JPH0973904A - 非水電解質二次電池及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 正極および負極活物質の分散性が優れるた
め、活物質の充填量を多くすることができ、エネルギー
密度が高く、充放電特性の改良された非水電解質二次電
池を提供する。 【解決手段】 負極活物質担持体としての炭素質材料と
バインダー樹脂を含む負極合剤層を備える負極と、正極
活物質とバインダー樹脂を含む正極と、非水電解質とを
具備する非水電解質二次電池において、前記バインダー
樹脂が還元粘度が０．３ｄｌ／ｇ以上の、好ましくはポ
リアルキレングリコールを共重合したポリエステル樹脂
であり、該負極合剤層中におけるバインダー樹脂の含有
量が３〜２０重量％である非水電解質二次電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、充放電サイクル特性に
優れた非水電解質二次電池に関する。更に詳しくは、炭
素材料とバインダー樹脂からなる負極合剤層を備える負
極と、正極と、非水電解質とからなる非水電解質二次電
池に関し、特にバインダー樹脂に関するものである。

【０００２】

【従来技術】近年の電子技術のめざましい進歩により、
電子機器は小型、軽量化の方向に進み、それに伴って電
池も小型、軽量化、更に高エネルギー密度のものが求め
られている。従来、一般用途の二次電池としては、鉛電
池、ニッケル・カドミウム電池等の水溶液系の電池が主
流であった。これらの電池はサイクル特性は優れている
が、電池重量やエネルギー密度の点では十分満足できる
ものではなかった。

【０００３】近年、鉛電池やニッケル・カドミウム電池
に替わる二次電池として、リチウムやリチウム合金を負
極に用いた非水電解液二次電池の研究開発が盛んに行わ
れている。この電池は高エネルギー密度を有し、自己放
電も少なく、軽量であるという特徴を持っている。しか
し、この電池では、充放電サイクルの進行にともない、
負極において充電時にリチウムがデンドライト状に結晶
成長して、この結晶が正極に到達して内部短絡にいたる
可能性が高いという欠点があり、実用化への大きな障害
となっていた。

【０００４】これに対し、負極に負極活物質担持体とし
ての炭素材料を使用した非水電解液二次電池によれば、
化学的、物理的方法によって予め負極の炭素材料に担持
させたリチウム及び正極活物質の結晶構造中に含有させ
たリチウム及び電解液中に溶解したリチウムのそれぞれ
が、充放電時に負極において炭素層間にドープされ且つ
炭素層間から脱ドープされる。このため、充放電サイク
ルが進行しても充電時に負極におけるデンドライト状の
結晶の析出はみられずに内部短絡を起こしにくく、良好
な充放電サイクル特性を示す。また、エネルギー密度も
高く且つ軽量であることから、実用化に向けて開発が進
んでいる。

【０００５】このような非水電解液二次電池の用途とし
ては、ビデオカメラやラップトップパソコン等が挙げら
れる。このような電子機器は比較的消費電流が大きいた
め、電池は重負荷に耐えられることが必要である。従っ
て、電池構造として、帯状の正極と帯状の負極とを帯状
のセパレータを介してその長さ方向に巻回することによ
って構成される渦巻状の巻回電極体構造が有効である。
この巻回電極体構造の電池によれば、電極面積が大きく
取れるために重負荷による使用にも耐えることができ
る。このような巻回電極体では、電極面積を大きくし且
つ活物質または活物質担持体を限られた空間内にできる
だけ多く充電するために、電極を薄くすることが望まし
い。そのため、帯状の電極の製造方法としては、バイン
ダーと活物質を含むペーストを集電体に塗布、乾燥する
方法が望ましい。この方法によれば、帯状の電極におけ
る電極合剤層の厚みは数ミクロンから数百ミクロン程度
にすることが可能となる。

【０００６】電極集電体としては従来、網状のエイシパ
ンドメタルや穴が多数形成されているパンチングメタル
がよく使用されていたが、これらの電極集電体は重負荷
特性を得るために電極を薄くするには不向きである。従
って、電極集電体としては金属箔を用いることが好まし
く且つこの金属箔はできるだけ薄いほうが好ましい。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】ところが、このような
金属箔は表面が平坦なため、負極合剤ペーストを負極集
電体としての金属箔に塗布、乾燥して形成される負極合
剤層は、電池の製造中や使用中に剥離したりクラックが
生じやすいなどの問題点を有していた。特に、巻回電極
体を作成する際に剥離しやすいといった問題があった。
また、エネルギー密度を高くし、充放電特性を向上する
ために電極合剤層中の正極及び負極活物質の充填量を多
くすると分散が困難になり、塗膜が剥離するという問題
があった。本発明の目的は、正極及び負極活物質の分散
性に優れるため、活物質の充填量を多くすることがで
き、従って、エネルギー密度がたかく、充放電特性の改
良された非水電解質二次電池を提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
本発明者等は鋭意研究を重ねた結果、本発明に到達し
た。即ち、本発明は、負極活物質端持体としての炭素材
料とバインダー樹脂とを少なくとも含む負極合剤層を備
える負極と、正極活物質とバインダー樹脂を含む正極
と、非水電解質とを具備する非水電解質二次電池におい
て、前記バインダー樹脂が還元粘度が０．３ｄｌ／ｇ以
上のポリエステル樹脂であり、前記負極合剤における前
記バインダー樹脂の含有量が３〜２０重量％であること
を特徴とする非水電解質二次電池である。

【０００９】本発明者等の研究によれば、ポリエステル
樹脂は本来、金属箔に対する密着性に優れ、これに更に
ポリアルキレングリコールを共重合することにより活物
質の分散性が向上するため活物質の充填量を多くするこ
とができ、また、可撓性が向上し巻回作業時の塗膜のク
ラックや剥離が起こりにくくなり、更にガラス転移温度
が低下して熱プレス性が向上して活物質の充填密度も向
上することを見出した。以下、本発明について述べる。

【００１０】本発明に使用されるポリエステル樹脂は多
価カルボン酸やその低級アルキルエステルと多価アルコ
ールとから溶融重合法等の通常の方法で合成することが
できる。本発明のポリエステル樹脂の合成に用いられる
芳香族多価カルボン酸としては例えばテレフタル酸、イ
ソフタル酸、オルソフタル酸、２，６ナフタレンジカル
ボン酸、１，５ナフタレンジカルボン酸、５−ナトリウ
ムスルホイソフタル酸、５−リチウムスルホイソフタル
酸、ナトリウムスルホテレフタル酸、４，４’−ジフェ
ニルメタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテ
ルジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、
４，４’−スチルベンジカルボン酸等の芳香族ジカルボ
ン酸や、ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−（ヒドロキシエトキ
シ）安息香酸、β−ヒドロキシナフトエ酸などの芳香族
オキシカルボン酸が、又、トリメリット酸、トリメシン
酸、ピロメリット酸等の３官能以上の芳香族多価カルボ
ン酸が挙げられる。特にこれらのうち、本発明において
はテレフタル酸とイソフタル酸を用いるのが好ましい。

【００１１】脂肪族ジカルボン酸としては例えばシュウ
酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ビメリン酸、ス
ベリン酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、デ
カン二酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン
二酸などが挙げられ、本発明の目的が達成される範囲で
使用できる。

【００１２】また、脂環族多価カルボン酸としては例え
ば１，４シクロヘキサンジカルボン酸、１，３シクロヘ
キサンジカルボン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、トリ
シクロデカンジカルボン酸等が挙げられるがこの中では
１，４シクロヘキサンジカルボン酸が好ましい。これら
の多価カルボン酸は一種でも二種以上の混合物としても
用いることができる。特に、本発明のバインダーには溶
剤溶解性と耐電解液性の相矛盾する特性が要求されるこ
とから、脂環族ジカルボン酸と芳香族ジカルボン酸の組
合せが好ましく、脂環族ジカルボン酸としては１，４シ
クロヘキサンジカルボン酸が好ましい。

【００１３】一方、多価アルコールとしては例えばエチ
レングリコール、１，２プロピレングリコール、１，３
プロピレングリコール、１，４ブタンジオール、１，５
ペンタンジオール、１，６ヘキサンジオール、１，９ノ
ナンジオール、２，２，４トリメチル−１，３ペンタン
ジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパン
ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタ
ノール、トリシクロデカンジメタノール、ビスフェノー
ルＡのエチレンオキシド及び／またはプロピレンオキシ
ド付加物等が挙げられるが、特にこれらの中ではエチレ
ングリコール、１，４ブタンジオール、１，６ヘキサン
ジオール、ジエチレングリコールを用いるのが好まし
い。

【００１４】また、負極及び正極合剤の分散性を改善
し、且つポリエステル樹脂の可撓性を向上させて合剤層
のクラックを防ぐためにポリアルキレングリコールを多
価アルコールの一部として併用するのが好ましい。ポリ
アルキレングリコールとしては、例えばポリエチレング
リコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチ
レングリコール等が挙げられるが、これらの中ではポリ
テトラメチレングリコールが好ましく、分子量は２５０
〜３０００が好ましい。

【００１５】本発明で使用するポリエステル樹脂の還元
粘度（ｄｌ／ｇ）は０．３以上、好ましくは０．４以上
である。還元粘度が０．３未満では可撓性に乏しく巻回
時に塗膜が割れたり、クラックが発生する等好ましくな
い。

【００１６】本発明のポリエステル樹脂の製造方法とし
ては特に制限はなく、多価カルボン酸と多価アルコール
との直接エステル化法、もしくは多価カルボン酸のアル
キルエステルと多価アルコールとのエステル交換法によ
って多価カルボン酸の多価アルコールエステルを得、し
かる後、常圧あるいは減圧下で重合して目的の組成物を
得ることができる。このとき必要に応じてエステル化触
媒もしくは重縮合触媒を用いることができる。また、本
発明のポリエステル樹脂の要求特性を損なわない範囲で
各種の添加剤、安定剤を配合しても構わない。

【００１７】非水電解質二次電池の電極を作る際、正極
及び負極の合剤の充填密度を上げるため、熱ロールによ
るプレス加工を行う。従って、バインダーのガラス転移
温度が高すぎると熱プレスの効果が発揮されにくい。本
発明のポリエステル樹脂のガラス転移温度は８０℃以下
が好ましい。

【００１８】本発明の正極及び負極合剤層の強靭性、屈
曲性、耐非水電解溶液性及び金属箔に対する密着性を更
に向上させるために、バインダーの一成分として多官能
エポキシ樹脂を配合することができる。多官能エポキシ
樹脂は特に制限されず、エチレングリコールジグリシジ
ルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテ
ル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロー
ルプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリト
ールペンタグリシジルエーテル等の脂肪族多官能エポキ
シ樹脂、シクロヘキサンジオールジグリシジルエーテ
ル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等の脂
環族多官能エポキシ樹脂、ビスフェノールＡジグリシジ
ルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、
ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、フェノールノ
ボラックポリグリシジルエーテル等の芳香族多官能エポ
キシ樹脂が挙げられる。

【００１９】本発明のポリエステル樹脂は負極合剤層中
のバインダーとして用いられ、このとき負極活物質担持
体としての炭素材料とバインダー樹脂との配合比は重量
で９７：３〜８０：２０、即ち、負極合剤におけるバイ
ンダー樹脂の含有量は３〜２０重量％である。炭素材料
が９７重量％を越えると、集電体を巻回するときに負極
合剤層にクラックが発生したり、金属箔から剥離しやす
くなる。また、炭素材料が８０重量％未満では充放電サ
イクル特性が低下してしまう。本発明の負極活物質担持
体に用いられる炭素材料としては、ピッチコークス、ニ
ードルコークス等のコークス類、ポリマー類、カーボン
ファイバー、黒鉛材料などを挙げることができる。

【００２０】このような炭素材料は、例えば、有機材料
を７００〜１５００℃程度で焼成することで炭素化して
製造することができる。炭素材料の原料として、石油ピ
ッチやフラン樹脂などのポリマーが用いられるが、炭素
化する際に、リン化合物やホウ素化合物を添加すること
によって、リチウムに対するドープ量の大きい炭素材料
を得ることができて好ましい。

【００２１】一方、正極における正極活物質としては、
二酸化マンガンや五酸化バナジウムのような遷移金属酸
化物、硫化鉄や硫化チタンのような遷移金属カルコゲン
化物、またはこれらとリチウムとの複合化合物、例えば
一般式ＬｉＭＯ₂ （但し、ＭはＣｏ，Ｎｉの少なくとも
一種をしめす。）で表される複合金属酸化物などを用い
ることができる。特に、高電圧、高エネルギー密度が得
られ、サイクル特性にも優れることから、ＬｉＣｏＯ
₂ ，ＬｉＣｏ_0.8 Ｎｉ_0.2 Ｏ₂ などのリチウム・コバル
ト複合酸化物、リチウム・コバルト・ニッケル複合酸化
物が好ましい。

【００２２】また、非水電解質としては、リチウム塩な
どの電解質を非水有機溶剤に溶解した非水電解液を用い
ることができる。ここで有機溶剤としては、特に限定さ
れるものではないが、例えば、エチレンカーボネート、
プロピレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、
１，２−エトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラ
ヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−
１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラ
ン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニト
リル等を単独または二種以上を混合して使用できる。

【００２３】有機溶剤に溶解させる電解質も、ＬｉＣｌ
Ｏ₄ ，ＬｉＡｓＦ₆ ，ＬｉＰＦ₆ ，ＬｉＢＦ₄ ，ＬｉＢ
（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₄ ，ＬｉＣｌ，ＬｉＢｒ，ＣＨ₃ ＳＯ₃ Ｌ
ｉ，ＣＦ₃ ＳＯ₃ Ｌｉ等の公知のものがいづれも使用で
きる。また、前記非水電解質は固体であってもよく、例
えば高分子固体電解質などが挙げられる。

【００２４】

【発明の効果】還元粘度が０．３ｄｌ／ｇ以上で、好ま
しくはポリアルキレングリコールを共重合したガラス転
移温度が８０℃以下のポリエステル樹脂は、正極及び負
極活物質の分散性に優れるため正極及び負極合剤のペー
スト化やこのペーストを金属箔に塗布、乾燥して負極合
剤層を形成する際の作業性に優れ、強靭で可撓性、屈曲
性に優れた皮膜を形成し、活物質の充填密度が向上し、
高エネルギー密度で充放電特性に優れた非水二次電池を
提供できる。

【００２５】

【実施例】以下に、実施例を示し、本発明を更に詳しく
説明するが、本発明はこれらの実施例によって制限され
るものではない。文中、部とあるのはいずれも重量部を
表わす。尚、各種特性の評価は以下の方法で行った。 １、還元粘度；フェノール／テトラクロロエタン（６／
４重量比）の混合溶剤を用い、ポリマー濃度０．１ｇ／
２５ｍｌでウベローデ粘度管を使用して３０℃で測定し
た。 ２、ガラス転移温度；示差熱分析器によって測定した。

【００２６】実験例１；ポリエステル樹脂の合成 テレフタル酸２８部（０．１７モル）、１、４シクロヘ
キサンジカルボン酸２５．７部（０．１５モル）、１、
４ブタンジオール５６．５部（０．６３モル）、および
テトラブチルチタネート０．０４部（０．０００１３モ
ル）を反応容器に投入し、窒素下１５０℃〜２２０℃で
エステル化反応を行った後、ポリテトラメチレングリコ
ール（分子量１０００）３９．８部（０．０４モル）お
よび安定剤を０．１部加え、１５分間攪拌した。つい
で、２５０℃まで加温しながら徐々に減圧し３０分間で
０．１ｍｍＨｇ減圧とし、この条件で１時間縮合を行い
ポリエステル樹脂Ａを得た。得られたポリエステル樹脂
Ａの還元粘度は１．０８ｄｌ／ｇであった。この樹脂を
固形分濃度が３０重量％となるようにＮメチル２ピロリ
ドン中に溶解した。

【００２７】実験例２〜４ 実験例１で用いたモノマーの組合せを表１のように変え
て、種々のポリエステル樹脂Ｂ、ＣおよびＤを得た。

【００２８】

【表１】

【００２９】実験例５；炭素材料の調整 石油ピッチに酸素を含む官能基を１０〜２０重量％導入
する酸素架橋をした後、この酸素架橋された前駆体を不
活性ガスの気流中にて１０００℃で焼成することによっ
て、ガラス状炭素に近い性質を持つ炭素質材料を得た。

【００３０】実験例６；負極集電体の作成 実験例５で調整した炭素質材料７５〜９８重量部と実験
例１で合成したポリエステル樹脂Ａ溶液８８．３〜６．
７重量部を混合して、Ｎメチル２ピロリドンで固形分濃
度が５０重量部となるように希釈して、ボールミルで分
散、混練りしたペーストを１０μの銅箔の両面に乾燥膜
厚が８０μとなるように塗布、乾燥した後、１００℃の
熱ロールでプレスし、幅４１ｍｍ，長さ２８０ｍｍの帯
状体にスリットした。

【００３１】実験例７；正極の作成 コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂ ）９０重量部とグラ
ファイト５重量部、実験例１で合成したポリエステル樹
脂Ａ溶液１６．７重量部、Ｎメチル２ピロリドン８８．
３重量部を混合、ボールミルで分散、混練りしたペース
トを２０μのアルミニウム箔の両面に乾燥膜厚が８０μ
となるように塗布、乾燥した後、２００℃の熱ロールで
プレスして幅３９ｍｍ、長さ２３０ｍｍにスリットし
た。

【００３２】実験例８；電池の作成 実験例６で作成した負極集電体にニッケル製のリードを
取り付けたものと実験例７で作成した正極集電体にアル
ミニウム製のリードを取り付けたものを厚さ２５μ、幅
４４ｍｍの多孔質ポリプロピレンフィルムを介して交互
に重ねた４層積層体を作成した。この積層体を長さ方向
に、負極集電体を内側にした巻回電極体を作成した。こ
の渦巻状巻回電極体をニッケルめっきした鉄製の電池缶
に収容し、電極体の上下に絶縁体を配設し、この電池缶
にプロピレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタン
の等容量混合溶剤にＬｉＰＦ₄ を１モル／ｌの濃度に溶
解した非水電解液を注入した。

【００３３】実験例９；充放電サイクルテスト 実験例８で作成した電池について、充電上限電圧を４．
１Ｖに設定し、５００ｍＡで２時間の定電流充電をした
後、１８Ωの定負荷で終止電圧２．７５Ｖまで放電させ
る充放電サイクルテストを繰り返した。この充放電サイ
クルテストの１０サイクル時の容量で、１００サイクル
時の放電容量を除した値を、容量維持率とした。

【００３４】実施例１〜３ 実験例６で負極集電体を作成するに際し、炭素質材料と
ポリエステル樹脂Ａの混合割合を固形分比で９７：３、
９０：１０、８０：２０重量比とし、実験例６、７、８
に従って非水電解質二次電池を作成した。得られた特性
を表２に示す。

【００３５】実施例４〜６ 実験例２〜４で合成したポリエステル樹脂Ｂ〜Ｄをバイ
ンダーに用い、実験例６に従って負極集電体を作成する
に際し、炭素質材料とバインダーの混合割合を固形分比
で９５：５重量比とし、実験例６〜８に従って非水電解
質二次電池を作成した。得られた特性を表２に示す。

【００３６】比較例１ 実験例６で負極集電体を作成するに際し、炭素材料とポ
リエステル樹脂の混合割合を、固形分比で９８：２重量
比として負極集電体を作成して、実験例７、８に従っ
て、電極体を作成しようとしたが巻回作業時に負極集電
体にクラック及び剥離が発生して使用不可能となった。

【００３７】比較例２ 実験例６で負極集電体を作成するに際し、炭素質材料と
ポリエステル樹脂の混合割合を固形分比で７５：２５重
量比として負極集電体を作成して、実験例７、８に従っ
て、非水電解質二次電池を作成した。得られた特性を表
２に示す。

【００３８】比較例３ ポリエステル樹脂として、東洋紡バイロンＲＶ２２０
（テレフタル酸／イソフタル酸／エチレングリコール／
ネオペンチルグリコール＝５０／５０／５０／５０モル
％；還元粘度が０．１４ｄｌ／ｇ）を用い実施例４と同
様な方法で電極体を作成しようとしたが、巻回作業時に
負極集電体にクラックが発生して評価ができなかった。

【００３９】

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山口 裕樹 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内 (72)発明者 成澤 春彦 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 負極活物質担持体としての炭素材料とバ
   インダー樹脂とを少なくとも含む負極合剤層を備える負
   極と、正極活物質とバインダー樹脂を含む正極と、非水
   電解質とを具備する非水電解質二次電池において、前記
   バインダー樹脂が還元粘度が０．３ｄｌ／ｇ以上のポリ
   エステル樹脂であり、前記負極合剤における前記バイン
   ダー樹脂の含有量が３〜２０重量％であることを特徴と
   する非水電解質二次電池。
2. 【請求項２】 バインダー樹脂が結晶性ポリエステル樹
   脂であることを特徴とする請求項２に記載の非水電解質
   二次電池。
3. 【請求項３】 ポリエステル樹脂のガラス転移温度が８
   ０℃以下であることを特徴とする請求項１および／また
   は２に記載の非水電解質二次電池。
4. 【請求項４】 ポリエステル樹脂がポリアルキレングリ
   コール成分を含有することを特徴とする請求項１〜３の
   いずれかに記載の非水電解質二次電池。
5. 【請求項５】 負極活物質としての炭素材料とバインダ
   ー樹脂が、Ｎメチル２ピロリドン、γーブチロラクト
   ン、シクロヘキサノン、キシレンの中の少なくとも一種
   を含む溶剤に混合、分散されたペーストを金属箔に塗
   布、乾燥して負極合剤層を形成することを特徴とする、
   請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解質二次電池の
   製造方法。