WO2002035636A1 - Électrolyte à polymère solide et cellule le contenant - Google Patents

Électrolyte à polymère solide et cellule le contenant Download PDF

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WO2002035636A1
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Hisatomo Yonehara
Kazunori Maruyama
Yoshinobu Sakurai
Katsuji Takahashi
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Dainippon Ink And Chemicals, Inc.
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Definitions

  • the present invention relates to a polymer solid electrolyte or a gel polymer solid electrolyte useful for lithium ion batteries, lithium metal batteries, electric double layer capacitors, electrochromic devices, solar cells, and the like.
  • Polymer electrolyte comprising a photopolymerizable composition containing a specific maleimide derivative that polymerizes with a practical irradiation dose of ultraviolet light in the absence of an agent, and a battery formed by using the polymer solid electrolyte About.
  • liquid electrolytes have been used in electric devices such as primary batteries, secondary batteries, capacitors, electoric chromic displays, and wet solar cells.
  • liquid electrolytes have the problem of leaking and lacking long-term reliability.
  • solid electrolytes have attracted attention as new ionic conductors that can replace conventional electrolyte solutions. All-solid primary batteries, secondary batteries, and electric double-layer capacitors Many applications have been tried (for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 55-98480).
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 55-35420 proposes a gel polymer solid electrolyte in which an electrolyte solution is confined in a polymer matrix, with the aim of improving ionic conductivity14.
  • Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 63-94501, Sho 63-94565, and Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 5-109310 disclose such production methods.
  • a method of mixing and dissolving an electrolyte in a polymer a method of adding a general-purpose radical polymerization initiator and a composition containing a polymerizable monomer and / or oligomer to an electrolyte or an electrolyte solution and thermally polymerizing the composition, a general-purpose photoradical polymerization
  • a method is disclosed in which an initiator or an electrolyte or an electrolyte solution is added to a polymerizable monomer and / or an oligomer to carry out ultraviolet polymerization.
  • the solid polymer electrolyte has problems such as a rapid decrease in charge / discharge capacity when charge / discharge is repeated due to the polymerization initiator. No.
  • 0—1 5 8 4 18 discloses that heat treatment or ultrasonic treatment A method for removing the remaining polymerization initiator is disclosed. However, in this method, the polymer solid electrolyte obtained by once polymerizing is subjected to ultrasonic cleaning or heat treatment at a temperature of 100 to 300 ° C., resulting in poor productivity. have.
  • a polymerizable compound, an electrolyte solution, and a polymerizable composition containing a general-purpose heat or photopolymerization initiator are polymerized by heat or energy.
  • a crosslinked network is formed to form a gelled polymer solid electrolyte (Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-251138), which is sandwiched between two types of electrodes or formed on one electrode.
  • a battery is constructed by polymerizing with heat or energy rays to form a crosslinked network, and then the remaining polymerization is initiated by the method disclosed in JP-A-10-158418. It is difficult to introduce a step of removing the agent.
  • a method for forming a polymer solid electrolyte a method not using a polymerization initiator is disclosed in JP-A-5-290885, JP-A-5-32019, JP-A-9-209. JP-A-174449, JP-A-9-174450, JP-A-10-112123, and the like are disclosed by polymerizing and crosslinking by irradiation with an electron beam.
  • a method for forming an electrolyte is disclosed. According to electron beam irradiation, polymerization and crosslinking of the polymerizable composition can be performed without using a heat or photopolymerization initiator, and the above-mentioned defects caused by the initiator can be solved.
  • problems such as restrictions on manufacturing conditions and securing of operational safety.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 55-35420 A1 obtains a solid electrolyte by adding an electrolyte or an electrolyte solution to a polymerizable monomer or oligomer containing a conventionally known heat or photopolymerization initiator and subjecting it to thermal polymerization or ultraviolet polymerization.
  • a solid electrolyte by adding an electrolyte or an electrolyte solution to a polymerizable monomer or oligomer containing a conventionally known heat or photopolymerization initiator and subjecting it to thermal polymerization or ultraviolet polymerization.
  • Japanese Unexamined Patent Application Publication No. Sho 63-94501 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. Sho 63-94563
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. There is a problem that the charge / discharge capacity is rapidly reduced at the time of repetition of charge / discharge due to the agent or the like.
  • the problem to be solved by the present invention is to polymerize at a practical light intensity and light irradiation amount without using a general-purpose photopolymerization initiator which causes an eluate from the polymer, and to produce a liquid light at room temperature.
  • An object of the present invention is to provide a polymer solid electrolyte comprising a polymer of a polymerizable composition and a battery using the electrolyte.
  • the present inventors have disclosed in European Patent Publication No. 878,482 that a maleimide derivative having a specific structure can be used without using a general-purpose photopolymerization initiator. It disclosed that polymerization by irradiation and (2) copolymerization with (meth) acrylate and bierether were disclosed.
  • the present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, by using a photopolymerizable maleimide, the charge and discharge characteristics are compared with those of a solid electrolyte system obtained by polymerization using a general-purpose photopolymerization initiator.
  • the inventors have found that a solid electrolyte exhibiting an excellent practical level of ion conductivity can be formed, and have completed the present invention.
  • the present invention provides a photopolymerizable composition containing (I) (a) an electrolyte and (b) a polymerizable compound having a polyoxyalkylene chain (hereinafter referred to as “the present invention) ), A polymer solid electrolyte comprising a solid obtained by photopolymerization of the above-mentioned), wherein the photopolymerizable composition contains a photopolymerizable maleimide compound.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a lithium ion secondary battery using the solid polymer electrolyte of the present invention.
  • 1 is a positive electrode
  • 2 is a solid polymer electrolyte
  • 3 is a negative electrode
  • 4 is a current collector
  • 5 is a spacer
  • 6 is an insulating resin sealant
  • 7 is an insulating resin.
  • Reference numeral 8 denotes a sealant
  • 8 denotes a lead wire.
  • the photopolymerizable maleimide compound used to form the polymer solid electrolyte of the present invention is not particularly limited as long as it is a maleimide exhibiting photopolymerizability, and may have an N-alkylmaleimide structure or an N-cycloalkylmaleimide structure. Are preferred, and compounds having a polyoxyalkylene chain are particularly preferred.
  • Examples of the compound having an N-alkylmaleimide structure or an N-cycloalkylmaleimide structure include compounds represented by general formula (1)
  • m represents an integer of 1 to 6
  • n represents an integer of 0 to 5
  • G 2 each independently represent a single bond, a linear or branched aliphatic hydrocarbon group
  • m + n 1
  • R 2 is hydrogen
  • linear or branched presents at least one group selected from the group consisting of an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, and a polyoxyalkylene chain having a hydroxyl group or an alkyl group at the terminal.
  • R 2 represents , Hydrogen, linear or branched aliphatic hydrocarbon group
  • a compound having a maleimide group represented by And R 12 each independently represent a linear or branched aliphatic hydrocarbon group or an alicyclic hydrocarbon group.
  • Examples of such an aliphatic hydrocarbon group include a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, a pentamethylene group, a hexamethylene group, a heptamethylene group, an otatamethylene group, a nonamethylene group, a decamethylene group, and a dende group.
  • Linear alkylene groups such as methylene and dodecamethylene; 1-methylethylene, 1-methyl-trimethylene, 2-methyl-trimethylene, 1-methyl-tetramethylene, 2-methyl-tetramethylene, Alkylene groups having a branched alkyl group such as 1-methyl-1-pentamethylene group, 2-methyl-pentamethylene group, 3-methyl-1-pentamethylene group, neopentyl group, and the like, but are not limited thereto. is not.
  • Examples of the alicyclic hydrocarbon group include a cyclopentylene group such as a cyclopentylene group and a cyclohexylene group; a cyclohexylenemethylene group, a 1-cyclohexynoleethylene group, and a 1-cyclohexynolene group.
  • Examples thereof include, but are not limited to, a cycloalkyl-alkylene group having a cycloalkyl group in a main chain or a side chain such as a tetraethylene group or a 2-cyclohexyl-tetraethylene group.
  • G 2 each independently represent a single bond, a linear or branched aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, or an ether.
  • R 2 are directly bonded by a single bond.
  • the aliphatic hydrocarbon group for G ⁇ Pi G 2 examples of the alicyclic hydrocarbon group include those exemplified in above and R 1 2.
  • R 2 represents at least one selected from the group consisting of hydrogen, a linear or branched aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, and a polyalkylene chain having a hydroxyl group or an alkyl group at the terminal. Represents a group.
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon group for R 2 include a methynole group, an ethyl group, Linear alkyl groups such as pill, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decanyl, pendecanyl, dodecanyl; iso-propyl, iso-butyl, sec- And a branched alkyl group such as a butyl group, an iso-pentyl group and a neopentyl group.
  • Examples of the alicyclic hydrocarbon group for R 2 include a cycloalkyl group such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group; a cyclohexylmethylene group, 1-cyclohexyl monoethylene group, and 1-cyclohexyltetraethylene. And a cycloalkyl monoalkylene group having a cycloalkyl group in a main chain or a side chain such as a 2-cyclohexyl / tetratetraethylene group, and the like.
  • Examples of the polyoxyalkylene chain for R 2 include a linear alkylene group having 1 to 6 carbon atoms and a polyoxyalkylene having one or a repeating unit in which Z or a branched alkylene group is bonded by an ether bond. Chains. Examples of the polyoxy chain include a polyoxyethylene chain, a polyoxypropylene chain, and a polyoxybutylene chain. The polyoxyalkylene chain preferably has a number average molecular weight of 44 to 100,000.
  • G 2 in the polyfunctional maleimide compound represented by the general formula (1) are each independently a single bond, a linear or branched aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, an ether group, an ester group, It represents at least one group selected from the group consisting of a urethane group and a carbonate group.
  • G 2 is a single bond means that R n and R 2 are directly bonded by a single bond.
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon group and alicyclic hydrocarbon group in Gi or G include those exemplified as in the above monofunctional maleimide compound.
  • R 2 in the polyfunctional maleimide compound represented by the general formula (1) is linear or linear.
  • X represents a branched aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group or a polyoxyalkylene chain, and X represents a polymerizable functional group.
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon group for R 2 include a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, a pentamethylene group, a hexamethylene group, a heptamethylene group, an otatamethylene group, a nonamethylene group, a decamethylene group, and a decamethylene group.
  • Linear alkylene groups such as dodecamethylene group; 1-methylethylene group, 1-methyl-trimethylene group, 2-methyl-trimethylene group, 1-methyl-tetramethylene group, 2-methyl-tetramethylene group, 1 Alkylene group having a branched alkyl group such as —methyl-1-pentamethylene group, 2-methyl-1-pentamethylene group, 3-methyl-1-pentamethylene group, neopentyl group, etc., but is not limited thereto. .
  • Examples of the alicyclic hydrocarbon group for R 2 include a cyclopentylene group such as a cyclopentylene group and a cyclohexylene group; a cyclohexynolemethylene group; a 1-cyclohexynoleethylene group; Examples thereof include a cycloalkyl-alkylene group having a main chain or a side chain having a cycloalkyl group such as a hexyltetraethylene group and a 2-cyclohexyl-tetraethylene group, but are not limited thereto. Absent.
  • Examples of the polyoxyalkylene chain in R 2 include those exemplified for R 2 in the above monofunctional maleimide compound.
  • the polymerizable functional group represented by X includes a butyl-based functional group.
  • a maleimide group, a (meth) An attaryl group or a vinyl ether group is preferred, and a maleimide group is particularly preferred.
  • compounds having a polyoxyalkylene chain include, for example, ethoxy-1- (3-maleidopropoxy) ethane, ethoxy-1 (3-maleimidpropoxy) butane, and jetile Glycol (3-maleimidopropyl) methyl ether, polyethylene glycol (number average molecular weight; 400) methyl (3-maleimidopropyl) ether, diethylene glycol (3-maleimide propyl) methyl ether, polyethylene glycol (number average) Molecular weight: 400) Methyl (3_maleimide propyl) ether Trimethylolpropane tri (3-maleimide propyl ether), polyethylene glycol (number average molecular weight; 400) bis (3-maleimide propyl) ether, polyethylene glycol (number average molecular weight; 400) mono (3-maleimide propyl) Ether compounds such as vinyl ether; diethylene glycol bis
  • compounds having no polyoxyalkylene chain include, for example, N-methylmaleimide, N-ethylethylmalide, N-propynolemaleimide, Nn Aliphatic hydrocarbon maleimide compounds such as butylmaleimide, N-tert-butylmaleimide, N-pentinolemaleide, N-hexynolemaleide, N-laurylmaleide, and N-cyclohexylmaleide
  • Maleimide ethers such as methyl (3_ maleimide propyl) ether and tetrahydrofurfuryl 3-methyl maleidopropyl ether; methyl maleimid acetate, ethyl maleimide caproate, ethylene glycol monomethine oleate malemaleimido acetate, tetrahydro funoreff Rinole Mareimi Doorse
  • Maleimide such as over preparative Doesutenore
  • maleimide compounds can be easily synthesized by using a known technique such as the method described in European Patent Publication No. 878,482.
  • the photopolymerizable composition used in the present invention includes, in addition to the maleimide compound, a polyoxyalkylene chain, a (meth) acryl group, a vinyl ether group, a (meth) acrylamide group, a vinyl carboxylate group, a styryl group, A compound having a polymerizable functional group such as a saturated dicarboxylic acid residue can be used. Among these compounds, compounds having a (meth) acryl group or a butyl ether group are preferred.
  • Compounds having a polyoxyalkylene chain and a (meth) acrylic group include, for example, butoxytriethylene glycol (meth) acrylate, epichlorohydrin-modified butyl (meth) acrylate, 2-ethoxyxyl (meth) acrylate, and Tilcarbitol (meth) acrylate, 2-methoxy (poly) ethylene glycol (meth) acrylate, methoxy (poly) propylene glycol (meta) acrylate, noelphenoxy polyethylene glycol (meth) acrylate , Nonylphenoxy polypropylene glycol (meth) acrylate, phenoxy hydroxypropyl (meth) acrylate, phenoxy (poly) ethylene glycol (meth) acrylate, polyethylene glycol mono ( Data) Atari rate, polypropylene glycol mono (meth) Atari, polyethylene grayed recall Z polypropylene Da recall mono (meth) Akurireto such as monofunctional
  • Examples of the compound having a polyoxyalkylene chain and a vinyl ether group include, for example, ethylene glycol methinolebininoleatenore, diethylene glycolone methinolevinyl etherate, diethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, and triethylene glycol divinyl ether.
  • Polyethylene glycol methyl vinyl ether Polyethylene glycol methyl vinyl ether, polyethylene glycol divinyl ether, propylene glycol methyl vinyl ether, dipropylene glycol methyl vinyl ether, dipropylene dalycol divinyl ether, tripropylene glycol methyl vinyl ether, tripropylene glycol divinyl ether
  • Examples of the compound having a polyoxyalkylene chain and a (meth) acrylamide group include N-ethoxyshethyl (meth) acrylamide, N-ethoxyshethoxy (meth) acrylamide, and the like.
  • Examples of the compound having a polyoxyalkylene chain and a vinyl carboxylate group include ethoxyxetoxyvinyl acetate.
  • Examples of the compound having a polyoxyalkylene chain and a styryl group include 4- (ethoxyethoxy) styrene.
  • Examples of the compound having a polyoxyalkylene chain and an unsaturated dicarboxylic acid residue include maleic esters such as di (ethoxyethoxy) malate, fumaric esters such as di (ethoxyethoxy) fumarate; maleic acid, fumaric acid And an esterification reaction product of a polyunsaturated carboxylic acid such as an acid and a (poly) alkylene polyol.
  • the polymerizable compound having a polyoxyalkylene chain used in the present invention is not limited to the scope of the above-described conjugates.
  • these compounds can be used as a single compound, or can be used in combination of plural kinds of compounds.
  • the photopolymerizable composition used in the present invention includes the above-mentioned maleimide compound and polymide.
  • a general-purpose polymerizable compound having no polyoxyalkylene chain can be used in combination with the polymerizable compound having a oxyalkylene chain.
  • Examples of such compounds include maleimide compounds, (meth) acrylates, vinyl ether conjugates, (meth) acrylamide derivatives, vinyl carboxylate derivatives, styrene derivatives, unsaturated polyesters, and the like. Among these, (meth) atarilate and Bülle-Tertie conjugate are preferred.
  • composition ratio in the composition comprising the electrolyte, the polymerizable compound having a polyoxyalkylene chain, and the photopolymerizable maleimide compound is not particularly limited, but the polymerization rate f and the ratio of the photopolymerizable maleimide compound are all It is preferably at least 10% by weight of the polymerizable compound, particularly preferably at least 20% by weight.
  • the proportion of the photopolymerizable compound having a polyoxyalkylene chain in the photopolymerizable composition used in the present invention is preferably 20% by weight or more of the total polymerizable compound from the viewpoint of ionic conductivity. It is preferably at least 50% by weight.
  • the proportion of the photopolymerizable maleimide compound having a polyoxyalkylene chain in the composition is determined from the viewpoints of polymerization rate and ionic conductivity.
  • the content is preferably 20% by weight or more, more preferably 50% by weight or more of the total polymerizable compound.
  • the ionic conductivity is reduced if the combined amount is too large, so that 50% by weight or less of the total polymerizable compound is used. Is preferred, and 20% by weight or less is particularly preferred! /.
  • a photopolymerizable maleimide compound having a polyoxyalkylene chain When a photopolymerizable maleimide compound having a polyoxyalkylene chain is used, a monofunctional maleimide compound having a polyoxyalkylene chain and a polyfunctional maleimide compound having a polyoxyalkylene chain are used together in order to improve ionic conductivity. It is preferred to use In this case, in order for the polymer solid electrolyte to have sufficient rigidity and complete separation between the negative electrode and the positive electrode, the combined ratio of the monofunctional maleimide compound should be in the range of 5 to 50% by weight of the total polymerizable compound. preferable.
  • a trifunctional or higher polyfunctional maleimide compound is useful for forming a three-dimensional matrix, but from the same viewpoint, a range of 2 to 30% by weight of the total polymerizable compound is preferable. The same applies when a polymerizable compound having a polyoxyalkylene chain is used.
  • the electrolyte used in the polymer solid electrolyte of the present invention can be used without any particular limitation as long as it is used as a normal electrolyte. Examples thereof include alkali metal salts, quaternary ammonium salts, quaternary phosphonium salts, and transitions. Metal salts, and the like.
  • a salt containing a lithium ion is preferable.
  • the salt containing lithium ions for example, L i PF 6, L i S bF 6, L i As F e, L i BF 4, L i C 10 4, CF 3 S0 3 L i, (CF 3 S0 2) 2 NL i, C 4 F 9 S_ ⁇ 3 L i, C 8 F 17 SOaL i, L i A 1 C 1 4, and the like.
  • the solid polymer electrolyte of the present invention When the solid polymer electrolyte of the present invention is used for an electric double layer capacitor, an electoric chromic element, a solar cell, etc., it is sufficient that the solid electrolyte contains an ion which has been charged with a charge. 10 4 , Na I, KC 10 4 , KI, (CH 3 ) 4 NBF 4 , (CH 3 ) 4 PBF 4 , AgC 10 4 , and the like. When the solid polymer electrolyte is in a gel state, a solvent can be allowed to coexist in the photopolymerizable composition used in the present invention.
  • solvent used in such a case examples include carbonate solvents such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, and dimethyl carbonate; y-butyrolactone, ⁇ -valerolatatatone, ⁇ -palateratatatone, 3 —Ratatone solvents such as 1,3-oxazoline-1-one, methinolate; methylal, 1,2-dimethoxetane, 1,2-dietoxetane, diethylene glycolone retinole ether, alkoxypolyalkylene glycol, tetrahydrofuran, 2 — Ether solvents such as methyl tetrahydrofuran, and the like. .
  • the electrolyte can be used in a range that does not exceed the limit of solubility in a polymerizable compound such as a maleimide compound constituting the photopolymerizable composition used in the present invention or a solvent used.
  • the solubility varies depending on the polymerizable compound constituting the composition and the solvent used, and cannot be generally specified. However, the solubility limit of the electrolyte is usually used to maximize the ionic conductivity.
  • the proportion of the electrolyte used is preferably in the range of 0.5 to 50% by weight, particularly preferably 1 to 20% by weight, based on the polymerizable compound and the solvent constituting the composition.
  • an electrolyte When used as a solid polymer electrolyte that does not contain a solvent, one of the above solvents must be used.
  • the electrolyte and the polymerizable compound are dissolved in a solvent having a boiling point.
  • the solution on one electrode is cast into a peelable polymer film, and the solvent is distilled off under reduced pressure.
  • the solid polymer electrolyte of the invention can be obtained. In this case, after the solvent is distilled off, it is necessary to adjust the concentration so that the electrolyte does not precipitate.
  • an electrolyte can be dissolved in a polymerizable compound without using a solvent.
  • the addition amount of the electrolyte solution is preferably not more than 12 times by weight of the polymerizable compound, particularly preferably not more than 8 times by weight.
  • a low-oxidizing agent using, as a negative electrode active material, an alkali metal ion such as an alkali metal, an alkali metal alloy, or a carbon material as a carrier.
  • Electrode of reduction potential; lithium metal, lithium aluminum alloy, lithium lead alloy, lithium antimony alloy, carbon material; natural graphite, artificial graphite, vapor-grown graphite, petroleum coke, coal coke, pituitary carbon, polyacene, C6 Fullerenes such as 0 are used.
  • the positive electrode active material may be a metal oxide, a metal sulfide, a conductive polymer, or a highly oxidized material such as a carbon material.
  • Potential electrode materials cobalt oxide, manganese oxide, vanadium oxide, nickel oxide, molybdenum oxide, molybdenum sulfate, titanium sulfide, vanadium sulfate, and the like are used.
  • conductive polymers can be used as the positive and Z or negative electrode active materials.
  • conductive and biopolymers that can be used for such purposes include polyacetylene and its derivatives, polyparaphenylene and its derivatives, polyparaphenylenevinylene and its derivatives, polypyrrole and its derivatives, polythiophene and its derivatives, and polyacetylene. Phosphorus and its derivatives, polyacene, and the like.
  • tungsten oxide, methyl viologen and its derivatives, polypyrrole and its derivatives, and the like can be used as one electrode active material.
  • Inorganic semiconductors such as silicon, zinc oxide, titanium oxide, and cadmium sulfide, as polar active materials; methyl viologen, ruthenium bivililyl complexes; these inorganic semiconductors, dye-sensitized with organic dyes such as porphyrin and phthalocyanine; perylene And a thin film containing an organic dye such as a derivative thereof, porphyrin and a derivative thereof, phthalocyanine and a derivative thereof, and the conductive polymer described above.
  • Methods for constructing these devices using the solid polymer electrolyte of the present invention include, for example, (1) applying the photopolymerizable composition used in the present invention onto a positive electrode active material, and irradiating the composition with light. After polymerization, a method of constructing a device by laminating a negative electrode active material layer, (2) applying the photopolymerizable composition used in the present invention on the negative electrode active material, irradiating with light, and polymerizing; (3) impregnating the non-woven fabric, polyethylene mesh, etc. with the photopolymerizable composition used in the present invention, irradiating with light, polymerizing the positive and negative electrodes, A method of constructing a device by laminating active material layers.
  • the positive and negative electrode active material layers face each other at a fixed interval, and the photopolymerizable composition used in the present invention is injected between them.
  • a method for constructing a device by irradiating light through the positive or negative electrode active material layer to polymerize the photopolymerizable composition used in the present invention (5) casting on a peelable film, A method of irradiating light to polymerize the photopolymerizable composition used in the present invention, and then sandwiching the photopolymerizable composition between the positive and negative electrode active material layers to construct a device.
  • a method for applying the photopolymerizable composition used in the present invention known and commonly used methods such as a doctor blade method, a spin coating method, an impregnation method, an injection method, and a casting method can be used.
  • the photopolymerizable composition used in the present invention has a spectral sensitivity unique to 200 to 40 O nm, and has a wavelength of 180 to 50 O nm in the absence of a general-purpose photopolymerization initiator.
  • the polymer can be polymerized by irradiating the ultraviolet light or visible light with, for example, light having a wavelength of 254 nm, 308 nm, 313 nm, or 365 nm. It is effective for polymerizing a polymerizable composition.
  • the photopolymerizable composition used in the present invention can be polymerized in air and / or in an inert gas.
  • Light sources of ultraviolet or visible light having a wavelength of 180 to 50 O nm include, for example, low-pressure mercury lamps, high-pressure mercury lamps, ultra-high-pressure mercury lamps, meta ⁇ / halide lamps, Michal lamps, black light lamps, mercury-xenon lamps, excimer lamps, short arc lamps, helium power lasers, argon lasers, excimer lasers, and sunlight.
  • FIG. 1 The schematic cross-sectional view shown in FIG. 1 is an example of a thin lithium secondary battery, in which the photopolymerizable composition used in the present invention 2 is polymerized by ultraviolet irradiation, and a positive electrode active material 1 and a negative electrode active material 3 are used. It is a sandwiched structure.
  • the positive and negative electrode active materials are formed on the current collector 4, and are adjusted to a thickness of 0.1 mm by a spacer 5 and sealed with an insulating resin sealing agent 6. ing.
  • the lithium ion secondary battery thus constructed is further sealed with an insulating resin sealant 7.
  • 8 is a lead wire.
  • This example is an example of an all-solid device constructed using the solid polymer electrolyte of the present invention, and the application range of the present invention is not limited thereby.
  • the photopolymerizable composition used in the present invention can form a polymer or the like without using a general-purpose photopolymerization initiator. Therefore, by using the polymer solid electrolyte of the present invention, it is possible to prevent the deterioration of device characteristics caused by the conventional general-purpose photopolymerization initiator, and it is possible to prevent primary batteries, secondary batteries, It is useful for applications such as capacitors, electrochromic displays, and electrochemical devices such as wet solar cells.
  • polyethylene glycol (number average molecular weight: 400) bis-maleimide acetate (abbreviation: MIAPEG 400) was used, and 0.5 A homogeneous solution was prepared by adding the same weight of a solution of mol / L of L i P Fe monoethylene carbonate 'propylene carbonate (50 to 50 by volume), and then a polyethylene terephthalate film (hereinafter referred to as PET film). It was applied on the upper surface so as to have a film thickness of 100 / zm.
  • composition was irradiated with 900 J / m 2 ultraviolet rays from a 120 WZcm high-pressure mercury lamp to obtain a transparent self-supporting film made of a gel polymer solid electrolyte with a thickness of about 50 / xm.
  • Example 1 the thickness was reduced in the same manner as in Example 1 except that polytetramethylene glycol (number average molecular weight: 250) and bismaleimid acetate (abbreviation: MIAP TMG 250) were used instead of MI APEG400.
  • MIAP TMG 250 bismaleimid acetate
  • Example 1 instead of MI APEG400, Po! A gelled polymer solid electrolyte having a thickness of about 5 O / zm was prepared in the same manner as in Example 1 except that tetramethylene glycol (number average molecular weight: 650) bismaleimide acetate (abbreviation: MIAPTMG650) was used. Was obtained.
  • tetramethylene glycol number average molecular weight: 650
  • MIAPTMG650 bismaleimide acetate
  • Example 1 was repeated in the same manner as in Example 1 except that instead of MI APEG400, a mixture of MI APEG400 and polyethylene glycol (number average molecular weight 400) diatalylate (abbreviation: PEG 40 ODA) in a weight ratio lZl was used.
  • Example 1 instead of MI APEG400, tetrahydrofurfuryl maleimide acetate (abbreviation: MI ATHF) and polyethylene glycol (number average) (Molecular weight: 400)
  • MI ATHF tetrahydrofurfuryl maleimide acetate
  • PEG400DA polyethylene glycol
  • a free standing film was obtained.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1 except that PEG400DA was used in place of MI APEG400, the coating was applied and then irradiated with ultraviolet light. However, polymerization did not occur, and a free-standing film was not obtained.
  • a cell was fabricated through a 0.14 mm spacer using a glass substrate having a deposited film of indium tin oxide ( ⁇ ⁇ ) having a thickness of 0.1 ⁇ as an electrode.
  • the photopolymerizable compound polyethylene glycol (number average molecular weight: 400), bisma leimi door acetate (abbreviation: MI APEG400) was used, and a 0.5 mol / L concentration of LiP Fe / ethylene carbonate / propylene carbonate was used. (550 volume ratio)
  • a solution was prepared by dissolving the same weight of the solution and injected into the cell.
  • a high-pressure mercury lamp of 12 OW / cm is used to irradiate 24000 J / m 2 of ultraviolet light through the glass with ITO to polymerize the photopolymerizable compound, and then place the cell in a glove box filled with dry argon.
  • 10 OmV was applied by the impedance method, and the conductivity at a frequency of 1 KHz was measured.
  • Frequency of polymer solid electrolyte obtained by correcting the resistance value of I TO electrodes shows the conductivity at 1 KH Z in Table 1.
  • Example 6 instead of MI APEG400, polytetramethylene glyco (Number average molecular weight 250) The conductivity of the polymer solid electrolyte was measured in the same manner as in Example 6 except that bismaleimide acetate (abbreviation: MIAPTMG 250) was used. The results are shown in Table 1. Was.
  • a polymer solid was prepared in the same manner as in Example 6 except that polytetramethylene glycol (number average molecular weight: 650) bismaleimide acetate (abbreviation: MIAPTMG 650) was used instead of MI APEG400.
  • the conductivity of the electrolyte was measured, and the results are shown in Table 1.
  • Example 6 in the same manner as in Example 6, except that instead of MI APEG400, a mixture of MIAPTMG250 and polyethylene glycol (number average molecular weight 400) diatalylate (abbreviation: PEG400DA) in a weight ratio of 1Z1 was used, The conductivity of the polymer electrolyte was measured, and the results are shown in Table 1.
  • Example 6 instead of MI APEG400, a mixture of tetrahydrofurfuryl maleimide acetate (abbreviation: MI ATHF) and polyethylene glycol (number average molecular weight 4.00) diacrylate (abbreviation: PEG400DA) in a weight ratio of 1/2 was used. Except for the above, the conductivity of the polymer solid electrolyte was measured in the same manner as in Example 6, and the results are shown in Table 1.
  • MI ATHF tetrahydrofurfuryl maleimide acetate
  • PEG400DA polyethylene glycol (number average molecular weight 4.00) diacrylate
  • a polymer solid electrolyte was prepared in the same manner as in Example 6, except that PEG400DA containing 2% by weight of “IRGACURE-184” (photopolymerization initiator) was used instead of MI APEG400.
  • the conductivity was measured, and the results are shown in Table 1. 1
  • the lithium ion secondary battery formed using the photopolymerizable composition used in the present invention is excellent in the stability of the conductive characteristics at the time of repeating the charge / discharge cycle, so that the charge / discharge capacity does not decrease.
  • the solid polymer electrolyte of the present invention exhibits a practical level of ionic conductivity, and does not use a photopolymerization initiator, so the charge / discharge capacity of the solid polymer electrolyte is reduced by repeating charge / discharge. This has the advantage that it is less likely to be performed.

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Description

明 細 書
高分子固体電解質及び該電解質を用いた電池
技術分野
本発明は、 リチウムイオン電池、 リチウム金属電池、電気二重層コンデンサー、 エレクトロクロミック素子、 太陽電池等に有用な高分子固体電解質やゲル状高分 子固体電解質に関し、 更に詳しくは、 汎用の光重合開始剤の不存在下で実用的な 照射量の紫外線によって重合する特定のマレイミド誘導体を含有する光重合性組 成物からなる高分子固体電解質及び該高分子固体電解質を用レ、て形成される電池 に関する。 背景技術
従来から、 一次電池、 二次電池、 コンデンサー、 エレクト口クロミックデイス プレー、 湿式太陽電池などの電気ィ匕学素子には液体の電解質が用いられてきた。 しかしながら、.液体の電解質には、 液漏れが発生し、 長期間の信頼性に欠ける、 という問題点がある。 また、'ダウンサイジングなどの要求から全固体化が検討さ れ、従来の電解質溶液に代わる新しいイオン導電体として固体電角军質が注目され、 全固体一次電池や二次電池及び電気二重層コンデンサ一^ ^応用が盛んに試みら れている （特開昭 5 5— 9 8 4 8 0号公報など） 。
一方、 特開昭 5 5 - 3 5 4 2 0号公報などには、 イオン導電 14の向上を目的と して、 電解質溶液を高分子マトリッタスに閉じ込めたゲル状高分子固体電解質が 提案されている。 これらの作製方法として、 特開昭 6 3— 9 4 5 0 1号公報、 特 開昭 6 3— 9 4 5 6 3号公報、 特開平 5— 1 0 9 3 1 0号公報などには、 高分子 に電解質を混合溶解する方法、 汎用のラジカル重合開始剤と、 重合性モノマー及 び/又はオリゴマーを含有する組成物に電解質又は電解質溶液を加えて熱重合さ せる方法、 汎用の光ラジカル重合開始剤と、 重合性モノマー及び /又はオリゴマ 一に電解質又は電解質溶液を加えて紫外線重合させる方法などが開示されている。 しかしながら、 高分子固体電解質には重合開始剤に起因して充放電を操り返す と充放電容量が急激に低下するなどの問題点を有しており、 これらの解決手段と して、 特開平 1 0— 1 5 8 4 1 8号公報には、 加熱処理又は超音波処理によって 残存する重合開始剤を除去する方法が開示されている。 し力 し、 本方法は、 一旦 重合させて得た高分子固体電解質を超音波洗浄又は 1 0 0〜3 0 0 °Cの温度で加 熱処理するもので、 生産性が悪レ、という問題点を有している。
また、 ゲル状高分子固体電解質を形成する場合、 一般に、 重合性化合物、 電解 質溶液、 及ぴ、 汎用の熱又は光重合開始剤を含有する重合性組成物を熱又はエネ ルギ一線で重合させて架橋ネットヮ クを形成し、 ゲル状高分子固体電解質 （特 開平 1 0— 2 5 1 3 1 8号公報など） とし、 これを 2種の電極で挟持する又は一 方の電極上に形成して電池を構築する方法が一般的であり、 熱又はエネルギー線 により重合させて架橋ネットワークを形成した後、 特開平 1 0— 1 5 8 4 1 8号 公報に開示された方法により残存する重合開始剤を除去する工程を揷入すること は困難である。
一方、高分子固体電解質の形成方法として、重合開始剤を用いない方法として、 特開平 5— 2 9 0 8 8 5号公報、 特開平 5— 3 2 6 0 1 9号公報、 特開平 9— 1 7 4 4 9号公報、 特開平 9— 1 7 4 5 0号公報、 特開平 1 0— 1 1 2 3 2 1号公 報などには、 電子線の照射によって、 重合、 架橋することによって電解質を形成 する方法が、 開示されている。 電子線照射によれば熱又は光重合開始剤を用いず とも、 重合性組成物の重合及び架橋を行うことができ、 開始剤に起因する上記欠 点を解決できるものの、 電子線を使用する場合、 製造条件の制約や作業上の安全 性の確保という問題点を抱えている。
従来既知の熱又は光重合開始剤を含有する重合性モノマーやオリゴマーに電解 質又は電解質溶液を加えて熱重合又は紫外線重合させることにより固体電解質を 得る特開昭 5 5— 3 5 4 2 0号公報、 特開昭 6 3— 9 4 5 0 1号公報、 特開昭 6 3— 9 4 5 6 3号公報、 特開平 5— 1 0 9 3 1 0号公報などの方法においては、 重合開始剤等に起因して充放電の繰り返し時に充放電容量が急激に低下する、 と いう問題点があった。
また、 特開平 1 0— 1 5 8 4 1 8号公報に開示された、 重合後に加熱処理又は 超音波処理を行うことで残存する重合開始剤を除去する方法では生産性が悪い、 又は、 ゲル状高分子固体電解質には適用が困難である、 という問題点を有してい る。 —方、 重合開始剤を用いない高分子固体電解質の形成方法として、 特開平 5— 2 9 0 8 8 5号公報、 特開平 5— 3 2 6 0 1 9号公報、 特開平 9— 1 7 4 4 9号 公報、特開平 9—1 7 4 5 0号公報、特開平 1 0—1 1 2 3 2 1号公報などには、 電子線の照射によって重合、 架橋する方法が提案されているが、 開始剤に起因す る上記欠点を解決できるものの、 電子線を使用する場合、 製造条件の制約や作業 上の安全性の確保という新たな問題を抱えている。 発明の開示
本発明が解決しょうとする課題は、 重合物 らの溶出物の原因となる汎用の光 重合開始剤を使用せず、 かつ実用的な光強度、 光照射量で重合し、 常温で液体の 光重合性組成物の重合物からなる高分子固体電解質及び該電解質を用いた電池を 提供することにある。
本発明者らは、 欧州公開特許第 8 7 8， 4 8 2号公報において、 特定構造のマ レイミド誘導体が、 汎用の光重合開始剤を用いなくとも、 ①実用的な光強度の紫 外線を照射することにより重合すること、 ② （メタ） アタリレートやビエルエー テルと共重合することを開示した。
本発明者らは、 上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、 光重合性マレイミド を用いることにより、 充放電特性が汎用の光重合開始剤を用いて重合させて得た 固体電解質系に比べて優れた実用化レベルのィオン電導度を示す固体電解質を形 成できることを見出し、 本発明を完成するに至った。
即ち、 本発明は上記課題を解決するために、 （I ) (a)電解質及び (b)ポリオキ シアルキレン鎖を有する重合性化合物とを含有する光重合性組成物 （以下、 「本 発明で使用する光重合性組成物」 という。 ) を光重合させた固体からなる高分子 固体電解質において、 前記光重合性組成物が光重合性マレイミド化合物を含有す ることを特徴とする高分子固体電解質を提供する。
また、 本発明は上記課題を解決するために、 （Π) 上記高分子固体電解質を電 極間に挟持してなる電池を提供する。 図面の簡単な説明 図 1は、 本発明の高分子固体電解質を用いたリチウムイオン二次電池の概略断 面図である。 図中、 1は正極を、 2は高分子固体電解質を、 3は負極を、 4は集 電体を、 5はスぺーサーを、 6は絶縁性樹脂封止剤を、 7は絶縁性樹脂封止剤を、 8はリード線をそれぞれ表わす。 発明を実施するための最良の形態
本発明の高分子固体電解質を形成するために用いる光重合性マレイミド化合物 は、 光重合性を示すマレイミドであれば、 特に制限はないが、 N—アルキルマレ ィミ ド構造又は N—シクロアルキルマレイミド構造を有する化合物が好ましく、 さらに、 ポリオキシアルキレン鎖を有する化合物が特に好ましい。
N—アルキルマレイミド構造又は N—シクロアルキルマレイミド構造を有する 化合物としては、 例えば、 一般式（1)
Figure imgf000006_0001
(式中、 mは 1〜6の整数を表わし、 nは 0〜 5の整数を表わすが、 mと nとの 和は 1〜6の整数である。 ！^！及び！^ ^ま、 各々独立して、 直鎖もしくは分咹し た脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基を表わす。 及び G 2は各々独立して、 単結合、 直鎖もしくは分岐した脂肪族炭化水素基、 脂環式炭化水素基、 エーテノレ 基、 エステル基、 ウレタン基及ぴカーボネート基からなる群から選ばれる少なく とも 1つの基を表わす。 m+ n = lの場合、 R 2 は、 水素、 直鎖もしくは分岐し た脂肪族炭化水素基、 脂環式炭化水素基及ぴ末端が水酸基又はアルキル基である ポリオキシアルキレン鎖からなる群から選ばれる少なくとも 1つの基を表わす。 m+ n≥2の場合、 R 2 は、 水素、 直鎖もしくは分岐した脂肪族炭化水素基、 脂 環式炭化水素基及びポリォキシアルキレン鎖からなる群から選ばれる少なくとも 1つの基を表わす。 Xは重合性官能基を表わす。 )
で表されるマレイミド基を有する化合物が好ましい。 及び R 1 2は、 各々独立して、 直鎖もしくは分岐した脂肪族炭化水素基又は 脂環式炭化水素基を表わす。
そのような脂肪族炭化水素基としては、 例えば、 メチレン基、 エチレン基、 ト リメチレン基、 テトラメチレン基、 ペンタメチレン基、 へキサメチレン基、 ヘプ タメチレン基、 オタタメチレン基、 ノナメチレン基、 デカメチレン基、 ゥンデ力 メチレン基、 ドデカメチレン基の如き直鎖状アルキレン基； 1一メチルエチレン 基、 1ーメチルートリメチレン基、 2—メチルートリメチレン基、 1ーメチルー テトラメチレン基、 2—メチルーテトラメチレン基、 1—メチル一ペンタメチレ ン基、 2—メチルーペンタメチレン基、 3—メチル一ペンタメチレン基、 ネオペ ンチル基の如き分岐アルキル基を有するアルキレン基、 などが挙げられるが、 こ れに限定されるものではない。 また、 脂環式炭化水素基としては、 例えば、 シク 口ペンチレン基、 シクロへキシレン基の如きシクロアノレキレン基；シクロへキシ ノレメチレン基、 1—シクロへキシノレ一エチレン基、 1—シクロへキシノレ一テトラ エチレン基、 2—シクロへキシル一テトラエチレン基の如き主鎖あるいは側鎖に シクロアルキル基を有するシクロアルキル一アルキレン基、などが挙げられるが、 これに限定されるものではない。
一般式 ( 1 ) で表わされる単官能のマレイミ ド化合物において、 は及び G 2 は、 各々独立して、 単結合、 直鎖もしくは分岐した脂肪族炭化水素基、 脂環式炭 化水素基、 エーテル基、 エステル基、 ウレタン基、 及びカーボネート基からなる 群から選ばれる少なくとも 1つの基を表わす。 ここで、例えば、 が単結合とは、 ！と R 2が直接単結合で結合していることを意味する。 G 及ぴ G 2における脂肪 族炭化水素基、 脂環式炭化水素基としては、 上記 に及び R 1 2において例示し たものが挙げられる。
上記一般式 （1 ) で表わされるマレイミ ド化合物において、 m+ n = lの時、 即ち、 一分子中にマレイミ ド基を 1個有する化合物 （以下、 「単官能のマレイミ ドィ匕合物」 という。 ） の場合、 R 2 は、 水素、 直鎖もしくは分岐した脂肪族炭化 水素基、 脂環式炭化水素基及ぴ末端が水酸基又はアルキル基であるポリォキシァ ルキレン鎖からなる群から選ばれる少なくとも 1つの基を表わす。
R 2 における脂肪族炭化水素基としては、 例えば、 メチノレ基、 ェチル基、 プロ ピル基、 ブチル基、 ペンチル基、 へキシル基、 ヘプチル基、 ォクチル基、 ノニル 基、 デカニル基、 ゥンデカニル基、 ドデカニル基の如き直鎖状アルキル基； iso- プロピル基、 iso-ブチル基、 sec-ブチル基、 iso-ペンチル基、 ネオペンチル基の 如き分岐アルキル基、 などが挙げられる。 また、 R 2 における脂環式炭化水素基 としては、 例えば、 シクロペンチル基、 シクロへキシル基の如きシクロアルキル 基；シクロへキシルメチレン基、 1ーシクロへキシル一エチレン基、 1ーシクロ へキシルーテトラエチレン基、 2—シクロへキシ/レ一テトラエチレン基の如き主 鎖あるいは側鎖にシクロアルキル基を有するシクロアルキル一アルキレン基、 な どが挙げられる。
R 2 におけるポリオキシアルキレン鎖としては、 例えば、 炭素原子数 1〜6の 直鎖アルキレン基及ぴ Z又は分枝アルキレン基がエーテル結合で結合された一つ あるいはそれらの繰り返し単位を有するポリオキシアルキレン鎖が挙げられる。 ポリオキシ鎖としては、 ポリオキシエチレン鎖、 ポリオキシプロピレン鎖、 ポリ ォキシブチレン鎖、 などが挙げられる。 ポリオキシアルキレン鎖は、 数平均分子 量 4 4〜1 0， 0 0 0のものが好ましい。
上記一般式 （1 ) で表わされるマレイミ ド化合物において、 m + n≥2の時、 即ち、 マレイミ.ド基及び重合性官能基を一分子中に合計 2個以上有する多官能の 化合物 （以下、 「多官能のマレイミド化合物」 という。 ） の場合、 R n及び R 1 2 は、 各々独立して、 直鎖もしくは分岐した脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素 基を表わす。 そのような R n及ぴ 2としては、 上記した m = 1及ぴ n = 0の場 合の と同様なものが挙げられる。
一般式（1 )で表わされる多官能のマレイミド化合物における 及び G 2は各々 独立して、単結合、直鎖もしくは分岐した脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、 エーテル基、 エステル基、 ウレタン基、 及ぴカーボネート基からなる群から選ば れる少なくとも 1つの基を表わす。 ここで、 または G 2が単結合とは、 R nと R 2が直接単結合で結合していることを意味する。 G iまたは G "こおいて脂肪族炭 化水素基、 脂環式炭化水素基としては、 上記、 単官能マレイミ ド化合物において として例示したものが挙げられる。
一般式 （1 ) で表わされる多官能のマレイミ ド化合物における R 2 は、 直鎖ま たは分岐した脂肪族炭化水素基、 脂環式炭化水素基又はポリォキシアルキレン鎖 を表わし、 また、 Xは重合性官能基を表わす。
R 2 における脂肪族炭化水素基としては、 例えば、 メチレン基、 エチレン基、 トリメチレン基、 テトラメチレン基、 ペンタメチレン基、 へキサメチレン基、 へ プタメチレン基、 オタタメチレン基、 ノナメチレン基、 デカメチレン基、 ゥンデ カメチレン基、 ドデカメチレン基の如き直鎖状アルキレン基； 1ーメチルェチレ ン基、 1—メチルートリメチレン基、 2—メチルートリメチレン基、 1一メチル —テトラメチレン基、 2—メチルーテトラメチレン基、 1—メチル一ペンタメチ レン基、 2—メチル一ペンタメチレン基、 3—メチル一ペンタメチレン基、 ネオ ペンチル基の如き分岐アルキル基を有するアルキレン基、 などが挙げられるが、 これに限定されるものではない。また、 R 2 における脂環式炭化水素基としては、 例えば、 シクロペンチレン基、 シクロへキシレン基の如きシクロアノレキレン基； シクロへキシノレメチレン基、 1ーシクロへキシノレーエチレン基、 1—シクロへキ シルーテトラエチレン基、 2—シクロへキシル—テトラエチレン基の如き主鎖あ るいは側鎖にシクロアルキル基を有するシクロアルキル一アルキレン基、 などが 挙げられるが、 これに限定されるものではない。
R 2 におけるポリオキシアルキレン鎖としては、 上記単官能マレイミ ド化合物 の R 2において、 例示したものが挙げられる。
上記一般式 ( 1 ) で表わされるマレイミ ド化合物において、 Xで表される重合 性官能基としては、 ビュル系官能基が挙げられ、 ビニル系官能基の中でも、 マレ ィミ ド基、 （メタ） アタリル基またはビニルエーテル基が好まく、 マレイミ ド基 が特に好ましい。
一般式 （1 ) で表されるマレイミド基を有する化合物のうち、 ポリオキシアル キレン鎖を有する化合物としては、 例えば、 エトキシ一 （3—マレイミ ドプロピ ォキシ） ェタン、 エトキシ一 （3—マレイミ ドプロピオキシ） ブタン、 ジェチレ ングリコール （3—マレイミドプロピル） メチルエーテル、 ポリエチレングリコ ール （数平均分子量； 4 0 0 ) メチル （3—マレイミドプロピル） エーテル、 ジ エチレングリコール （3—マレイミ ドプロピル） メチルエーテル、 ポリエチレン グリコール （数平均分子量； 4 0 0 ) メチル （3 _マレイミ ドプロピル） エーテ ル、 トリメチロールプロパントリ （3—マレイミ ドプロピルエーテル） 、 ポリエ チレングリコール （数平均分子量； 4 0 0 ) ビス （3—マレイミ ドプロピル） ェ 一テル、 ポリエチレングリコール （数平均分子量； 4 0 0 ) モノ （3—マレイミ ドプロピル） ビニルエーテルの如きエーテル系化合物；ジエチレングリコールビ スマレイミ ドアセテート、 ジエチレングリコールモノマレイミ ドアセテートァク リレート、 ポリエチレングリコール （数平均分子量； 4 0 0 ) ビスマレイミ ドア セテート、 ポリテトラメチレングリコール （数平均分子量； 2 5 0 ) ビスマレイ ミドアセテート、 ポリエチレングリコール （数平均分子量； 4 0 0 ) モノマレイ ミドカプロネートァクリレート、 トリメチロールプロパントリマレイミ ドアセテ ート、エチレンォキシド変性トリメチロールプロパントリマレイミ ドアセテート、 エチレンォキシド変性トリメチロールプロパンジマレイミ ドアセテートモノアク リレート、 ペンタエリスリ トールテトラマレイミ ドアセテート、 エチレンォキシ ド変性ペンタエリスリ トールテトラマレイミ ドアセテート、 エチレンォキシド変 性ペンタエリスリ トールジマレイミ ドアセテートジァクリレートなどのマレイミ ドエステル系化合物、 イソホロンジイソシアナートと （ポリ） アルキレンポリオ ールとの当量混合物と 2—マレイミドエタノールとの反応生成物などであるウレ タン系化合物、 テトラエチレンダリコールビス （3—マレイミ ドプロピルカーボ ネート） の如きカーボネート系化合物、 などが挙げられるが、 これらに限定され るものではない。
—般式 （1 ) で表わされるマレイミ ド化合物のうち、 ポリオキシアルキレン鎖 を有しない化合物としては、 例えば、 N—メチルマレイミ ド、 N—ェチルマレイ ミ ド、 N—プロピノレマレイミ ド、 N— n—ブチルマレイミ ド、 N— t e r t—ブ チルマレイミ ド、 N—ペンチノレマレイミ ド、 N—へキシノレマレイミ ド、 N—ラウ リルマレイミ ド、 N—シク口へキシルマレイミ ドなどの脂肪族炭化水素系マレイ ミ ド化合物；メチル （ 3 _マレイミ ドプロピル） エーテル、 テトラヒドロフルフ リルー 3—マレイミ ドプロピルエーテルなどのマレイミ ドエーテル；メチルマレ イミ ドアセテート、 ェチルマレイミドカプロネート、 エチレングリコールモノメ チノレエーテノレマレイミドアセテート、 テトラヒドロフノレフリノレマレイミ ドアセテ ートなどのマレイミ ドエステノレ； N—ェチノレー （2—マレイミ ドエチル） カーバ メートなどのマレイミ ドウレタン； 2—マレイミドエチル一ェチルカーボネート、 2—マレイミ ドエチノレーィソプロピルカ^"ボ.ネートなどのマレイミ ドカーボネー ト ； 1， 1 —ビスマレイミドメタン、 1， 2 _ビスマレイミ ドエタン、 1， 6 _ ビスマレイミ ドへキサン、 1， 3—ビスマレイミ ドシクロへキサンの如き脂肪族 炭化水素系マレイミ ド化合物； 1， 2—ビス （ 3—マレイミ ドプロピオキシ） エ タン、 4 , 9—ジォキサ _ 1， 1 2—ビスマレイミ ドドデカン、 トリメチロール プロパントリ （ 3 _マレイミドプロピ^^ェ一テル） 、 などのエーテル化合物；ェ チレングリコールビスマレイミ ドアセテート、 などのマレイミドエステル系化合 物； ビス （ 2—マレイミ ドエチル） カーボネート、 ビス （ 3—マレイミ ドプロピ ル） カーボネート、 などのカーボネート系化合物、 などが挙げられるが、 これら に限定されるものではない。
これらのマレイミド化合物は、 例えば、 欧州公開特許第 8 7 8， 4 8 2号公報 記載の方法などの公知の技術を用いて容易に合成することができる。
本発明で使用する光重合性組成物には > マレイミ ド化合物以外に、 ポリオキシ アルキレン鎖と、 （メタ） アクリル基、 ビニルエーテル基、 （メタ） アクリルァ ミ ド基、 カルボン酸ビニル基、 スチリル基、 不飽和ジカルボン酸残基の如き重合 性官能基とを有する化合物を使用することができる。 これらの化合物の中でも、 (メタ） アクリル基、 ビュルエーテル基を有する化合物が好ましい。
ポリオキシアルキレン鎖及ぴ （メタ） アクリル基を有する化合物としては、 例 えば、 ブトキシトリエチレングリコール （メタ） アタリレート、 ェピクロルヒド リン変性プチル （メタ） アタリレート、 2—エトキシェチル （メタ） アタリレー ト、 ェチルカルビトール （メタ） アタリレート、 2—メ トキシ （ポリ） エチレン グリコール （メタ） アタリレート、 メ トキシ （ポリ） プロピレングリコール （メ タ） アタリレート、 ノエルフエノキシポリエチレングリコール （メタ） アタリレ ート、 ノニルフエノキシポリプロピレングリコール （メタ） アタリレート、 フエ ノキシヒドロキシプロピル （メタ） アタリレート、 フエノキシ （ポリ） エチレン グリコール （メタ） アタリレート、 ポリエチレングリコールモノ （メタ） アタリ レート、 ポリプロピレングリコールモノ （メタ） アタリレート、 ポリエチレング リコール Zポリプロピレンダリコールモノ （メタ）ァクリレートの如き単官能（ポ リ） エーテル （メタ） アタリレート ； （ポリ） エチレングリコールジ （メタ） ァ タリレート、 （ポリ） プロピレングリコールジ （メタ） アタリレート、 （ポリ） プチレングリコー ジ （メタ） アタリレート、 （ポリ） テトラメチレングリコー ルジ （メタ） アタリレートの如きアルキレングリコールジ （メタ） アタリレート 類；エチレンォキシドとプロピレンォキシドの共重合体、 プロピレングリコール とテトラヒドロフランの共重合体、 エチレングリコーノレとテトラヒドロフランの 共重合体、 ポリイソプレングリコール、 水添ポリイソプレングリコール、 ポリブ タジエングリコール、 水添ポリブタジエングリコールの如き炭化水素系ポリォー ル類、 ポリテトラメチレンへキサグリセリルエーテル （へキサグリセリンのテト ラヒドロフラン変性物） の如き多価水酸基化合物と、 （メタ） アクリル酸から誘 導される多官能 （メタ） アタリレート類；ネオペンチルグリコール 1モルに 1モ ル以上のエチレンォキシド、 プロピレンォキシド、 ブチレンォキシド及ぴ Ζ又は テトラヒドロフランの如き環状エーテルを付加して得たジオールのジ （メタ） ァ タリレート ； ビスフエノール Α、 ビスフエノール F、 ビスフエノール Sの如きビ スフエノール類のア^^キレンォキシド変性体のジ （メタ） アタリレート ；水添ビ スフヱノール A、 水添ビスフヱノール F、 水添ビスフエノール S、 などの水添ビ スフエノール類のアルキレンォキシド変性体のジ （メタ） アタリレート ； トリス フエノール類のアルキレンォキシド変性体のジ （メタ） アタリレート；水添トリ スフエノール類のアルキレンォキシド変性体のジ （メタ） アタリレート； p , p， —ビフエノール類のアルキレンォキシド変性体のジ （メタ） ァクリレート ；水添 ビフヱノ ル類のアルキレンォキシド変性体のジ （メタ） アタリレート； p， p ' ージヒドロキシベンゾフエノン類のアルキレンォキシド変性体のジ （メタ） ァク リレート ； トリメチロールプロパン又はグリセリン 1モルに 1モル以上のェチレ ンォキシド、 プロピレンォキシド、 ブチレンォキシド及び/又はテトラヒドロフ ランの如き環状エーテルィ匕合物を付カ卩して得たトリオールのモノ、ジ又はトリ（メ タ） ァクリレート ；ペンタエリスリ トール又はジトリメチロールプロパン 1モル に 1モル以上のエチレンォキシド、 プロピレンォキシド、 ブチレンォキシド及び /又はテトラヒドロフランの如き環状エーテル化合物を付加して得たトリオール のモノ、 ジ、 トリ又はテトラ （メタ） アタリレート ；ジペンタエリスリ トール 1 モ こ 1モノレ以上のエチレンォキシド、 プロピレンォキシド、 プチレンォキシド 及び/又はテトラヒドロフランの如き環状エーテル化合物を付加して得たトリオ ールのモノ又はポリ （メタ） アタリレートのトリオール、 テトラオール、 ペンタ オール、 へキサオールの如き多価アルコールの単官能 （ポリ） エーテル （メタ） アタリレート又は多官能 （ポリ） エーテル （メタ） アタリレート類； （ポリ） ェ チレングリコール、 （ポリ） プロピレングリコール、 （ポリ） テトラメチレング リコール、 （ポリ） ブチレングリコール、 （ポリ） ペンタンジオール、 （ポリ） メチルペンタンジオール、 （ポリ） へキサンジオールの如きジオール成分と、 マ レイン酸、 フマル酸、 コノヽク酸、 アジピン酸、 フタル酸、 へキサヒ ドロフタル酸、 テトラヒドロフタル酸、 ィタコン酸、 シトラコン酸、 へット酸、 ハイミック酸、 クロレンディック酸、 ダイマー酸、 アルケニルコハク酸、 セバチン酸、 ァゼライ ン酸、 2， 2 , 4—トリメチルアジピン酸、 1， 4—シクロへキサンジカルボン 酸、 テレフタル酸、 2—ナトリウムスルホテレフタル酸、 2—力リウムスルホテ レフタル酸、 イソフタル酸、 5—ナトリウムスルホイソフタル酸、 5—カリウム スルホイソフタル酸、 オルソフタル酸、 4—スルホフタル酸、 1， 1 0—デカメ チレンジカルボン酸、 ムコン酸、 シユウ酸、 マロン酸、 グルタン酸、 トリメリッ ト酸、 ピロメリット酸の如き多塩基酸からなるポリエステルポリオールの（メタ） アタリレート ；前記ジオール成分と多塩基酸と ε—力プロラタトン、 γ—プチ口 ラタトン、 δ—バレロラタトン又はメチルパレロラクトンからなる環状ラタトン 変性ポリエステルジオールの （メタ） アタリレートの如き （ポリ） エステル （メ タ） アタリレート ； （ポリ） エチレングリコール、 （ポリ） プロピレングリコー ル、 （ポリ） ブチレングリコール、 （ポリ） テトラメチレングリコールの如き （ポ リ） アルキレングリコーノレ類；エチレングリコール、 プロパンジオール、 プロピ レングリコーノレ、 テトラメチレングリコーノレ、 ペンタメチレングリコーノレ、 へキ サンジオール、ネオペンチルグリコール、 グリセリン、 トリメチロールプロパン、 ペンタエリスリ トール、 ジグリセリン、 ジトリメチロールプロパン、 ジペンタエ リスリ トールの如きアルキレングリコール類の、 エチレンォキシド変性物、 プロ ピレンォキシド変性物、 プチレンォキシド変性物、 テトラヒドロフラン変性物、 エチレンォキシドとプロピレンォキシドの共重合体、 プロピレングリコールとテ トラヒドロフランの共重合体等のポリオールと、 p—フエ二レンジイソシァネー ト、 m—フエ二レンジイソシァネート、 p—キシレンジイソシァネート、 m—キ シレンジイソシァネート、 2， 4—トリレンジイソシァネート、 2， 6—トリレ ンジイソシァネート、 4， 4 ' ージフエニルメタンジイソシァネート、 3 , 3， ージメチルジフエ二ルー 4， 4 ' —ジイソシァネート、 3， 3， 一ジェチルジフ ェニル一4 , 4， ージイソシァネート、 ナフタレンジイソシァネート、 イソホロ ンジイソシァネート、 へキサメチレンジイソシァネート、 4， 4 ' —ジシクロへ キシルメタンジイソシァネート、 水添キシレンジイソシァネート、 ノルボ ネン ジイソシァネート、 リジンジイソシァネート、 イソシァネートモノマーの一種類 以上のビュレット体又は、 上記ジイソシァネート化合物を 3量ィ匕したイソシァヌ レート体の如きポリイソシァネートとからなるウレタン （メタ） アタリレート ； (ポリ） エチレングリコール、 （ポリ） プロピレングリコール、 （ポリ） ブチレ ングリコール、 （ポリ） テトラメチレングリコール、 ネオペンチルグリコールな どのグリコーノレ類の （ポリ） グリシジルエーテル；グリ コーノレ類のアルキレンォ キシド変性物の （ポリ） グリシジルエーテル； トリメチロールプロパン、 トリメ チロールェタン、 グリセリン、 ジグリセリン、 エリスリ トール、 ペンタエリスリ トール、 ソルビトール、 1， 4一ブタンジオール、 1， 6一へキサンジォーノレの 如き脂肪族多価アルコールの （ポリ） グリシジルエーテル；脂肪族多価アルコー ルのアルキレンォキシド変性物の （ポリ） グリシジルエーテルの如きアルキレン 型エポキシドと （メタ） アクリル酸とを反応させて得られるエポキシ （メタ） ァ タリレート、 等が挙げられるが、 これに限定されるものではない。
ポリオキシアルキレン鎖及びビニルエーテル基を有する化合物としては、 例え ば、 エチレングリコーノレメチノレビニノレエーテノレ、 ジエチレングリコーノレメチノレビ ニルエーテノレ、 ジエチレングリコールジビニルエーテル、 トリエチレングリコー ルメチルビ二ノレエーテル、 トリエチレングリコールジビニルエーテル、 ポリェチ レングリコールメチルビニルエーテル、 ポリエチレングリコールジビニルエーテ ノレ、 プロピレングリコールメチルビュルエーテル、 ジプロピレングリコールメチ ルビニルエーテノレ、 ジプロピレンダリコールジビニルエーテル、 トリプロピレン グリコールメチルビニルエーテル、トリプロピレングリコールジビニルエーテノレ- ポリプロピレングリコールメチルビニルエーテル、 ポリプロピレングリコールジ ビニルエーテル、 テトラメチレングリコールメチルビニルエーテル、 ジ （テトラ メチレングリコ一ノレ） メチルビュルエーテル、 ジ （テトラメチレングリコール） ジビエルエーテル、 トリ （テトラメチレングリコール） メチルビニルエーテル、 トリ （テトラメチレングリコール） ジビニ エーテル、 ポリ （テトラメチレング リコール） メチルビュルエーテル、 ポリ （テトラメチレングリコール） ジビニル エーテル、 1， 6—へキサンジオールメチルビニルエーテル、 ジ （へキサメチレ ングリコール） メチルビニルエーテル、 ジ （へキサメチレングリコール） ジビ二 ルエーテル、 トリ （へキサメチレングリコール） メチルビニルエーテル、 トリ （へ キサメチレングリコーノレ） ジビニルエーテ Λ ^、 ポリ （へキサメチレングリコール） メチルビ二ノレエーテル、 ポリ （へキサメチレングリコール） ジビュルエーテル、 ジエチレングリコールモノビュルエーテル、 ポリエチレングリコールモノビニル エーテル、 3—ヒ ドロキシプロピゾレビニノレエーテノレ、 2—ヒ ドロキシ一 2—メチ ルェチルビニルエーテル、 ジプロピレンダリコールモノビニルエーテル、 ポリプ 口ピレングリコーノレモノビ: iルエーテル、 4.—ヒドロキシブチルビュルエーテル、 1 , 6一へキサンジオールモノビニルエーテルの如き水酸基を有するモノビニル エーテル；前記水酸基を有するモノビエルエーテルと、 m—イソプロぺニルー a , α—ジメチノレベンジ^/イソシァネート、 ρ—フエ二レンジイソシァネート、 m— フエ二レンジイソシァネート、 p—キシレンジイソシァネート、 m—キシレンジ イソシァネート、 2 , 4—トリ レンジイソシァネート、 2， 6—トリレンジイソ シァネート、 4， 4 ' —ジフエニルメタンジイソシァネート、 3， 3 ' —ジメチ ルジフエ二ノレ一 4， 4， 一ジイソシァネート、 3， 3 ' ージェチノレジフエ二ルー 4， 4， 一ジイソシァネート、 ナフタレンジイソシァネート、 プロピルイソシァ ネート、 イソホロンジイソシァネート、 へキサメチレンジイソシァネート、 4， ト、 ノルボルネンジイソシァネート、 リジンジイソシァネート等のイソシァネー トとのウレタン化反応によって得られるウレタン結合を有するビュルエーテル； 前記水酸基を含有するモノビュルエーテルと、 ギ酸、 酢酸、 プロピオン酸、 吉草 酸、 安息香酸、 マレイン酸、 フマル酸、 ィタコン酸、 シトラコン酸、 テトラヒ ド ロフタル酸、 へット酸、 ハイミック酸、 クロレンディック酸、 ダイマー酸、 アジ ピン酸、 こはく酸、 アルケニルこはく酸、 セバチン酸、 ァゼライン酸、 2， 2， 4—トリメチルアジピン酸、 1 , 4ーシクロへキサンジカルボン酸、 テレフタル 酸、 2—ナトリウムスルホテレフタル酸、 2—力リウムスルホテレフタル酸、 ィ ソフタル酸、 5—ナトリウムスルホイソフタノレ酸、 5—カリウムスルホイソフタ ル酸； 5—ナトリゥムースルホイソフタル酸のジメチルーないしはジェチルエス テルの如き 5—ナトリゥム一スルホイソフタル酸のジ一低級アルキルエステル 類；オルソフタル酸、 4ースルホフタル酸、 1， 1 0—デカメチレンジカルボン 酸、 ムコン酸、 しゅう酸、 マロン酸、 グルタル酸、 トリメリット酸、 へキサヒド ロフタル酸、 テトラブロモフタル酸、 メチルシクロへキセントリカルボン酸もし くはピロメリット酸、 又はこれらの酸無水物等の、 カルボキシル基を有する化合 物とのエステル化反応によって得られるエステル結合を有するビュルエーテル、 などが挙げられるが、 これに限定されるものではない。
ポリオキシアルキレン鎖及ぴ （メタ） アクリルアミド基を有する化合物として は、 例えば、 N—エトキシェチル （メタ） アクリルアミ ド、 N—エトキシェトキ シ （メタ） アクリルアミドなどが挙げられる。
ポリォキシアルキレン鎖及びカルボン酸ビニル基を有する化合物としては、 例 えば、 ェトキシェトキシ酢酸ビニルなどが挙げられる。
ポリォキシアルキレン鎖及びスチリル基を有する化合物としては、 例えば、 4 一 （エトキシエトキシ） スチレン等が挙げられる。
ポリオキシアルキレン鎖及び不飽和ジカルボン酸残基を有する化合物としては、 例えば、 ジ （エトキシエトキシ） マレートの如きマレイン酸エステル類、 ジ （ェ トキシエトキシ） フマレートの如きフマル酸エステル類；マレイン酸、 フマル酸 の如き多価不飽和カルボン酸と （ポリ） アルキレンポリオールとのエステル化反 応物、 等が挙げられる。
本発明で用いるポリオキシアルキレン鎖を有する重合性化合物は、 上記した例 示ィ匕合物の範囲に限定されるものではない。 また、 これらの化合物は、 単独の化 合物で用いることも、 複数種の化合物を併用して用いることもできる。
本発明で使用する光重合性組成物には、 上記に挙げるマレイミ ド化合物及びポ リォキシアルキレン鎖を有する重合性化合物以外に、 ポリオキシアルキレン鎖を 有しない汎用の重合性化合物を併用することもできる。 そのような化合物として は、 マレイミ ド化合物、 （メタ） アタリレート、 ビニルエーテルィ匕合物、 （メタ） アクリルアミ ド誘導体、 カルボン酸ビニル誘導体、 スチレン誘導体、 不飽和ポリ エステルなどが挙げられる。 これらの中でも； （メタ） アタリレート、 ビュルェ 一テルィ匕合物が好ましい。
電解質、 ポリオキシアルキレン鎖を有する重合性化合物、 光重合性マレイミド 化合物からなる組成物における組成割合には、 特に制限がないが、 重合速度の点 カ^、 光重合性マレイミド化合物の割合は、 全重合性化合物の 1 0重量％以上が 好ましく、 2 0重量％以上が特に好ましい。
また、 その場合、 本発明で使用する光重合性組成物中のポリオキシアルキレン 鎖を有する光重合性化合物の割合は、 イオン導電特性の観点から、 全重合性化合 物の 2 0重量％以上が好ましく、 5 0重量％以上が特に好ましい。
—方、 ポリオキシアルキレン鎖を有する光重合性マレイミド化合物を用いる場 合、 組成物中のポリォキシアルキレン鎖を有する光重合性マレイミド化合物の割 合は、 重合速度及ぴイオン導電特性の観点から、 全重合性化合物の 2 0重量％以 上が好ましく、 5 0重量％以上が特に好ましい。
ポリォキシアルキレン鎖を有しない汎用の重合性ィ匕合物を併用する場合の併用 量は、 併用量が多すぎるとイオン導電性が低下することから、 全重合性化合物の 5 0重量％以下が好ましく、 2 0重量％以下が特に好まし!/、。
ポリオキシアルキレン鎖を有する光重合性マレイミド化合物を用いる時には、 イオン導電性を向上させる点から、 ポリオキシアルキレン鎖を有する単官能マレ イミド化合物とポリオキシアルキレン鎖を有する多官能マレイミ ド化合物とを併 用することが好ましい。 この場合、 高分子固体電解質が十分な剛性と負極と正極 の分離を完全なものとするために、 単官能マレイミド化合物の併用割合は、 全重 合性化合物の 5〜 5 0重量％の範囲が好ましい。 3官能以上の多官能マレイミド 化合物は 3次元マトリッタスの形成に有用であるが、 同様の観点から、 全重合性 化合物の 2〜3 0重量％の範囲が好ましい。 ポリオキシアルキレン鎖を有する重 合性化合物を用いるときも同様である。 本発明の高分子固体電解質に用いられる電解質は、 通常の電解質として用いら れるものであれば、 特に制限はなく使用でき、 例えば、 アルカリ金属塩、 4級ァ ンモニゥム塩、 4級ホスホニゥム塩、 遷移金属塩、 などが挙げられる。
リチウムイオン電池やリチウム金属電池用に本発明の高分子固体電解質を用い る場合、 リチウムイオンを含有する塩が好ましい。 リチウムイオンを含有する塩 としては、 例えば、 L i PF6 、 L i S bF6 、 L i As Fe 、 L i BF4 、 L i C 104 、 CF3S03L i、 (CF3 S02) 2NL i 、 C4F9S〇3L i、 C8 F17SOaL i、 L i A 1 C 14、 などが挙げられる。
電気二重層コンデンサー、 エレクト口クロミック素子、 太陽電池などに本努明 の高分子固体電解質を用いる場合、 電荷でキヤリァ一としたイオンを含んでいれ ば良く、 上記のリチウム塩に加えて、 Na C 104 、 Na I、 KC 104 、 K I、 (CH3) 4NBF4 、 (CH3) 4PB F4 、 Ag C 104 、 などが挙げられる。 高分子固体電解質がゲル状である場合には、 本発明で使用する光重合性組成物 に溶媒を併存させることができる。 そのような場合に用いる溶媒としては、 例え ば、 エチレンカーボネート、 プロピレンカーボネート、 ブチレンカーボネート、 ジメチルカーボネート、 ジェチルカーポネートの如きカーボネート系溶媒； y - ブチロラクトン、 γ—バレロラタトン、 δ—パレ口ラタトン、 3—メチノレ一 1， 3—ォキサゾリン一 2—オンの如きラタトン系溶媒；メチラール、 1， 2—ジメ トキシェタン、 1, 2—ジエトキシェタン、 ジエチレングリコーノレジェチノレエ一 テル、 アルコキシポリアルキレングリコール、 テトラヒドロフラン、 2—メチル テトラヒドロフランの如きエーテル系溶媒、 などが挙げられる。 .
電解質は、 本発明で使用する光重合性組成物を構成するマレイミド化合物等の 重合性化合物あるいは用いる溶媒への溶解度の限界を超えなレ、範囲で使用できる。 溶解度は組成物を構成する重合性化合物と使用する溶媒により様々であり、 ー概 に規定できないが、 通常、 電解質の溶解度限界量がイオン電導度を最大にするた めに使用される。 一般に、 電解質の使用割合は、 組成物を構成する重合性化合物 及ぴ溶媒に対し、 0. 5〜 50重量％の範囲が好ましく、 1〜 20重量％の範囲 が特に好ましい。
溶媒を含有しない高分子固体電解質として用いる場合は、 上記溶媒のうち、 低 沸点の溶媒に電解質及び重合性化合物を溶解させ、 この溶液を一方の電極あるレヽ は剥離性のある高分子フィルム状にキャストし、 溶媒を減圧下留去した後、 光を 照射することによって本発明の高分子固体電解質を得ることができる。この場合、 溶媒を留去した後、電解質が析出しない範囲の濃度に調整する必要がある。また、 溶媒を用いず、 重合性ィ匕合物に電解質を溶解させて用いることもできる。
また、 ゲル状高分子固体電解質として使用する場合、 電解質溶液の添加量が多 い方がイオン電導度は向上するが、 多すぎると高分子固体電解質の機械的強度が 低下する傾向にあるので好ましくない。 電解質溶液の添加量は、 重合性化合物の 1 2重量倍以下が好ましく、 8倍量以下が特に好まし 、。
本発明の高分子固体電解質を、 電気二重層コンデンサーやリチウム電池として 用いる場合には、 負極活物質として、 アルカリ金属、 アルカリ金属合金、 炭素材 料の如きアルカリ金属イオンをキャリアーとする低酸ィ匕還元電位の電極； リチウ ム金属、 リチウムアルミニウム合金、 リチウム鉛合金、 リチウムアンチモン合金、 炭素材料；天然黒鉛、 人造黒鉛、 気相法黒鉛、 石油コークス、 石炭コークス、 ピ ツチ系炭素、 ポリアセン、 C 6 0などのフラーレン、 などが用いられる。
本発明の高分子固体電解質を、 鼋気二重層コンデンサーやリチウム電池として 用いる場合には、 正極活物質として、 金属酸化物、 金属硫化物、 導電性高分子、 炭素材料の如き高酸ィ匕還元電位の電極物質；酸化コバルト、 酸ィ匕マンガン、 酸化 バナジウム、 酸化ニッケル、 酸化モリブデン、 硫ィ匕モリプデン、 硫化チタン、 硫 化バナジウム、 などが用いられる。
また、 導電性高分子も正及び Z又は負極活物質として使用することができる。 そのような目的で使用できる導電·生高分子としては、 例えば、 ポリアセチレン及 ぴその誘導体、 ポリパラフエ二レン及びその誘導体、 ポリパラフエ二レンビニレ ン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリチォフェンとその誘導体、 ポリア二リン及びその誘導体、 ポリアセン、 などが挙げられる。
本発明の高分子固体電解質を、 エレクトロクロミックディスプレーに用いる場 合、 一方の電極活物質として、 タングステンォキシド、 メチルビオローゲン及ぴ その誘導体、 ポリピロール及ぴその誘導体などを用いることができる。
本発明の高分子固体電解質を、 湿式太陽電池として用いる場合には、 一方の電 極活物質として、 シリコン、 酸化亜鉛、 酸化チタン、 硫化カドミウムなどの無機 半導体、 メチルビオローゲン、 ルテニウムビビリジル錯体、 ポルフィ'リンやフタ ロシアニンなどの有機色素で色素増感されたこれらの無機半導体、 ペリレン及ぴ その誘導体、 ポルフィリン及びその誘導体、 フタロシアニン及びその誘導体など の有機色素を含有する薄膜、 上掲の導電性高分子、 などが用いられる。
本発明の高分子固体電解質を用いて、 これらのデバイスを構築する方法として は、例えば、 （1)正極活物質上に本発明で使用する光重合性組成物を塗布し、光を 照射して重合した後、負極活物質層を積層してデバイスを構築する方法、 （2)負極 活物質上に本発明で使用する光重合性組成物を塗布し、光を照射して重合した後、 正極活物質層を積層してデバイスを構築する方法、 （3)不織布、ポリエチレンメッ シュなどに本発明で使用する光重合性組成物を含浸させ、 光を照射して重合させ た後、 正及び負極活物質層を積層してデバイスを構築する方法、 （4)正、 負極活 物質層を一定の間隔をあけて向かい合わせ、 その間に本発明で使用する光重合性 組成物を注入する。 次いで、 正又は負極活物質層を透過して光を照射して本発明 で使用する光重合性組成物を重合させ、 デバイスを構築する方法、 （5)剥離性フ イルム上にキャストし、 ついで光を照射して本発明で使用する光重合性組成物を 重合させた後、 正及び負極活物質層で挟持してデバイスを構築する方法、 などが 挙げられる。
本発明で使用する光重合性組成物を塗布する方法としては、. ドクターブレード 法、 スピンコート法、 含浸法、 注入法、 キャスト法など、 公知慣用の手法を用い ることができる。
本発明で使用する光重合性組成物は、 2 0 0〜4 0 O nmに固有の分光感度を有 しており、 汎用の光重合開始剤不在下に、 波長 1 8 0〜5 0 O nmの紫外線又は可 視光線を照射することによって重合させることができ、 とりわけ、 2 5 4 nm、 3 0 8 nm、 3 1 3 nm、 3 6 5 nmの波長の光が、 本発明で使用する光重合性組成物の 重合に有効である。 また、 本発明で使用する光重合性組成物は、 空気中及び/又 は不活性ガス中のいずれにおいても重合させることができる。
波長 1 8 0〜5 0 O nmの紫外線又は可視光線の光発生源、としては、 例えば、 低 圧水銀ランプ、 高圧水銀ランプ、 超高圧水銀ランプ、 メタ^/ハライドランプ、 ケ ミカルランプ、 ブラックライトランプ、 水銀一キセノンランプ、 エキシマーラン プ、 ショートアーク灯、 ヘリウム .力ドミニゥムレーザー、 アルゴンレーザー、 エキシマーレーザー、 太陽光が挙げられる。
さらに、 本発明で使用する光重合性組成物には、 用途に応じて、 種々の非反応 性化合物などを適宜併用することもできる。
次に、 本発明の高分子固体電解質を用いて構成したデバイスの一例としてリチ ゥムイオン二次電池について説明する。 図 1に示した概略断面図は、 薄型リチウ ムニ次電池の一例であり、 2の本発明で使用する光重合性組成物を紫外線照射に より重合させ、 正極活物質 1及び負極活物質 3で挟持した構造である。 正及び負 極活物質は集電体 4上に形成されており、スぺーサー 5により電角爭質膜厚 0 . 1 m mに調整されており、絶縁性樹脂封止剤 6により封止されている。 このようにして 構築されたリチウムイオン二次電池は更に絶縁性樹脂封止剤 7によって封止され ている。 8はリード線である。 本例は本発明の高分子固体電解質を用いて構築し た全固体デバイスの一例であり、 これによつて本発明の応用範囲が限定されるも のではない。
本発明で使用する光重合性組成物は、 汎用の光重合開始剤を併用することなく 重合物などを形成できる。 従って、 本発明の高分子固体電解質を使用することに より、 従来の汎用の光重合開始剤が原因で発生していたデバイス特性の劣化を防 止することができ、 一次電池、 二次電池、 コンデンサー、 エレクトロクロミクデ イスプレー、 湿式太陽電池などの電気化学的デバイスなどの用途に有用である。 実施例
以下、 実施例及び比較例を用いて本発明を更に詳細に説明する力 本発明は、 これらの実施例の範囲に限定されるものではない。なお、以下の例において、「％J は、 特に断りがない限り、 「重量％」 を表わすものとする。
(実施例 1 )
光重合性化合物として、 ポリエチレングリコール （数平均分子量 4 0 0 ) ビス マレイミドアセテート （略称： M I A P E G 4 0 0 ) を使用し、 これに、 0 . 5 モル/ L濃度の L i P Fe ノエチレンカーボネート'プロピレンカーボネート（5 0ノ50容量比） 溶液を同重量加えて均一溶液とした後、 ポリエチレンテレフタ レート製のフィルム （以下、 PETフィルムという。 ） 上に膜厚 100 /zmとな るように塗布した。
この組成物に 120 WZcmの高圧水銀灯から 900 J /m2の紫外線を照射す ることによって、 厚さ約 50/x mのゲル状高分子固体電解質からなる透明な自立 フィルムを得た。
(実施例 2)
実施例 1において、 MI APEG400に代えて、 ポリテトラメチレングリコ ール （数平均分子量 250) ビスマレイミ ドアセテート （略称： M I A P TMG 250) を用いた以外は、 実施例 1と同様にして、 厚さ約 5 Ομπιのゲル状高分 子固体電解質からなる透明な自立フィルムを得た。 . (実施例 3)
実施例 1において、 M I APEG400に代えて、 ポ！テトラメチレングリコ ール （数平均分子量 650) ビスマレイミドアセテート （略称： M I APTMG 650) を用いた以外は、 実施例 1と同様にして、 厚さ約 5 O/zmのゲル状高分 子固体電解質からなる透明な自立フィルムを得た。
(実施例 4)
実施例 1において、 MI APEG400に代えて、 MI APEG400とポリ エチレングリコール （数平均分子量 400) ジアタリレート （略称： PEG 40 ODA) の重量比 lZlの混合物を用いた以外は、 実施例 1と同様にして、 厚さ 約 50 μ mのゲル状高分子固体電解質からなる透明な自立フィルムを得た。
(実施例 5)
実施例 1において、 MI APEG400に代えて、 テトラヒ ドロフルフリルマ レイミドアセテート （略称； MI ATHF) とポリエチレングリコール （数平均 分子量 400) ジアタリレート （略称： PEG400DA) の重量比 1 Z 2の混 合物を用いた以外は、 実施例 1と同様にして、 厚さ約 5 Ομπιのゲル状高分子固 体電解質からなる透明な自立フィルムを得た。 (比較例 1 )
実施例 1において、 M I APEG400に代えて、 PEG400DAを用いた 以外は、 実施例 1と同様にして、 塗布した後、 紫外線を照射したが、 重合が起こ らず、 自立フィルムは得られなかった。
実施例 1〜 5と比較例 1から、 本発明で使用する光重合性組成物を用いた場合 には、 ゲル状高分子固体電解質が得られ、 本発明の材料が優れていることは明ら かである。
(実施例 6 )
厚さ 0. 1 μπιのインジウムチンォキシド （Ι ΤΟ) からなる蒸着膜を有する ガラス基板を電極とし、 0. 14mmのスぺーサーを介してセルを製作した。 光重合性化合物として、 ポリエチレングリコール （数平均分子量 400) ビスマ レイミ ドアセテート （略称： M I APEG400) を使用し、 これに、 0. 5モ ル /L濃度の L i P Fe /エチレンカーボネート ·プロピレンカーボネート （5 0 50容量比） 溶液を、 同重量の溶解した溶液を調整して、 上記セルに注入し た。
12 OW/cmの高圧水銀燈を用いて照射量 24000 J/m2 の紫外線を I T O付ガラスを通じて照射して光重合性化合物を重合させた後、 乾燥アルゴンを封 入したグローブボックス中にセルを置き、 25°Cにおいてインピーダンス法によ り 10 OmVを印加して、 周波数が 1 KHz時の導電率を測定した。 I TO電極 の抵抗値を補正した高分子固体電解質の周波数が 1 KH Z時の導電率を表 1に示 した。
(実施例 7)
実施例 6において、 M I APEG400に代えて、 ポリテトラメチレングリコ ール （数平均分子量 250) ビスマレイミドアセテート （略称： MI APTMG 250) を用いた以外は、 実施例 6と同様にして、 高分子固体電解質の導電率を 測定し、 その結果を表 1に示した。
(実施例 8)
実施例 6において、 M I APEG400に代えて、 ポリテトラメチレングリコ ール （数平均分子量 650 ) ビスマレイミドアセテート （略称： MI APTMG 650) を用いた以外は、 実施例 6と同様にして、 高分子固体電解質の導電率を 測定し、 その結果を表 1に示した。
(実施例 9) '
実施例 6において、 MI APEG400に代えて、 MI APTMG250とポ リエチレングリコール （数平均分子量 400) ジアタリレート （略称： PEG4 00DA) の重量比 1Z1の混合物を用いた以外は、 実施例 6と同様にして、 高 分子固体電解質の導電率を測定し、 その結果を表 1に示した。
(実施例 10)
実施例 6において、 MI APEG400に代えて、 テトラヒ ドロフルフリルマ レイミドアセテート （略称； MI ATHF) とポリエチレングリコール （数平均 分子量 4.00) ジァクリレート （略称： PEG400DA) の重量比 1 / 2の混 合物を用いた以外は、 実施例 6と同様にして、 高分子固体電解質の導電率を測定 し、 その結果を表 1に示した。
(比較例 2)
実施例 6において、 MI APEG400に代えて、 「ィルガキュア一 184」 (光重合開始剤） を 2重量％含有する PEG400DAを用レ、た以外は、 実施例 6と同様にして、高分子固体電解質の導電率を測定し、その結果を表 1に示した。 1
光重合性化合物 導電率 （S/cm) 実施例 6 M I APEG400 1. 6 X 10— 4 実施例 7 M I APTMG 250 8. 2X 10—5 実施例 8 MI APTMG650 1. 3 X 1 0— 4 実施例 9 M I APTMG 250/PEG40 ODA 7. 6 X 10 実施例 10 M I ATHF/PEG40 ODA 5. 3 X 1 0— 5 比較例 2 PEG 40 ODA (ィルガキュア 184使用） 2. 2X 10—5 表 1に示した結果から、 本発明で使用する光重合性組成物を紫外線重合させて 得た固体電解質の導電率は、 汎用の光重合開始剤を用レ、、 ポリエチレングリコー ル （数平均分子量 400) ジァクリレートを重合成分とする組成物を用いて作製 した固体電解質の導電率より高い値であることが明らかである。
(実施例 1 1〜： 15、 比較例 3 )
充放電サイクルの繰り返し時の電解質の変化を測定する代わりとして、 交流印 加時の導電率の変化を観測した。
実施例 6〜 10及び比較例 2と同様にして得たセルに乾燥アルゴンを封入した 25°Cに保持したグローブボックス中に置き、 100mV、 1 KHzを印加し、 24時間後の導電率を測定し、 その結果を表 2にまとめて示した。
表 2
Figure imgf000026_0001
表 2に示した結果から、 本発明で使用する光重合性組成物を用いて形成したセ ルの導電率は測定開始時と 2 4時間後においてもほとんど変化しないのに対し、 汎用の光重合開始剤を使用して形成した比較例 3のセルの導電率はほぼ 1ノ 1 0 に低下していることが明らかである。
従って、 本発明で使用する光重合性組成物を用いて形成したリチウムイオン二 次電池は、 充放電サイクルの繰り返し時の導電特性の安定性に優れるので、 充放 電容量の低下も無いと考えられる。
また、 同様に、 本発明で使用する光重合性組成物を用いて他の電気化学素子を 形成した場合にも、 安定性に優れると考えられる。
産業上の利用可能性
本発明の高分子固体電解質は、 実用化レベルのイオン導電度を示し、 しかも、 光重合開始剤を使用していないので、 充放電を繰り返すことによっても高分子固 体電解質の充放電容量が低下することが少ないという利点を有す。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . (a)電解質及ぴ (b)ポリォキシアルキレン鍾を有する重合性化合物とを含有 する光重合性組成物を光重合させた固体からなる高分子固体電解質において、 前記光重合性組成物が光重合性マレイミド化合物を含有することを特徴とする 高分子固体電解質。
2 . 光重合十生マレイミド化合物が、 N—アルキルマレイミド構造又は N—シク 口アルキルマレイミド構造を有する化合物である特許請求の範囲第 1項記載の高 分子固体電解質。
3 . N—アルキルマレイミ ド構造又は N—シク口アルキルマレイミ ド構造を有す る化合物が、 一般式 (1)
(1)
Figure imgf000027_0001
(式中、 mは 1〜 6の整数を表わし、 nは 0〜 5の整数を表わすが、 mと nとの 和は 1〜6の整数である。 及ぴ R 1 2は、 各々独立して、 直鎖もしくは分岐し た脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基を表わす。 G i及び G 2は各々独立して、 単結合、 直鎖もしくは分岐した脂肪族炭化水素基、 脂環式炭化水素基、 エーテル 基、 エステル基、 ウレタン基及びカーボネート基からなる群から選ばれる少なく とも 1つの基を表わす。 m+ n = lの場合、 R 2 は、 水素、 直鎖もしくは分岐し た脂肪族炭化水素基、 脂環式炭化水素基及び末端が水酸基又はアルキル基である ポリオキシアルキレン鎖からなる群から選ばれる少なくとも 1つの基を表わす。 m+ n≥2の場合、 R 2 は、 水素、 直鎖もしくは分岐した脂肪族炭化水素基、 脂 環式炭化水素基及びポリオキシアルキレン鎖からなる群から選ばれる少なくとも 1つの基を表わす。 Xは重合性官能基を表わす。 ）
で表されるマレイミド基を有する化合物である特許請求の範囲第 2項記載の高分 子固体電解質。
4. 光重合性マレイミド化合物が、 ポリォキシアルキレン鎖を有する化合物で ある請求の範囲第 2項記載の高分子固体電解質。
5 . 請求の範囲第 1項記載の高分子固体電解質を電極間に挟持してなる電池。
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