KR20170004253A - 외부단락 안전성이 향상된 리튬 이차전지의 제조방법 - Google Patents

외부단락 안전성이 향상된 리튬 이차전지의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터 및 전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 준비하는 단계; 및 상기 리튬 이차전지를 포함하는 리튬 이차전지 셀을 45 내지 80℃에서 열처리하여 상기 리튬 이차전지의 저항을 증가시키는 단계를 포함하는, 외부단락 안전성이 향상된 리튬 이차전지의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명의 리튬 이차전지의 제조방법에 의하면, 전지 내부의 저항을 증가시켜, 외부단락 안전성이 향상된 전지를 제조할 수 있으며, 본 발명의 리튬 이차전지의 제조방법에 따라 제조된 리튬 이차전지는 전지 외부 단락 시 전지 내부로 흐르는 전류의 양이 감소되어, 외부 단락시 전지 내부에서 발생하는 열을 감소시켜 전지의 발화를 억제할 수 있으므로, 외부단락 안전성이 향성된 리튬 이차전지 및 이를 포함하는 전지팩의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.

Description

외부단락 안전성이 향상된 리튬 이차전지의 제조방법{PREPARING METHOD FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY HAVING IMPROVED EXTERNAL SHORT-CIRCUIT SAFETY}
본 발명은 외부단락 안전성이 향상된 리튬 이차전지의 제조방법에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대한 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중에서도 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
상업화 이후 리튬 이차전지는 전화기, 노트북 또는 전동공구와 같은 휴대용 소형 전자기기뿐만 아니라, 자동차 등의 전원으로 사용 범위가 넓어짐에 따라, 수요가 급격히 증가하고 있다. 특히, 현재 IT 기기가 단순 기능을 뛰어 넘어 복합 기기의 특성이 적용되면서, 높은 안전성 및 고성능, 고용량의 이차전지가 요구되고 있다.
현재, 리튬 이온 이차전지의 양극 활물질로는, 리튬니켈계 산화물, 리튬코발트계 산화물, 리튬망간계 산화물, 리튬티타늄계 산화물, 리튬니켈망간계 산화물, 리튬니켈망간코발트계 산화물, 또는 리튬니켈코발트알루미늄계 산화물 등이 사용되고 있다.
이 중에서도, 리튬니켈계 산화물은 리튬코발트계 산화물에 비해 저렴하고 4.3V로 충전되었을 때, 높은 방전 용량을 나타내는 장점을 가진다. 특히, 리튬니켈계 산화물의 단점인 충방전 사이클에 동반하는 체적 변화에 따라 결정 구조의 급격한 상전이가 나타나고, 공기와 습기에 노출되었을 때 안정성이 급격히 저하되는 문제를 해결하기 위해 니켈의 일부를 망간, 코발트 등의 다른 전이금속으로 치환한 형태의 리튬 전이금속 산화물은, 상대적으로 사이클 특성 및 용량 특성이 우수하다는 장점을 가진다. 또한, 리튬니켈코발트 알루미늄계 산화물의 경우, 고용량, 전자 전도성, 사이클 특성 향상 및 대전류 성능 등의 면에서 우수한 전기화학적 활성을 나타내므로, 전동공구용 전지 팩에 들어가는 이차전지로서 널리 사용되고 있다.
그러나, 상기 리튬니켈계 산화물, 전이금속 치환된 니켈계 양극 활물질, 및 리튬니켈코발트 알루미늄계 산화물은 낮은 화학적 안정성에 따라 발열 반응이 쉽게 일어날 수 있다는 문제를 가지고 있으며, 이에 구조적 붕괴가 일어날 경우 발열반응이 크게 일어난다는 문제점이 있고, 또한 쉽게 발열시작점(on-set poin)에 도달하여 발화를 일으킬 수 있다는 문제가 있다.
리튬 이차전지의 온도가 급격하게 상승하게 되는 대표적인 원인은 단락 전류가 흐르는 경우이다. 단락 전류는 침상 물체의 관통 등으로 이차전지 내부에서 단락이 발생되거나 이차전지와 연결된 전자기기 등에서 단락이 일어난 경우 주로 발생하며, 리튬 이차전지에 단락 현상이 일어나면 양극 및 음극에서 급격한 전기화학반응이 일어나 열이 발생된다. 이렇게 발생된 열은 주변 물질로 전도되며, 이러한 열의 전도에 의해 이차 전지 셀의 온도가 빠른 속도로 상승하게 되어, 결국 발화를 일으키게 된다. 특히, 다수 개의 리튬 이차전지 셀을 포함하고 있는 전지 팩의 경우, 어느 하나의 셀에서 발생된 열이 주위의 셀로 전파되어 다른 셀에 영향을 미치게 되며, 결국 전지 팩의 발화를 일으키게 된다.
따라서, 보다 우수한 열 안전성을 가지는 이차전지의 개발이 요구되고 있다.
본 발명의 해결하고자 하는 과제는, 외부단락 안전성이 향상된 리튬 이차전지의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 해결하고자 하는 과제는, 상기 제조방법에 의해 제조된 리튬 이차전지 및 이를 포함하는 전지팩을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은
양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터 및 전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 준비하는 단계; 및
상기 리튬 이차전지를 포함하는 리튬 이차전지 셀을 45 내지 80℃에서 열처리하여 상기 리튬 이차전지의 저항을 증가시키는 단계
를 포함하는, 외부단락 안전성이 향상된 리튬 이차전지의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법에 따라 제조된 리튬 이차전지 및 상기 리튬 이차전지가 둘 이상 전기적 연결을 이루며 케이스에 내장되어 있는 구조의 전지팩을 제공한다.
본 발명의 리튬 이차전지의 제조방법에 의하면, 전지 내부의 저항을 증가시켜, 외부단락 안전성이 향상된 전지를 제조할 수 있으며, 본 발명의 리튬 이차전지의 제조방법에 따라 제조된 리튬 이차전지는 전지 외부 단락 시 전지 내부로 흐르는 전류의 양이 감소되어, 외부 단락시 전지 내부에서 발생하는 열을 감소시켜 전지의 발화를 억제할 수 있으므로, 외부단락 안전성이 향성된 리튬 이차전지 및 이를 포함하는 전지팩의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 리튬 이차전지를 각각 외부 단락 시킨 뒤, 전지 내부에 흐르는 전류를 측정하여 그 값을 나타낸 그래프이다.
도 2는 비교예 2에서 제조된 전지 팩을 외부 단락시킨 뒤, 전지 팩의 전류를 측정하는 한편, 상기 전지 팩에 구성된 각각의 리튬 이차전지 셀 중, 가운데 및 양 측면에 위치하는 리튬 이차전지 셀의 온도를 측정하여 그 값을 나타낸 그래프이다.
도 3은 실시예 2에서 제조된 전지 팩을 외부 단락시킨 뒤, 전지 팩의 전류를 측정하는 한편, 상기 전지 팩에 구성된 각각의 리튬 이차전지 셀 중, 가운데 및 양 측면에 위치하는 리튬 이차전지 셀의 온도를 측정하여 그 값을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에 따른 외부단락 안전성이 향상된 리튬 이차전지의 제조방법은
양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터 및 전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 준비하는 단계; 및
상기 리튬 이차전지를 포함하는 리튬 이차전지 셀을 45 내지 80℃에서 열처리하여 상기 리튬 이차전지의 저항을 증가시키는 단계를 포함한다.
상기 리튬 이차전지는 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터 및 전해액을 포함하는 통상적인 리튬 이차전지라면 특별히 제한되지 않으며, 상기 리튬 이차전지를 준비하는 단계는 통상적인 리튬 이차전지의 제조방법에 의해 수행될 수 있다.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 리튬 이차전지가 포함하는 양극은 당 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조할 수 있다. 예컨대, 양극 활물질에 용매, 필요에 따라 바인더, 도전재, 분산제를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 금속 재료의 집전체에 도포(코팅)하고 압축한 뒤 건조하여 양극을 제조할 수 있다.
상기 양극 활물질은, 예컨대 리튬 코발트 산화물[LixCoO2(0.5<x<1.3)], 리튬 니켈 산화물[LixNiO2(0.5<x<1.3)] 등의 층상 화합물 또는 추가적인 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1 + xMn2 - xO4(여기서, x는 0 내지 0.33임), LiMnO3, LiMn2O3, 또는 [LixMnO2(0.5<x<1.3)] 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 구리 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, 또는 Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1 - xMxO2(여기서, M=Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x=0.01 내지 0.3임)로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2 - xMxO2(여기서, M= Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x=0.01 내지 0.1임) 또는 Li2Mn3MO8(여기서, M=Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리 토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등일 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일례에 있어서, 상기 양극은 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 니켈-망간-코발트 산화물을 포함하는 양극 활물질을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
LiaNixMnyCozO2
상기 화학식 1에서,
1≤a≤1.2, x=1-y-z, 0<y<0.4, 0<z<0.4이고,
상기 x는 0.6≤x≤0.95이다.
상기 양극 활물질이 포함할 수 있는 상기 리튬 니켈-망간-코발트 산화물은 망간(Mn) 및 코발트(Co)에 비해 상대적으로 니켈 과잉의 조성을 가지는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 니켈의 함량(x)은 0.6≤x≤0.95의 값을 가질 수 있고, 바람직하게는 0.65≤x≤0.95의 값을 가질 수 있으며, 더욱 바람직하게는 0.7≤x≤0.95의 값을 가질 수 있다.
이때, 상기 니켈의 함량이 0.6 이상일 경우에는 높은 용량을 기대할 수 있고, 0.95 이하일 경우에는 안전성이 저하되는 문제를 방지할 수 있다.
상기 양극 활물질이 포함하는 상기 리튬 니켈-망간-코발트 산화물 중, 상기 망간 함량에 대응하는 양의 니켈은 Ni2 +의 형태로 존재할 수 있고, 상기 망간 함량에 대응하는 함량을 초과하는 양의 니켈은 Ni3+의 형태로 존재할 수 있다.
따라서, 상기 양극 활물질이 포함하는 Ni은 +2가 보다 큰 평균 산화수를 가질 수 있으며, 전체적으로 상기 리튬 니켈-망간-코발트 산화물에서 상기 리튬을 제외한 니켈, 망간 및 코발트의 평균 산화수는 +3.0을 초과할 수 있다.
전이금속의 평균 산화수가 지나치게 커지게 되면 리튬 이온을 이동시킬 수 있는 전하의 양이 줄어들게 되어 용량이 감소되는 문제가 있으므로, 전이금속의 평균 산화수는 3 초과 내지 3.5 이하일 수 있고, 바람직하게는 3 초과 내지 3.3일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 3 초과 내지 3.1일 수 있다.
한편, 상기 리튬 니켈-망간-코발트 산화물의 조성에 있어서, 상기 리튬의 함량(a)은 1≤a≤1.2를 만족하며, 상기 a 값이 1.2 이하일 경우 적절한 고온 안전성을 발휘할 수 있고, 상기 a 값이 1 이상일 경우 적절한 레이트 특성을 발휘하면서도 가역 용량이 저하되지 않을 수 있다.
상기 양극 활물질이 포함하는 리튬 니켈-망간-코발트 산화물의 조성에 있어서, 상기 망간의 함량(y)은 0<y<0.4일 수 있고, 상기 코발트의 함량(z)는 0<y<0.4일 수 있다.
상기 리튬 니켈-망간-코발트 산화물에서 전이금속인 니켈, 망간 및 코발트는 층상 결정구조를 유지할 수 있는 범위 내에서 다른 금속원소로 일부 치환될 수 있고, 예컨대 5 몰% 이내의 소량의 금속 원소, 양이온 원소 등으로 일부 치환될 수 있다.
또한 구체적으로, 본 발명의 일례에 있어서, 상기 양극은 하기 화학식 2로 표시되는 리튬 니켈-코발트-알루미늄 산화물을 포함하는 양극 활물질을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
LibNicCodAleO2
상기 화학식 2에서,
1≤b≤1.2, c=1-d-e, 0<d<0.4, 0<e<0.4이고,
상기 c는 0.6≤c≤0.95이다.
상기 양극 활물질이 포함할 수 있는 상기 리튬 니켈-코발트-알루미늄 산화물은 코발트(Co) 및 알루미늄(Al)에 비해 상대적으로 니켈 과잉의 조성을 가지는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 니켈의 함량(x)은 0.6≤c≤0.95의 값을 가질 수 있고, 바람직하게는 0.65≤c≤0.95의 값을 가질 수 있으며, 더욱 바람직하게는 0.7≤c≤0.95의 값을 가질 수 있다.
이때, 상기 니켈의 함량이 0.6 이상일 경우에는 높은 용량을 기대할 수 있고, 0.95 이하일 경우에는 안전성이 저하되는 문제를 방지할 수 있다.
한편, 상기 리튬 니켈-코발트-알루미늄 산화물의 조성에 있어서, 상기 리튬의 함량(b)은 1≤b≤1.2를 만족하며, 상기 b 값이 1.2 이하일 경우 적절한 고온 안전성을 발휘할 수 있고, 상기 b 값이 1 이상일 경우 적절한 레이트 특성을 발휘하면서도 가역 용량이 저하되지 않을 수 있다.
상기 양극 활물질이 포함하는 리튬 니켈-코발트-알루미늄 산화물의 조성에 있어서, 상기 코발트의 함량(d)은 0<d<0.4일 수 있고, 상기 알루미늄의 함량(e)는 0<e<0.4일 수 있다.
상기 리튬 니켈-코발트-알루미늄 산화물에서 전이금속인 니켈, 코발트 및 알루미늄은 층상 결정구조를 유지할 수 있는 범위 내에서 다른 금속원소로 일부 치환될 수 있고, 예컨대 5 몰% 이내의 소량의 금속 원소, 양이온 원소 등으로 일부 치환될 수 있다.
상기 금속 재료의 집전체는 전도성이 높은 금속으로, 상기 양극 활물질의 슬러리가 용이하게 접착할 수 있는 금속으로 전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 양극 집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
상기 양극을 형성하기 위한 용매로는 NMP(N-메틸 피롤리돈), DMF(디메틸 포름아미드), 아세톤, 디메틸 아세트아미드 등의 유기 용매 또는 물 등이 있으며, 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 바인더, 도전재를 용해 및 분산시킬 수 있는 정도이면 충분하다.
상기 바인더로는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리 아크릴산(poly acrylic acid) 및 이들의 수소를 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환된 고분자, 또는 다양한 공중합체 등의 다양한 종류의 바인더 고분자가 사용될 수 있다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 분산제는 수계 분산제 또는 N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기 분산제를 사용할 수 있다.
상기 음극에 사용되는 음극 활물질로는 통상적으로 리튬 이온이 흡장 및 방출될 수 있는 탄소재, 리튬 금속, 규소 또는 주석 등을 사용할 수 있다. 바람직하게는 탄소재를 사용할 수 있는데, 탄소재로는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소(soft carbon) 및 경화탄소(hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 천연 흑연, 키시흑연(kish graphite), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(meso-carbon microbeads), 액정피치(mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
또한, 음극 집전체는 일반적으로 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극에 사용되는 바인더 및 도전재는 양극과 마찬가지로 당 분야에 통상적으로 사용될 수 있는 것을 사용할 수 있다. 음극은 음극 활물질 및 상기 첨가제들을 혼합 및 교반하여 음극 활물질 슬러리를 제조한 후, 이를 집전체에 도포하고 압축하여 제조할 수 있다.
또한, 세퍼레이터로는 종래에 세퍼레이터로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌-부텐 공중합체, 에틸렌-헥센 공중합체 및 에틸렌-메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 사용되는 전해질로서 포함될 수 있는 리튬염은 리튬 이차전지용 전해질에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 외부단락 안전성이 향상된 리튬 이차전지의 제조방법은 상기 리튬 이차전지를 포함하는 리튬 이차전지 셀을 45 내지 80℃에서 열처리하여 상기 리튬 이차전지의 저항을 증가시키는 단계를 포함하며, 본 단계를 통하여 리튬 이차전지의 내부 저항을 증가시켜 전지 외부 단락시 전지 내부로 흐르는 전류의 양을 감소시킴으로써, 줄어든 전지 내부 전류량만큼 전지 내부에서 발생하는 열이 감소되어, 전지의 발화의 억제할 수 있다. 구체적으로, 리튬 이차전지에 단락 현상이 발생하면 다량의 전류가 흐르게 되고, 이때 발생하는 열량인 줄열(joule heat)은 Q=0.24I2Rt[0.24=상수, I=전류, R=저항 값, t=시간]로 나타낼 수 있으며, 줄열은 전류의 제곱에 비례하므로, 전지 내부로 흐르게 되는 전류의 양을 감소 시킬 경우, 전지의 발열을 감소시킬 수 있어서, 이에 따른 발화 가능성을 현저히 감소시킬 수 있다.
이때, 상기 저항은 상기 열처리를 통하여, 상기 열처리가 이루어지기 전의 리튬 이차전지를 기준으로 1 내지 30% 증가할 수 있고, 구체적으로 5 내지 20%, 보다 구체적으로 5 내지 10% 증가할 수 있다.
상기 열처리 온도는 45 내지 80℃일 수 있고, 구체적으로 50 내지 70℃ 보다 구체적으로 55 내지 65℃일 수 있다.
상기 열처리 온도가 45 ℃ 미만일 경우, 열처리에 따른 리튬 이차전지의 저항 증가가 이루어지지 않거나, 미미할 수 있고, 상기 열처리 온도가 80 ℃를 초과하는 경우, 전해액의 전해질이 지나치게 분해되어 전지 셀 내압이 증가하여 전지 셀의 CID가 단락 될 수 있다.
상기 열처리 시간은 열처리 온도에 맞추어 적절히 조절될 수 있으며, 상기 열처리가 45 내지 80℃에서 이루어진다면, 상기 열처리는 3 내지 72 시간 동안 이루어질 수 있고, 구체적으로 4.5 내지 60 시간, 보다 구체적으로 6 내지 48시간 동안 이루어질 수 있다. 본 발명의 일례에 있어서, 상기 열처리가 55 내지 65℃에서 이루어진다면, 상기 열처리는 12 내지 72 시간 동안 이루어질 수 있고, 구체적으로 18 내지 60시간, 보다 구체적으로 24 내지 48시간 동안 이루어질 수 있다. 상기 열처리 시간은 온도의 증감에 따라 적절히 증가하거나 감소될 수 있다.
상기 열처리 시간이 부족하면 리튬 이차전지의 저항 증가가 이루어지지 않거나, 미미할 수 있고, 상기 열처리 시간이 과다하면, 전해액의 전해질이 지나치게 분해되어 전지 셀 내압이 증가하여 전지 셀의 CID가 단락 될 수 있다.
상기 열처리에 의하여 상기 전해액이 포함하는 전해질이 분해할 수 있으며, 상기 전해질 분해에 의한 부산물이 상기 양극, 음극, 또는 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터의 표면에 부착되어, 상기 부산물이 저항으로 작용함으로써 상기 리튬 이차전지의 저항이 증가하는 것일 수 있다.
이때, 상기 전해질 분해에 의한 부산물이 상기 양극에 부착되는 경우에는, 상기 전해질 분해에 의한 부산물이 상기 양극이 포함하는 양극 활물질의 표면에 부착되는 것일 수 있고, 상기 전해질 분해에 의한 부산물이 상기 음극에 부착되는 경우에는, 상기 전해질 분해에 의한 부산물이 음극 활물질의 표면에 부착되는 것일 수 있으며, 상기 양극 활물질 또는 음극 활물질의 표면에 부착된 상기 전해질 분해에 의한 부산물이 저항으로 작용함으로써 상기 리튬 이차전지의 저항이 증가하는 것일 수 있다.
한편, 상기 열처리에 의한 상기 이차전지 상기 전해액의 저항이 증가할 수 있고, 상기 전해액의 저항 증가는 상기 전해액이 포함하는 전해질의 분해에 의한 것일 수 있으며, 또한 상기 전해액의 저항 증가는 상기 전해질의 분해에 의해 상기 이차전지 셀의 내부에 발생하는 가스에 의한 것일 수 있다. 다르게는, 상기 전해액의 저항 증가는 상기 전해질의 분해에 의해 상기 전해질의 점도가 증가되는 것에 의한 것일 수 있다.
상기 전해질은 N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 프로피온산 메틸, 및 프로피온산 에틸로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있고, 구체적으로 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸카보네이트 및 에틸메틸카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으며, 보다 구체적으로 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디메틸카보네이트 및 에틸메틸카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명은 상기 제조방법에 따라 제조된 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 둘 이상 전기적 연결을 이루며 케이스에 내장되어 전지팩으로 구성될 수 있다.
따라서, 본 발명은 상기 리튬 이차전지가 둘 이상 전기적 연결을 이루며 케이스에 내장되어 있는 구조의 전지팩을 제공한다.
상기 전지팩은 전화기, 노트북 또는 전동공구와 같은 휴대용 소형 전자기기의 전원용으로 바람직하게 사용될 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예 및 실험예를 들어 더욱 상세하게 설명하나, 본 발명이 이들 실시예 및 실험예에 의해 제한되는 것은 아니다. 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1 : 리튬 이차전지의 제조
<양극의 제조>
양극 활물질로서 LiNi0 . 8Co0 . 1Mn0 .1의 조성을 갖는 리튬 니켈-망간-코발트 산화물을 94 중량%, 도전재로서 카본 블랙(carbon black) 3 중량%, 및 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 3 중량%를 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 제조된 상기 양극 혼합물 슬러리를 두께가 20㎛ 정도의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포하고, 건조하여 양극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
<음극의 제조>
음극 활물질로서 탄소 분말 96.3 중량%, 도전재로서 super-p 1.0 중량%, 및 바인더로서 스티렌 부타디엔 고무(SBR) 및 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를 각각 1.5 중량% 및 1.2 중량% 혼합하여 용매인 NMP에 첨가하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 제조된 상기 음극 활물질 슬러리를 두께 10 ㎛의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포하고, 건조하여 음극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.
<비수성 전해액의 제조>
전해질로서 에틸렌카보네이트 및 디에틸카보네이트를 30:70의 부피비로 혼합하여 제조된 비수전해액 용매에 LiPF6를 첨가하여 1M의 LiPF6 비수성 전해액을 제조하였다.
<리튬 이차전지의 준비>
상기 방법에 따라 제조된 상기 양극과 음극을 이용하여, 폴리에틸렌과 폴리프로필렌의 혼합 세퍼레이터를 개재시킨 후 통상적인 방법으로 원통형의 폴리머형 전지를 제작한 후, 상기 방법에 따라 제조된 상기 비수성 전해액을 주액하여 리튬 이차전지를 준비하였다.
<리튬 이차전지의 저항 증가>
상기와 같이 준비된 리튬 이차전지를 챔버에서 60℃로 24 시간 동안 열처리하여 리튬 이차전지의 저항을 10% 증가시킴으로써, 외부단락 안전성이 향상된 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 2 : 전지팩의 제조
상기 실시예 1에서 제조된 리튬 이차전지 5개를 횡으로 배열한 뒤 이를 전기적으로 병렬이 되도록 연결하고, 이를 2층으로 적층하여 전지팩을 구성하였다.
비교예 1 : 리튬 이차전지의 제조
상기 실시예 1에서 리튬 이차전지의 저항 증가 과정을 거치지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 2 : 전지팩의 제조
상기 비교예 1에서 제조된 리튬 이차전지 5개를 횡으로 배열한 뒤 이를 전기적으로 병렬이 되도록 연결하고, 이를 2층으로 적층하여 전지팩을 구성하였다.
실험예 1 : 리튬 이차전지의 외부 단락시의 전류 측정
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 리튬 이차전지를 각각 외부 단락 시킨 뒤, 전류계(current meter, 요코가와사 제)를 이용하여 전지 내부 전류를 측정한 후, 이를 도 1에 나타내었다.
도 1을 참조하면, 비교예 1의 리튬 이차전지에 비하여, 리튬 이차전지의 저항을 증가시킨 실시예 1의 리튬 이차전지의 경우, 외부 단락시의 전지 내부 전류가 감소하였음을 확인할 수 있었다.
실험예 2 : 외부 단락시의 전지 팩의 전류 및 전지셀의 온도 측정
상기 실시예 2 및 비교예 2에서 제조된 전지 팩을 각각 외부 단락 시킨 뒤, 전류계(current meter, 요코가와사 제)를 이용하여 전지 팩의 전류를 측정하는 한편, 상기 전지 팩에 구성된 각각의 리튬 이차전지 셀 중, 가운데 및 양 측면에 위치하는 리튬 이차전지 셀의 온도를 측정하여, 이를 도 2(비교예 2) 및 도 3(실시예 2)에 각각 나타내었다. 상기 도 2 및 3에서 초록색 선은 전지 팩에 구성된 각각의 리튬 이차전지 셀 중, 가운데에 위치하는 리튬 이차전지 셀의 온도를 나타낸 것이고, 빨간색 및 검은색 선은 양 측면에 위치하는 리튬 이차전지 셀의 온도를 나타낸 것이다.
도 2를 참조하면, 전지 팩을 외부 단락 시킬 경우, 전지 팩 내부의 리튬 이차전지에 다량의 전류가 흐르면서 고온의 발열 현상이 발생하며, 일정 시간이 경과할 경우, 양극 활물질의 열적 안전성 저하로 인해 발화가 일어남을 확인할 수 있다.
반면, 도 3을 참조하면, 본 발명의 저항이 증가된 리튬 이차전지로 구성된 실시예 2의 전지 팩은 전지 셀 내부 저항 증가에 따라, 외부 단락시 전지 팩 내부의 리튬 이차전지에 흐르는 전류의 양이 감소함으로써, 발열 온도가 감소하고, 시간이 경과하여도 리튬 이차전지의 온도가 양극 활물질의 발열시작점까지는 도달하지 않음을 확인할 수 있었다.

Claims (17)

  1. 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터 및 전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 준비하는 단계; 및
    상기 리튬 이차전지를 포함하는 리튬 이차전지 셀을 45 내지 80℃에서 열처리하여 상기 리튬 이차전지의 저항을 증가시키는 단계
    를 포함하는, 외부단락 안전성이 향상된 리튬 이차전지의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 저항은 상기 열처리가 이루어지기 전의 리튬 이차전지를 기준으로 1 내지 30% 증가되는, 외부단락 안전성이 향상된 리튬 이차전지의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 열처리는 45 내지 80℃에서 3 내지 72시간 동안 이루어지는, 외부단락 안전성이 향상된 리튬 이차전지의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 열처리에 의하여 상기 전해액이 포함하는 전해질이 분해하는, 외부단락 안전성이 향상된 리튬 이차전지의 제조방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 전해질 분해에 의한 부산물이 상기 양극, 음극, 또는 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터의 표면에 부착되는, 외부단락 안전성이 향상된 리튬 이차전지의 제조방법.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 전해질 분해에 의한 부산물이 상기 양극이 포함하는 양극 활물질의 표면에 부착되는, 외부단락 안전성이 향상된 리튬 이차전지의 제조방법.
  7. 제 4 항에 있어서,
    상기 전해질 분해에 의한 부산물이 상기 음극이 포함하는 음극 활물질의 표면에 부착되는, 외부단락 안전성이 향상된 리튬 이차전지의 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 열처리에 의하여 상기 전해액의 저항이 증가하는, 외부단락 안전성이 향상된 리튬 이차전지의 제조방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 전해액의 저항 증가는 상기 전해액이 포함하는 전해질의 분해에 의한 것인, 외부단락 안전성이 향상된 리튬 이차전지의 제조방법.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 전해액의 저항 증가는 상기 전해질의 분해에 의해 상기 이차전지 셀의 내부에 발생하는 가스에 의한 것인, 외부단락 안전성이 향상된 리튬 이차전지의 제조방법.
  11. 제 8 항에 있어서,
    상기 전해액의 저항 증가는 상기 전해질의 분해에 의해 상기 전해질의 점도가 증가되는 것에 의한 것인, 외부단락 안전성이 향상된 리튬 이차전지의 제조방법.
  12. 제 4 항에 있어서,
    상기 전해질이 N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑 (franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 프로피온산 메틸, 및 프로피온산 에틸로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는, 외부단락 안전성이 향상된 리튬 이차전지의 제조방법.
  13. 제 4 항에 있어서,
    상기 전해질이 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸카보네이트 및 에틸메틸카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는, 외부단락 안전성이 향상된 리튬 이차전지의 제조방법.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 양극은 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 니켈-망간-코발트 산화물을 포함하는 양극 활물질을 포함하는, 제조방법:
    [화학식 1]
    LiaNixMnyCozO2
    상기 화학식 1에서,
    1≤a≤1.2, x=1-y-z, 0<y<0.4, 0<z<0.4이고,
    x>y이며,
    상기 x는 0.6≤x≤0.95이다.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 양극은 하기 화학식 2로 표시되는 리튬 니켈-코발트-알루미늄 산화물을 포함하는 양극 활물질을 포함하는, 제조방법:
    [화학식 2]
    LibNicCodAleO2
    상기 화학식 2에서,
    1≤b≤1.2, c=1-d-e, 0<d<0.4, 0<e<0.4이고,
    상기 c는 0.6≤c≤0.95이다.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항의 제조방법에 따라 제조된 리튬 이차전지.
  17. 제 16 항에 따른 리튬 이차전지가 둘 이상 전기적 연결을 이루며 케이스에 내장되어 있는 구조의 전지팩.
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