WO2012026538A1 - 光電変換素子用電解質ならびにその電解質を用いた光電変換素子および色素増感太陽電池 - Google Patents

光電変換素子用電解質ならびにその電解質を用いた光電変換素子および色素増感太陽電池 Download PDF

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丸山　司
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横浜ゴム株式会社
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    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/542—Dye sensitized solar cells

Definitions

  • the present invention relates to an electrolyte for a photoelectric conversion element, a photoelectric conversion element using the electrolyte, and a dye-sensitized solar cell.
  • non-silicon solar cells have attracted attention as solar cells that can reduce environmental impact and reduce manufacturing costs.
  • dye-sensitized solar cells developed by Grezel, etc. of Switzerland have high photoelectric conversion efficiency among solar cells using organic materials, and are less expensive to manufacture than silicon-based solar cells. It is also attracting attention as a new type of solar cell due to its advantages such as low price.
  • dye-sensitized solar cells are electrochemical cells
  • organic electrolytes or ionic liquids are used as electrolytes.
  • they may volatilize or be depleted during long-term use.
  • ionic liquids volatilization and depletion during long-term use can be prevented, but there are durability problems such as structural deterioration due to liquid leakage. It was.
  • Patent Document 1 describes "(i) Layered clay mineral and / or organically modified layered clay mineral and (ii) an electrolyte for a photoelectric conversion element comprising an ionic liquid.” 1]).
  • an object of this invention is to provide the electrolyte for photoelectric conversion elements which can achieve the outstanding moisture resistance.
  • the present inventor has obtained the moisture resistance of the obtained photoelectric conversion element by using an electrolyte containing a specific amount of an organic salt compound having a hydrocarbon group having a predetermined number of carbon atoms. As a result, the present invention was completed. That is, the present invention provides the following (i) to (viii).
  • An electrolyte for a photoelectric conversion element which is a compound representing a hydrocarbon group that may contain hetero atoms of several 5 to 20.
  • R 1 represents a hydrocarbon group that may contain a heteroatom having 1 to 20 carbon atoms, and has a substituent that may contain a heteroatom having 1 to 20 carbon atoms. May be.
  • R 2 and R 3 each independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group that may contain a heteroatom having 1 to 20 carbon atoms. However, when the nitrogen atom contains a double bond, R 3 does not exist.
  • Q represents a nitrogen atom, an oxygen atom, a phosphorus atom or a sulfur atom
  • R 4 , R 5 , R 6 and R 7 are each independently a hydrogen atom or a hetero atom having 1 to 20 carbon atoms. Represents a hydrocarbon group which may contain However, when Q is an oxygen atom or a sulfur atom, R 7 does not exist, and when Q is a sulfur atom, R 4 and R 5 may be linked.
  • the organic salt compound (A) contains the organic salt compound (a2), and the organic salt compound (a2) is a hydrocarbon group represented by R 2 and R 3 in the above formula (1).
  • the compound which is a hydrocarbon group which may contain a heteroatom having 1 to 4 or the hydrocarbon group represented by R 4 , R 5 , R 6 and R 7 in the above formula (2) has 1 to 4.
  • the electrolyte for a photoelectric conversion element according to any one of (i) to (iii) above, which is a compound that is a hydrocarbon group that may contain 4 heteroatoms.
  • an electrolyte for a photoelectric conversion element that can achieve excellent moisture resistance can be provided.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of the basic configuration of the photoelectric conversion element of the present invention.
  • FIG. 2 is a drawing showing the basic configuration of the dye-sensitized solar cell of the present invention used in Examples and the like.
  • the electrolyte for a photoelectric conversion element of the present invention includes an organic salt compound (A) having a cation represented by the above formula (1) or (2), and layered clay.
  • the organic salt compound (A) contains more than 50% by mass of the organic salt compound (a1) in terms of cation, and the organic salt compound (a1) is contained in the formula (1).
  • R 1 may have a substituent, a compound in which at least one of R 2 and R 3 represents a hydrocarbon group optionally containing a hetero atom having 5 to 20 carbon atoms, or the above formula (2 )
  • R 4 , R 5 , R 6 and R 7 are compounds representing a hydrocarbon group that may contain a heteroatom having 5 to 20 carbon atoms.
  • the electrolyte of the present invention has a boiling point of 150 ° C. or higher because the moisture resistance of the photoelectric conversion element using the electrolyte of the present invention (hereinafter also referred to as “the photoelectric conversion element of the present invention”) becomes better.
  • an organic solvent (C) having a relative dielectric constant of 20 or more is preferably further contained.
  • Organic salt compound (A) used in the electrolyte of the present invention is an organic salt compound having a cation represented by the above formula (1) or (2) and an anion which is a counter ion thereof.
  • the hydrocarbon group optionally containing a hetero atom having 1 to 20 carbon atoms represented by R 1 in the above formula (1) has a ring structure together with the nitrogen atom (ammonium ion) in the above formula (1).
  • the substituent which may have a hetero atom having 1 to 20 carbon atoms which R 1 in the above formula (1) may have include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (for example, a methyl group, Ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, ethylhexyl, nonyl, decyl, dodecyl, undecyl, hexadecyl, octadecyl, cyclopropylmethyl, trifluoroethyl Group), an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms (eg, vinyl group, allyl group, etc.), an aryl group having 6
  • An aralkyl group for example, benzyl group, phenylethyl group, phenylpropyl group, etc.
  • an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms for example, methoxy group, ethoxy group, n- Roxy group, Iso-propoxy group, n-butoxy group, tert-butoxy group, sec-butoxy group, n-pentoxy group, n-hexoxy group, 1,2-dimethylbutoxy group, heptoxy group, octoxy group, noninoxy group, Decyloxy group, phenoxy group, methylphenoxy group, ethylphenoxy group, etc.), alkyl alkoxy group having 2 to 20 carbon atoms (for example, methylenemethoxy group (—CH 2 OCH 3 ), ethylenemethoxy group (—CH 2 CH 2 OCH 3) ), N-propylene-iso-propoxy group (—CH 2 CH 2 CH 2 OCH (CH 3 ) 2
  • hydrocarbon group optionally containing a heteroatom having 1 to 20 carbon atoms represented by R 2 and R 3 in the above formula (1) include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (for example, Methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, ethylhexyl, nonyl, decyl, dodecyl, undecyl, hexadecyl, octadecyl, cyclopropylmethyl, Trifluoroethyl group, etc.), C 2-20 alkenyl group (eg, vinyl group, allyl group, etc.), C 6-20 aryl group (eg, phenyl group, tolyl group, naphthyl group, etc.), carbon number 7-20 aralkyl groups (eg, benzyl, phenylethyl, phenylpropyl
  • hydrocarbon group which may contain a hetero atom having 1 to 20 carbon atoms represented by R 4 , R 5 , R 6 and R 7 in the above formula (2) include, for example, the above formula ( Examples thereof include those exemplified as the hydrocarbon group which may contain a hetero atom having 1 to 20 carbon atoms represented by R 2 and R 3 in 1).
  • Examples of the cation represented by the above formula (1) include imidazolium ion, pyridinium ion, pyrrolidinium ion, piperidinium ion, and the like. Specifically, any of the following formulas (3) to (6) The cation represented by these is illustrated suitably. Among these, the cation represented by the following formulas (3) and (5) is preferable because the photoelectric conversion efficiency of the photoelectric conversion element using the electrolyte of the present invention tends to be better.
  • R each independently represents a hydrocarbon group that may contain a heteroatom having 1 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the cation represented by the above formula (2) include organic cations such as ammonium ion, sulfonium ion, phosphonium ion, and oxonium ion. Among them, aliphatic quaternary ammonium ion, sulfonium ion (particularly, thiol ion). Phenium ion) is preferable because the photoelectric conversion efficiency of the photoelectric conversion element of the present invention tends to be better.
  • organic salt compound (A) examples include I ⁇ , Br ⁇ , AlCl 4 ⁇ , Al 2 Cl 7 ⁇ , NO 3 ⁇ , BF 4 ⁇ , PF 6 ⁇ and CH 3.
  • bromine ions (Br ⁇ ) and iodine ions (I ⁇ ) are preferable because the photoelectric conversion efficiency of the photoelectric conversion element of the present invention tends to be better, and iodine ions (I ⁇ ). More preferably.
  • a thiocyanate anion (SCN ⁇ ) is preferable.
  • the metal complex is heated by heating. Even if the coordination of the thiocyanate anion is off, the thiocyanate anion of the organic salt compound (A) can be re-coordinated, and functions as a dye, that is, a function of absorbing light and emitting electrons. It is thought that it was possible to maintain.
  • a metal complex coordinated with a thiocyanate anion for example, a ruthenium complex dye described later
  • organic salt compound (A) the organic salt compound etc. which consist of a combination of the cation and anion which were illustrated above are mentioned, for example.
  • an organic salt compound having an imidazolium ion as a cation and an iodine ion as an anion is preferable because the photoelectric conversion efficiency of the photoelectric conversion element of the present invention becomes better.
  • An organic salt compound having a thiocyanate anion is preferable from the reason that the heat-and-moisture resistance becomes good, and an organic salt compound having an imidazolium ion and an iodine ion and an organic salt compound having a thiocyanate anion are more preferably used in combination.
  • the method for synthesizing the organic salt compound (A) is not particularly limited, and various organic salt compounds composed of combinations of cations and anions exemplified above can be synthesized by a conventionally known method.
  • Such an organic salt compound (A) contains an organic salt compound (a1). Therefore, hereinafter, the organic salt compound (a1) will be described, and then the organic salt compound (a2) other than the organic salt compound (a1) contained in the organic salt compound (A) will also be described.
  • Organic salt compound (a1) In the organic salt compound (a1), at least one of the “substituent that R 1 may have”, “R 2 ” and “R 3 ” in the formula (1) has 5 to 5 carbon atoms.
  • Examples of the substituent which R 1 in the above formula (1) may have, and the hydrocarbon group which may contain a heteroatom having 5 to 20 carbon atoms represented by at least one of R 2 and R 3 include Specifically, an alkyl group having 5 to 20 carbon atoms (for example, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, ethylhexyl group, nonyl group, decyl group, dodecyl group, undecyl group, hexadecyl group, octadecyl group, Cyclopropylmethyl group, trifluoroethyl group, etc.), aryl groups having 6-20 carbon atoms (eg, phenyl group, tolyl group, naphthyl group, etc.), aralkyl groups having 7-20 carbon atoms (eg, benzyl group, phenylethyl) Group, phenylpropyl group, etc.),
  • a hydrocarbon group which may contain a heteroatom having 6 to 20 carbon atoms is preferable because the humidity resistance of the photoelectric conversion element of the present invention is more excellent, and a heteroatom having 6 to 18 carbon atoms is preferred.
  • a hydrocarbon group which may contain an atom is more preferable, and an alkyl group having 6 to 18 carbon atoms (hexyl group, heptyl group, octyl group) is more preferable.
  • the cation represented by the above formula (1) of the organic salt compound (a1) include, for example, a cation represented by any one of the above formulas (3) to (6), Preferable examples include a cation in which at least one of R in the above formulas (3) to (6) independently represents a hydrocarbon group that may contain a hetero atom having 5 to 20 carbon atoms. More specifically, the following cations are mentioned.
  • Examples of the organic salt compound (a1) include 1-methyl-3-pentylimidazolium iodide, 1-methyl-3-hexylimidazolium iodide, 1-methyl-3-octylimidazolium iodide, 1 -Methyl-3-nonylimidazolium iodide, 1-methyl-3-decylimidazolium iodide, 1-methyl-3-dodecylimidazolium iodide, 1-methyl-3-hexadecylimidazolium iodide, 1- Methyl-3-octadecylimidazolium iodide, 1-((2-methoxyethoxy) ethyl) -3-((2-methoxyethoxy) ethyl) imidazolium iodide, 1-allyl-3-pentylimidazolium iodide, 1-allyl-3-hex
  • 1-methyl-3 -Hexylimidazolium iodide (Merck), 1-methyl-3-octylimidazolium iodide (Merck), 1-methyl-3-dodecylimidazolium iodide (Merck), 1-methyl- 3-hexyl imidazolium thiocyanate (manufactured by Toyo Gosei Co., Ltd.), 1-methyl-3-octylimidazolium thiocyanate (manufactured by Merck), tetrapentylammonium iodide (manufactured by Merck), tetrahexylammonium iodide (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) Made), Tet Heptyl ammonium iodide (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.), tetrapentylammonium thiocyanate (Merck), te
  • tautomers of the organic salt compound (a1) in the present invention and the organic salt compound (a2) described later are referred to as tautomers.
  • tautomers Shall be included.
  • “1-methyl-3-pentylimidazolium iodide” includes “1-pentyl-3-methylimidazolium iodide” which is a tautomer thereof, and includes “1-methyl- “3-Hexylimidazolium iodide” is intended to include “1-hexyl-3-methylimidazolium iodide” which is a tautomer thereof.
  • the photoelectric conversion element of this invention is excellent in moisture resistance.
  • the cation of the organic salt compound (a1) occupying more than 50% by mass of the organic salt compound (A) in terms of cation has a long-chain hydrocarbon group having 5 to 20 carbon atoms. It is thought that this is because the compound (A) itself is hydrophobized to prevent intrusion of water vapor existing in the atmosphere.
  • cation conversion means the mass of only the cation except the anion in the said organic salt compound (A) (Organic salt compound (a1), organic salt compound (a2)).
  • the said organic salt compound (a1) from the reason that both the moisture resistance of the photoelectric conversion element of this invention and a photoelectric conversion efficiency are more excellent. Is more preferable, more than 50% by mass and 85% by mass or less, and further preferably more than 50% by mass and 80% by mass or less.
  • the organic salt compound having a thiocyanate anion as described above for the reason that the moisture resistance of the photoelectric conversion element of the present invention is better, but the content thereof is the above organic salt compound (A).
  • the content is preferably 10 to 30% by mass.
  • Organic salt compound (a2) is a compound in which the hydrocarbon group represented by R 2 and R 3 in the above formula (1) is a hydrocarbon group optionally containing a hetero atom having 1 to 4 carbon atoms, or In the above formula (2), the hydrocarbon group represented by R 4 , R 5 , R 6 and R 7 is a compound which may contain a hetero atom having 1 to 4 carbon atoms.
  • hydrocarbon group optionally containing a hetero atom having 1 to 4 carbon atoms represented by R 2 and R 3 in the above formula (1) include an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms (for example, Methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, etc.), alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms (for example, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, iso-propoxy group, n-butoxy group, tert-butoxy group) , Sec-butoxy group, etc.), alkyl alkoxy groups having 2 to 4 carbon atoms (for example, methylene methoxy group (—CH 2 OCH 3 ), ethylene methoxy group (—CH 2 CH 2 OCH 3 ), etc.).
  • alkyl group having 1 to 4 carbon atoms for example, Methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, etc.
  • alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms
  • hydrocarbon group which may contain a hetero atom having 1 to 4 carbon atoms represented by R 4 , R 5 , R 6 and R 7 specifically, for example, Examples thereof include those exemplified as the hydrocarbon group which may contain a hetero atom having 1 to 4 carbon atoms of R 2 and R 3 in 1).
  • the cation represented by the above formula (1) of the organic salt compound (a2) is specifically a cation represented by any one of the above formulas (3) to (6),
  • Preferable examples include cations in which R bonded to N + in (3) to (6) independently represents a hydrocarbon group that may contain a hetero atom having 1 to 4 carbon atoms. More specifically, the following cations are mentioned.
  • Examples of the organic salt compound (a2) include 1-methyl-3-methylimidazolium iodide, 1-ethyl-3-methylimidazolium iodide, 1-methyl-1-butylpyrrolidinium thiocyanate, 1
  • synthetic products such as -methyl-1-ethylpyrrolidinium thiocyanate, commercially available products can be used.
  • 1-methyl-3-propylimidazolium iodide (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 1-methyl-3-butylimidazolium iodide (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 1-methyl-1-methyl-pyrrolidinium iodide (manufactured by Aldrich), 1-ethyl-3-methylimidazolium tetracyanoborate (Merck), 1-ethyl-3-methylimidazolium thiocyanate (Merck), -Methyl-3-butylimidazolium thiocyanate (BASF), 1-ethyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide (Solvent) Innovation), tetramethylammonium iodide (Tokyo Kasei) Tetraethylammonium iodide (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co.,
  • the organic salt compound (A) is the organic salt compound (a2), and is preferably 15% by volume or more and less than 50% by volume.
  • the said organic salt compound (a1) and the said organic salt compound (a2) may respectively be solid as a single-piece
  • the organic salt compound (A) contained is preferably a liquid (so-called ionic liquid).
  • the content of the organic salt compound (A) is preferably 50 to 95% by mass and more preferably 65 to 95% by mass with respect to the total mass of the electrolyte of the present invention. When the content is within this range, the photoelectric conversion efficiency of the photoelectric conversion element of the present invention becomes better.
  • the layered clay mineral (B) used in the electrolyte of the present invention is not particularly limited, but is preferably a phyllosilicate in which a silicate tetrahedron is bound in a two-dimensional sheet, and specific examples thereof include montmorillonite, saponite, and beidellite. Smectite clay minerals such as nontronite, hectorite and stevensite; vermiculite clay minerals such as vermiculite; mica clay minerals such as muskite, flocovite and mica; etc. You may use, and may use 2 or more types together.
  • the layered clay mineral (B) used for the electrolyte of the present invention may be a natural product or a synthetic product.
  • smectite clay minerals and swelling mica that swell in water and have cation exchange ability are preferred.
  • the cation exchange capacity of the layered clay mineral is preferably 10 to 300 meq / 100 g.
  • a commercially available product can be used.
  • natural montmorillonite (trade name: Kunipia F, average particle size: 0.1 to 1 ⁇ m, manufactured by Kunimine Kogyo Co., Ltd.), synthetic smectite ( Product name: Smecton SA, average particle size: 20 nm, manufactured by Kunimine Kogyo Co., Ltd., synthetic swelling mica (Product name: Somasif ME-100, average particle size: 5-7 ⁇ m, manufactured by Coop Chemical Co.), synthetic smectite (Product name) : Lucentite SWN, average particle size: 0.02 ⁇ m, manufactured by Corp Chemical Co.) and synthetic smectite (trade name: Lucentite SWF, average particle size: 0.02 ⁇ m, manufactured by Corp Chemical Co.) are preferably used.
  • an organic layered clay mineral can be used as the layered clay mineral (B).
  • Organized layered clay mineral can be obtained by performing cation exchange between layers in the layered clay mineral, for example, by adding organic onium ions to the aqueous slurry of the layered clay mineral described above and stirring to react. Obtainable.
  • organic onium ions can be added to the solvent dispersion of the layered clay mineral described above and stirred to obtain an organic onium ion (cation) exchange reaction.
  • Organic onium ions are organic oniums produced by coordination bonding of protons or other cationic reagents to these lone electron pairs in compounds containing elements having lone electron pairs such as oxygen, sulfur and nitrogen Ions generated from compounds.
  • the conditions for organizing with organic onium ions are not particularly limited, but it is preferable to react the organic onium ions in an amount of 0.3 to 2.0 times the cation exchange capacity of the layered clay mineral.
  • the reaction is more preferably performed in an amount of 5 to 1.5 times, and the reaction is preferably performed at a temperature of 10 to 95 ° C.
  • organic onium ions examples include ammonium ions, phosphonium ions, oxonium ions, sulfonium ions, and the like.
  • ammonium ions are the most common, and specifically include aliphatic ammonium ions, pyridinium ions, quinolinium ions, imidazolium ions, pyrrolidinium ions, piperidinium ions, betaines, lecithin, and cationic dyes. (Pigment) etc. are mentioned.
  • an aliphatic ammonium ion represented by the following formula (I) or (II) is preferable, and specifically, for example, hydroxypolyoxyethylene trialkylammonium, hydroxypolyoxypropylene trialkylammonium, di (hydroxypolyoxyethylene) Dialkylammonium, di (hydroxypolyoxypropylene) dialkylammonium, dimethyldioctylammonium, dimethyldidodecylammonium, methylethyldioctylammonium, methylethyldioctylammonium, methyltrioctylammonium, methyltridodecylammonium, benzylmethyldioctylammonium, benzylmethyldi Dodecyl ammonium, benzyl ethyl dioctyl ammonium, benzyl ethyl dioctyl ammonium Um, benzyl
  • R 1 represents a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms
  • R 2 and R 3 are each independently a polyoxyethylene group (— (CH 2 CH 2 O) n —H)
  • polyoxy represents a propylene group (— (CH 2 CH (CH 3 ) O) n —H, — (CH 2 CH 2 CH 2 O) n —H) or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 4 represents polyoxy Ethylene group (— (CH 2 CH 2 O) n —H) or polyoxypropylene group (— (CH 2 CH (CH 3 ) O) n —H, — (CH 2 CH 2 CH 2 O) n —H) Represents.
  • n 1 to 50 is represented.
  • R 1 represents a methyl group or a benzyl group
  • R 2 represents a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms or a hydrocarbon group having 6 to 15 carbon atoms
  • R 3 and R 4 are each independently Represents a hydrocarbon group having 6 to 15 carbon atoms.
  • an organized layered clay mineral commercially available products can be used, and specifically, for example, Esbene NX, Esbene WX, Organite, Organite D manufactured by Hojun Co., Ltd. Tight SEN, Lucentite SPN, Lucentite SAN, Lucentite STN, Somasif MAE, Somasif MEE, Somasif MPE, Somasif MTE, etc. can be used.
  • the layered clay mineral (B) has an alkylsilyl group for the reason that the wet heat resistance of the photoelectric conversion element of the present invention becomes better.
  • the layered clay mineral (B) having an alkylsilyl group for example, the layered clay mineral exemplified above (hereinafter also referred to as “layered clay mineral (b1)”) and an organosilane compound (b2) described later are reacted. What was made to use, the commercial item mentioned later, etc. can be used.
  • Organosilane compound (b2) As the organosilane compound (b2) used for the preparation of the layered clay mineral (B), for example, a compound represented by the following formula (III) can be used.
  • R 8 represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 25 carbon atoms which may be branched, and may contain a hetero atom.
  • R 9 represents a hydrolyzable group, and n represents an integer of 1 to 3.
  • a plurality of R 8 s when n is 2 or 3 may be the same or different, and a plurality of R 9 s when n is 1 or 2 may be the same or different.
  • the monovalent hydrocarbon group optionally having 1 to 25 carbon atoms represented by R 8 is, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, isopentyl, neopentyl, tert-pentyl, 1-methylbutyl, 2-methylbutyl, 1,2-dimethylpropyl Group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, hexadecyl group, octadecyl group, cyclohexyl group, vinyl group, allyl group, phenyl group, tolyl group, styryl group, ⁇
  • Specific examples of the compound represented by the above formula (III) include, for example, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, and n-propyl.
  • organosilane compound (b2) a condensate of the compound represented by the above formula (III) can be used, and specific examples thereof include dimethylpolysiloxane, methylphenylpolysiloxane, methylhydrogenpolysiloxane. And organopolysiloxanes such as siloxane. Furthermore, as the organosilane compound (b2), organodisilazane such as hexamethyldisilazane and divinyltetramethyldisilazane can be used.
  • the reaction between the layered clay mineral (b1) and the organosilane compound (b2) is not particularly limited.
  • they are stirred in an organic solvent such as methanol at a temperature of about 0 to 250 ° C.
  • the hydroxyl group of the layered clay mineral (b1) reacts with the hydrolyzable group of the organosilane compound (b2), whereby the layered clay mineral (B) having an alkylsilyl group can be prepared.
  • the hydroxyl group possessed by the layered clay mineral (b1) refers to a hydroxyl group usually possessed by a crystal layer (mainly an end face) of a known layered clay mineral such as montmorillonite or smectite.
  • a commercially available product can be used as the layered clay mineral (B) having an alkylsilyl group.
  • a silane-treated montmorillonite treated with an alkyltrialkoxysilane Benger SH, manufactured by Hojun Co., Ltd.
  • 4 Silane-treated organic bentonite manufactured by Hojun Co.
  • quaternary ammonium and alkyltrialkoxysilane is preferably used.
  • a photoelectric conversion element having superior moisture resistance By containing such a layered clay mineral (B) having an alkylsilyl group, a photoelectric conversion element having superior moisture resistance can be formed.
  • the layered clay mineral (B) having an alkylsilyl group is made more hydrophobic than the conventionally known layered clay mineral, thereby preventing intrusion of water vapor in the atmosphere. This is probably because of this.
  • the content of the layered clay mineral (B) is preferably 1 to 250 parts by weight in terms of inorganic matter, and preferably 2 to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the organic salt compound (A). More preferably.
  • the inorganic substance conversion means the mass excluding the cation between layers in the layered clay mineral (B), that is, the above-described organic onium ion.
  • Organic solvent (C) optionally contained in the electrolyte of the present invention is not particularly limited as long as it is an organic solvent having a boiling point of 150 ° C. or higher and a relative dielectric constant of 20 or higher.
  • the boiling point refers to the boiling point at 1 atm
  • the relative dielectric constant is a value measured using a dielectric constant meter for liquid to which 25 ° C. and 10 kHz are applied (liquid dielectric constant meter M-870 manufactured by Nippon Lucas).
  • organic solvent (C) specifically, for example, Methoxypropionitrile (boiling point: 166 ° C., relative dielectric constant: 25), ethoxypropionitrile (boiling point: 171 ° C., relative dielectric constant: 22), butoxypropionitrile (boiling point: 206 ° C., relative dielectric constant: 20) , Dimethoxypropionitrile (boiling point: 195 ° C., relative dielectric constant: 28), glutaronitrile (boiling point: 286 ° C., relative dielectric constant: 20), ethylene glycol bis (propionitrile) ether (boiling point: 330 ° C., ratio) Dielectric constant: 20), propylene carbonate (boiling point: 240 ° C., relative dielectric constant: 65), diethyl carbonate (boiling point: 240 ° C., relative dielectric constant: 65), ethyl methyl carbonate (boiling
  • cyclic carbonates which are high dielectric constant solvents such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl-n-butyl carbonate
  • chain carbonates which are low viscosity solvents such as methyl-t-butyl carbonate, di-i-propyl carbonate, t-butyl-i-propyl carbonate and the like may be mixed appropriately as long as the object of the present invention is not impaired. .
  • methoxypropionitrile and ethoxypropionitrile are preferred because the photoelectric conversion efficiency of the photoelectric conversion element using the electrolyte of the present invention (hereinafter also referred to as “the photoelectric conversion element of the present invention”) is improved.
  • Butoxypropionitrile is preferably used, and propylene carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and ⁇ -butyrolactone are preferable because they are easily available and inexpensive. Generation of cracked gas is preferable.
  • ethyl isopropyl sulfone, sulfolane, and methyl sulfolane are preferred.
  • the photoelectric conversion element excellent in moisture resistance can be formed by containing such an organic solvent (C).
  • organic solvent (C) is less hygroscopic than the ionic liquid, is less volatile during long-term use, and is highly soluble in other electrolyte components. This is probably because of this.
  • the content when the organic solvent (C) is contained is preferably 0.5 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the organic salt compound (A). More preferably, it is 30 parts by mass. When the content is within this range, the photoelectric conversion efficiency of the photoelectric conversion element of the present invention becomes better. Moreover, when it contains the said organic solvent (C), the ratio (C / A) of the said organic solvent (C) and the said organic salt compound (A) maintains the outstanding moisture resistance of the photoelectric conversion element of this invention.
  • the photosensitizing dye especially organic dye
  • it is preferably 29/71 to 0.5 / 99.5, and 23/77 More preferably, it is ⁇ 1 / 99.
  • the electrolyte of the present invention can be added with a redox pair (redox pair).
  • redox pair any one generally used or usable in a dye-sensitized solar cell can be used as long as the object of the present invention is not impaired.
  • iodine / iodide ions, bromine / bromide ions, and the like can be used.
  • metal iodides of iodine and LiI, NaI, KI, etc. iodide salts of iodine and quaternary imidazolium compounds, iodide salts of iodine and quaternary pyridinium compounds, iodine and tetraalkylammonium compounds
  • Iodide / iodide ion pairs such as iodide salts with; bromide and metal bromides with LiBr, NaBr, KBr, etc., bromide salts with bromine and quaternary imidazolium compounds, bromide salts with bromine and quaternary pyridinium compounds, Bromine / bromide ions such as bromide salts of bromine and tetraalkylammonium compounds; metal complexes such as ferrocyanate-ferricyanate and ferrocene-ferricinium salts; sulfur compounds of disulfide compounds and
  • the electrolyte of this invention can add inorganic salt and / or organic salt from a viewpoint of improving the short circuit current of the photoelectric conversion element of this invention.
  • inorganic salts and organic salts include alkali metal, alkaline earth metal salts, and the like.
  • the guanidine salt etc. are mentioned, These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
  • the amount of the inorganic salt or organic salt added is not particularly limited, and can be the same as before as long as the object of the present invention is not impaired.
  • pyridines and benzimidazoles can be added to the electrolyte of this invention from a viewpoint of improving the open circuit voltage of the photoelectric conversion element of this invention.
  • alkyl pyridines such as methyl pyridine, ethyl pyridine, propyl pyridine and butyl pyridine
  • alkyl imidazoles such as methyl imidazole, ethyl imidazole and propyl imidazole
  • alkylbenzimidazoles such as imidazole, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the addition amount of pyridines and benzimidazoles is not particularly limited and can be the same as before as long as the object of the present invention is not impaired.
  • Ethers such as ethylene glycol monoalkyl ether and propylene glycol monoalkyl ether; polyhydric alcohols such as ethylene glycol and propylene glycol; acetonitrile, propionitrile, methoxypropionitrile, cyanoethyl ether, glutaronitrile, Nitriles such as valeronitrile; Lactones such as ⁇ -butyrolactone; Amides such as dimethylformamide and N-methylpyrrolidone; Non-prote such as dimethylsulfoxide and sulfolane Emissions polar solvents; and the like, may be used those either alone, or in combination of two or more.
  • the content of the organic solvent is not particularly limited, and can be conventional as long as the object of the present invention is not impaired.
  • the method for producing the electrolyte of the present invention is not particularly limited.
  • the organic salt compound (A), the layered clay mineral (B), the organic solvent (C) which may be optionally contained, and the like are mixed, and a ball mill is mixed.
  • Sand mill, pigment disperser, pulverizer, ultrasonic disperser, homogenizer, planetary mixer, Hobart mixer, roll, kneader, etc. thoroughly mixed at room temperature or under heating (for example, 40 to 150 ° C.), uniformly It can be produced by dispersing (kneading).
  • an organic solvent for example, toluene or the like
  • the organic solvent may be distilled off after mixing.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of the basic configuration of the photoelectric conversion element of the present invention.
  • the oxide semiconductor porous film 3 is obtained by applying a dispersion of oxide semiconductor fine particles on the transparent conductive film 2.
  • oxide semiconductor fine particles include titanium oxide, tin oxide, zinc oxide, tungsten oxide, zirconium oxide, hafnium oxide, strontium oxide, vanadium oxide, niobium oxide, and the like. You may use independently and may use 2 or more types together.
  • the dispersion is obtained by mixing the oxide semiconductor fine particles and the dispersion medium with a dispersing machine such as a sand mill, a bead mill, a ball mill, a three roll mill, a colloid mill, an ultrasonic homogenizer, a Henschel mixer, or a jet mill.
  • the dispersion is preferably obtained by mixing with a disperser and then subjected to ultrasonic treatment using an ultrasonic homogenizer or the like immediately before use (coating). By performing ultrasonic treatment immediately before use, the photoelectric conversion efficiency of the photoelectric conversion element of the present invention becomes better.
  • a known wet film forming method can be used as a method for applying the dispersion on the transparent conductive film.
  • a known wet film forming method can be used.
  • Specific examples of the wet film forming method include a screen printing method, an ink jet printing method, a roll coating method, a doctor blade method, a spin coating method, and a spray coating method.
  • heat treatment for the purpose of improving electronic contact between the fine particles, improving adhesion with the transparent conductive film, and improving film strength, heat treatment, chemical treatment, plasma, It is preferable to perform ozone treatment or the like.
  • the temperature of the heat treatment is preferably 40 ° C. to 700 ° C., and preferably 40 ° C. to 650 ° C.
  • the heat treatment time is not particularly limited, but is usually about 10 seconds to 24 hours.
  • Specific examples of the chemical treatment include chemical plating treatment using a titanium tetrachloride aqueous solution, chemical adsorption treatment using a carboxylic acid derivative, and electrochemical plating treatment using a titanium trichloride aqueous solution.
  • the counter electrode 5 may be an electrode in which a conductive polymer film is formed on a substrate or a conductive polymer film electrode.
  • the conductive polymer include polythiophene, polypyrrole, polyaniline, and the like.
  • a method for forming a conductive polymer film on a substrate a conductive polymer film is formed on a substrate from a polymer dispersion using a dipping method, a spin coating method, or the like that is usually known as a wet film formation method. be able to.
  • Examples of the conductive polymer dispersion include the polyaniline dispersion disclosed in JP-A-2006-169291, a commercially available polythiophene derivative aqueous dispersion (Vitron P, manufactured by Bayer), Mitsubishi Rayon Co., Ltd. (Aqua Save, polyaniline). Derivative aqueous solution) and the like can be used.
  • a conductive polymer film can be formed on the substrate by an electrolytic polymerization method in addition to the above method.
  • Conductive polymer film electrode is a casting that is usually known as a wet film-forming method from a self-supporting film or a conductive polymer dispersion obtained by peeling off a conductive polymer film formed on an electrode by electrolytic polymerization. It is also possible to use a self-supporting film formed using a method or a spin coating method.
  • the conductive polymer dispersion referred to here is a conductive polymer dispersion in which conductive polymer fine particles are dispersed in a solvent and a conductive polymer is dissolved in a solvent. A functional polymer dispersion.
  • the photoelectric conversion element of the present invention uses the above-described electrolyte of the present invention, excellent moisture resistance can be achieved.
  • the dye-sensitized solar cell of the present invention is one type of photoelectric conversion element in which a photosensitizing dye is supported on the photoelectrode that constitutes the above-described photoelectric conversion element of the present invention.
  • the photosensitizing dye is not particularly limited as long as it is a dye having absorption in the visible light region and / or the infrared light region, and a metal complex, an organic dye, or the like can be used.
  • the metal complex examples include a ruthenium complex dye (see the following formula) coordinated with a ligand such as a bipyridine structure or a terpyridine structure, an iron complex dye, an osmium complex dye, a platinum complex dye, or an iridium complex dye. Further, metal phthalocyanine, metal porphyrin, and the like can be used.
  • organic dye specifically, for example, porphyrin dye, phthalocyanine dye, cyanine dye, merocyanine dye, xanthene dye, coumarin dye, indole dye, fluorene dye, triphenylamine System dyes can be used.
  • the method for supporting the photosensitizing dye is not particularly limited.
  • the dye is dissolved in water, an alcohol solvent, a nitrile solvent, and the oxide semiconductor porous film 3 is immersed in the dye solution or the dye solution. Is supported on the oxide semiconductor porous film 3 by coating.
  • a titanium oxide paste Ti-Nanoxide D (manufactured by Solaronix) is applied onto transparent conductive glass (FTO glass, surface resistance 15 ⁇ / ⁇ , manufactured by Nippon Sheet Glass Co., Ltd.), dried at room temperature, and then heated to 450 ° C. Was sintered for 30 minutes to produce a photoelectrode in which a porous titanium oxide film was formed on transparent conductive glass.
  • the produced photoelectrode was converted into a ruthenium complex dye (cis- (diisothiocyanate) -N, N′-bis (2,2′-bipyridyl-4,4′-dicarboxyl acid) ruthenium (II) complex) (Ruthenium). It was immersed in a butyl alcohol / acetonitrile solution (volume ratio: 1/1, concentration 3 ⁇ 10 ⁇ 4 mol / L) of 535-bisTBA (manufactured by Solaronix) for 4 hours.
  • Layered clay mineral 1 Synthetic smectite (trade name: Lucentite SPN (Organized layered clay mineral obtained by organizing Lucentite SWN (average particle size: 0.02 to 0.05 ⁇ m, manufactured by Corp Chemical)), Cope (Chemical)
  • Layered clay mineral 2 Synthetic mica (trade name: Somasif MPE (Organized layered clay mineral obtained by organizing Somasif ME (average particle size: 5 to 7 ⁇ m, manufactured by Corp Chemical)), manufactured by Corp Chemical)
  • Layered clay mineral 3 Silane-treated organic bentonite treated with quaternary ammonium and alkyltrialkoxysilane (manufactured by Hojun Co.)
  • Organic solvent 1 methoxypropionitrile (boiling point: 166 ° C., relative dielectric constant: 25)

Abstract

　本発明の目的は、優れた耐湿性を達成することができる光電変換素子用電解質を提供することである。本発明の光電変換素子用電解質は、有機塩化合物（Ａ）と層状粘土鉱物（Ｂ）とを含有し、上記有機塩化合物（Ａ）が、特定のカチオンを有する有機塩化合物（ａ１）をカチオン換算で５０質量％超含有する光電変換素子用電解質である。

Description

光電変換素子用電解質ならびにその電解質を用いた光電変換素子および色素増感太陽電池
　本発明は、光電変換素子用電解質ならびにその電解質を用いた光電変換素子および色素増感太陽電池に関する。
　近年、二酸化炭素の増加が原因とされる地球温暖化等の環境問題が深刻となり、環境負荷が小さく、かつ製造コストを削減できる太陽電池として、非シリコン系太陽電池が注目され研究開発が進められている。
　非シリコン系太陽電池の中でも特に、スイスのグレツェルらが開発した色素増感太陽電池は、有機材料を用いた太陽電池の中では光電変換効率が高く、シリコン系太陽電池と比較して製造コストが安い等の利点もあり、新しいタイプの太陽電池として注目を集めている。
　しかしながら、色素増感太陽電池は、電気化学電池のため電解質として有機電解液やイオン性液体等が使用されており、有機電解液を用いる場合には、長期使用時に揮発したり枯渇したりすることにより発電効率が低下してしまうという問題があり、また、イオン性液体を用いる場合には、長期使用時の揮発や枯渇は防止できるものの液漏れすることによる構造劣化等の耐久性の問題があった。
　そこで、電解液の揮発、液漏れを防ぎ、太陽電池の長期安定性、耐久性確保を目的として、電解質を液状からゲル状、固体状にする研究が行われている。
　例えば、特許文献１には、「（ｉ）層状粘土鉱物及び／又は有機化層状粘土鉱物並びに（ｉｉ）イオン性液体を含んでなる光電変換素子用電解質。」が記載されている（［請求項１］）。
特表２００７－５３１２０６号公報
　本発明者は、特許文献１に記載の光電変換素子用電解質を用いた光電変換素子について検討した結果、８５％ＲＨ（相対湿度）程度の環境下に２００時間程度以上放置すると、光電変換効率が低下する場合があることを明らかとした。
　これは、光電変換素子内に侵入した水分や湿気が、電解質や増感色素を変質させるためであると考えられる。
　そこで、本発明は、優れた耐湿性を達成することができる光電変換素子用電解質を提供することを目的とする。
　本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、所定の炭素数の炭化水素基を有する有機塩化合物を特定量配合した電解質を用いることにより、得られる光電変換素子の耐湿性が優れることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は、以下の（ｉ）～（ｖｉｉｉ）を提供する。
　（ｉ）下記式（１）または（２）で表されるカチオンを有する有機塩化合物（Ａ）と、層状粘土鉱物（Ｂ）と、を含有し、上記有機塩化合物（Ａ）が、有機塩化合物（ａ１）をカチオン換算で５０質量％超含有し、上記有機塩化合物（ａ１）が、下記式（１）中のＲ1が有していてもよい置換基、Ｒ2およびＲ3のうち少なくとも１つが炭素数５～２０のヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基を表す化合物、または、下記式（２）中のＲ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7のうち少なくとも１つが炭素数５～２０のヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基を表す化合物である、光電変換素子用電解質。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　式（１）中、Ｒ1は、炭素数１～２０のヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基を表し、炭素数１～２０のヘテロ原子を含んでいてもよい置換基を有していてもよい。Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１～２０のヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基を表す。ただし、窒素原子が二重結合を含む場合、Ｒ3は存在しない。
　式（２）中、Ｑは、窒素原子、酸素原子、リン原子または硫黄原子を表し、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１～２０のヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基を表す。ただし、Ｑが酸素原子または硫黄原子の場合、Ｒ7は存在せず、Ｑが硫黄原子の場合、Ｒ4およびＲ5は連結していてもよい。
　（ｉｉ）上記有機塩化合物（Ａ）における上記有機塩化合物（ａ１）の含有量が、カチオン換算で９０質量％以下である、上記（ｉ）に記載の光電変換素子用電解質。
　（ｉｉｉ）上記有機塩化合物（Ａ）が、チオシアネートアニオンを有する、上記（ｉ）または（ｉｉ）に記載の光電変換素子用電解質。
　（ｉｖ）上記有機塩化合物（Ａ）が、有機塩化合物（ａ２）を含有し、上記有機塩化合物（ａ２）が、上記式（１）中のＲ2およびＲ3が表す炭化水素基が炭素数１～４のヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基である化合物、または、上記式（２）中のＲ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7が表す炭化水素基が炭素数１～４のヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基である化合物である、上記（ｉ）～（ｉｉｉ）のいずれかに記載の光電変換素子用電解質。
　（ｖ）上記層状粘土鉱物（Ｂ）が、アルキルシリル基を有する、上記（ｉ）～（ｉｖ）のいずれかに記載の光電変換素子用電解質。
　（ｖｉ）更に、沸点が１５０℃以上であり、比誘電率が２０以上の有機溶媒（Ｃ）を含有する、上記（ｉ）～（ｖ）のいずれかに記載の光電変換素子用電解質。
　（ｖｉｉ）透明導電膜および金属酸化物半導体多孔質膜を有する光電極と、上記光電極に対向して配置される対向電極と、上記光電極と上記対向電極との間に配された電解質層と、を有し、上記電解質層が、上記（ｉ）～（ｖｉ）のいずれかに記載の光電変換素子用電解質である、光電変換素子。
　（ｖｉｉｉ）上記（ｖｉｉ）に記載の光電極に光増感色素を担持させてなる、色素増感太陽電池。
　本発明によれば、優れた耐湿性を達成することができる光電変換素子用電解質を提供することができる。
図１は、本発明の光電変換素子の基本構成の一例を示す模式断面図である。 図２は、実施例等で用いた本発明の色素増感太陽電池の基本構成を示す図面である。
＜光電変換素子用電解質＞
　本発明の光電変換素子用電解質（以下、単に「本発明の電解質」ともいう。）は、上記式（１）または（２）で表されるカチオンを有する有機塩化合物（Ａ）と、層状粘土鉱物（Ｂ）とを含有し、上記有機塩化合物（Ａ）が、有機塩化合物（ａ１）をカチオン換算で５０質量％超含有し、上記有機塩化合物（ａ１）が、上記式（１）中のＲ1が有していてもよい置換基、Ｒ2およびＲ3のうち少なくとも１つが炭素数５～２０のヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基を表す化合物、または、上記式（２）中のＲ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7のうち少なくとも１つが炭素数５～２０のヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基を表す化合物である光電変換素子用電解質である。
　また、本発明の電解質は、本発明の電解質を用いた光電変換素子（以下、「本発明の光電変換素子」ともいう。）の耐湿性がより良好となる理由から、沸点が１５０℃以上であり、比誘電率が２０以上である有機溶媒（Ｃ）を更に含有するのが好ましい。
　以下では、まず、本発明の電解質の各成分について詳述する。
　＜有機塩化合物（Ａ）＞
　本発明の電解質に用いる有機塩化合物（Ａ）は、上記式（１）または（２）で表されるカチオンならびにその対イオンであるアニオンを有する有機塩化合物である。
　上記式（１）中のＲ1が表す炭素数１～２０のヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基としては、上記式（１）中の窒素原子（アンモニウムイオン）とともに環構造を採るものであるのが好ましい。
　上記式（１）中のＲ1が有していてもよい、炭素数１～２０のヘテロ原子を含んでいてもよい置換基としては、炭素数１～２０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ウンデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、シクロプロピルメチル基、トリフルオロエチル基等）、炭素数２～２０のアルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、炭素数６～２０のアリール基（例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等）、炭素数７～２０のアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等）、炭素数１～２０のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｎ－ペントキシ基、ｎ－ヘキソキシ基、１，２－ジメチルブトキシ基、ヘプトキシ基、オクトキシ基、ノニノキシ基、デシロキシ基、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基等）、炭素数２～２０のアルキルアルコキシ基（例えば、メチレンメトキシ基（－ＣＨ2ＯＣＨ3）、エチレンメトキシ基（－ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3）、ｎ－プロピレン－イソ－プロポキシ基（－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ（ＣＨ3）2）、メチレン－ｔ－ブトキシ基（－ＣＨ2－Ｏ－Ｃ（ＣＨ3）3、ブチレンメトキシ基、ペンチレンメトキシ基、へキシレンメトキシ基、ヘプチレンメトキシ基、オクチレンメトキシ基、ノニレンメトキシ基、デシレンメトキシ基、メチレンエトキシ基、エチレンエトキシ基、プロピレンエトキシ基、ブチレンエトキシ基、ペンチレンエトキシ基、へキシレンエトキシ基、エチレンエトキシメトキシ基、シクロプロピルメトキシ基、シクロヘキシルメトキシ基、メチルフェノキシ基、メトキシフェノキシ基、エトキシフェノキシ基、フェノキシフェノキシ基等）であるのが好ましい。また、上記式（１）中のＲ1は、この置換基を２以上有していてもよい。
　上記式（１）中のＲ2およびＲ3が表す炭素数１～２０のヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基としては、具体的には、炭素数１～２０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ウンデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、シクロプロピルメチル基、トリフルオロエチル基等）、炭素数２～２０のアルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、炭素数６～２０のアリール基（例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等）、炭素数７～２０のアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等）、炭素数１～２０のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｎ－ペントキシ基、ｎ－ヘキソキシ基、１，２－ジメチルブトキシ基、ヘプトキシ基、オクトキシ基、ノニノキシ基、デシロキシ基、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基等）、炭素数２～２０のアルキルアルコキシ基（例えば、メチレンメトキシ基（－ＣＨ2ＯＣＨ3）、エチレンメトキシ基（－ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3）、ｎ－プロピレン－イソ－プロポキシ基（－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ（ＣＨ3）2）、メチレン－ｔ－ブトキシ基（－ＣＨ2－Ｏ－Ｃ（ＣＨ3）3、ブチレンメトキシ基、ペンチレンメトキシ基、へキシレンメトキシ基、ヘプチレンメトキシ基、オクチレンメトキシ基、ノニレンメトキシ基、デシレンメトキシ基、メチレンエトキシ基、エチレンエトキシ基、プロピレンエトキシ基、ブチレンエトキシ基、ペンチレンエトキシ基、へキシレンエトキシ基、エチレンエトキシメトキシ基、シクロプロピルメトキシ基、シクロヘキシルメトキシ基、メチルフェノキシ基、メトキシフェノキシ基、エトキシフェノキシ基、フェノキシフェノキシ基等）等が挙げられる。
　上記式（２）中のＲ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7が表す炭素数１～２０のヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基としては、具体的には、例えば、上記式（１）中のＲ2およびＲ3が表す炭素数１～２０のヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基として例示したものが挙げられる。
　上記式（１）で表されるカチオンとしては、例えば、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、ピロリジニウムイオン、ピペリジニウムイオン等が挙げられ、具体的には、下記式（３）～（６）のいずれかで表されるカチオンが好適に例示される。
　このうち、下記式（３）および（５）で表されるカチオンであるのが、本発明の電解質を用いた光電変換素子の光電変換効率がより良好となる傾向がある理由から好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式（３）～（６）中、Ｒは、それぞれ独立に炭素数１～２０のヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基を表す。
　上記式（２）で表されるカチオンとしては、例えば、アンモニウムイオン、スルホニウムイオン、ホスホニウムイオン、オキソニウムイオン等の有機カチオンが挙げられ、中でも、脂肪族４級アンモニウムイオン、スルホニウムイオン（特に、チオフェニウムイオン）が、本発明の光電変換素子の光電変換効率がより良好となる傾向がある理由から好ましい。
　一方、上記有機塩化合物（Ａ）が有するアニオンとしては、具体的には、Ｉ-、Ｂｒ-、ＡｌＣｌ4 -、Ａｌ2Ｃｌ7 -、ＮＯ3 -、ＢＦ4 -、ＰＦ6 -、ＣＨ3ＣＯＯ-、ＣＦ3ＣＯＯ-、ＣＦ3ＳＯ3 -、（ＣＮ）4Ｂ-、ＳＣＮ-、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-、（ＣＮ）2Ｎ-、（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ-、（ＣＮ）3Ｃ-、ＡｓＦ6 -、ＳｂＦ6 -、Ｆ（ＨＦ）n -、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3 -、（ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ2）2Ｎ-、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯ-等が好適に例示される。
　このうち、本発明の光電変換素子の光電変換効率がより良好となる傾向がある理由から、臭素イオン（Ｂｒ-）、ヨウ素イオン（Ｉ-）であるのが好ましく、ヨウ素イオン（Ｉ-）であるのがより好ましい。
　また、本発明の光電変換素子の耐湿熱性が良好になるという観点からは、チオシアネートアニオン（ＳＣＮ-）（連結異性体であるイソチオシアネートアニオンを含む。以下同様。）が好ましい。これは、後述する実施例に示すように、チオシアネートアニオンが配位した金属錯体（例えば、後述するルテニウム錯体色素）を用いた場合に発現される効果であることを考慮すると、加熱により金属錯体からチオシアネートアニオンの配位が外れた場合であっても、有機塩化合物（Ａ）が有するチオシアネートアニオンが再配位することが可能となり、色素としての機能、すなわち光を吸収し、電子を放出する機能を維持することができたためと考えられる。
　上記有機塩化合物（Ａ）としては、例えば、上記で例示されるカチオンおよびアニオンの組み合わせからなる有機塩化合物等が挙げられる。
　中でも、本発明の光電変換素子の光電変換効率がより良好になるという理由からは、カチオンとしてイミダゾリウムイオンを有し、アニオンとしてヨウ素イオンを有する有機塩化合物が好ましく、本発明の光電変換素子の耐湿熱性が良好になるという理由からは、チオシアネートアニオンを有する有機塩化合物が好ましく、イミダゾリウムイオンおよびヨウ素イオンを有する有機塩化合物と、チオシアネートアニオンを有する有機塩化合物とを併用することがより好ましい。
　上記有機塩化合物（Ａ）の合成方法は特に限定されず、従来公知の方法により、上記で例示されるカチオンおよびアニオンの組み合わせからなる各種の有機塩化合物を合成することができる。
　このような上記有機塩化合物（Ａ）は、有機塩化合物（ａ１）を含有する。そこで以下では、この有機塩化合物（ａ１）について説明し、その後、上記有機塩化合物（Ａ）が含有する、有機塩化合物（ａ１）以外の有機塩化合物（ａ２）についても説明する。
　［有機塩化合物（ａ１）］
　上記有機塩化合物（ａ１）は、上記式（１）中の「Ｒ1が有していてもよい置換基」、「Ｒ2」および「Ｒ3」の３つのうち少なくとも１つが炭素数５～２０のヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基を表す化合物、または、上記式（２）中の「Ｒ4」、「Ｒ5」、「Ｒ6」および「Ｒ7」の４つのうち少なくとも１つが炭素数５～２０のヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基を表す化合物である。
　上記式（１）中のＲ1が有していてもよい置換基、Ｒ2およびＲ3のうちの少なくとも１つが表す炭素数５～２０のヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基としては、具体的には、炭素数５～２０のアルキル基（例えば、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ウンデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、シクロプロピルメチル基、トリフルオロエチル基等）、炭素数６～２０のアリール基（例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等）、炭素数７～２０のアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等）、炭素数５～２０のアルコキシ基（例えば、ｎ－ペントキシ基、ｎ－ヘキソキシ基、１，２－ジメチルブトキシ基、ヘプトキシ基、オクトキシ基、ノニノキシ基、デシロキシ基、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基等）、炭素数５～２０のアルキルアルコキシ基（例えば、ｎ－プロピレン－イソ－プロポキシ基（－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ（ＣＨ3）2）、メチレン－ｔ－ブトキシ基（－ＣＨ2－Ｏ－Ｃ（ＣＨ3）3、ブチレンメトキシ基、ペンチレンメトキシ基、へキシレンメトキシ基、ヘプチレンメトキシ基、オクチレンメトキシ基、ノニレンメトキシ基、デシレンメトキシ基、メチレンエトキシ基、エチレンエトキシ基、プロピレンエトキシ基、ブチレンエトキシ基、ペンチレンエトキシ基、へキシレンエトキシ基、エチレンエトキシメトキシ基、シクロプロピルメトキシ基、シクロヘキシルメトキシ基、メチルフェノキシ基、メトキシフェノキシ基、エトキシフェノキシ基、フェノキシフェノキシ基等）等が挙げられる。
　これらのうち、本発明の光電変換素子の耐湿性がより優れるという理由から、炭素数６～２０のヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基であるのが好ましく、炭素数６～１８のヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基であるのがより好ましく、炭素数６～１８のアルキル基（ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基）であるのがさらに好ましい。
　上記式（２）中のＲ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7のうちの少なくとも１つが表す炭素数５～２０のヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基としては、具体的には、例えば、上記式（１）中のＲ2およびＲ3のうちの少なくとも１つが表す炭素数５～２０のヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基として例示したものが挙げられる。
　上記有機塩化合物（ａ１）が有する上記式（１）で表されるカチオンとしては、具体的には、例えば、上記式（３）～（６）のいずれかで表されるカチオンであって、上記式（３）～（６）中のＲのうち少なくとも１つが、それぞれ独立に炭素数５～２０のヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基を表すカチオンが好適に例示される。
　より具体的には、以下に示すカチオンが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　上記有機塩化合物（ａ１）が有する上記式（２）で表されるカチオンとしては、具体的には、以下に示すカチオンが好適に例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　このような上記有機塩化合物（ａ１）としては、１－メチル－３－ペンチルイミダゾリウムアイオダイド、１－メチル－３－ヘキシルイミダゾリウムアイオダイド、１－メチル－３－オクチルイミダゾリウムアイオダイド、１－メチル－３－ノニルイミダゾリウムアイオダイド、１－メチル－３－デシルイミダゾリウムアイオダイド、１－メチル－３－ドデシルイミダゾリウムアイオダイド、１－メチル－３－ヘキサデシルイミダゾリウムアイオダイド、１－メチル－３－オクタデシルイミダゾリウムアイオダイド、１－（（２－メトキシエトキシ）エチル）－３－（（２－メトキシエトキシ）エチル）イミダゾリウムアイオダイド、１－アリル－３－ペンチルイミダゾリウムアイオダイド、１－アリル－３－ヘキシルイミダゾリウムアイオダイド、１－アリル－３－オクチルイミダゾリウムアイオダイド、１－アリル－３－ノニルイミダゾリウムアイオダイド、１－アリル－３－デシルイミダゾリウムアイオダイド、１－アリル－３－ドデシルイミダゾリウムアイオダイド、１－アリル－３－ヘキサデシルイミダゾリウムアイオダイド、１－アリル－３－オクタデシルイミダゾリウムアイオダイド、１－メチル－３－ペンチルイミダゾリウムチオシアネート、１－メチル－３－ヘキシルイミダゾリウムチオシアネート、１－メチル－３－オクチルイミダゾリウムチオシアネート、１－メチル－３－ノニルイミダゾリウムチオシアネート、１－メチル－３－デシルイミダゾリウムチオシアネート、１－メチル－３－ドデシルイミダゾリウムチオシアネート、１－メチル－３－ヘキサデシルイミダゾリウムチオシアネート、１－メチル－３－オクタデシルイミダゾリウムチオシアネート、１－（（２－メトキシエトキシ）エチル）－３－（（２－メトキシエトキシ）エチル）イミダゾリウムチオシアネート、１－メチル－３－ペンチルピロリジニウムアイオダイド、１－メチル－３－ヘキシルピロリジニウムアイオダイド、１－メチル－３－オクチルピロリジニウムアイオダイド、１－メチル－３－ノニルピロリジニウムアイオダイド、１－メチル－３－デシルピロリジニウムアイオダイド、１－メチル－３－ドデシルピロリジニウムアイオダイド、１－メチル－３－ヘキサデシルピロリジニウムアイオダイド、１－メチル－３－オクタデシルピロリジニウムアイオダイド、１－（（２－メトキシエトキシ）エチル）－３－（（２－メトキシエトキシ）エチル）ピロリジニウムアイオダイド、テトラペンチルアンモニウムアイオダイド、テトラヘキシルアンモニウムアイオダイド、テトラヘプチルアンモニウムアイオダイド、テトラペンチルアンモニウムチオシアネート、テトラヘキシルアンモニウムチオシアネート、テトラヘプチルアンモニウムチオシアネート、ペンチルテトラハイドロチオフェニウムアイオダイド、ヘキシルテトラハイドロチオフェニウムアイオダイド、ヘプチルテトラハイドロチオフェニウムアイオダイド、オクチルテトラハイドロチオフェニウムアイオダイド、ノニルテトラハイドロチオフェニウムアイオダイド、ぺンチルテトラハイドロチオフェニウムチオシアネート、へキシルテトラハイドロチオフェニウムチオシアネート、ヘプチルテトラハイドロチオフェニウムチオシアネート、オクチルテトラハイドロチオフェニウムチオシアネート、ノニルテトラハイドロチオフェニウムチオシアネート等の合成品のほか、市販品を使用することができ、具体的には、例えば、１－メチル－３－ヘキシルイミダゾリウムアイオダイド（メルク社製）、１－メチル－３－オクチルイミダゾリウムアイオダイド（メルク社製）、１－メチル－３－ドデシルイミダゾリウムアイオダイド（メルク社製）、１－メチル－３－ヘキシルイミダゾリウムチオシアネート（東洋合成工業社製）、１－メチル－３－オクチルイミダゾリウムチオシアネート（メルク社製）、テトラペンチルアンモニウムアイオダイド（メルク社製）、テトラヘキシルアンモニウムアイオダイド（東京化成社製）、テトラヘプチルアンモニウムアイオダイド（東京化成社製）、テトラペンチルアンモニウムチオシアネート（メルク社製）、テトラヘキシルアンモニウムチオシアネート（メルク社製）、テトラヘプチルアンモニウムチオシアネート（メルク社製）等を使用することができる。
　なお、有機塩化合物の中には、互変異性を示すものがあることから、本発明における有機塩化合物（ａ１）、および、後述する有機塩化合物（ａ２）については、その互変異性体を含むものとする。
　具体的には、例えば、「１－メチル－３－ペンチルイミダゾリウムアイオダイド」は、その互変異性体である「１－ペンチル－３－メチルイミダゾリウムアイオダイド」を含み、「１－メチル－３－ヘキシルイミダゾリウムアイオダイド」は、その互変異性体である「１－ヘキシル－３－メチルイミダゾリウムアイオダイド」を含むものとする。
　本発明においては、カチオン換算で上記有機塩化合物（Ａ）の５０質量％超が上記有機塩化合物（ａ１）である。これにより、本発明の光電変換素子は、耐湿性に優れる。
　これは、カチオン換算で上記有機塩化合物（Ａ）の５０質量％超を占める上記有機塩化合物（ａ１）のカチオンが炭素数５～２０という長鎖の炭化水素基を有することにより、上記有機塩化合物（Ａ）自体が疎水化されて、大気中に存在する水蒸気の侵入が防止できるためであると考えられる。
　なお、カチオン換算とは、上記有機塩化合物（Ａ）（有機塩化合物（ａ１）、有機塩化合物（ａ２））におけるアニオンを除外したカチオンのみの質量をいう。
　また、本発明の光電変換素子の耐湿性および光電変換効率の両方がより優れるという理由から、カチオン換算で上記有機塩化合物（Ａ）の９０質量％以下が上記有機塩化合物（ａ１）であることが好ましく、５０質量％超８５質量％以下であるのがより好ましく、５０質量％超８０質量％以下であるのがさらに好ましい。
　更に、本発明の光電変換素子の耐湿性がより良好となる理由から、上述したようにチオシアネートアニオンを有する有機塩化合物を含有するのが好ましいが、その含有量は、上記有機塩化合物（Ａ）の１０～３０質量％であるのが好ましい。
　［有機塩化合物（ａ２）］
　上記有機塩化合物（ａ２）は、上記式（１）中のＲ2およびＲ3が表す炭化水素基が炭素数１～４のヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基である化合物、または、上記式（２）中のＲ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7が表す炭化水素基が炭素数１～４のヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基である化合物である。
　上記式（１）中のＲ2およびＲ3が表す炭素数１～４のヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基としては、具体的には、炭素数１～４のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）、炭素数１～４のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基等）、炭素数２～４のアルキルアルコキシ基（例えば、メチレンメトキシ基（－ＣＨ2ＯＣＨ3）、エチレンメトキシ基（－ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3）等）等が挙げられる。
　上記式（２）中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7が表す炭素数１～４のヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基としては、具体的には、例えば、上記式（１）中のＲ2およびＲ3の炭素数１～４のヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基として例示したもの等が挙げられる。
　上記有機塩化合物（ａ２）が有する上記式（１）で表されるカチオンとしては、具体的には、上記式（３）～（６）のいずれかで表されるカチオンであって、上記式（３）～（６）中のＮ+に結合するＲが、それぞれ独立に炭素数１～４のヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基を表すカチオンが好適に例示される。
　より具体的には、以下に示すカチオンが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　上記有機塩化合物（ａ２）が有する上記式（２）で表されるカチオンとしては、具体的には、以下に示すカチオンが好適に例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　このような上記有機塩化合物（ａ２）としては、１－メチル－３－メチルイミダゾリウムアイオダイド、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムアイオダイド、１－メチル－１－ブチルピロリジニウムチオシアネート、１－メチル－１－エチルピロリジニウムチオシアネート等の合成品のほか、市販品を使用することができ、具体的には、例えば、１－メチル－３－プロピルイミダゾリウムアイオダイド（東京化成社製）、１－メチル－３－ブチルイミダゾリウムアイオダイド（東京化成社製）、１－メチル－１－メチル－ピロリジニウムアイオダイド（アルドリッチ社製）、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムテトラシアノボレート（Ｍｅｒｃｋ社製）、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムチオシアネート（Ｍｅｒｃｋ社製）、１－メチル－３－ブチルイミダゾリウムチオシアネート（ＢＡＳＦ社製）、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（Solvent Innovation社製）、テトラメチルアンモニウムアイオダイド（東京化成社製）、テトラエチルアンモニウムアイオダイド（東京化成社製）、テトラプロピルアンモニウムアイオダイド（東京化成社製）、テトラブチルアンモニウムアイオダイド（東京化成社製）、テトラメチルアンモニウムチオシアネート（Ｍｅｒｃｋ社製）、テトラエチルアンモニウムチオシアネート（Ｍｅｒｃｋ社製）、テトラプロピルアンモニウムチオシアネート（Ｍｅｒｃｋ社製）、テトラブチルアンモニウムチオシアネート（Ｍｅｒｃｋ社製）、メチルテトラハイドロチオフェニウムアイオダイド（Ｍｅｒｃｋ社製）、エチルテトラハイドロチオフェニウムアイオダイド（Ｍｅｒｃｋ社製）、プロピルテトラハイドロチオフェニウムアイオダイド（Ｍｅｒｃｋ社製）、ブチルテトラハイドロチオフェニウムアイオダイド（Ｍｅｒｃｋ社製）、メチルテトラハイドロチオフェニウムテトラシアノボレート（Ｍｅｒｃｋ社製）、エチルテトラハイドロチオフェニウムテトラシアノボレート（Ｍｅｒｃｋ社製）、プロピルテトラハイドロチオフェニウムテトラシアノボレート（Ｍｅｒｃｋ社製）、ブチルテトラハイドロチオフェニウムテトラシアノボレート（Ｍｅｒｃｋ社製）、メチルテトラハイドロチオフェニウムチオシアネート（Ｍｅｒｃｋ社製）、エチルテトラハイドロチオフェニウムチオシアネート（Ｍｅｒｃｋ社製）、プロピルテトラハイドロチオフェニウムチオシアネート（Ｍｅｒｃｋ社製）、ブチルテトラハイドロチオフェニウムチオシアネート（Ｍｅｒｃｋ社製）等を使用することができる。
　本発明においては、上記有機塩化合物（Ａ）の５０体積％未満が上記有機塩化合物（ａ２）であり、１５体積％以上５０体積％未満であることが好ましい。
　なお、上記有機塩化合物（ａ１）および上記有機塩化合物（ａ２）は、それぞれ単体としては固体であってもよいが、上記有機塩化合物（ａ１）および上記有機塩化合物（ａ２）を混合して含有する上記有機塩化合物（Ａ）としては、液体（いわゆるイオン性液体）であるのが好ましい。
　このような上記有機塩化合物（Ａ）の含有量は、本発明の電解質の総質量に対して５０～９５質量％であるのが好ましく、６５～９５質量％であるのがより好ましい。含有量がこの範囲であると、本発明の光電変換素子の光電変換効率がより良好となる。
　＜層状粘土鉱物（Ｂ）＞
　本発明の電解質に用いる層状粘土鉱物（Ｂ）は特に限定されないが、ケイ酸四面体が２次元シート状に結合したフィロケイ酸塩であるのが好ましく、その具体例としては、モンモリロナイト、サポナイト、バイデライト、ノントロナイト、ヘクトライト、スティブンサイトなどのスメクタイト系粘土鉱物；バーミキュライトなどのバーミキュライト系粘土鉱物；ムスコバイト、フロコバイト、マイカなどの雲母系粘土鉱物；等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　また、本発明の電解質に用いる層状粘土鉱物（Ｂ）は、天然物であっても、合成品であってもよい。
　これらのうち、水中で膨潤し、陽イオン交換能を有するスメクタイト系粘土鉱物や膨潤性のマイカが好ましい。
　層状粘土鉱物の陽イオン交換容量は、１０～３００ミリ当量／１００ｇであるのが好ましい。
　このような層状粘土鉱物（Ｂ）としては、市販品を用いることができ、例えば、天然モンモリロナイト（商品名：クニピアＦ、平均粒径：０．１～１μｍ、クニミネ工業社製）、合成スメクタイト（商品名：スメクトンＳＡ、平均粒径：２０ｎｍ、クニミネ工業社製）、合成膨潤性雲母（商品名：ソマシフＭＥ－１００、平均粒径：５～７μｍ、コープケミカル社製）、合成スメクタイト（商品名：ルーセンタイトＳＷＮ、平均粒径：０．０２μｍ、コープケミカル社製）、合成スメクタイト（商品名：ルーセンタイトＳＷＦ、平均粒径：０．０２μｍ、コープケミカル社製）が好適に用いられる。
　本発明においては、層状粘土鉱物（Ｂ）として、有機化層状粘土鉱物を用いることができる。
　有機化層状粘土鉱物は、層状粘土鉱物における層間の陽イオン交換を行なうことで得ることができ、例えば、上述した層状粘土鉱物の水系スラリーに有機オニウムイオンを添加し、撹拌させて反応させることにより得ることができる。または、上述した層状粘土鉱物の溶媒分散液に有機オニウムイオンを添加し、撹拌させて有機オニウムイオン（カチオン）交換反応によっても得ることができる。
　有機オニウムイオンとは、酸素、硫黄、窒素等の孤立電子対を有する元素を含む化合物において、これらの孤立電子対にプロトンまたは他の陽イオン型の試薬等が配位結合して生じた有機オニウム化合物から発生したイオンである。
　有機オニウムイオンで有機化するための条件は特に限定されないが、層状粘土鉱物の陽イオン交換容量に対して、有機オニウムイオンを０．３～２．０倍量で反応させるのが好ましく、０．５～１．５倍量で反応させるのがより好ましく、また、１０～９５℃の温度で反応させるのが好ましい。
　有機オニウムイオンとしては、例えば、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオン、オキソニウムイオン、スルホニウムイオン等が挙げられる。
　これらのうち、アンモニウムイオンが最も一般的であり、具体的には、脂肪族アンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、キノリニウムイオン、イミダゾリウムイオン、ピロリジニウムイオン、ピペリジニウムイオン、ベタイン類、レシチン、カチオン染料（色素）等が挙げられる。
　また、下記式（Ｉ）または（ＩＩ）に示す脂肪族アンモニウムイオンが好ましく、具体的には、例えば、ヒドロキシポリオキシエチレントリアルキルアンモニウム、ヒドロキシポリオキシプロピレントリアルキルアンモニウム、ジ（ヒドロキシポリオキシエチレン）ジアルキルアンモニウム、ジ（ヒドロキシポリオキシプロピレン）ジアルキルアンモニウム、ジメチルジオクチルアンモニウム、ジメチルジドデシルアンモニウム、メチルエチルジオクチルアンモニウム、メチルエチルジオクチルアンモニウム、メチルトリオクチルアンモニウム、メチルトリドデシルアンモニウム、ベンジルメチルジオクチルアンモニウム、ベンジルメチルジドデシルアンモニウム、ベンジルエチルジオクチルアンモニウム、ベンジルエチルジオクチルアンモニウム、ベンジルトリオクチルアンモニウム、ベンジルトリドデシルアンモニウム等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　式（Ｉ）中、Ｒ1は炭素数１～３０の炭化水素基を表し、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立にポリオキシエチレン基（－（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n－Ｈ）、ポリオキシプロピレン基（－（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）n－Ｈ、－（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n－Ｈ）または炭素数１～１０の炭化水素基を表し、Ｒ4はポリオキシエチレン基（－（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n－Ｈ）またはポリオキシプロピレン基（－（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）n－Ｈ、－（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n－Ｈ）を表す。また、ｎ＝１～５０を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　式（ＩＩ）中、Ｒ1はメチル基またはベンジル基を表し、Ｒ2は炭素数１～３の炭化水素基または炭素数６～１５の炭化水素基を表し、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に炭素数６～１５の炭化水素基を表す。
　このような有機化層状粘土鉱物としては、市販品を使用することができ、具体的には、例えば、ホージュン社製のエスベンＮＸ、エスベンＷＸ、オルガナイト、オルガナイトＤ；コープケミカル社製のルーセンタイトＳＥＮ、ルーセンタイトＳＰＮ、ルーセンタイトＳＡＮ、ルーセンタイトＳＴＮ、ソマシフＭＡＥ、ソマシフＭＥＥ、ソマシフＭＰＥ、ソマシフＭＴＥ；等を使用することができる。
　本発明においては、本発明の光電変換素子の耐湿熱性がより良好となる理由から、上記層状粘土鉱物（Ｂ）がアルキルシリル基を有しているのが好ましい。
　アルキルシリル基を有する層状粘土鉱物（Ｂ）としては、例えば、上記で例示した層状粘土鉱物（以下、「層状粘土鉱物（ｂ１）」ともいう。）と後述するオルガノシラン化合物（ｂ２）とを反応させたものや、後述する市販品等を用いることができる。
　（オルガノシシラン化合物（ｂ２））
　上記層状粘土鉱物（Ｂ）の調製に用いるオルガノシラン化合物（ｂ２）としては、例えば、下記式（ＩＩＩ）で表される化合物等を用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　上記式（ＩＩＩ）中、Ｒ8は炭素数１～２５の分岐していてもよい１価の炭化水素基を表し、ヘテロ原子を含んでいてもよい。Ｒ9は加水分解性基を表し、ｎは１～３の整数を表す。ｎが２または３の時の複数のＲ8はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、ｎが１または２の時の複数のＲ9はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
　上記式（ＩＩＩ）中、Ｒ8の炭素数１～２５の分岐していてもよい１価の炭化水素基としては、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、１－メチルブチル基、２－メチルブチル基、１，２－ジメチルプロピル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、シクロヘキシル基、ビニル基、アリル基、フェニル基、トリル基、スチリル基、α－メチルスチリル基等や、これらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部をハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素等）で置換した官能基（例えば、クロロメチル基、クロロプロピル基、トリフルオロプロピル基等）等が挙げられる。
　また、上記式（ＩＩＩ）中、Ｒ9の加水分解性基としては、具体的には、例えば、アルコキシ基、アシル基、ハロゲン基等が挙げられる。
　上記式（ＩＩＩ）で表される化合物としては、具体的には、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、ｉ－プロピルトリメトキシシラン、ｉ－プロピルトリエトキシシラン、ｎ－ブチルトリメトキシシラン、ｎ－ブチルトリエトキシシラン、ｎ－ペンチルトリメトキシシラン、ｎ－ペンチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ノニルトエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、トリデシルトリエトキシシラン、テトラデシルトリエトキシシラン、ペンタデシルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ－ｎ－プロピルジメトキシシラン、ジ－ｉ－プロピルジメトキシシラン、ジ－ｎ－ブチルジメトキシシラン、ｎ－ペンチル・メチルジメトキシシラン、シクロヘキシル・メチルジエトキシシラン、フェニル・メチルジメトキシシラン、ジ－ｎ－ペンチルジメトキシシラン、ジ－ｎ－ヘキシルジメトキシシラン、ジ－ｎ－ヘプチルジメトキシシラン、ジ－ｎ－オクチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリ－ｎ－プロピルメトキシシラン、トリ－ｉ－プロピルメトキシシラン、トリ－ｎ－ブチルメトキシシラン、トリ－ｎ－ペンチルメトキシシラン、トリ－シクロヘキシルメトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリ－ｎ－ヘキシルメトキシシラン、トリ－ｎ－ヘプチルメトキシシラン、トリ－ｎ－オクチルメトキシシラン、トリシクロヘキシルメトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリデシルメトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、メチルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、オクチルジメチルクロロシラン、トリフロロプロピルトリクロロシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフェニルシラノール、ヘキサメチルジシラザン、メチルトリフェノキシシラン等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　これらのうち、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、ｉ－プロピルトリメトキシシラン、ｉ－プロピルトリエトキシシラン、ｎ－ブチルトリメトキシシラン、ｎ－ブチルトリエトキシシラン、ｎ－ペンチルトリメトキシシラン、ｎ－ペンチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ノニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ－ｎ－プロピルジメトキシシラン、ジ－ｉ－プロピルジメトキシシラン、ジ－ｎ－ブチルジメトキシシラン、ｎ－ペンチル・メチルジメトキシシラン、シクロヘキシル・メチルジエトキシシラン、フェニル・メチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリ－ｎ－プロピルメトキシシラン、トリ－ｉ－プロピルメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ジメトキシメチルトリフルオロプロピルシラン、ノナフルオロヘキシルトリクロロシラン、トリフルオロプロピルトリクロロシラン、メチルトリフルオロプロピルジクロロシランであるのが、素子内部の電解質の吸湿性を抑制できる理由から好ましい。
　また、上記オルガノシラン化合物（ｂ２）としては、上記式（ＩＩＩ）で表される化合物の縮合物を用いることができ、その具体例としては、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン等のオルガノポリシロキサンが挙げられる。
　更に、上記オルガノシラン化合物（ｂ２）としては、ヘキサメチルジシラザン、ジビニルテトラメチルジシラザン等のオルガノジシラザンを用いることができる。
　本発明においては、上述した層状粘土鉱物（ｂ１）とオルガノシラン化合物（ｂ２）との反応は特に限定されず、例えば、これらをメタノール等の有機溶媒中で、０～２５０℃程度の温度で撹拌することにより、層状粘土鉱物（ｂ１）が有する水酸基とオルガノシラン化合物（ｂ２）が有する加水分解性基とが反応し、アルキルシリル基を有する層状粘土鉱物（Ｂ）を調製することができる。
　ここで、層状粘土鉱物（ｂ１）が有する水酸基とは、モンモリロナイトやスメクタイト等の公知の層状粘土鉱物の結晶層（主に端面）が通常有している水酸基をいうが、上記反応においては、層状粘土鉱物（ｂ１）が有する全ての水酸基がアルキルシリル基で置換されている必要はない。
　なお、上記反応においては、層状粘土鉱物（ｂ１）とオルガノシラン化合物（ｂ２）との反応後またはこれらの反応と同時に、オルガノシラン化合物（ｂ２）由来の加水分解性基（層状粘土鉱物（ｂ１）と未反応であった官能基）が加水分解し、縮合していてもよい。
　一方、本発明においては、アルキルシリル基を有する層状粘土鉱物（Ｂ）として、市販品を用いることができ、例えば、アルキルトリアルコキシシランで処理したシラン処理モンモリロナイト（ベンゲル ＳＨ、ホージュン社製）、４級アンモニウムおよびアルキルトリアルコキシシランで処理したシラン処理有機ベントナイト（ホージュン社製）等が好適に用いられる。
　このようなアルキルシリル基を有する層状粘土鉱物（Ｂ）を含有することにより、耐湿性により優れた光電変換素子を形成することができる。
　これは、詳細には明らかではないが、アルキルシリル基を有する層状粘土鉱物（Ｂ）が従来公知の層状粘土鉱物よりも疎水化されていることにより、大気中の水蒸気の侵入を防ぐことができるためと考えられる。
　本発明において、上記層状粘土鉱物（Ｂ）の含有量は、上記有機塩化合物（Ａ）１００質量部に対して、無機物換算で１～２５０質量部であるのが好ましく、２～１５０質量部であるのがより好ましい。
　ここで、無機物換算とは、上記層状粘土鉱物（Ｂ）における層間の陽イオン、すなわち上述した有機オニウムイオンを除外した質量をいう。
　＜有機溶媒（Ｃ）＞
　本発明の電解質が所望により含有する有機溶媒（Ｃ）は、沸点が１５０℃以上であり、比誘電率が２０以上である有機溶媒であれば特に限定されない。
　ここで、沸点とは、１気圧における沸点をいい、比誘電率とは、２５℃および１０ｋＨｚを印加させる液体用誘電率計（日本ルフト製液体誘電率計Ｍ－８７０）を用いて測定した値をいう。
　上記有機溶媒（Ｃ）としては、具体的には、例えば、
メトキシプロピオニトリル（沸点：１６６℃、比誘電率：２５）、エトキシプロピオニトリル（沸点：１７１℃、比誘電率：２２）、ブトキシプロピオニトリル（沸点：２０６℃、比誘電率：２０）、ジメトキシプロピオニトリル（沸点：１９５℃、比誘電率：２８）、グルタロニトリル（沸点：２８６℃、比誘電率：２０）、エチレングリコールビス（プロピオニトリル）エーテル（沸点：３３０℃、比誘電率：２０）、プロピレンカーボネート（沸点：２４０℃、比誘電率：６５）、ジエチルカーボネート（沸点：２４０℃、比誘電率：６５）、エチルメチルカーボネート（沸点：２４０℃、比誘電率：６５）、γ－ブチロラクトン（沸点：２０５℃、比誘電率：６５）、γ－バレロラクトン（沸点：℃、比誘電率：５８）、ジメチルスルホキシド（沸点：１８９℃、比誘電率：４７）、エチルイソプロピルスルホン（沸点：２５０℃、比誘電率：３２）、スルホラン（沸点：２８５℃、比誘電率：３８）、メチルスルホラン（沸点：２７０℃、比誘電率：３２）等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なお、これらを２種以上併用する場合、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の高誘電率溶媒である環状カーボネート類や、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチル－ｎ－ブチルカーボネート、メチル－ｔ－ブチルカーボネート、ジ－ｉ－プロピルカーボネート、ｔ－ブチル－ｉ－プロピルカーボネート等の低粘度溶媒である鎖状カーボネート類を本発明の目的を損なわない範囲で適宜混合させてもよい。
　これらのうち、本発明の電解質を用いた光電変換素子（以下、「本発明の光電変換素子」ともいう。）の光電変換効率がより良好となる理由から、メトキシプロピオニトリル、エトキシプロピオニトリル、ブトキシプロピオニトリルを用いるのが好ましく、入手が容易でコストが安い理由から、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ－ブチロラクトンが好ましく、電気化学的に安定であり、分解ガスの発生が少ない理由から、エチルイソプロピルスルホン、スルホラン、メチルスルホランが好ましい。
　本発明においては、このような有機溶媒（Ｃ）を含有することにより、耐湿性により優れた光電変換素子を形成することができる。
　これは、詳細には明らかではないが、有機溶媒（Ｃ）がイオン性液体よりも吸湿性が低く、また、長期使用時においても揮発が少なく、かつ、他の電解質の成分に対する溶解性も高いためと考えられる。
　また、本発明においては、上記有機溶媒（Ｃ）を含有する場合の含有量は、上記有機塩化合物（Ａ）１００質量部に対して０．５～４０質量部であるのが好ましく、１～３０質量部であるのがより好ましい。含有量がこの範囲であると、本発明の光電変換素子の光電変換効率がより良好となる。
　また、上記有機溶媒（Ｃ）を含有する場合、上記有機溶媒（Ｃ）と上記有機塩化合物（Ａ）との比率（Ｃ／Ａ）は、本発明の光電変換素子の優れた耐湿性を保持し、かつ、本発明の色素増感太陽電池における光増感色素（特に有機色素）の溶出を抑制する観点から、２９／７１～０．５／９９．５であるのが好ましく、２３／７７～１／９９であるのがより好ましい。
　＜その他の成分＞
　本発明の電解質は、本発明の光電変換素子の光電変換効率をより向上させる観点から、酸化還元対（レドックス対）を添加することができる。
　酸化還元対としては、色素増感太陽電池において一般的に使用されているまたは使用することができる任意のものを本発明の目的を損なわない範囲で用いることができる。
　例えば、ヨウ素／ヨウ化物イオン、臭素／臭化物イオン等を用いることができる。具体的には、ヨウ素とＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ等との金属ヨウ化物、ヨウ素と４級イミダゾリウム化合物とのヨウ化物塩、ヨウ素と４級ピリジニウム化合物とのヨウ化物塩、ヨウ素とテトラアルキルアンモニウム化合物とのヨウ化物塩等のヨウ素／ヨウ化物イオン対；臭素とＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ等との金属臭化物、臭素と４級イミダゾリウム化合物との臭化物塩、臭素と４級ピリジニウム化合物との臭化物塩、臭素とテトラアルキルアンモニウム化合物との臭化物塩等の臭素／臭化物イオン；フェロシアン酸塩－フェリシアン酸塩、フェロセン－フェリシニウム塩等の金属錯体；ジスルフィド化合物とメルカプト化合物との硫黄化合物；ヒドロキノン；キノン；等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　これらのうち、ヨウ素／ヨウ化物イオン、臭素／臭素化物イオンが好ましい。
　また、本発明の電解質は、本発明の光電変換素子の短絡電流を向上させる観点から、無機塩および／または有機塩を添加することができる。
　無機塩、有機塩としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属塩等を挙げることができ、具体的には、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化カルシウム、トリフルオロ酢酸リチウム、トリフルオロ酢酸ナトリウム、チオシアン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、六フッ化りん酸リチウム、過塩素酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、グアニジンチオシアネートなどのグアニジン塩等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　無機塩、有機塩の添加量は、特に限定されず、本発明の目的を損なわない限り、従来通りとすることができる。
　また、本発明の電解質は、本発明の光電変換素子の開放電圧を向上させる観点から、ピリジン類、ベンズイミダゾール類を添加することができる。
　具体的には、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン等のアルキルピリジン類；メチルイミダゾール、エチルイミダゾール、プロピルイミダゾール等のアルキルイミダゾール類；メチルベンズイミダゾール、エチルベンズイミダゾール、ブチルベンズイミダゾール、プロピルベンズイミダゾール等のアルキルベンズイミダゾール類；等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　ピリジン類、ベンズイミダゾール類の添加量は、特に限定されず、本発明の目的を損なわない限り、従来通りとすることができる。
　本発明の電解質は、上記有機溶媒（Ｃ）以外の有機溶媒を添加してもよく、その具体例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の炭酸エステル類；エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル等のエーテル類；エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル等のアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール等の多価アルコール類；アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル、シアノエチルエーテル、グルタロニトリル、バレロニトリル等のニトリル類；γ－ブチロラクトン等のラクトン類；ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド類；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の非プロトン極性溶媒類；等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　有機溶媒の含有量は、特に限定されず、本発明の目的を損なわない限り、従来通りとすることができる。
　＜製造方法＞
　本発明の電解質の製造方法は特に限定されず、例えば、上記有機塩化合物（Ａ）および上記層状粘土鉱物（Ｂ）ならびに所望により含有してもよい上記有機溶媒（Ｃ）等を混合し、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、すりつぶし機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、ホバートミキサー、ロール、ニーダー等を用いて室温下または加熱下（例えば４０～１５０℃）で十分に混合し、均一に分散（混練）させることにより製造することができる。
　ここで、上記混合には、必要に応じて有機溶剤（例えば、トルエン等）を併用し、混合後に有機溶剤を真空留去する方法を用いてもよい。
＜光電変換素子、色素増感太陽電池＞
　次に、本発明の光電変換素子および色素増感太陽電池について、図１を用いて詳述する。図１は、本発明の光電変換素子の基本構成の一例を示す模式断面図である。
　本発明の光電変換素子は、透明導電膜および金属酸化物半導体多孔質膜を有する光電極と、上記光電極に対向して配置される対向電極と、上記光電極と上記対向電極との間に配された電解質層と、を有する光電変換素子である。
　＜光電極＞
　上記光電極は、例えば、図１に示すように、透明基板１と透明導電膜２と酸化物半導体多孔質膜３により構成されている。
　ここで、透明基板１は、光透過性が良好なものが好ましく、その具体例としては、ガラス基板の他、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、環状オレフィンポリマー、ポリエーテルサルフォン、ポリスルフォン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、トリアセチルセルロース、ポリメタクリル酸メチル等の樹脂基板（フィルム）が挙げられる。
　また、透明導電膜２としては、具体的には、例えば、アンチモンやフッ素がドープされた酸化スズ、アルミニウムやガリウムがドープされた酸化亜鉛、スズがドープされた酸化インジウム等の導電性金属酸化物が挙げられる。
　また、透明導電膜２の厚さは、０．０１～１．０μｍ程度であるのが好ましい。
　更に、透明導電膜２を設けるための方法は特に限定されず、例えば、塗布法、スパッタリング法、真空蒸着法、スプレーパイロリシス法、化学気相成長法（ＣＶＤ）、ゾルゲル法等が挙げられる。
　次いで、酸化物半導体多孔質膜３は、酸化物半導体微粒子の分散液を透明導電膜２上に塗布することによって得られる。
　上記酸化物半導体微粒子としては、具体的には、例えば、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化タングステン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ストロンチウム、酸化バナジウム、酸化ニオブ等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　上記分散液は、上記酸化物半導体微粒子と分散媒とをサンドミル、ビーズミル、ボールミル、３本ロールミル、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、ヘンシェルミキサー、ジェットミル等の分散機で混合することにより得られる。
　また、上記分散液は、分散機で混合して得た後、使用（塗布）直前に、超音波ホモジナイザー等を用いて超音波処理を施すのが好ましい。使用直前に超音波処理を施すことにより、本発明の光電変換素子の光電変換効率がより良好となる。これは、使用直前に超音波処理を施した分散液を用いて形成した酸化物半導体多孔質膜に対して、上記有機塩化合物（Ａ）を含有する本発明の電解質が充填されやすくなったり、色素の吸着能が高まったりしたためと考えられる。
　さらに、上記分散液には、分散液中の上記酸化物半導体微粒子の再凝集を防ぐために、アセチルアセトン、塩酸、硝酸、界面活性剤、キレート剤等を添加してもよく、分散液の増粘のために、ポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコール等の高分子やセルロース系の増粘剤等を添加してもよい。
　上記分散液としては、酸化チタンペーストＳＰ１００、ＳＰ２００（いずれも昭和電工社製）、酸化チタン微粒子Ｔｉ－Ｎａｎｏｘｉｄｅ Ｔ（ソーラロニクス社製）、Ｔｉ－Ｎａｎｏｘｉｄｅ Ｄ（ソーラロニクス社製）、Ｔｉ－Ｎａｎｏｘｉｄｅ Ｔ／ＳＰ（ソーラロニクス社製）、Ｔｉ－Ｎａｎｏｘｉｄｅ Ｄ／ＳＰ（ソーラロニクス社製）、チタニア塗布ペーストＰＥＣＣ０１（ペクセル・テクノロジーズ社製）、チタニア粒子ペーストＰＳＴ－１８ＮＲ、ＰＳＴ－４００Ｃ（いずれも日揮触媒化成社製）等の市販品を用いることも可能である。
　上記分散液を透明導電膜上に塗布する方法としては、例えば、公知の湿式成膜法を用いることができる。
　湿式成膜法としては、具体的には、例えば、スクリーンプリント法、インクジェットプリント法、ロールコート法、ドクターブレード法、スピンコート法、スプレー塗布法等が挙げられる。
　また、上記分散液を透明導電膜上に塗布後、微粒子間の電子的なコンタクトの向上、透明導電膜との密着性の向上、膜強度の向上を目的として、加熱処理、化学処理、プラズマ、オゾン処理等を行うのが好ましい。
　加熱処理の温度としては、４０℃～７００℃であるのが好ましく、４０℃～６５０℃であるのが好ましい。また、加熱処理の時間としては、特に制限はないが、通常は１０秒～２４時間程度である。
　化学処理としては、具体的には、例えば、四塩化チタン水溶液を用いた化学メッキ処理、カルボン酸誘導体を用いた化学吸着処理、三塩化チタン水溶液を用いた電気化学的メッキ処理等が挙げられる。
　＜対向電極＞
　上記対向電極とは、図１に示すように、光電極４に対向して配置される電極５であり、例えば、金属基板、表面に導電膜を有するガラス基板や樹脂基板等を用いることができる。
　金属基板としては、白金、金、銀、銅、アルミニウム、インジウム、チタン等の金属を用いることができる。樹脂基板としては、光電極４を構成する透明基板１で例示した基板（フィルム）に加えて、不透明あるいは透明性に劣る一般的な樹脂基板も用いることができる。
　また、表面に設ける導電膜としては、白金、金、銀、銅、アルミニウム、インジウム、チタン、マグネシウム、モリブデンなどの金属；炭素；酸化スズ、アンチモンやフッ素がドープされた酸化スズ、酸化亜鉛、アルミニウムやガリウムがドープされた酸化亜鉛、スズがドープされた酸化インジウムなどの導電性金属酸化物；等が挙げられる。導電膜の厚さや形成方法は、光電極４を構成する透明導電膜２と同様のものを挙げることができる。
　本発明においては、対向電極５として、基板上に導電性高分子膜を形成させた電極や導電性高分子フィルム電極を用いてもよい。
　導電性高分子としては、具体的には、例えば、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン等が挙げられる。
　基板上に導電性高分子膜を形成させる方法は、通常湿式成膜法として知られているディッピング法やスピンコーティング法等を用いて、高分子分散液から基板上に導電高分子膜を形成することができる。
　導電性高分子分散液としては、特開２００６－１６９２９１号公報で開示したポリアニリン分散液や市販品であるポリチオフェン誘導体水分散液（バイトロンＰ、バイエル社製）、三菱レイヨン社製（アクアセーブ、ポリアニリン誘導体水溶液）等を用いることができる。
　また、基板が上記導電基板である場合、上記手法に加えて電解重合法によっても基板上に導電性高分子膜を形成させることができる。導電性高分子フィルム電極は、電解重合法によって電極上に形成された導電性高分子フィルムを電極から剥離した自立性フィルムまたは導電性高分子分散液から通常湿式成膜法として知られているキャスティング法やスピンコーティング法等を用いて形成された自立性フィルム等を用いることもできる。ここで言う導電性高分子分散液は、導電性高分子微粒子が溶媒中に分散している状態と導電性高分子が溶媒中に溶解している状態とが混在しているものを、便宜上導電性高分子分散液としている。
　＜電解質層＞
　上記電解質層は、図１に示すように、光電極４および対向電極５の間に設けられる電解質層６であり、本発明の光電変換素子においては、上述した本発明の電解質を用いる。
　本発明の光電変換素子は、上述した本発明の電解質を用いているため、優れた耐湿性を達成することができる。
　本発明の色素増感太陽電池は、上述した本発明の光電変換素子を構成する光電極に光増感色素を担持させた光電変換素子の１種である。
　ここで、光増感色素としては、可視光領域および／または赤外光領域に吸収を持つ色素であれば特に限定されなく、金属錯体又は有機色素等を用いることができる。
　金属錯体としては、具体的には、例えば、ビピリジン構造やターピリジン構造などの配位子が配位したルテニウム錯体色素（下記式参照）、鉄錯体色素、オスミウム錯体色素、白金錯体色素、イリジウム錯体色素、金属フタロシアニン、金属ポルフィリン等を用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　一方、上記有機色素としては、具体的には、例えば、ポルフィリン系色素、フタロシアニン系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、キサンテン系色素、クマリン系色素、インドール系色素、フルオレン系色素、トリフェニルアミン系色素等を用いることができる。
　光増感色素を担持させる方法に特に制限はないが、上記色素を、例えば、水、アルコール系溶媒、二トリル系溶媒に溶解させ、色素溶液に酸化物半導体多孔質膜３を浸漬または色素溶液を酸化物半導体多孔質膜３に塗布することにより担持される。
　以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜実施例１～４４、比較例１～１２＞
　＜電解質の調製＞
　混合容器中で、下記第１表および下記第２表（以下、「第１表等」と略す。）に示す成分を第１表等に示す組成比（質量部）で、撹拌し、混合することにより電解質を調製した。
　具体的には、第１表等に示す組成比で、第１表等に示す有機塩化合物の混合液に、第１表等に示す層状粘土鉱物を撹拌しながら添加し、予め層状粘土鉱物を膨潤させ分散させたゲル状物質（有機塩化合物／粘土複合体）を得た。
　次に、得られた複合体に、第１表等に示すヨウ素、および、Ｎ－メチルベンズイミダゾールを、第１表等に示す組成比で添加し、混合した。
　なお、第１表等に示す有機溶媒を用いる場合は、上記ゲル状物質にヨウ素およびＮ－メチルベンズイミダゾールを混合させた後、有機溶媒を添加し、混合した。
　＜カチオン換算（ａ１／Ａ）＞
　各実施例および比較例について、使用した有機塩化合物１～４（上記有機塩化合物（Ａ）に相当）の総カチオン質量に対する有機塩化合物１，２（上記有機塩化合物（ａ１）に相当）のカチオン質量の割合を「カチオン換算（ａ１／Ａ）」として求めた（［質量％］）。各有機塩化合物のカチオン質量は、有機塩化合物の分子量に対するイミダゾリウムカチオンの分子量の比率から算出した。
　＜色素増感太陽電池（光増感色素：ルテニウム錯体色素）の作製＞
　透明導電性ガラス（ＦＴＯガラス、表面抵抗１５Ω／□、日本板硝子社製）上に、酸化チタンペーストTi-Nanoxide D（Solaronix社製）を塗布し、室温下で乾燥させた後、４５０℃の温度で３０分間焼結することにより、透明導電性ガラス上に酸化チタン多孔質膜が形成された光電極を作製した。
　作製した光電極を、ルテニウム錯体色素（シス－（ジイソチオシアネート）－Ｎ，Ｎ′－ビス（２，２′－ビピリジル－４，４′－ジカルボキシリックアシッド）ルテニウム（ＩＩ）錯体）（Ruthenium 535-bisTBA、Solaronix社製）のブチルアルコール／アセトニトリル溶液（体積比：１／１、濃度３×１０-4ｍｏｌ／Ｌ）に４時間浸漬させた。
　その後、アセトニトリルで洗浄し、暗所において窒素気流下で乾燥することにより光電極の酸化チタン電極に増感色素を担持させたものを光電極として用いた。
　光増感色素を担持させた光電極上に調製した上記電解質を塗りつけ、これと、透明導電性ガラス基板（導電面にスズがドープされた酸化インジウム、シート抵抗：８Ω／□、日本板硝子社製）表面にスパッタリング法で厚さ約１００ｎｍの白金薄膜を形成させた白金対向電極とを張り合わせた。貼り合せる際、光電極と白金対向電極の間に熱融着フィルムを介在させ、１５０℃で熱融着させて電極間の封止を行うことにより、色素増感太陽電池（光増感色素：ルテニウム錯体色素）を得た。
　＜色素増感太陽電池（光増感色素：有機色素）の作製＞
　ルテニウム錯体色素に代えてインドリン系色素（Ｄ１４９、三菱製紙社製）を用いた以外は色素増感太陽電池（光増感色素：ルテニウム錯体色素）と同様の方法で色素増感太陽電池（光増感色素：有機色素）を作製した。
＜評価＞
　得られた２種の色素増感太陽電池について、それぞれ光電変換効率およびその維持率を以下に示す方法により測定し、評価した。その結果を下記第１表等に示す。
　＜光電変換効率＞
　図２に示すように、光源としてソーラーシミュレーターを用い、ＡＭ１．５の擬似太陽光を１００ｍＷ／ｃｍ2の光強度で光電極側から照射し、電流電圧測定装置（ケースレーインスツルメンツ社製デジタルソースメーター２４００）を用いて変換効率［％］を求めた。
　＜耐湿性（維持率）＞
　光電変換効率を測定した色素増感太陽電池を、４０℃、８５％ＲＨの条件で１０００時間放置し、その後に上記と同様の方法により光電変換効率を測定し、その維持率（加湿後の光電変換効率／加湿前の光電変換効率×１００）［％］を算出した。
　この結果、光電変換効率の維持率が８０［％］以上であれば、耐湿性に優れていると評価できる。
　同様の評価を１５００時間放置した条件でも行った。
　＜耐湿熱性（維持率）＞
　光電変換効率を測定した色素増感太陽電池を、８５℃、８５％ＲＨの条件で１０００時間放置し、その後に上記と同様の方法により光電変換効率を測定し、その維持率（加湿後の光電変換効率／加湿前の光電変換効率×１００）［％］を算出した。
　この結果、光電変換効率の維持率が８０［％］以上であれば、耐湿熱性に優れていると評価できる。
　同様の評価を１５００時間放置した条件でも行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
 
　上記第１表等中の各成分は、以下のものを使用した。
　・有機塩化合物１（ＭＨｅｘＩｍＩ）：１－メチル－３－ヘキシルイミダゾリウムアイオダイド（比重：１．４１６ｇ／ｃｍ3、メルク社製）
　・有機塩化合物２（ＭＯｃｔＩｍＩ）：１－メチル－３－オクチルイミダゾリウムアイオダイド（比重：１．３３５ｇ／ｃｍ3、メルク社製）
　・有機塩化合物３（ＭＰＩｍＩ）：１－メチル－３－プロピルイミダゾリウムアイオダイド（比重：１．５３６ｇ／ｃｍ3、東京化成社製）
　・有機塩化合物４（ＥＭＩｍＳＣＮ）：１－エチル－３－メチルイミダゾリウムチオシアネート（比重：１．１１５ｇ／ｃｍ3、Ｍｅｒｃｋ社製）
　・層状粘土鉱物１：合成スメクタイト（商品名：ルーセンタイトＳＰＮ（ルーセンタイトＳＷＮ（平均粒径：０．０２～０．０５μｍ、コープケミカル社製）を有機化処理した有機化層状粘土鉱物）、コープケミカル社製）
　・層状粘土鉱物２：合成雲母（商品名：ソマシフＭＰＥ（ソマシフＭＥ（平均粒径：５～７μｍ、コープケミカル社製）を有機化処理した有機化層状粘土鉱物）、コープケミカル社製）
　・層状粘土鉱物３：４級アンモニウムおよびアルキルトリアルコキシシランで処理したシラン処理有機ベントナイト（ホージュン社製）
　・有機溶媒１：メトキシプロピオニトリル（沸点：１６６℃、比誘電率：２５）
　上記第１表等に示す結果から明らかなように、実施例１～４４は、いずれも、耐湿性に優れることが分かった。特に、アルキルシリル基を有する層状粘土鉱物３を用いた実施例１５、１６、１８、２２および２４ならびに実施例３５、３６、３８、４２および４４は、１５００時間放置した条件でも耐湿熱性に優れていることが分かった。
　また、有機塩化合物４を有機塩化合物の総質量に対して１０質量％以上含有する実施例１～５は、この含有量が１０質量％の実施例６および７と比較して、耐湿熱性に優れることが分かった。これは、実施例８～１２と実施例１３および１４とを比較した場合にも同様であった。なお、実施例２５～２７と実施例２８および２９との比較結果および実施例３０～３２と実施例３３および３４との比較結果から、光増感色素として有機色素を用いた色素増感太陽電池については、有機塩化合物４の有無を問わず、耐湿熱性に優れていることが分かった。
　また、有機溶媒１を用いた実施例１９～２２および実施例３９～４２は、これを含有しない実施例と比較して、優れた耐湿性を保持しつつ、いずれも光電変換効率が高くなることが分かった。
　また、実施例１～６においては、実施例１～４が実施例５，６よりも光電変換効率に優れ、実施例８～１３においては、実施例８～１１が実施例１２，１３よりも光電変換効率に優れることが分かった。
　これに対して、有機塩化合物１または有機塩化合物２を含有しない比較例１および比較例７や、層状粘土鉱物１を含有しない比較例２、３および６ならびに比較例８、９および１２は、有機溶媒の有無を問わず耐湿性に劣り、また、有機塩化合物４を含有していても耐湿熱性に劣ることがわかった。
　また、「カチオン換算（ａ１／Ａ）」が５０質量％以下である比較例４および５ならびに比較例１０および１１は、耐湿性、耐湿熱性に劣ることが分かった。
　１：透明基板
　２：透明導電膜
　３：酸化物半導体多孔質膜
　４：光電極
　５：対向電極
　６：電解質層
　１１：透明基板
　１２：透明導電膜（ＩＴＯ、ＦＴＯ）
　１３：金属酸化物
　１４：電解質
　１５：白金薄膜
　１６：透明導電膜（ＩＴＯ、ＦＴＯ）
　１７：基板
　１８：対向電極

Claims (8)

  1. 　下記式（１）または（２）で表されるカチオンを有する有機塩化合物（Ａ）と、層状粘土鉱物（Ｂ）と、を含有し、
    　前記有機塩化合物（Ａ）が、有機塩化合物（ａ１）をカチオン換算で５０質量％超含有し、
    　前記有機塩化合物（ａ１）が、下記式（１）中のＲ1が有していてもよい置換基、Ｒ2およびＲ3のうち少なくとも１つが炭素数５～２０のヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基を表す化合物、または、下記式（２）中のＲ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7のうち少なくとも１つが炭素数５～２０のヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基を表す化合物である、光電変換素子用電解質。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    （式（１）中、Ｒ1は、炭素数１～２０のヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基を表し、炭素数１～２０のヘテロ原子を含んでいてもよい置換基を有していてもよい。Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１～２０のヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基を表す。ただし、窒素原子が二重結合を含む場合、Ｒ3は存在しない。
    　式（２）中、Ｑは、窒素原子、酸素原子、リン原子または硫黄原子を表し、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１～２０のヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基を表す。ただし、Ｑが酸素原子または硫黄原子の場合、Ｒ7は存在せず、Ｑが硫黄原子の場合、Ｒ4およびＲ5は連結していてもよい。）
  2. 　前記有機塩化合物（Ａ）における前記有機塩化合物（ａ１）の含有量が、カチオン換算で９０質量％以下である、請求項１に記載の光電変換素子用電解質。
  3. 　前記有機塩化合物（Ａ）が、チオシアネートアニオンを有する、請求項１または２に記載の光電変換素子用電解質。
  4. 　前記有機塩化合物（Ａ）が、有機塩化合物（ａ２）を含有し、
    　前記有機塩化合物（ａ２）が、上記式（１）中のＲ2およびＲ3が表す炭化水素基が炭素数１～４のヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基である化合物、または、上記式（２）中のＲ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7が表す炭化水素基が炭素数１～４のヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基である化合物である、請求項１～３のいずれかに記載の光電変換素子用電解質。
  5. 　前記層状粘土鉱物（Ｂ）が、アルキルシリル基を有する、請求項１～４のいずれかに記載の光電変換素子用電解質。
  6. 　更に、沸点が１５０℃以上であり、比誘電率が２０以上の有機溶媒（Ｃ）を含有する、請求項１～５のいずれかに記載の光電変換素子用電解質。
  7. 　透明導電膜および金属酸化物半導体多孔質膜を有する光電極と、
    　前記光電極に対向して配置される対向電極と、
    　前記光電極と前記対向電極との間に配された電解質層と、を有し、
    　前記電解質層が、請求項１～６のいずれかに記載の光電変換素子用電解質である、光電変換素子。
  8. 　請求項７に記載の光電極に光増感色素を担持させてなる、色素増感太陽電池。
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