JPH11162514A

JPH11162514A - ゲル電解質及び電池

Info

Publication number: JPH11162514A
Application number: JP9332107A
Authority: JP
Inventors: Ryuichi Matsuo; 龍一松尾; Juichi Fukaya; 重一深谷
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 1997-12-02
Filing date: 1997-12-02
Publication date: 1999-06-18

Abstract

(57)【要約】【課題】各種電気化学素子の小型化及び薄型化を可能
にし、イオン伝導性とゲルの強度並びに長期の安定性に
優れたゲル電解質及びこれを用いた電池を提供する。【解決手段】ポリマーに非水電解液を含有させたゲル
電解質において、上記ポリマーが、融点が１４０℃以
上であり、結晶融解熱量が３ｍＪ／ｍｇ以上であり、
極限粘度（ウベローデ粘度計、オルトクロロフェノー
ル溶液、３０℃）が０．３５〜３デシリットル／ｇであ
るポリエステルアミドであることを特徴とするゲル電解
質及びこれを用いた電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ゲル電解質及び電
池に関し、更に詳しくは、リチウム一次電池、リチウム
二次電池、リチウムイオン二次電池、電解コンデンサ、
電気二重層コンデンサ、エレクトロクロミック等の電気
化学素子に用いられるゲル電解質及びこれを用いた電池
に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子機器の小型化及び薄型化に伴
い、これら電子機器に用いられるリチウム一次電池、リ
チウムイオン二次電池、電解コンデンサ、電気二重層コ
ンデンサ等の電気化学素子も小型化及び薄型化が要求さ
れている。これらの電気化学素子には、イオン伝導性材
料として非水電解液が使用されている。そのため、これ
らの電気化学素子は、充分な方法で封止されないと液漏
れすることがあり、液漏れによる電気化学素子の性能低
下や安全性の点で問題があり、小型化及び薄型化が難し
いという問題点を有するものである。

【０００３】又、リチウム二次電池は、高エネルギー密
度を有するという点で優れた性能の電池であるが、負極
にリチウム又はリチウム合金を用いるため、充電時に、
負極において、リチウムがデンドライト状に結晶が成長
し、充放電サイクルを重ねるうちに、このデンドライト
状の結晶が、正極にまで到達し、内部短絡に至るという
欠点がある。

【０００４】液状の電解液の欠点を改良するために、ポ
リマーに金属塩を均一に固溶させた組成物からなる固体
のポリマー電解質を用いる方法が知られている。しか
し、そのイオン伝導率は室温で１０^-5ｓ／ｃｍ程度であ
り、非水電解液と比較して２桁以上低いものである。こ
のイオン伝導率の低さを改善する方法として、ゲル電解
質の開発がなされている。上記ゲル電解質は、ポリマー
マトリックスに電解質を含浸させたものであり、イオン
伝導は主としてその電解質相を介して行われる。上記ゲ
ル電解質の使用により液漏れのおそれがなくなり、更に
該ゲル電解質をシート状にすることができるので、電気
化学素子の小型化及び薄型化が可能となる。

【０００５】上記ゲル電解質の例としては、例えば、特
開平９−９２３２８号公報に、ゲルを生成するポリマー
として、ポリエーテル又は脂肪族ポリエステルをソフト
セグメントとし、ポリアミド又は芳香族ポリエステルを
ハードセグメントとしてブロック共重合したゲル状電解
質が開示されている。しかし、上記公報に開示されてい
る構成のゲル状電解質では、イオン伝導性やゲルの強度
並びにリチウムイオン二次電池等に適用した場合の正極
活物質に対する耐酸化安定性において問題がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、叙上の事実
に鑑みなされたものであって、これらの問題点を解決
し、各種電気化学素子の小型化及び薄型化を可能にし、
イオン伝導性とゲルの強度並びに長期の安定性に優れた
ゲル電解質及びこれを用いた電池を提供することを目的
とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】請求項１記載の発明のゲ
ル電解質は、ポリマーに非水電解液を含有させたゲル電
解質において、上記ポリマーが、融点が１４０℃以上
であり、結晶融解熱量が３ｍＪ／ｍｇ以上であり、
極限粘度（ウベローデ粘度計、オルトクロロフェノール
溶液、３０℃）が０．３５〜３デシリットル／ｇである
ポリエステルアミドであることを特徴とする。

【０００８】請求項２記載の発明のゲル電解質は、請求
項１記載の発明のゲル電解質において、上記ポリエステ
ルアミドが、下記一般式（１）で表されるジカルボン酸
の少なくとも一種、下記一般式（２）で表されるジオー
ルの少なくとも一種及び還元粘度（１ｇ／デシリットル
９８％硫酸溶液、２０℃）が０．５〜７デシリットル／
ｇであるポリアミドを反応させて得られるポリエステル
アミドであり、上記ポリエステルアミド中のポリアミド
成分の含有量が、５〜９０重量％であることを特徴とす
る。ＨＯＯＣ−Ｒ¹−ＣＯＯＨ・・・（１）（式中、Ｒ¹は、炭素数２〜８のアルキレン基を表
す。）ＨＯ−Ｒ²−ＯＨ・・・（２）（式中、Ｒ²は、炭素数２〜６のアルキレン基を表
す。）

【０００９】請求項１記載の発明で用いられる上記ポリ
エステルアミドは、ポリアミドをハードセグメントと
し、これにポリエステル又はポリオールをソフトセグメ
ントとしたブロック共重合体である。これらのポリエス
テルアミドの市販品としては、例えば、三菱化学社製、
商品名「ＮＯＶＡＭＩＤＰＡＥ」、宇部興産社製、商
品名「ＰＡＥ」、ダイセルヒュルス社製、商品名「ダイ
アミドＰＡＥ」、東レ社製、商品名「ペバックス」、大
日本インキ化学社製、商品名「グリラックスＡ」等が挙
げられる。

【００１０】上記ポリアミドは、ポリマー主鎖にアミド
結合を有するものであって、ポリエステルアミドの構成
成分であるジカルボン酸及びジオールに溶解し、且つ、
加熱溶融できるものである。上記ポリアミドの上記ポリ
マー主鎖の構成としては特に限定されず、例えば、４−
ナイロン、６−ナイロン、６，６−ナイロン、１１−ナ
イロン、１２−ナイロン、６，１０−ナイロン、６，１
２−ナイロン等の脂肪族ナイロン；イソフタル酸、テレ
フタル酸、メタキシリレンジアミン、２，２−ビス（パ
ラアミノシクロヘキシル）プロパン、４，４′−ジアミ
ノジシクロヘキシルメタン、２，２，４−トリメチルヘ
キサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサ
メチレンジアミン等の芳香族、脂環族、側鎖置換脂肪族
モノマーを重縮合したポリアミド等が挙げられる。上記
ポリアミドは、分子量約１０００〜６００００であるも
のが好ましい。

【００１１】上記ポリエステルは、特に限定されるもの
ではないが、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールを重
縮合させて得られるものである。上記脂肪族ジカルボン
酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、
グルタール酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、
アゼライン酸、セバシン酸等が挙げられる。これらの脂
肪族ジカルボン酸は単独で使用されてもよいが２種以上
が併用されてもよい。上記脂肪族ジオールとしては、例
えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオー
ル、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。これら
の脂肪族ジオールは単独で使用されてもよいが２種以上
が併用されてもよい。

【００１２】上記ポリエステルアミドの融点は、１４
０℃以上である。上記ポリエステルアミドの融点が１４
０℃未満であると、膨潤度が高くなり、イオン伝導度は
高くなるがゲルの強度は低下する。上限は特に限定され
ないが、上記ポリエステルアミドの製造に用いられるポ
リアミドの融点までとなる。これらのポリアミドの融点
の若干を各々括弧内に示せば、例えば、６−ナイロン
（約２４０℃）、６，６−ナイロン（約２６５℃）、１
２−ナイロン（約１８０℃）である。

【００１３】上記ポリエステルアミドの結晶融解熱量
は、３ｍＪ／ｍｇ以上である。上記ポリエステルアミド
の結晶融解熱量が３ｍＪ／ｍｇ未満であると、ゲルの強
度は低下する。好ましくは３〜７０ｍＪ／ｍｇである。

【００１４】又、上記ポリエステルアミドの極限粘度
（ウベローデ粘度計、オルトクロロフェノール溶液、３
０℃）は、０．３５〜３デシリットル／ｇである。上記
ポリエステルアミドの極限粘度が０．３５デシリットル
／ｇ未満であると、電解質に対する耐久性が劣ったもの
となり、一部溶解してしまう。ポリマー電解質として使
用する場合には、上記ポリエステルアミドの分子量は大
きければ大きい程、ゲルとしての強度が向上して好まし
いのだが、上記極限粘度が３デシリットル／ｇを超える
と、ポリエステルアミドの製造時、生成したポリマーを
反応釜から取り出しにくくなるおそれがある。より好ま
しくは０．４〜２．８デシリットル／ｇである。

【００１５】請求項２記載の発明で用いられる上記ポリ
エステルアミドは、下記一般式（１）で表されるジカル
ボン酸の少なくとも一種、下記一般式（２）で表される
ジオールの少なくとも一種及び還元粘度（１ｇ／デシリ
ットル９８％硫酸溶液、２０℃）が０．５〜７デシリッ
トル／ｇであるポリアミドを反応させて得られるポリエ
ステルアミドであり、上記ポリエステルアミド中のポリ
アミド成分の含有量が、５〜９０重量％であるものに限
定される。ＨＯＯＣ−Ｒ¹−ＣＯＯＨ・・・（１）（式中、Ｒ¹は、炭素数２〜８のアルキレン基を表
す。）ＨＯ−Ｒ²−ＯＨ・・・（２）（式中、Ｒ²は、炭素数２〜６のアルキレン基を表
す。）

【００１６】上記一般式（１）で表されるジカルボン酸
としては、特に限定されず、例えば、シュウ酸、マロン
酸、コハク酸、グルタール酸、アジピン酸、ピメリン
酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等が挙げら
れる。本発明においては、上記一般式（１）で表される
ジカルボン酸に加えて、ジカルボン酸成分として、得ら
れるゲル電解質の物性を損なわない範囲で、その他のジ
カルボン酸が適宜併用されてもよい。

【００１７】上記一般式（２）で表されるジオールとし
ては特に限定されず、例えば、エチレングリコール、
１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオー
ル、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。なかで
も、得られる結着剤の柔軟性を向上させるので、１，２
−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール等の分枝
を有するジオールが好ましい。本発明においては、上記
一般式（２）で表されるジオールに加えて、得られるゲ
ル電解質の物性を損なわない範囲で、ジオール成分とし
て、その他の低分子量グリコール及びポリアルキレンオ
キシド等が適宜併用されてもよい。

【００１８】上記その他のグリコールとしては特に限定
されず、例えば、１，７−ヘプタンジオール、１，８−
オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０
−デカンジオール、シクロペンタン−１，２−ジオー
ル、シクロヘキサン−１，２−ジオール、シクロへキサ
ン−１，３−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオ
ール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール等が挙げ
られる。上記ポリアルキレンオキシドとしては特に限定
されず、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレ
ンオキシド、ポリテトラメチレンオキシド、ポリヘキサ
メチレンオキシド等が挙げられる。

【００１９】又、本発明において、上記するジカルボン
酸やジオールに加えて、得られるゲル電解質の物性を損
なわない範囲で、３官能以上の多官能カルボン酸やポリ
オールが添加されてもよい。上記３官能以上の多官能カ
ルボン酸としては、例えば、トリメリト酸、プレニト
酸、メロファン酸、ピロメリト酸等が挙げられ、３官能
以上の多官能ポリオールとしては、例えば、トリメチロ
ールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
これらの３官能以上の多官能カルボン酸やポリオールの
添加量は、前記するジカルボン酸やジオールの合計量に
対し、０．０１〜２重量％程度である。

【００２０】上記ポリアミドは、請求項２記載の発明に
おいて用いられる上記ポリエステルアミドの構成成分と
して説明したが、該ポリエステルアミド中のポリアミド
成分の含有量は、５〜９０重量％に限定される。ハード
セグメントを構成する上記ポリアミド含有量が５重量％
未満であると、電解液に対する膨潤率が大きくなりゲル
電解質層の機械的強度が不足すると共に電解液にも一部
溶解してしまう。一方、９０重量％を超えると、上記ポ
リアミド成分からなるハードセグメント含有量が増大す
るので膨潤率が大きく低下し保液性が著しく悪くなる。
より好ましくは６〜７５重量％である。

【００２１】上記ポリエステルアミドの還元粘度は、
０．５〜７デシリットル／ｇ（１ｇ／デシリットル９８
％硫酸溶液、２０℃）である。上記ポリエステルアミド
の還元粘度が０．５デシリットル／ｇ未満であると、得
られるポリエステルアミドをゲル電解質として用いる場
合の高温での機械的強度が不足し、７デシリットル／ｇ
を超えると、溶解性が低下してポリアミド自体の合成が
困難となる。

【００２２】上記ポリエステルアミドは、更に、トルエ
ン／イソオクタン＝１／１（重量比）混合溶液に対する
膨潤度が、重量変化率で５．０％以下であるものが好ま
しい。上記膨潤度が、重量変化率で５．０％を超える
と、得られるポリエステルアミドの耐電解液性が劣った
ものとなり、このポリエステルアミドを用いた電気二重
層キャパシタは長期使用時の蓄電容量の低下が大きくな
る。

【００２３】上記ポリエステルアミドは、上記一般式
（１）で表されるジカルボン酸の少なくとも一種、上記
一般式（２）で表されるジオールの少なくとも一種及び
上記還元粘度（１ｇ／デシリットル９８％硫酸溶液、２
０℃）が０．５〜７デシリットル／ｇであるポリアミド
から任意の方法で合成することができ、例えば、ポリア
ミド存在下でのジカルボン酸とジオールとの重合によっ
て行うことができる。上記重合は、通常、エステル化反
応と重縮合反応の二段階の反応からなる。

【００２４】第一段階として、エステル化反応を進行さ
せる。エステル化反応は、上記ポリアミドをポリエステ
ル成分に溶解させて、透明均質な溶液の状態で行うこと
が必要である。不均一な状態では、反応が効率よく進行
しない。溶解温度は、１５０〜２３０℃が好ましい。１
５０℃未満では、溶解が困難であり、２３０℃を超える
と、分解反応が生じる可能性がある。

【００２５】第二段階として、重縮合反応を進行させ
る。重縮合反応は、減圧下、好ましくは１０ｍｍＨｇ以
下で、１８０〜２６０℃にて行うことが好ましい。１８
０℃未満であると、反応速度が小さく、また、重合粘度
が高くなるので、効率的な重合が困難となり、２６０℃
を超えると、分解反応、着色が起こる。上記重縮合反応
においては、上記ジカルボン酸１モルに対して、上記ジ
オール１．２〜３モルを仕込むのが好ましい。上記ジカ
ルボン酸１モルに対して、上記ジオールが１．２モル未
満であると、エステル化反応が効率よく進行せず、３モ
ルを超えると、過剰のジオール成分を用いることからコ
スト面で不利であり、又、過剰なジオール成分によりポ
リアミドの切断反応が起こり易くなるのでブロック性の
低下が起こり、耐熱性が低下する。

【００２６】上記重縮合反応には、ポリエステルの製造
時に一般に使用される触媒が使用されてもよい。上記触
媒としては特に限定されず、例えば、リチウム、ナトリ
ウム、カリウム、セシウム、マグネシウム、カルシウ
ム、バリウム、ストロンチウム、亜鉛、アルミニウム、
チタン、コバルト、ゲルマニウム、タングステン、錫、
鉛、アンチモン、ヒ素、セリウム、ホウ素、カドミウ
ム、マンガン、ジルコニウム等の金属；これらの有機金
属化合物、有機酸塩、金属アルコキシド、金属酸化物等
が挙げられる。これらは、単独で使用されてもよく、２
種以上が併用されてもよい。なかでも、酢酸カルシウ
ム、ジアシル第一錫、テトラアシル第二錫、ジブチル錫
オキサイド、ジブチル錫ジラウレート、ジメチル錫マレ
ート、錫ジオクタノエート、錫テトラアセテート、トリ
イソブチルアルミニウム、テトラブチルチタネート、テ
トラプロポキシチタネート、チタン（オキシ）アセチル
アセテート、二酸化ゲルマニウム、タングステン酸、三
酸化アンチモン等が好適に用いられる。

【００２７】ゲル電解質は、上記ポリエステルアミドか
ら調製される。上記ゲル電解質の調製手段は、特に限定
されるものではなく、公知のゲル電解質の調製方法を用
いることができる。例えば、非水電解液に上記ポリエス
テルアミドを該非水電解液の沸点以下の温度で溶解し、
溶液キャスト法によってシート状に形成する方法、上記
ポリエステルアミドをＴダイ法やインフレーション法等
の押出成形法によりシート状に形成し、該シートを非水
電解液に浸漬してゲル電解質を得る方法、押出機、バン
バリーミキサー、ロール、プラストミル、ニーダー等の
溶融混練装置を用いて上記ポリエステルアミドに非水電
解液を混練してシート状に形成し、該シートを非水電解
液に浸漬してゲル電解質を得る方法、上記溶融成形法で
上記ポリエステルアミドをシート状に成形する際に、上
記ポリエステルアミドにジオクチルフタレート等の可塑
剤を混練しておき、該シートを非水電解液に浸漬して可
塑剤と非水電解液を置換させてゲル電解質を得る方法等
が挙げられる。

【００２８】上記ポリエステルアミドのシートの作製に
際し、上記ポリエステルアミドは単独で用いられてもよ
いが、これに他の熱可塑性樹脂やゴムが添加されたポリ
エステルアミド組成物として用いられてもよい。

【００２９】上記熱可塑性樹脂としては、特に限定され
るものではないが、例えば、ポリメタクリル酸メチル等
のアクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポ
リオレフィン系樹脂、変性ポリオレフィン、スチレン系
樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカー
ボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエステル樹脂、
ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、
テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共
重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン
共重合体などのフッ素樹脂等が挙げられる。

【００３０】上記ゴムとしては、特に限定されるもので
はないが、例えば、天然ゴム、スチレン−ブタジエンゴ
ム（ＳＢＲ）、水添ＳＢＲ、ポリブタジエン、ポリイソ
プレン、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢ
Ｒ）、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＭ）、エチ
レン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、ポリ
クロロプレン（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、アクリ
ルゴム（ＡＣＭ）、シリコーンゴム、ウレタンゴム
（Ｕ）、オレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰ
Ｏ）、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＢ
Ｓ）、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体（ＳＩ
Ｓ）、水添ＳＢＳ（ＳＥＢＳ）、水添ＳＩＳ（ＳＥＰ
Ｓ）等のスチレン系熱可塑性エラストマー（ＳＢＣ）、
塩化ビニル系熱可塑性エラストマー（ＴＰＶＣ）、ポリ
エステル系熱可塑性エラストマー（ＴＰＥＥ）、ポリア
ミド系熱可塑性エラストマー（ＴＰＡＥ）、フッ素系熱
可塑性エラストマー等が挙げられる。

【００３１】上記非水電解液としては、有機溶媒に電解
質を溶解したものが用いられる。上記有機溶媒として
は、特に限定されるものではないが、例えば、ジメチル
カーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカ
ーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボ
ネート、ブチレンカーボネート等のカーボネート類、ス
ルホラン、メチルスルホラン等のスルホラン類、塩素化
炭化水素類、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエ
タン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラ
ン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソ
ラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン等のエーテル
類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等の
エステル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン
類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類、アセトニトリ
ル、プロピオニトリル等のニトリル類等が挙げられる。
これらは、単独で使用されてもよく、２種以上が併用さ
れてもよい。

【００３２】上記電解質としては、特に限定されるもの
ではないが、例えば、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、Ｌｉ
ＢＦ₄、ＬｉＢＰｈ₄、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＭｅＳＯ
₃Ｌｉ、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ、ＬｉＡｓＦ₆、Ｌｉ（ＣＦ
₃ＳＯ）₂Ｎ、ＬｉＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃等が挙げられる。
尚、上記化学式中、Ｐｈは、フェニル基を表し、Ｍｅ
は、メチル基を表す。

【００３３】上記非水電解液への浸漬時間は、使用され
るポリエステルアミドと有機溶媒の種類によって決定さ
れるが、通常３０分から１日の範囲である。上記浸漬時
間が短過ぎると、上記ポリエステルアミドのシートが充
分に膨潤できないためにイオン伝導性が低下し、ゲル電
解質の性能が低下する。又、平衡膨潤状態以上の長時間
浸漬しても、ゲル電解質の性能向上には何らの寄与もし
ない。

【００３４】請求項３記載の発明の電池は、負極と正極
の間に、請求項１又は２記載の発明のゲル電解質が配設
されてなることを特徴とする。

【００３５】本発明の電池における、負電極、正電極
は、特に限定されず、通常のゲル電解質を用いた電池に
用いられているものであれば、特に限定されるものでは
ない。上記負電極は、例えば、結晶性又は低結晶性の炭
素材料ないしは金属リチウム又はリチウムアルミニウム
合金、ウッド合金、チタン酸リチウム等のリチウム合金
と負極結着剤との混合物から作製される。

【００３６】上記結晶性炭素材料は、Ｘ線回折における
（００２）面の面間隔が、３．７オングストローム以上
のものが好ましい。上記面間隔が、３．７オングストロ
ーム未満であると、リチウムのドープ量が少なく、炭素
の単位重量当たりの電流容量が小さくなる。こうした結
晶性炭素材料としては、特に限定されるものではない
が、例えば、ピッチコークス、ニードルコークス等のコ
ークス；カーボンファイバー、人造黒鉛、天然黒鉛等が
挙げられる。

【００３７】上記結晶性炭素材料は、例えば、有機材料
を７００〜１５００℃程度の温度で焼成して炭化する方
法等で調製することができる。上記有機材料としては、
特に限定されるものではないが、例えば、フルフリルア
ルコール、フルフラール等から製せられるフラン樹脂、
セルロース類、フェノール樹脂、ポリアクリロニトリル
等のアクリル樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化ビニ
ル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリ
アセチレン、ポリパラフェニレン等の有機高分子化合物
（ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、トリフ
ェニレン、ピレン、クリセン、ナフタセン、ピセン、ピ
リレン、ペンタフェン、ペンタセン等の３員環以上の単
環式炭化水素化合物が互いに２個以上縮合した縮合多環
式炭化水素化合物及びこれらの誘導体；インドール、イ
ソインドール、キノリン、イソキノリン、キノキサリ
ン、フタラジン、カルバゾール、アクリジン、フェナジ
ン、フェナントリジン等の３員環以上の複素環式炭化水
素化合物が少なくとも２個以上結合するか又は３員環以
上の複素環式炭化水素化合物が３員環以上の単環式炭化
水素化合物と少なくとも１個が縮合した複素環式炭化水
素化合物及びこれらの誘導体）等が挙げられる。

【００３８】本発明においては、上記有機材料として、
上記フルフリルアルコール又はフルフラールの単独重合
体又は共重合体からなるフラン樹脂を焼成して得られる
結晶性炭素材料や（水素原子）／（炭素原子）比が０．
６〜０．８である石油ピッチを用い、これに酸素架橋を
施すことによって酸素含有量が１０〜２０重量％となる
ように前処理を行い、該前処理体を焼成して得られる結
晶性炭素材料が特に好適に用いられる。

【００３９】又、上記低結晶性炭素材料としては、特に
限定されるものではないが、例えば、易黒鉛化炭素材と
難黒鉛化炭素材が挙げられる。上記易黒鉛化炭素材は、
石油、石炭から得られるタールピッチを原料として、５
００〜１０００℃で熱処理して得られる。上記難黒鉛化
炭素材は、有機化合物を焼成して炭化して得られるもの
で、結晶構造の炭素網面がランダムに積層され乱層構造
を呈するものである。

【００４０】上記有機化合物としては、例えば、ナフタ
レン、フェナントレン、アントラセン、トリフェニレ
ン、ピレン、クリセン、ナフタセン、ピセン、ピリレ
ン、ペンタフェン、ペンタセン等の３員環以上の単環式
炭化水素化合物が互いに２個以上縮合した縮合多環式炭
化水素化合物及びこれらの誘導体；インドール、イソイ
ンドール、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、フ
タラジン、カルバゾール、アクリジン、フェナジン、フ
ェナントリジン等の３員環以上の複素環式炭化水素化合
物が少なくとも２個以上結合するか又は３員環以上の複
素環式炭化水素化合物が３員環以上の単環式炭化水素化
合物と少なくとも１個が縮合した複素環式炭化水素化合
物及びこれらの誘導体等が挙げられる。

【００４１】上記難黒鉛化炭素材は上記有機化合物を原
料として用いる限り、上記炭素網面の乱層構造は、焼成
時の熱処理温度を高くしても黒鉛化は進まず、上記炭素
網面の層間距離は天然黒鉛より可成り大きいものとな
る。

【００４２】上記負極結着剤としては、特に限定される
ものではないが、例えば、前記ポリエステルアミドもし
くは該ポリエステルアミドにその他の熱可塑性樹脂、ゴ
ム成分等を添加混合したポリエステルアミド組成物が挙
げられる。上記熱可塑性樹脂、ゴム成分としては、特に
限定されるものではないが、例えば、請求項１及び２記
載の発明のゲル電解質において、ポリエステルアミドに
添加された熱可塑性樹脂、ゴム成分が同様に挙げられ
る。

【００４３】上記結晶性又は低結晶性の炭素材料と結着
剤とから上記負電極を形成させる手段は、特に限定され
るものではないが、例えば、上記電極構成材料を、Ｎ−
メチルピロリドン等の有機溶剤にスラリー状に分散させ
て集電体の表面に塗布、乾燥させて、集電体の表面上に
負電極を形成させる方法、上記電極構成材料を、アルコ
ール等の液状潤滑剤を添加して混練し、必要に応じて一
軸又は二軸延伸してシート状に成形し、集電体の表面に
貼着して負電極を形成させる方法等が挙げられる。

【００４４】上記炭素材料と負極結着剤の配合比率は、
炭素材料１００重量部に対して、ポリエステルアミド１
〜２０重量部程度が好ましい。上記ポリエステルアミド
の配合比率が１重量部未満であると、上記集電体の表面
への塗布性が低下し、２０重量部を超えると、電極の形
状等にもよるが、電池の蓄電容量が低下する。

【００４５】上記集電体としては、特に限定されるもの
ではないが、例えば、金、銀、銅、ニッケル、ステンレ
ススチール、アルミニウム等の金属箔等が挙げられる。
上記金属箔は、数μｍ〜数百μｍのの厚さのものが好適
に用いられる。

【００４６】上記正電極は、通常、一般式ＬｉＭＯ
₂（式中、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＶの金属原子群
から選ばれた少なくとも１種を表す。）や一般式Ｌｉ_x
Ｍ_yＭｎ _2-yＯ₄（式中、Ｍは、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ及び
Ｍｎの金属原子群から選ばれた少なくとも１種を表し、
０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦２である。）で表されるリチウム
酸化物と正極結着剤とから構成される。

【００４７】上記ＬｉＭＯ₂型リチウム酸化物として
は、特に限定されるものではないが、例えば、リチウム
・コバルト複合酸化物、リチウム・ニッケル複合酸化
物、リチウム・コバルト・ニッケル複合酸化物、リチウ
ム・マンガン複合酸化物、リチウム・バナズウム複合酸
化物等が挙げられる。上記Ｌｉ_xＭ_yＭｎ_2-yＯ₄型リ
チウム酸化物としては、特に限定されるものではない
が、例えば、リチウム・クロム・マンガン複合酸化物、
リチウム・コバルト・マンガン複合酸化物、リチウム・
ニッケル・マンガン複合酸化物等が挙げられる。これら
は単独で用いられてもよいが、２種以上が併用されても
よい。上記リチウム酸化物の２種以上が併用される場
合、これらは混合物の状態で用いられてもよいが、固溶
体として用いられてもよい。本発明においては、上記リ
チウム酸化物のうち、特に、リチウム・コバルト複合酸
化物、リチウム・ニッケル複合酸化物、リチウム・コバ
ルト・ニッケル複合酸化物、リチウム・マンガン複合酸
化物が好適に用いられる。

【００４８】上記正極結着剤としては、特に限定される
ものではないが、例えば、前記ポリエステルアミドもし
くは該ポリエステルアミドにその他の熱可塑性樹脂、ゴ
ム成分等を添加混合したポリエステルアミド組成物が挙
げられる。上記熱可塑性樹脂、ゴム成分としては、特に
限定されるものではないが、例えば、請求項１及び２記
載の発明のゲル電解質において、ポリエステルアミドに
添加された熱可塑性樹脂、ゴム成分が同様に挙げられ
る。

【００４９】上記ＬｉＭＯ₂型リチウム酸化物、Ｌｉ_x
Ｍ_yＭｎ_2-yＯ₄型リチウム酸化物等の導電性材料と上
記正極結着剤とからなる電極構成材料から上記正極電極
を形成させる手段は、特に限定されるものではないが、
例えば、負極電極と同様、Ｎ−メチルピロリドン等の有
機溶剤にスラリー状に分散させて集電体の表面上に正極
電極を形成させる方法、上記電極構成材料を、アルコー
ル等の液状潤滑剤を添加して混練し、必要に応じて一軸
もしくは二軸に延伸してシート状に成形し、集電体の表
面に貼着して正極電極を形成させる方法等が挙げられ
る。

【００５０】上記ＬｉＭＯ₂型リチウム酸化物、Ｌｉ_x
Ｍ_yＭｎ_2-yＯ₄型リチウム酸化物等の導電性材料と正
極結着剤の配合比率は、炭素材料１００重量部に対し
て、ポリエステルアミド０．５〜２０重量部程度が好ま
しい。上記ポリエステルアミドの配合比率が０．５重量
部未満であると、上記集電体の表面への塗布性が低下
し、２０重量部を超えると、電極の形状等にもよるが、
電池の蓄電容量が低下する。又、上記集電体は、特に限
定されるものではないが、例えば、負極電極で用いられ
た集電体が同様に用いられる。

【００５１】上記負極及び正極の電極の形状は、特に限
定されるものではないが、例えば、シート状、角柱形、
円柱形等が挙げられる。本発明の電池を２次電池として
用いる場合、上記負極及び正極電極はゲル電解質を介し
て対峙する位置に配設される。

【００５２】請求項１記載の発明のゲル電解質は、叙上
のように、ポリエステルアミドが、用いられる有機電解
液に対して耐溶剤性に優れると同時に、それに適度に膨
潤させることができるため、ゲル電解質として好適に使
用でき、高いイオン伝導率と引張強さ等の機械的強度を
示す。上記性能の発現は、有機電解液中において高い引
張り強さ等の機械的強度を示すポリアミド成分からなる
ハードセグメントと有機電解液を高度に吸収し膨潤して
高いイオン伝導率をしめすポリエステル成分からなるソ
フトセグメントが極めて調和をもって構成されているこ
とに由来するものと推定される。更に、構成成分中のポ
リエステルアミド成分の導入量やその連鎖長を制御する
ことにより膨潤率が自由に設定できるので、求められる
電池の設計性能に従ってポリマーゲルを自由自在に選択
できるメリットがある。

【００５３】請求項２記載の発明のゲル電解質は、叙上
のように、ポリエステルアミドの、上記ポリアミド成分
からなるハードセグメントとポリエステル成分からなる
ソフトセグメントの含有比率を特定し、ポリエステル成
分からなるソフトセグメントを構成する多官能カルボン
酸及びポリオールの分子サイズを限定し、ハードセグメ
ントを構成するポリアミド成分の還元粘度が特定範囲に
あるものに限定することによって上記性能を更に確実に
し得るものである。

【００５４】請求項３記載の発明の電池は、叙上のよう
に、高いイオン伝導率と引張強さ等の機械的強度を有す
るゲル電解質を用いるものであるので、リチウム１次電
池、リチウム電池、リチウムイオン電池等のゲル電解質
電池として用いる場合、液漏れ等のおそれがないので安
全に使用でき、しかも、高エネルギー、高サイクル特性
を発現し得るものである。

【００５５】

【発明の実施の形態】以下に、実施例を挙げて本発明を
更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限
定されるものではない。

【００５６】（実施例１）ポリエステルアミド（Ａ）の調製アジピン酸１４６重量部、ブチレングリコール１０８重
量部、ネオペンチルグリコール１２５重量部〔ブチレン
グリコール／ネオペンチルグリコール＝５０／５０（モ
ル比）、仕込み時のアジピン酸成分／ジオール成分＝１
／２．４（モル比）〕、東洋紡績社製６−ナイロン（商
品名「Ｔ８５０」、９８％硫酸中、２０℃での還元粘度
３．５デシリットル／ｇ）１２０重量部、触媒としてテ
トラブチルチタネート０．２５重量部、安定剤として
１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン
０．４重量部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）ホスファイト０．４重量部を加え、反応系を窒素
下、２００℃に昇温した。１０分後には６−ナイロンが
溶解し、透明な溶液となった。この温度で更に１時間保
ち、エステル化反応を行った。エステル化反応の進行
は、留出する水分量を計量することにより確認した。エ
ステル化反応進行後、２０分間で２４０℃まで昇温し、
減圧操作を行った。重合系は１０分間で１ｍｍＨｇ以下
の減圧度に達した。この状態で１時間重縮合反応を行っ
た結果、透明のポリエステルアミド２４７重量部を得
た。

【００５７】ゲル電解質（Ａ）の作製上記のようにして得たポリエステルアミド（Ａ）を、
（エチレンカーボネート）／（プロピレンカーボネー
ト）＝１：１（重量比）の混合溶媒１リットルに対し、
ＬｉＰＦ₆を１モルを溶解した非水電解液に、１５重量
％となるように、１８０℃で溶解し、平滑なガラス板上
に溶液キャスト法によって流延し、室温に冷却して厚さ
３０μｍの被膜を形成し、ゲル電解質（Ａ）を作製し
た。

【００５８】（実施例２）ポリエステルアミド（Ｂ）の調製実施例１の６−ナイロンに替えて、ユニチカ社製、商品
名「６−ナイロンＡ１０５０」（９８％硫酸中、２０℃
での還元粘度６．２ｄｌ／ｇ）１８重量部を用い、ポリ
オール成分として、ペンタエリスリトール０．７５重量
部を用いたこと以外は、結着剤（Ａ）と同様にして重縮
合反応を行った。尚、反応時間は、実施例１の１時間を
２．５時間に延長して行った。得られたポリエステルア
ミドは、２２５重量部であった〔これをポリエステルア
ミド（Ｂ）とする。〕。

【００５９】ゲル電解質（Ｂ）の作製上記のようにして得たポリエステルアミド（Ｂ）を（エ
チレンカーボネート）／（プロピレンカーボネート）＝
１：１（重量比）の混合溶媒１リットルに対し、ＬｉＰ
Ｆ₆を１モルを溶解した非水電解液に、１５重量％とな
るように、１５０℃で溶解し、平滑なガラス板上に溶液
キャスト法によって流延し、室温に冷却して厚さ３０μ
ｍの被膜を形成し、ゲル電解質（Ｂ）を作製した。

【００６０】（実施例３）ポリエステルアミド（Ｃ）の調製アジピン酸２９２重量部、ブチレングリコール２１６重
量部、エチレングリコール１４５重量部〔ブチレングリ
コール／エチレングリコール＝５０／５０（モル比）、
仕込み時のアジピン酸成分／ジオール成分＝１／２．４
（モル比）〕、東洋紡績社製６−ナイロン（商品名「Ｔ
８５０」、９８％硫酸中、２０℃での還元粘度３．５デ
シリットル／ｇ）３５２重量部、触媒としてテトラブチ
ルチタネート０．２５重量部、安定剤として１，３，５
−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン０．４重量
部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフ
ァイト０．４重量部を加え、反応系を窒素下、２００℃
に昇温した。１５分後には６−ナイロンが溶解し、透明
な溶液となった。この温度で更に１時間保ち、エステル
化反応を行った。エステル化反応の進行は、留出する水
分量を計量することにより確認した。エステル化反応進
行後、２０分間で２４０℃まで昇温し、減圧操作を行っ
た。重合系は１０分間で１ｍｍＨｇ以下の減圧度に達し
た。この状態で１時間重縮合反応を行った結果、透明の
ポリエステルアミド（Ｃ）５３４重量部を得た。

【００６１】ゲル電解質（Ｃ）の作製上記のようにして得たポリエステルアミド（Ｃ）を、
（エチレンカーボネート）／（プロピレンカーボネー
ト）＝１：１（重量比）の混合溶媒１リットルに対し、
ＬｉＰＦ₆を１モルを溶解した非水電解液に、１５重量
％となるように、１８０℃で溶解し、平滑なガラス板上
に溶液キャスト法によって流延し、室温に冷却して厚さ
３０μｍの被膜を形成し、ゲル電解質（Ｃ）を作製し
た。

【００６２】（実施例４）ポリエステルアミド（Ｄ）の調製アジピン酸１４６重量部、ブチレングリコール６３重量
部、ネオペンチルグリコール７３重量部〔ブチレングリ
コール／ネオペンチルグリコール＝５０／５０（モル
比）、仕込み時のアジピン酸成分／ジオール成分＝１／
１．４（モル比）〕、東洋紡績社製６−ナイロン（商品
名「Ｔ８５０」、９８％硫酸中、２０℃での還元粘度
３．５デシリットル／ｇ）２０７重量部、触媒としてテ
トラブトキシチタン０．６重量部、安定剤として１，
３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン０．
４重量部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）
ホスファイト０．４重量部を加え、反応系を窒素下、２
００℃に昇温した。２０分後には６−ナイロンが溶解
し、透明な溶液となった。この温度で更に３時間保ち、
エステル化反応を行った。エステル化反応の進行は、留
出する水分量を計量することにより確認した。エステル
化反応進行後、２０分間で２４０℃まで昇温し、減圧操
作を行った。重合系は１０分間で１ｍｍＨｇ以下の減圧
度に達した。この状態で４５分間重縮合反応を行った結
果、透明のポリエステルアミド（Ｄ）４１４重量部を得
た。

【００６３】ゲル電解質（Ｄ）の作製上記のようにして得たポリエステルアミド（Ｄ）を、
（エチレンカーボネート）／（プロピレンカーボネー
ト）＝１：１（重量比）の混合溶媒１リットルに対し、
ＬｉＰＦ₆を１モルを溶解した非水電解液に、１５重量
％となるように、１４０℃で溶解し、平滑なガラス板上
に溶液キャスト法によって流延し、室温に冷却して厚さ
３０μｍの被膜を形成し、ゲル電解質（Ｄ）を作製し
た。

【００６４】（比較例１）ポリエステルアミド（Ｅ）の調製アジピン酸１４６重量部、ブチレングリコール６３重量
部、ネオペンチルグリコール７３重量部〔ブチレングリ
コール／ネオペンチルグリコール＝５０／５０（モル
比）、仕込み時のアジピン酸成分／ジオール成分＝１／
１．４（モル比）〕、東洋紡績社製６−ナイロン（商品
名「Ｔ８５０」、９８％硫酸中、２０℃での還元粘度
３．５デシリットル／ｇ）８．８重量部、触媒としてテ
トラブチルチタネート０．１５重量部、安定剤として
１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン
０．４重量部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）ホスファイト０．４重量部を加え、反応系を窒素
下、２００℃に昇温した。８分後には６−ナイロンが溶
解し、透明な溶液となった。この温度で更に１時間保
ち、エステル化反応を行った。エステル化反応の進行
は、留出する水分量を計量することにより確認した。エ
ステル化反応進行後、２０分間で２４０℃まで昇温し、
減圧操作を行った。重合系は１５分間で１ｍｍＨｇ以下
の減圧度に達した。この状態で３０分間重縮合反応を行
った結果、透明のポリエステルアミド（Ｅ）２４７重量
部を得た。

【００６５】ゲル電解質（Ｅ）の作製上記のようにして得たポリエステルアミド（Ｄ）を、
（エチレンカーボネート）／（プロピレンカーボネー
ト）＝１：１（重量比）の混合溶媒１リットルに対し、
ＬｉＰＦ₆を１モルを溶解した非水電解液に、１５重量
％となるように、１１０℃で溶解し、平滑なガラス板上
に溶液キャスト法によって流延し、室温に冷却して厚さ
３０μｍの被膜を形成し、ゲル電解質（Ｅ）を作製し
た。

【００６６】（比較例２）ゲル電解質（Ｆ）の作製実施例１のポリエステルアミド（Ａ）に替えて、ポリエ
ーテルアミド共重合体（ダイセル・ヒュルス社製、商品
名「ダイアミドＥ−４０」）を用いたこと以外、実施例
１と同様にして、ゲル電解質（Ｆ）を作製した。

【００６７】（比較例３）ゲル電解質（Ｇ）の作製実施例１のポリエステルアミド（Ａ）に替えて、ポリエ
ーテルエステル共重合体（東レ・ヂュポン社製、商品名
「ハイトレル４０４７」）を用いたこと以外、実施例１
と同様にして、ゲル電解質（Ｇ）を作製した。

【００６８】（比較例４）ゲル電解質（Ｈ）の作製実施例１のポリエステルアミド（Ａ）に替えて、ポリエ
ステルエステル共重合体（東洋紡績社製、商品名「ペル
プレンＳ−１００１」）を、１，１，２，２−テトラク
ロロエタンの５重量％溶液とし、溶液キャスト法によっ
て、厚さ３０μｍのフィルムを作製した。得られたフィ
ルムを実施例１と同様にして、ゲル電解質（Ｈ）を作製
した。

【００６９】実施例１〜４及び比較例１〜４で得られた
ゲル電解質の性能を評価するため、ゲル電解質のポリア
ミド含有量、極限粘度、融点及び結晶融解熱量、イオン
伝導率並びに引張り強さについて、以下に示す方法で測
定した。測定結果は表１に示した。

【００７０】評価方法 1.ポリアミド含有量（重量％）：ポリエステルアミド中
のポリアミド成分の含有量を、ポリエステルアミド生成
反応時のポリアミド仕込み量とポリエステルアミドの生
成量から算出した。

【００７１】２．極限粘度：ポリエステルアミドの極限
粘度を、ウベローデ粘度計を用い、ｏ−クロロフェノー
ル中、３０℃で測定した。

【００７２】３．融点及び結晶融解熱量：示差走査熱量
計（ＤＳＣ）を用い、常法に従い、室温から２４０℃に
昇温し、次いで、−１００℃まで−２０℃／分で降温し
た後、昇温速度２０℃／分で融点及び結晶融解熱量を測
定した。

【００７３】４．イオン伝導率：ゲル電解質のフィルム
を、白金管に挟み込み、複素インピーダンス法により、
２０℃及び６０℃のイオン伝導率を測定した。

【００７４】５．引張強さ：ゲル電解質のフィルムを、
５ｍｍ×８０ｍｍの短冊状に切り、引張試験機を用い
て、引張速度５０ｍｍ／分で引張り強さを測定した。

【００７５】

【表１】

【００７６】（実施例５）負極電極の作製石油ピッチに、酸素を含む官能基を１０〜２０重量％導
入する酸素架橋を行い、該酸素架橋を行った石油ピッチ
を不活性ガスの気流中で１０００℃の温度に加熱焼成し
て炭素材料を得た。得られた炭素材料の（００２）面の
面間隔は、Ｘ線回折測定により、３．７６オングストロ
ームであった。上記炭素材料を粉砕し、平均粒径１０μ
ｍの炭素材料を調製した。

【００７７】上記粉末状炭素材料１００重量部及び結着
剤として実施例１のポリエステルアミド（Ａ）５重量部
を、Ｎ−メチルピロリドン１００重量部にスラリー状に
分散して塗工液を調製し、該塗工液を１ｃｍ×５ｃｍ×
１５μｍの銅箔に塗布、乾燥して負極電極を作製した。

【００７８】正極電極の作製炭素チチウム０．５モルと炭素コバルト１モルとを混合
し、９００℃の空気中で５時間焼成して、ＬｉＣｏＯ₂
を得た。得られたＬｉＣｏＯ₂９５重量部、導電剤とし
てグラファイト５重量部、及び結着剤として実施例１の
ポリエステルアミド（Ａ）５重量部を、Ｎ−メチルピロ
リドン１００重量部にスラリー状に分散して塗工液を調
製し、該塗工液を１ｃｍ×５ｃｍ×１５μｍのアルミニ
ウム箔に塗布、乾燥して正極電極を作製した。

【００７９】電池の作製上記負極及び正極電極間に実施例１のゲル電解質（Ａ）
を挿入し、電池を作製した。

【００８０】（実施例６〜８、比較例５〜８）実施例５
のゲル電解質（Ａ）に替えて、ゲル電解質（Ｂ）〜
（Ｈ）を各々用いたこと以外、実施例５と同様にして電
池を作製した。

【００８１】実施例５〜８及び比較例５〜８で得られた
電池の性能を評価するため、放電容量及び容量維持率に
ついて、以下に示す方法で測定した。測定結果は表２に
示した。

【００８２】評価方法 1.放電容量（Ａｈ／ｋｇ）：得られ電池を、定電圧４．
２Ｖで５時間充電した後、１．０ｍＡ／ｃｍ²の定電流
で、終止電圧２．７５Ｖで放電した。この充放電サイク
ルを繰り返し、１０サイクル目の放電容量を測定した。

【００８３】２．容量維持率：前項の放電容量の測定と
同様に充放電サイクルを繰り返し、１０サイクル目の放
電容量と３００サイクル目の放電容量を測定し、１０サ
イクル目の放電容量に対する３００サイクル目の放電容
量の百分率を容量維持率を算出し、容量維持率を評価し
た。

【００８４】

【表２】

【００８５】

【発明の効果】請求項１記載の発明のゲル電解質は、叙
上のように、ポリエステルアミドが、用いられる有機電
解液に対して耐溶剤性に優れると同時に、それに適度に
膨潤させることができるため、ゲル電解質として好適に
使用でき、高いイオン伝導率と引張強さ等の機械的強度
を示す。更に、構成成分中のポリエステルアミド成分の
導入量やその連鎖長を制御することにより膨潤率が自由
に設定できるので、求められるゲル電解質電池の設計性
能に従ってポリマーゲルを自由自在に選択できるメリッ
トがある。

【００８６】請求項２記載の発明のゲル電解質は、叙上
のように、ポリエステルアミドの、上記ポリアミド成分
からなるハードセグメントとポリエステル成分からなる
ソフトセグメントの含有比率を特定し、ポリエステル成
分からなるソフトセグメントを構成する多官能カルボン
酸及びポリオールの分子サイズを限定し、ハードセグメ
ントを構成するポリアミド成分の還元粘度が特定範囲に
あるものに限定することによって上記性能を更に確実に
し得るものである。

【００８７】請求項３記載の発明の電池は、叙上のよう
に、高いイオン伝導率と引張強さ等の機械的強度を有す
るゲル電解質を用いるものであるので、リチウム１次電
池、リチウム電池、リチウムイオン電池等のゲル電解質
電池として用いる場合、液漏れ等のおそれがないので安
全に使用でき、しかも、高エネルギー、高サイクル特性
を発現し得るものである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリマーに非水電解液を含有させたゲル
電解質において、上記ポリマーが、融点が１４０℃以
上であり、結晶融解熱量が３ｍＪ／ｍｇ以上であり、
極限粘度（ウベローデ粘度計、オルトクロロフェノー
ル溶液、３０℃）が０．３５〜３デシリットル／ｇであ
るポリエステルアミドであることを特徴とするゲル電解
質。
【請求項２】上記ポリエステルアミドが、下記一般式
（１）で表されるジカルボン酸の少なくとも一種、下記
一般式（２）で表されるジオールの少なくとも一種及び
還元粘度（１ｇ／デシリットル９８％硫酸溶液、２０
℃）が０．５〜７デシリットル／ｇであるポリアミドを
反応させて得られるポリエステルアミドであり、上記ポ
リエステルアミド中のポリアミド成分の含有量が、５〜
９０重量％であることを特徴とする請求項１記載のゲル
電解質。ＨＯＯＣ−Ｒ¹−ＣＯＯＨ・・・（１）（式中、Ｒ¹は、炭素数２〜８のアルキレン基を表
す。）ＨＯ−Ｒ²−ＯＨ・・・（２）（式中、Ｒ²は、炭素数２〜６のアルキレン基を表
す。）
【請求項３】負極と正極の間に、請求項１又は２記載
の発明のゲル電解質が配設されてなることを特徴とする
電池。