KR20230091517A - 고체 전해질 및 이를 포함하는 전고체 전지 - Google Patents

고체 전해질 및 이를 포함하는 전고체 전지 Download PDF

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KR20230091517A
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Abstract

본 발명은 전고체 전지용 고체 전해질 및 이를 포함하는 전고체 전지에 관한 것으로, 상기 고체 전해질은 바인더를 포함하여 접착력 및 강도가 강화되어 계면 저항이 감소되고 이에 이온 전도성이 개선될 수 있다.

Description

고체 전해질 및 이를 포함하는 전고체 전지 {SOLID ELECTROLYTE AND ALL-SOLID STATE BATTERY CPMPRISING THE SAME}
본 발명은 고체 전해질 및 이를 포함하는 전고체 전지에 관한 것이다.
전지의 용량, 안전성, 출력, 대형화, 초소형화 등의 관점에서 현재 리튬 이차전지의 한계를 극복할 수 있는 다양한 전지들이 연구되고 있다.
대표적으로 현재의 리튬 이차전지에 비해 용량 측면에서 이론 용량이 매우 큰 금속-공기 전지(metal-air battery), 안전성 측면에서 폭발 위험이 없는 전고체 전지(all solid battery), 출력 측면에서는 슈퍼 커패시터(supercapacitor), 대형화 측면에서는 NaS 전지 혹은 RFB(redox flow battery), 초소형화 측면에서는 박막전지(thin film battery) 등에 대하여 지속적인 연구가 진행되고 있다.
이 중 전고체 전지는 기존 리튬 이차전지에서 사용되는 액체 전해질을 고체로 대체한 전지를 의미하며, 전지 내 가연성의 용매를 사용하지 않아 종래 전해액의 분해반응 등에 의한 발화나 폭발이 전혀 발생하지 않으므로 안전성을 대폭 개선할 수 있다. 또한, 음극 소재로 Li 금속 또는 Li 합금을 사용할 수 있기 때문에 전지의 질량 및 부피에 대한 에너지 밀도를 획기적으로 향상시킬 수 있는 장점이 있다.
이와 같이 전고체 전지는 종래 액체 전해질을 사용하는 전지에 비해 안전성이 향상된 장점이 있으나, 에너지밀도와 수명의 측면에서는 여전히 개선되어야 할 점이 있다.
고에너지 밀도와 고수명 특성을 가지는 전고체 전지를 제공하기 위해서는, 상기 전고체 전지에 포함된 고체 전해질의 이온 전도성의 개선이 필요하다. 그러나, 상기 고체 전해질의 계면 저항으로 인하여 이온 전도성이 다소 저하되는 문제가 있다.
이에, 상기 고체 전해질의 계면 저항을 감소시켜 이온 전도성을 개선시킬 수 있는 기술 개발이 필요하다.
한국공개특허 제2020-0118800 호
본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위해 다각적으로 연구를 수행한 결과, 고상의 리튬 해리 물질 및 리튬염과 함께 바인더를 사용하여 제조된 고체 전해질은 계면 저항이 감소되고, 이에 따라, 이온 전도성이 놀랍게 개선된다는 것을 확인하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 이온 전도성이 개선된 전고체 전지용 고체 전해질을 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 이온 전도성이 개선되어 에너지 밀도와 수면 특성이 향상된 전고체 전지를 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은, 고상의 리튬 해리 물질, 바인더 및 리튬염을 포함하는 고체 전해질을 제공한다.
또한 본 발명은, 양극, 음극 및 상기 고체 전해질을 포함하는 전고체 전지를 제공한다.
본 발명에 따른 고체 전해질은 바인더로 인하여 접착력과 강도가 향상되어 계면 저항이 감소되고, 이에 따라 이온 전도성이 개선되는 효과를 나타낸다.
또한, 본 발명에 따른 전고체 전지는 이온 전도성이 개선된 고체 전해질로 인하여, 에너지밀도와 수명 특성이 개선된 효과를 나타낸다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라, 고체 전해질을 제조하는 과정을 나타낸 모식도이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
고체 전해질
본 발명은 전고체 전지용 고체 전해질에 관한 것으로, 상기 고체 전해질은 고상의 리튬 해리 물질, 바인더 및 리튬염을 포함한다. 상기 고체 전해질은 고분자 고체 전해질인 것일 수 있다.
본 발명에 따른 고체 전해질은 상기 바인더에 의해 접착력과 강도가 강화되어 계면 저항이 감소됨에 따라, 이온 전도성이 개선되고, 전해질막으로서 제조가 가능하다.
본 발명에 있어서, 상기 고상의 리튬 해리 물질은 리튬 염을 해리시켜 이온 전달을 도모하여, 리튬염에 의한 이온 전도성을 저하시키지 않으면서 전기 전도성을 개선시킬 수 있다.
상기 고상의 리튬 해리 물질은 퀴논(Quinone)계 화합물, 시아노카본(Cyanocarbon)계 화합물 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있고, 보다 구체적으로는 클로라닐(chloranil), 2,3-dichloro-5,6-dicyano-1,4-benzoquinone(DDQ), tetracyanoethylene(TCNE) 및 trinitrofluorenone(TNF)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
또한, 상기 고상의 리튬 해리 물질은 상기 고체 전해질 전체 중량을 기준으로 20 내지 90 중량%로 포함될 수 있다. 구체적으로, 상기 고상의 리튬 해리 물질의 함량은 30 중량% 이상, 40 중량% 이상 또는 50 중량% 이상일 수 있고, 80 중량% 이하, 70 중량% 이하 또는 60 중량% 이하일 수 있다. 상기 고상의 리튬 해리 물질의 함량이 20 중량% 미만이면 리튬 해리를 충분히 하지 못해 고체 전해질의 이온 전도성이 저하될 수 있고, 90 중량% 초과이면 리튬염의 함량이 상대적으로 감소하여 이온 전도성이 저하될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 바인더는 고체 전해질의 접착력과 강도를 향상시켜 계면 저항을 감소시킴으로써, 이온 전도성을 개선시킬 수 있다.
상기 바인더는 고분자계 바인더일 수 있으며, 예를 들어, 상기 바인더는 스티렌-부타디엔 고무 (Styrene Butadiene Rubber, SBR), 아크릴화 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 니트릴 부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합체, 아크릴 고무, 부틸 고무, 플루오린 고무, 폴리테트라풀루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌/프로필렌 공중합체, 폴리부타디엔, 폴리에틸렌 옥사이드, 클로로설폰화 폴리에틸렌, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐피리딘, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 아세테이트, 폴리에피클로로하이드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스티렌, 라텍스, 아크릴 수지, 페놀수지, 에폭시 주시, 카복시메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필 셀룰로오스, 아세테이트 프로피오네이트, 시아노에틸셀룰로오스, 시아노에틸수크로스, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리에테르, 폴리이미드, 폴리카복실레이트, 폴리카복시산, 폴리아크릴산, 폴리아크릴레이트, 리튬폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴산, 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 폴리우레탄, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 및 폴리(비닐리덴 플루오라이드)-헥사플루오로프로펜으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 스티렌-부타디엔 고무 (SBR), 폴리테트라플루오로에틸렌, 카복시메틸셀룰로오스, 폴리아크릴산, 리튬 폴리아크릴레이트 및 폴리비닐리덴 플루오라이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 바인더는 상기 고체 전해질 전체 중량을 기준으로 3 내지 40 중량%로 포함될 수 있다. 구체적으로, 상기 바인더의 함량은 5 중량% 이상, 10 중량% 이상 또는 15 중량% 이상일 수 있고, 40 중량% 이하, 30 중량% 이하 또는 20 중량% 이하일 수 있다. 상기 바인더의 함량이 3 중량% 미만이면 전해질막을 제조하기 어려운 문제가 있고, 40 중량% 초과이면 이온 전도성이 저하되는 문제점이 있을 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 리튬염은 고체 전해질에 이온 전도성을 부여할 수 있으며, 상기 고상의 리튬 해리 물질에 의한 이온 전도성을 개선시킬 수 있다.
상기 리튬염은 이차 전지용 리튬염으로 사용 가능한 것이라면 특별한 제한 없이 사용할 수 있으며, 구체적인 예로는 LiTFSI(Lithium bis(trifluoromethanesulphonyl)imide), LiFSI(Lithium bis(fluorosulfonyl)imide) 로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
또한, 상기 리튬염은 상기 고체 전해질 전체 중량을 기준으로 10 내지 80 중량%로 포함될 수 있다. 구체적으로, 상기 리튬염의 함량은 20 중량% 이상, 30 중량% 이상 또는 40 중량% 이상일 수 있고, 70 중량% 이하, 60 중량% 이하 또는 50 중량% 이하일 수 있다. 상기 리튬염의 함량이 10 중량% 미만이면 리튬 소스가 부족해 고체 전해질의 이온 전도성이 저하될 수 있고, 80 중량% 초과이면 상기 고상의 리튬 해리 물질의 함량이 상대적으로 감소하여 전기 전도성이 저하될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 고체 전해질은 고체 전해질막의 형태일 수 있다. 이때, 상기 고체 전해질의 두께는 5 ㎛ 내지 150 ㎛ 일 수 있다. 상기 고체 전해질의 두께가 5 ㎛ 미만이면 강도가 약해 절연막으로서 역할을 하기 힘들거나, 공정성이 저하되는 문제가 있을 수 있고, 150 ㎛ 초과이면 에너지밀도가 낮아지는 문제가 있을 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 고체 전해질은 상술한 바와 같은 고상의 리튬 해리 물질, 바인더 및 리튬염 외에 이온 전도성을 가지는 고분자를 포함하지 않을 수 있으며, 더욱 구체적으로는 고상의 리튬 해리 물질, 바인더 및 리튬염로 이루어질 수 있다. 본 발명의 고체 전해질은 이온 전도성을 가지는 별도의 고분자를 포함하지 않음에 따라서 고분자끼리의 이온 전도 기작이 상이하게 되지 않기 때문에 이온 전도도의 상승 효과를 증대시킬 수 있다.
고체 전해질의 제조방법
본 발명은 또한, 고체 전해질의 제조방법에 관한 것으로, 상기 고체 전해질의 제조방법은 (S1) 고상의 리튬 해리 물질, 바인더 및 리튬염을 포함하는 혼합물을 기재 상에 코팅하는 단계; (S2) 상기 (S1) 단계에서 얻어진 코팅층을 건조하는 단계; 및 (S3) 상기 (S2) 단계의 건조 후, 상기 코팅층을 상기 기재로부터 분리하여 고체 전해질을 얻는 단계;를 포함한다.
이하, 각 단계별로 본 발명에 따른 고체 전해질의 제조방법을 보다 상세히 설명한다.
본 발명에 있어서, 상기 (S1) 단계에서는, 고상의 리튬 해리 물질, 바인더 및 리튬염을 포함하는 혼합물을 기재 상에 코팅할 수 있다. 상기 고상의 리튬 해리 물질, 바인더 및 리튬염의 종류 및 함량은 전술한 바와 같다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라, 기재 상에 고체 전해질 제조를 위한 코팅층을 형성하는 과정을 나타낸 모식도이다.
도 1을 참조하면, 고상의 리튬 해리 물질을 용매에 용해시켜 고상의 리튬 해리 물질 용액(Li dissociation material solution)을 제조한 후, 리튬염(Li salt)을 혼합하여 제1 혼합물을 얻을 수 있다 (Li dissociation material /Li salt solution).
그 후, 상기 제1 혼합물(Li dissociation material /Li salt solution)에 바인더(binder)를 혼합하여 제2 혼합물을 얻은 다음(Li dissociation material /Li salt/binder solution), 기재 상에 코팅할 수 있다.
상기 용매는 고상의 리튬 해리 물질, 바인더 및 리튬염을 용해시킬 수 있는 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 용매는 디메틸 술폭사이드(dimethylsulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있어 이들 중의 1종 단독 또는 2종 이상이 사용되어도 된다. 상기 용매의 사용량은 코팅층의 도포 두께, 제조되는 고체 전해질의 물성 등을 고려해 상기 고상의 리튬 해리 물질, 바인더 및 리튬염을 용해 또는 분산시킬 수 있다.
상기 기재는 고체 전해질을 형성하기 위한 코팅 공정에 사용되는 기재라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 기재는 유리 기재 또는 플라스틱 기재일 수 있으며, 상기 플라스틱 기재는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등일 수 있다.
또한, 상기 코팅 방법은 바코팅(bar coating), 롤코팅(roll coating), 스핀코팅(spin coating), 슬릿코팅(slit coating), 다이코팅(die coating), 블레이드코팅(blade coating), 콤마코팅(comma coating), 슬롯다이코팅(slot die coating), 립코팅(lip coating) 또는 솔루션캐스팅(solution casting)일 수 있으나, 상기 기재 상에 코팅층을 형성할 수 있는 코팅 방법이라면 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 상기 (S2) 단계에서는, 상기 (S1) 단계에서 얻어진 코팅층을 건조할 수 있다.
상기 건조는 코팅층에 포함된 용매를 증발시켜 고체 전해질 형성용 코팅층을 형성할 수 있는 건조 방법이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 건조는 100℃ 이하에서 수행되는 것일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 (S3) 단계에서는, 상기 (S2) 단계의 건조 후, 상기 코팅층을 상기 기재로부터 분리하여 고체 전해질을 얻을 수 있다.
전고체 전지
본 발명은 또한, 전술한 고체 전해질을 포함하는 전고체 전지에 관한 것으로, 상기 전고체 전지는 양극 음극 및 이들 사이에 개재된 상기 고체 전해질을 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 상에 형성된 양극 활물질층을 포함한다.
상기 양극 활물질층은 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함한다.
상기 양극 활물질은, 리튬이온을 가역적으로 흡장 및 방출하는 것이 가능한 물질이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2), Li[NixCoyMnzMv]O2(상기 식에서, M은 Al, Ga 및 In으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 원소이고; 0.3≤x<1.0, 0≤y, z≤0.5, 0≤v≤0.1, x+y+z+v=1이다), Li(LiaMb-a-b'M'b')O2-cAc(상기 식에서, 0≤a≤0.2, 0.6≤b≤1, 0≤b'≤0.2, 0≤c≤0.2이고; M은 Mn과, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Zn 및 Ti로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하며; M'는 Al, Mg 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고, A는 P, F, S 및 N로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이다.) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+yMn2-yO4 (여기서, y 는 0 - 0.33임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물 (Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-yMyO2 (여기서, M=Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, y=0.01 - 0.3임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-yMyO2 (여기서, M=Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, y=0.01 - 0.1임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M=Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 활물질은 상기 양극 활물질층 전체 중량을 기준으로 40 내지 80 중량%로 포함될 수 있다. 구체적으로, 상기 양극 활물질의 함량은 40 중량% 이상 또는 50 중량% 이상일 수 있고, 70 중량% 이하 또는 80 중량% 이하일 수 있다. 상기 양극 활물질의 함량이 40 중량% 미만이면 습식 양극 활물질층과 건식 양극 활물질층의 연결성이 부족해질 수 있고, 80 중량% 초과이면 물질 전달 저항이 커질 수 있다.
또한, 상기 바인더는 양극 활물질과 도전재 등의 결합 및 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴화 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 니트릴 부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합체, 아크릴 고무, 부틸 고무, 플루오린 고무, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌/프로필렌 공중합체, 폴리부타디엔, 폴리에틸렌 옥사이드, 클로로설폰화 폴리에틸렌, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐피리딘, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 아세테이트, 폴리에피클로로하이드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스티렌, 라텍스, 아크릴 수지, 페놀수지, 에폭시 수지, 카복시메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필 셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 시아노에틸셀룰로오스, 시아노에틸수크로스, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리에테르, 폴리이미드, 폴리카복실레이트, 폴리카복시산, 폴리아크릴산, 폴리아크릴레이트, 리튬 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴산, 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 폴리우레탄, 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 폴리(비닐리덴 플루오라이드)-헥사플루오로프로펜으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 바람직하기로, 상기 바인더는 스티렌-부타디엔 고무, 폴리테트라플루오로에틸렌, 카복시메틸셀룰로오스, 폴리아크릴산, 리튬 폴리아크릴레이트 및 폴리비닐리덴 플루오라이드으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 바인더는 상기 양극 활물질층 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 30 중량%로 포함될 수 있고, 구체적으로는, 상기 바인더의 함량은 1 중량% 이상 또는 3 중량% 이상일 수 있고, 15 중량% 이하 또는 30 중량% 이하일 수 있다. 상기 바인더의 함량이 1 중량% 미만이면 양극 활물질과 양극 집전체와의 접착력이 저하될 수 있고, 30 중량%를 초과하면 접착력은 향상되지만 그만큼 양극 활물질의 함량이 감소하여 전지 용량이 낮아질 수 있다.
또한, 상기 도전재는 전고체 전지의 내부 환경에서 부반응을 방지하고, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 우수한 전기 전도성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 대표적으로는 흑연 또는 도전성 탄소를 사용할 수 있으며, 예컨대, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 덴카 블랙, 써멀 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 결정구조가 그라펜이나 그라파이트인 탄소계 물질; 탄소 섬유, 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본; 알루미늄 분말, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화 아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 산화물; 및 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 고분자;를 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 통상적으로 상기 양극 활물질층 전체 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 30 중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로 상기 도전재의 함량은 0.5 중량% 이상 또는 1 중량% 이상일 수 있고, 20 중량% 이하 또는 30 중량% 이하일 수 있다. 상기 도전재의 함량이 0.5 중량% 미만으로 너무 적으면 전기 전도성 향상 효과를 기대하기 어렵거나 전지의 전기화학적 특성이 저하될 수 있으며, 30 중량%를 초과하여 너무 많으면 상대적으로 양극 활물질의 양이 적어져 용량 및 에너지 밀도가 저하될 수 있다. 양극에 도전재를 포함시키는 방법은 크게 제한되지 않으며, 양극 활물질에의 코팅 등 당분야에 공지된 통상적인 방법을 사용할 수 있다.
또한, 상기 양극 집전체는 양극 집전체는 상기 양극 활물질층을 지지하며, 외부 도선과 양극 활물질층 사이에서 전자를 전달하는 역할을 하는 것이다.
상기 양극 집전체는 전고체 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 전자 전도성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 양극 집전체로 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티타늄, 팔라듐, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸 표면에 카본, 니켈, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 집전체는 양극 활물질층과의 결합력을 강화시키 위해 양극 집전체의 표면에 미세한 요철 구조를 가지거나 3차원 다공성 구조를 채용할 수 있다. 이에 따라, 상기 양극 집전체는 필름, 시트, 호일, 메쉬, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태를 포함할 수 있다.
상기와 같은 양극은 통상의 방법에 따라 제조될 수 있으며, 구체적으로는 양극 활물질과 도전재 및 바인더를 유기 용매 상에서 혼합하여 제조한 양극 활물질층 형성용 조성물을 양극 집전체 위에 도포 및 건조하고, 선택적으로 양극 밀도의 향상을 위하여 상기 양극 집전체에 압축 성형하여 제조할 수 있다. 이때 상기 유기 용매로는 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 균일하게 분산시킬 수 있으며, 쉽게 증발되는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 아세토니트릴, 메탄올, 에탄올, 테트라히드로퓨란, 물, 이소프로필알코올 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 형성된 음극 활물질층을 포함한다. 상기 음극 활물질층은 음극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함한다.
상기 음극 활물질은 리튬 (Li+)을 가역적으로 삽입(intercalation) 또는 탈삽입(deintercalation)할 수 있는 물질, 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질, 리튬 금속 또는 리튬 합금을 포함할 수 있다.
상기 리튬 이온(Li+)을 가역적으로 삽입 또는 탈삽입할 수 있는 물질은 예컨대 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 리튬 이온(Li+)과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질은 예를 들어, 산화주석, 티타늄나이트레이트 또는 실리콘일 수 있다. 상기 리튬 합금은 예를 들어, 리튬(Li)과 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 프랑슘(Fr), 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 라듐(Ra), 알루미늄(Al) 및 주석(Sn)으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 합금일 수 있다.
바람직하게 상기 음극 활물질은 리튬 금속일 수 있으며, 구체적으로, 리튬 금속 박막 또는 리튬 금속 분말의 형태일 수 있다.
상기 음극 활물질은 상기 음극 활물질층 전체 중량을 기준으로 40 내지 80 중량%로 포함될 수 있다. 구체적으로, 상기 음극 활물질의 함량은 40 중량% 이상 또는 50 중량% 이상일 수 있고, 70 중량% 이하 또는 80 중량% 이하일 수 있다. 상기 음극 활물질의 함량이 40 중량% 미만이면 습식 음극 활물질층과 건식 음극 활물질층의 연결성이 부족해질 수 있고, 80 중량% 초과이면 물질 전달 저항이 커질 수 있다.
또한, 상기 바인더는 상기 양극 활물질층에서 상술한 바와 같다.
또한, 상기 도전재는 상기 양극 활물질층에서 상술한 바와 같다.
또한, 상기 음극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 상기 음극 집전체는 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극 집전체는 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철이 형성된 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 사용될 수 있다.
상기 음극의 제조방법은 특별히 제한되지 않으며, 음극 집전체 상에 당업계에서 통상적으로 사용되는 층 또는 막의 형성방법을 이용하여 음극 활물질층을 형성하여 제조할 수 있다. 예컨대 압착, 코팅, 증착 등의 방법을 이용할 수 있다. 또한, 상기 음극 집전체에 리튬 박막이 없는 상태로 전지를 조립한 후 초기 충전에 의해 금속판 상에 금속 리튬 박막이 형성되는 경우도 본 발명의 음극에 포함된다.
상기한 구성을 갖는 전고체 전지의 제조는 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 공지의 방법이 사용될 수 있다.
본 발명의 전고체 전지의 제조 시에, 양극과 음극을 포함하는 전극을 배치시킨 후 이를 가압 성형하여 셀을 조립한다.
상기 조립된 셀은 외장재 내에 설치한 후 가열 압착 등에 의해 봉지한다. 외장재로는 알루미늄, 스테인리스 등의 라미네이트 팩, 원통형이나 각형의 금속제 용기가 매우 적합하다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예
하기 실시예 및 비교예에서는, 하기 표 1에 기재된 바와 같은 고상의 리튬 해리 물질과 리튬염 및 바인더의 중량비에 따라, 전고체 전지용 고체 전해질을 제조하였다.
고체 전해질
A: 리튬 해리 물질 B: 리튬염 C: 바인더 중량비 (A:B:C)
실시예 1 Chloranil LiTFSI PVDF 0.5:1:0.3
실시예 2 Chloranil LiTFSI PVDF 0.5:1:0.6
실시예 3 Chloranil LiTFSI PVDF 0.75:0.75:0.3
실시예 4 Chloranil LiTFSI PVDF 1:0.5:0.3
실시예 5 DDQ LiTFSI PVDF 1:0.5:0.3
실시예 6 Chloranil LiFSI PVDF 1:0.5:0.3
비교예 1 PEO LiTFSI - 10:1:0
비교예 2 Chloranil LiTFSI - 0.5:1:0
비교예 3 Chloranil LiTFSI PVDF 0.5:1:0.9
비교예 4 PEO / Chloranil LiTFSI PVDF 1.8:0.5:1:0.3
실시예 1
고상의 리튬 해리 물질인 Chloranil을 용매에 용해시켜 리튬 해리 물질 용액을 제조한 후, 리튬염인 LiTFSI을 혼합하여 제1 혼합물을 얻었다. 이때, 상기 용매는 NMP를 사용하였다. 상기 제1 혼합물에 바인더인 PVDF를 혼합하여 제2 혼합물을 형성한 후, 상기 제2 혼합물을 폴리에틸렌테레프탈레이트의 일 면에 바코팅하여, 코팅층을 형성하였다. 이때, 표 1에 나타난 바와 같이, 상기 고상의 리튬 해리 물질, 리튬염 및 바인더의 중량비는 0.5 : 1 : 0.3 인 것으로 하였다.
상기 코팅층을 100℃에서 24시간동안 진공오븐으로 건조한 후, 상기 기재로부터 분리하여 고체 전해질을 제조하였다.
실시예 2
리튬 해리 물질, 리튬염 및 바인더의 중량비를 0.5 : 1 : 0.6로 한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 고체 전해질을 제조하였다.
실시예 3
리튬 해리 물질, 리튬염 및 바인더의 중량비를 0.75:0.75:0.3로 한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 고체 전해질을 제조하였다.
실시예 4
리튬 해리 물질, 리튬염 및 바인더의 중량비를 1:0.5:0.3로 한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 고체 전해질을 제조하였다.
실시예 5
리튬 해리 물질로 DDQ를 사용하고, 리튬 해리 물질, 리튬염 및 바인더의 중량비는 1:0.5:0.3로 한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 고체 전해질을 제조하였다.
실시예 6
리튬염으로 LiFSI를 사용하고, 리튬 해리 물질, 리튬염 및 바인더의 중량비는 1:0.5:0.3로 한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 고체 전해질을 제조하였다.
비교예 1
상기 리튬 해리 물질 대신 PEO를 사용하고, 바인더를 사용하지 않으며, PEO와 리튬염의 중량비를 0.5:1로 한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 고체 전해질을 제조하였다.
비교예 2
바인더를 사용하지 않으며, 리튬 해리 물질과 리튬염의 중량비를 0.5:1로 한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 고체 전해질을 제조하였다.
비교예 3
리튬 해리 물질, 리튬염 및 바인더의 중량비를 0.5 : 1 : 0.9로 한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 고체 전해질을 제조하였다.
비교예 4
이온 전도성 고분자로 PEO를 추가로 사용하여, 이온 전도성 고분자, 리튬 해리 물질, 리튬염 및 바인더의 중량비는 1.8:0.5:1:0.3로 한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 고체 전해질을 제조하였다.
실험예 1: 고체 전해질의 이온전도성 평가
실시예 및 비교예에서 제조된 고체 전해질에 대하여, 아래와 같이 이온 전도성에 대한 테스트를 실시하였으며, 그 결과는 하기 표 2에 기재하였다.
상기 고체 전해질 샘?V의 동일한 표면적의 SUS 전극과 접촉시킨 후 상온에서 샘플 양면의 전극을 통하여 교류 전압을 인가하였다. 이때, 인가되는 조건으로 측정 주파수 0.01Hz 내지 1MHz의 진폭 범위로 설정하고 BioLogic社 VMP3를 이용하여 임피던스를 측정하였다. 측정된 임피던스 궤적의 반원이나 직선이 실수축과 만나는 교점 (Rb) 로부터 고체전해질의 저항을 구하고 샘플의 넓이와 두께로부터 고체 전해질의 이온 전도도를 계산하였다.
[수학식 1]
Figure pat00001
σ: 이온 전도성
Rb: 임피던스 궤적이 실수축과의 교점
A: 샘플의 넓이
t: 샘플의 두께
Figure pat00002
표 2에서 보듯이 본 발명의 경우, 기존의 고체 전해질막의 이온전도도를 훨씬 뛰어 넘는 성능을 보였다. 특히, 바인더의 함량이 중요한데, 바인더가 포함되지 않는 비교예 2의 경우 고체전해질막으로 제조되지 않았으며, 비교예 3과 같이 바인더의 함량이 너무 높은 경우, 저항이 커지기 때문에 매우 낮은 이온 전도도를 보였다. 또한, 기존이 고체전해질과 혼합한 경우에도 이온 전도 기작이 상이하기 때문에 이온 전도도의 상승효과가 미미하였다.
이상에서 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.

Claims (12)

  1. 고상의 리튬 해리 물질, 바인더 및 리튬염을 포함하는 고체 전해질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 고상의 리튬 해리 물질은 클로라닐(chloranil), 2,3-dichloro-5,6-dicyano-1,4-benzoquinone(DDQ), tetracyanoethylene(TCNE) 및 trinitrofluorenone(TNF)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인, 고체 전해질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 고상의 리튬 해리 물질은 상기 고체 전해질 전체 중량을 기준으로 20 내지 90 중량% 포함된 것인, 고체 전해질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 바인더는 스티렌-부타디엔 고무 (SBR), 폴리테트라플루오로에틸렌, 카복시메틸셀룰로오스, 폴리아크릴산, 리튬 폴리아크릴레이트 및 폴리비닐리덴 플루오라이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인, 고체 전해질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 바인더는 상기 고체 전해질 전체 중량을 기준으로 3 내지 40 중량%로 포함된 것인, 고체 전해질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 리튬염은 LiTFSI(Lithium bis(trifluoromethanesulphonyl)imide) 및 LiFSI(Lithium bis(fluorosulfonyl)imide)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인, 고체 전해질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 리튬염은 상기 고체 전해질 전체 중량을 기준으로 10 내지 80 중량% 포함된 것인, 고체 전해질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 고체 전해질은 고체 전해질막 형태인 것인, 고체 전해질.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 고체 전해질막은 두께가 5 ㎛ 내지 150 ㎛인 것인, 고체 전해질.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 고체 전해질은 이온 전도성을 가지는 고분자를 포함하지 않는 것인, 고체 전해질.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 고체 전해질은 고상의 리튬 해리 물질, 바인더 및 리튬염로 이루어지는 것인, 고체 전해질.
  12. 양극, 음극 및 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 고체 전해질을 포함하는 전고체 전지.
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