JP2007531206A - 光電変換素子用電解質並びにその電解質を含む光電変換素子及び色素増感太陽電池 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明の第1及び第2の態様に従って層状粘土鉱物を有機オニウムイオンで有機化するための有機化条件には特に限定はないが、好ましくは層状粘土鉱物の陽イオン交換容量に対して、有機オニウムイオン0.3〜2.0倍量、更に好ましくは0.5〜1.5倍量を、好ましくは10〜95℃の温度で反応させることによって有機化するのが好ましい。
本発明に従って、(a)層状粘土鉱物及び/もしくは有機化層状粘土鉱物又は(b)層状粘土鉱物及び/もしくは有機化層状粘土鉱物の膨潤分散液とイオン性液体から製造された電解質を光電変換素子用電解質として用いる場合、レドックス対を併用することが好ましい。レドックス対は、特に限定はされず、ヨウ素/ヨウ化物イオン、臭素/臭化物イオンなどを用いることができる。例えば、ヨウ素とLiI,NaI,KI等の金属ヨウ化物、ヨウ素と4級イミダゾリウム化合物のヨウ化物塩、4級ピリジニウム化合物のヨウ化物塩、テトラアルキルアンモニウム化合物のヨウ化物塩などのヨウ素/ヨウ化物イオン対や臭素とLiBr,NaBr,KBr等の金属臭化物、臭素と4級イミダゾリウム化合物の臭化物塩、4級ピリジニウム化合物の臭化物塩、テトラアルキルアンモニウム化合物の臭化物塩などの臭素/臭化物イオン、フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩、フェロセン−フェリシニウム塩等の金属錯体、ジスルフィド化合物とメルカプト化合物の硫黄化合物、ヒドロキノンとキノンなどが挙げられる。好ましくは、ヨウ素とヨウ化物塩のレドックス対が好ましい。これらレドックス対は、単独でも2種以上混合して用いても良い。
(a)得られた反応溶液から有機溶媒を蒸発等により除去して、ポリアニリンを沈殿させた後、水を除去することによりポリアニリンを単離する方法、
(b)得られた反応溶液に水及び/又は極性有機溶媒を添加し、有機層及び水層に分離した反応溶液から水層のみを除去することにより有機溶媒に分散しているポリアニリンを単離する方法、
(c)得られた反応溶液に極性有機溶媒を過剰量添加してポリアニリンを沈殿させた後、ろ過又はデカンテーション等により溶媒を除去することによりポリアニリンを単離する方法
があるが、これらのうち、好ましい単離方法は(a)及び(b)の方法であり、より好ましくは(b)の方法である。
(d)(a)又は(c)で単離されたポリアニリンをアニリン又はアニリン誘導体を酸化重合する際に用いる有機溶媒に分散させる方法。
(e)(b)法で調製されたポリアニリン分散液に分散液を調製する際に用いた有機溶媒及び/又はこの有機溶媒と相溶する有機溶媒を添加する方法。
電解質の調製
層状粘土鉱物
コープケミカル社製合成スメクタイト(商品名:ルーセンタイトSWN)を用いてクレイゲル電解質1〜2を調製した。
コープケミカル社製合成スメクタイト(商品名:ルーセンタイトSPN)を用いてクレイゲル電解質3〜10を調製した。
コープケミカル社製合成スメクタイト(商品名:ルーセンタイトSTN)を用いてクレイゲル電解質11を調製した。
トルエン中、1−メチルイミダゾール(8.2g、Aldrich社製)とヨウ化プロピル(16.9g、関東化学(株)製)を75℃、15時間撹拌を行った。反応終了後、トルエン層とイオン性液体層の2層に分離した。反応溶液からトルエン層を除去することによりイオン性液体を採取した、得られたイオン性液体をトルエンで3回洗浄することにより精製を行った。トルエンを減圧留去することによりイオン性液体1−メチル−3−プロピルイミダゾリウムアイオダイド(23.8g)を得た。
水中、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムアイオダイド(5g、東京化成工業(株)製)とリチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(6g、関東化学(株)製)を室温下、5時間撹拌を行った。反応終了後、水層とイオン性液体層の2層に分離した。反応溶液から水層を除去することによりイオン性液体を得、得られたイオン性液体を水で3回洗浄することにより精製を行った。水を減圧留去することによりイオン性液体1−エチル−3−メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド7.8gを得た。
トルエン中、1,2−ジメチルイミダゾール(7.2g、Aldrich社製)とヨウ化プロピル(12.7g、関東化学(株)製)を75℃、15時間撹拌を行った。反応終了後、室温まで冷却して形成された粗結晶を回収した。トルエンとイソプロパノールの混合溶媒にて再結晶を行い真空下で乾燥することにより1,2−ジメチル−3−プロピルイミダゾリウムアイオダイド(18.3g)を得た。
イオン性液体1−メチル−3−プロピルイミダゾリウムアイオダイドに0.1mol/Lヨウ化リチウム(Aldrich社製)、0.15mol/Lヨウ素(関東化学(株)製)、0.5mol/L4−tert−ブチルピリジン(Aldrich社製)を溶解させた電解液を調製した。得られた電解液に対して層状粘土鉱物ルーセンタイトSWNを7.5重量%添加した後、乳鉢で混合した。イオン性液体と層状粘土鉱物からなる粘稠物質を遠心分離で処理することによりクレイゲル電解質1を得た。
水/アセトニトリル=2/1(重量比)中に膨潤分散させた層状粘土鉱物ルーセンタイトSWN600mgとイオン性液体1−メチル−3−プロピルイミダゾリウムアイオダイド5mLを層状粘土鉱物の重量比がイオン性液体に対して7.5重量%となるように混合し、室温下で3時間撹拌した。層状粘土鉱物とイオン性液体を含有した分散液から溶媒を真空留去することにより粘稠物質を得た。得られた粘稠物質に、あらかじめヨウ化リチウム(0.1mol/L)、ヨウ素(0.15mol/L)、4−tert−ブチルピリジン(0.5mol/L)を溶解させたアセトニトリル溶液5mLを添加した後、室温下で3時間撹拌した。撹拌終了後、分散液中のアセトニトリルを真空留去することによりクレイゲル電解質2を得た。
イオン性液体1−メチル−3−プロピルイミダゾリウムアイオダイドに0.1mol/Lヨウ化リチウム、0.15mol/Lヨウ素、0.5mol/L4−tert−ブチルピリジンを溶解させた電解液を調製した。得られた電解液に対して有機化層状粘土鉱物ルーセンタイトSPNを7.5重量%添加した後、乳鉢で混合した。イオン性液体と有機化層状粘土鉱物からなる粘稠物質を遠心分離で処理することによりクレイゲル電解質3を得た。
イオン性液体1−メチル−3−プロピルイミダゾリウムアイオダイドに0.1mol/Lヨウ化リチウム、0.15mol/Lヨウ素、0.5mol/L4−tert−ブチルピリジンを溶解させた電解液を調製した。この電解液に対して有機化層状粘土鉱物ルーセンタイトSPNを7.5重量%添加した後、乳鉢で混合することによりイオン性液体と有機化層状粘土鉱物からなる粘稠物質クレイゲル電解質4を得た。
イオン性液体1−メチル−3−プロピルイミダゾリウムアイオダイドに0.1mol/Lヨウ化リチウム、0.15mol/Lヨウ素、0.5mol/L4−tert−ブチルピリジンを溶解させた電解液を調製した。この電解液を、あらかじめアセトニトリル中に膨潤分散させた有機化層状粘土鉱物ルーセンタイトSPN分散液に添加した後(混合比はイオン性液体に対してSPNの重量比が7.5重量%)、室温下で3時間撹拌した。撹拌終了後、アセトニトリルを真空留去することにより粘稠物質クレイゲル電解質5を得た。
イオン性液体1−メチル−3−プロピルイミダゾリウムアイオダイド5mLを、あらかじめトルエン中に膨潤分散させた層状粘土鉱物ルーセンタイトSPN600mgに撹拌しながら添加し、室温下で3時間撹拌した(混合比はイオン性液体に対してSPNの重量比が7.5重量%)。撹拌終了後静置することにより分散液は有機化層状粘土鉱物とイオン性液体からなる層とトルエン層に分離した。分散液のトルエン層を除去することにより有機化層状粘土鉱物とイオン性液体からなる層を採取した。得られた有機化層状粘土鉱物とイオン性液体からなる複合体をトルエンで3回洗浄した後、トルエンを真空留去することにより粘稠物質を得た。得られた粘稠物質に、あらかじめヨウ化リチウム(0.1mol/L)、ヨウ素(0.15mol/L)、4−tert−ブチルピリジン(0.5mol/L)を溶解させたアセトニトリル溶液5mLを添加した後、室温下で3時間撹拌した。撹拌終了後、分散液中のアセトニトリルを真空留去することによりクレイゲル電解質6を得た。
イオン性液体1−エチル−3−メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドに0.1mol/Lヨウ化リチウム、0.15mol/Lヨウ素、0.5mol/L4−tert−ブチルピリジンを溶解させた電解液を調製した。得られた電解液に対して有機化層状粘土鉱物ルーセンタイトSPNを7.5重量%添加した後、乳鉢で混合した。イオン性液体と有機化層状粘土鉱物からなる粘稠物質を遠心分離で処理することによりクレイゲル電解質7を得た。
イオン性液体1−エチル−3−メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドに0.1mol/Lヨウ化リチウム、0.15mol/Lヨウ素、0.5mol/L4−tert−ブチルピリジンを溶解させた電解液を調製した。この電解液に対して有機化層状粘土鉱物ルーセンタイトSPNを7.5重量%添加した後、乳鉢で混合することによりイオン性液体と有機化層状粘土鉱物からなる粘稠物質クレイゲル電解質8を得た。
イオン性液体1−エチル−3−メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドに0.1mol/Lヨウ化リチウム、0.15mol/Lヨウ素、0.5mol/L4−tert−ブチルピリジンを溶解させた電解液を調製した。この電解液を、あらかじめアセトニトリル中に膨潤分散させた有機化層状粘土鉱物ルーセンタイトSPN分散液に添加した後(混合比はイオン性液体に対してSPNの重量比が7.5重量%)、室温下で3時間撹拌した。撹拌終了後、アセトニトリルを真空留去することにより粘稠物質クレイゲル電解質9を得た。
イオン性液体1−エチル−3−メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド5mLを、あらかじめトルエン中に膨潤分散させた層状粘土鉱物ルーセンタイトSPN570mgに撹拌しながら添加し、室温下で3時間撹拌した(混合比はイオン性液体に対してSPNの重量比が7.5重量%)。撹拌終了後静置することにより分散液は、有機化層状粘土鉱物とイオン性液体からなる層とトルエン層に分離した。分散液のトルエン層を除去することにより有機化層状粘土鉱物とイオン性液体からなる層を採取した。得られた有機化層状粘土鉱物とイオン性液体からなる複合体をトルエンで3回洗浄した後、トルエンを真空留去することにより粘稠物質を得た。得られた粘稠物質に、あらかじめヨウ化リチウム(0.1mol/L)、ヨウ素(0.15mol/L)、4−tert−ブチルピリジン(0.5mol/L)を溶解させたアセトニトリル溶液5mLを添加した後、室温下で3時間撹拌した。撹拌終了後、分散液中のアセトニトリルを真空留去することによりクレイゲル電解質10を得た。
イオン性液体1−エチル−3−メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドに0.1mol/Lヨウ化リチウム、0.15mol/Lヨウ素、0.5mol/L4−tert−ブチルピリジンを溶解させた電解液を調製した。この電解液を、あらかじめアセトニトリル中に膨潤分散させた有機化層状粘土鉱物ルーセンタイトSTN分散液に添加した後(混合比はイオン性液体に対してSPNの重量比が7.5重量%)、室温下で3時間撹拌した。撹拌終了後、アセトニトリルを真空留去することにより粘稠物質クレイゲル電解質11を得た。
イオン性液体1−メチル−3−プロピルイミダゾリウムアイオダイドに0.1mol/Lヨウ化リチウム、0.15mol/Lヨウ素、0.5mol/L4−tert−ブチルピリジンを溶解させることによりイオン性液体電解質12を調製した。
イオン性液体1−エチル−3−メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドに0.1mol/Lヨウ化リチウム、0.15mol/Lヨウ素、0.5mol/L4−tert−ブチルピリジンを溶解させることによりイオン性液体電解質12を調製した。
3−メトキシプロピオニトリルに0.3mol/L1,2−ジメチル−3−プロピルイミダゾゾリウムアイオダイド、0.1mol/Lヨウ化リチウム、0.05mol/Lヨウ素、0.5mol/L4−tert−ブチルピリジンを溶解させることにより有機溶媒電解質14を調製した。
光電極の作製
透明導電性ガラス基板(日本板硝子(株)製、導電膜がフッ素をドープした酸化スズ、シート抵抗8Ω/□)表面に、二酸化チタン粉末(AEROXIDE TiO2 P25、平均粒径25nm、日本アエロジル社製)とアセチルアセトン、蒸留水、及び界面活性剤(TritonX100, Acros Organics社製)とを乳鉢で混合して作製したペーストを塗布、乾燥後、460℃で45分間焼結することにより、透明導電性ガラス基板上に多孔質酸化チタン薄膜を形成させた。この多孔質酸化チタン薄膜を有するガラス基板をルテニウム錯体色素(即ちシス−ジ(チオシアネート−N,N’−ビス(2,2’−ビピリジル−4,4‘−ジカルボン酸)ルテニウム(II)錯体、Solaronix製)のエタノール溶液(濃度3x10-4mol/L)に12時間浸漬させた。アセトニトリルで洗浄後、暗所、窒素気流下で乾燥することにより多孔質酸化チタン薄膜に増感色素を担持させ、光電極として用いた。
透明ガラス基板(日本板硝子(株)製、導電面がフッ素をドープした酸化スズ、シート抵抗8Ω/□)表面にスパッタリング法で厚さ約100nmの白金薄膜を形成させ、この電極を対向電極として用いた。
作製した光電極にクレイゲル電解質1を塗りつけ、これと白金対向電極とを重ね合わせた後、クリップで固定することにより実施例I−1の電池(クレイゲル電解質1を使用)を得た。
クレイゲル電解質1の替わりにクレイゲル電解質2を用いた以外は実施例I−1と同じに電池を作製した。
クレイゲル電解質1の替わりにクレイゲル電解質3を用いた以外は実施例I−1と同じに電池を作製した。
クレイゲル電解質1の替わりにクレイゲル電解質4を用いた以外は実施例I−1と同じに電池を作製した。
クレイゲル電解質1の替わりにクレイゲル電解質5を用いた以外は実施例I−1と同じに電池を作製した。
クレイゲル電解質1の替わりにクレイゲル電解質6を用いた以外は実施例I−1と同じに電池を作製した。
クレイゲル電解質1の替わりにクレイゲル電解質7を用いた以外は実施例I−1と同じに電池を作製した。
クレイゲル電解質1の替わりにクレイゲル電解質8を用いた以外は実施例I−1と同じに電池を作製した。
クレイゲル電解質1の替わりにクレイゲル電解質9を用いた以外は実施例I−1と同じに電池を作製した。
クレイゲル電解質1の替わりにクレイゲル電解質10を用いた以外は実施例I−1と同じに電池を作製した。
クレイゲル電解質1の替わりにクレイゲル電解質11を用いた以外は実施例I−1と同じに電池を作製した。
作製した光電極にイオン性液体電解質12を塗りつけ、これと白金対向電極とを重ね合わせた後、クリップで固定することにより比較例I−1の電池を得た。
イオン性液体電解質11の替わりにイオン性液体電解質12を用いる以外は、比較例I−1と同じに電池を作製した。
作製した光電極と対向電極を重ね合わせ、クリップで2箇所固定した。両電極間の間隙に有機溶媒電解質13を注入して比較例I−3の電池を作製した。
上記実施例I−1〜I−11及び比較例I−1〜比較例I−3の電池に図2に示すように、光源としてソーラーシミュレーターを用い、AM1.5の擬似太陽光を100mW/cm2の光強度で光電極側から照射し、電流電圧測定装置(ケースレーインスツルメンツ社製デジタルソースメーター2400)を用いて短絡電流、開放電圧、曲線因子、変換効率を求めた。各電池の結果を表I−1に示す。また、実施例I−2、実施例I−5、実施例I−9、比較例I−1〜比較例I−3の電池に関しては、電池作製後1週間放置(室温暗所下)した後、電池の電流電圧特性を測定した。電池の初期値及び1週間放置後の測定結果を表I−2に示す。
ポリアニリントルエン分散液の調製
ポリアニリントルエン分散液1〜7の調製
ポリアニリントルエン分散液1の調製
トルエン100gに表II−1に示すように、アニリン2g、ドデシルベンゼンスルホン酸4.2g、ポリアクリル酸誘導体(ソルスパース26000、アビシア製)1.0g、4−メチルアニリン0.03gを溶解させた後、6N塩酸3.58mLを溶解した蒸留水50gを加えた。この混合溶液にテトラブチルアンモニウムブロマイド180mg添加し、5℃以下に冷却した後、過硫酸アンモニウム5.4gを溶解させた蒸留水30gを加えた。5℃以下の状態で5時間酸化重合を行った後、トルエン50g、ついでメタノール水混合溶媒(水/メタノール=2/3(重量比))を加え撹拌を行った。撹拌終了後、有機(トルエン)層と水層に分離した反応溶液のうち、水層のみを除去することによりポリアニリントルエン分散液1を得た。ポリアニリントルエン分散液を一部採取し、トルエンを真空留去したところ分散液中に固形分4.1重量%(ポリアニリン含有量1.3重量%)が含まれていた。また、この分散液を孔径1.0μmのフィルターでろ過したところ目詰まりすることはなく、上記分散液は室温1年間経過した後も凝集、沈殿することなく安定であった。元素分析からドデシルベンゼンスルホン酸のアニリンモノマーユニット当りのモル比は0.45であり、得られたポリアニリンの収率は96%だった。また、ポリアニリントルエン分散液からトルエンを真空留去し、圧縮成型機でペレットを作製し、4端子法、室温下で測定した電気伝導度は0.26Scm-1であった。
分子量調整剤として4−メチルアニリンの替わりにドデカンチオール0.05gを用いた以外は、ポリアニリントルエン分散液1と同じ方法でポリアニリントルエン分散液2を得た。ポリアニリントルエン分散液を一部採取し、トルエンを真空留去したところ、分散液中に固形分4.1重量%(ポリアニリン含有量1.3重量%)が含まれていた。また、この分散液を孔径1.0μmのフィルターでろ過したところ目詰まりすることはなく、この分散液は室温1年間経過した後も凝集、沈殿することなく安定であった。元素分析からドデシルベンゼンスルホン酸のアニリンモノマーユニット当りのモル比は0.45であり、ポリアニリンの収率は95%であった。また、分散液からトルエンを真空留去し、圧縮成型機でペレットを作製し、4端子法、室温下で測定した電気伝導度は0.25Scm-1であった。
分子量調整剤として4−メチルアニリンの替わりにα−メチルスチレンダイマー0.05gを用いた以外は、ポリアニリントルエン分散液1と同じ方法でポリアニリントルエン分散液3を得た。ポリアニリントルエン分散液を一部採取し、トルエンを真空留去したところ分散液中に固形分4.1重量%(アニリン含有量1.3重量%)が含まれていることがわかった。また、この分散液を孔径1.0μmのフィルターでろ過したところ目詰まりすることはなかった。上記分散液は室温1年間経過した後も凝集沈殿することなく安定であった。元素分析からドデシルベンゼンスルホン酸のアニリンモノマーユニット当りのモル比は0.45であり、ポリアニリンの収率は96%であった。また、分散液からトルエンを真空留去し、圧縮成型機でペレットを作製し、4端子法、室温下で測定した電気伝導度は0.25Scm-1であった。
ポリアクリル酸誘導体を使用せずに、ポリアニリントルエン分散液1と同じ方法でポリアニリントルエン分散液4を得た。ポリアニリントルエン分散液を一部採取し、トルエンを真空留去したところ、分散液中に固形分3.4重量%(ポリアニリン含有量1.3重量%)が含まれていた。また、この分散液を孔径1.0μmのフィルターでろ過したところ目詰まりすることなく、この分散液は室温1年間経過した後も凝集沈殿することなく安定であった。元素分析からドデシルベンゼンスルホン酸のアニリンモノマーユニット当りのモル比が0.45であり、ポリアニリンの収率96%であった。また、分散液からトルエンを真空留去し、圧縮成型機でペレットを作製し、4端子法、室温下で測定した電気伝導度は0.25Scm-1であった。
ドデシルベンゼンスルホン酸を使用せずに、ポリアニリントルエン分散液1と同じ方法でポリアニリントルエン分散液5を得た。ポリアニリントルエン分散液を一部採取し、トルエンを真空留去したところ、分散液中に固形分2.0重量%(ポリアニリン含有量1.3重量%)が含まれていた。また、この分散液を孔径1.0μmのフィルターでろ過したところ目詰まりすることなく、この分散液は室温1年間経過した後も凝集沈殿することなく安定であった。ポリアニリン収率は96%であった。また、分散液からトルエンを真空留去し、圧縮成型機でペレットを作製し、4端子法、室温下で測定した電気伝導度は0.21Scm-1であった。
テトラブチルアンモニウムブロマイドを使用せずに、ポリアニリントルエン分散液1と同じ方法でポリアニリントルエン分散液6を得た。ポリアニリントルエン分散液を一部採取し、トルエンを真空留去したところ、分散液中に固形分2.7重量%(ポリアニリン含有量0.8重量%)が含まれていた。また、この分散液を孔径1.0μmのフィルターでろ過したところ目詰まりすることはなかった。上記分散液は室温1年間経過した後も凝集沈殿することなく安定であった。元素分析からドデシルベンゼンスルホン酸のアニリンモノマーユニット当りのモル比は0.45であり、ポリアニリンの収率は60%であった。また、分散液からトルエンを真空留去し、圧縮成型機でペレットを作製し、4端子法、室温下で測定した電気伝導度は0.25Scm-1であった。
4−メチルアニリン、テトラブチルアンモニウムプロマイドを使用せずに、ポリアニリントルエン分散液1と同じ方法でポリアニリントルエン分散液7を得た。ポリアニリントルエン分散液を一部採取し、トルエンを真空留去したところ、分散液中に固形分2.7重量%(ポリアニリン含有量0.7重量%)が含まれていた。また、この分散液を孔径1.0μmのフィルターでろ過したところ目詰まりをした。この分散液は室温1年間放置したところ、ポリアニリンの沈殿物が形成された。元素分析からドデシルベンゼンスルホン酸のアニリンモノマーユニット当りのモル比が0.45であり、ポリアニリンの収率は55%であった。また、分散液からトルエンを真空留去し、圧縮成型機でペレットを作製し、4端子法、室温下で測定した電気伝導度は0.20Scm-1であった。
ポリアニリン導電基板1の作製
ポリアニリントルエン分散液1を透明導電性ガラス基板(日本板硝子社製、導電膜がフッ素をドープした酸化スズ、シート抵抗8Ω/□)表面に塗布後、真空乾燥することによりポリアニリン導電基板1を作製した。ガラス基板上のポリアニリン薄膜の膜厚は、白金対向電極上の白金薄膜の膜厚と同程度とした。
ポリアニリントルエン分散液1の替わりにポリアニリントルエン分散液4を用いる以外は、ポリアニリン導電基板1と同じにポリアニリン導電基板2を作製した。
アニリンを電解重合することにより透明導電性ガラス基板(日本板硝子社製、導電膜がフッ素をドープした酸化スズ、シート抵抗8Ω/□)表面上にポリアニリン薄膜を形成した。1.0mol/Lの塩酸水溶液にアニリンの濃度が0.5mol/Lになるように溶解した。得られた重合溶液に透明導電性ガラス基板(日本板硝子社製、導電膜がフッ素をドープした酸化スズ、シート抵抗8Ω/□)を浸漬し、0.5mAで2時間かけてアニリンの電解重合を行った。ポリアニリン薄膜が形成したガラス電極を、0.1mol/Lの塩酸水溶液中に10分間浸漬する洗浄操作を3回繰り返した後、乾燥させることによりポリアニリン導電基板3を作製した。
ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)水分散液(固形分1.3重量%、バイエル社製バイトロンP)を透明導電性ガラス基板(日本板硝子社製、導電膜がフッ素をドープした酸化スズ、シート抵抗8Ω/□)表面に塗布後、真空乾燥することによりポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)導電基板を作製した。ガラス基板上のポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)薄膜の膜厚は、白金対向電極上の白金薄膜の膜厚と同程度とした。
ポリアニリンスルホン酸水溶液(固形分5重量%、Aldrich社製)を透明導電性ガラス基板(日本板硝子(株)製、導電膜がフッ素をドープした酸化スズ、シート抵抗8Ω/□)表面に塗布後、真空乾燥することによりスルホン化ポリアニリン導電基板を作製した。ガラス基板上のスルホン化ポリアニリン薄膜の膜厚は、白金対向電極上の白金薄膜の膜厚と同程度とした。
上記光電極にクレイゲル電解質5を塗りつけ、これと上記白金対向電極とを重ね合わせた後、クリップで固定することにより標準例II−1の電池を作製した。
クレイゲル電解質5の替わりにクレイゲル電解質9を使用した以外は、標準例II−1と同じ操作で標準例II−2の電池を作製した。
白金対向電極の替わりにポリアニリン導電基板1を用いた以外は、標準例II−1と同じ操作で実施例II−1の電池を作製した。
白金対向電極の替わりにポリアニリン導電基板1を用いた以外は、標準例II−2と同じ操作で実施例II−2の電池を作製した。
白金対向電極の替わりにポリアニリン導電基板2を用いた以外は、標準例II−1と同じ操作で実施例II−3の電池を作製した。
白金対向電極の替わりにポリアニリン導電基板2を用いた以外は、標準例II−2と同じ操作で実施例II−4の電池を作製した。
白金対向電極の替わりにポリアニリン導電基板3を用いた以外は、標準例II−1と同じ操作で比較例II−1の電池を作製した。
白金対向電極の替わりにポリアニリン導電基板3を用いた以外は、標準例II−2と同じ操作で比較例II−1の電池を作製した。
白金対向電極の替わりにポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)導電基板を用いた以外は、標準例II−1と同じ操作で比較例II−3の電池を作製した。
白金対向電極の替わりにポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)導電基板を用いた以外は、標準例II−2と同じ操作で比較例II−4の電池を作製した。
白金対向電極の替わりにポリアニリンスルホン酸導電基板を用いた以外は、標準例II−1と同じ操作で比較例II−5の電池を作製した。
白金対向電極の替わりにポリアニリンスルホン酸導電基板を用いた以外は、標準例II−2と同じ操作で比較例II−6の電池を作製した。
上記標準例II−1,II−2、実施例II−1〜II−4及び比較例II−1〜比較例II−6の電池に図2に示すように、光源としてソーラーシミュレーターを用い、AM1.5の擬似太陽光を100mW/cm2の光強度で光電極側から照射し、電流電圧測定装置(ケースレーインスツルメンツ社製デジタルソースメーター2400)を用いて短絡電流、開放電圧、曲線因子、変換効率を求めた。各電池の結果を表III−1に示す。また、標準例II−1、標準例II−2、実施例II−1〜実施例II−4の電池に関しては、電池作製後1週間放置(室温暗所下)した後、電池の電流電圧特性を測定した。電池の初期値及び1週間放置後の測定結果を表III−2に示す。
2 透明導電膜
3 酸化物半導体多孔質膜
4 光電極
5 対向電極
6 電解質層
11 透明基板(ガラス)
12 透明導電膜(FTO)
13 酸化物半導体多孔質膜
14 電解質層
15 対向電極
16 導電膜(白金薄膜又はポリアニリンフィルム)
17 透明導電膜(FTO)
18 対向電極
Claims (9)
- (i)層状粘土鉱物及び/又は有機化層状粘土鉱物並びに(ii)イオン性液体を含んでなる光電変換素子用電解質。
- 前記層状粘土鉱物及び/又は有機化層状粘土鉱物が溶媒及び/又はイオン性液体の膨潤分散液から形成されたものである請求項1に記載の光電変換素子用電解質。
- 前記有機化層状粘土鉱物が層状粘土鉱物の交換無機イオンの少なくとも一部を有機オニウムイオンによってイオン交換されたものである請求項1に記載の電解質。
- 前記イオン性液体が第4級アンモニウム塩類、イミダゾリウム塩類、ピリジニウム塩類及びピロリジニウム塩類からなる群から選ばれた少なくとも一種である請求項1〜3のいずれか1項に記載の電解質。
- 透明導電膜と金属酸化物半導体多孔質膜を含む光電極と、この光電極に対向して配置される対向電極と、前記光電極と対向電極との間に配された電解質層とを含んでなり、前記電解質層が請求項1〜4のいずれか1項に記載の電解質である光電変換素子。
- 光電変換素子の導電基板が、(A)アニリン又はアニリン誘導体を重合させて得られるポリアニリン、(B)スルホン酸及び/又は(C)プロトン酸基を有する有機重合体、(D)分子量調整剤並びに(E)スルホン酸(B)、プロトン酸基を有する有機重合体(C)及び分子量調整剤(D)を溶解する有機溶媒を含んでなる、有機溶媒(E)に安定的に分散した導電性ポリアニリン分散液を、基板上に塗布して得られる導電基板である請求項5に記載の光電交換素子。
- 前記分子量調整剤が4位に置換基を有する少なくとも一種のアニリン誘導体である請求項6に記載の光電変換素子。
- 前記ポリアニリン(A)が相間移動触媒を用いて製造したものである請求項6又は7に記載の光電交換素子。
- 請求項5〜8のいずれか1項に記載の光電交換素子の金属酸化物半導体多孔質膜に、光増感色素を担持させて成る色素増感太陽電池。
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