JP2020523763A - バッテリー用固体高分子電解質 - Google Patents

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Abstract

提供されるのは、解離性金属塩と、金属イオン導電性高分子系と、一般式：[PR1R2R3R4]X(式中、R1、R2、R3及びR4のそれぞれは、C1〜C12炭化水素から独立して選択され、その炭化水素は、N、O及びSから選択された1〜5個のヘテロ原子で任意選択で置換されてもよく、Xはアニオンである)を有するホスホニウム塩とを含む固体高分子電解質(SPE)である。更に提供されるのは、固体高分子電解質を調製するための方法及び固体高分子電解質を含む電気化学電池である。

Description

本発明は概して、バッテリーの分野に関し、とりわけ、電気化学電池における使用のための固体高分子電解質(SPE)の分野に関する。
通常、バッテリーにおける使用のための固体高分子電解質は、金属塩を溶媒和することができる高分子と、金属塩、例えばリチウム塩又はナトリウム塩とに基づく。バッテリーが放電して電子を生じるとき、固体高分子電解質は電極間のイオンの輸送媒体となり、更に物理的及び電気的分離をもたらして電極間の電気的接触を回避する。
高性能全固体高分子電解質はより安全であり、多くのバッテリーシステムにおいて現在使用される可燃性且つ揮発性の液体電解質を置き換えることが大いに求められている。しかし、固体高分子電解質を使用したバッテリーの室温伝導度は比較的低く、それらは、所望の伝導度及びエネルギー密度を実現するために、高い伝導度及びエネルギー密度が必要とされる自動車用途向けには特に、より高い動作温度を必要とする。
イオン液体(IL)は、大部分が有機イオンから構成された室温溶融塩であり、ほぼ無限に構造が変化し得る。イオン液体における現在の関心は、高いイオン伝導度及び広い電気化学的安定性の窓（window）と合わせて、その特有の特性、例えば、無視できる蒸気圧、熱安定性及び不燃性によって高まっている。一部のイオン液体は最大6Vの電気化学窓を有し、エネルギー密度が更に高い金属を支持する(Armand等、Nature Materials、2009年、8(8)、621〜629頁)。固体高分子電解質を含むバッテリーの性能を改善する様式として、固体高分子電解質への様々なイオン液体の取込みが調査されている。
窒素系イオン液体を含む固体高分子電解質の調製を調査している研究の例には、米国特許出願公開第2005/0287441号及び国際公開第2014/006333号が含まれる。ホスホニウム系イオン液体もバッテリー及びスーパーキャパシタの液体電解質として使用するために検討されており、例えば、Tsunashima等、ECS Transactions、2012年、419頁；米国特許第2008221315号；台湾特許第200926481号；国際公開第2010/009083号；及び米国特許出願公開第2011/0311865号を参照されたい。Tsurumaki等は、Poly.Adv.Technol.、2011年、1223頁において、試験したイオン液体がPEOとの使用に適しているか評価するために、低分子量ポリ(エチレンオキシド)(PEO4000)を含む12種類の様々なイオン液体の混和性を調査した。この研究では固体高分子電解質は調製されなかったが、様々なイオン液体へのPEOの溶解性が調査された。窒素系イオン液体はPEOと適合することが明らかになったが、試験されたホスホニウム系イオン液体トリブチル-n-オクチルホスホニウムブロミド([P4448]Br)はPEOと適合しないことが明らかになり、残りの研究は中止された。
Gupta等は、RSC Adv.、2016年、6、87878頁において、ポリエチレンオキシド(PEO)及びホスホニウム系イオン液体トリヘキシルテトラデシルホスホニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドを含む固体高分子電解質を調製し、キャラクタリゼーションした。この固体高分子電解質の熱安定性及びイオン伝導度がキャラクタリゼーションされたが、電気化学電池におけるその性能特性は報告されなかったため、他のイオン液体含有固体高分子電解質系と比べて、この固体高分子電解質系の何らかの利益が存在するのかは未知である。
米国特許出願公開第2005/0287441号 国際公開第2014/006333号 米国特許第2008221315号 台湾特許第200926481号 国際公開第2010/009083号 米国特許出願公開第2011/0311865号 米国特許第6855788号
Armand等、Nature Materials、2009年、8(8)、621〜629頁 Tsunashima等、ECS Transactions、2012年、419頁 Tsurumaki等、Poly.Adv.Technol.、2011年、1223頁 Gupta等、RSC Adv.、2016年、6、87878頁 Yue等、Energy Storage Materials 5(2016年)139〜164頁 Marom等、J. Mater. Chem.、2011年、21、9938頁
提供されるのは概して、以下で定義される通り、解離性金属塩と、金属イオン導電性高分子系と、ホスホニウム塩(イオン液体)とを含み、ホスホニウム塩が、一般式[PR1R2R3R4]Xを有する、固体高分子電解質(SPE)である。更に提供されるのは、固体高分子電解質を調製するための方法及び固体高分子電解質を含む電気化学電池である。
第1の実施形態は、解離性金属塩と、金属イオン導電性高分子系と、ホスホニウム塩とを含む固体高分子電解質であって、解離性金属塩が、金属イオン導電性高分子系及びホスホニウム塩に可溶であり、ホスホニウム塩が、一般式[PR1R2R3R4]X(式中、R1、R2、R3及びR4のそれぞれは、C1〜C12炭化水素から独立して選択され、その炭化水素は、N、O及びSから選択された1〜5個のヘテロ原子で任意選択で置換されていてもよく、Xはアニオンである)を有し、ホスホニウム塩が、100℃未満の融点を有し、固体高分子電解質が、20℃の温度で固体である、固体高分子電解質である。
ある実施形態において、解離性金属塩と金属イオン導電性高分子系との混和物は、ホスホニウム塩の非存在下で、10-5S/cm〜10-6S/cmの伝導度を有する。
ある実施形態において、解離性金属塩は、アルカリ金属塩、アルミニウム塩又はマグネシウム塩である。更なる実施形態において、解離性金属塩は、リチウム塩又はナトリウム塩である。更に別の実施形態において、解離性金属塩は、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(LiTFSI)、リチウムビス(フルオロスルホニル)イミド(LiFSI)、リチウムビス(ペルフルオロエチルスルホニル)イミド(LiBETI)、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム(LiCF3SO3)、ヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF6)、ヘキサフルオロホウ酸リチウム(LiBF4)、過塩素酸リチウム(LiClO4)、リチウムビス(オキサラト)ボレート(LiBOB)、又はそれらのうちの2つ以上の混合物を含むリチウム塩である。ある実施形態において、リチウム塩はLiTFSIを含む。
ある実施形態において、金属イオン導電性高分子系は、任意選択で架橋されていてもよい単一のポリマー又はコポリマーを含む。
別の実施形態において、金属イオン導電性高分子系は、ポリマー、コポリマー又はそれらの組合せのうちの2つ以上を含む。ある実施形態において、ポリマー及び/又はコポリマーのうちの少なくとも1つは架橋されている。
ある実施形態において、金属イオン導電性高分子系は、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリブチレンオキシド、ペルフルオロスルホン酸官能基を持つポリマー、トリフルオロメタンスルホニルイミド官能基を持つポリマー、それらのうちの1つ若しくは複数のコポリマー、又はそれらのうちの2つ以上の混合物を含む。更なる実施形態において、金属イオン導電性高分子系は、ポリエチレンオキシド又はそのコポリマーを含む。
固体高分子電解質の更なる実施形態において、金属イオン導電性高分子系は、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリ(メチルメタクリレート)(PMMA)、ニトリルブタジエンゴム(NBR)、ポリフッ化ビニリデン-co-トリフルオロエチレン(PVDF-TrFE)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、又はそれらのうちの2つ以上の組合せを更に含む。
固体高分子電解質の更に別の実施形態において、金属イオン導電性高分子系は、金属イオン導電性高分子系に含まれる1つ又は複数のポリマー又はコポリマーの結晶化度を低下させる添加剤を更に含む。ある実施形態において、添加剤は、コモノマーから形成されたコポリマーである。更なる実施形態において、コポリマーを形成するコモノマーはヘキサフルオロプロピレン(HFP)である。
固体高分子電解質のある実施形態において、金属イオン導電性高分子系は、ポリエチレンオキシドポリマー又はコポリマー及びPVDF-HFPコポリマーを含む。更なる実施形態において、ポリエチレンオキシドポリマー、又はコポリマーに含まれるポリエチレンオキシド部分は、約1.0×104g/mol〜約1.0×106g/molの間の分子量を有する。
固体高分子電解質のある実施形態において、ホスホニウム塩は、80℃未満の融点を有する。別の実施形態において、ホスホニウム塩は、25℃未満の融点を有する。ある実施形態において、ホスホニウム塩は、160℃の温度で物理的に安定である。
固体高分子電解質のある実施形態において、ホスホニウム塩のR1基、R2基、R3基及びR4基はアルキル基であり、そのそれぞれは、N、O及びSから選択された1〜5個のヘテロ原子で任意選択で置換されていてもよい。別の実施形態において、R1、R2及びR3は、C1〜C4アルキル基から独立して選択され、R4は、C6〜C12アルキル基から選択される。更に別の実施形態において、R1、R2及びR3は、C1〜C4アルキル基から選択される同じアルキル基であり、R4は、C6〜C12アルキル基から選択される。更に別の実施形態において、R1及びR2は、C1〜C4アルキル基から選択される同じアルキル基であり、R3及びR4は、C6〜C12アルキル基から選択される同じアルキル基である。別の実施形態において、R1、R2及びR3は、C2〜C4アルキル基から選択される同じアルキル基であり、R4はC8アルキル基である。更なる実施形態において、ホスホニウム塩は、トリエチルオクチルホスホニウム、トリ-n-ブチルオクチルホスホニウム、トリ-n-ブチルメチルホスホニウム、又はそれらのうちの2つ以上の混合物を含む。別の実施形態において、ホスホニウム塩はトリエチルオクチルホスホニウムを含む。
ある実施形態において、固体高分子電解質は、約5wt%〜約50wt%の量のホスホニウム塩を含む。更なる実施形態において、固体高分子電解質は、約15wt%〜約50wt%の量のホスホニウム塩を含む。別の実施形態において、固体高分子電解質は、約15wt%〜約25wt%の量のホスホニウム塩を含む。更に別の実施形態において、固体高分子電解質は、約5mol%〜約25mol%の解離性金属塩を含む。ある実施形態において、固体高分子電解質は、約10mol%の解離性金属塩を含む。
ある実施形態において、固体高分子電解質は、膜の形態である。ある実施形態において、膜は、約5μm〜約500μmの厚さを有する。別の実施形態において、膜は、約10μm〜約100μmの厚さを有する。
ある実施形態において、固体高分子電解質は、80℃の温度で固体である。
更なる実施形態において、固体高分子電解質はラジカル重合開始剤を含む。ある実施形態において、ラジカル重合開始剤は、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ジアルキルペルオキシド、ベンゾフェノン、(4-ベンゾイルベンジル)トリメチルアンモニウムクロリド、又はそれらのうちの2つ以上の組合せを含む。更なる実施形態において、ラジカル重合開始剤はベンゾフェノンを含む。
別の実施形態は、固体高分子電解質を調製するための方法であって、金属イオン導電性高分子系と、ホスホニウム塩と、解離性金属塩とを含む混合物を準備する工程と、混合物を物体に成形する工程とを含み、金属イオン導電性高分子系及びホスホニウム塩が、解離性金属塩を可溶化し、ホスホニウム塩が、一般式[PR1R2R3R4]X(式中、R1、R2、R3及びR4のそれぞれは、C1〜C12炭化水素から独立して選択され、その炭化水素は、N、O及びSから選択された1〜5個のヘテロ原子で任意選択で置換されてもよく、Xはアニオンである)を有し、ホスホニウム塩が、100℃未満の融点を有し、固体高分子電解質が、20℃の温度で固体である、方法である。
本方法のある実施形態において、金属イオン導電性高分子系は架橋性金属イオン導電性高分子系であり、本方法は、混合物を物体に成形する工程の後に金属イオン導電性高分子系を架橋する工程を更に含む。更なる実施形態において、混合物は重合開始剤を含む。更なる実施形態において、重合開始剤はラジカル重合開始剤である。ある実施形態において、重合開始剤はラジカル重合開始剤である。ある実施形態において、ラジカル重合開始剤は、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ジアルキルペルオキシド、ベンゾフェノン、(4-ベンゾイルベンジル)トリメチルアンモニウムクロリド、又はそれらの組合せを含む。更に別の実施形態において、ラジカル重合開始剤はベンゾフェノンを含む。
更に別の実施形態において、混合物は、2wt%〜4wt%の量の重合開始剤を含む。
本方法のある実施形態において、架橋性金属イオン導電性高分子系は、ラジカル重合を開始することができる化学基を有するポリマーを含む。
本方法のある実施形態において、混合物を物体に成形する工程の前に、混合物は、金属イオン導電性高分子系の溶融温度を上回る温度である。
本方法のある実施形態において、混合物を物体に成形する工程は溶融押出により行われる。更なる実施形態において、混合物を物体成形する工程は、ホスホニウム塩の溶融温度を下回る温度で、金属イオン導電性高分子系と、ホスホニウム塩と、解離性金属塩とを混和することにより行われる。更に別の実施形態において、混和は、約-210℃〜-50℃の間の温度で行われる。
本方法のある実施形態において、混合物を物体成形する工程は、金属イオン導電性高分子系と解離性金属塩とを混和して固体混合物を形成し、次いで、ホスホニウム塩の溶融温度を上回る温度でホスホニウム塩を固体混合物に加えることにより行われる。
本方法のある実施形態において、物体は、バッキング層上に溶融押出しされる。
本方法の別の実施形態において、物体は、電極上に溶融押出しされる。
本方法の更に別の実施形態において、混合物は、溶媒キャスト法により物体に成形される。
本方法の更なる実施形態において、架橋性導電性高分子を架橋する工程は、物体をUV源に曝露する工程、物体を赤外線源に曝露する工程、又は物体を加熱する工程を含む。更なる実施形態において、架橋性導電性高分子を架橋する工程は、物体をUV源に曝露する工程を含む。
本方法のある実施形態において、物体は膜である。更なる実施形態において、膜は、約5μm〜約500μmの厚さを有する。別の実施形態において、膜は、約10μm〜約100μmの厚さを有する。
本方法のある実施形態において、固体高分子電解質、金属イオン導電性高分子系、ホスホニウム塩及び解離性金属塩は、上述の実施形態に定義した通りである。
別の実施形態は、上述の固体高分子電解質又は上述の方法により製造された固体高分子電解質を含む電気化学電池である。ある実施形態において、電気化学電池は金属リチウムアノードを備える。
ここで本発明の例示的な実施形態を以下の図面と併せて示す。
図1は、一般構造[R1R2R3R4P]X(式中、R1、R2及びR3はC2又はC4アルキル基であり、R4はC8アルキル基であり、Xはビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(TFSI)アニオンである)を有する3つの例示的なホスホニウム系塩(イオン液体)の構造を示す図であり；(図1a)トリエチルオクチルホスホニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、(図1b)トリ-n-ブチルオクチルホスホニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド及び(図1c)トリ-n-ブチルメチルホスホニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドである。 図1に示したホスホニウム系イオン液体の示差走査熱量測定を示す図である。 図1に示したホスホニウム系イオン液体の熱重量分析を示す図である。 図1に示したホスホニウム系イオン液体を含有する固体高分子電解質の熱重量分析を示す図である。 窒素系イオン液体を含有する固体高分子電解質の様々な温度におけるイオン伝導度を示す図である。 図1に示したホスホニウム系イオン液体を含有する固体高分子電解質の様々な温度におけるイオン伝導度を示す図である。 金属リチウムアノード、LiFePO4系カソード及び様々な固体高分子電解質(イオン液体含有又は非含有)を使用して組み立てられた高分子電解質バッテリーの様々な温度における性能結果を示す図である。 金属リチウムアノード、LiFePO4系カソード及び様々な固体高分子電解質(イオン液体含有又は非含有)を使用して組み立てられた高分子電解質バッテリーの様々な温度における性能結果を示す図である。 金属リチウムアノード、LiFePO4系カソード及び様々な固体高分子電解質(イオン液体含有又は非含有)を使用して組み立てられた高分子電解質バッテリーの様々な温度における性能結果を示す図である。 金属リチウムアノード、LiFePO4系カソード及び様々な固体高分子電解質(イオン液体含有又は非含有)を使用して組み立てられた高分子電解質バッテリーの様々な温度における性能結果を示す図である。 図8は、高分子電解質バッテリーの充放電サイクル曲線を示す図である。このうち、(図8a)は、リファレンス固体高分子電解質を含む高分子電解質バッテリーの充放電サイクル曲線を示す図である。(図8b)は、ホスホニウム系イオン液体(トリエチルオクチルホスホニウム(PX28とも呼ぶ))を含有する固体高分子電解質を含む高分子電解質バッテリーの充放電サイクル曲線を示す図である。 様々な固体高分子電解質のリチウムストリッピング/めっき及び電気化学インピーダンス分光法(EIS)分析を示す図である。 様々な固体高分子電解質のリチウムストリッピング/めっき及び電気化学インピーダンス分光法(EIS)分析を示す図である。 様々な固体高分子電解質のリチウムストリッピング/めっき及び電気化学インピーダンス分光法(EIS)分析を示す図である。 様々な固体高分子電解質のリチウムストリッピング/めっき及び電気化学インピーダンス分光法(EIS)分析を示す図である。 様々な固体高分子電解質のリチウムストリッピング/めっき及び電気化学インピーダンス分光法(EIS)分析を示す図である。 ポリマーを含まないイオン液体系電解質のリチウムストリッピング/めっき曲線を示す図である。 イオン液体相を抽出した後の固体高分子電解質の断面走査型電子顕微鏡(SEM)像を示す図である。
本発明を説明する文脈における(特に以下の特許請求の範囲の文脈における)「a」及び「an」及び「the」という用語並びに同様の指示対象の使用は、本明細書に特に記載のない限り、又は文脈と明らかに矛盾しない限り、単数及び複数の両方を対象に含むと解釈されるべきである。
「を含む(comprising)」、「を有する(having)」、「を含む(including)」及び「を含有する(containing)」という用語は、特に記載のない限り、オープンエンドな用語(すなわち、「を含むが、これらに限定されない」ことを意味する)と解釈されるべきである。
本明細書における値の範囲の記載は、本明細書に特に記載のない限り、範囲内に入るそれぞれ別個の値の個別の参照の略記法となることを単に意図しており、それぞれ別個の値は、本明細書に個別に記載されているかのように本明細書に組み込まれている。範囲内の値のすべてのサブセットも、本明細書に個別に記載されているかのように本明細書に組み込まれている。
本明細書に記載のすべての方法は、本明細書に特に記載のない限り、又は文脈と明らかに矛盾しない限り、任意の適した順番で実施することができる。
本明細書に記載のあらゆるすべての例又は例示的な言葉(例えば、「等」及び「例えば」)の使用は、本発明をよりよく説明することを単に意図しており、特許請求されていない限り、本発明の範囲を制限しない。
本明細書において、「約」という用語は、その通常の意味を有する。「約」という用語を使用して、ある値が、その値を決定するために使用されるデバイス若しくは方法の誤差の固有のばらつきを含むこと、又は記載の値に近い値、例えば、記載の値(又は値の範囲)の10%若しくは5%以内の値を包含することを示す。
他に定義されていない限り、本明細書において使用されるすべての技術用語及び科学用語は、本発明が属する技術分野の当業者に一般に理解されるものと同じ意味を有する。
固体高分子電解質を使用したバッテリーは、所望の伝導度及びエネルギー密度を実現するために、特に自動車用途向けにであるが、他の用途、例えば、太陽又は風に由来するエネルギーの貯蔵及び遠隔地向けのエネルギーバンク向けにも、液体電解質を使用したバッテリーと比べて、より高い動作温度を必要とする。この動作温度を低下させることができると、固体高分子電解質を使用したバッテリーは、バッテリー自体の加熱に充てられるエネルギーが少なくなり、又はバッテリー自体が発生する熱によって有用な動作温度に理想的に保たれる。これによって、外部加熱システムを最小限に抑え、加熱する目的で使用されていたバッテリー容量の一部を回復してユーザーがこれを利用できるようにすることによりバッテリーパックの設計が簡略化され、自動車用途において使用されたとき、走行距離の増加及び全体のコスト削減に寄与することになる。高温のシステムの動作に関連するコストに加えて、金属デンドライト形成が、動作温度が高い現在の電動の乗り物のバッテリーにとって、特に金属リチウムがアノード材料として使用される場合に問題である。必要なエネルギー密度を有し、広い温度範囲にわたって安全な動作が可能であって、デンドライト成長に起因する短絡が防止されている、充電式バッテリー用固体高分子電解質を取得することが有益である。
固体高分子電解質への添加剤として選択されたイオン液体を使用すると、固体高分子電解質のイオン伝導度を改善し、固体高分子電解質に基づくバッテリーの低温の動作範囲を広げることができると考えられる。イオン液体の化学は、固体電解質/電極界面に影響を与え、電池動作時に許容される安定性を実現するために慎重に考慮されなければならない。例えば、非常に電気還元的な電位での且つ電気酸化電位でのイオン液体の電気化学的安定性が考慮され得る。その化学に応じて、イオン液体は複数の利益を有し得る。イオン液体は、導電性高分子系の結晶化度を低下させ、したがって、前記導電性高分子内の金属イオン移動度を増加させることができる。イオン液体は、金属イオンに追加の移動ベクトルを与え、したがって、導電性高分子系内の金属イオン移動度を増加させることができる。これは、ポリマー鎖の運動性が、低下する、例えばより低い温度で低下するときの条件において、特に重要である。更に、イオン液体は、両方の電極、特に負極との導電性高分子系の界面安定性を、特にこの負極が金属であるとき改善することができる。界面安定性の改善は、再充電(金属めっき)中の金属デンドライトの発生及び成長を回避又は制限するのに役立ち、それによって、金属デンドライトがバッテリー内でショートを引き起こす可能性を減らすことができる。
本出願は、金属イオン電気化学電池において使用することができる固体高分子電解質を提供する。「金属イオン電気化学電池」は、電極の性質に関わらず、電解質中で移動するイオンの少なくとも一部が金属イオンである任意の電気化学電池を意味する。電気化学電池における使用に適した金属イオンは、当業者には理解され、それらには、例えば、リチウム、ナトリウム及びカリウム等のアルカリ金属、アルミニウム並びにマグネシウムが含まれる。ある実施形態において、金属イオンは、アルカリ金属イオン、例えばリチウムイオン、ナトリウムイオン又はカリウムイオンである。別の実施形態において、金属イオンはリチウムイオンである。固体高分子電解質は、電気化学電池において、デンドライト生成に対する改善された耐性、大電力での改善された容量、及び比較的低い動作温度での改善された容量を含むいくつかの利点を与え得ると考えられる。
金属イオン導電性高分子系
固体高分子電解質の1つの成分は、本明細書において高分子系とも呼ぶ金属イオン導電性高分子系である。高分子系の成分は、(a)高分子系が金属イオンを可溶化及び伝導できる(両方の特徴を合わせて本明細書では金属イオン伝導度と呼ぶ)ように、且つ(b)高分子系と、金属塩と、ホスホニウム塩とを含む固体高分子電解質が全体として、少なくとも20℃の温度で固体のままであるように選択される。少なくとも20℃の温度で固体である固体高分子電解質を提供できるこの能力を、本明細書では、物理的安定性を固体高分子電解質に与える高分子系の能力と呼ぶ。
様々な金属イオン導電性高分子がキャラクタリゼーションされている(例えば、Yue等、Energy Storage Materials 5(2016年)139〜164頁を参照されたい)。適した金属イオン導電性高分子は、当業者には理解され、それらには、ポリマー、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリブチレンオキシド、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリシロキサン、柔粘性結晶、及び、主鎖内にブロックとして若しくはランダムに分布した、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、カーボネート、アクリレート、シロキサンをベースとした部分を含有するベースコポリマー、又は前述したポリマー部分を側鎖として持つ任意のタイプの骨格を有するポリマー、並びにこれらをベースとする複合材及びブレンドが含まれる。
いくつかの実施形態において、高分子系は、固体高分子電解質が、約20℃、約30℃、約40℃、約50℃、約60℃、約70℃、約80℃、約90℃又は約100℃の温度で固体であるように選択される。一実施形態において、高分子系は、固体高分子電解質が、約80℃の温度で固体であるように選択される。
いくつかの実施形態において、高分子系は、ホスホニウム塩の非存在下で、高分子系と、解離性金属塩と、金属イオン導電性高分子系との混和物が、10-5S/cm〜10-6S/cmの範囲内の室温(23℃)伝導度を有するように選択される。
いくつかの実施形態において、高分子系は、金属伝導度をもたらし、物理的安定性を固体高分子電解質に与える単一のポリマー又は単一のコポリマーを含んでもよい。ある実施形態において、単一のポリマー又はコポリマーは、物理的安定性を高分子系に与える助けとなるように架橋されてもよい。架橋は、ポリマーのモノマー繰返し構造の一部を構成するか、又はコポリマーを形成するコモノマーの一部を構成する化学基によりもたらされ得る。例えば、ポリエチレンオキシドは、架橋剤、例えばベンゾフェノンの存在下、UV放射により光架橋することができる。様々なポリマー、コポリマー及び化学基に適した架橋剤が当業者には公知である。別の実施形態において、架橋は、ポリマー又はコポリマーに結合したペンダント基によりもたらされ得る。例えば、高分子系は、米国特許第6855788号に記載されているように、フリーラジカルプロセスにより架橋可能な反応性官能基を含有する置換基を有するポリエチレンオキシドポリマーを含んでもよい。
別の実施形態において、高分子系は、2つ以上のポリマー、コポリマー又はそれらの組合せを含んでもよく、それらは、必要な金属イオン伝導度を有する高分子系を一緒に与え、必要な物理的安定性を固体高分子電解質に与える。
金属イオン伝導特性は、2つ以上のポリマー及び/又はコポリマーのうちの1つ又は複数により与えられてもよい。高分子系の物理的特性を改善するために、例えば、物理的安定性を与えるために、金属イオン伝導度への寄与が小さいポリマーが高分子系に含まれてもよい。
一実施形態において、高分子系は、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリブチレンオキシド、或いはそれらのうちの1つ又は複数の混合物、コポリマー及び/又は誘導体を含み、これらのポリマーは金属イオン、例えばリチウムイオンを可溶化でき、したがって、金属イオン伝導度を与える。1つの特定の実施形態において、高分子系はポリエチレンオキシドを含む。金属イオン伝導度を与えるこれら及び他のポリマー又はコポリマーは、いくつかの実施形態において、物理的安定性を高分子系に与えるために架橋されてもよい。
別の実施形態において、高分子系は、追加のポリマー、例えば、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリ(メチルメタクリレート)(PMMA)、ニトリルブタジエンゴム(NBR)、ポリフッ化ビニリデン-co-トリフルオロエチレン(PVDF-TrFE)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、或いはそれらのうちの1つ又は複数の混合物、コポリマー及び/又は誘導体を更に含んでもよく、これらの追加のポリマーは、物理的安定性を高分子系に与えることができる。追加のポリマーは、架橋形態又は非架橋形態で物理的安定性を与えることができる。
高分子系及び固体高分子電解質に必要な本明細書に記載の特性が得られる限り、高分子系に含まれるポリマー又はコポリマーの分子量に制限は設けられない。いくつかの実施形態において、1つ又は複数のポリマー又はコポリマーの分子量は1.0×104g/mol〜1.0×106g/molであり得る。1つの特定の実施形態において、高分子系は、約3.5×104g/mol〜約1.0×106g/molの分子量を有するPEOを含む。例えば、PEOは、約3.5×104g/mol、約2.0×105g/mol、約3.0×105g/mol、約6.0×105g/mol、約1.0×106g/molの分子量、これらの値のいずれかの間の分子量、又は約3.5×104g/mol〜約1.0×106g/molの範囲内の2つ以上の分子量のブレンドを有し得る。
いくつかの実施形態において、高分子系は、金属イオン伝導度を高分子系に与えるポリマー又はコポリマー、及び構造安定性を高分子系に与えるポリマー又はコポリマーを含む。2つのポリマー又はコポリマーの含有比は、固体高分子電解質の厚さ全体にわたって高分子系がイオン伝導度を与えるという要件、及び選択された温度で固体高分子電解質が必要な構造安定性を有するという要件によってのみ制限される。一実施形態において、金属イオン伝導度を与えるポリマー又はコポリマーの、構造安定性を与えるポリマー又はコポリマーに対する体積比は、約1:10〜約10:1、約1:2〜約2:1又は約1:1である。
結晶化度が低いポリマーは、増加したイオン伝導度を有することができるため、高分子系における使用に望ましいことがある。いくつかの実施形態において、高分子系は添加剤を更に含んでもよく、これは、ポリマー、コポリマー、或いはフィラー、例えば、高分子系に含まれる1つ若しくは複数のポリマー又はコポリマーの結晶化度を低下させる金属酸化物(例えば、TiO2、SiO2、Al2O3、ZrO2又はCdO)又はセラミック(例えば、メソポーラスシリカ又は超強酸ジルコニア)であってもよい。ある実施形態において、添加剤は、コポリマーの結晶化度を低下させるモノマーから形成されたコポリマーを含む。そのようなコモノマーは、例えば、ヘキサフルオロプロピレン(HFP)であってもよい。
いくつかの実施形態において、固体高分子電解質はまた、高分子系に含まれるポリマー若しくはコポリマーのうちの1つ又は複数の架橋を開始する架橋剤を含んでいてもよい。適したタイプの重合開始剤は、高分子系の一部を形成するポリマー及び/又はコポリマーに見られる架橋性基の性質に基づいて選択することができる。架橋剤は、当業者に公知の様々な手段によって、例えば、高分子系若しくは固体高分子電解質をUV源又は赤外線源に曝露することにより、或いは高分子系又は固体高分子電解質を加熱することにより活性化することができる。
一実施形態において、高分子系内でラジカル重合を開始するために架橋剤が使用される。架橋剤は、例えば、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ジアルキルペルオキシド、ベンゾフェノン、(4-ベンゾイルベンジル)トリメチルアンモニウムクロリド、又はそれらのうちの2つ以上の組合せを含んでいてもよい。
別の実施形態において、架橋剤は、系内のポリマー上のペンダント基として、又は高分子系に含まれるコポリマーの一部であるモノマー種として高分子系内に内在してもよい。
いくつかの実施形態において、架橋剤は、固体高分子電解質中に1〜10wt%、例えば2〜4wt%の量で存在してもよい。
ある実施形態において、固体高分子電解質は、架橋ポリエチレンオキシド(PEO)ポリマー又はコポリマー及びPVDFポリマー又はコポリマーを含む高分子系を含む。更なる実施形態において、PVDFポリマー又はコポリマーはPVDF-HFPコポリマーである。更に別の実施形態において、PEOのPVDF(又はPVDF-HFP)に対する体積比は1:2〜2:1、例えば約1:1であり得る。
ホスホニウム塩
固体高分子電解質に含まれる成分は、25℃未満の溶融温度を有し、且つ一般式[R1R2R3R4P]X(式中、R1、R2、R3及びR4のそれぞれは、C1〜C12炭化水素から独立して選択され、その炭化水素は、N、O及びSから選択された1〜5個のヘテロ原子で任意選択で置換されてもよく、Xはアニオンである)を有するホスホニウム塩である。適したアニオンは、当業者には公知であり、それらには、例えば、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(TFSI)、ビス(フルオロスルホニル)イミド(FSI)、ビス(ペルフルオロエチルスルホニル)イミド(BETI)、トリフルオロメタンスルホネート、ヘキサフルオロホスフェート、テトラフルオロボレート、パークロレート及びビス(オキサラト)ボレート(BOB)が含まれる。そのようなホスホニウム塩は、ホスホニウムイオン液体(又はP-IL)と呼ぶこともあり、これらの用語は、本明細書において互換的に使用される。更なる実施形態において、ホスホニウム塩は、20℃未満、0℃未満、-20℃未満、-40℃未満又は-60℃未満の融点を有する。
ある実施形態において、ホスホニウム塩は更に、約100℃、約150℃、約200℃、約250℃、約300℃又は約350℃の温度で熱的に安定であり得る。1つの特定の実施形態において、ホスホニウム塩は、350℃の温度で熱的に安定である。熱的に安定であることは、熱重量分析(TGA)中にそのような温度まで加熱されたとき3wt%以下のホスホニウム塩が分解又は揮発することを意味する。
いくつかの実施形態において、ホスホニウム塩は、固体高分子電解質に含まれる解離性金属塩の金属イオンをホスホニウム塩が可溶化できるように選択される。更なる実施形態において、ホスホニウム塩は、固体高分子電解質に含まれる解離性リチウム塩のリチウムイオンをホスホニウム塩が可溶化できるように選択される。
適したホスホニウム塩の例には、トリエチルオクチルホスホニウム、トリ-n-ブチルオクチルホスホニウム及びトリ-n-ブチルメチルホスホニウムが含まれる。TFSIアニオンを含むこれらのP-ILの構造を、それぞれ図1a、図1b及び図1cに示す。
いくつかの実施形態において、固体高分子電解質は、約5wt%〜約60wt%、約5wt%〜約50wt%又は約10wt%〜約25wt%の量のホスホニウム塩を含む。
金属塩
固体高分子電解質は、当業者には公知である通りの、電気化学電池における使用に適した解離性金属塩を更に含む。例えば、金属塩は、アルカリ金属塩、アルミニウム塩又はマグネシウム塩であってもよい。ある実施形態において、金属塩は、リチウム塩、ナトリウム塩及びカリウム塩から選択されたアルカリ金属塩である。別の実施形態において、金属塩はリチウム塩である。金属塩は、固体高分子電解質に同じく含まれる高分子系及びホスホニウム塩に少なくとも部分的に溶解することができるように選択される。
リチウムイオン電解セルにおける使用に適したリチウム塩は、当業者には公知であり、例には、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(LiTFSI)、リチウムビス(フルオロスルホニル)イミド(LiFSI)、リチウムビス(ペルフルオロエチルスルホニル)イミド(LiBETI)、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム(LiCF3SO3)、ヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF6)、ヘキサフルオロホウ酸リチウム(LiBF4)、過塩素酸リチウム(LiClO4)、リチウムビス(オキサラト)ボレート(LiBOB)及びそれらのうちの2つ以上の混合物が含まれる。特定の実施形態において、解離性リチウム塩はLiTFSIを含む。
いくつかの実施形態において、電気化学電池内のアノードとカソードとの間に置かれたとき金属イオンを伝導できる固体高分子電解質を与えるのに十分な解離性金属塩を固体高分子電解質は含む。例えば、固体高分子電解質は、約5mol.%〜約25mol.%の、又は約10mol.%の解離性金属塩を含み得る。
構造及び特性
本明細書に記載の固体高分子電解質は、電気化学電池内の使用に適した任意の物理的形状を有し得る。例えば、固体高分子電解質は、例えば、約5μm〜約500μm、又は約10μm〜約100μmの厚さを有する膜の形態でもよい。いくつかの実施形態において、固体高分子電解質は、その面積全体にわたって実質的に一定の膜厚を有する、例えば、膜の全体にわたって厚さのばらつきが15%未満、10%未満、5%未満又は1%未満であり得る膜の形態である。
一実施形態において、固体高分子電解質は均質構造(例えば、膜)の形態であり、これは不透明であっても、透明であっても、半透明であってもよい。他の実施形態において、膜は不均質であってもよく、すなわち、固体高分子電解質の成分が完全に混和されていなくてもよく、固体高分子電解質内に単一成分の領域が存在していてもよい。そのような不均質な固体高分子電解質は、依然として電気化学電池内の固体高分子電解質として機能する限り、本発明に記載の実施形態に取り込まれる。
いくつかの実施形態において、本明細書に記載の固体高分子電解質は、ホスホニウム塩を使用せずに調製された同様の固体高分子電解質と比べて、改善された伝導度を与える。伝導度は、例えば、標準的な電気化学インピーダンス分光法(EIS)に従った、固体高分子電解質のEIS法により評価することができる。
本明細書に記載の固体高分子電解質はまた、いくつかの実施形態において、イオン液体を全く使用せずに調製された固体高分子電解質と比較して且つ窒素系イオン液体を使用して調製された固体高分子電解質と比較して、改善された高率での放電容量を示す電気化学電池を実現することができる。放電容量は、固体高分子電解質を電気化学電池内に取込み、電池の充放電サイクルを様々な率で実施することにより測定することができる。いくつかの実施形態において、本明細書に記載の固体高分子電解質は、窒素系イオン液体を含む又はイオン液体を含まない同様の電気化学電池と比較して、より高い充電率及び/又は放電率で容量が改善されること並びにより高い平均放電電圧を有することが明らかになった。本明細書に記載の固体高分子電解質はまた、いくつかの実施形態において、比較的低い動作温度で、例えば、50℃から70℃の間の温度で、より高い容量を有することが明らかになった。
いくつかの実施形態において、本明細書に記載の固体高分子電解質は、窒素系イオン液体を含む固体高分子電解質と比較して、又はイオン液体を含有しない固体高分子電解質と比較して、デンドライト形成に対する向上した耐性を与えることができる。デンドライト形成に対する耐性は、ストリッピング/めっき試験を実施することにより、すなわち対称電池内で金属電極間に固体高分子電解質を置き、固体高分子電解質を通じて電極間で電流を循環させることにより測定することができる。金属が一方の電極でストリッピングされ、他方の電極でめっきされ、次いで、電流を逆にしたとき反対方向にストリッピング及びめっきされると、固体高分子電解質を通じて電極を最終的にブリッジするデンドライトが形成する場合がある。サイクルプロセス中の電圧を観察すると、ブリッジするデンドライトがいつ形成したか分かる(電圧が実質的にゼロまで低下)。
ストリッピング/めっき試験はまた、電極と固体高分子電解質との間の界面の安定性に関する情報を得ることができ、いくつかの実施形態において、本明細書に記載の固体高分子電解質は、イオン液体がない又は窒素系イオン液体を含む固体高分子電解質と比較して、金属リチウムとのより安定した界面を与えることが明らかになった。ストリッピング/めっき試験中、固体高分子電解質/電極界面の不安定性を電圧測定により観察することができる。すなわち、固体高分子電解質及び電極材料が反応して不動態化層を形成すると、電流が一定のままで抵抗が増加する一方、電圧読取値の大幅な増加が観察される。
生産方法
ポリマーを含む混合物からの膜又は物体の成形に適した任意の方法を使用して、本明細書において定義される固体高分子電解質を成形することができる。そのような方法には、例えば、溶融押出、メルトブロー法及び溶媒キャスト法が含まれる。ある実施形態において、膜形成の前に、金属イオン導電性高分子系と、ホスホニウム塩と、解離性金属塩とが混和され、膜形成の前に混和物は、金属イオン導電性高分子系の溶融温度を上回る温度にされる。
ある実施形態において、固体高分子電解質は、溶融押出により膜形態に調製される。混合物を含有するポリマーからの膜の形成に適しているとして当技術分野において公知の任意の熱溶融押出技術を使用することができる。一実施形態において、この方法は、a)金属イオン導電性高分子系と、ホスホニウム塩と、解離性金属塩とを準備し、それらの混合物を形成する工程と、b)混合物を加熱する工程と、c)混合物を膜に成形する工程とを含む。そのような実施形態において、混合物に溶媒を全く加えずに固体高分子電解質を形成できる可能性がある。溶媒の使用を回避すると、コストの削減、加工時間の削減及び環境影響の低減の利益を得ることができる。
一実施形態において、混和工程中にすべての成分が固体形態であるように、ホスホニウム塩の溶融温度より低い温度で金属イオン導電性高分子系と、ホスホニウム塩と、解離性金属塩とが混和される。例えば、混和は、冷蔵容器内又は冷蔵環境内で行われてもよい。一実施形態において、液体窒素又はドライアイスを使用して、成分の温度を下げることができる。例えば、混和工程は、約-210℃〜-50℃の間の温度で行われてもよい。
或いは、溶融押出の前に金属イオン導電性高分子系と、解離性リチウム塩とが固体形態で混和され、続いてホスホニウム塩が固体形態又は液体形態で加えられてもよい。或いは、金属イオン導電性高分子系と、解離性金属塩とを押出機に送り込み、続いて溶融押出中にイオン液体を液体形態で加えることができる。
金属イオン導電性高分子系、ホスホニウム塩及び/又は解離性金属塩は、溶融押出に適した粒径を有するように当技術分野において公知の任意の適した方法により粉砕又は作製されてもよい。混和する前に各成分が別個に粉砕若しくは加工されてもよく、又は粉砕若しくは加工される前に1つ若しくは複数の成分が合わせられてもよい。
粉末形態又は粒子形態の混和物を溶融押出により物体とも呼ぶ均一な形状の生成物に変換することは当業者には公知である。例えば、制御された温度、圧力、供給速度及びスクリュー速度の下で成分が加熱され、オリフィス又はダイに押し通されてもよい。押出機は一般に、固定された円筒形のバレル内の1本又は2本の回転スクリュー(共回転又は逆回転)からなる。押出機はまた、押し出された材料を所望の厚さの膜に成形するためのローラーによるような材料の押出後プロセスに適合していてもよい。
成形後、剥離層でもよいバッキング層上に固体高分子電解質が堆積されていてもよい。バッキング層は、例えば、ポリマー性でも金属性であってもよい。バッキング層は、剥離被覆、例えばTeflon被覆を持っていてもよい。別の実施形態において、固体高分子電解質は、固体高分子電解質がその一部となる電気化学電池のための電極材料の上、例えば金属膜の上に直接堆積されていてもよい。
いくつかの実施形態において、混和、加熱押出及び任意の後加工からの溶融押出プロセス工程のうちの1つ又は複数は、実質的に無水の雰囲気中で、例えば50ppm未満の水分レベルを有する環境中で行われる。プロセス工程のうちの1つ又は複数はまた、不活性雰囲気下で、例えばアルゴン下で行われてもよい。成分はまた、混和前又は混和後、押出プロセスの前に、例えば真空下で乾燥されてもよい。
固体高分子電解質の架橋
一実施形態において、膜でもよい固体高分子電解質物体の成形後、固体高分子電解質の物理的安定性を向上させるために、固体高分子電解質は架橋される。架橋固体高分子電解質を得るために、高分子系は架橋性成分を含んでいてもよく、高分子系は架橋開始剤を更に含んでいてもよい。代わりに、固体高分子電解質の成形の前に、架橋開始剤が混合物に加えられてもよい。
押出及び任意選択で任意の後加工の後、又は溶媒キャスト法の後、高分子系の架橋性成分間の架橋を引き起こす環境に固体高分子電解質を曝露してもよい。例えば、使用される架橋開始剤及び固体高分子電解質内で起こる架橋反応のタイプに応じて、固体高分子電解質は、(例えばUV又は赤外線が)照射されてもよく、加熱されてもよい。一実施形態において、UVで活性化された架橋開始剤、例えばベンゾフェノンを使用して、UV曝露により開始されたラジカル重合により固体高分子電解質は架橋される。その他の任意の適したラジカル重合開始剤も使用され得る。UV照射の強度及び時間は、固体高分子電解質中に存在する架橋開始剤の濃度、架橋性基の濃度及び固体高分子電解質の所望の物理的特性に基づいて決定される。
架橋重合は、任意の適した時間行われ得る。いくつかの実施形態において、架橋重合は、例えば、20分未満の時間、10分〜1時間の時間又は20分〜40分の時間行われてもよい。架橋重合の強度及び時間はまた、固体高分子電解質の連続製造を可能にするために、短く、すなわち、5分未満、2分未満、1分未満又は30秒未満に調整されてもよい。
電気化学電池
いくつかの実施形態において、金属イオンの伝導が固体高分子電解質内を流れるように、固体高分子電解質がアノードとカソードとの間に置かれて電気化学電池を形成する。固体高分子電解質は、アノードに隣接していても、カソードに隣接していても、その両方に隣接していてもよい。更に、金属イオンが固体高分子電解質を通じてアノードとカソードとの間を流れる限り、材料の1つ又は複数の層が、固体高分子電解質と、アノード及びカソードのうちの一方又は両方との間に存在してもよい。
金属系電気化学電池における使用に適した電極材料は、当業者には公知である(例えば、リチウム系電気化学電池に適した電極のもの。Marom等、J. Mater. Chem.、2011年、21、9938頁を参照されたい)。リチウム系電気化学電池に適したアノードの例には、リチウム金属、黒鉛、ケイ素、ケイ素合金、ケイ素と炭素との複合材、リチウムチタン酸化物LixTiOy及び他の金属酸化物MOが含まれ、リチウム系電気化学電池に適したカソードの例には、金属酸化物、例えば、リチウムマンガン酸化物、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物及びそれらの組合せ、並びにオリビンLiMPO4(式中、MはFe又はMnである)、並びにリチウム-硫黄バッテリーにおいて通常使用される硫黄含有化合物が含まれる。
以下の具体例は、本発明の様々な態様を示すために提示されている。しかし、各例に記載された特定の詳細が例示を目的として選択されており、本発明の範囲を限定するものと解釈されないことが理解される。概して、実験は、特に記載のない限り同様の条件下で実施された。
(実施例1)
ホスホニウムイオン液体のキャラクタリゼーション
Table 1(表1)に示すいくつかのイオン液体を固体高分子電解質の候補成分として選択した。固体高分子電解質膜を形成するために溶融押出の使用を本発明者らが意図したため、溶融押出法において使用される温度でイオン液体が安定であることを検証するためにイオン液体を評価した。
窒素系及びホスホニウム系イオン液体(それぞれN-IL及びP-IL)の両方を調査した。調査したイオン液体の分子量、密度、融点及び粘度を以下のTable 1(表1)に記載する。
Table 1(表1)に挙げたイオン液体について、示差走査熱量測定(DSC)及び熱重量分析(TGA)を実施した。DSC分析(図2)により、試験したホスホニウム系イオン液体が室温未満の溶融温度を有することが確認された。P-ILが、熱重量分析(図3)により、350℃を上回る温度まで安定であることも明らかになった。N-ILが、熱重量分析により、350℃の温度で安定であることも確認された。
(実施例2)
溶融押出による固体高分子電解質の調製
様々なイオン液体を使用して、固体高分子電解質の複数のバリエーションを溶融押出により調製した。加えて、イオン液体を使用せずにリファレンス固体高分子電解質を形成した。以下で説明する通り、架橋性導電性高分子であるポリエチレンオキシド(PEO)(600K mol.wt.；Polyscience社)及び支持高分子PVDF-co-HFP(Kynar Flex 2500 Arkema社)；並びに金属塩LiTFSI(Aldrich社)；ラジカル重合開始剤であるベンゾフェノン；並びにイオン液体を含む高分子系から固体高分子電解質を調製した。
各例におけるPEOのPVDF-co-HFPに対する体積比は1:1、LiTFSIの濃度は10mol%/PEOであった。イオン液体を含む固体高分子電解質については、10wt.%/PEOのベンゾフェノンを加え、リファレンス固体高分子電解質については、わずか5wt.%/PEOのベンゾフェノンを使用した。
リファレンス固体高分子電解質(すなわち、イオン液体を含まない固体高分子電解質)に加えて、様々な窒素系イオン液体及びホスホニウム系イオン液体を使用して8種類の固体高分子電解質膜を調製した。各イオン液体のカチオンは、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(TFSI)アニオンと会合していた。使用した特定のイオン液体は、N-ブチル-N-トリメチルアンモニウム(N-IL-1)、1,2-ジメチル-3-プロピルイミダゾリウム(N-IL-2)、N-メチル-N-プロピルピペリジニウム(N-IL-3)、N-ブチル-N-メチルピロリジニウム(N-IL-4)、1-エチル-3-メチルイミダゾリウム(N-IL-5)、トリ-n-ブチルオクチルホスホニウム(PX-48)、トリエチルオクチルホスホニウム(PX-28)及びトリ-n-ブチルメチルホスホニウム(PX-4M)であった。それぞれの場合において、15wt%のイオン液体を使用した。
材料調製及び混和を無水条件(H2O<50ppm)で行った。混和する前に成分を乾燥し、ポリマーを粉砕した。液体窒素冷却下で成分を混和し、更に粉砕し、その温度でイオン液体は固体形態であった。得られた混和物を、二軸スクリューマイクロ押出機を使用して130℃で押し出し、幅6cmの膜形成ローラーに送り、約3〜4cmの幅を有する40μm厚の膜を形成した。視覚的に、膜は完全に透明であった。製造された膜をTeflon被覆膜上に堆積し、Chromato-Vueキャビネットに取り付けられたUV源(UVGL-58、ShortWave SW 254及びLongWave LW 365nm)に20分間曝露することにより架橋した。
(実施例3)
固体高分子電解質のキャラクタリゼーション
実施例2において調製したP-IL含有固体高分子電解質を熱重量分析(図4)によってキャラクタリゼーションし、350℃を上回る温度まで安定なままであることが明らかになった。
調製した固体高分子電解質の伝導度を様々な温度において電気化学インピーダンス分光法(EIS)により測定した。N-IL含有固体高分子電解質の結果を図5に示し、P-IL含有固体高分子電解質の結果を図6に示した。これらの結果は、同じく両方の図に示したリファレンス固体高分子電解質と比較される。
イオン液体を含む固体高分子電解質については、イオン液体を含まないリファレンス固体高分子電解質と比較して、伝導度の増加が観察された一方で、N-IL固体高分子電解質は、P-IL固体高分子電解質より高い伝導度を有することが観察された。理論によって制限されることは望まないが、N-ILと比べてP-IL含有固体高分子電解質の伝導度の増加が比較的少ないのは、N-ILのカチオンと比較してホスホニウムカチオンのサイズがより大きく、そのより大きいサイズによって固体高分子電解質内のこれらのカチオンの移動度が低下し得るためであると考えられる。EISでは膜内のすべてのイオン種の絶対伝導度を測定するため、リチウムイオン伝導度の具体的な情報は得られない。
(実施例4)
電気化学電池の調製及びキャラクタリゼーション
LiFePO4カソード層、調製した固体高分子電解質、及び金属リチウムからなるアノード膜を積層することにより、実施例2に記載の通り調製した固体高分子電解質を含む電気化学電池を調製した。
炭素被覆アルミ箔上にカソードインクをバーコーティングすることにより、LiFePO4カソード層を調製した。カソードインクを形成するために使用した混合物には、有機溶媒(ジメチルホルムアミド)中に分散した60wt.% LiFePO4(炭素被覆粒子)(Targray社、H2O<1000ppm)、10wt.%カーボンブラック(Imerys社 SP Lithium)、22.6wt.% PEO(1,000,000g/mol)及び7.4wt.% LiTFSI(PEOに対して5mol%)が含まれていた。溶媒蒸発後、堆積した材料をホットプレスして電極の圧縮を最適化した。得られた電極の厚さは65±5μm(アルミ箔:30±1μm)であった。
N-ブチル-N-メチルピロリジニウム(N-IL-4)及びトリエチルオクチルホスホニウム(P-IL-PX-28)を含む固体高分子電解質を使用して調製した電池について、完全な電気化学的サイクルを調査して、様々な温度において様々な充電率/放電率で容量を評価した。比較する目的で、イオン液体を含まないリファレンス固体高分子電解質を使用して電池を同じく調製した。
試験の前に、各電池をまず特定の温度(40℃、50℃、60℃又は70℃)に3時間平衡させた。次いで、電池を、Table 2(表2)に記載のサイクルプロトコルに供した。
各試験について、電池を2.5〜3.7V/Liの限界値内に保った。高分子電解質内のすべての分極効果を緩和させるために、各サイクル間で電池を2.5Vに8時間保った。
N-ブチル-N-メチルピロリジニウム(PYR14、N-IL-4とも呼ぶ)、トリエチルオクチルホスホニウム(P-IL-PX-28とも呼ぶ)を含有する固体高分子電解質、及びリファレンス電池のそれぞれのサイクル結果を図7a〜図7dに示した。各点は、様々な温度において指定の充電率及び放電率で測定した3種類の電池の平均容量を示す。
図7aから見て分かる通り、70℃では、P-IL-PX28含有固体高分子電解質を使用して構築した電池は、大電力で(すなわち、より高い放電率2Cで)、リファレンス電池及びN-IL-4電池の両方よりも改善された容量を示す。N-IL-4電池はイオン液体を含有するが、高い放電率(2C)でのその容量は、イオン液体を含まないリファレンス電池の容量と実質的に異ならないことも分かる。
60℃では(図7b)、放電率Cで、固体高分子電解質内にイオン液体を含有する両方の電池が、リファレンス電池よりも改善された容量を示す。P-IL-PX28電池はまた、放電率2Cで、N-IL-4電池よりも性能がわずかに優れていた。更に、P-IL-PX28含有電池は、より速い充電条件下(C/2)で、他のいずれの電池よりも性能が優れていた。
50℃では(図7c)、リファレンス電池が放電率C/2でその容量を失うことが明らかになったが、N-IL-4含有電池については高い容量が保たれ(約80mAh/g)、P-IL-PX28含有電池についてはなおさらそうであった(約120mAh/g)。
最後に、40℃では(図7d)、P-IL-PX28含有電池のみが充電率/放電率C/10で実質的に正常な機能を保持できて、約140mAh/gの電池容量を保つことが明らかになった。
EISにより測定した伝導度(実施例3、図5及び図6)は、N-IL含有固体高分子電解質がP-IL含有固体高分子電解質よりも伝導度の改善をもたらしたことを示すが、電池サイクル結果(図7a〜図7d)は、N-IL含有固体高分子電解質と比較して、特により低い温度で、P-IL-PX28含有固体高分子電解質内のリチウムイオン移動度の増加を示す。P-IL-PX28により可能になったリチウムイオン移動度の向上は、すべての試験温度で効果があり、より高いリチウムイオン移動度が必要とされるときの条件で(すなわち、より高い電力及び/又は低温で)、電池がより高いエネルギーを産み出すことができるようになる。
リファレンス電池及びP-IL-PX28含有電池について70℃で得られたサイクル曲線も、それぞれ図8a及び図8bに示した。観察される通り、P-IL固体高分子電解質による放電中の電圧は、リファレンスによるものより高かった。これは放電率Cで特に顕著であり、いずれの固体高分子電解質も同様の容量を示すが、P-IL-PX28固体高分子電解質の放電の電圧は著しくより高い。
(実施例5)
デンドライト形成に対する安定性
デンドライト形成に対する固体高分子電解質の安定性を評価するために、更に固体高分子電解質/リチウム界面の安定性を評価するために、加速ストリッピング/めっき試験を実施した。この試験では、固体高分子電解質を金属リチウム膜の間に挟み、リチウム膜間に電流0.5mA/cm2を印加することにより金属リチウムのストリッピング/めっきを誘発し、この電流を1時間ごとに反転させた。系のインピーダンスも24時間ごとに測定した。
図9a〜図9eは、以下におけるストリッピング/めっき試験の電圧/時間及びEIS測定値を示す:
図9a-非架橋リファレンス固体高分子電解質
図9b-架橋リファレンス固体高分子電解質
図9c-N-IL-1を含む固体高分子電解質
図9d-N-IL-4を含む固体高分子電解質
図9e-PX-28を含む固体高分子電解質
ストリッピング/めっき試験下、印加電流により、一方の電極からリチウムがストリッピングされ、他方の電極上でリチウムがめっきされる。電流が反転されると、同じことが反対方向に起こる。これらのストリッピング/めっきサイクルの繰返しによって、デンドライトが形成し、固体高分子電解質を通じて電極間の隙間に侵入する可能性がある。デンドライトは系内でショート(すなわち、抵抗の大幅な減少)を引き起こすため、ブリッジするデンドライトの形成は、測定電圧の急激な低下により観察される。
PEOポリマーを架橋するUV照射に固体高分子電解質膜を曝露しなかったこと以外は実施例2に記載のプロトコルにしたがって、非架橋リファレンス固体高分子電解質を調製した。図9aから見て分かる通り、固体高分子電解質にわたる電流の印加は不規則な応答を生じ、デンドライトは、約8時間で最初のマイクロショートを、12時間後に最初の実際のショートを、約20時間後に決定的なショートを生じる。EISデータによりショートが確認され、インピーダンス2(21時間に実施)は0オームに近い抵抗(X軸の値)を示す。
実施例2に記載のプロトコルにしたがって調製した(イオン液体を含まない)リファレンス固体高分子電解質の架橋は、図9bに示す通り、より良いストリッピング/めっき応答を与えた。しかし、45時間後、デンドライトが最初に形成し、約55時間で系は恒久的に故障した。理論によって制限されることは望まないが、最初の故障の後、50時間で系の応答が回復したのは、リチウム電極間で成長したブリッジするデンドライトを一時的に破壊することがあるストリッピング/めっき作用に起因すると考えられる。しかし、その後まもなく、ブリッジする安定なデンドライトが図9bに示す通り再生される。
ストリッピング/めっき試験は、印加電流下の固体高分子電解質とリチウム電極との間の界面の安定性に関する情報も得られる。リチウム/固体高分子電解質界面が不安定なとき、固体高分子電解質及びリチウムが相互作用して次第に不動態化する層を形成することがあり、これによりイオン伝導度が最後には損なわれる。実施例2に記載のプロトコルにしたがって調製したN-IL-1を含有する固体高分子電解質を試験した図9cにおいて、そのような出来事を観察することができる。20時間後、リチウム電極間の抵抗が増加し、その結果、電圧測定値が著しく増加し、これは、固体高分子電解質とリチウム電極との間に不動態化層が形成されたことを示す。EISデータは、90〜400オームのインピーダンスの増加を示した。
N-IL-4を固体高分子電解質に加えると、デンドライト形成に対する安定性が向上することが明らかになった。図9dに示す通り、この固体高分子電解質系では、デンドライト形成に対する安定性が最大約145時間保たれる。EISは、固体高分子電解質と金属膜との間の界面で不動態化層がまず形成されたことを示す(imp1からimp2への移行)。その後のサイクルにおいて、界面は、リチウムイオンを伝導できるその能力を向上させ(imp2からimp3への移行)、次いで安定し(imp3からimp6)、そしてデンドライトが固体高分子電解質を最後にブリーチし(imp7)、インピーダンスが大幅に減少する。
イオン液体としてホスホニウム塩を使用すると、デンドライト形成に対する安定性が更に著しく向上することが明らかになった。図9eに示す通り、実施例2に記載のプロトコルにしたがって調製したP-IL-PX28を含む固体高分子電解質については、デンドライト形成に対する安定性が230時間を超えて保たれた。EISデータは、N-IL-4と同等の挙動を示す。
比較する目的で、イオン液体のみを使用して、すなわちポリマーを使用せずにストリッピング/めっき試験を同じく行い、リチウム電池内で電解質として機能するイオン液体の能力を比較した。図10に示す通り、N-IL-4及びP-IL-PX28両方のイオン液体単体について、乏しいストリッピング/めっき挙動が観察された。65時間後、P-IL-PX28系は故障し、その結果、電圧が著しく増加した(おそらく、イオン液体/リチウム電極界面における不動態化層の生成を示している)。同様の故障が約75時間後のN-IL-4系について観察された。
(実施例6)
イオン液体を含む固体高分子電解質の物理的安定性
イオン液体を含む固体高分子電解質の物理的安定性を評価するために、様々な濃度のイオン液体を使用して一連の固体高分子電解質を調製し、次いで、これらに対してイオン液体抽出試験を行い、次いで、走査型電子顕微鏡法(SEM)により観察した。
実施例2に記載の一般的な説明に従い、0、15、20、30、40及び50wt%のイオン液体(N-IL-4)を含む一連の固体高分子電解質を調製した。次いで、これらを水中に5日間沈め、溶解させることによりイオン液体を抽出し、SEM下で観察した。図11は、様々なイオン液体濃度を有する、ILを抽出した固体高分子電解質のSEM像を示す。観察される通り、イオン液体の濃度が上昇するにつれてイオン液体抽出後の固体高分子電解質の安定性は低下するが、50%のイオン液体を使用して製造された固体高分子電解質は、イオン液体が完全に抽出された後でもその構造的完全性を保持している。この物理的安定性試験はN-IL固体高分子電解質を使用して行ったが、P-IL固体高分子電解質の同様の安定性の結果が予想される。
前述の発明は、明確に理解するために図及び例によってある程度詳しく説明されてきたが、本発明の教示に照らして、添付の特許請求の範囲の趣旨又は範囲から逸脱することなく、ある特定の変更及び修正をそれらに加えることができることが当業者には容易に明らかになる。
本明細書において引用したすべての刊行物、特許及び特許出願は、個々の刊行物、特許又は特許出願それぞれが、参照により組み込まれるように具体的且つ個別に示されたかのように、参照により本明細書に組み込まれている。

Claims (63)

  1. a.解離性金属塩と、
    b.金属イオン導電性高分子系と、
    c.ホスホニウム塩と
    を含む固体高分子電解質であって、
    解離性金属塩が、金属イオン導電性高分子系及びホスホニウム塩に可溶であり、
    ホスホニウム塩が、一般式：[PR1R2R3R4]X
    (式中、R1、R2、R3及びR4のそれぞれは、C1〜C12炭化水素から独立して選択され、その炭化水素は、N、O及びSから選択された1〜5個のヘテロ原子で任意選択で置換されてもよく、Xはアニオンである)
    を有し、
    ホスホニウム塩が、100℃未満の融点を有し、
    固体高分子電解質が、20℃の温度で固体である、固体高分子電解質。
  2. 解離性金属塩と金属イオン導電性高分子系との混和物が、ホスホニウム塩の非存在下で、10-5S/cm〜10-6S/cmの伝導度を有する、請求項1に記載の固体高分子電解質。
  3. 解離性金属塩が、アルカリ金属塩、アルミニウム塩又はマグネシウム塩である、請求項1又は2に記載の固体高分子電解質。
  4. 解離性金属塩が、リチウム塩又はナトリウム塩である、請求項3に記載の固体高分子電解質。
  5. 解離性金属塩が、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(LiTFSI)、リチウムビス(フルオロスルホニル)イミド(LiFSI)、リチウムビス(ペルフルオロエチルスルホニル)イミド(LiBETI)、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム(LiCF3SO3)、ヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF6)、ヘキサフルオロホウ酸リチウム(LiBF4)、過塩素酸リチウム(LiClO4)、リチウムビス(オキサラト)ボレート(LiBOB)、又はそれらのうちの2つ以上の混合物を含む、リチウム塩である、請求項4に記載の固体高分子電解質。
  6. リチウム塩がLiTFSIを含む、請求項5に記載の固体高分子電解質。
  7. 金属イオン導電性高分子系が、任意選択で架橋されていてもよい単一のポリマー又はコポリマーを含む、請求項1から6のいずれか一項に記載の固体高分子電解質。
  8. 金属イオン導電性高分子系が、ポリマー、コポリマー又はそれらの組合せのうちの2つ以上を含む、請求項1から6のいずれか一項に記載の固体高分子電解質。
  9. ポリマー及び/又はコポリマーのうちの少なくとも1つが架橋されている、請求項7又は8に記載の固体高分子電解質。
  10. 金属イオン導電性高分子系が、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリブチレンオキシド、ペルフルオロスルホン酸官能基を持つポリマー、トリフルオロメタンスルホニルイミド官能基を持つポリマー、それらのうちの1つ若しくは複数のコポリマー、又はそれらのうちの2つ以上の混合物を含む、請求項1から9のいずれか一項に記載の固体高分子電解質。
  11. 金属イオン導電性高分子系が、ポリエチレンオキシド又はそのコポリマーを含む、請求項10に記載の固体高分子電解質。
  12. 金属イオン導電性高分子系が、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリフッ化ビニリデン-co-トリフルオロエチレン(PVDF-TrFE)、ポリ(メチルメタクリレート)(PMMA)、ニトリルブタジエンゴム(NBR)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、又はそれらのうちの2つ以上の組合せを更に含む、請求項1から11のいずれか一項に記載の固体高分子電解質。
  13. 金属イオン導電性高分子系が、金属イオン導電性高分子系に含まれる1つ又は複数のポリマー又はコポリマーの結晶化度を低下させる添加剤を更に含む、請求項1から12のいずれか一項に記載の固体高分子電解質。
  14. 金属イオン導電性高分子系に含まれる1つ又は複数のポリマー又はコポリマーの結晶化度を低下させる添加剤が、コモノマーから形成されたコポリマーである、請求項13に記載の固体高分子電解質。
  15. コモノマーがヘキサフルオロプロピレン(HFP)である、請求項14に記載の固体高分子電解質。
  16. 金属イオン導電性高分子系が、ポリエチレンオキシドポリマー又はコポリマー、及びPVDF-HFPコポリマーを含む、請求項1から15のいずれか一項に記載の固体高分子電解質。
  17. ポリエチレンオキシドポリマー、又はコポリマーに含まれるポリエチレンオキシド部分が、約1.0×104g/mol〜約1.0×106g/molの間の分子量を有する、請求項16に記載の固体高分子電解質。
  18. ホスホニウム塩が、80℃未満の融点を有する、請求項1から17のいずれか一項に記載の固体高分子電解質。
  19. ホスホニウム塩が、25℃未満の融点を有する、請求項18に記載の固体高分子電解質。
  20. ホスホニウム塩が、160℃の温度で物理的に安定である、請求項1から19のいずれか一項に記載の固体高分子電解質。
  21. R1、R2、R3及びR4がアルキル基であり、そのそれぞれが、N、O及びSから選択された1〜5個のヘテロ原子で任意選択で置換されていてもよい、請求項1から20のいずれか一項に記載の固体高分子電解質。
  22. R1、R2及びR3が、C1〜C4アルキル基から独立して選択され、R4が、C6〜C12アルキル基から選択される、請求項21に記載の固体高分子電解質。
  23. R1、R2及びR3が、C1〜C4アルキル基から選択される同じアルキル基であり、R4が、C6〜C12アルキル基から選択される、請求項21に記載の固体高分子電解質。
  24. R1及びR2が、C1〜C4アルキル基から選択される同じアルキル基であり、R3及びR4が、C6〜C12アルキル基から選択される同じアルキル基である、請求項21に記載の固体高分子電解質。
  25. R1、R2及びR3が、C2〜C4アルキル基から選択される同じアルキル基であり、R4がC8アルキル基である、請求項21に記載の固体高分子電解質。
  26. ホスホニウム塩が、トリエチルオクチルホスホニウム、トリ-n-ブチルオクチルホスホニウム、トリ-n-ブチルメチルホスホニウム、又はそれらのうちの2つ以上の混合物を含む、請求項21に記載の固体高分子電解質。
  27. ホスホニウム塩がトリエチルオクチルホスホニウムを含む、請求項26に記載の固体高分子電解質。
  28. 約5wt%〜約50wt%の量のホスホニウム塩を含む、請求項1から27のいずれか一項に記載の固体高分子電解質。
  29. 約15wt%〜約50wt%の量のホスホニウム塩を含む、請求項28に記載の固体高分子電解質。
  30. 約15wt%〜約25wt%の量のホスホニウム塩を含む、請求項28に記載の固体高分子電解質。
  31. 約5mol%〜約25mol%の解離性金属塩を含む、請求項1から30のいずれか一項に記載の固体高分子電解質。
  32. 約10mol%の解離性金属塩を含む、請求項31に記載の固体高分子電解質。
  33. 膜の形態である、請求項1から32のいずれか一項に記載の固体高分子電解質。
  34. 膜が、約5μm〜約500μmの厚さを有する、請求項33に記載の固体高分子電解質。
  35. 膜が、約10μm〜約100μmの厚さを有する、請求項33に記載の固体高分子電解質。
  36. 80℃の温度で固体である、請求項1から35のいずれか一項に記載の固体高分子電解質。
  37. ラジカル重合開始剤を更に含む、請求項1から36のいずれか一項に記載の固体高分子電解質。
  38. ラジカル重合開始剤が、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ジアルキルペルオキシド、ベンゾフェノン、(4-ベンゾイルベンジル)トリメチルアンモニウムクロリド、又はそれらのうちの2つ以上の組合せを含む、請求項37に記載の固体高分子電解質。
  39. ラジカル重合開始剤がベンゾフェノンを含む、請求項38に記載の固体高分子電解質。
  40. 固体高分子電解質を調製するための方法であって、
    a.金属イオン導電性高分子系と、ホスホニウム塩と、解離性金属塩とを含む混合物を準備する工程と、
    混合物を物体に成形する工程と
    を含み、
    金属イオン導電性高分子系及びホスホニウム塩が、解離性金属塩を可溶化し、
    ホスホニウム塩が、一般式：[PR1R2R3R4]X
    (式中、R1、R2、R3及びR4のそれぞれは、C1〜C12炭化水素から独立して選択され、その炭化水素は、N、O及びSから選択された1〜5個のヘテロ原子で任意選択で置換されていてもよく、Xはアニオンである)
    を有し、
    ホスホニウム塩が、100℃未満の融点を有し、
    固体高分子電解質が、20℃の温度で固体である、方法。
  41. 金属イオン導電性高分子系が架橋性金属イオン導電性高分子系であり、混合物を物体に成形する工程の後に金属イオン導電性高分子系を架橋する工程を更に含む、請求項40に記載の方法。
  42. 混合物が重合開始剤を更に含む、請求項41に記載の方法。
  43. 重合開始剤がラジカル重合開始剤である、請求項42に記載の方法。
  44. ラジカル重合開始剤が、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ジアルキルペルオキシド、ベンゾフェノン、(4-ベンゾイルベンジル)トリメチルアンモニウムクロリド、又はそれらのうちの2つ以上の組合せを含む、請求項43に記載の方法。
  45. ラジカル重合開始剤がベンゾフェノンを含む、請求項44に記載の方法。
  46. 混合物が、2wt%〜4wt%の量の重合開始剤を含む、請求項42から45のいずれか一項に記載の方法。
  47. 架橋性金属イオン導電性高分子系が、ラジカル重合を開始することができる化学基を有するポリマーを含む、請求項41に記載の方法。
  48. 混合物を物体に成形する工程の前に、混合物が、金属イオン導電性高分子系の溶融温度を上回る温度である、請求項40から47のいずれか一項に記載の方法。
  49. 混合物を物体に成形する工程が溶融押出による、請求項40から48のいずれか一項に記載の方法。
  50. 混合物を形成する工程が、ホスホニウム塩の溶融温度を下回る温度で、金属イオン導電性高分子系と、ホスホニウム塩と、解離性金属塩とを混和することにより行われる、請求項49に記載の方法。
  51. 混和が、約-210℃〜-50℃の間の温度で行われる、請求項50に記載の方法。
  52. 混合物を形成する工程が、金属イオン導電性高分子系と解離性金属塩とを混和して固体混合物を形成し、次いで、ホスホニウム塩の溶融温度を上回る温度でホスホニウム塩を固体混合物に加えることにより行われる、請求項49に記載の方法。
  53. 物体が、バッキング層上に溶融押出される、請求項49から52のいずれか一項に記載の方法。
  54. 物体が、電極上に溶融押出される、請求項49から52のいずれか一項に記載の方法。
  55. 混合物が、溶媒キャスト法により物体に成形される、請求項40から48のいずれか一項に記載の方法。
  56. 架橋性導電性高分子を架橋する工程が、物体をUV源に曝露する工程、物体を赤外線源に曝露する工程、又は物体を加熱する工程を含む、請求項41から55のいずれか一項に記載の方法。
  57. 架橋性導電性高分子を架橋する工程が、物体をUV源に曝露する工程を含む、請求項56に記載の方法。
  58. 物体が膜である、請求項40から57のいずれか一項に記載の方法。
  59. 膜が、約5μm〜約500μmの厚さを有する、請求項58に記載の方法。
  60. 膜が、約10μm〜約100μmの厚さを有する、請求項59に記載の方法。
  61. 固体高分子電解質、金属イオン導電性高分子系、ホスホニウム塩及び解離性金属塩が、請求項1から39のいずれか一項に定義された通りである、請求項40から60のいずれか一項に記載の方法。
  62. 請求項1から39のいずれか一項に記載の固体高分子電解質、又は請求項40から61のいずれか一項に記載の方法により製造された固体高分子電解質を含む、電気化学電池。
  63. 金属リチウムアノードを備える、請求項62に記載の電気化学電池。
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