KR20030063362A - 고분자 고체 전해질 및 그 전해질을 사용한 전지 - Google Patents

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KR20030063362A
KR20030063362A KR10-2003-7005226A KR20037005226A KR20030063362A KR 20030063362 A KR20030063362 A KR 20030063362A KR 20037005226 A KR20037005226 A KR 20037005226A KR 20030063362 A KR20030063362 A KR 20030063362A
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마루아먀가즈노리
사쿠라이요시노부
다카하시가츠지
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다이니뽄 잉끼 가가꾸 고오교오 가부시끼가이샤
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Abstract

중합물로부터의 용출물의 원인으로 되는 범용의 광중합 개시제를 사용하지 않고, 또한 실용적인 광강도, 광조사량으로 중합하여, 상온에서 액체의 광중합성 조성물의 중합물로 되는 고분자 고체 전해질 및 그 전해질을 사용한 전지를 제공함을 목적으로 한다. (a)전해질 및 (b)폴리옥시알킬렌쇄를 갖는 중합성 화합물을 함유하는 광중합성 조성물을 광중합시킨 고체로 되는 고분자 고체 전해질에 있어서, 상기 광중합성 조성물이 광중합성 말레이미드 화합물을 함유하는 고분자 고체 전해질을 제공한다.

Description

고분자 고체 전해질 및 그 전해질을 사용한 전지{SOLID POLYMER ELECTROLYTE AND CELL CONTAINING THE ELECTROLYTE}
종래부터, 1차 전지, 2차 전지, 콘덴서, 일렉트로크로믹 디스플레이, 습식 태양전지 등의 전기 화학 소자에는 액체의 전해질이 사용되어 왔다. 그러나, 액체의 전해질에는, 액 누설이 발생하고, 장기간의 신뢰성이 부족한 문제점이 있다. 또한, 다운사이징(downsizing) 등의 요구에 의한 전(全)고체화가 검토되고, 종래의 전해질 용액 대신에 새로운 이온 도전체로서 고체 전해질이 주목되어, 전(全)고체 1차 전지나 2차 전지 및 전기 이중층 콘덴서에 대한 응용이 활발하게 시도되고 있다(일본 특개소55-98480호 공보 등).
한편, 일본 특개소55-35420호 공보 등에는, 이온 도전성의 향상을 목적으로하여, 전해질 용액을 고분자 매트릭스에 가둔 겔상 고분자 고체 전해질이 제안되어 있다. 이들의 제조 방법으로서, 일본 특개소63-94501호 공보, 특개소63-94563호 공보, 특개평5-109310호 공보 등에는, 고분자에 전해질을 혼합 용해하는 방법, 범용의 래디칼 중합 개시제와, 중합성 단량체 및/또는 올리고머를 함유하는 조성물에 전해질 또는 전해질 용액을 첨가하여 열중합시키는 방법, 범용의 광래디칼 중합 개시제와, 중합성 단량체 및/또는 올리고머에 전해질 또는 전해질 용액을 첨가하여 자외선 중합시키는 방법 등이 개시되어 있다.
그러나, 고분자 고체 전해질에는 중합 개시제에 기인하여 충방전을 반복하면 충방전 용량이 급격히 저하하는 등의 문제점을 가지고 있고, 이들의 해결 수단으로서, 일본 특개평10-158418호 공보에는, 가열 처리 또는 초음파 처리에 의해서 잔존하는 중합 개시제를 제거하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이 방법은, 일단 중합시켜 얻은 고분자 고체 전해질을 초음파 세정 또는 100∼300℃의 온도로 가열 처리함으로써, 생산성이 나쁜 문제점을 가지고 있다.
또한, 겔상 고분자 고체 전해질을 형성하는 경우, 일반적으로, 중합성 화합물, 전해질 용액, 및, 범용의 열 또는 광중합 개시제를 함유하는 중합성 조성물을 열 또는 에너지선으로 중합시켜 가교 네트워크를 형성하여, 겔상 고분자 고체 전해질(일본 특개평10-251318호 공보 등)로 하고, 이것을 2종의 전극에 끼우거나 또는 한쪽 전극상에 형성하여 전지를 구축하는 방법이 일반적이며, 열 또는 에너지선에 의해 중합시켜 가교 네트워크를 형성한 뒤, 일본 특개평10-158418호 공보에 개시된 방법에 의해 잔존하는 중합 개시제를 제거하는 공정을 삽입함은 곤란하다.
한편, 고분자 고체 전해질의 형성 방법으로서, 중합 개시제를 사용하지 않는 방법으로서, 일본 특개평5-290885호 공보, 특개평5-326019호 공보, 특개평9-17449호 공보, 특개평9-17450호 공보, 특개평10-112321호 공보 등에는, 전자선의 조사에 의해서, 중합, 가교함으로써 전해질을 형성하는 방법이 개시되어 있다. 전자선 조사에 의하면 열 또는 광중합 개시제를 사용하지 않아도, 중합성 조성물의 중합 및 가교를 행할 수 있어, 개시제에 기인하는 상기 결점을 해결할 수 있지만, 전자선을 사용하는 경우, 제조 조건의 제약이나 작업상의 안전성의 확보라는 문제점을 내포하고 있다.
종래 공지의 열 또는 광중합 개시제를 함유하는 중합성 단량체나 올리고머에 전해질 또는 전해질 용액을 첨가하여 열중합 또는 자외선 중합시킴으로써 고체 전해질을 얻는 일본 특개소55-35420호 공보, 특개소63-94501호 공보, 특개소63-94563호 공보, 특개평5-109310호 공보 등의 방법에서는, 중합 개시제 등에 기인하여 충방전의 반복 시에 충방전 용량이 급격히 저하하는 문제점이 있었다.
또한, 일본 특개평10-158418호 공보에 개시된, 중합 후에 가열 처리 또는 초음파 처리를 행함으로써 잔존하는 중합 개시제를 제거하는 방법에는 생산성이 나쁘거나, 또는, 겔상 고분자 고체 전해질에는 적용이 곤란한 문제점을 가지고 있다.
한편, 중합 개시제를 사용하지 않는 고분자 고체 전해질의 형성 방법으로서, 일본 특개평5-290885호 공보, 특개평5-326019호 공보, 특개평9-17449호 공보, 특개평9-17450호 공보, 특개평10-112321호 공보 등에는, 전자선의 조사에 의해서 중합, 가교하는 방법이 제안되어 있으나, 개시제에 기인하는 상기 결점을 해결할 수 있지만, 전자선을 사용하는 경우, 제조 조건의 제약이나 작업상의 안전성 확보라는 새로운 문제를 내포하고 있다.
본 발명은 리튬 이온 전지, 리튬 금속 전지, 전기 이중층 콘덴서, 일렉트로크로믹 소자, 태양 전지 등에 유용한 고분자 고체 전해질이나 겔상 고분자 고체 전해질에 관한 것이며, 더 상세하게는, 범용의 광중합 개시제의 부존재하에서 실용적인 조사량의 자외선에 의해서 중합하는 특정 말레이미드 유도체를 함유하는 광중합성 조성물로 되는 고분자 고체 전해질 및 그 고분자 고체 전해질을 사용하여 형성되는 전지에 관한 것이다.
도 1은 본 발명의 고분자 고체 전해질을 사용한 리튬 이온 2차 전지의 개략 단면도이다. 도면 중, 1은 양극을, 2는 고분자 고체 전해질을, 3은 음극을, 4는 집전체를, 5는 스페이서를, 6은 절연성 수지 밀봉제를, 7은 절연성 수지 밀봉제를, 8은 리드선을 각각 나타낸다.
[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]
본 발명의 고분자 고체 전해질을 형성하기 위해서 사용하는 광중합성 말레이미드 화합물은, 광중합성을 나타내는 말레이미드이면, 특별히 제한되지 않지만, N-알킬말레이미드 구조 또는 N-시클로알킬말레이미드 구조를 갖는 화합물이 바람직하고, 또한, 폴리옥시알킬렌쇄를 갖는 화합물이 특히 바람직하다.
N-알킬말레이미드 구조 또는 N-시클로알킬말레이미드 구조를 갖는 화합물로는, 예를 들면, 일반식(1)
(식 중, m은 1∼6의 정수를 나타내고, n은 0∼5의 정수를 나타내지만, m과 n의 합은 1∼6의 정수이다. R11및 R12는 각각 독립하여, 직쇄 또는 분기 지방족 탄화수소기 또는 지환식 탄화수소기를 나타낸다. G1및 G2는 각각 독립하여, 단결합, 직쇄 또는 분기 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기, 에테르기, 에스테르기, 우레탄기 및 카보네이트기로 되는 군에서 선택되는 적어도 1개의 기를 나타낸다. m+n=1인 경우, R2는 수소, 직쇄 또는 분기 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 및 말단이 수산기 또는 알킬기인 폴리옥시알킬렌쇄로 되는 군에서 선택되는 적어도 1개의 기를 나타낸다. m+n≥2인 경우, R2는 수소, 직쇄 또는 분기 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 및 폴리옥시알킬렌쇄로 되는 군에서 선택되는 적어도 1개의 기를 나타낸다. X는 중합성 관능기를 나타낸다.)
으로 표시되는 말레이미드기를 갖는 화합물이 바람직하다.
R11및 R12는 각각 독립하여, 직쇄 또는 분기 지방족 탄화수소기 또는 지환식 탄화수소기를 나타낸다.
그러한 지방족 탄화수소기로는, 예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 헵타메틸렌기, 옥타메틸렌기, 노나메틸렌기, 데카메틸렌기, 운데카메틸렌기, 도데카메틸렌기와 같은 직쇄상 알킬렌기; 1-메틸에틸렌기, 1-메틸-트리메틸렌기, 2-메틸-트리메틸렌기, 1-메틸-테트라메틸렌기, 2-메틸-테트라메틸렌기, 1-메틸-펜타메틸렌기, 2-메틸-펜타메틸렌기, 3-메틸-펜타메틸렌기, 네오펜틸기와 같은 분기 알킬기를 갖는 알킬렌기 등을 들 수있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다. 또한, 지환식 탄화수소기로는, 예를 들면, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기와 같은 시클로알킬렌기; 시클로헥실메틸렌기, 1-시클로헥실-에틸렌기, 1-시클로헥실-테트라에틸렌기, 2-시클로헥실-테트라에틸렌기와 같은 주쇄 또는 측쇄에 시클로알킬기를 갖는 시클로알킬-알킬렌기 등을 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
일반식(1)으로 표시되는 단관능의 말레이미드 화합물에서, G1및 G2는 각각 독립하여, 단결합, 직쇄 또는 분기 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기, 에테르기, 에스테르기, 우레탄기, 및 카보네이트기로 되는 군에서 선택되는 적어도 1개의 기를 나타낸다. 여기서, 예를 들면, G1이 단결합이라 함은 R11과 R2가 직접 단결합으로 결합하고 있음을 의미한다. G1및 G2에서의 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기로는, 상기 R11및 R12에서 예시한 것을 들 수 있다.
상기 일반식(1)으로 표시되는 말레이미드 화합물에서, m+n=1일 때, 즉, 1분자 중에 말레이미드기를 1개 갖는 화합물(이하, 「단관능의 말레이미드 화합물」이라 함.)의 경우, R2는 수소, 직쇄 또는 분기 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 및 말단이 수산기 또는 알킬기인 폴리옥시알킬렌쇄로 되는 군에서 선택되는 적어도 1개의 기를 나타낸다.
R2에서의 지방족 탄화수소기로는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데카닐기, 운데카닐기, 도데카닐기와 같은 직쇄상 알킬기; iso-프로필기, iso-부틸기, sec-부틸기, iso-펜틸기, 네오펜틸기와 같은 분기 알킬기 등을 들 수 있다. 또한, R2에서의 지환식 탄화수소기로는, 예를 들면, 시클로펜틸기, 시클로헥실기와 같은 시클로알킬기; 시클로헥실메틸렌기, 1-시클로헥실에틸렌기, 1-시클로헥실테트라에틸렌기, 2-시클로헥실테트라에틸렌기와 같은 주쇄 또는 측쇄에 시클로알킬기를 갖는 시클로알킬알킬렌기 등을 들 수 있다.
R2에서의 폴리옥시알킬렌쇄로는, 예를 들면, 탄소수 1∼6의 직쇄 알킬렌기 및/또는 분기 알킬렌기가 에테르 결합으로 결합된 한개 또는 그들의 반복 단위를 갖는 폴리옥시알킬렌쇄를 들 수 있다. 폴리옥시쇄로는 폴리옥시에틸렌쇄, 폴리옥시프로필렌쇄, 폴리옥시부틸렌쇄 등을 들 수 있다. 폴리옥시알킬렌쇄는 수평균 분자량 44∼10,000인 것이 바람직하다.
상기 일반식(1)으로 표시되는 말레이미드 화합물에서, m+n≥2일 때, 즉, 말레이미드기 및 중합성 관능기를 1분자 중에 합계 2개 이상 갖는 다관능의 화합물(이하,「다관능의 말레이미드 화합물」이라 함)의 경우, R11및 R12는 각각 독립하여, 직쇄 또는 분기 지방족 탄화수소기 또는 지환식 탄화수소기를 나타낸다. 그러한 R11및 R12로는, 상기한 m=1 및 n=O의 경우의 R11과 동일한 것을 들 수 있다.
일반식(1)으로 표시되는 다관능의 말레이미드 화합물에서의 G1및 G2는 각각 독립하여, 단결합, 직쇄 또는 분기 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기, 에테르기, 에스테르기, 우레탄기, 및 카보네이트기로 되는 군에서 선택되는 적어도 1개의 기를 나타낸다. 여기서, G1또는 G2가 단결합이라 함은 R11과 R2가 직접 단결합으로 결합해 있음을 의미한다. G1또는 G2에서 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기로는, 상기, 단관능 말레이미드 화합물에서 R11로서 예시한 것을 들 수 있다.
일반식(1)으로 표시되는 다관능의 말레이미드 화합물에서의 R2는 직쇄 또는 분기 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 또는 폴리옥시알킬렌쇄를 나타내고, 또한, X는 중합성 관능기를 나타낸다.
R2에서의 지방족 탄화수소기로는, 예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 헵타메틸렌기, 옥타메틸렌기, 노나메틸렌기, 데카메틸렌기, 운데카메틸렌기, 도데카메틸렌기와 같은 직쇄상 알킬렌기; 1-메틸에틸렌기, 1-메틸-트리메틸렌기, 2-메틸-트리메틸렌기, 1-메틸-테트라메틸렌기, 2-메틸-테트라메틸렌기, 1-메틸-펜타메틸렌기, 2-메틸-펜타메틸렌기, 3-메틸-펜타메틸렌기, 네오펜틸기와 같은 분기 알킬기를 갖는 알킬렌기 등을 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다. 또한, R2에서의 지환식 탄화수소기로는, 예를 들면, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기와 같은 시클로알킬렌기; 시클로헥실-메틸렌기, 1-시클로헥실-에틸렌기, 1-시클로헥실-테트라에틸렌기, 2-시클로헥실-테트라에틸렌기와 같은 주쇄 또는 측쇄에 시클로알킬기를 갖는 시클로알킬-알킬렌기 등을 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
R2에서의 폴리옥시알킬렌쇄로는 상기 단관능 말레이미드 화합물의 R2에서 예시한 것을 들 수 있다.
상기 일반식(1)으로 표시되는 말레이미드 화합물에서, X로 표시되는 중합성 관능기로는 비닐계 관능기를 들 수 있고, 비닐계 관능기 중에서도, 말레이미드기, (메타)아크릴기 또는 비닐에테르기가 바람직하고, 말레이미드기가 특히 바람직하다.
일반식(1)으로 표시되는 말레이미드기를 갖는 화합물 중, 폴리옥시알킬렌쇄를 갖는 화합물로는, 예를 들면, 에톡시-(3-말레이미드프로피옥시)에탄, 에톡시-(3-말레이미드프로피옥시)부탄, 디에틸렌글리콜(3-말레이미드프로필)메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜(수평균 분자량;400)메틸(3-말레이미드프로필)에테르, 디에틸렌글리콜(3-말레이미드프로필)메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜(수평균 분자량;400)메틸(3 -말레이미드프로필)에테르, 트리메틸올프로판트리(3-말레이미드프로필에테르), 폴리에틸렌글리콜(수평균 분자량;400)비스(3-말레이미드프로필)에테르, 폴리에틸렌글리콜(수평균 분자량;400)모노(3-말레이미드프로필)비닐에테르와 같은 에테르계 화합물; 디에틸렌글리콜비스말레이미드아세테이트, 디에틸렌글리콜모노말레이미드아세테이트아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(수평균 분자량; 400)비스말레이미드아세테이트, 폴리테트라메틸렌글리콜(수평균 분자량; 250)비스말레이미드아세테이트, 폴리에틸렌글리콜(수평균 분자량; 400)모노말레이미드카프로네이트아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리말레이미드아세테이트, 에틸렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판 트리말레이미드아세테이트, 에틸렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판디말레이미드아세테이트모노아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라말레이미드아세테이트, 에틸렌옥사이드 변성 펜타에리트리톨테트라말레이미드아세테이트, 에틸렌옥사이드 변성 펜타에리트리톨디말레이미드아세테이트디아크릴레이트 등의 말레이미드에스테르계 화합물, 이소포론디이소시아네이트와 (폴리)알킬렌폴리올의 당량 혼합물과 2-말레이미드에탄올의 반응 생성물 등인 우레탄계 화합물, 테트라에틸렌글리콜비스(3-말레이미드프로필카보네이트)와 같은 카보네이트계 화합물 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
일반식(1)으로 표시되는 말레이미드 화합물 중, 폴리옥시알킬렌쇄를 갖지 않는 화합물로는, 예를 들면, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-프로필말레이미드, N-n-부틸말레이미드, N-tert-부틸말레이미드, N-펜틸말레이미드, N-헥실말레이미드, N-라우릴말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등의 지방족 탄화수소계 말레이미드 화합물; 메틸(3-말레이미드프로필)에테르, 테트라히드로푸르푸릴-3-말레이미드프로필에테르 등의 말레이미드 에테르; 메틸말레이미드아세테이트, 에틸말레이미드카프로네이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르말레이미드아세테이트, 테트라히드로푸르푸릴말레이미드아세테이트 등의 말레이미드에스테르; N-에틸-(2-말레이미드에틸)카바메이트 등의 말레이미드우레탄; 2-말레이미드에틸-에틸카보네이트, 2-말레이미드에틸-이소프로필카보네이트 등의 말레이미드카보네이트; 1,1-비스말레이미드메탄, 1,2-비스말레이미드에탄, 1,6-비스말레이미드헥산, 1,3-비스말레이미드시클로헥산과 같은 지방족 탄화수소계 말레이미드 화합물; 1,2-비스(3-말레이미드프로피옥시)에탄, 4,9-디옥사-1,12-비스말레이미드도데칸, 트리메틸올프로판트리 (3-말레이미드프로필에테르) 등의 에테르 화합물; 에틸렌글리콜비스말레이미드아세테이트 등의 말레이미드에스테르계 화합물; 비스(2-말레이미드에틸)카보네이트, 비스(3-말레이미드프로필)카보네이트 등의 카보네이트계 화합물 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
이들 말레이미드 화합물은, 예를 들면, 유럽 공개특허 제878,482호 공보 기재의 방법 등의 공지의 기술을 사용하여 용이하게 합성할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 광중합성 조성물에는, 말레이미드 화합물 이외에, 폴리옥시알킬렌쇄와, (메타)아크릴기, 비닐에테르기, (메타)아크릴아미드기, 카복실산비닐기, 스티릴기, 불포화 디카복실산 잔기와 같은 중합성 관능기를 갖는 화합물을 사용할 수 있다. 이들 화합물 중에서도, (메타)아크릴기, 비닐에테르기를 갖는 화합물이 바람직하다.
폴리옥시알킬렌쇄 및 (메타)아크릴기를 갖는 화합물로는, 예를 들면, 부톡시트리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 에피클로로히드린 변성 부틸(메타)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 에틸칼비톨(메타)아크릴레이트, 2-메톡시(폴리)에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시(폴리)프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 페녹시(폴리)에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트,폴리에틸렌글리콜/폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트와 같은 단관능(폴리)에테르(메타)아크릴레이트; (폴리)에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, (폴리)프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, (폴리)부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, (폴리)테트라메틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트와 같은 알킬렌글리콜디(메타)아크릴레이트류; 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드의 공중합체, 프로필렌글리콜과 테트라히드로푸란의 공중합체, 에틸렌글리콜과 테트라히드로푸란의 공중합체, 폴리이소프렌글리콜, 수첨(水添)폴리이소프렌글리콜, 폴리부타디엔글리콜, 수첨 폴리부타디엔글리콜과 같은 탄화수소계 폴리올류, 폴리테트라메틸렌헥사글리세릴에테르(헥사글리세린의 테트라히드로푸란 변성물)과 같은 다가 수산기 화합물과, (메타)아크릴산으로부터 유도되는 다관능(메타)아크릴레이트류; 네오펜틸글리콜 1몰에 1몰 이상의 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드 및/또는 네트라히드로푸란과 같은 환상 에테르를 부가하여 얻은 디올의 디(메타)아크릴레이트; 비스페놀A, 비스페놀F, 비스페놀S와 같은 비스페놀류의 알킬렌옥사이드 변성체의 디(메타)아크릴레이트; 수첨 비스페놀A, 수첨 비스페놀F, 수첨 비스페놀S 등의 수첨 비스페놀류의 알킬렌옥사이드 변성체의 디(메타)아크릴레이트; 트리스페놀류의 알킬렌옥사이드 변성체의 디(메타)아크릴레이트; 수첨 트리스페놀류의 알킬렌옥사이드 변성체의 디(메타)아크릴레이트; p,p'-비페놀류의 알킬렌옥사이드 변성체의 디(메타)아크릴레이트; 수첨 비페놀류의 알킬렌옥사이드 변성체의 디(메타)아크릴레이트; p,p'-디히드록시벤조페논류의 알킬렌옥사이드 변성체의 디(메타)아크릴레이트; 트리메틸올프로판 또는 프로판 또는 글리세린 1몰에 1몰이상의 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드 및/또는 테트라히드로푸란과 같은 환상 에테르 화합물을 부가하여 얻은 트리올의 모노, 디 또는 트리(메타)아크릴레이트; 펜타에리트리톨 또는 디트리메틸올프로판 1몰에 1몰 이상의 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드 및/또는 테트라히드로푸란과 같은 환상 에테르 화합물을 부가하여 얻은 트리올의 모노, 디, 트리 또는 테트라(메타)아크릴레이트; 디펜타에리트리톨 1몰에 1몰 이상의 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드 및/또는 테트라히드로푸란과 같은 환상 에테르화합물을 부가하여 얻은 트리올의 모노 또는 폴리(메타)아크릴레이트의 트리올, 테트라올, 펜타올, 헥사올과 같은 다가 알콜의 단관능(폴리)에테르(메타)아크릴레이트 또는 다관능(폴리)에테르(메타)아크릴레이트류; (폴리)에틸렌글리콜, (폴리)프로필렌글리콜, (폴리)테트라메틸렌글리콜, (폴리)부틸렌글리콜, (폴리)펜탄디올, (폴리)메틸펜탄디올, (폴리)헥산디올과 같은 디올 성분과, 말레인산, 푸말산, 숙신산, 아디핀산, 프탈산, 헥사히드로프탈산, 테트라히드로프탈산, 이타콘산, 시트라콘산, 헤토산, 하이믹산, 크롤렌딕산, 다이머산, 알케닐숙신산, 세바신산, 아제라인산, 2,2,4-트리메틸아디핀산, 1,4-시클로헥산디카복실산, 테레프탈산, 2-나트륨설포테레프탈산, 2-칼륨설포테레프탈산, 이소프탈산, 5-나트륨설포이소프탈산, 5-칼륨설포이소프탈산, 오르토프탈산, 4-설포프탈산, 1,10-데카메틸렌디카복실산, 무콘산, 옥살산, 말론산, 글루탄산, 트리멜리트산, 피로멜리트산과 같은 다염기산으로 되는 폴리에스테르폴리올의 (메타)아크릴레이트; 상기 디올 성분과 다염기산과 ε-카프로락톤, γ-부티로락톤, δ-발레로락톤 또는 메틸발레로락톤으로 되는 환상 락톤 변성 폴리에스테르디올의 (메타)아크릴레이트와 같은 (폴리)에스테르(메타)아크릴레이트; (폴리)에틸렌글리콜, (폴리)프로필렌글리콜, (폴리)부틸렌글리콜, (폴리)테트라메틸렌글리콜과 같은 (폴리)알킬렌글리콜류; 에틸렌글리콜, 프로판디올, 프로필렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 펜타메틸렌글리콜, 헥산디올, 네오펜틸글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디글리세린, 디트리메틸올프로판, 디펜타에리트리톨과 같은 알킬렌글리콜류의, 에틸렌옥사이드 변성물, 프로필렌옥사이드 변성물, 부틸렌옥사이드 변성물, 테트라히드로푸란 변성물, 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드의 공중합체, 프로필렌글리콜과 테트라히드로푸란의 공중합체 등의 폴리올과, p-페닐렌디이소시아네이트, m-페닐렌디이소시아네이트, p-크실렌디이소시아네이트, m-크실렌디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐-4,4'-디이소시아네이트, 3,3'-디에틸디페닐-4,4'-디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 수첨 크실렌디이소시아네이트, 노르보르넨디이소시아네이트, 리진디이소시아네이트, 이소시아네이트 단량체의 1종류 이상의 뷰렛체 또는, 상기 디이소시아네이트 화합물을 3량화한 이소시아누레이트체와 같은 폴리이소시아네이트로 되는 우레탄(메타)아크릴레이트; (폴리)에틸렌글리콜, (폴리)프로필렌글리콜, (폴리)부틸렌글리콜, (폴리)테트라메틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜 등의 글리콜류의 (폴리)글리시딜에테르; 글리콜류의 알킬렌옥사이드 변성물의 (폴리)글리시딜에테르; 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 글리세린, 디글리세린, 에리트리톨, 펜타에리트리톨, 솔비톨, 1,4-부탄디올,1,6-헥산디올과 같은 지방족 다가알콜의 (폴리)글리시딜에테르; 지방족 다가 알콜의 알킬렌옥사이드 변성물의 (폴리)글리시딜에테르와 같은 알킬렌형 에폭사이드와 (메타)아크릴산을 반응시켜 얻어지는 에폭시(메타)아크릴레이트, 등을 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
폴리옥시알킬렌쇄 및 비닐에테르기를 갖는 화합물로는, 예를 들면, 에틸렌글리콜메틸비닐에테르, 디에틸렌글리콜메틸비닐에테르, 디에틸렌글리콜디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜메틸비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 폴리에틸렌글리콜메틸비닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디비닐에테르, 프로필렌글리콜메틸비닐에테르, 디프로필렌글리콜메틸비닐에테르, 디프로필렌글리콜디비닐에테르, 트리프로필렌글리콜메틸비닐에테르, 트리프로필렌글리콜디비닐에테르, 폴리프로필렌글리콜메틸비닐에테르, 폴리프로필렌글리콜디비닐에테르, 테트라메틸렌글리콜메틸비닐에테르, 디(테트라메틸렌글리콜)메틸비닐에테르, 디(테트라메틸렌글리콜)디비닐에테르, 트리(테트라메틸렌글리콜)메틸비닐에테르, 트리(테트라메틸렌글리콜)디비닐에테르, 폴리(테트라메틸렌글리콜)메틸비닐에테르, 폴리(테트라메틸렌)글리콜디비닐에테르, 1,6-헥산디올메틸비닐에테르, 디(헥사메틸렌글리콜)메틸비닐에테르, 디(헥사메틸렌글리콜)디비닐에테르, 트리(헥사메틸렌글리콜)메틸비닐에테르, 트리(헥사메틸렌글리콜)디비닐에테르, 폴리(헥사메틸렌글리콜)메틸비닐에테르, 폴리(헥사메틸렌글리콜)디비닐에테르, 디에틸렌글리콜모노비닐에테르, 폴리에틸렌글리콜모노비닐에테르, 3-히드록시프로필비닐에테르, 2-히드록시-2-메틸에틸비닐에테르, 디프로필렌글리콜모노비닐에테르, 폴리프로필렌글리콜모노비닐에테르, 4-히드록시부틸비닐에테르, 1,6-헥산디올모노비닐에테르와 같은 수산기를 갖는 모노비닐에테르; 상기 수산기를 갖는 모노비닐에테르와, m-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, m-페닐렌디이소시아네이트, p-크실렌디이소시아네이트, m-크실렌디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐-4.4'-디이소시아네이트, 3,3'-디에틸디페닐-4,4'-디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트, 프로필이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 수첨 크실렌디이소시아네이트, 노르보르넨디이소시아네이트, 리진디이소시아네이트 등의 이소시아네이트의 우레탄화 반응에 의해서 얻어지는 우레탄 결합을 갖는 비닐에테르; 상기 수산기를 함유하는 모노비닐에테르와, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 발레르산, 벤조산, 말레인산, 푸말산, 이타콘산, 시트라콘산, 테트라히드로프탈산, 헤토산, 하이믹산, 클로렌딕산, 다이머산, 아디핀산, 숙신산, 알케닐숙신산, 세바신산, 아제라인산, 2,2,4-트리메틸아디핀산, 1,4-시클로헥산디카복실산, 테레프탈산, 2-나트륨설포테레프탈산, 2-칼륨설포테레프탈산, 이소프탈산, 5-나트륨설포이소프탈산, 5-칼륨설포이소프탈산; 5-나트륨-설포이소프탈산의 디메틸- 내지 디에틸에스테르와 같은 5-나트륨-설포이소프탈산의 디-저급 알킬에스테르류; 오르토프탈산, 4-설포프탈산, 1,10-데카메틸렌디카복실산, 무콘산, 옥살산, 말론산, 글루탈산, 트리멜리트산, 헥사히드로프탈산, 테트라브로모프탈산, 메틸시클로헥센트리카복실산 또는 피로멜리트산, 또는 이들의 산무수물 등의, 카복실기를 갖는 화합물과의 에스테르화 반응에 의해 얻어지는 에스테르 결합을 갖는 비닐에테르 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
폴리옥시알킬렌쇄 및 (메타)아크릴아미드기를 갖는 화합물로는, 예를 들면, N-에톡시에틸(메타)아크릴아미드, N-에톡시에톡시(메타)아크릴아미드 등을 들 수 있다.
폴리옥시알킬렌쇄 및 카복실산비닐기를 갖는 화합물로는, 예를 들면, 에톡시에톡시아세트산비닐 등을 들 수 있다.
폴리옥시알킬렌쇄 및 스티릴기를 갖는 화합물로는, 예를 들면, 4-(에톡시에톡시)스티렌 등을 들 수 있다.
폴리옥시알킬렌쇄 및 불포화 디카복실산 잔기를 갖는 화합물로는, 예를 들면, 디(에톡시에톡시)말레이트와 같은 말레인산에스테르류, 디(에톡시에톡시)푸말레이트와 같은 푸말산에스테르류; 말레인산, 푸말산와 같은 다가 불포화 카복실산과 (폴리)알킬렌폴리올의 에스테르화 반응물 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용하는 폴리옥시알킬렌쇄를 갖는 중합성 화합물은, 상기한 예시 화합물의 범위로 한정되는 것이 아니다. 또한, 이들 화합물은 단독의 화합물로 사용해도, 복수 종의 화합물을 병용하여 사용할 수도 있다.
본 발명에서 사용하는 중합성 조성물에는, 상기에 열거한 말레이미드 화합물 및 폴리옥시알킬렌쇄를 갖는 중합성 화합물 이외에, 폴리옥시알킬렌쇄를 갖지 않는 범용의 중합성 화합물을 병용할 수도 있다. 그러한 화합물로는 말레이미드 화합물, (메타)아크릴레이트, 비닐에테르 화합물, (메타)아크릴아미드 유도체, 카복실산비닐 유도체, 스티렌 유도체, 불포화 폴리에스테르 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, (메타)아크릴레이트, 비닐에테르 화합물이 바람직하다.
전해질, 폴리옥시알킬렌쇄를 갖는 중합성 화합물, 광중합성 말레이미드 화합물로 되는 조성물에서의 조성 비율에, 특별히 제한은 없지만, 중합 속도의 관점에서, 광중합성 말레이미드 화합물의 비율은, 전(全)중합성 화합물의 10중량% 이상이 바람직하고, 20중량% 이상이 특히 바람직하다.
또한, 그 경우, 본 발명에서 사용하는 광중합성 조성물 중의 폴리옥시알킬렌쇄를 갖는 광중합성 화합물의 비율은, 이온 도전특성의 관점에서, 전중합성 화합물의 20중량% 이상이 바람직하고, 50중량% 이상이 특히 바람직하다.
한편, 폴리옥시알킬렌쇄를 갖는 광중합성 말레이미드 화합물을 사용하는 경우, 조성물 중의 폴리옥시알킬렌쇄를 갖는 광중합성 말레이미드 화합물의 비율은, 중합 속도 및 이온 도전특성의 관점에서, 전중합성 화합물의 20중량% 이상이 바람직하고, 50중량% 이상이 특히 바람직하다.
폴리옥시알킬렌쇄를 갖지 않는 범용의 중합성 화합물을 병용하는 경우의 병용량은, 병용량이 너무 많으면 이온 도전성이 저하하므로, 전중합성 화합물의 50중량% 이하가 바람직하고, 20중량% 이하가 특히 바람직하다.
폴리옥시알킬렌쇄를 갖는 광중합성 말레이미드 화합물을 사용할 때에는, 이온 도전성을 향상시키는 관점에서, 폴리옥시알킬렌쇄를 갖는 단관능 말레이미드 화합물과 폴리옥시알킬렌쇄를 갖는 다관능 말레이미드 화합물을 병용함이 바람직하다. 이 경우, 고분자 고체 전해질이 충분한 강성과 음극과 양극의 분리를 완전한 것으로 하기 위해서, 단관능 말레이미드 화합물의 병용 비율은, 전중합성 화합물의5∼50중량%의 범위가 바람직하다. 3관능 이상의 다관능 말레이미드 화합물은 3차원 매트릭스의 형성에 유용하지만, 동일한 관점에서, 전중합성 화합물의 2∼30중량%의 범위가 바람직하다. 폴리옥시알킬렌쇄를 갖는 중합성 화합물을 사용할 때도 마찬가지이다.
본 발명의 고분자 고체 전해질에 사용되는 전해질은, 통상의 전해질로서 사용되는 것이면, 특별한 제한없이 사용할 수 있고, 예를 들면, 알칼리 금속염, 4급 암모늄염, 4급 포스포늄염, 천이금속염 등을 들 수 있다.
리튬 이온 전지나 리튬 금속 전지용으로 본 발명의 고분자 고체 전해질을 사용하는 경우, 리튬 이온을 함유하는 염이 바람직하다. 리튬 이온을 함유하는 염으로는, 예를 들면, LiPF6, LiSbF6, LiAsF6, LiBF4, LiClO4, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, C4F9SO3Li, C8F17SO3Li, LiAlCl4등을 들 수 있다.
전기 이중층 콘덴서, 일렉트로크로믹 소자, 태양전지 등에 본 발명의 고분자 고체 전해질을 사용하는 경우, 전하로 캐리어로 한 이온을 함유하면 좋고, 상기의 리튬염에 더하여, NaClO4, NaI, KClO4, KI, (CH3)4NBF4, (CH3)4PBF4, AgClO4등을 들 수 있다.
고분자 고체 전해질이 겔상인 경우에는, 본 발명에서 사용하는 광중합성 조성물에 용매를 병존시킬 수 있다. 그러한 경우에 사용하는 용매로는, 예를 들면, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트와 같은 카보네이트계 용매; γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, 3-메틸-1,3-옥사졸린-2-온과 같은 락톤계 용매; 메틸알, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 알콕시폴리알킬렌글리콜, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란과 같은 에테르계 용매 등을 들 수 있다.
전해질은 본 발명에서 사용하는 광중합성 조성물을 구성하는 말레이미드 화합물 등의 중합성 화합물 또는 사용하는 용매에 대한 용해도의 한계를 넘지 않는 범위로 사용할 수 있다. 용해도는 조성물을 구성하는 중합성 화합물과 사용하는 용매에 따라 다양하며, 일률적으로 규정할 수 없지만, 통상, 전해질의 용해도 한계량이 이온 전도도를 최대로 하기 위해서 사용된다. 일반적으로, 전해질의 사용 비율은, 조성물을 구성하는 중합성 화합물 및 용매에 대해, 0.5∼50중량%의 범위가 바람직하고, 1∼20중량%의 범위가 특히 바람직하다.
용매를 함유하지 않는 고분자 고체 전해질로서 사용하는 경우는, 상기 용매 중, 저비점의 용매에 전해질 및 중합성 화합물을 용해시켜, 이 용액을 한쪽 전극 또는 박리성이 있는 고분자 필름상에 캐스팅하고, 용매를 감압하에 증류하여 제거한 후, 광을 조사함으로써 본 발명의 고분자 고체 전해질을 얻을 수 있다. 이 경우, 용매를 증류하여 제거한 뒤, 전해질이 석출하지 않는 범위의 농도로 조정할 필요가 있다. 또한, 용매를 사용하지 않고, 중합성 화합물에 전해질을 용해시켜 사용할 수도 있다.
또한, 겔상 고분자 고체 전해질로서 사용하는 경우, 전해질 용액의 첨가량이 많은 쪽이 이온 전도도는 향상하지만, 너무 많으면 고분자 고체 전해질의 기계적 강도가 저하하는 경향이 있으므로 바람직하지 않다. 전해질 용액의 첨가량은 중합성 화합물의 12중량배 이하가 바람직하고, 8중량배 이하가 특히 바람직하다.
본 발명의 고분자 고체 전해질을, 전기 이중층 콘덴서나 리튬 전지로서 사용하는 경우에는, 음극 활물질로서, 알칼리 금속, 알칼리 금속 합금, 탄소 재료와 같은 알칼리 금속 이온을 캐리어로 하는 저산화환원 전위의 전극; 리튬 금속, 리튬알루미늄 합금, 리튬납 합금, 리튬안티몬 합금, 탄소 재료; 천연 흑연, 인조 흑연, 기상법 흑연, 석유 코크스, 석탄 코크스, 피치계 탄소, 폴리아센, C60 등의 풀라렌 등이 사용된다.
본 발명의 고분자 고체 전해질을, 전기 이중층 콘덴서나 리튬 전지로서 사용하는 경우에는, 양극 활물질로서, 금속 산화물, 금속 황화물, 도전성 고분자, 탄소 재료와 같은 고산화 환원 전위의 전극 물질; 산화코발트, 산화망간, 산화바나듐, 산화니켈, 산화몰리브덴, 황화몰리브덴, 황화티탄, 황화바나듐 등이 사용된다.
또한, 도전성 고분자도 양극 및/또는 음극 활물질로서 사용할 수 있다. 그러한 목적으로 사용할 수 있는 도전성 고분자로는, 예를 들면, 폴리아세틸렌 및 그 유도체, 폴리파라페닐렌 및 그 유도체, 폴리파라페닐렌비닐렌 및 그 유도체, 폴리피롤 및 그 유도체, 폴리티오펜과 그 유도체, 폴리아닐린 및 그 유도체, 폴리아센 등을 들 수 있다.
본 발명의 고분자 고체 전해질을, 에렉트로크로믹 디스플레이에 사용하는 경우, 한쪽의 전극 활물질로서, 텅스텐옥사이드, 메틸비오로겐 및 그 유도체, 폴리피롤 및 그 유도체 등을 들 수 있다.
본 발명의 고분자 고체 전해질을, 습식 태양전지로서 사용하는 경우에는, 한쪽의 전극 활물질로서, 실리콘, 산화아연, 산화티탄, 황화카드뮴 등의 무기 반도체, 메틸비오로겐, 루테늄비피리딜 착체, 포르피린이나 프탈로시아닌 등의 유기 색소로 색소증감시킨 이들의 무기 반도체, 페릴렌 및 그 유도체, 포르피린 및 그 유도체, 프탈로시아닌 및 그 유도체 등의 유기 색소를 함유하는 박막, 상게(上揭)의 도전성 고분자 등이 사용된다.
본 발명의 고분자 고체 전해질을 사용하여, 이들의 디바이스를 구축하는 방법으로는, 예를 들면, (1)양극 활물질 상에 본 발명에서 사용하는 광중합성 조성물을 도포하고, 광을 조사하여 중합한 뒤, 음극 활물질층을 적층하여 디바이스를 구축하는 방법, (2)음극 활물질 상에 본 발명에서 사용하는 광중합성 조성물을 도포하고, 광을 조사하여 중합한 뒤, 양극 활물질층을 적층하여 디바이스를 구축하는 방법, (3)부직포, 폴리에틸렌 메쉬 등에 본 발명에서 사용하는 광중합성 조성물을 함침시켜, 광을 조사하여 중합시킨 뒤, 양극 및 음극 활물질층을 적층하여 디바이스를 구축하는 방법, (4)양극, 음극 활물질층을 일정한 간격을 두고 마주 보게하고, 그 사이에 본 발명에서 사용하는 광중합성 조성물을 주입한다. 그 다음에, 양극 또는 음극 활물질층을 투과하여 광을 조사하여 본 발명에서 사용하는 광중합성 조성물을 중합시켜, 디바이스를 구축하는 방법, (5)박리성 필름 상에 캐스팅하고, 이어서 광을 조사하여 본 발명에서 사용하는 광 중합성 조성물을 중합시킨 후, 양극 및 음극 활물질층에 끼워서 디바이스를 구축하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용하는 광중합성 조성물을 도포하는 방법으로는, 독터 블레이드법, 스핀코팅법, 함침법, 주입법, 캐스팅법 등, 공지 관용의 방법을 사용할 수있다.
본 발명에서 사용하는 광중합성 조성물은 200∼400nm에 고유의 분광 감도를 갖고 있어, 범용의 광중합 개시제 부재 하에, 파장 180∼500nm의 자외선 또는 가시광선을 조사함으로써 중합시킬 수 있고, 특히, 254nm, 308nm, 313nm, 365nm의 파장의 광이, 본 발명에서 사용하는 광중합성 조성물의 중합에 유효하다. 또한, 본 발명에서 사용하는 광중합성 조성물은, 공기 중 및/또는 불활성 가스 중 모두에서 중합시킬 수 있다.
파장 180∼500nm의 자외선 또는 가시광선의 광발생원으로는, 예를 들면, 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프, 메틸할라이드 램프, 케미컬 램프, 블랙라이트 램프, 수은-크세논 램프, 엑시머 램프, 쇼트아크등, 헬륨·카드뮴 레이저, 아르곤 레이저, 엑시머 레이저, 태양광을 들 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용하는 광중합성 조성물에는, 용도에 따라서, 각종 비반응성 화합물 등을 적당히 병용할 수도 있다.
다음에, 본 발명의 고분자 고체 전해질을 사용하여 구성한 디바이스의 일례로서 리튬 이온 2차 전지에 대해서 설명한다. 도 1에 나타낸 개략 단면도는, 박형 리튬 2차 전지의 일례이고, 2의 본 발명에서 사용하는 광중합성 조성물을 자외선 조사에 의해 중합시켜, 양극 활물질(1) 및 음극 활물질(3)에 끼운 구조이다. 양극 및 음극 활물질은 집전체(4)상에 형성되어 있고, 스페이서(5)에 의해 전해질 막두께 0.1mm로 조정되고, 절연성 수지 밀봉제(6)에 의해 밀봉되어 있다. 이와 같이 하여 구축한 리튬 이온 2차 전지는 절연성 수지 밀봉제(7)에 의해서 더 밀봉되어있다. 8은 리드선이다. 본 예는 본 발명의 고분자 고체 전해질을 사용하여 구축한 전체 고체 디바이스의 일례이며, 이것에 의해서 본 발명의 응용범위가 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 사용하는 광중합성 조성물은, 범용의 광중합 개시제를 병용하지 않고 중합물 등을 형성할 수 있다. 따라서, 본 발명의 고분자 고체 전해질을 사용함으로써, 종래의 범용의 중합 개시제가 원인이 되어 발생하던 디바이스 특성의 열화를 방지할 수 있어, 1차 전지, 2차 전지, 콘덴서, 에렉트로크로믹스 디스플레이, 습식 태양전지 등의 전기 화학적 디바이스 등의 용도에 유용하다.
[발명의 개시]
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 중합물로부터의 용출물의 원인으로 되는 범용의 광중합 개시제를 사용하지 않고, 또한 실용적인 광강도, 광조사량으로 중합하여, 상온에서 액체의 광중합성 조성물의 중합물로 되는 고분자 고체 전해질 및 그 전해질을 사용한 전지를 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 유럽 공개특허 제878,482호 공보에서, 특정 구조의 말레이미드 유도체가 범용의 광중합 개시제를 사용하지 않고도, ①실용적인 광강도의 자외선을 조사함으로써 중합함, ②(메타)아크릴레이트나 비닐에테르와 공중합함을 개시하였다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하고자 예의 검토한 결과, 광중합성 말레이미드를 사용함으로써, 충방전 특성이 범용의 광중합 개시제를 사용하여 중합시켜 얻은 고체 전해질계에 비해서 뛰어난 실용화 레벨의 이온 전도도를 나타내는 고체 전해질을 형성할 수 있음을 알아내어, 본 발명을 완성하기 이르렀다.
즉, 본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해서, (I)(a)전해질 및 (b)폴리옥시알킬렌쇄를 갖는 중합성 화합물을 함유하는 광중합성 조성물(이하, 「본 발명에서 사용하는 광중합성 조성물」이라 함.)을 광중합시킨 고체로 되는 고분자 고체 전해질에서, 상기 광중합성 조성물이 광중합성 말레이미드 화합물을 함유함을 특징으로하는 고분자 고체 전해질을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해서, (II)상기 고분자 고체 전해질을 전극 사이에 끼워서 되는 전지를 제공한다.
이하, 실시예 및 비교예를 사용하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예의 범위로 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 예에서,「%」는 특별한 설명이 없는 한, 「중량%」을 나타낸다.
(실시예 1)
광중합성 화합물로서, 폴리에틸렌글리콜(수평균 분자량 400)비스말레이미드아세테이트(약칭:MIAPEG400)를 사용하고, 이것에, 0.5몰/L 농도의 LiPF6/에틸렌카보네이트·프로필렌카보네이트(50/50용량비) 용액을 같은 중량 첨가하여 균일 용액으로 한 뒤, 폴리에틸렌테레프탈레이트 제의 필름(이하, PET 필름이라 함) 상에 막 두께 100㎛로 되도록 도포하였다.
이 조성물에 120W/cm의 고압 수은등으로부터 900J/㎡의 자외선을 조사함으로써, 두께 약 50㎛의 겔상 고분자 고체 전해질로 되는 투명한 자립(自立) 필름을 얻었다.
(실시예 2)
실시예 1에서, MIAPEG400 대신에, 폴리테트라메틸렌글리콜(수평균 분자량 250)비스말레이미드아세테이트(약칭:MIAPTMG250)를 사용한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 두께 약 50㎛의 겔상 고분자 고체 전해질로 되는 투명한 자립 필름을 얻었다.
(실시예 3)
실시예 1에서, MIAPEG400 대신에, 폴리테트라메틸렌글리콜(수평균 분자량 650)비스말레이미드아세테이트(약칭:MlAPTMG650)를 사용한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 두께 약 50㎛의 겔상 고분자 고체 전해질로 되는 투명한 자립 필름을 얻었다.
(실시예 4)
실시예 1에서, MIAPEG400 대신에, MIAPEG400와 폴리에틸렌글리콜(수평균 분자량 400)디아크릴레이트(약칭:PEG400DA)의 중량비 1/1의 혼합물을 사용한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 두께 약 50㎛의 겔상 고분자 고체 전해질로 되는 투명한 자립 필름을 얻었다.
(실시예 5)
실시예 1에서, MIAPEG400 대신에, 테트라히드로푸르푸릴말레이미드아세테이트(약칭;MIATHF)와 폴리에틸렌글리콜(수평균 분자량 400)디아크릴레이트(약칭PEG400DA)의 중량비 1/2의 혼합물을 사용한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 두께 약 50㎛의 겔상 고분자 고체 전해질로 되는 투명한 자립 필름을 얻었다.
(비교예 1)
실시예 1에서, MIAPEG400 대신에, PEG400DA를 사용한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 도포한 뒤, 자외선을 조사했으나, 중합이 일어나지 않아, 자립 필름은 얻을 수 없었다.
실시예 1∼5와 비교예 1에서, 본 발명에서 사용하는 광중합성 조성물을 사용한 경우에는, 겔상 고분자 고체 전해질을 얻을 수 있어, 본 발명의 재료가 뛰어남은 명백하다.
(실시예 6)
두께 0.1㎛의 인디움틴옥사이드(ITO)로 되는 증착막을 갖는 유리 기판을 전극으로 하고, 0.14mm의 스페이서를 개재시켜 셀을 제조하였다.
광중합성 화합물로서, 폴리에틸렌글리콜(수평균 분자량 400)비스말레이미드아세테이트(약칭:MIAPEG400)를 사용하고, 이것에, 0.5몰/L 농도의 LiPF6/에틸렌카보네이트·프로필렌카보네이트(50/50용량비) 용액을, 같은 중량 용해한 용액을 제조하여, 상기 셀에 주입하였다.
120W/cm의 고압 수은등을 사용하여 조사량 24,000J/㎡의 자외선을 ITO부착 유리를 통해서 조사하여 광중합성 화합물을 중합시킨 뒤, 건조 아르곤을 봉입한 글로브 박스 중에 셀을 넣고, 25℃에서 인피던스법에 의해 100mV를 인가하여, 주파수가 1KHz시의 도전율을 측정하였다. ITO 전극의 저항값을 보정한 고분자 고체 전해질의 주파수가 1KHz 시의 도전율을 표 1에 나타낸다.
(실시예 7)
실시예6에서, MIAPEG400 대신에, 폴리테트라메틸렌글리콜(수평균 분자량 250 )비스말레이미드아세테이트(약칭:MIAPTMG 250)를 사용한 것 외에는, 실시예 6과 동일하게 하여, 고분자 고체전해질의 도전율을 측정하고, 그 결과를 표1에 나타냈다.
(실시예 8)
실시예 6에서, MIAPEG400 대신에, 폴리테트라메틸렌글리콜(수평균 분자량 650)비스말레이미드아세테이트(약칭:MIAPTMG650)를 사용한 것 외에는, 실시예 6과 동일하게 하여, 고분자 고체 전해질의 도전율을 측정하고, 그 결과를 표 1에 나타냈다.
(실시예 9)
실시예 6에서, MIAPEG400 대신에, MIAPTMG250와 폴리에틸렌글리콜(수평균 분자량 400)디아크릴레이트(약칭:PEG400DA)의 중량비 1/1의 혼합물을 사용한 것 외에는, 실시예 6과 동일하게 하여, 고분자 고체 전해질의 도전율을 측정하고, 그 결과를 표 1에 나타냈다.
(실시예 10)
실시예 6에서, MIAPEG400 대신에, 테트라히드로푸르푸릴말레이미드아세테이트(약칭;MIATHF)와 폴리에틸렌글리콜(수평균 분자량 400)디아크릴레이트(약칭: PEG400DA)의 중량비1/2의 혼합물을 사용한 것 외에는, 실시예 6과 동일하게 하여,고분자 고체 전해질의 도전율을 측정하고, 그 결과를 표 1에 나타냈다.
(비교예 2)
실시예 6에서, MIAPEG400 대신에, 「일가큐어 184」(광중합 개시제)를 2중량% 함유하는 PEG400DA를 사용한 것 외에는, 실시예 6과 동일하게 하여, 고분자 고체 전해질의 도전율을 측정하고, 그 결과를 표 1에 나타냈다.
<표 1>
광중합성 화합물 도전율 (S/cm)
실시예 6 MIAPEG400 1.6 × 10-4
실시예 7 MIAPTMG250 8.2 × 10-5
실시예 8 MIAPTMG650 1.3 × 10-4
실시예 9 MIAPTMG250/PEG400DA 7.6 × 10-5
실시예 10 MIATHF/PEG400DA 5.3 × 10-5
비교예 2 PEG400DA(일카큐어184사용) 2.2 × 10-5
표 1에 나타낸 결과로부터, 본 발명에서 사용하는 광중합성 조성물을 자외선 중합시켜 얻은 고체 전해질의 도전율은, 범용의 광중합 개시제를 사용하여, 폴리에틸렌글리콜(수평균 분자량 400) 디아크릴레이트를 중합 성분으로 하는 조성물을 사용하여 제조한 고체 전해질의 도전율보다 높은 값임이 밝혀졌다.
(실시예 11∼15, 비교예 3)
충방전 사이클의 반복 시의 전해질의 변화를 측정하는 대신에, 교류 인가시의 도전율의 변화를 관측하였다.
실시예 6∼10 및 비교예 2와 동일하게 하여 얻은 셀에 건조 아르곤을 봉입한 25℃로 유지한 글로브 박스 중에 넣고, 100mV, 1KHz를 인가하여, 24시간 후의 도전율을 측정하고, 그 결과를 표 2에 정리하여 나타냈다.
<표 2>
광중합성 화합물 도전율 (S/cm)
측정 개시시 24시간 후
실시예 11 MIAPEG400 1.6 × 10-4 1.5 × 10-4
실시예 12 MIAPTMG250 8.2 × 10-5 8.1 × 10-5
실시예 13 MIAPTMG650 1.3 × 10-4 1.1 × 10-4
실시예 14 MIAPTMG250/PEG400DA 7.6 × 10-5 7.3 × 10-5
실시예 15 MIATHF/PEG400DA 5.3 × 10-5 4.7 × 10-5
비교예 3 PEG400DA(일카큐어184사용) 2.2 × 10-5 3.5 × 10-6
표 2에 나타낸 결과로부터, 본 발명에서 사용하는 광중합성 조성물을 사용하여 형성한 셀의 도전율은 측정 개시시와 24시간후에도 거의 변화하지 않는데 비해, 범용의 광중합 개시제를 사용하여 형성한 비교예 3의 셀의 도전율은 거의 1/10로 저하함이 밝혀졌다.
따라서, 본 발명에서 사용하는 광중합성 조성물을 사용하여 형성한 리튬이온 2차 전지는 충방전 사이클의 반복 시의 도전 특성의 안정성이 뛰어나므로, 충방전 용량의 저하도 없는 것으로 생각된다.
또한, 마찬가지로, 본 발명에서 사용하는 광중합성 조성물을 사용하여 다른 전기 화학 소자를 형성한 경우에도, 안정성이 뛰어난 것으로 생각된다.
본 발명의 고분자 고체 전해질은, 실용화 레벨의 이온 도전도를 나타내고, 또한, 광중합 개시제를 사용하지 않기 때문에, 충방전을 반복함에 의해서도 고분자 고체 전해질의 충방전 용량이 저하함이 적은 이점을 갖는다.

Claims (5)

  1. (a)전해질 및 (b)폴리옥시알킬렌쇄를 갖는 중합성 화합물을 함유하는 광중합성 조성물을 광중합시킨 고체로 되는 고분자 고체 전해질에 있어서,
    상기 광중합성 조성물이 광중합성 말레이미드 화합물을 함유함을 특징으로 하는 고분자 고체 전해질.
  2. 제1항에 있어서,
    광중합성 말레이미드 화합물이 N-알킬말레이미드 구조 또는 N-시클로알킬말레이미드 구조를 갖는 화합물인 고분자 고체 전해질.
  3. 제2항에 있어서,
    N-알킬말레이미드 구조 또는 N-시클로알킬말레이미드 구조를 갖는 화합물이,
    일반식(1)
    (식 중, m은 1∼6의 정수를 나타내고, n은 0∼5의 정수를 나타내지만, m과 n의 합은 1∼6의 정수이다. R11및 R12는 각각 독립하여, 직쇄 또는 분기 지방족 탄화수소기 또는 지환식 탄화수소기를 나타낸다. G1및 G2는 각각 독립하여, 단결합, 직쇄 또는 분기 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기, 에테르기, 에스테르기, 우레탄기 및 카보네이트기로 되는 군에서 선택되는 적어도 1개의 기를 나타낸다. m+n=1인 경우, R2는 수소, 직쇄 또는 분기 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 및 말단이 수산기 또는 알킬기인 폴리옥시알킬렌쇄로 되는 군에서 선택되는 적어도 1개의 기를 나타낸다. m+n≥2인 경우, R2는 수소, 직쇄 또는 분기 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 및 폴리옥시알킬렌쇄로 되는 군에서 선택되는 적어도 1개의 기를 나타낸다. X는 중합성 관능기를 나타낸다.)
    으로 표시되는 말레이미드기를 갖는 화합물인 고분자 고체 전해질.
  4. 제2항에 있어서,
    광중합성 말레이미드 화합물이 폴리옥시알킬렌쇄를 갖는 화합물인 고분자 고체 전해질.
  5. 제1항 기재의 고분자 고체 전해질을 전극 사이에 끼워서 되는 전지.
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