einen porösen Metalloxidhalbleiterfilm enthält und einen photosensibilisierten Farbstoff trägt, eine Gegenelektrode, die gegenüber der Photoelektrode angeordnet ist, und eine Elektrolytschicht, die zwischen der Photoelektrode und der Gegenelektrode angeordnet ist, wobei die Elektrolytschicht ein Elektrolyt für ein photoelektrisches Umwandlungselement ist, der in (i) bis (iii) beschrieben ist.
Wirkung der Erfindung
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es möglich, einen Elektrolyten für ein photoelektrisches Umwandlungselement bereitzustellen, der eine hervorragende Feuchtigkeitsbeständigkeit erzielen kann.
Figurenliste

1 ist eine schematische Querschnittansicht, die ein Beispiel einer grundlegenden Konfiguration eines photoelektrischen Umwandlungselements der vorliegenden Erfindung zeigt.
2 ist eine Zeichnung, die eine grundlegende Konfiguration einer farbstoffsensibilisierten Solarzelle der vorliegenden Erfindung zeigt, welche in den Ausführungsbeispielen und dergleichen verwendet wird.

Bester Weg zum Ausführen der Erfindung
<Elektrolyt für ein photoelektrisches Umwandlungselement>
Der Elektrolyt für ein photoelektrisches Umwandlungselement der vorliegenden Erfindung (hierin im Folgenden auch als „der Elektrolyt der vorliegenden Erfindung“ bezeichnet) enthält eine organische Salzverbindung (A) mit einem Kation, das von der Formel (1) oder (2) oben dargestellt wird, und ein lamellares Tonmineral (B), wobei die oben erwähnte organische Salzverbindung (A) mehr als 50 Masse-% einer organischen Salzverbindung (a1) enthält, bezogen auf das Kationengewicht, wobei die oben erwähnte organische Salzverbindung (a1) eine Verbindung ist, in der mindestens eine von R² und R³ in Formel (1) oben eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls mit einem Heteroatom ist, oder eine Verbindung, in der mindestens eine von R⁴, R⁵, R⁶ und R⁷ in Formel (2) oben eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls mit einem Heteroatom ist. Zusätzlich umfasst die die organische Salzverbindung (A) eine organische Salzverbindung (a2), wobei die organische Salzverbindung (a2) eine Verbindung ist, in der die von R² und R³ dargestellten Kohlenwasserstoffgruppen in Formel (1) oben Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls mit einem Heteroatom sind, oder eine Verbindung, in der die von R⁴, R⁵, R⁶ und R⁷ dargestellten Kohlenwasserstoffgruppen in Formel (2) oben Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls mit einem Heteroatom sind. Des weiteren weist die organische Salzverbindung (A) ein Thiocyanatanion auf, und das lamellare Tonmineral (B) umfasst eine Alkylsilylgruppe.
Der Elektrolyt der vorliegenden Erfindung weist vorzugsweise ferner ein organisches Lösungsmittel (C) mit einem Siedepunkt von nicht weniger als 150 °C und einer relativen Dielektrizitätskonstante von nicht weniger als 20 auf, weil die Feuchtigkeitsbeständigkeit eines photoelektrischen Umwandlungselements, das den Elektrolyten der vorliegenden Erfindung verwendet, (nachstehend auch als „das photoelektrische Umwandlungselement der vorliegenden Erfindung“ bezeichnet) besser ist. Zunächst werden die Bestandteile des Elektrolyten der vorliegenden Erfindung ausführlich erläutert.
<Organische Salzverbindung (A) >
Die in dem Elektrolyten der vorliegenden Erfindung verwendete organische Salzverbindung (A) ist eine organische Salzverbindung mit einem Kation, das von Formel (1) oder Formel (2) oben dargestellt wird, und einem Anion, das ein Gegenion dieses Kations ist.
Die Kohlenwasserstoffgruppe R¹ in Formel (1) mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die ein Heteroatom enthalten kann, weist zusammen mit dem Stickstoffatom (Ammoniumion) in Formel (1) vorzugsweise eine Ringstruktur auf.
Zu bevorzugten Beispielen der Substituentengruppen, über die R¹ in Formel (1) oben verfügen kann, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen und die ein Heteroatom enthalten können, gehören Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (beispielsweise eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Butylgruppe, eine Pentylgruppe, eine Hexylgruppe, eine Heptylgruppe, eine Octylgruppe, eine Ethylhexylgruppe, eine Nonylgruppe, eine Decylgruppe, eine Dodecylgruppe, eine Undecylgruppe, eine Hexadecylgruppe, eine Octadecylgruppe, eine Cyclopropylmethylgruppe, eine Trifluorethylgruppe und dergleichen); Alkenylgruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen (beispielsweise eine Vinylgruppe, eine Allylgruppe und dergleichen); Arylgruppen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen (beispielsweise eine Phenylgruppe, eine Tolylgruppe, eine Naphthylgruppe und dergleichen); Aralkylgruppen mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen (beispielsweise eine Benzylgruppe, eine Phenylethylgruppe, eine Phenylpropylgruppe und dergleichen); Alkoxygruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (beispielsweise eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine n-Propoxygruppe, eine Isopropoxygruppe, eine n-Butoxygruppe, eine tert.-Butoxygruppe, eine sek.-Butoxygruppe, eine n-Pentoxygruppe, eine n-Hexoxygruppe, eine 1,2-Dimethylbutoxygruppe, eine Heptoxygruppe, eine Octoxygruppe, eine Nonynoxygruppe, eine Decyloxygruppe, eine Phenoxygruppe, eine Methylphenoxygruppe, eine Ethylphenoxygruppe und dergleichen) und Alkylalkoxygruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen (beispielsweise eine Methylenmethoxygruppe (-CH₂OCH₃), eine Ethylenmethoxygruppe (-CH₂CH₂OCH₃), eine n-Propylenisopropoxygruppe (-CH₂CH₂CH₂OCH(CH₃)₂), eine Methylen-t-butoxygruppe (-CH₂-O-C(CH₃)₃), eine Butylenmethoxygruppe, eine Pentylenmethoxygruppe, eine Hexylenmethoxygruppe, eine Heptylenmethoxygruppe, eine Octylenmethoxygruppe, eine Nonylenmethoxygruppe, eine Decylenmethoxygruppe, eine Methylenethoxygruppe, eine Ethylenethoxygruppe, eine Propylenethoxygruppe, eine Butylenethoxygruppe, eine Pentylenethoxygruppe, eine Hexylenethoxygruppe, eine Ethylenethoxymethoxygruppe, eine Cyclopropylmethoxygruppe, eine Cyclohexylmethoxygruppe, eine Methylphenoxygruppe, eine Methoxyphenoxygruppe, eine Ethoxyphenoxygruppe, eine Phenoxyphenoxygruppe und dergleichen). Außerdem kann R¹ in Formel (1) zwei oder mehr dieser Substituentengruppen enthalten.
Zu Beispielen der Kohlenwasserstoffgruppen, die von R² und R³ in Formel (1) oben dargestellt werden, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen und die ein Heteroatom enthalten können, gehören Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (beispielsweise eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Butylgruppe, eine Pentylgruppe, eine Hexylgruppe, eine Heptylgruppe, eine Octylgruppe, eine Ethylhexylgruppe, eine Nonylgruppe, eine Decylgruppe, eine Dodecylgruppe, eine Undecylgruppe, eine Hexadecylgruppe, eine Octadecylgruppe, eine Cyclopropylmethylgruppe, eine Trifluorethylgruppe und dergleichen); Alkenylgruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen (beispielsweise eine Vinylgruppe, eine Allylgruppe und dergleichen); Arylgruppen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen (beispielsweise eine Phenylgruppe, eine Tolylgruppe, eine Naphthylgruppe und dergleichen); Aralkylgruppen mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen (beispielsweise eine Benzylgruppe, eine Phenylethylgruppe, eine Phenylpropylgruppe und dergleichen); Alkoxygruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (beispielsweise eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine n-Propoxygruppe, eine Isopropoxygruppe, eine n-Butoxygruppe, eine tert.-Butoxygruppe, eine sek.-Butoxygruppe, eine n-Pentoxygruppe, eine n-Hexoxygruppe, eine 1,2-Dimethylbutoxygruppe, eine Heptoxygruppe, eine Octoxygruppe, eine Nonynoxygruppe, eine Decyloxygruppe, eine Phenoxygruppe, eine Methylphenoxygruppe, eine Ethylphenoxygruppe und dergleichen) und Alkylalkoxygruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen (beispielsweise eine Methylenmethoxygruppe (-CH₂OCH₃), eine Ethylenmethoxygruppe (-CH₂CH₂OCH₃), eine n-Propylenisopropoxygruppe (-CH₂CH₂CH₂OCH(CH₃)₂), eine Methylen-t-butoxygruppe (-CH₂-O-C(CH₃)₃), eine Butylenmethoxygruppe, eine Pentylenmethoxygruppe, eine Hexylenmethoxygruppe, eine Heptylenmethoxygruppe, eine Octylenmethoxygruppe, eine Nonylenmethoxygruppe, eine Decylenmethoxygruppe, eine Methylenethoxygruppe, eine Ethylenethoxygruppe, eine Propylenethoxygruppe, eine Butylenethoxygruppe, eine Pentylenethoxygruppe, eine Hexylenethoxygruppe, eine Ethylenethoxymethoxygruppe, eine Cyclopropylmethoxygruppe, eine Cyclohexylmethoxygruppe, eine Methylphenoxygruppe, eine Methoxyphenoxygruppe, eine Ethoxyphenoxygruppe, eine Phenoxyphenoxygruppe und dergleichen).
Zu Beispielen der Kohlenwasserstoffgruppen, die von R⁴, R⁵, R⁶ und R⁷ in Formel (2) oben dargestellt werden, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen und die ein Heteroatom enthalten können, gehören jene Kohlenwasserstoffgruppen, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen und die ein Heteroatom enthalten können, dargestellt von R² und R³ in Formel (1) oben.
Zu bevorzugten Beispielen des Kations, das von Formel (1) oben dargestellt wird, gehören Imidazoliumionen, Pyridiniumionen, Pyrrolidiniumionen, Piperidiniumionen und dergleichen, und bevorzugte Beispiele beinhalten Kationen, die von den folgenden Formeln (3) bis (6) dargestellt werden.
Davon werden die durch die folgenden Formeln (3) und (5) ausgedrückten Kationen bevorzugt, weil der Wirkungsgrad der photoelektrischen Umwandlung des photoelektrischen Umwandlungselements, das in dem Elektrolyten der vorliegenden Erfindung verwendet wird, tendenziell besser ist.
In den Formeln (3) bis (6) ist jedes R jeweils unabhängig voneinander eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die ein Heteroatom enthalten kann.
Zu Beispielen des Kations, das von Formel (2) oben dargestellt wird, gehören organische Kationen, wie Ammoniumionen, Sulfoniumionen, Phosphoniumionen und Oxoniumionen, und davon werden aliphatische quartäre Ammoniumionen und Sulfoniumionen (insbesondere Thiopheniumionen) bevorzugt, weil der Wirkungsgrad der photoelektrischen Umwandlung des photoelektrischen Umwandlungselements der vorliegenden Erfindung sich tendenziell verbessert.
Sofern die organische Salzverbindung ein Thiocyanatanion aufweist, gehören zu konkreten Beispielen bevorzugter Anionen, die in der organischen Salzverbindung (A) enthalten sind, I^-, Br, AlCl4^-, Al₂Cl₇ ^-, NO₃ ^-, BF₄ ^-, PF₆ ^-, CH₃COO^-, CF₃COO^-, CF₃SO₃ ^-, (CN)₄B^-, (CF₃SO₂)₂N^-, (CN)₂N^-, (CF₃SO₂)₃C^-, (CN)₃C^-, AsF₆ ^-, SbF₆ ^-, FCHF)_n ^-, CF₃CF₂CF₂CF₂SO₃ ^-, (CF₃CF₂SO₂)₂N^-, CF₃CF₂CF₂COO^- und dergleichen.
Davon sind die Anionen vorzugsweise Bromionen (Br^-) oder Iodionen (I^-) und mehr bevorzugt Iodionen (I^-), weil der Wirkungsgrad der photoelektrischen Umwandlung des photoelektrischen Umwandlungselements der vorliegenden Erfindung tendenziell besser ist.
Außerdem wird im Hinblick auf die Verbesserung der Beständigkeit gegen feuchte Hitze des photoelektrischen Umwandlungselements der vorliegenden Erfindung ein Thiocyanatanion (SCN^-) (einschließlich eines Isothiocyanatanions, das ein Verknüpfungsisomer ist, hierin im Folgenden auch dasselbe) verwendet. Da angenommen wird, dass dies ein Effekt ist, der in Fällen erzielt wird, in denen ein Metallkomplex, in dem ein Thiocyanatanion koordiniert ist (beispielsweise der im Folgenden erwähnte Rutheniumkomplexfarbstoff), verwendet wird, wie durch die im Folgenden gezeigten Ausführungsbeispiele angezeigt, wird angenommen, dass selbst in Fällen, in denen die Koordination eines Thiocyanatanions aus einem Metallkomplex durch Erhitzung verloren geht, es möglich ist, das Thiocyanatanion der organischen Salzverbindung (A) neu zu koordinieren, wobei der Metallkomplex als ein Farbstoff fungieren, d. h. Licht absorbieren kann, und es möglich ist, die Funktion von emittierenden Elektronen aufrechtzuerhalten.
Zu Beispielen der oben erwähnten organischen Salzverbindung (A) gehören organische Salzverbindungen, die durch Kombinieren der oben erwähnten Kationen und Anionen erhalten werden.
Davon wird die Kombination einer organischen Salzverbindung mit einem Thiocyanatanion bevorzugt und eine Kombination einer organischen Salzverbindung mit einem Imidazoliumion und einem Iodidion und einer organischen Salzverbindung mit einem Thiocyanatanion wird mehr bevorzugt.
Es liegen keine besonderen Einschränkungen hinsichtlich eines Syntheseverfahrens der organischen Salzverbindung (A) vor, und es können verschiedene Arten organischer Salzverbindungen, die durch das Kombinieren der vorstehend beschriebenen Kationen und Anionen erzielt werden, durch ein herkömmlich bekanntes Verfahren synthetisiert werden.
Dieser Typ der oben erwähnten organischen Salzverbindung (A) enthält eine organische Salzverbindung (a1). Diese organische Salzverbindung (a1) wird nun erläutert, und dann wird die organische Salzverbindung (a2), die sich von der organischen Salzverbindung (a1) unterscheidet, der oben erwähnten organischen Salzverbindung (A) erläutert.
(Organische Salzverbindung (a1))
Die oben erwähnte organische Salzverbindung (a1) ist eine Verbindung, in der mindestens eine der „R²“ und „R³“ in Formel (1) oben eine Kohlenwasserstoffgruppe ist, die 5 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist und die ein Heteroatom enthalten kann, oder eine Verbindung, in der mindestens eine von „R⁴“, „R⁵“, „R⁶“ und „R⁷“ eine Kohlenwasserstoffgruppe ist, die 5 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist und die ein Heteroatom enthalten kann.
Zu Beispielen der Kohlenwasserstoffgruppen, die von mindestens einer von R² und R³ in Formel (1) oben dargestellt werden, die 5 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen und die ein Heteroatom enthalten können, gehören Alkylgruppen mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen (beispielsweise eine Pentylgruppe, eine Hexylgruppe, eine Heptylgruppe, eine Octylgruppe, eine Ethylhexylgruppe, eine Nonylgruppe, eine Decylgruppe, eine Dodecylgruppe, eine Undecylgruppe, eine Hexadecylgruppe, eine Octadecylgruppe, eine Cyclopropylmethylgruppe, eine Trifluorethylgruppe und dergleichen); Arylgruppen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen (beispielsweise eine Phenylgruppe, eine Tolylgruppe, eine Naphthylgruppe und dergleichen); Aralkylgruppen mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen (beispielsweise eine Benzylgruppe, eine Phenylethylgruppe, eine Phenylpropylgruppe und dergleichen); Alkoxygruppen mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen (beispielsweise eine n-Pentoxygruppe, eine n-Hexoxygruppe, eine 1,2-Dimethylbutoxygruppe, eine Heptoxygruppe, eine Octoxygruppe, eine Nonynoxygruppe, eine Decyloxygruppe, eine Phenoxygruppe, eine Methylphenoxygruppe, eine Ethylphenoxygruppe und dergleichen) und Alkylalkoxygruppen mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen (beispielsweise eine n-Propylenisopropoxygruppe (-CH₂CH₂CH₂OCH(CH₃)₂), eine Methylen-t-butoxygruppe (-CH₂-O-C(CH₃)₃), eine Butylenmethoxygruppe, eine Pentylenmethoxygruppe, eine Hexylenmethoxygruppe, eine Heptylenmethoxygruppe, eine Octylenmethoxygruppe, eine Nonylenmethoxygruppe, eine Decylenmethoxygruppe, eine Methylenethoxygruppe, eine Ethylenethoxygruppe, eine Propylenethoxygruppe, eine Butylenethoxygruppe, eine Pentylenethoxygruppe, eine Hexylenethoxygruppe, eine Ethylenethoxymethoxygruppe, eine Cyclopropylmethoxygruppe, eine Cyclohexylmethoxygruppe, eine Methylphenoxygruppe, eine Methoxyphenoxygruppe, eine Ethoxyphenoxygruppe, eine Phenoxyphenoxygruppe und dergleichen).
Im Hinblick auf die Verbesserung der Feuchtigkeitsbeständigkeit des photoelektrischen Umwandlungselements der vorliegenden Erfindung wird davon eine Kohlenwasserstoffgruppe, die 6 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist und die ein Heteroatom enthalten kann, bevorzugt, eine Kohlenwasserstoffgruppe, die 6 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist und ein Heteroatom enthalten kann, wird mehr bevorzugt, und eine Alkylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen (eine Hexylgruppe, eine Heptylgruppe oder eine Octylgruppe) wird weiter bevorzugt.
Zu konkreten Beispielen der Kohlenwasserstoffgruppen, die von mindestens einer von R⁴, R⁵, R⁶ und R⁷ in Formel (2) oben dargestellt werden, die 5 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen und die ein Heteroatom enthalten können, gehören die Kohlenwasserstoffgruppen, die von mindestens einer von R² und R³ in Formel (1) oben dargestellt werden, die 5 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen und die ein Heteroatom enthalten können.
Zu bevorzugten Beispielen des Kations, das von Formel (1) oben dargestellt wird, der oben erwähnten organischen Salzverbindung (a1) gehören Kationen, die von den Formeln (3) bis (6) oben dargestellt werden, und mindestens eine der R-Gruppen in den Formeln (3) bis (6) oben ist jeweils unabhängig voneinander eine Kohlenwasserstoffgruppe, die 5 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist und die ein Heteroatom enthalten kann.
Zu konkreteren Beispielen gehören die folgenden Kationen.
Zu bevorzugten Beispielen des Kations, das von Formel (2) oben dargestellt wird, der oben erwähnten organischen Salzverbindung (a1) gehören die folgenden Kationen.
Die oben erwähnte organische Salzverbindung (a1) kann ein Syntheseprodukt, wie 1-Methyl-3-pentylimidazoliumiodid, 1-Methyl-3-hexylimidazoliumiodid, 1-Methyl-3-octylimidazoliumiodid, 1-Methyl-3-nonylimidazoliumiodid, 1-Methyl-3-decylimidazoliumiodid, 1-Methyl-3-dodecylimidazoliumiodid, 1-Methyl-3-hexadecylimidazoliumiodid, 1-Methyl-3-octadecylimidazoliumiodid, 1-((2-Methoxyethoxy)ethyl)-3-((2-methoxyethoxy)ethyl)imidazoliumiodid, 1-Allyl-3-pentylimidazoliumiodid, 1-Allyl-3-hexylimidazoliumiodid, 1-Allyl-3-octylimidazoliumiodid, 1-Allyl-3-nonylimidazoliumiodid, 1-Allyl-3-decylimidazoliumiodid, 1-Allyl-3-dodecylimidazoliumiodid, 1-Allyl-3-hexadecylimidazoliumiodid, 1-Allyl-3-octadecylimidazoliumiodid, 1-Methyl-3-pentylimidazoliumthiocyanat, 1-Methyl-3-hexylimidazoliumthiocyanat, 1-Methyl-3-octylimidazoliumthiocyanat, 1-Methyl-3-nonylimidazoliumthiocyanat, 1-Methyl-3-decylimidazoliumthiocyanat, 1-Methyl-3-dodecylimidazoliumthiocyanat, 1-Methyl-3-hexadecylimidazoliumthiocyanat, 1-Methyl-3-octadecylimidazoliumthiocyanat, 1-((2-Methoxyethoxy)ethyl)-3-((2-methoxyethoxy)ethyl)imidazoliumthiocyanat, 1-Methyl-3-pentylpyrrolidiniumiodid, 1-Methyl-3-hexylpyrrolidiniumiodid, 1-Methyl-3-octylpyrrolidiniumiodid, 1-Methyl-3-nonylpyrrolidiniumiodid, 1-Methyl-3-decylpyrrolidiniumiodid, 1-Methyl-3-dodecylpyrrolidiniumiodid, 1-Methyl-3-hexadecylpyrrolidiniumiodid, 1-Methyl-3-octadecylpyrrolidiniumiodid, 1-((2-Methoxyethoxy)ethyl)-3-((2-methoxyethoxy)ethyl)pyrrolidiniumiodid, Tetrapentylammoniumiodid, Tetrahexylammoniumiodid, Tetraheptylammoniumiodid, Tetrapentylammoniumthiocyanat, Tetrahexylammoniumthiocyanat, Tetraheptylammoniumthiocyanat, Pentyltetrahydrothiopheniumiodid, Hexyltetrahydrothiopheniumiodid, Heptyltetrahydrothiopheniumiodid, Octyltetrahydrothiopheniumiodid, Nonyltetrahydrothiopheniumiodid, Pentyltetrahydrothiopheniumthiocyanat, Hexyltetrahydrothiopheniumthiocyanat, Heptyltetrahydrothiopheniumthiocyanat, Octyltetrahydrothiopheniumthiocyanat oder Nonyltetrahydrothiopheniumthiocyanat, oder ein im Handel erhältliches Produkt sein. Insbesondere ist es möglich, z. B. 1-Methyl-3-hexylimidazoliumiodid (hergestellt von Merck), 1-Methyl-3-octylimidazoliumiodid (hergestellt von Merck), 1-Methyl-3-dodecylimidazoliumiodid (hergestellt von Merck), 1-Methyl-3-hexylimidazoliumthiocyanat (hergestellt von Toyo Gosei Co., Ltd.), 1-Methyl-3-octylimidazoliumthiocyanat (hergestellt von Merck), Tetrapentylammoniumiodid (hergestellt von Merck), Tetrahexylammoniumiodid (hergestellt von Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), Tetraheptylammoniumiodid (hergestellt von Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), Tetrapentylammoniumthiocyanat (hergestellt von Merck), Tetrahexylammoniumthiocyanat (hergestellt von Merck), Tetraheptylammoniumthiocyanat (hergestellt von Merck) und dergleichen zu verwenden.
Darüber hinaus umfassen die organische Salzverbindung (a1) der vorliegenden Erfindung und die organische Salzverbindung (a2), die im Folgenden beschrieben ist, Tautomere, weil einige organische Salzverbindungen Tautomerie zeigen.
Insbesondere umfasst „1-Methyl-3-pentylimidazoliumiodid“ „1-Pentyl-3-methylimidazoliumiodid“, das ein Tautomer davon ist, und ,,1-Methyl-3-hexylimidazoliumiodid” umfasst „1-Hexyl-3-methylimidazoliumiodid“, das ein Tautomer davon ist.
In der vorliegenden Erfindung macht die oben erwähnte organische Salzverbindung (a1) mehr als 50 Masse-% der oben erwähnten organischen Salzverbindung (A) aus, bezogen auf das Kationengewicht. In solchen Fällen zeigt das photoelektrische Umwandlungselement der vorliegenden Erfindung eine hervorragende Feuchtigkeitsbeständigkeit.
Es wird angenommen, dass dies daran liegt, dass, wenn das Kation der oben erwähnten organischen Salzverbindung (a1), die mehr als 50 Masse-% der oben erwähnten organischen Salzverbindung (A) ausmacht, bezogen auf das Kationengewicht, eine langkettige Kohlenwasserstoffgruppe mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen aufweist, die oben erwähnte organische Salzverbindung (A) an sich hydrophobiert wird und es möglich ist, eine Verunreinigung durch in der Atmosphäre vorliegenden Wasserdampf zu verhindern.
Darüber hinaus steht „bezogen auf das Kationengewicht“ für die Masse von Kationen ohne Anionen in der oben erwähnten organischen Salzverbindung (A) (die organische Salzverbindung (a1) und die organische Salzverbindung (a2)).
Um die Feuchtigkeitsbeständigkeit und den Wirkungsgrad der photoelektrischen Umwandlung des photoelektrischen Umwandlungselements der vorliegenden Erfindung zu verbessern, ist der Gehalt der oben erwähnten organischen Salzverbindung (a1) außerdem vorzugsweise 90 Masse-% oder weniger, mehr bevorzugt mehr als 50 Masse-%, jedoch nicht mehr als 85 Masse-% und noch mehr bevorzugt mehr als 50 Masse-%, jedoch nicht mehr als 80 Masse-% der oben erwähnten organischen Salzverbindung (A), bezogen auf das Kationengewicht.
Um die Feuchtigkeitsbeständigkeit des photoelektrischen Umwandlungselements der vorliegenden Erfindung zu verbessern, ist es des Weiteren bevorzugt, eine organische Salzverbindung mit einem Thiocyanatanion einzubinden, wie oben erwähnt; deren Gehalt ist jedoch vorzugsweise 10 bis 30 Masse-% der oben erwähnten organischen Salzverbindung (A).
(Organische Salzverbindung (a2))
Die oben erwähnte organische Salzverbindung (a2) ist eine Verbindung, in der die von R² und R³ dargestellten Kohlenwasserstoffgruppen in Formel (1) oben Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls mit einem Heteroatom sind, oder eine Verbindung, in der die von R⁴, R⁵, R⁶ und R⁷ dargestellten Kohlenwasserstoffgruppen in Formel (2) oben Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls mit einem Heteroatom sind.
Zu Beispielen der Kohlenwasserstoffgruppen, die von R² und R³ in Formel (1) oben dargestellt werden, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen und die ein Heteroatom enthalten können, gehören Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (beispielsweise eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Butylgruppe und dergleichen), Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (beispielsweise eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine n-Propoxygruppe, eine Isopropoxygruppe, eine n-Butoxygruppe, eine tert.-Butoxygruppe, eine sek.-Butoxygruppe und dergleichen) und Alkylalkoxygruppen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen (beispielsweise eine Methylenmethoxygruppe (-CH₂OCH₃), eine Ethylenmethoxygruppe (-CH₂CH₂OCH₃) und dergleichen).
Zu Beispielen der Kohlenwasserstoffgruppen, die von R⁴, R⁵, R⁶ und R⁷ in Formel (2) oben dargestellt werden, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen und die ein Heteroatom enthalten können, gehören jene Kohlenwasserstoffgruppen, die von R² und R³ in Formel (1) oben dargestellt werden, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen und die ein Heteroatom enthalten können.
Zu bevorzugten Beispielen des Kations, das von Formel (1) oben dargestellt wird, der oben erwähnten organischen Salzverbindung (a2) gehören Kationen, die von den Formeln (3) bis (6) oben dargestellt werden, und eine oder mehrere der an N⁺ gebundenen R-Gruppen in den Formeln (3) bis (6) oben sind jeweils unabhängig voneinander eine Kohlenwasserstoffgruppe, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist und die ein Heteroatom enthalten kann.
Zu konkreteren Beispielen gehören die folgenden Kationen.
Zu bevorzugten Beispielen des Kations, das von Formel (2) oben dargestellt wird, der oben erwähnten organischen Salzverbindung (a2) gehören die folgenden Kationen.
Die oben erwähnte organische Salzverbindung (a2) kann ein Syntheseprodukt, wie 1-Methyl-3-methylimidazoliumiodid, 1-Ethyl-3-methylimidazoliumiodid, 1-Methyl-1-butylpyrrolidiniumthiocyanat oder 1-Methyl-1-ethylpyrrolidiniumthiocyanat, oder ein im Handel erhältliches Produkt sein. Insbesondere ist es möglich, z. B. 1-Methyl-3-propylimidazoliumiodid (hergestellt von Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 1-Methyl-3-butylimidazoliumiodid (hergestellt von Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 1-Methyl-1-methylpyrrolidiniumiodid (hergestellt von Sigma-Aldrich Co. LLC.), 1-Ethyl-3-methylimidazoliumtetracyanoborat (hergestellt von Merck), 1-Ethyl-3-methylimidazoliumthiocyanat (hergestellt von Merck), 1-Methyl-3-butylimidazoliumthiocyanat (hergestellt von BASF), 1-Ethyl-3-methylimidazoliumbis(trifluormethylsulfonyl)imid (hergestellt von Solvent Innovation), Tetramethylammoniumiodid (hergestellt von Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), Tetraethylammoniumiodid (hergestellt von Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), Tetrapropylammoniumiodid (hergestellt von Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), Tetrabutylammoniumiodid (hergestellt von Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), Tetramethylammoniumthiocyanat (hergestellt von Merck), Tetraethylammoniumthiocyanat (hergestellt von Merck), Tetrapropylammoniumthiocyanat (hergestellt von Merck), Tetrabutylammoniumthiocyanat (hergestellt von Merck), Methyltetrahydrothiopheniumiodid (hergestellt von Merck), Ethyltetrahydrothiopheniumiodid (hergestellt von Merck), Propyltetrahydrothiopheniumiodid (hergestellt von Merck), Butyltetrahydrothiopheniumiodid (hergestellt von Merck), Methyltetrahydrothiopheniumtetracyanoborat (hergestellt von Merck), Ethyltetrahydrothiopheniumtetracyanoborat (hergestellt von Merck), Propyltetrahydrothiopheniumtetracyanoborat (hergestellt von Merck), Butyltetrahydrothiopheniumtetracyanoborat (hergestellt von Merck), Methyltetrahydrothiopheniumthiocyanat (hergestellt von Merck), Ethyltetrahydrothiopheniumthiocyanat (hergestellt von Merck), Propyltetrahydrothiopheniumthiocyanat (hergestellt von Merck), Butyltetrahydrothiopheniumthiocyanat (hergestellt von Merck) und dergleichen zu verwenden.
In der vorliegenden Erfindung macht die oben erwähnte organische Salzverbindung (a2) weniger als 50 Vol.-% und vorzugsweise nicht weniger als 15 Vol.-%, jedoch weniger als 50 Vol.-% der oben erwähnten organischen Salzverbindung (A) aus.
Außerdem können die oben erwähnte organische Salzverbindung (a1) und die oben erwähnte organische Salzverbindung (a2) Feststoffe als einzelne Substanzen sein; die oben erwähnte organische Salzverbindung (A), die ein Gemisch der oben erwähnten organischen Salzverbindung (a1) und der oben erwähnten organischen Salzverbindung (a2) enthält, ist jedoch vorzugsweise eine Flüssigkeit (d. h. eine ionische Flüssigkeit).
Der Gehalt der oben erwähnten organischen Salzverbindung (A) ist vorzugsweise 50 bis 95 Masse-% und mehr bevorzugt 65 bis 95 Masse-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Elektrolyten der vorliegenden Erfindung. Wenn der Gehalt in diesem Bereich liegt, ist der Wirkungsgrad der photoelektrischen Umwandlung des photoelektrischen Umwandlungselements der vorliegenden Erfindung besser.
<Lamellares Tonmineral (B) >
Hinsichtlich des lamellaren Tonminerals (B), das in dem Elektrolyten der vorliegenden Erfindung verwendet wird, liegen keine besonderen Einschränkungen vor, solange das lamellare Tonmineral eine Slkylsilylgruppe umfasst; es ist jedoch vorzugsweise ein Schichtsilikat mit einem Kieselsäure-Tetraeder, das in einer zweidimensionalen plattenartigen Form gebunden ist. Zu konkreten Beispielen davon gehören Tonminerale auf Smectitbasis, wie Montmorillonit, Saponit, Beidellit, Nontronit, Hectorit, Stevensit und dergleichen, Tonminerale auf Vermiculitbasis, wie Vermiculit und dergleichen, Tonminerale auf Glimmerbasis, wie Muskovit, Phlogopit, Glimmer und dergleichen. Verwendet werden kann eines davon allein, oder zwei oder mehr können in Kombination verwendet werden.
Außerdem kann das lamellare Tonmineral (B), das in dem Elektrolyten der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ein natürliches Material oder ein synthetisiertes Produkt sein.
Davon werden Tonminerale auf Smectitbasis, die sich in Wasser ausdehnen und eine Kationenaustauschkapazität aufweisen, oder expandierender Glimmer bevorzugt.
Die Kationenaustauschkapazität des lamellaren Tonminerals beträgt vorzugsweise 10 bis 300 Milliäquivalente/100 g.
Zu bevorzugten Beispielen für im Handel erhältliche Produkte, die als ein solches lamellares Tonmineral (B) verwendet werden können, gehören natürliches Montmorillonit (Handelsbezeichnung: Kunipia F, hergestellt von Kunimine Industries Co., Ltd.; durchschnittliche Teilchengröße: 0,1 bis 1µm), synthetisches Smectit (Handelsbezeichnung: Sumecton SA, hergestellt von Kunimine Industries Co., Ltd.; durchschnittliche Teilchengröße: 20 nm), synthetischer expandierender Glimmer (Handelsbezeichnung: Somasif ME-100, hergestellt von Co-op Chemical Co., Ltd.; durchschnittliche Teilchengröße: 5 bis 7 µm)); synthetisches Smectit (Handelsbezeichnung: Lucentite SWN, hergestellt von Co-op Chemical Co., Ltd.; durchschnittliche Teilchengröße: 0,02 µm) und synthetisches Smectit (Handelsbezeichnung: Lucentite SWF, hergestellt von Co-op Chemical Co., Ltd.; durchschnittliche Teilchengröße: 0,02 µm).
In der vorliegenden Erfindung kann ein organisch modifiziertes lamellares Tonmineral als das lamellare Tonmineral (B) verwendet werden.
Das organisch modifizierte lamellare Tonmineral kann durch Kationenaustausch zwischen Schichten in dem lamellaren Tonmineral erzielt werden und kann zum Beispiel durch Zugeben organischer Oniumionen zu einer wasserbasierten Aufschlämmung des lamellaren Tonminerals und Vermischen zum Einleiten einer Reaktion erhalten werden. Außerdem kann das organisch modifizierte lamellare Tonmineral durch Zugeben organischer Oniumionen zu einer Lösungsmitteldispersion des oben erwähnten lamellaren Tonminerals und Vermischen zum Einleiten einer Austauschreaktion der organischen Oniumionen (Kationen) erhalten werden.
„Organische Oniumionen“ sind Ionen, die aus einer organischen Oniumverbindung erzeugt werden, die durch Koordinatbindung eines Protons oder eines anderen kationischen Reagens oder dergleichen an ein einzelnes Elektronenpaar in einer Verbindung entsteht, die ein Element wie Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff und dergleichen mit einem einzelnen Elektronenpaar enthält.
Hinsichtlich der Bedingungen für das organische Modifizieren mithilfe der organischen Oniumionen liegen keine besonderen Einschränkungen vor, und die Reaktion wird vorzugsweise unter Verwendung einer Menge an organischen Oniumionen des 0,3- bis 2,0-fachen und mehr bevorzugt unter Verwendung einer Menge an organischen Oniumionen des 0,5- bis 1,5-fachen der Kationenaustauschkapazität des lamellaren Tonminerals eingeleitet, und die Reaktion wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 10 bis 95 °C eingeleitet.
Zu Beispielen für die organischen Oniumionen gehören Ammoniumionen, Phosphoniumionen, Oxoniumionen, Sulfoniumionen und dergleichen.
Davon sind Ammoniumionen am herkömmlichsten, und zu konkreten Beispielen hierfür gehören aliphatische Ammoniumionen, Pyridiniumionen, Chinoliniumionen, Imidazoliumionen, Pyrrolidiniumionen, Piperidiniumionen, Betaine, Lecithin, Kation-Farbstoffe (Pigmente) und dergleichen.
Des Weiteren werden die aliphatischen Ammoniumionen bevorzugt, die durch die folgenden Formeln (I) und (II) ausgedrückt werden, und zu Beispielen hierfür gehören Hydroxypolyoxyethylentrialkylammonium, Hydroxypolyoxypropylentrialkylammonium, Di(hydroxypolyoxyethylen)dialkylammonium, Di(hydroxypolyoxypropylen)dialkylammonium, Dimethyldioctylammonium, Dimethyldidodecylammonium, Methylethyldioctylammonium, Methyltrioctylammonium, Methyltridodecylammonium, Benzylmethyldioctylammonium, Benzylmethyldidodecylammonium , Benzylethyldioctylammonium, Benzyltrioctylammonium, Benzyltridodecylammonium und dergleichen.
In Formel (I) ist R¹ eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen; R² und R³ sind jeweils unabhängig voneinander eine Polyoxyethylengruppe (-(CH₂CH₂O)_n-H), eine Polyoxypropylengruppe (-(CH₂CH(CH₃)O)_n-H, -(CH₂CH₂CH₂O)_n-H) oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, und R⁴ ist eine Polyoxyethylengruppe (-(CH₂CH₂O)_n-H) oder eine Polyoxypropylengruppe (-(CHzCH(CH₃)O)_n-H, - (CH₂CH₂CH₂O)_n-H). Darüber hinaus ist n eine ganze Zahl von 1 bis 50.
In Formel (II) ist R¹ eine Methylgruppe oder eine Benzylgruppe; R² ist eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen, und R³ und R⁴ sind jeweils unabhängig voneinander eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen.
Zu Beispielen im Handel erhältlicher Produkte, die als ein solches organisch modifiziertes lamellares Tonmineral verwendet werden können, gehören S-BEN NX, S-BEN WX, Organite und Organite D (alle hergestellt von Hojun Co., Ltd.), Lucentite SEN, Lucentite SPN, Lucentite SAN, Lucentite STN, Somasif MAE, Somasif MEE, Somasif MPE und Somasif MTE (alle hergestellt von Co-op Chemical Co., Ltd.) und dergleichen.
In der vorliegenden Erfindung enthält das lamellare Tonmineral (B) im Hinblick auf die Verbesserung der Beständigkeit gegen feuchte Hitze des photoelektrischen Umwandlungselements der vorliegenden Erfindung eine Alkylsilylgruppe.
Zu Beispielen für das lamellare Tonmineral (B), das eine Alkylsilylgruppe enthält, gehören Reaktionspartnerprodukte des vorstehend beschriebenen lamellaren Tonminerals (nachfolgend auch als „lamellares Tonmineral (b1)“ bezeichnet) und eine nachstehend beschriebene Organosilanverbindung (b2); nachstehend beschriebene, im Handel erhältliche Produkte und dergleichen.
Organosilanverbindung (b2)
Zu Beispielen für die Organosilanverbindung (b2), die bei der Herstellung des lamellaren Tonminerals (B) verwendet wird, gehören durch die nachstehende Formel (III) ausgedrückte Produkte.
In Formel (III) ist R⁸ eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, die verzweigt sein kann, 1 bis 25 Kohlenstoffatome aufweist und ein Heteroatom enthalten kann. R⁹ ist eine hydrolysierbare Gruppe und n ist eine ganze Zahl von 1 bis 3. Wenn n 2 oder 3 beträgt, kann die Mehrheit von R⁸-Einheiten gleich oder unterschiedlich sein, und wenn n 1 oder 2 beträgt, kann die Mehrheit von R⁹-Einheiten gleich oder unterschiedlich sein.
Zu Beispielen für die einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, die verzweigt sein kann und 1 bis 25 Kohlenstoffatome in Formel (III) aufweist, R⁸, gehören Methylgruppen, Ethylgruppen, Propylgruppen, Isopropylgruppen, n-Butylgruppen, Isobutylgruppen, sek.-Butylgruppen, tert.-Butylgruppen, n-Pentylgruppen, Isopentylgruppen, Neopentylgruppen, tert.-Pentylgruppen, 1-Methylbutylgruppen, 2-Methylbutylgruppen, 1,2-Dimethylpropylgruppen, Hexylgruppen, Heptylgruppen, Octylgruppen, Nonylgruppen, Decylgruppen, Dodecylgruppen, Tridecylgruppen, Tetradecylgruppen, Hexadecylgruppen, Octadecylgruppen, Cyclohexylgruppen, Vinylgruppen, Allylgruppen, Phenylgruppen, Tolylgruppen, Styrylgruppen, a-Methylstyrylgruppen und dergleichen; funktionelle Gruppen (z. B. Chlormethylgruppen, Chlorpropylgruppen, Trifluorpropylgruppen und dergleichen), wobei ein Teil oder alle der Wasserstoffatome, die an die Kohlenstoffatome der vorstehend beschriebenen Gruppen gebunden sind, mit einem Halogenatom (z. B. Fluor, Chlor und dergleichen) substituiert sind; und dergleichen.
Darüber hinaus gehören zu Beispielen für die hydrolysierbare Gruppe in Formel (III), R⁹, Alkoxygruppen, Acylgruppen, Halogengruppen und dergleichen.
Zu Beispielen für die durch Formel (III) ausgedrückte Verbindung gehören Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, Ethyltriethoxysilan, n-Propyltrimethoxysilan, n-Propyltriethoxysilan, i-Propyltrimethoxysilan, i-Propyltriethoxysilan, n-Butyltrimethoxysilan, n-Butyltriethoxysilan, n-Pentyltrimethoxysilan, n-Pentyltriethoxysilan, Cyclohexyltrimethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Hexyltrimethoxysilan, Octyltriethoxysilan, Nonyltriethoxysilan, Decyltriethoxysilan, Dodecyltriethoxysilan, Tridecyltriethoxysilan, Tetradecyltriethoxysilan, Pentadecyltriethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, Diethyldimethoxysilan, Diethyldiethoxysilan, Di-n-propyldimethoxysilan, Di-i-propyldimethoxysilan, Di-n-butyldimethoxysilan, n-Pentyl•methyldimethoxysilan, Cyclohexyl•methyldiethoxysilan, Phenyl•methyldimethoxysilan, Di-n-pentyldimethoxysilan, Di-n-hexyldimethoxysilan, Di-n-heptyldimethoxysilan, Di-n-octyldimethoxysilan, Dicyclohexyldimethoxysilan, Diphenyldimethoxysilan, Trimethylmethoxysilan, Triethylmethoxysilan, Tri-n-propylmethoxysilan, Tri-i-propylmethoxysilan, Tri-n-butylmethoxysilan, Tri-n-pentylmethoxysilan, Tricyclohexylmethoxysilan, Triphenylmethoxysilan, Tri-n-hexylmethoxysilan, Tri-n-heptylmethoxysilan, Tri-n-octylmethoxysilan, Tricyclohexylmethoxysilan, Triphenylmethoxysilan, Tridecylmethoxysilan, Vinyltrichlorsilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltris(methoxyethoxy)silan, Vinyltriisopropoxysilan, 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan, 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, 3-Glycidoxypropylmethyldiethoxysilan, 3-Glycidoxypropyltriethoxysilan, p-Styryltrimethoxysilan, 3-Methacryloxypropylmethyldimethoxysilan, 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 3-Acryloxypropyltrimethoxysilan, 3-Mercaptopropylmethyldimethoxysilan, 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan, Bis(triethoxysilylpropyl)disulfid, Bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfid, Methyltrichlorsilan, Methyldichlorsilan, Dimethyldichlorsilan, Trimethylchlorsilan, Phenyltrichlorsilan, Diphenyldichlorsilan, Octyldimethylchlorsilan, Trifluorpropyltrichlorsilan, Cyclohexylmethyldimethoxysilan, Trifluorpropyltrimethoxysilan, Triphenylsilanol, Hexamethyldisilazan, Methyltriphenoxysilan und dergleichen. Verwendet werden kann eines davon allein, oder zwei oder mehr können in Kombination verwendet werden.
Davon sind im Hinblick auf die Fähigkeit, die Hygroskopizität des Elektrolyts in einem Element unterdrücken zu können, Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, Ethyltriethoxysilan, n-Propyltrimethoxysilan, n-Propyltriethoxysilan, i-Propyltrimethoxysilan, i-Propyltriethoxysilan, n-Butyltrimethoxysilan, n-Butyltriethoxysilan, n-Pentyltrimethoxysilan, n-Pentyltriethoxysilan, Cyclohexyltrimethoxysilan, Phenytrimethoxysilan, Hexyltrimethoxysilan, Octyltriethoxysilan, Nonyltriethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, Diethyldimethoxysilan, Diethyldiethoxysilan, Di-n-propyldimethoxysilan, Di-i-propyldimethoxysilan, Di-n-butyldimethoxysilan, n-Pentyl•emethyldimethoxysilan, Cyclohexyl•methyldiethoxysilan, Phenyl•methyldimethoxysilan, Diphenyldimethoxysilan, Trimethylmethoxysilan, Trimethylethoxysilan, Triethylmethoxysilan, Tri-n-propylmethoxysilan, Tri-i-propylmethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan, Bis(triethoxysilylpropyl)disulfid, Bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfid, Cyclohexylmethyldimethoxysilan, Trifluorpropyltrimethoxysilan, Hexamethyldisilazan, Dimethoxymethyltrifluorpropylsilan, Nonafluorhexyltrichlorsilan, Trifluorpropyltrichlorsilan und Methyltrifluorpropyldichlorsilan bevorzugt.
Außerdem gehören zu Beispielen, die als die Organosilanverbindung (b2) verwendet werden können, Kondensationsprodukte der Verbindungen, die durch Formel (III) ausgedrückt werden, einschließlich Organopolysiloxan, wie Dimethylpolysiloxan, Methylphenylpolysiloxan, Methylhydrogenpolysiloxan und dergleichen.
Außerdem können Organodisilazane wie Hexamethyldisilazan, Divinyltetramethyldisilazan und dergleichen als die Organosilanverbindung (b2) verwendet werden.
In der vorliegenden Erfindung liegen hinsichtlich der Reaktion des lamellaren Tonminerals (b1) und der Organosilanverbindung (b2), vorstehend beschrieben, keine besonderen Einschränkungen vor, und das eine Alkylsilylgruppe enthaltende lamellare Tonmineral (B) kann durch Einrühren jener in ein organisches Lösungsmittel wie Methanol oder dergleichen bei einer Temperatur von etwa 0 bis 250°C hergestellt werden, wodurch die Hydroxygruppe, die im lamellaren Tonmineral (b1) enthalten ist, und die hydrolysierbare Gruppe, die in der Organosilanverbindung (b2) enthalten ist, reagieren.
Hier bezieht sich „die in dem lamellaren Tonmineral (b1) enthaltene Hydroxygruppe“ auf die Hydroxygruppe, die im Allgemeinen in der kristallinen Schicht (in den meisten Fällen in der Endfläche) eines bekannten lamellaren Tonminerals, wie Montmorillonit, Smectit oder dergleichen, enthalten ist. Jedoch müssen bei der vorstehend beschriebenen Reaktion nicht alle Hydroxygruppen im lamellaren Tonmineral (b1) durch Alkylsilylgruppen substituiert werden.
Man beachte, dass in der oben beschriebenen Reaktion nach oder gleichzeitig mit der Reaktion zwischen dem lamellaren Tonmineral (b1) und der Organosilanverbindung (b2) eine hydrolysierbare Gruppe, die von der Organosilanverbindung (b2) abgeleitet wird (die funktionelle Gruppe, die nicht mit dem lamellaren Tonmineral (b1) reagiert hat), hydrolysiert oder kondensiert werden kann.
Andererseits zählen in der vorliegenden Erfindung zu Beispielen für Produkte, die bevorzugt als das eine Alkylsilylgruppe enthaltende lamellare Tonmineral (B) verwendet werden können, im Handel erhältliche Produkte wie silanbehandeltes Montmorillonit, das mit Alkyltrialkoxysilan behandelt wurde (Bengel SH, hergestellt von Hojun Co., Ltd.), silanbehandeltes organisches Bentonit, das mit quartärem Ammonium und Alkyltrialkoxysilan behandelt wurde (hergestellt von Hojun Co., Ltd.) und dergleichen.
Durch das Eingliedern des vorstehend beschriebenen, eine Alkylsilylgruppe enthaltenden lamellaren Tonminerals (B) kann ein photoelektrisches Umwandlungselement mit erhöhter Feuchtigkeitsbeständigkeit gebildet werden. Obgleich die Gründe hierfür nicht vollständig klar sind, wird angenommen, dass das die Alkylsilylgruppe enthaltende lamellare Tonmineral (B) das Eindringen atmosphärischen Wasserdampfs verhindert, weil das lamellare Tonmineral (B) in einem größeren Ausmaß hydrophobiert wurde als herkömmliche lamellare Tonminerale.
In der vorliegenden Erfindung beträgt der Gehalt des lamellaren Tonminerals (B), wenn als der Gehalt anorganischer Materie angegeben, vorzugsweise von 1 bis 250 Massenteile und mehr bevorzugt 2 bis 150 Massenteile pro 100 Massenteile der organischen Salzverbindung (A).
Hier steht „als der Gehalt anorganischer Materie angegeben“ für die Masse ausschließlich der Kationen zwischen den Schichten in dem oben erwähnten lamellaren Tonmineral (B), d. h. ausschließlich der oben erwähnten organischen Oniumionen.
<Organisches Lösungsmittel (C) >
Das organische Lösungsmittel (C), das gegebenenfalls in dem Elektrolyten der vorliegenden Erfindung enthalten ist, unterliegt keinen speziellen Einschränkungen, vorausgesetzt, dass das organische Lösungsmittel (C) ein organisches Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von nicht weniger als 150 °C und einer relativen Dielektrizitätskonstante von nicht weniger als 20 ist.
Hier bezieht sich „Siedepunkt“ auf einen Siedepunkt bei 1 Atmosphäre, und „relative Dielektrizitätskonstante“ bezieht sich auf einen Wert, der mit einem Liquid Dielectric Constant Meter (Liquid Dielectric Constant Meter Model M-870, hergestellt von Nihon Rufuto, Co., Ltd.) unter Bedingungen von 25 °C und 10 kHz gemessen wurde.
Insbesondere kann das oben erwähnte organische Lösungsmittel (C) beispielsweise Folgendes sein:

Methoxypropionitril (Siedepunkt: 166 °C, relative Dielektrizitätskonstante: 25), Ethoxypropionitril (Siedepunkt: 171 °C, relative Dielektrizitätskonstante: 22), Butoxypropionitril (Siedepunkt: 206 °C, relative Dielektrizitätskonstante: 20), Dimethoxypropionitril (Siedepunkt: 195 °C, relative Dielektrizitätskonstante: 28), Glutaronitril (Siedepunkt: 286 °C, relative Dielektrizitätskonstante: 20), Ethylenglykolbis(propionitril)ether (Siedepunkt: 330 °C, relative Dielektrizitätskonstante: 20), Propylencarbonat (Siedepunkt: 240 °C, relative Dielektrizitätskonstante: 65), Diethylcarbonat (Siedepunkt: 240 °C, relative Dielektrizitätskonstante: 65), Ethylmethylcarbonat (Siedepunkt: 240 °C, relative Dielektrizitätskonstante: 65), γ-Butyrolacton (Siedepunkt: 205 °C, relative Dielektrizitätskonstante: 65), γ-Valerolacton (Siedepunkt: °C, relative Dielektrizitätskonstante: 58), Dimethylsulfoxid (Siedepunkt: 189 °C, relative Dielektrizitätskonstante: 47), Ethylisopropylsulfon (Siedepunkt: 250 °C, relative Dielektrizitätskonstante: 32), Sulfolan (Siedepunkt: 285 °C, relative Dielektrizitätskonstante: 38), Methylsulfolan (Siedepunkt: 270 °C, relative Dielektrizitätskonstante: 32) und dergleichen. Verwendet werden kann eines davon allein, oder zwei oder mehr können in Kombination verwendet werden. Es ist zu beachten, dass bei Verwendung von zwei oder mehr von diesen in Kombination zum Beispiel ein Lösungsmittel mit einer hohen Dielektrizitätskonstante (cyclische Carbonate), wie Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Butylencarbonat oder dergleichen, und ein Lösungsmittel mit niedriger Viskosität (Kettencarbonate), wie Dimethylcarbonat, Ethylmethylcarbonat, Diethylcarbonat, Ethyl-n-butylcarbonat, Methyl-t-butylcarbonat, Di-i-propylcarbonat, t-Butyl-i-propylcarbonat oder dergleichen, geeignet gemischt werden können, solange die Aufgabe der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt wird. Von diesen werden vorzugsweise Methoxypropionitril, Ethoxypropionitril oder Butoxypropionitril verwendet, weil der Wirkungsgrad der photoelektrischen Umwandlung des photoelektrischen Umwandlungselements, das den Elektrolyten der vorliegenden Erfindung verwendet (nachstehend auch als das „photoelektrische Umwandlungselement der vorliegenden Erfindung“ bezeichnet) besser ist; Propylencarbonat, Diethylcarbonat, Ethylmethylcarbonat oder γ-Butyrolacton werden vorzugsweise verwendet, weil sie problemlos erhältlich und kostengünstig sind; und Ethylisopropylsulfon, Sulfolan oder Methylsulfolan werden vorzugsweise verwendet, weil sie elektrochemisch stabil sind und weil wenig Spaltgas erzeugt wird.

In der vorliegenden Erfindung kann durch Einbeziehen des vorstehend beschriebenen organischen Lösungsmittels (C) ein photoelektrisches Umwandlungselement mit überlegener Feuchtigkeitsbeständigkeit gebildet werden.
Obwohl die Gründe dafür nicht genau bekannt sind, wird angenommen, dass dies darauf zurückzuführen ist, dass die Hygroskopizität des organischen Lösungsmittels (C) niedriger ist als die der ionischen Flüssigkeit, die Verdampfung bei Verwendung über einen längeren Zeitraum gering ist und die Löslichkeit in Bezug auf andere Elektrolytbestandteile hoch ist.
Wenn das oben erwähnte organische Lösungsmittel (C) in der vorliegenden Erfindung enthalten ist, beträgt dessen Gehalt vorzugsweise 0,5 bis 40 Massenteile und mehr bevorzugt 1 bis 30 Massenteile, bezogen auf 100 Massenteile der oben erwähnten organischen Salzverbindung (A). Wenn der Gehalt in diesem Bereich liegt, ist der Wirkungsgrad der photoelektrischen Umwandlung des photoelektrischen Umwandlungselements der vorliegenden Erfindung besser.
Wenn das organische Lösungsmittel (C) in der vorliegenden Erfindung enthalten ist, beträgt außerdem das Verhältnis (C:A) des oben erwähnten organischen Lösungsmittels (C) zur oben erwähnten organischen Salzverbindung (A) vorzugsweise 29:71 bis 0,5:99,5 und mehr bevorzugt 23:77 bis 1:99 im Hinblick auf die Aufrechterhaltung überlegener Feuchtigkeitsbeständigkeit des photoelektrischen Umwandlungselements der vorliegenden Erfindung und der Unterdrückung der Auswaschung eines photosensibilisierten Farbstoffs (insbesondere eines organischen Farbstoffs) in der farbstoffsensibilisierten Solarzelle der vorliegenden Erfindung.
< Weitere Bestandteile >
Zum Elektrolyten der vorliegenden Erfindung kann ein Redoxpaar hinzugefügt werden, um den Wirkungsgrad der photoelektrischen Umwandlung des photoelektrischen Umwandlungselements der vorliegenden Erfindung zu verbessern.
Es kann jedes übliche Produkt, das allgemein für farbstoffsensibilisierte Solarzellen verwendet wird oder dafür verwendet werden kann, als das Redoxpaar verwendet werden, solange die Aufgabe der vorliegenden Erfindung nicht behindert wird.
Beispielsweise können Iod/Iodid-Ionenpaare, Brom/Bromid-Ionenpaare und dergleichen verwendet werden. Zu konkreten Beispielen hierfür zählen Iod/Iodid-Ionenpaare wie Metalliodide von Iod und LiI, NaI, KI oder dergleichen, Iodidsalze von Iod und einer quartären Imidazoliumverbindung, Iodidsalze von Iod und einer quartären Pyridiniumverbindung, Iodidsalze von Iod und einer Tetralkylammoniumverbindung und dergleichen, Brom-/Bromid-Ionenpaare wie Metallbromide von Brom und LiBr, NaBr, KBr und dergleichen, Bromidsalze von Brom und einer quartären Imidazoliumverbindung, Bromidsalze von Brom und einer quartären Pyridiniumverbindung, Bromidsalze von Brom und einer Tetralkylammoniumverbindung und dergleichen, Metallkomplexe wie Ferrocyanat-Ferricyanat, Ferrocen-Ferriciniumsalz und dergleichen, Schwefelverbindungen einer Disulfidverbindung und einer Mercaptoverbindung, Hydrochinon, Chinon und dergleichen. Verwendet werden kann eines davon allein, oder zwei oder mehr können in Kombination verwendet werden.
Hiervon werden Iod/Iodid-Ionenpaare und Brom/Bromid-Ionenpaare bevorzugt.
Zum Elektrolyten der vorliegenden Erfindung kann außerdem ein anorganisches Salz und/oder ein organisches Salz hinzugefügt werden, um den Kurzschlussstrom des photoelektrischen Umwandlungselements der vorliegenden Erfindung zu verbessern.
Zu Beispielen des anorganischen Salzes und/oder organischen Salzes gehören Alkalimetalle, Erdalkalimetallsalze und dergleichen, wie Lithiumiodid, Natriumiodid, Kaliumiodid, Magnesiumiodid, Calciumiodid, Lithiumtrifluoracetat, Natriumtrifluoracetat, Lithiumthiocyanat, Lithiumtetrafluorborat, Lithiumhexafluorphosphat, Lithiumperchlorat, Lithiumtrifluormethansulfonat, Lithiumbis(trifluormethansulfonyl)imid, ein Guanidinsalz, wie Guanidinthiocyanat, und dergleichen. Verwendet werden kann eines davon allein, oder zwei oder mehr können in Kombination verwendet werden. Hinsichtlich einer Beifügungsmenge des anorganischen Salzes und/oder organischen Salzes liegen keine bestimmten Einschränkungen vor, und es kann hierbei eine herkömmliche Menge verwendet werden, solange die Aufgabe der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt wird.
Zum Elektrolyten der vorliegenden Erfindung kann außerdem ein Pyridin und/oder ein Benzimidazol hinzugefügt werden, um die Leerlaufspannung des photoelektrischen Umwandlungselements der vorliegenden Erfindung zu verbessern.
Zu konkreten Beispielen gehören Alkylpyridine wie Methylpyridin, Ethylpyridin, Propylpyridin, Butylpyridin und dergleichen, Alkylimidazole wie Methylimidazol, Ethylimidazol, Propylimidazol und dergleichen, Alkylbenzimidazole wie Methylbenzimidazol, Ethylbenzimidazol, Butylbenzimidazol, Propylbenzimidazol und dergleichen, und dergleichen. Verwendet werden kann eines davon allein, oder zwei oder mehr können in Kombination verwendet werden.
Eine zugeführte Menge der Pyridine und/oder der Benzimidazole unterliegt keinen speziellen Einschränkungen und kann eine herkömmliche Menge sein, solange die Aufgabe der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt wird.
Ein anderes organisches Lösungsmittel als das organische Lösungsmittel (C) kann zu dem Elektrolyten der vorliegenden Erfindung hinzugefügt werden, und zu konkreten Beispielen davon gehören Carbonatester, wie Ethylencarbonat, Propylencarbonat und dergleichen, Ether, wie Ethylenglykoldialkylether, Propylenglykoldialkylether und dergleichen, Alkohole, wie Ethylenglykolmonoalkylether, Propylenglykolmonoalkylether und dergleichen, mehrwertige Alkohole, wie Ethylenglykol, Propylenglykol und dergleichen, Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril, Methoxypropionitril, Cyanoethylether, Glutarnitril, Valeronitril und dergleichen, Lactone, wie γ-Butyrolacton und dergleichen, Amide, wie Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon und dergleichen, aprotische, polare Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid, Sulfolan und dergleichen, und dergleichen. Verwendet werden kann eines davon allein, oder zwei oder mehr können in Kombination verwendet werden.
Hinsichtlich einer Beifügungsmenge des organischen Lösungsmittels liegen keine bestimmten Einschränkungen vor, und es kann eine herkömmliche Menge verwendet werden, solange die Aufgabe der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt wird.
<Herstellungsverfahren>
Ein Herstellungsverfahren des Elektrolyten der vorliegenden Erfindung unterliegt keinen speziellen Einschränkungen, und er kann zum Beispiel durch Mischen der oben erwähnten organischen Salzverbindung (A), des oben erwähnten lamellaren Tonminerals (B) und des gegebenenfalls enthaltenen oben erwähnten organischen Lösungsmittels (C) und dergleichen und anschließendes gründliches Mischen und gleichmäßiges Dispergieren (Kneten) mit einer Kugelmühle, einer Sandmühle, einer Pigmentdispergiervorrichtung, einem Mahlwerk, einer Ultraschalldispergiervorrichtung, einem Homogenisator, einem Planetenmischer, einem Hobart-Mischer, einer Walze, einem Kneter oder dergleichen bei Raumtemperatur oder bei Erhitzung (z. B. von 40 bis 150°C) hergestellt werden.
Hier kann nach Bedarf ein organisches Lösungsmittel (z. B. Toluol oder dergleichen) mit der vorstehend beschriebenen Mischung eingemischt werden, und nach dem Mischen kann das organische Lösungsmittel mittels Vakuumdestillation entfernt werden.
<Photoelektrisches Umwandlungselement, farbstoffsensibilisierte Solarzelle>
Als Nächstes werden anhand von 1 das photoelektrische Umwandlungselement und die farbstoffsensibilisierte Solarzelle der vorliegenden Erfindung beschrieben. 1 ist eine schematische Querschnittansicht, die ein Beispiel einer grundlegenden Konfiguration eines photoelektrischen Umwandlungselements der vorliegenden Erfindung zeigt.
Das photoelektrische Umwandlungselement der vorliegenden Erfindung weist eine Photoelektrode mit einem transparenten leitfähigen Film und einem porösen Metalloxidhalbleiterfilm, eine Gegenelektrode, die gegenüber der Photoelektrode angeordnet ist, und eine Elektrolytschicht, die zwischen der Photoelektrode und der Gegenelektrode angeordnet ist, auf.
<Photoelektrode>
Wie in 1 gezeigt, ist die Photoelektrode beispielsweise aus einer transparenten Platte 1, einem transparenten leitfähigen Film 2 und einem porösen Oxidhalbleiterfilm 3 aufgebaut.
Dabei weist die transparente Platte 1 vorzugsweise eine ausgezeichnete optische Transparenz auf, und zu konkreten Beispielen gehören neben Glasplatten auch Platten (Filme) aus Harz wie Polystyrol, Polyethylen, Polypropylen, Polyethylenterephthalat, Polyethylennaphthalat, Polycarbonat, Polyphenylensulfid, cyclisches Olefinpolymer, Polyethersulfon, Polysulfon, Polyetherimid, Polyarylat, Triacetylcellulose, Methylpolymethacrylat und dergleichen.
Außerdem gehören zu konkreten Beispielen des transparenten leitfähigen Films 2 elektrisch leitfähige Metalloxide wie mit Antimon oder Fluor dotiertes Zinnoxid, mit Aluminium oder Gallium dotiertes Zinkoxid, mit Zinn dotiertes Indiumoxid und dergleichen.
Darüber hinaus beträgt eine Dicke des transparenten leitfähigen Films 2 vorzugsweise von etwa 0,01 bis 1,0 µm.
Ferner liegen hinsichtlich des Verfahrens zum Bereitstellen des transparenten leitfähigen Films 2 keine bestimmten Einschränkungen vor, und zu Beispielen dafür gehören Beschichtungsverfahren, Zerstäubungsverfahren, Vakuumaufdampfungsverfahren, Sprühpyrolyseverfahren, chemische Gasphasenabscheidungsverfahren (CVD-Verfahren), Sol-Gel-Verfahren und dergleichen.
Als Nächstes wird der poröse Oxidhalbleiterfilm 3 durch Auftragen einer Dispersion von Oxidhalbleiterteilchen auf den transparenten leitfähigen Film 2 hergestellt.
Zu konkreten Beispielen für Oxidhalbleiterteilchen gehören Titanoxid, Zinnoxid, Zinkoxid, Wolframoxid, Zirconiumoxid, Hafniumoxid, Strontiumoxid, Vanadiumoxid, Nioboxid und dergleichen. Verwendet werden kann eines davon allein, oder zwei oder mehr können in Kombination verwendet werden.
Die Dispersion wird erhalten, indem die Oxidhalbleiterteilchen und ein Trägermedium mithilfe einer Dispergiervorrichtung wie einer Sandmühle, einer Perlmühle, einer Kugelmühle, einer Drei-Walzen-Mühle, einer Kolloidmühle, einem Ultraschallhomogenisator, einem Henschel-Mischer, einer Strahlmühle oder dergleichen vermischt werden.
Außerdem wird die Dispersion, nachdem sie durch Mischen mithilfe der Dispergiervorrichtung erhalten wurde, unmittelbar vor ihrer Benutzung (ihres Aufbringens) vorzugsweise einer Ultraschallbehandlung mithilfe eines Ultraschallhomogenisators oder dergleichen unterzogen. Wenn unmittelbar vor der Benutzung die Ultraschallbehandlung durchgeführt wird, ist der Wirkungsgrad der photoelektrischen Umwandlung des photoelektrischen Umwandlungselements der vorliegenden Erfindung besser. Es wird angenommen, dass Gründe hierfür darin liegen, dass ein Füllen des porösen Oxidhalbleiterfilms, der mithilfe der Dispersion gebildet wird und direkt vor Verwendung ultraschallbehandelt wurde, mit dem Elektrolyten der vorliegenden Erfindung einschließlich der organischen Salzverbindung (A) erleichtert und die Adsorptionsfähigkeit des Farbstoffs erhöht wird. Außerdem können der Dispersion Acetylaceton, Salzsäure, Salpetersäure, Tenside, Komplexbildner und dergleichen hinzugefügt werden, um zu verhindern, dass sich die Oxidhalbleiterteilchen in der Dispersion wieder verbinden, und es kann ein polymerisches oder Cellulose-Verdickungsmittel wie Polyethylenoxid, Polyvinylalkohol und dergleichen hinzugefügt werden, um die Viskosität der Dispersion zu erhöhen.
Zu Beispielen handelsüblicher Produkte, die als die Dispersion verwendet werden können, gehören die Titanoxidpasten SP100 und SP200 (beide hergestellt von Showa Denko K.K.), Titandioxid-Feinpartikel Ti-Nanoxide T (hergestellt von Solaronix S.A.), Ti-Nanoxide D (hergestellt von Solaronix S.A.), Ti-Nanoxide T/SP (hergestellt von Solaronix S.A.), Ti-Nanoxide D/SP (hergestellt von Solaronix S.A.), Titandioxid-Beschichtungspaste PECC01 (hergestellt von Peccell Technologies), Titandioxid-Partikelpasten PST-18NR und PST-400C (beide hergestellt von Nikki Chemical Co., Ltd.) und dergleichen.
Als Verfahren zum Aufbringen der Dispersion auf den transparenten leitfähigen Film kann ein übliches Nassfilmbildungsverfahren eingesetzt werden.
Zu konkreten Beispielen des Nassfilmbildungsverfahrens gehören Siebdruckverfahren, Tintenstrahldruckverfahren, Walzenbeschichtungsverfahren, Filmaufziehverfahren, Aufschleuderverfahren, Sprühverfahren und dergleichen.
Nach dem Aufbringen der Dispersion auf den transparenten leitfähigen Film wird zudem vorzugsweise eine Wärmebehandlung, eine chemische Behandlung, eine Plasma- oder eine Ozonbehandlung durchgeführt, um den elektrischen Kontakt zwischen den Teilchen zu verbessern, die Haftung an dem transparenten leitfähigen Film zu verbessern und die Filmfestigkeit zu verbessern.
Eine Temperatur der Wärmebehandlung liegt vorzugsweise zwischen 40 °C und 700 °C und mehr bevorzugt zwischen 40 °C und 650 °C. Hinsichtlich einer Dauer der Wärmebehandlung liegen zudem keine bestimmten Einschränkungen vor, doch beträgt sie normalerweise zwischen 10 Sekunden und 24 Stunden.
Zu konkreten Beispielen der chemischen Behandlung gehören chemisches Plattieren mit einer wässrigen Titantetrachloridlösung, Chemisorption mit einem Carbonsäurederivat, elektrochemisches Plattieren mit einer wässrigen Titantrichloridlösung und dergleichen.
<Gegenelektrode>
Wie in 1 gezeigt, ist die Gegenelektrode eine Elektrode 5, die gegenüber einer Photoelektrode 4 angeordnet ist. Beispielsweise kann eine Metallplatte oder eine Glasplatte oder eine Harzplatte mit einem elektrisch leitfähigen Film auf einer Oberfläche davon verwendet werden.
Zu Beispielen für Metalle, die als die Metallplatte verwendet werden können, gehören Platin, Gold, Silber, Kupfer, Aluminium, Indium, Titan und dergleichen. Zu Beispielen für Harzplatten, die verwendet werden können, gehören neben der Platte (dem Film), die durch die transparente Platte 1, die die Photoelektrode 4 bildet, beispielhaft veranschaulicht ist, allgemeine Harzplatten, die nicht transparent sind oder eine eingeschränkte Transparenz aufweisen.
Zu Beispielen für den elektrisch leitfähigen Film, der auf der Oberfläche bereitgestellt ist, gehören außerdem Metalle wie Platin, Gold, Silber, Kupfer, Aluminium, Indium, Titan, Magnesium, Molybdän und dergleichen, Kohlenstoff; elektrisch leitfähige Metalloxide wie Zinnoxid; mit Antimon oder Fluor dotiertes Zinnoxid; Zinkoxid; mit Aluminium oder Gallium dotiertes Zinkoxid; mit Zinn dotiertes Indiumoxid und dergleichen. Eine Dicke und ein Bildungsverfahren des elektrisch leitfähigen Films sind genauso wie bei dem transparenten leitfähigen Film 2, der die Photoelektrode 4 bildet.
In der vorliegenden Erfindung kann eine Elektrode mit einem elektrisch leitfähigen Polymerfilm, der auf einer Platte ausgebildet ist, oder eine elektrisch leitfähige Polymerfilmelektrode als eine Gegenelektrode 5 verwendet werden.
Zu konkreten Beispielen für das elektrisch leitfähige Polymer gehören Polythiophen, Polypyrrol, Polyanilin und dergleichen.
Zu Beispielen für ein Verfahren zum Bilden des elektrisch leitfähigen Polymerfilms auf der Platte gehört ein Verfahren, bei dem ein elektrisch leitfähiger Polymerfilm aus einer Polymerdispersion mithilfe eines allgemein bekannten Nassfilmbildungsverfahrens wie z. B. eines Eintauchverfahrens oder eines Aufschleuderverfahrens auf einer Platte ausgebildet wird.
Zu Beispielen für Produkte, die als die elektrisch leitfähige Polymerdispersion verwendet werden können, gehören eine Polyanilindispersion, die in der ungeprüften japanischen Patentanmeldung Nr. 2006-169291 beschrieben ist, im Handel erhältliche Produkte wie eine wässrige Polythiophenderivatdispersion (Baytron P, hergestellt von Bayer), Aquasave (hergestellt von Mitsubishi Rayon Co., Ltd., wässrige Polyanilinderivatlösung) und dergleichen.
Wenn die Platte die elektrisch leitfähige Platte ist, kann zudem neben dem oben beschriebenen Verfahren der elektrisch leitfähige Polymerfilm auch durch ein Elektrolyse-Polymerisationsverfahren auf der Platte ausgebildet werden. Die elektrisch leitfähige Polymerfilmelektrode kann einen unabhängigen Film verwenden, wobei der elektrisch leitfähige Polymerfilm, der im Elektrolyse-Polymerisationsverfahren auf der Elektrode ausgebildet wurde, von der Elektrode abgeschält wird, oder einen unabhängigen Film, der mithilfe eines Gussverfahrens, eines Aufschleuderverfahrens oder dergleichen gebildet wird, das allgemein als ein Nassfilmbildungsverfahren zum Ausbilden eines Films aus einer elektrisch leitfähigen Polymerdispersion bekannt ist. Aus praktischen Gründen wird hier eine Mischung in einem Zustand, in dem elektrisch leitfähige Polymerteilchen in dem Lösungsmittel dispergiert sind, und in einem Zustand, in dem elektrisch leitfähige Polymere in dem Lösungsmittel gelöst sind, als die „elektrisch leitfähige Polymerdispersion“ bezeichnet.
<Elektrolytschicht>
Wie in 1 gezeigt, ist die Elektrolytschicht eine Elektrolytschicht 6, die zwischen der Photoelektrode 4 und der Gegenelektrode 5 vorgesehen ist. Der oben beschriebene Elektrolyt der vorliegenden Erfindung wird in dem photoelektrischen Umwandlungselement der vorliegenden Erfindung verwendet.
Das photoelektrische Umwandlungselement der vorliegenden Erfindung kann eine überlegene Feuchtigkeitsbeständigkeit erreichen, weil der vorstehend beschriebene Elektrolyt der vorliegenden Erfindung verwendet wird.
Die farbstoffsensibilisierte Solarzelle der vorliegenden Erfindung ist eine Art von photoelektrischem Umwandlungselement, bei dem die Photoelektrode, die das oben beschriebene photoelektrische Umwandlungselement der vorliegenden Erfindung bildet, einen photosensibilisierten Farbstoff trägt.
Dabei liegen keine bestimmten Einschränkungen hinsichtlich des photosensibilisierten Farbstoffs vor, solange er ein Farbstoff ist, der Absorption im sichtbaren Lichtspektrum und/oder im Infrarotlichtspektrum aufweist, und es kann ein Metallkomplex oder ein organischer Farbstoff oder dergleichen verwendet werden.
Zu Beispielen für den Metallkomplex gehören Rutheniumkomplexfarbstoffe (siehe die folgende Formel), Eisenkomplexfarbstoffe, Osmiumkomplexfarbstoffe, Platinkomplexfarbstoffe, Iridiumkomplexfarbstoffe, Metallphthalocyanin, Metallporphyrin und dergleichen, woran ein Ligand mit einer Bipyridinstruktur, einer Terpyridinstruktur oder dergleichen koordiniert ist.
Andererseits gehören zu Beispielen für den organischen Farbstoff Farbstoffe auf Porphyrinbasis, Farbstoffe auf Phthalocyaninbasis, Farbstoffe auf Cyaninbasis, Farbstoffe auf Melocyaninbasis, Farbstoffe auf Xanthenbasis, Farbstoffe auf Cumarinbasis, Farbstoffe auf Indolbasis, Farbstoffe auf Fluorenbasis, Farbstoffe auf Triphenylaminbasis und dergleichen.
Ein Verfahren zum Auftragen des photosensibilisierten Farbstoffes unterliegt keinen speziellen Einschränkungen, und er kann durch Auflösen des vorstehend beschriebenen Farbstoffes in zum Beispiel Wasser, einem alkoholbasierten Lösungsmittel oder einem nitrilbasierten Lösungsmittel und anschließendes Eintauchen des porösen Oxidhalbleiterfilms 3 in die Farbstofflösung oder Beschichten des porösen Oxidhalbleiterfilms 3 mit der Farbstofflösung aufgetragen werden.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend unter Verwendung von Ausführungsbeispielen ausführlich beschrieben, ist jedoch in keiner Weise auf diese Beispiele beschränkt.
<Ausführungsbeispiele 15, 16, 18, 22, 24, 35, 36, 38, 42 und 44, Referenzbeispiele 1 bis 14, 17, 19 bis 21, 23, 25 bis 34, 37, 39 bis 41 und 43, Vergleichsbeispiele 1 bis 12>
<Herstellung eines Elektrolyten >
Die in den folgenden Tabellen 1 und 2 gezeigten Bestandteile (hierin im Folgenden als „Tabelle 1 usw.“ abgekürzt) wurden in einem Mischbehälter gemäß den in Tabelle 1 usw. gezeigten Zusammensetzungsverhältnissen (Massenteile) gerührt und gemischt, um einen Elektrolyten herzustellen. Insbesondere wurde bei den in Tabelle 1 usw. gezeigten Zusammensetzungsverhältnissen das in Tabelle 1 usw. gezeigte lamellare Tonmineral unter Rühren der in Tabelle 1 usw. gezeigten gemischten organischen Salzverbindungsflüssigkeit zugegeben, um das lamellare Tonmineral zu quellen, und eine dispergierte gelartige Substanz (Verbundmaterial aus organischer Salzverbindung/Ton) erhalten.
Als Nächstes wurden das Iod und N-Methylbenzimidazol, die in Tabelle 1 usw. gezeigt sind, zugegeben und mit dem erhaltenen Verbundmaterial in den in Tabelle 1 usw. gezeigten Zusammensetzungsverhältnissen vermischt. Darüber hinaus wurden in Fällen, in denen ein in Tabelle 1 usw. gezeigtes organisches Lösungsmittel verwendet wurde, das Iod und N-Methylbenzimidazol mit der oben erwähnten gelartigen Substanz vermischt, und dann wurde das organische Lösungsmittel zugegeben und vermischt.
<Kationenbasis (a1/A) >
In den Ausführungsbeispielen, Referenzbeispielen und Vergleichsbeispielen wurde das Verhältnis der Kationenmasse der organischen Salzverbindungen 1 und 2 (die der oben erwähnten organischen Salzverbindung (a1) entsprechen) zu der Gesamtkationenmasse der organischen Salzverbindungen 1 bis 4 (die der oben erwähnten organischen Salzverbindung (A) entsprechen) als die „Kationenbasis (a1/A)“ (Masse-%) bestimmt. Die Kationenmasse in jeder organischen Salzverbindung wurde aus dem Verhältnis der Molekülmasse des Imidazoliumkations zu der Molekülmasse der organischen Salzverbindung berechnet.
<Herstellung der farbstoffsensibilisierten Solarzelle (photosensibilisierter Farbstoff: Rutheniumkomplexfarbstoff)>
Eine Titanoxidpaste (Ti-Nanoxide D, hergestellt von Solaronix S.A.) wurde auf transparentes, elektrisch leitfähiges Glas (FTO-Glas, Oberflächenwiderstand: 15 Ω/Quadrat, hergestellt von Nippon Sheet Glass Co., Ltd.) aufgetragen und bei Raumtemperatur getrocknet und daraufhin 30 Minuten lang bei einer Temperatur von 450 °C gesintert. Auf diese Weise wurde eine Photoelektrode mit einem porösen Titanoxidfilm, der auf einem transparenten, elektrisch leitfähigen Glas ausgebildet ist, hergestellt.
Die hergestellte Photoelektrode wurde dann vier Stunden lang in eine Butylalkohol/Acetonitril-Lösung mit Rutheniumkomplexfarbstoff (cis-(Diisothiocyanat)-N,N'-bis-(2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarbonsäure)ruthenium(II)-Komplex) (Ruthenium 535-bis TBA, hergestellt von Solaronix S.A.) (Volumenverhältnis: 1:1; Konzentration: 3×10^-4 mol/l) eingetaucht. Anschließend wurde das Produkt mit Acetonitril gewaschen und an einem dunklen Ort unter einem Stickstoffstrom getrocknet. Auf diese Weise wurde eine Photoelektrode, die an einer Titanoxidelektrode einer Photoelektrode einen photosensibilisierten Farbstoff trägt, als die Photoelektrode verwendet. Der hergestellte Elektrolyt wurde auf die Photoelektrode, die den photosensibilisierten Farbstoff trägt, aufgebracht, und diese und eine Platingegenelektrode, die durch Bilden eines Platinfilms mit einer Dicke von etwa 100 nm auf einer Oberfläche einer transparenten, elektrisch leitfähigen Glasplatte unter Anwendung eines Zerstäubungsverfahrens gebildet worden war (mit Zinn dotiertes Indiumoxid auf einer elektrisch leitfähigen Fläche; Flächenwiderstand: 8 Ω/Quadrat, hergestellt von Nippon Sheet Glass Co., Ltd.), wurden verklebt. Während des Klebevorgangs wurde eine Heißschmelzklebefolie zwischen der Photoelektrode und der PlatinGegenelektrode eingefügt. Der Heißschmelzklebevorgang erfolgte bei 150°C, und zwischen den Elektroden wurde eine Abdichtung gebildet. Somit wurde die farbstoffsensibilisierte Solarzelle (photosensibilisierter Farbstoff: Rutheniumkomplexfarbstoff) hergestellt.
<Herstellung der farbstoffsensibilisierten Solarzelle (photosensibilisierter Farbstoff: organischer Farbstoff)>
Abgesehen von der Verwendung eines indolinbasierten Farbstoffes (D149, hergestellt von Mitsubishi Paper Mills Limited) anstelle des Rutheniumkomplexfarbstoffes wurde eine farbstoffsensibilisierte Solarzelle (photosensibilisierter Farbstoff: organischer Farbstoff) gemäß demselben Verfahren hergestellt, das bei der Herstellung der farbstoffsensibilisierten Solarzelle (photosensibilisierter Farbstoff: Rutheniumkomplexfarbstoff) verwendet wurde.
<Bewertung>
Der Wirkungsgrad der photoelektrischen Umwandlung der zwei erhaltenen Arten von farbstoffsensibilisierten Solarzellen und der Erhaltungsfaktor davon wurden gemäß den nachstehend beschriebenen Verfahren gemessen und bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 usw. dargestellt.
<Wirkungsgrad der photoelektrischen Umwandlung>
Wie in 2 gezeigt, wird ein Solarsimulator als Lichtquelle benutzt, die Photoelektrodenseite wurde mit künstlichem Sonnenlicht AM 1,5 mit einer Lichtstärke von 100 mW/cm² bestrahlt und der Wirkungsgrad der Umwandlung (%) wurde mithilfe eines Strom-Spannungs-Messgeräts (Digital Source Meter 2400, hergestellt von Keithley Instruments Inc.) berechnet.
<Feuchtigkeitsbeständigkeit (Erhaltungsfaktor) >
Die farbstoffsensibilisierte Solarzelle, deren Wirkungsgrad der photoelektrischen Umwandlung gemessen wurde, wurde 1000 Stunden bei einer Temperatur von 40 °C und einer relativen Feuchte von 85 % belassen, und dann wurde ihr Wirkungsgrad der photoelektrischen Umwandlung entsprechend demselben, vorstehend beschriebenen Verfahren erneut gemessen. Der Erhaltungsfaktor (Wirkungsgrad der photoelektrischen Umwandlung nach Befeuchtung/Wirkungsgrad der photoelektrischen Umwandlung vor Befeuchtung x 100) [%] wurde berechnet.
Wenn die berechneten Ergebnisse des Erhaltungsfaktors des Wirkungsgrads der photoelektrischen Umwandlung 80 % oder mehr betrugen, wurde die Feuchtigkeitsbeständigkeit als überlegen bewertet.
Dieselbe Bewertung wurde durchgeführt, nachdem die farbstoffsensibilisierte Solarzelle für 1500 Stunden belassen wurde.
<Beständigkeit gegen feuchte Hitze (Erhaltungsfaktor) >

Die farbstoffsensibilisierte Solarzelle, deren Wirkungsgrad der photoelektrischen Umwandlung gemessen wurde, wurde 1000 Stunden bei einer Temperatur von 85 °C und einer relativen Feuchte von 85 % belassen, und dann wurde ihr Wirkungsgrad der photoelektrischen Umwandlung entsprechend demselben, vorstehend beschriebenen Verfahren erneut gemessen. Der Erhaltungsfaktor (Wirkungsgrad der photoelektrischen Umwandlung nach Befeuchtung/Wirkungsgrad der photoelektrischen Umwandlung vor Befeuchtung x 100) [%] wurde berechnet.
Wenn der Erhaltungsfaktor des Wirkungsgrads der photoelektrischen Umwandlung 80 % oder mehr betrug, wurde die Beständigkeit gegen feuchte Hitze als hervorragend bewertet.
Dieselbe Bewertung wurde durchgeführt, nachdem die farbstoffsensibilisierte Solarzelle für 1500 Stunden belassen wurde.

Tabelle 1-1-I			Referenzbeispiele
Photosensibilisierter Farbstoff: Rutheniumkomplexfarbstoff			1	2
(A)	(a1)	Organische Salzverbindung 1 (MHexImI)	49,1	64,0
	(a1)	Organische Salzverbindung 2 (MOctImI)
	(a2)	Organische Salzverbindung 3 (MPImI)	28,1	13,7
	(a2)	Organische Salzverbindung 4 (EMImSCN)	22,8	22,3
(B)		Lamellares Tonmineral 1 (als anorganische Substanz angegeben)	43 (15)	43 (15)
Iod			3,7	3,8
N-Methylbenzimidazol			4,9	4,9
Kationenbasis (a1/A) (Masse-%)			50,8	64,4
Photoelektrische Umwandlungseffizienz			6,9	6,8
1000 Stunden		Feuchtigkeitsbeständigkeit (Erhaltungsfaktor) (%)	85	86
1000 Stunden		Beständigkeit gegen feuchte Hitze (Erhaltungsfaktor) (%)	83	84
1500 Stunden		Feuchtigkeitsbeständigkeit (Erhaltungsfaktor) (%)	83	83
1500 Stunden		Beständigkeit gegen feuchte Hitze (Erhaltungsfaktor) (%)	80	81

Tabelle 1-1-II			Referenzbeispiele
Photosensibilisierter Farbstoff: Rutheniumkomplexfarbstoff			3	4
(A)	(a1)	Organische Salzverbindung 1 (MHexImI)	71,2	76,4
	(a1)	Organische Salzverbindung 2 (MOctImI)
	(a2)	Organische Salzverbindung 3 (MPImI)	6,8	7,3
	(a2)	Organische Salzverbindung 4 (EMImSCN)	22,0	16,3
(B)		Lamellares Tonmineral 1 (als anorganische Substanz angegeben)	43 (15)	43 (15)
Iod			3,8	3,7
N-Methylbenzimidazol			4,9	4,9
Kationenbasis (a1/A) (Masse-%)			70,8	76,4
Photoelektrische Umwandlungseffizienz			6,7	6,7
1000 Stunden		Feuchtigkeitsbeständigkeit (Erhaltungsfaktor) (%)	86	86
1000 Stunden		Beständigkeit gegen feuchte Hitze (Erhaltungsfaktor) (%)	84	83
1500 Stunden		Feuchtigkeitsbeständigkeit (Erhaltungsfaktor) (%)	83	83
1500 Stunden		Beständigkeit gegen feuchte Hitze (Erhaltungsfaktor) (%)	81	81

Tabelle 1-1-III			Referenzbeispiele
Photosensibilisierter Farbstoff: Rutheniumkomplexfarbstoff			5	6	7
(A)	(a1)	Organische Salzverbindung 1 (MHexImI)	87,4	94,0	63,6
	(a1)	Organische Salzverbindung 2 (MOctImI)
	(a2)	Organische Salzverbindung 3 (MPImI)			36,4
	(a2)	Organische Salzverbindung 4 (EMImSCN)	12,6	6,0
(B)		Lamellares Tonmineral 1 (als anorganische Substanz angegeben)	43 (15)	43 (15)	43 (15)
Iod			3,7	3,6	3,5
N-Methylbenzimidazol			4,8	4,7	4,5
Kationenbasis (a1/A) (Masse-%)			86,5	93,5	68,1
Photoelektrische Umwandlungseffizienz			6,5	6,5	6,7
1000 Stunden		Feuchtig keitsbeständig keit (Erhaltungsfaktor) (%)	86	86	86
1000 Stunden		Beständigkeit gegen feuchte Hitze (Erhaltungsfaktor) (%)	82	75	73
1500 Stunden		Feuchtigkeitsbeständigkeit (Erhaltungsfaktor) (%)	83	83	83
1500 Stunden		Beständigkeit gegen feuchte Hitze (Erhaltungsfaktor) (%)	81	68	64

Tabelle 1-2-I			Referenzsbeispiele
Photosensibilisierter Farbstoff: Rutheniumkomplexfarbstoff			8	9
(A)	(a1)	Organische Salzverbindung 1 (MHexImI)
	(a1)	Organische Salzverbindung 2 (MOctImI)	50,2	58,9
	(a2)	Organische Salzverbindung 3 (MPImI)	26,2	19,7
	(a2)	Organische Salzverbindung 4 (EMImSCN)	23,6	21,4
(B)		Lamellares Tonmineral 1 (als anorganische Substanz angegeben)	43 (15)	43 (15)
		Lamellares Tonmineral 2 (als anorganische Substanz angegeben)
		Lamellares Tonmineral 3 (als anorganische Substanz angegeben)
Iod			3,9	3,9
N-Methylbenzimidazol			5,0	5,0
Kationenbasis (a1/A) (Masse-%)			51,6	60,0
Photoelektrische Umwandlungseffizienz			6,8	6,8
1000 Stunden		Feuchtigkeitsbeständigkeit (Erhaltungsfaktor) (%)	86	86
1000 Stunden		Beständigkeit gegen feuchte Hitze (Erhaltungsfaktor) (%)	83	84
1500 Stunden		Feuchtigkeitsbeständigkeit (Erhaltungsfaktor) (%)	84	84
1500 Stunden		Beständigkeit gegen feuchte Hitze (Erhaltungsfaktor) (%)	80	80

Tabelle 1-2-II			Referenzsbeispiele
Photosensibilisierter Farbstoff: Rutheniumkomplexfarbstoff			10	11
(A)	(a1)	Organische Salzverbindung 1 (MHexImI)
	(a1)	Organische Salzverbindung 2 (MOctImI)	73,1	78,0
	(a2)	Organische Salzverbindung 3 (MPImI)	6,3	6,8
	(a2)	Organische Salzverbindung 4 (EMImSCN)	20,6	15,2
(B)		Lamellares Tonmineral 1 (als anorganische Substanz angegeben)	43 (15)	43 (15)
		Lamellares Tonmineral 2 (als anorganische Substanz angegeben)
		Lamellares Tonmineral 3 (als anorganische Substanz angegeben)
Iod			3,9	3,9
N-Methylbenzimidazol			5,1	5,1
Kationenbasis (a1/A) (Masse-%)			72,6	78,0
Photoelektrische Umwandlungseffizienz			6,7	6,7
1000 Stunden		Feuchtigkeitsbeständigkeit (Erhaltungsfaktor) (%)	86	86
1000 Stunden		Beständigkeit gegen feuchte Hitze (Erhaltungsfaktor) (%)	84	83
1500 Stunden		Feuchtigkeitsbeständigkeit (Erhaltungsfaktor) (%)	84	84
1500 Stunden		Beständigkeit gegen feuchte Hitze (Erhaltungsfaktor) (%)	81	81

Tabelle 1-2-III			Referenzbeispiele
Photosensibilisierter Farbstoff: Rutheniumkomplexfarbstoff			12	\13
(A)	(a1)	Organische Salzverbindung 1 MHexImI)
	(a1)	Organische Salzverbindung 2 (MOctImI)	86,8	94,5
	(a2)	Organische Salzverbindung 3 (MPImI)
	(a2)	Organische Salzverbindung 4 (EMImSCN)	13,2	5,5
(B)		Lamellares Tonmineral 1 (als anorganische Substanz angegeben)	43 (15)	43 (15)
		Lamellares Tonmineral 2 (als anorganische Substanz angegeben)
		Lamellares Tonmineral 3 (als anorganische Substanz angegeben)
Iod			3,9	3,8
N-Methylbenzimidazol			5,1	5,0
Kationenbasis (a1/A) (Masse-%)			85,8	94,1
Photoelektrische Umwandlungseffizienz			6,5	6,5
1000 Stunden		Feuchtigkeitsbeständigkeit (Erhaltungsfaktor) (%)	86	86
1000 Stunden		Beständigkeit gegen feuchte Hitze (Erhaltungsfaktor) (%)	83	77
1500 Stunden		Feuchtigkeitsbeständigkeit (Erhaltungsfaktor) (%)	84	84
1500 Stunden		Beständigkeit gegen feuchte Hitze (Erhaltungsfaktor) (%)	81	72

Tabelle 1-2-IV
Photosensibilisierter Farbstoff: Rutheniumkomplexfarbstoff			Referenzbeispiel 14	AusführungsBeispiel 15
(A)	(a1)	Organische Salzverbindung 1 (MHexImI)
	(a1)	Organische Salzverbindung 2 (MOctImI)	65,7
	(a2)	Organische Salzverbindung 3 (MPImI)	34,3	26,2
	(a2)	Organische Salzverbindung 4 (EMImSCN)		23,6
(B)		Lamellares Tonmineral 1 (als anorganische Substanz angegeben)	43 (15)	29 (10)
		Lamellares Tonmineral 2 (als anorganische Substanz angegeben)
		Lamellares Tonmineral 3 (als anorganische Substanz angegeben)		14 (5)
Iod			3,6	3,6
N-Methylbenzimidazol			4,7	4,7
Kationenbasis (a1/A) (Masse-%)			70,1	51,6
Photoelektrische Umwandlungseffizienz			6,7	6,9
1000 Stunden		Feuchtigkeitsbeständigkeit (Erhaltungsfaktor) (%)	86	87
1000 Stunden		Beständigkeit gegen feuchte Hitze (Erhaltungsfaktor) (%)	75	84
1500 Stunden		Feuchtigkeitsbeständigkeit (Erhaltungsfaktor) (%)	84	84
1500 Stunden		Beständigkeit gegen feuchte Hitze (Erhaltungsfaktor) (%)	68	83

Tabelle 1-2-V
Photosensibilisierter Farbstoff: Rutheniumkomplexfarbstoff			Ausführungsbeispiel 16	Referenzbeispiel 17	AusführungsBeispiel 18
(A)	(a1)	Organische Salzverbindung 1 (MHexImI)
	(a1)	Organische Salzverbindung 2 (MOctImI)	50,2	73,1	50,2
	(a2)	Organische Salzverbindung 3 (MPImI)	26,2	6,3	26,2
	(a2)	Organische Salzverbindung 4 (EMImSCN)	23,6	20,6	23,6
(B)		Lamellares Tonmineral 1 (als anorganische Substanz angegeben)
		Lamellares Tonmineral 2 (als anorganische Substanz angegeben)		43 (15)	29 (10)
		Lamellares Tonmineral 3 (als anorganische Substanz angegeben)	43 (15)		14 (5)
Iod			3,6	3,9	3,6
N-Methylbenzimidazol			4,7	5,1	4,7
Kationenbasis (al/A) (Masse-%)			51,6	72,6	51,6
Photoelektrische Umwandlungseffizienz			6,8	6,6	6,7
1000 Stunden		Feuchtig keitsbestä ndig keit (Erhaltungsfaktor) (%)	87	86	87
1000 Stunden		Beständigkeit gegen feuchte Hitze (Erhaltungsfaktor) (%)	85	84	84
1500 Stunden		Feuchtigkeitsbeständigkeit (Erhaltungsfaktor) (%)	84	84	84
1500 Stunden		Beständigkeit gegen feuchte Hitze (Erhaltungsfaktor) (%)	83	81	83

Tabelle 1-3-I			Referenzbeispiele
Photosensibilisierter Farbstoff: Rutheniumkomplexfarbstoff			19	20
(A)	(a1)	Organische Salzverbindung 1 (MHexImI)
	(a1)	Organische Salzverbindung 2 (MOctImI)	69,5	65,8
	(a2)	Organische Salzverbindung 3 (MPImI)	6,0	5,7
	(a2)	Organische Salzverbindung 4 (EMImSCN)	19,5	18,5
(B)		Lamellares Tonmineral 1 (als anorganische Substanz angegeben)	43 (15)	43 (15)
		Lamellares Tonmineral 2 (als anorganische Substanz angegeben)
		Lamellares Tonmineral 3 (als anorganische Substanz angegeben)
(C)		Organisches Lösungsmittel 1	5,0	10,0
Iod			3,9	3,9
N-Methylbenzimidazol			5,0	5,0
Kationenbasis (al/A) (Masse-%)			72,6	72,6
Photoelektrische Umwandlungseffizienz			7,2	7,4
1000 Stunden		Feuchtigkeitsbeständigkeit (Erhaltungsfaktor) (%)	86	86
1000 Stunden		Beständigkeit gegen feuchte Hitze (Erhaltungsfaktor) (%)	83	82
1500 Stunden		Feuchtigkeitsbeständigkeit (Erhaltungsfaktor) (%)	84	84
1500 Stunden		Beständigkeit gegen feuchte Hitze (Erhaltungsfaktor) (%)	81	80

Tabelle 1-3-II
Photosensibilisierter Farbstoff: Rutheniumkomplexfarbstoff			Referenzbeispiel 21	Ausführungsbeispiel 22
(A)	(a1)	Organische Salzverbindung 1 (MHexImI)
	(a1)	Organische Salzverbindung 2 (MOctImI)	58,5	58,5
	(a2)	Organische Salzverbindung 3 (MPImI)	5,0	5,0
	(a2)	Organische Salzverbindung 4 (EMImSCN)	16,5	16,5
(B)		Lamellares Tonmineral 1 (als anorganische Substanz angegeben)	43 (15)	29 (10)
		Lamellares Tonmineral 2 (als anorganische Substanz angegeben)
		Lamellares Tonmineral 3 (als anorganische Substanz angegeben)		14 (5)
(C)		Organisches Lösungsmittel 1	20,0	20,0
Iod			3,6	3,6
N-Methylbenzimidazol			4,7	4,7
Kationenbasis (al/A) (Masse-%)			72,6	72,6
Photoelektrische Umwandlungseffizienz			7,6	7,5
1000 Stunden		Feuchtigkeitsbeständigkeit (Erhaltungsfaktor) (%)	85	85
1000 Stunden		Beständigkeit gegen feuchte Hitze (Erhaltungsfaktor) (%)	82	84
1500 Stunden		Feuchtig keitsbestä ndig keit (Erhaltungsfaktor) (%)	83	84
1500 Stunden		Beständigkeit gegen feuchte Hitze (Erhaltungsfaktor) (%)	80	82

Tabelle 1-3-III
Photosensibilisierter Farbstoff: Rutheniumkomplexfarbstoff			Referenzbeispiel 23	Ausführungsbeispiel 24
(A)	(a1)	Organische Salzverbindung 1 (MHexImI)
	(a1)	Organische Salzverbindung 2 (MOctImI)	65,8	58,5
	(a2)	Organische Salzverbindung 3 (MPImI)	5,7	5,0
	(a2)	Organische Salzverbindung 4 (EMImSCN)	18,5	16,5
(B)		Lamellares Tonmineral 1 (als anorganische Substanz angegeben)
		Lamellares Tonmineral 2 (als anorganische Substanz angegeben)	43 (15)	29 (10)
		Lamellares Tonmineral 3 (als anorganische Substanz angegeben)		14 (5)
(C)		Organisches Lösungsmittel 1	10,0	20,0
Iod			3,9	3,6
N-Methylbenzimidazol			5,0	4,7
Kationenbasis (al/A) (Masse-%)			72,6	72,6
Photoelektrische Umwandlungseffizienz			7,3	7,4
1000 Stunden		Feuchtigkeitsbeständigkeit (Erhaltungsfaktor) (%)	86	85
1000 Stunden		Beständigkeit gegen feuchte Hitze (Erhaltungsfaktor) (%)	82	84
1500 Stunden		Feuchtigkeitsbeständigkeit (Erhaltungsfaktor) (%)	84	84
1500 Stunden		Beständigkeit gegen feuchte Hitze (Erhaltungsfaktor) (%)	80	82

Tabelle 1-4-I			Vergleichsbeispiel
Photosensibilisierter Farbstoff: Rutheniumkomplexfarbstoff			1	2
(A)	(a1)	Organische Salzverbindung 1 (MHexImI)		49,1
	(a1)	Organische Salzverbindung 2 (MOctImI)
	(a2)	Organische Salzverbindung 3 (MPImI)	75,5	28,1
	(a2)	Organische Salzverbindung 4 (EMImSCN)	24,5	22,8
(B)		Lamellares Tonmineral 1 (als anorganische Substanz angegeben)	43 (15)
(C)		Organisches Lösungsmittel 1
Iod			3,6	3,7
N-Methylbenzimidazol			4,7	4,9
Kationenbasis (al/A) (Masse-%)			0,0	50,8
Photoelektrische Umwandlungseffizienz			7,1	6,8
1000 Stunden		Feuchtigkeitsbeständigkeit (Erhaltungsfaktor) (%)	68	68 \
1000 Stunden		Beständigkeit gegen feuchte Hitze (Erhaltungsfaktor) (%)	61	62
1500 Stunden		Feuchtigkeitsbestädigkeit (Erhaltungsfaktor) (%)	65	63
1500 Stunden		Beständigkeit gegen feuchte Hitze (Erhaltungsfaktor) (%)	57	55

Tabelle 1-4-II			Vergleichsbeispiel
Photosensibilisierter Farbstoff: Rutheniumkomplexfarbstoff			3	4
(A)	(a1)	Organische Salzverbindung 1 (MHexImI)		33,5
	(a1)	Organische Salzverbindung 2 (MOctImI)	50,2
	(a2)	Organische Salzverbindung 3 (MPImI)	26,2	43,1
	(a2)	Organische Salzverbindung 4 (EMImSCN)	23,6	23,3
(B)		Lamellares Tonmineral 1 (als anorganische Substanz angegeben)		43 (15)
(C)		Organisches Lösungsmittel 1
Iod			3,9	3,7
N-Methylbenzimidazol			5,0	4,8
Kationenbasis (al/A) (Masse-%)			51,6	35,6
Photoelektrische Umwandlungseffizienz			6,8	7,0
1000 Stunden		Feuchtig keitsbestä ndig keit (Erhaltungsfaktor) (%)	69	75
1000 Stunden		Beständigkeit gegen feuchte Hitze (Erhaltungsfaktor) (%)	63	\ 68
1500 Stunden		Feuchtig keitsbestä ndig keit (Erhaltungsfaktor) (%)	63	72
1500 Stunden		Beständigkeit gegen feuchte Hitze (Erhaltungsfaktor) (%)	55	64

Tabelle 1-4-III			Vergleichsbeispiel
Photosensibilisierter Farbstoff: Rutheniumkomplexfarbstoff			5	6
(A)	(a1)	Organische Salzverbindung 1 (MHexImI)
	(a1)	Organische Salzverbindung 2 (MOctImI)	35,6	58,5
	(a2)	Organische Salzverbindung 3 (MPImI)	41,8	5,0
	(a2)	Organische Salzverbindung 4 (EMImSCN)	22,6	16,5
(B)		Lamellares Tonmineral 1 (als anorganische Substanz angegeben)	43 (15)
(C)		Organisches Lösungsmittel 1		20,0
Iod			3,8	3,8
N-Methylbenzimidazol			4,9	4,9
Kationenbasis (al/A) (Masse-%)			37,8	72,6
Photoelektrische Umwandlungseffizienz			7,0	7,6
1000 Stunden		Feuchtigkeitsbeständigkeit (Erhaltungsfaktor) (%)	76	67
1000 Stunden		Beständigkeit gegen feuchte Hitze (Erhaltungsfaktor) (%)	70	58
1500 Stunden		Feuchtig keitsbestä ndig keit (Erhaltungsfaktor) (%)	72	62
1500 Stunden		Beständigkeit gegen feuchte Hitze (Erhaltungsfaktor) (%)	66	55

Tabelle 2-1-I			Referenzbeispiele
Photosensibilisierter Farbstoff: organischer Farbstoff			25	26
(A)	(a1)	Organische Salzverbindung 1 (MHexImI)	49,1	76,4
	(a1)	Organische Salzverbindung 2 (MOctImI)
	(a2)	Organische Salzverbindung 3 (MPImI)	28,1	7,3
	(a2)	Organische Salzverbindung 4 (EMImSCN)	22,8	16,3
(B)		Lamellares Tonmineral 1 (als anorganische Substanz angegeben)	43 (15)	43 (15)
Iod			3,7	3,7
N-Methylbenzimidazol			4,9	4,9
Kationenbasis (al/A) (Masse-%)			50,8	76,4
Photoelektrische Umwandlungseffizienz			6,1	6,1
1000 Stunden		Feuchtig keitsbestä ndig keit (Erhaltungsfaktor) (%)	85	86
1000 Stunden		Beständigkeit gegen feuchte Hitze (Erhaltungsfaktor) (%)	83	83
1500 Stunden		Feuchtig keitsbestä ndig keit (Erhaltungsfaktor) (%)	83	83
1500 Stunden		Beständigkeit gegen feuchte Hitze (Erhaltungsfaktor) (%)	80	80

Tabelle 2-1-II			Referenzbeispiele
Photosensibilisierter Farbstoff: organischer Farbstoff			27	28	29
(A)	(a1)	Organische Salzverbindung 1 (MHexImI)	87,4	94,0	63,6
	(a1)	Organische Salzverbindung 2 (MOctImI)
	(a2)	Organische Salzverbindung 3 (MPImI)			36,4
	(a2)	Organische Salzverbindung 4 (EMImSCN)	12,6	6,0
(B)		Lamellares Tonmineral 1 (als anorganische Substanz angegeben)	43 (15)	43 (15)	43 (15)
Iod			3,7	3,6	3,5
N-Methylbenzimidazol			4,8	4,7	4,5
Kationenbasis (al/A) (Masse-%)			86,5	93,5	68,1
Photoelektrische Umwandlungseffizienz			6,0	5,9	6,1
1000 Stunden		Feuchtig keitsbeständ igkeit (Erhaltungsfaktor) (%)	86	86	85
1000 Stunden		Beständigkeit gegen feuchte Hitze (Erhaltungsfaktor) (%)	83	84	82
1500 Stunden		Feuchtig keitsbestä ndig keit (Erhaltungsfaktor) (%)	83	83	83
1500 Stunden		Beständigkeit gegen feuchte Hitze (Erhaltungsfaktor) (%)	81	82	80

Tabelle 2-2-I			Referenzbeispiele
Photosensibilisierter Farbstoff: organischer Farbstoff			30	31	32
(A)	(a1)	Organische Salzverbindung 1 (MHexImI)
	(a1)	Organische Salzverbindung 2 (MOctImI)	50,2	73,1	86,8
	(a2)	Organische Salzverbindung 3 (MPImI)	26,2	6,3
	(a2)	Organische Salzverbindung 4 (EMImSCN)	23,6	20,6	13,2
(B)		Lamellares Tonmineral 1 (als anorganische Substanz angegeben)	43 (15)	43 (15)	43 (15)
		Lamellares Tonmineral 2 (als anorganische Substanz angegeben)
		Lamellares Tonmineral 3 (als anorganische Substanz angegeben)
Iod			3,9	3,9	3,9
N-Methylbenzimidazol			5,0	5,1	5,1
Kationenbasis (a1/A) (Masse-%)			51,6	72,6	85,8
Photoelektrische Umwandlungseffizienz			6,1	6,1	6,0
1000 Stunden		Feuchtigkeitsbeständigkeit (Erhaltungsfaktor) (%)	86	86	86
1000 Stunden		Beständigkeit gegen feuchte Hitze (Erhaltungsfaktor) (%)	83	83	83
1500 Stunden		Feuchtigkeitsbeständigkeit (Erhaltungsfaktor) (%)	84	84	84
1500 Stunden		Beständigkeit gegen feuchte Hitze (Erhaltungsfaktor) (%)	80	81	81

Tabelle 2-2-II
Photosensibilisierter Farbstoff: organischer Farbstoff			Referenzbeispiel 33	Referenzbeispiel 34	Ausführungsbeispiel 35
(A)	(a1)	Organische Salzverbindung 1 (MHexImI)
	(a1)	Organische Salzverbindung 2 (MOctImI)	94,5	65,7	50,2
	(a2)	Organische Salzverbindung 3 (MPImI)		34,3	26,2
	(a2)	Organische Salzverbindung 4 (EMImSCN)	5,5		23,6
(B)		Lamellares Tonmineral 1 (als anorganische Substanz angegeben)	43 (15)	43 (15)	29 (10)
		Lamellares Tonmineral 2 (als anorganische Substanz angegeben)
		Lamellares Tonmineral 3 (als anorganische Substanz angegeben)			14 (5)
Iod			3,8	3,6	3,6
N-Methylbenzimidazol			5,0	4,7	4,7
Kationenbasis (al/A) (Masse-%)			94,1	70,1	51,6
Photoelektrische Umwandlungseffizienz			5,9	6,1	6,1
1000 Stunden		Feuchtigkeitsbeständigkeit (Erhaltungsfaktor) (%)	86	86	86
1000 Stunden		Beständigkeit gegen feuchte Hitze (Erhaltungsfaktor) (%)	83	83	84
1500 Stunden		Feuchtigkeitsbeständigkeit (Erhaltungsfaktor) (%)	84	84	84
1500 Stunden		Beständigkeit gegen feuchte Hitze (Erhaltungsfaktor) (%)	82	81	83

Tabelle 2-2-III
Photosensibilisierter Farbstoff: organischer Farbstoff			Ausführungsbeispiel 36	Referenzbeispiel 37	Ausführungsbeispiel 38
(A)	(a1)	Organische Salzverbindung 1 (MHexImI)
	(a1)	Organische Salzverbindung 2 (MOctImI)	50,2	73,1	50,2
	(a2)	Organische Salzverbindung 3 - (MPImI)	26,2	6,3	26,2
	(a2)	Organische Salzverbindung 4 (EMImSCN)	23,6	20,6	23,6
(B)		Lamellares Tonmineral 1 (als anorganische Substanz angegeben)
		Lamellares Tonmineral 2 (als anorganische Substanz angegeben)		43 (15)	29 (10)
		Lamellares Tonmineral 3 (als anorganische Substanz angegeben)	43 (15)		14 (5)
Iod			3,6	3,9	3,6
N-Methylbenzimidazol			4,7	5,1	4,7
Kationenbasis (al/A) (Masse-%)			51,6	72,6	51,6
Photoelektrische Umwandlungseffizienz			6,0	6,0	6,0
1000 Stunden		Feuchtigkeitsbeständigkeit (Erhaltungsfaktor) (%)	86	86	86
1000 Stunden		Beständigkeit gegen feuchte Hitze (Erhaltungsfaktor) (%)	85	83	84
1500 Stunden		Feuchtigkeitsbeständigkeit (Erhaltungsfaktor) (%)	84	84	84
1500 Stunden		Beständigkeit gegen feuchte Hitze (Erhaltungsfaktor) (%)	83	81	83

Tabelle 2-3-I			Referenzbeispiele
Photosensibilisierter Farbstoff: organischer Farbstoff			39	40	41
(A)	(a1)	Organische Salzverbindung 1 (MHexImI)
	(a1)	Organische Salzverbindung 2 (MOctImI)	58,5	58,5	58,5
	(a2)	Organische Salzverbindung 3 (MPImI)	5,0	5,0	5,0
	(a2)	Organische Salzverbindung 4 (EMImSCN)	16,5	16,5	16,5
(B)		Lamellares Tonmineral 1 (als anorganische Substanz - angegeben)	43 (15)	43 (15)	43 (15)
		Lamellares Tonmineral 2 (als anorganische Substanz angegeben)
		Lamellares Tonmineral 3 (als anorganische Substanz angegeben)
(C)		Organisches Lösungsmittel 1	5,0	10,0	20,0
Iod			3,9	3,9	3,6
N-Methylbenzimidazol			5,0	5,0	4,7
Kationenbasis (al/A) (Masse-%)			72,6	72,6	72,6
Photoelektrische Umwandlungseffizienz			6,2	6,3	6,5
1000 Stunden		Feuchtig keitsbestä ndig keit (Erhaltungsfaktor) (%) \	86	86	85
1000 Stunden		Beständigkeit gegen feuchte Hitze (Erhaltungsfaktor) (%)	82	82	82
1500 Stunden		Feuchtigkeitsbeständigkeit - (Erhaltungsfaktor) - (%)	84	84	83
1500 Stunden		Beständigkeit gegen feuchte Hitze (Erhaltungsfaktor) (%)	81	80	80

Tabelle 2-3-II
Photosensibilisierter Farbstoff: organischer Farbstoff			Ausfuhrungsbeispiel 42	Referenzbeispiel 43	Ausführungsbeispiel 44
(A)	(a1)	Organische Salzverbindung 1 (MHexIml)
	(a1)	Organische Salzverbindung 2 (MOctImI)	58,5	58,5	58,5
	(a2)	Organische Salzverbindung 3 (MPImI)	5,0	5,0	5,0
	(a2)	Organische Salzverbindung 4 (EMImSCN)	16,5	16,5	16,5
(B)		Lamellares Tonmineral 1 (als anorganische Substanz angegeben)	29 (10)
		Lamellares Tonmineral 2 (als anorganische Substanz angegeben)		43 (15)	29 (10)
		Lamellares Tonmineral 3 (als anorganische Substanz angegeben)	14 (5)		14 (5)
(C)		Organisches Lösungsmittel 1	20,0	5,0	20,0
Iod			3,6	3,9	3,6
N-Methylbenzimidazol			4,7	5,0	4,7
Kationenbasis (al/A) (Masse-%)			72,6	72,6	72,6
Photoelektrische Umwandlungseffizienz			6,5	6,1	6,4
1000 Stunden		Feuchtigkeitsbeständigkeit (Erhaltungsfaktor) (%)	85	86	85
1000 Stunden		Beständigkeit gegen feuchte Hitze (Erhaltungsfaktor) (%)	84	82	84
1500 Stunden		Feuchtigkeitsbeständigkeit (Erhaltungsfaktor) (%)	84	84	84
1500 Stunden		Beständigkeit gegen feuchte Hitze (Erhaltungsfaktor) (%)	82	81	82

Tabelle 2-4-I			Vergleichsbeispiel
Photosensibilisierter Farbstoff: organischer Farbstoff			7	8	9
(A)	(a1)	Organische Salzverbindung 1 (MHexImI)		49,1
	(a1)	Organische Salzverbindung 2 (MOctImI)			50,2
	(a2)	Organische Salzverbindung 3 (MPImI)	75,5	28,1	26,2
	(a2)	Organische Salzverbindung 4 (EMImSCN)	24,5	22,8	23,6
(B)		Lamellares Tonmineral 1 (als anorganische Substanz angegeben)	43 (15)
(C)		Organisches Lösungsmittel 1
Iod			3,6	3,7	3,9
N-Methylbenzimidazol			4,7	4,9	5,0
Kationenbasis (a1/A) (Masse-%)			0,0	50,8	51,6
Photoelektrische Umwandlungseffizienz			6,0	6,1	6,1
1000 Stunden		Feuchtig keitsbeständ igkeit (Erhaltungsfaktor) (%)	68	68	69
1000 Stunden		Beständigkeit gegen feuchte Hitze (Erhaltungsfaktor) (%)	57	62	63
1500 Stunden		Feuchtig keitsbestä ndig keit (Erhaltungsfaktor) (%)	65	63	63
1500 Stunden		Beständigkeit gegen feuchte Hitze (Erhaltungsfaktor) (%)	53	55	55

Tabelle 2-4-II			Vergleichsbeispiel
Photosensibilisierter Farbstoff: organischer Farbstoff			10	11	12
(A)	(a1)	Organische Salzverbindung 1 (MHexImI)	33,5
	(a1)	Organische Salzverbindung 2 (MOctImI)		35,6	58,5
	(a2)	Organische Salzverbindung 3 (MPImI)	43,1	41,8	5,0
	(a2)	Organische Salzverbindung 4 (EMImSCN)	23,3	22,6	16,5
(B)		Lamellares Tonmineral 1 (als anorganische Substanz angegeben)	43 (15)	43 (15)
(C)		Organisches Lösungsmittel 1			20,0
Iod			3,7	3,8	3,6
N-Methylbenzimidazol Kationenbasis (al/A) (Masse-%)			4,8	4,9	4,7
N-Methylbenzimidazol Kationenbasis (al/A) (Masse-%)			35,6	37,8	72,6
Photoelektrische Umwandlungseffizienz			6,0	6,0	6,3
1000 Stunden		Feuchtigkeitsbeständigkeit (Erhaltungsfaktor) (%)	75	76	67
1000 Stunden		Beständigkeit gegen feuchte Hitze (Erhaltungsfaktor) (%)	63	65	58
1500 Stunden		Feuchtig keitsbestä ndigkeit (Erhaltungsfaktor) (%)	72	72	62
1500 Stunden		Beständigkeit gegen feuchte Hitze (Erhaltungsfaktor) (%)	59	60	55

Die in Tabelle 1 usw. gezeigten Bestandteile sind wie folgt.

• Organische Salzverbindung 1 (MHexImI): 1-Methyl-3-hexylimidazoliumiodid (relative Dichte: 1.416 g/cm³, hergestellt von Merck)
• Organische Salzverbindung 2 (MOctImI): 1-Methyl-3-octylimidazoliumiodid (relative Dichte: 1.335 g/cm³, hergestellt von Merck)
• Organische Salzverbindung 3 (MPImI): 1-Methyl-3-propylimidazoliumiodid (relative Dichte: 1.536 g/cm³, hergestellt von Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
• Organische Salzverbindung 4 (EMImSCN): 1-Ethyl-3-methylimidazoliumthiocyanat (relative Dichte: 1,115g/cm³, hergestellt von Merck)

• Lamellares Tonmineral 1: Synthetisches Smectit (Handelsname: Lucentite SPN, hergestellt von Co-op Chemical Co., Ltd. (organisch modifiziertes lamellares Tonmineral aus organisch modifiziertem Lucentite SWN (durchschnittliche Teilchengröße: 0,02 bis 0,05 µm, ebenfalls hergestellt von Co-op Chemical Co., Ltd.)))
• Lamellares Tonmineral 2: Synthetischer Glimmer (Handelsname: Somasif MPE (organisch modifiziertes lamellares Tonmineral, erhalten durch organische Behandlung von Somasif ME (durchschnittlicher Teilchendurchmesser: 5 bis 7 µm, hergestellt von Co-op Chemical Co., Ltd.), hergestellt von Co-op Chemical Co., Ltd.)
• Lamellares Tonmineral 3: Silanbehandeltes organisches Bentonit, behandelt mit quartärem Ammonium und Alkyltrialkoxysilan (hergestellt von Hojun Co., Ltd.)
• Organisches Lösungsmittel 1: Methoxypropionitril (Siedepunkt: 166 °C, relative Dielektrizitätskonstante: 25)

Wie aus den in Tabelle 1 usw. gezeigten Ergebnissen deutlich ist, zeigten die Ausführungsbeispiele und Referenzbeispiele 1 bis 44 alle eine hervorragende Feuchtigkeitsbeständigkeit. Insbesondere wurde erkannt, dass die Ausführungsbeispiele 15, 16, 18, 22 und 22, die das lamellare Tonmineral 3 enthalten, das eine Alkylsilylgruppe aufweist, und die Ausführungsbeispiele 35, 36, 38, 42 und 44 selbst nach Belassen für 1500 Stunden eine hervorragende Beständigkeit gegen feuchte Hitze zeigten. Zudem wurde erkannt, dass die Referenzbeispiele 1 bis 5, die 10 Masse-% oder mehr der organischen Salzverbindung 4 enthalten, bezogen auf die Gesamtmasse der organischen Salzverbindung, gegenüber den Referenzbeispielen 6 und 7, bei denen dieser Gehalt 10 Masse-% beträgt, eine überlegene Beständigkeit gegen feuchte Hitze zeigten. Dasselbe Ergebnis wurde beim Vergleich der Referenzbeispiele 8 bis 12 mit den Referenzbeispielen 13 und 14 erhalten. Darüber hinaus wurde aus einem Vergleich der Referenzbeispiele 25 bis 27 und der Referenzbeispiele 28 und 29 und einem Vergleich der Referenzbeispiele 30 bis 32 und der Referenzbeispiele 33 und 34 erkannt, dass farbstoffsensibilisierte Solarzellen, die organische Farbstoffe als photosensibilisierte Farbstoffe enthalten, ungeachtet des Vorliegens der organischen Salzverbindung 4 eine hervorragende Beständigkeit gegen feuchte Hitze zeigen.
Zudem wurde erkannt, dass die Referenzbeispiele 19 bis 21 und Arbeitsbeispiel 22, die das organische Lösungsmittel 1 enthalten, und die Referenzbeispiele 39 bis 41 und Arbeitsbeispiel 42 im Vergleich zu jenen Beispielen, die kein organisches Lösungsmittel 1 enthalten, eine hervorragende Feuchtigkeitsbeständigkeit bewahren und einen hohen Wirkungsgrad der photoelektrischen Umwandlung zeigen.
Es wurde jedoch erkannt, dass das Vergleichsbeispiel 1 und das Vergleichsbeispiel 7, die keine organische Salzverbindung 1 oder organische Salzverbindung 2 enthalten, die Vergleichsbeispiele 2, 3 und 6, die kein lamellares Tonmineral 1 enthalten, und die Vergleichsbeispiele 8, 9 und 12 ungeachtet des Vorliegens eines organischen Lösungsmittels eine schlechte Feuchtigkeitsbeständigkeit zeigen und eine schlechte Beständigkeit gegen feuchte Hitze zeigen, selbst wenn die organische Salzverbindung 4 vorliegt. Zudem wurde erkannt, dass die Vergleichsbeispiele 4 und 5, in denen die „Kationenbasis (a1/A)“ 50 Masse-% oder weniger beträgt, und die Vergleichsbeispiele 10 und 11 eine schlechte Feuchtigkeitsbeständigkeit und eine schlechte Beständigkeit gegen feuchte Hitze zeigen.
Bezugszeichenliste

1: Transparente Platte
2: Transparenter leitfähiger Film
3: Poröser Oxidhalbleiterfilm
4: Photoelektrode
5: Gegenelektrode
6: Elektrolytschicht
11: Transparente Platte
12: Transparenter leitfähiger Film (ITO, FTO)
13: Metalloxid
14: Elektrolyt
15: Platinfolie
16: Transparenter leitfähiger Film (ITO, FTO)
17: Platte
18: Gegenelektrode

Claims

Elektrolyt für ein photoelektrisches Umwandlungselement, aufweisend: eine organische Salzverbindung (A) mit einem Kation, das von der folgenden Formel (1) oder (2) dargestellt wird, und ein lamellares Tonmineral (B), wobei die organische Salzverbindung (A) mehr als 50 Masse-% einer organischen Salzverbindung (a1) umfasst, bezogen auf das Kationengewicht, und die organische Salzverbindung (a1) Folgendes ist: eine Verbindung, in der mindestens eine von R² oder R³ in der folgenden Formel (1) eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls mit einem Heteroatom ist, oder eine Verbindung, in der mindestens eine von R⁴, R⁵, R⁶ und R⁷ in der folgenden Formel (2) eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls mit einem Heteroatom ist:
wobei in Formel (1) R¹ eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls mit einem Heteroatom ist und einen Substituenten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls mit einem Heteroatom enthalten kann; R² und R³ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls mit einem Heteroatom sind; die R³-Einheit ist jedoch nicht vorhanden, wenn das Stickstoffatom eine Doppelbindung enthält; in Formel (2) Q ein Stickstoffatom, ein Sauerstoffatom, ein Phosphoratom oder ein Schwefelatom ist und R⁴, R⁵, R⁶ und R⁷ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls mit einem Heteroatom sind; die R⁷-Einheit ist jedoch nicht vorhanden, wenn Q ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom ist, und wenn Q ein Schwefelatom ist, können R⁴ und R⁵ verknüpft sein); wobei die organische Salzverbindung (A) zudem eine organische Salzverbindung (a2) umfasst und die organische Salzverbindung (a2) eine Verbindung ist, in der die von R² und R³ dargestellten Kohlenwasserstoffgruppen in Formel (1) oben Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls mit einem Heteroatom sind, oder eine Verbindung, in der die von R⁴, R⁵, R⁶ und R⁷ dargestellten Kohlenwasserstoffgruppen in Formel (2) oben Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls mit einem Heteroatom sind; wobei die organische Salzverbindung (A) ein Thiocyanatanion aufweist, und wobei das lamellare Tonmineral (B) eine Alkylsilylgruppe umfasst.
Elektrolyt für ein photoelektrisches Umwandlungselement gemäß Anspruch 1, wobei ein Gehalt der organischen Salzverbindung (a1) in der organischen Salzverbindung (A) 90 Masse-% oder weniger beträgt, bezogen auf das Kationengewicht.
Elektrolyt für ein photoelektrisches Umwandlungselement gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, der weiterhin ein organisches Lösungsmittel (C) mit einem Siedepunkt von 150 °C oder höher und einer relativen Dielektrizitätskonstante von 20 oder höher umfasst.
Photoelektrisches Umwandlungselement, aufweisend: eine Photoelektrode, die einen transparenten leitfähigen Film und einen porösen Metalloxidhalbleiterfilm enthält, eine Gegenelektrode, die gegenüber der Photoelektrode angeordnet ist, und eine Elektrolytschicht, die zwischen der Photoelektrode und der Gegenelektrode angeordnet ist, wobei die Elektrolytschicht ein Elektrolyt für ein photoelektrisches Umwandlungselement ist, der in einem der Ansprüche 1 bis 3 beschrieben ist.
Farbstoffsensibilisierte Solarzelle, aufweisend: eine Photoelektrode, die einen transparenten leitfähigen Film und einen porösen Metalloxidhalbleiterfilm enthält und einen photosensibilisierten Farbstoff trägt, eine Gegenelektrode, die gegenüber der Photoelektrode angeordnet ist, und eine Elektrolytschicht, die zwischen der Photoelektrode und der Gegenelektrode angeordnet ist, wobei die Elektrolytschicht ein Elektrolyt für ein photoelektrisches Umwandlungselement ist, der in einem der Ansprüche 1 bis 3 beschrieben ist.