JPH10302773A - 二次電池用負極及びそれを用いた二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 粒状の炭素質材料がバインダー樹脂によ
って結合された構造を有する合剤層が、負極活物質の担
持体として負極集電体上に形成され、前記バインダー樹
脂が、フィルムにしたときの破断伸度が５０％以上でポ
リアミドイミド及びポリエステル以外の、ポリアルキレ
ングリコール成分及び／又はポリアルキレンエーテルジ
アミン成分含有樹脂を含有するものであることを特徴と
する二次電池用負極、及び該二次電池用負極を用いてな
る二次電池。 【効果】 本発明の二次電池用負極に用いられるバイン
ダー樹脂は、耐薬品性、柔軟性に優れ、電極合剤層を形
成する際の作業性に優れ、強靱で、屈曲性に優れた皮膜
を形成し、金属箔に対する密着性、耐電解液性、炭素質
材料の分散性等に優れ、二次電池の電極合剤層のバイン
ダー樹脂として好適である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、充放電サイクル特
性に優れた二次電池を形成するための負極の構造及びそ
れを用いた二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年の電子技術のめざましい進歩によ
り、電子機器は小型、軽量化の方向に進み、それに伴っ
て電池も小型、軽量化、さらに高エネルギー密度のもの
が求められている。

【０００３】従来、一般用途の二次電池としては、鉛電
池、ニッケル・カドミウム電池等の水溶液系の電池が主
流であった。これらの電池はサイクル特性は優れている
が、電池重量やエネルギー密度の点では十分満足できる
ものではなかった。

【０００４】近年、鉛電池やニッケル・カドミウム電池
に替わる二次電池として、リチウムやリチウム合金を負
極活物質として用いた非水電解液系二次電池の研究開発
が盛んに行われている。この電池は高エネルギー密度を
有し、自己放電も少なく、軽量であるという特徴を持っ
ている。しかし、この電池では、充放電サイクルの進行
にともない、負極において充電時にリチウムがデンドラ
イト状に結晶成長して、この結晶が正極に到達して内部
短絡にいたる可能性が高いという欠点があり、実用化へ
の大きな障害となっていた。

【０００５】これに対し、負極活物質の担持体として炭
素質材料を用いた負極の構造が知られている。充放電時
においては、この担持体の炭素層間にリチウムがドープ
されまた脱ドープされる。このため、充放電が繰り返さ
れても負極におけるデンドライトの成長は抑制され、内
部短絡を起こしにくく、良好な充放電サイクル特性を示
す。また、エネルギー密度も高く且つ軽量であることか
ら、実用化に向けて開発が進んでいる。

【０００６】このような非水電解液系二次電池の用途と
しては、ビデオカメラやラップトップパソコン等が挙げ
られる。このような電子機器は比較的消費電流が大きい
ため、電池は重負荷に耐えられることが必要である。

【０００７】従って、電池構造としては、帯状の正極と
帯状の負極とを帯状のセパレータを介してその長さ方向
に巻回することによって構成される渦巻状の巻回電極体
構造が有効である。この巻回電極体構造の電池によれ
ば、電極面積が大きく取れるため、重負荷による使用に
も耐えることができる。

【０００８】このような巻回電極体では、電極面積を大
きくし且つ活物質又は活物質担持体を限られた空間内に
できるだけ多く充填するために、電極を薄く帯状に形成
することが望ましい。薄い帯状の電極を製造する方法と
しては、バインダー中に粒状の活物質が分散したペース
ト状の合剤を電極集電体上に塗布、乾燥し、活物質を担
持する層として用いる方法が望ましい。この方法によれ
ば、帯状の電極における電極合剤層の厚みは数ミクロン
から数百ミクロン程度にすることが可能となる。

【０００９】電極集電体としては従来、網状のエイシパ
ンドメタルや、穴が多数形成されているパンチングメタ
ルがよく使用されていたが、これらの電極集電体は重負
荷特性を得るために電極を薄くするには不向きである。
従って、電極集電体としては金属箔を用い、且つこの金
属箔はできるだけ薄いほうが好ましい。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】ところが、このような
金属箔は表面が平坦なため、その上に上記ペースト状の
合剤を塗布、乾燥して形成した活物質担持層は、電池の
製造中や使用中に金属箔から剥離したり、クラックが生
じやすい等の問題点を有していた。特に、巻回電極体を
作成する際に剥離しやすい。

【００１１】また、従来、電極合剤層中にバインダー樹
脂として用いられていたポリフッ化ビニリデン樹脂は、
充放電を繰り返すと徐々に分解して抵抗が大きくなり、
電池の寿命が短くなるという欠点があった。さらに、従
来、正極及び負極合剤層に用いられていたバインダー樹
脂は、非極性で、緻密な皮膜で活物質を覆っているため
に、Ｌｉ等の負極活物質のイオンの出入りを妨げ、充放
電特性が十分発揮されないという欠点があった。

【００１２】本発明の目的は上記問題を解決し、容易に
製造でき、電池の製造中や使用中にもクラックや剥離が
生じず、また、充放電サイクル特性に優れた二次電池用
負極及びそれを用いた二次電池を提供することである。

【００１３】

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
に、本発明者らが鋭意研究した結果、本発明に到達し
た。即ち、本発明は以下の通りである。 粒状の炭素質材料がバインダー樹脂によって結合され
た構造を有する合剤層が、負極活物質の担持体として負
極集電体上に形成され、前記バインダー樹脂が、フィル
ムにしたときの破断伸度が５０％以上でポリアミドイミ
ド及びポリエステル以外の、ポリアルキレングリコール
成分及び／又はポリアルキレンエーテルジアミン成分含
有樹脂を含有するものであることを特徴とする二次電池
用負極。

【００１４】上記合剤層中のバインダー樹脂と炭素質
材料との重量比が３：９７〜２０：８０であることを特
徴とする記載の二次電池用負極。

【００１５】ポリアルキレングリコールが平均分子量
２００以上のポリエチレングリコールであることを特徴
とする又は記載の二次電池用負極。

【００１６】ポリアルキレングリコール成分及び／又
はポリアルキレンエーテルジアミン成分含有樹脂が、ポ
リイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ジエン系ゴム、ア
クリル樹脂、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリアリ
レートの少なくとも一種からなることを特徴とする〜
のいずれかに記載の二次電池用負極。

【００１７】上記合剤層が、バインダー樹脂と粒状の
炭素質材料を溶剤に混合、分散させ、これを負極集電体
上に塗布、乾燥して形成されたものである〜のいず
れかに記載の二次電池用負極。

【００１８】〜のいずれかに記載の二次電池用負
極を用いて形成された二次電池であって、当該二次電池
の正極が、粒状の正極活物質がバインダー樹脂によって
結合された構造を有するものであり、バインダー樹脂
が、フィルムにしたときの破断伸度が５０％以上でポリ
アミドイミド及びポリエステル以外の、ポリアルキレン
グリコール成分及び／又はポリアルキレンエーテルジア
ミン成分含有樹脂を含有するものであることを特徴とす
る二次電池。

【００１９】

【発明の実施の形態】本発明の二次電池用負極において
は、バインダー樹脂が、ポリアルキレングリコール成分
及び／又はポリアルキレンエーテルジアミン成分を含有
する樹脂からなることに特徴がある。

【００２０】当該ポリアルキレングリコール成分及び／
又はポリアルキレンエーテルジアミン成分を樹脂に含有
させる方法は、ブレンド、共重合のいずれでもよいが、
バインダー樹脂の経時安定性等から共重合の方が好まし
い。共重合の場合、ランダム共重合、ブロック共重合、
グラフト共重合等により、ポリマー主鎖や末端、枝状の
いずれの構造で導入されてもかまわない。

【００２１】本発明の効果の一つは、ポリアルキレング
リコール成分及び／又はポリアルキレンエーテルジアミ
ン成分が負極活物質のイオン（例えばＬｉイオン）とコ
ンプレックスを形成してイオンを輸送する、いわゆるイ
オン導電効果による充放電効率の向上にある。もう一つ
の効果は、ポリアルキレングリコール成分及び／又はポ
リアルキレンエーテルジアミン成分がバインダー樹脂を
可塑化し、巻回作業を容易にし、また金属箔への密着性
を向上させることにある。

【００２２】ポリアルキレングリコールとしては、具体
的にはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。
ポリアルキレンエーテルジアミンとしては、具体的には
ポリエチレンエーテルジアミン、ポリプロピレンエーテ
ルジアミン、ポリテトラメチレンエーテルジアミン等が
挙げられる。これらの中では、反応性、コスト、Ｌｉイ
オンとの親和性の点から、ポリエチレングリコールが好
ましい。

【００２３】また、価格、反応性の点より、ポリアルキ
レングリコールが、重量平均分子量が２００以上のポリ
エチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ
テトラメチレングリコールを少なくとも一種含有してな
るものであることがより好ましい。当該重量平均分子量
は４００〜１００００がより好ましい。また当該重量平
均分子量はＧＰＣ法（ゲル浸透クロマトグラフィーによ
る標準ポリスチレン換算）によって測定したものであ
る。なお、当該重量平均分子量は、例えば重合度等を変
えることにより調節することができる。

【００２４】当該ポリアルキレングリコール成分及び／
又はポリアルキレンエーテルジアミン成分の含有量は、
これら成分の種類や、含有させる樹脂、その含有方法に
よって異なる。共重合により含有させる場合は、ポリア
ルキレングリコール及び／又はポリアルキレンエーテル
ジアミンの共重合量は、これら成分を含有してなる樹脂
を構成するモノマー全体に対して０．１モル％以上であ
ることが好ましく、より好ましくは０．５〜２０モル％
である。ブレンドにより含有させる場合は、ポリアルキ
レングリコール及び／又はポリアルキレンエーテルジア
ミンの配合量は、これら成分を含有させる樹脂１００重
量部に対して、３〜２００重量部であることが好まし
く、より好ましくは５〜１００重量部である。

【００２５】ポリアルキレングリコール及び／又はポリ
アルキレンエーテルジアミンの共重合量が０．１モル％
未満、或いは配合量が３重量部未満であると、イオン導
電効果が十分発揮されにくく、一方、共重合量が２０モ
ル％を超える、或いは配合量が１００重量部を超える
と、バインダー樹脂層が脆くなって、電極合剤層にクラ
ックが生じ易くなる。

【００２６】ポリアルキレングリコール成分及び／又は
ポリアルキレンエーテルジアミン成分含有樹脂として
は、ポリアミドイミド及びポリエステルを除き、溶剤に
溶解し、活物質や炭素質材料の分散性に優れ、銅やアル
ミニウム等の金属箔に密着して、耐電解液性を有するも
のであれば特に制限されない。具体的には、ポリイミ
ド、ポリアミド、フッ素樹脂、ジエン系ゴム、アクリル
樹脂、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリアリレート
等が挙げられる。好ましくは、形態として好適な共重合
が容易なポリイミド、ポリアミド、アクリル樹脂、ポリ
ウレタンである。

【００２７】ポリイミドとしては、例えば、酸成分とし
てのテトラカルボン酸無水物（ピロメリット酸無水物、
ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、３，３’，
４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸無水
物、３，３’，４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸
無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、アルキレ
ングリコールビスアンヒドロトリメリテート等）と、ア
ミン成分としてのジアミン又はジイソシアネート〔芳香
族ジアミン（ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレン
ジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，
４’−ジアミノジフェニルエーテル等）、脂肪族ジアミ
ン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメ
チレンジアミン等）、脂環族ジアミン（イソホロンジア
ミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン
等）、芳香族ジイソシアネート（ｐ−フェニレンジイソ
シアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、４，
４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−
ジフェニルエーテルジイソシアネート等）、脂肪族ジイ
ソシアネート（エチレンジイソシアネート、プロピレン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート
等）、脂環族ジイソシアネート（イソホロンジイソシア
ネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシア
ネート等）等〕とから合成したもの等が挙げられる。

【００２８】ポリアミドとしては、例えば、脂肪族ジカ
ルボン酸（アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸
等）、芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル
酸等）又は脂環族ジカルボン酸（シクロヘキサンジカル
ボン酸等）と、脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、プ
ロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等）、芳香
族ジアミン（ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジ
フェニルメタン等）、脂環族ジアミン（イソホロンジア
ミン、ジアミノジシクロヘキシルメタン等）又はそれら
のジイソシアネートとを重合したもの、ε−カプロラク
タム等を重合したもの等が挙げられる。特に、結晶性で
耐薬品性に優れたもの、例えばナイロン６、ナイロン６
６等が好ましい。

【００２９】フッ素樹脂としては、従来からＬｉイオン
二次電池の電極バインダーとして使用されているものを
用いることができ、具体的にはポリフッ化ビニリデン等
が挙げられる。

【００３０】ジエン系ゴムは、柔軟で好ましい材料であ
り、例えばブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が
挙げられる。さらに耐電解液性を改良するために、アク
リロニトリルやスチレンを共重合したり、グリシジルメ
タクリレートのような架橋性モノマーを共重合したもの
等も挙げられる。

【００３１】アクリル樹脂としては、アクリロニトリル
やメチルメタクリレート等の各種アクリル酸エステル等
が挙げられる。また、柔軟性等の点からエチルアクリレ
ート、ブチルアクリレート等が共重合されていてもよ
い。必要に応じて、より耐電解液性等を向上させるため
に、スチレンやグリシジルメタクリレート、アクリル
酸、ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−メチロール
アクリルアミド等の架橋性成分が共重合されていてもよ
い。

【００３２】ポリオレフィンは、柔軟で耐電解液性に優
れ、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等、またこれ
らの共重合体等が挙げられる。

【００３３】ポリウレタンは、柔軟性に優れ、例えば特
に耐電解液性等の点から、ポリアルキレングリコール
（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等）とジイ
ソシアネート（ジフェニルメタンジイソシアネート等）
から合成されたポリウレタンを、必要に応じてジアミン
（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチ
レンジアミン等）で鎖延長したもの等が好適に挙げられ
る。

【００３４】ポリアリレートとしては、ビスフェノール
（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ等）と芳香族ジ
カルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレン
ジカルボン酸等）との重縮合物が挙げられる。

【００３５】上記樹脂は、それぞれ公知の方法により製
造することができる。また、ポリアルキレングリコール
成分及び／又はポリアルキレンエーテルジアミン成分の
含有方法は前述のとおりである。

【００３６】このようにして得られたポリアルキレング
リコール成分及び／又はポリアルキレンエーテルジアミ
ン成分含有樹脂の対数粘度は、電極合剤層を形成した場
合の強靱性、屈曲性等の点から、０．３ｄｌ／ｇ以上で
あることが好ましく、より好ましくは０．４〜２．０ｄ
ｌ／ｇである。当該対数粘度が０．３ｄｌ／ｇ未満であ
ると、電極集電体に電極合剤層を設けて巻回した時にク
ラックが発生し易くなる傾向がある。

【００３７】当該対数粘度は、ポリアルキレングリコー
ル成分及び／又はポリアルキレンエーテルジアミン成分
含有樹脂０．５ｇ（固形分）をＮ−メチル−２−ピロリ
ドン１００ｍｌに溶解した溶液を、ウベローデ粘度管を
用いて２５℃で測定したものである。また、当該対数粘
度は、例えば、重合温度や時間の調節、モル比の調節、
重合溶媒中のモノマー濃度の調節等により、上記範囲内
とすることができる。

【００３８】また、当該ポリアルキレングリコール成分
及び／又はポリアルキレンエーテルジアミン成分含有樹
脂をフィルムにしたときの破断伸度は、帯状電極の巻回
作業を容易にする等の点から、５０％以上であることが
必要であり、好ましくは７０〜５００％である。当該破
断伸度が５０％未満であると、巻回作業時にクラックや
剥離が発生する。

【００３９】当該破断伸度は、ポリアルキレングリコー
ル成分及び／又はポリアルキレンエーテルジアミン成分
含有樹脂溶液をポリエステルフィルム上に塗布、乾燥
後、剥離して得られた厚さ３０μｍのフィルムを用い、
東洋ボールドウイン社製のテンシロンを用い、２５℃、
６５％ＲＨの雰囲気で、引張速度５０mm／分の条件下で
測定したものである。また、当該破断伸度は、例えば、
対数粘度の調節（重合温度や時間の調節等）や、ポリア
ルキレングリコールやポリアルキレンエーテルジアミン
の分子量、共重合量等を調節することにより上記範囲内
とすることができる。

【００４０】また、合剤層の強靱性、屈曲性、耐非水電
解液性及び金属箔等の電極集電体に対する密着性をより
向上させるために、バインダー樹脂の一成分として、さ
らに多官能エポキシ樹脂を配合することができる。

【００４１】当該多官能エポキシ樹脂は、通常用いられ
るものであれば特に制限されず、例えば、エチレングリ
コールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジ
グリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテ
ル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、
ペンタエリスリトールペンタグリシジルエーテル等の脂
肪族多官能エポキシ樹脂；シクロヘキサンジオールジグ
リシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジル
エーテル等の脂環族多官能エポキシ樹脂；ビスフェノー
ルＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシ
ジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテ
ル、フェノールノボラックポリグリシジルエーテル等の
芳香族多官能エポキシ樹脂等が挙げられる。好ましくは
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル及びその初期縮
合物である。

【００４２】バインダー樹脂としてポリアルキレングリ
コール成分及び／又はポリアルキレンエーテルジアミン
成分含有樹脂以外の樹脂（例えば多官能エポキシ樹脂
等）を併用する場合、バインダー樹脂を１００重量％と
すると、ポリアルキレングリコール成分及び／又はポリ
アルキレンエーテルジアミン成分含有樹脂は８０〜１０
０重量％含有させることが好ましい。

【００４３】本発明に用いる合剤は、粒状の炭素質材料
が上記ポリイミド樹脂を含有してなるバインダー樹脂に
よって結合された構造を有するものである。合剤には、
これら以外にも、例えば架橋剤、分散剤等を含むことが
できる。

【００４４】負極活物質担持体として用いられる炭素質
材料としては、例えば、ピッチコークス、ニードルコー
クス等のコークス類、ポリマー類、カーボンファイバ
ー、黒鉛材料等が挙げられ、好ましくはコークス類であ
る。当該炭素質材料の原料としては、例えば、石油ピッ
チ、ポリマー（フラン樹脂等）等の有機材料が用いられ
る。

【００４５】当該炭素質材料は、例えば、原料としての
有機材料を７００〜１５００℃程度で焼成することで炭
素化して製造することができる。なお、炭素化する際
に、リン化合物やホウ素化合物を添加すると、リチウム
に対するドープ量の大きい炭素質材料を得ることができ
て好ましい。また、炭素質材料の平均粒径は、公知の値
でよく、好ましくは５〜１００μｍ程度、より好ましく
は１０〜５０μｍの範囲である。

【００４６】合剤層中のバインダー樹脂と炭素質材料と
の重量比は、好ましくは３：９７〜２０：８０、より好
ましくは５：９５〜１０：９０である。炭素質材料の含
有量が上記範囲内より多いと、帯状負極を巻回するとき
に、合剤層にクラックが発生したり、金属箔等の集電体
から合剤層が剥離し易くなる傾向がある。また、炭素質
材料の含有量が上記範囲内より少ないと、電池としたと
きの充放電サイクル特性が低下し易くなる傾向がある。

【００４７】合剤層の形成方法は限定されないが、好ま
しい方法としては、バインダー樹脂と粒状の炭素質材料
とを溶剤に混合、分散させたペースト状の合剤を、金属
箔等の電極集電体に塗布、乾燥して形成する方法が挙げ
られる。

【００４８】なお、負極合剤に使用可能な溶剤として
は、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルア
セトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾ
リジノン等のアミド系溶剤；ジメチルスルホキシド、ス
ルホラン等の硫黄系溶剤；ニトロメタン、ニトロエタン
等のニトロ系溶剤；ジグライム、テトラヒドロフラン、
ジオキサン等のエーテル系溶剤；シクロヘキサノン、メ
チルエチルケトン等のケトン系溶剤；アセトニトリル、
プロピオニトリル等のニトリル系溶剤の他、γ−ブチロ
ラクトンやテトラメチルウレア等の比較的誘電率の高い
溶剤等が挙げられる。これらは単独でも、混合溶剤とし
ても使用でき、さらにキシレン、トルエン等の比較的誘
電率の低い溶剤を混合して用いても構わない。好ましく
は、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチル
アセトアミドから選ばれる少なくとも一種を含む溶剤で
ある。

【００４９】負極における負極活物質としては、公知の
ものを用いることができ、例えばＬｉ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｚ
ｎ、Ｆｅ、Ａｌなどが挙げられる。本発明による二次電
池用負極を用いて二次電池を組み立てるに際しては、当
該負極活物質は、負極、正極及び電解質中のいずれにあ
ってもよい。

【００５０】負極は、例えば、上記のようにして負極集
電体に合剤層を設けたものを、熱ロール等でプレスし、
さらに帯状体にスリット等することにより製造すること
ができる。

【００５１】負極集電体としては、例えば、銅箔、アル
ミニウム箔等の金属箔等が挙げられ、好ましくは銅箔で
ある。

【００５２】負極の厚さは、帯状体にした場合、好まし
くは１００〜５００μｍである。

【００５３】また、正極は、本発明の負極の構造と同
様、粒状の正極活物質をバインダー樹脂によって結合さ
せた構造を有する合剤層（正極合剤層）を電極集電体上
に設けた構造が好ましい。正極におけるバインダー樹脂
としては、特に限定されず、フッ素系樹脂、合成ゴム等
を用いることができるが、好ましくは前記ポリアルキレ
ングリコール成分及び／又はポリアルキレンエーテルジ
アミン成分含有樹脂である。

【００５４】正極活物質としては、例えばＬｉ二次電池
の場合には、遷移金属酸化物（コバルト酸化物、ニッケ
ル酸化物、二酸化マンガン、五酸化バナジウム等）とリ
チウムの複合化合物、遷移金属カルコゲン化物（硫化
鉄、硫化チタン等）とリチウムの複合化合物等が挙げら
れる。好ましくは、一般式ＬｉＭＯ₂ （ＭはＣｏ，Ｎ
ｉ，Ｍｎの少なくとも一種を示す）で表される複合金属
酸化物等である。特に好ましくは、高電圧、高エネルギ
ー密度が得られ、サイクル特性にも優れることから、Ｌ
ｉＣｏＯ₂ ，ＬｉＣｏ_0.8 Ｎｉ_0.2 Ｏ₂ 等のリチウム・
コバルト複合酸化物、リチウム・コバルト・ニッケル複
合酸化物である。また、正極活物質の平均粒径は、公知
の値でよく、好ましくは５〜１００μｍ程度、より好ま
しくは１０〜５０μｍの範囲である。

【００５５】正極合剤は、上記バインダー樹脂及び正極
活物質からなるが、これら以外にも例えば、導電性カー
ボンブラックを含有させることができる。

【００５６】本発明の正極合剤中のバインダー樹脂と正
極活物質との重量比は、好ましくは３：９７〜２０：８
０、より好ましくは５：９５〜１０：９０である。バイ
ンダー樹脂と正極活物質の割合が上記範囲内であると、
充放電サイクル特性や正極合剤層の剥離、クラック等の
点から好ましい。

【００５７】なお、正極合剤に使用可能な溶剤として
は、例えば負極合剤で用いた溶剤等が挙げられる。

【００５８】正極の製造方法は特に限定されないが、例
えば以下の方法が挙げられる。まず、粒状の正極活物質
とバインダー樹脂と溶剤を混合し、ボールミル等で分
散、混練りし、ペースト状の正極合剤を得る。これを正
極集電体に塗布、乾燥した後、熱ロール等でプレスし、
さらに帯状体にスリット等して正極を得る。

【００５９】正極集電体としては、例えば、銅箔、アル
ミニウム箔等の金属箔等が挙げられ、好ましくはアルミ
ニウム箔である。

【００６０】正極の厚さは、帯状体にした場合、好まし
くは１００〜５００μｍである。

【００６１】また、二次電池には電解質を非水有機溶剤
に溶解した非水電解液を用いる。

【００６２】非水有機溶剤に溶解させる電解質としては
特に限定されず、例えば負極活物質をＬｉとする場合に
は、ＬｉＣｌＯ₄ ，ＬｉＡｓＦ₆ ，ＬｉＰＦ₆ ，ＬｉＢ
Ｆ₄，ＬｉＢ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₄ ，ＬｉＣｌ，ＬｉＢｒ，Ｃ
Ｈ₃ ＳＯ₃ Ｌｉ，ＣＦ₃ ＳＯ ₃ Ｌｉ等のリチウム塩等、
公知のものがいずれも使用でき、好ましくはＬｉＰＦ ₆
である。

【００６３】非水有機溶剤としては、特に限定されるも
のではないが、例えば、エチレンカーボネート、プロピ
レンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２
−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒド
ロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３
−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチ
ルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル等が
挙げられる。好ましくはプロピレンカーボネートであ
る。これらは、単独でも、二種以上を混合しても使用で
きる。

【００６４】なお、上記電解質は固体であってもよく、
例えば高分子固体電解質（ポリアニリン、ポリピロール
等）等が挙げられる。

【００６５】本発明の二次電池用負極を用いた二次電池
は、例えば以下のようにして製造することができる。ま
ず、帯状負極における負極集電体にリード線を取り付け
たものと、帯状正極における正極集電体にリード線を取
り付けたものを、セパレータを介して交互に重ね、積層
体を作成する。この積層体を長さ方向に、負極集電体を
内側にして巻き、巻回電極体を作成する。この巻回電極
体を電池缶に収容し、巻回電極体の上下に絶縁体を配設
する。この電池缶に非水電解液を注入し、蓋を閉めて、
二次電池を得る。

【００６６】ここで、セパレータとしては、例えば、多
孔質ポリプロピレンフィルム、多孔質ポリエチレンフィ
ルム等が挙げられ、好ましくは多孔質ポリプロピレンフ
ィルムである。リード線としては、例えば、ニッケル、
アルミニウム等が挙げられる。電池缶としては、例え
ば、ニッケルメッキした鉄等が挙げられる。絶縁体とし
ては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げ
られる。

【００６７】

【実施例】以下に実施例を示し、本発明をさらに詳しく
説明するが、本発明はこれら実施例によって制限される
ものではない。

【００６８】実施例１ 本実施例では、本発明による二次電池用負極を用い、負
極活物質をＬｉとして、実際にＬｉ二次電池を形成し、
製造の容易さ、性能等を調べた。 （１）バインダー樹脂の合成 反応容器に、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
０．９モル、ジフェニルメタンジイソシアネート０．２
モル、トリレンジイソシアネート０．８モル、平均分子
量が１０００のポリエチレングリコール０．１モルを、
固形分濃度が４０重量％となるようにＮ−メチル−２−
ピロリドンと共に仕込み、１８０℃に昇温して５時間反
応させた後、冷却しながらさらにＮ−メチル−２−ピロ
リドンを加えて、固形分濃度が３０重量％のポリエチレ
ングリコール含有ポリイミド樹脂溶液を得た。

【００６９】（２）炭素質材料の調製 石油ピッチに、酸素を含む官能基を１０〜２０重量％導
入する酸素架橋をした後、この酸素架橋された前駆体を
不活性ガスの気流中にて１０００℃で焼成することによ
って、ガラス状炭素に近い性質を持つ炭素質材料を得
た。これをさらに粉砕し、平均粒径２５μｍの粒状物と
した。

【００７０】（３）負極の作成 （２）で調製した炭素質材料９７重量部と、（１）で合
成したポリエチレングリコール含有ポリイミド樹脂溶液
１０重量部（固形分で３重量部）を混合し、Ｎ−メチル
−２−ピロリドンで固形分濃度が５０重量％となるよう
に希釈して、ボールミルで分散、混練りした。得られた
ペースト（負極合剤）を、１０μｍの銅箔（負極集電
体）の両面に乾燥膜厚が８０μｍとなるように塗布、乾
燥した後、１５０℃の熱ロールでプレスし、幅４１ｍ
ｍ、長さ２８０ｍｍの帯状体にスリットし、負極を得
た。

【００７１】（４）正極の作成 正極活物質としてのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏ
Ｏ₂ 、平均粒径３０μｍ）９０重量部と導電剤としての
グラファイト５重量部、（１）で合成したポリエチレン
グリコール含有ポリイミド樹脂溶液１６．７重量部（固
形分で５重量部）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン８８．
３重量部を混合し、ボールミルで分散、混練りした。得
られたペースト（正極合剤）を、２０μｍのアルミニウ
ム箔（正極集電体）の両面に乾燥膜厚が８０μｍとなる
ように塗布、乾燥した後、１５０℃の熱ロールでプレス
し、幅３９ｍｍ、長さ２３０ｍｍの帯状体にスリット
し、正極を得た。

【００７２】（５）電池の作成 （３）で作成した負極において、負極集電体にニッケル
製のリードを取り付けたものと、（４）で作成した正極
において、正極集電体にアルミニウム製のリードを取り
付けたものを、厚さ２５μｍ、幅４４ｍｍの多孔質ポリ
プロピレンフィルム（セパレータ）を介して、交互に重
ねた４層積層体を作成した。この積層体を長さ方向に、
負極集電体を内側にして巻き、渦巻状巻回電極体を作成
した。この巻回電極体を、ニッケルメッキした鉄製の電
池缶に収容し、電極体の上下に絶縁体を配設した。この
電池缶に、プロピレンカーボネートと１，２−ジメトキ
シエタンの等容量混合溶剤にＬｉＰＦ₄ を１モル／リッ
トルの濃度に溶解した非水電解液を注入し、蓋を閉め
て、二次電池を作成した。

【００７３】実施例２ 炭素質材料とポリエチレングリコール含有ポリイミド樹
脂の混合割合を固形分比で９０：１０（重量比）として
負極を作成した以外は、実施例１と同様にして二次電池
を作成した。

【００７４】実施例３ 炭素質材料とポリエチレングリコール含有ポリイミド樹
脂の混合割合を固形分比で８０：２０（重量比）として
負極を作成した以外は、実施例１と同様にして二次電池
を作成した。

【００７５】実施例４ 反応容器に、エチレングリコールビスアンヒドロトリメ
リテート１６６ｇ、ジフェニルメタンジイソシアネート
１２５ｇ、ポリテトラメチレングリコール（平均分子
量：１０００）１００ｇを、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン３４６ｇと共に仕込み、２００℃で５時間反応させた
後、冷却しながらシクロヘキサノン４６１ｇを加えて固
形分濃度が３０重量％となるように希釈し、ポリテトラ
メチレングリコール含有ポリイミド樹脂溶液を得た。こ
れを用い、実施例２と同様にして二次電池を作成した。

【００７６】実施例５ 反応容器に、アゼライン酸１１９ｇ、ジフェニルメタン
ジイソシアネート８８ｇ、イソホロンジイソシアネート
７８ｇ、ポリテトラメチレングリコール（平均分子量：
１０００）７０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン２９２
ｇと共に仕込み、２００℃で７時間反応させた後、冷却
しながらさらにＮ−メチル−２−ピロリドン３８９ｇを
加えて固形分濃度が３０重量％となるように希釈し、ポ
リテトラメチレングリコール含有ポリアミド樹脂溶液を
得た。これを用い、実施例２と同様にして二次電池を作
成した。

【００７７】比較例１ 反応容器に、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
１モル、ジフェニルメタンジイソシアネート０．２モ
ル、トリレンジイソシアネート０．８モルを固形分濃度
が４０重量％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドン
と共に仕込み、１８０℃で５時間反応させた後、冷却し
ながらさらにＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて固形
分濃度が３０重量％となるように希釈し、ポリイミド樹
脂溶液を得た。これを用い、実施例１と同様にして巻回
電極体を作成しようとしたが、巻回するときにクラック
が発生して使用不可能となった。

【００７８】比較例２ 炭素質材料とポリイミド樹脂の混合割合を、固形分比で
９８：２（重量比）として負極を作成した以外は、比較
例１と同様にして巻回電極体を作成しようとしたが、巻
回するときに負極合剤層にクラック及び剥離が発生して
使用不可能となった。

【００７９】比較例３ 炭素質材料とポリイミド樹脂の混合割合を、固形分比で
７５：２５（重量比）として負極を作成した以外は、比
較例１と同様にして二次電池を作成した。

【００８０】上記実施例及び比較例で用いたポリアルキ
レングリコール成分及び／又はポリアルキレンエーテル
ジアミン成分含有又は非含有樹脂の対数粘度及び破断伸
度、また、炭素質材料のバインダー樹脂への分散性、負
極合剤層の剥離、クラックについて、以下のようにして
測定した。その結果を表１に示す。

【００８１】対数粘度 ポリアルキレングリコール成分及び／又はポリアルキレ
ンエーテルジアミン成分含有又は非含有樹脂０．５ｇ
（固形分）をＮ−メチル−２−ピロリドン１００ｍｌに
溶解した溶液を、ウベローデ粘度管を用いて２５℃で測
定した。

【００８２】破断伸度 ポリアルキレングリコール成分及び／又はポリアルキレ
ンエーテルジアミン成分含有又は非含有樹脂溶液をポリ
エステルフィルム上に塗布、乾燥後、剥離して得られた
厚さ３０μｍのフィルムを用い、東洋ボールドウイン社
製のテンシロンを用い、２５℃、６５％ＲＨの雰囲気
で、引張速度５０mm／分の条件下で測定した。

【００８３】分散性 炭素質材料のバインダー樹脂への分散性を目視により測
定し、次の基準にて評価した。〔○：均一、×：分離又
は凝固〕

【００８４】剥離及びクラック 帯状電極を１０mmφの棒に巻いた時の剥離及びクラック
の有無を目視により測定、評価した。

【００８５】また、上記実施例及び比較例で得られた二
次電池について、次のようにして充放電サイクルテスト
を行った。二次電池について、充電上限電圧を４．１Ｖ
に設定し、５００ｍＡで２時間の定電流充電をした後、
１８Ωの定負荷で終止電圧２．７５Ｖまで放電させる充
放電サイクルテストを繰り返した。この充放電サイクル
テストの１０サイクル時の放電容量で、１００サイクル
時の放電容量を除した値を、容量維持率（％）とした。
その結果を表１に示す。

【００８６】

【表１】

【００８７】

【発明の効果】本発明の二次電池用負極に用いられるバ
インダー樹脂としてのポリアルキレングリコール成分及
び／又はポリアルキレンエーテルジアミン成分含有樹脂
は、耐薬品性、柔軟性に優れ、電極合剤層を形成する際
の作業性に優れ、強靱で、屈曲性に優れた皮膜を形成
し、金属箔に対する密着性、耐電解液性、炭素質材料の
分散性等に優れ、二次電池の電極合剤層のバインダー樹
脂として好適である。また、本発明の二次電池用負極
は、ポリアルキレングリコール及びポリアルキレンエー
テルジアミンのＬｉイオンとのコンプレックス形成によ
るイオン導電効果により、充放電サイクル特性に優れ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山口 裕樹 滋賀県大津市堅田２丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 粒状の炭素質材料がバインダー樹脂によ
   って結合された構造を有する合剤層が、負極活物質の担
   持体として負極集電体上に形成され、前記バインダー樹
   脂が、フィルムにしたときの破断伸度が５０％以上でポ
   リアミドイミド及びポリエステル以外の、ポリアルキレ
   ングリコール成分及び／又はポリアルキレンエーテルジ
   アミン成分含有樹脂を含有するものであることを特徴と
   する二次電池用負極。
2. 【請求項２】 上記合剤層中のバインダー樹脂と炭素質
   材料との重量比が３：９７〜２０：８０であることを特
   徴とする請求項１記載の二次電池用負極。
3. 【請求項３】 ポリアルキレングリコールが平均分子量
   ２００以上のポリエチレングリコールであることを特徴
   とする請求項１又は２記載の二次電池用負極。
4. 【請求項４】 ポリアルキレングリコール成分及び／又
   はポリアルキレンエーテルジアミン成分含有樹脂が、ポ
   リイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ジエン系ゴム、ア
   クリル樹脂、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリアリ
   レートの少なくとも一種からなることを特徴とする請求
   項１〜３のいずれかに記載の二次電池用負極。
5. 【請求項５】 上記合剤層が、バインダー樹脂と粒状の
   炭素質材料を溶剤に混合、分散させ、これを負極集電体
   上に塗布、乾燥して形成されたものである請求項１〜４
   のいずれかに記載の二次電池用負極。
6. 【請求項６】 請求項１〜５のいずれかに記載の二次電
   池用負極を用いて形成された二次電池であって、当該二
   次電池の正極が、粒状の正極活物質がバインダー樹脂に
   よって結合された構造を有するものであり、バインダー
   樹脂が、フィルムにしたときの破断伸度が５０％以上で
   ポリアミドイミド及びポリエステル以外の、ポリアルキ
   レングリコール成分及び／又はポリアルキレンエーテル
   ジアミン成分含有樹脂を含有するものであることを特徴
   とする二次電池。