CN109562957B - 二次电池用正极活性材料、其制造方法以及包括其的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种二次电池用正极活性材料，其包括含有镍(Ni)和钴(Co)、以及选自由铝(Al)和锰(Mn)组成的组中的至少一种的锂过渡金属氧化物，其中，在锂过渡金属氧化物的全部过渡金属元素中，镍(Ni)的含量为80摩尔％以上，并且在所述锂过渡金属氧化物结构的锂层中，Ni阳离子的阳离子混合比为1.1％以下。

Description

二次电池用正极活性材料、其制造方法以及包括其的锂二次 电池
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求2016年12月28日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2016-0181022号和2017年12月18日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2017-0174131号的权益，通过援引将其公开内容完整并入本文。
技术领域
本发明涉及二次电池用正极活性材料，其制造方法以及包括其的锂二次电池。
背景技术
随着技术发展和对移动设备需求的增加，对作为能源的二次电池的需求迅速增加。在这些二次电池中，具有高能量密度和电压、长循环寿命和低自放电率的锂二次电池已经商品化并广泛使用。
作为锂二次电池的正极活性材料，已经使用锂过渡金属复合氧化物。在这些氧化物中，主要使用具有高工作电压和优异容量特性的LiCoO2锂钴复合金属氧化物。然而，LiCoO2由于锂脱嵌引起的不稳定晶体结构而具有非常差的热性能，并且价格昂贵，因此使用大量LiCoO2作为电动车辆等应用的电源存在限制。
作为替代LiCoO2的材料，已经开发了锂锰复合氧化物(LiMnO2或LiMn2O4)、磷酸铁锂化合物(LiFePO4等)和锂镍复合氧化物(LiNiO2等)。在这些材料中，已经积极地研究和开发了具有约200mAh/g的高可逆容量从而更容易实现更大容量电池的锂镍复合氧化物。然而，与LiCoO2相比，LiNiO2具有以下限制：其热稳定性较差，并且当在充电状态下由于来自外部的压力等发生内部短路时，正极活性材料本身分解，导致电池破裂和着火。
因此，作为在保持LiNiO2的优异可逆容量的同时改善低热稳定性的方法，开发出其中一部分Ni由Mn和Co取代的镍钴锰基锂复合金属氧化物(在下文中，简称为“NCM基锂氧化物”)。然而，目前开发出的传统NCM基锂氧化物没有足够的容量，因此其应用受到限制。
为了解决这样的问题，最近进行了许多研究来增加NCM基锂氧化物中的镍含量。然而，在具有高镍含量的高浓度镍正极活性材料的情况下，活性材料的结构稳定性和化学稳定性劣化，从而使热稳定性迅速劣化。另外，随着活性材料中镍含量的增加，以LiOH和Li2CO3形式存在于正极活性材料表面上的锂副产物的残留量增加，导致气体产生和膨胀。还会出现诸如电池的寿命和稳定性劣化等问题。
因此，需要开发一种符合高容量要求、具有较少的锂副产物的残留量、并且高温稳定性优异的高浓度富Ni正极活性材料。
发明内容
技术问题
为了解决上述限制，本发明的一个方面提供了一种能够同时实现结构稳定性、优异的容量特性和高温稳定性且具有较少的锂副产物残留量的高浓度镍正极活性材料，其制造方法，包括其的二次电池用正极以及锂二次电池。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供了一种制备二次电池用正极活性材料的方法，其包括：制备包含镍(Ni)和钴(Co)、以及选自由铝(Al)、锰(Mn)及其组合组成的组中的至少一种的锂过渡金属氧化物；用水漂洗所述锂过渡金属氧化物以去除所述锂过渡金属氧化物表面上存在的锂杂质；并且对用水漂洗过的所述锂过渡金属氧化物进行高温热处理。所述高温热处理包括用于在升温的同时进行热处理的升温区间，用于在保持升高的温度的同时进行热处理的保持区间以及用于冷却的冷却区间。所述升温区间占总高温热处理时间的20％至30％。
根据本发明的另一方面，提供了一种二次电池用正极活性材料，其包括含有镍(Ni)和钴(Co)、以及选自由铝(Al)、锰(Mn)及其组合组成的组中的至少一种的锂过渡金属氧化物。所述锂过渡金属氧化物的特征在于，在全部过渡金属元素中，镍(Ni)的含量为80摩尔％以上，并且在所述锂过渡金属氧化物结构的锂层中，Ni阳离子的阳离子混合比为1.1％以下。
根据本发明的另一方面，提供了一种包括上述正极活性材料的正极和锂二次电池。
有益效果
根据本发明，可以在漂洗后在特定条件下进行高温热处理来制备具有优异的高温稳定性的正极活性材料，从而减少锂副产物的残留量，并且其中锂逸出的受破坏晶体结构进行重结晶，由此提高结构稳定性。另外，可以实现即使在重复充电时也具有优异的容量特性且具有低电阻增加率的结构稳定的二次电池。
附图说明
说明书所附的以下附图通过实例说明了本发明的优选实施例，并且与下面给出的本发明的详细描述一起使本发明的技术构思能够得到进一步理解，因此，本发明不应仅仅用这些附图中的内容来解释。
图1是显示了实施例和对比例的正极活性材料的温度-热流量的曲线图。
图2是显示了使用实施例和对比例的正极活性材料制造的电池单元的容量保持率-充电/放电循环的曲线图。
图3是显示了使用实施例和对比例的正极活性材料制造的电池单元的电阻增加率-充电/放电循环的曲线图。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明以更清楚地理解本发明。将理解的是，在本说明书和权利要求中使用的词语或术语不应被解释为常用词典中定义的含义。将进一步理解的是，应该基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义以最佳地解释本发明的原则，将词语或术语解释为具有与其在相关技术语境中的含义和本发明的技术构思一致的含义。
本发明可以通过用水漂洗含有高浓度镍的锂过渡金属氧化物后在特定的条件下进行热处理来制备具有优异的高温稳定性的正极活性材料，从而减少锂副产物的残留量，并且其中锂逸出的受破坏晶体结构发生重结晶，由此提高结构稳定性。
具体而言，本发明提供了一种制备二次电池用正极活性材料的方法，其包括：制备包含镍(Ni)和钴(Co)、以及选自由铝(Al)、锰(Mn)及其组合组成的组中的至少一种的锂过渡金属氧化物；用水漂洗所述锂过渡金属氧化物以去除所述锂过渡金属氧化物表面上存在的锂杂质；并且对用水漂洗过的所述锂过渡金属氧化物进行高温热处理。所述高温热处理包括用于在升温的同时进行热处理的升温区间，用于在保持升高的温度的同时进行热处理的保持区间以及用于冷却的冷却区间。所述升温区间占总高温热处理时间的20％至30％。
首先，制备包含镍(Ni)和钴(Co)/以及选自由铝(Al)、锰(Mn)及其组合组成的组中的至少一种的锂过渡金属氧化物。
具体而言，所述锂过渡金属氧化物可以由以下式1表示。
[式1]
LiaNi1-x1-y1-z1Cox1M1 y1M2 z1M3 q1O2
在式1中，M1是选自由Mn、Al及其组合组成的组中的至少一种，M2和M3是各自独立地选自由Ba、Ca、Zr、Ti、Mg、Ta、Nb、W、Mo及其组合组成的组中的至少一种，并且1.0≤a≤1.5，0<x1≤0.2，0<y1≤0.2，0≤z1≤0.1，0≤q1≤0.1且0<x1+y1+z1≤0.2。
在式1的锂过渡金属氧化物中，Li的含量可以对应于a，即，1.0≤a≤1.5。如果a小于1.0，则容量可能会降低。如果大于1.5，则颗粒可能在烧制过程中燃烧，这可能难以制备正极活性材料。考虑到根据Li含量的控制来改善正极活性材料容量特性的显著效果和在活性材料制造期间的燃烧平衡，Li的含量可以更优选为1.0≤a≤1.15。
另外，在式1的锂过渡金属氧化物中，Ni的含量可以对应于1-x1-y1-z1，即，0.8≤1-x1-y1-z1<1。更优选地，Ni的含量范围可以为0.8≤1-x1-y1-z1<0.9。如果在式1的锂过渡金属氧化物中Ni的含量为0.8以上，则确保足以贡献充电/放电的Ni含量，从而可以实现高容量。如果Ni的含量小于0.8，则实现高容量可能受限。在Li的含量超过0.9的组成中，一部分Li位点由Ni取代，因此可能无法确保足以贡献充电/放电的Li的含量，从而使充电/放电容量劣化。
另外，在式1的锂过渡金属氧化物中，Co的含量可以对应于x1，即，0<x1≤0.2。如果在式1的锂过渡金属氧化物中Co的含量大于0.2，则与成本增加相比，可能会降低改善容量特性的效率。考虑到根据Co的存在来改善容量特性的显著效果，Co的含量可以更具体地为0.05≤x≤0.2。
另外，在式1的锂过渡金属氧化物中，M1可以是Mn或Al，或者可以是Mn和Al。这种金属元素可以提高活性材料的稳定性，结果，可以提高电池的稳定性。考虑到改善寿命特性的效果，M1的含量可以对应于y1，即，0<y1≤0.2。如果在式1的锂过渡金属氧化物中y1的含量超过0.2，则电池的输出特性和容量特性可能会劣化。M1的含量可以更具体地为0.05≤y1≤0.2。
另外，在式1的锂过渡金属氧化物中，M2可以是包含在锂复合过渡金属氧化物的晶体结构中的掺杂元素，并且M2的含量可以对应于z1，即，0≤z1≤0.1。
另外，在式1的锂过渡金属氧化物中，锂复合过渡金属氧化物的结构中可以不包括M3的金属元素，并且在将前体和锂源混合并烧制时，可以一起混合并烧制M3源，或者可以先形成锂复合过渡金属氧化物，然后可以单独引入M3源并烧制来制备将M3掺杂于锂复合过渡金属氧化物表面的锂复合过渡金属氧化物。M3的含量可以对应于q1，即，0≤q1≤0.1，该含量不使正极活性材料的性能劣化。
用于本发明的锂过渡金属氧化物可以是包括镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)的NCM基锂复合过渡金属氧化物，并且可以是包括镍(Ni)、钴(Co)、铝(Al)的NCA基锂复合过渡金属氧化物。另外，正极活性材料可以是需要包括镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)和铝(Al)四种成分的四成分锂复合过渡金属氧化物。
另外，用于本发明的锂过渡金属氧化物可以是下述的高镍基锂过渡金属氧化物，在该锂过渡金属氧化物中，过渡金属的总摩尔比中镍的摩尔比为0.8以上。
由式1表示的锂过渡金属氧化物不限于此，并且可以通过例如将由下式2表示的前体与含锂原料混合并在700℃至900℃下烧制该混合物来制备。更优选地，烧制可以在所述烧制温度下在氧气气氛中进行。
[式2]
Ni1-x2-y2-z2Cox2M1 y2M2 z2(OH)2
在式2中，M1是选自由Mn、Al及其组合组成的组中的至少一种，M2是选自由Ba、Ca、Zr、Ti、Mg、Ta、Nb、W、Mo及其组合组成的组中的至少一种，并且0<x2≤0.2，0<y2≤0.2，0≤z2≤0.1，0<x2+y2+z2≤0.2。
在式2的正极活性材料前体中，Ni、Co、M1和M2的优选组成可以与上述锂过渡金属氧化物的组成的范围相同。
含锂原料的实例可以包括含锂的碳酸盐(例如碳酸锂)、水合物(例如氢氧化锂I水合物(LiOH·H2O))、氢氧化物(例如氢氧化锂)、硝酸盐(例如硝酸锂(LiNO3))和氯化物(例如氯化锂(LiCl))等，并且可以使用其任意一种或其两种以上的混合物。更优选地，可以使用碳酸锂。
接下来，将如上所述制备的锂过渡金属氧化物用水漂洗去除残留在锂过渡金属氧化物中的锂副产物。
与具有低镍含量的锂过渡金属氧化物相比，含有高浓度镍的锂过渡金属氧化物(例如本发明的锂过渡金属氧化物)在结构上不稳定，因此在制造过程中会生产更多的锂副产物，例如未反应的氢氧化锂和碳酸锂。具体而言，在镍含量小于80摩尔％的锂复合金属氧化物的情况下，合成后锂副产物的含量为约0.5重量％至0.6重量％，而在镍含量为80摩尔％以上的锂复合金属氧化物的情况下，锂副产物的含量高达约1重量％。如果在正极活性材料中存在大量的锂副产物，则锂副产物和电解液彼此反应来产生气体并膨胀，从而使高温稳定性显著劣化。因此，需要在包含高浓度镍的锂过渡金属氧化物中去除锂副产物的漂洗工序。
漂洗可以通过例如将锂过渡金属氧化物引入纯水中并搅拌来进行。
此时，漂洗可以基于100重量份的锂过渡金属氧化物使用50至100重量份的纯水来进行。
在漂洗过程中，如果纯水的含量基于100重量份的锂过渡金属氧化物小于50重量份，则由于清洗不充分，锂副产物的去除可能不充分。如果纯水的含量超过100重量份，则可能会增加溶解于水中的晶体结构中的锂的含量。特别是，在高镍含量为80摩尔％以上的含有高浓度镍的锂过渡金属氧化物的情况下，如果纯水的含量太高，则溶解于水中的晶体结构中的锂的含量会显著增加，从而可能使电池的容量和寿命快速降低。
另外，漂洗的温度可以是30℃以下，优选-10℃至30℃，并且漂洗的时间可以是10分钟至1小时。如果漂洗温度和漂洗时间满足上述范围，则可以有效地去除锂副产物。
接下来，对漂洗过的锂过渡金属氧化物进行高温热处理。
此时，高温热处理包括用于在升温的同时进行热处理的升温区间，用于在保持升高的温度的同时进行热处理的保持区间以及用于冷却的冷却区间。升温区间占总高温热处理时间的20至30％。
进行高温热处理来另外地去除锂副产物并通过高温热处理使正极活性材料中的金属元素重结晶，从而提高结构稳定性和热稳定性。在含有高浓度镍的锂过渡金属氧化物的情况下，进行漂洗以去除残留的锂副产物。然而，在漂洗过程中，不仅锂副产物，而且晶体结构中的锂也会逸出，从而降低结晶度并使稳定性劣化。因此，根据本发明，在上述条件下对漂洗过的过渡金属氧化物进行高温热处理来使锂过渡金属氧化物的金属元素重结晶，从而填充锂的空隙并提高表面稳定性。
如果升温区间小于总高温热处理时间的20％，则不能充分去除漂洗过程后剩余的残留水，从而可能发生电池性能的劣化，例如电子传导性的劣化。如果大于30％，则不能有效地进行重结晶，从而可能会增加锂层中的Ni阳离子的阳离子混合比。
保持区间可以是总高温热处理时间的40至50％。冷却区间可以是总高温热处理时间的20至30％。如果升温区间、保持区间和冷却区间的比例满足上述范围，则可去除残留水，另外地去除残留的锂副产物，并有效地进行重结晶，从而显著提高稳定性。
高温热处理的总时间优选在10小时内，具体而言，总高温热处理时间可以为6小时至10小时。
升温区间的升温速率可以为2℃/min至7℃/min，更优选为3℃/min至6℃/min。保持区间的热处理温度可以为600℃以上，更优选为600℃至900℃。冷却区间的冷却可以以自然冷却的方式进行。
如果高温热处理的各个区间的时间和热处理温度满足上述范围，则改善热稳定性的效果非常好。根据本发明人的研究，如果保持区间的热处理温度低于600℃，则几乎没有改善热稳定性的效果。
同时，高温热处理可以在氧气气氛中，具体而言，在氧分压为80％以上、更优选为80至99％、甚至更优选为90至95％的气氛中进行。当如本发明所述在氧气气氛中进行热处理时，可有效地去除锂副产物，并且可以有效地发生重结晶。根据本发明人的研究，当在大气下进行热处理时，去除锂副产物的效果显著降低。特别是，当在大气下在600℃以上的温度下进行热处理时，锂副产物的含量相比于热处理前有所增加。
可以将经高温热处理的锂过渡金属氧化物与选自由H3BO3、B2O3、Al2O3及其组合组成的组中的至少一种混合，然后进行热处理来在锂过渡金属氧化物的表面上形成涂层。此时，热处理可以在200℃至500℃的温度下进行。通过进一步进行涂布热处理，可以提高结晶性，并且可以进一步提高正极活性材料的稳定性。
接下来，将描述根据本发明的二次电池用正极活性材料。
通过上述方法制备的本发明的二次电池用正极活性材料包括含有镍(Ni)和钴(Co)、以及选自由铝(Al)、锰(Mn)及其组合组成的组中的至少一种的锂过渡金属氧化物。所述锂过渡金属氧化物的特征在于，在全部过渡金属元素中，镍(Ni)的含量为80摩尔％以上，并且在所述锂过渡金属氧化物结构的锂层中，Ni阳离子的阳离子混合比为1.1％以下。
所述锂过渡金属氧化物可以由以下式1表示。
[式1]
LiaNi1-x1-y1-z1Cox1M1 y1M2 z1M3 q1O2
在式1中，M1是选自由Mn、Al及其组合组成的组中的至少一种，M2和M3是各自独立地选自由Ba、Ca、Zr、Ti、Mg、Ta、Nb、W、Mo及其组合组成的组中的至少一种，并且1.0≤a≤1.5，0<x1≤0.2，0<y1≤0.2，0≤z1≤0.1，0≤q1≤0.1且0<x1+y1+z1≤0.2。由上式1表示的锂过渡金属氧化物的具体说明与上述制备方法中描述的相同，因此将省略其详细描述。
在典型的含有高浓度镍的锂过渡金属氧化物的情况下，当进行漂洗以去除残留的锂副产物时，在漂洗过程中不仅锂副产物而且晶体结构中的锂也会逸出，从而降低结晶度并增加混入锂层中的阳离子混合量。这导致电化学性能的劣化。
因此，为了制备具有优异的电化学性能(例如放电容量和寿命特性)的正极活性材料，本发明的特征在于，将含有高浓度镍的锂过渡金属氧化物用水漂洗，然后在氧气气氛中进行高温热处理，从而使锂过渡金属氧化物的层状结构得到充分发展并使锂层中Ni阳离子的阳离子混合量小于1.1％。更优选地，阳离子混合量可以为1.0％以下。如果混入锂层中的阳离子混合量满足上述范围，则锂过渡金属氧化物的容量特性优异，并且可以有效地改善高温稳定性和寿命特性。
另外，本发明的正极活性材料是通过在用水漂洗后在氧气气氛中进行高温热处理来制备的，从而可以显著减少锂副产物的残留量。优选地，存在于正极活性材料中的锂副产物的含量可以为大于0.3重量％至1重量％以下，更优选为大于0.3重量％至0.6重量％以下，甚至更优选为大于0.35重量％至0.5重量％以下。这样，当本发明的正极活性材料满足上述范围内的锂副产物残留量时，可以通过锂副产物和涂覆源之间的反应有效地形成涂层，从而在充电/放电过程中有效地抑制气体的产生和膨胀。当锂副产物的残留量为0.3重量％以下时，与涂覆源反应来形成涂层的锂副产物的量不足，因此难以形成涂层并且涂覆源可起到电阻的作用。当大于1重量％时，由于过量的锂副产物，可能发生容量和寿命的劣化以及气体的产生。
另外，本发明的正极活性材料的晶体密度可以为4.76g/cm3以上，更优选为4.765g/cm3以上。在典型的含有高浓度镍的正极活性材料的情况下，在用水漂洗的同时其结晶密度显著降低，从而使结构稳定性和高温稳定性劣化。然而，对本发明的正极活性材料在用水漂洗后在氧气气氛中进行高温热处理，使得金属元素重结晶，从而可以使晶体密度增加到4.76g/cm3以上。结果，显著减少产生的热量，并且可以显著改善高温寿命特性和高温电阻增长率。
另外，本发明的正极活性材料的BET比表面积可以为0.5m2/g以下。在典型的含有高浓度镍的正极活性材料的情况下，在用水漂洗时表面晶体结构中的锂会逸出，导致比表面积显著增加，从而使结构稳定性和高温稳定性劣化。然而，对本发明的正极活性材料在用水漂洗后在氧气气氛中进行高温热处理，使得金属元素重结晶，从而可以使比表面积减小到0.5m2/g以下，更优选0.35m2/g以下。结果，显著减少产生的热量，并且可以显著改善高温寿命特性和高温电阻增长率。
另外，当使用差示扫描量热法(DSC)测量热流量时，本发明的正极活性材料在220℃至250℃、优选225℃至245℃的温度范围内具有最大峰，并且热流量的最大值可以小于200mW(基于15mg样品)。当用水漂洗后不进行高温热处理，或者即使进行热处理但热处理温度和气氛不满足本发明的条件时，则在低于220℃的较低温度下出现最大峰，并且出现超过200mW的高热流量值(基于15mg样品)。因此，当使用在如上所述的较低温度范围内具有最大峰且具有高热流量最大值的正极活性材料时，在电池内部的温度由于过度充电等而升高时，热流量迅速增加，从而引起爆炸。相反，本发明的正极活性材料具有相对高的出现最大峰的温度范围，并且具有较低的热流量最大值，因此即使当电池内部的温度由于过度充电等而升高时，爆炸的可能性也较低。
另外，在本发明的正极活性材料中，锂过渡金属氧化物可以包括层状结构相和尖晶石状结构相。尖晶石状结构相可以由层状结构相的相变形成。相变可能是由高温热处理引起的。
根据本发明的另一实施方式，提供了包括上述正极活性材料的正极。
具体而言，正极包括正极集电体和设置在正极集电体的至少一个表面上并包括上述正极活性材料的正极活性材料层。
正极集电体没有特别限制，只要其具有导电性而不引起电池的化学变化即可。例如，可以使用不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳或用碳、镍、钛和银等中的一种表面处理过的铝或不锈钢。而且，正极集电体通常可以具有3μm至500μm的厚度，并且可以在正极集电体的表面上制备微观不规则物以提高正极活性材料的粘附。正极集电体可以以各种形式使用，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫和无纺布体。
除了上述正极活性材料之外，正极活性材料层可以包括导电材料和粘合剂。
此时，基于正极活性材料层的总重量，正极活性材料的含量可以为80重量％至99重量％，更具体地为85重量％至98重量％。当以上述含量范围包含时，可以表现出优异的容量特性。
此时，导电材料用于赋予电极导电性，并且可以使用任何导电材料而没有特别限制，只要其具有电子传导性而不引起要构成的电池的化学变化即可。其具体实例可以包括石墨，例如天然石墨或人造石墨；碳基材料，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑、热炭黑和碳纤维；金属粉末或金属纤维，例如铜、镍、铝和银；导电晶须，例如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，例如氧化钛；或者导电聚合物，例如聚亚苯基衍生物，并且可以使用其任意一种或其两种以上的混合物。基于正极活性材料层的总重量，导电材料的含量可以为1重量％至30重量％。
粘合剂用于提高正极活性材料颗粒之间的粘合和正极活性材料与集电体之间的粘附。其具体实例可以包括聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶或其各种共聚物，并且可以使用其任意一种或其两种以上的混合物。基于正极活性材料层的总重量，粘合剂的含量可以为1重量％至30重量％。
除了使用上述正极活性材料之外，可以根据制造正极的典型方法制造正极。具体而言，可以通过以下过程制造电极：制备通过将上述正极活性材料以及可选的粘合剂和导电材料溶解或分散于溶剂中而制备的正极活性材料层形成用组合物，将该组合物涂布到正极集电体上，然后干燥和辊压所涂布的正极集电体。此时，正极活性材料、粘合剂和导电材料的种类和含量与前述那些相同。
溶剂可以是本领域中通常使用的溶剂。溶剂的实例可以包括二甲基亚砜(DMSO)、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮或水，并且可以使用其任意一种或其两种以上的混合物。考虑到浆料的涂布厚度和制造产率，如果溶剂可以溶解或分散正极活性材料、导电材料和粘合剂，并且在后续的涂布制备正极的过程中可以具有能够表现出优异的厚度均匀性的粘度，则所使用的溶剂的量是充足的。
另外，作为另一种方法，可以通过以下过程制造正极：在单独的支持体上流延正极活性材料层形成用组合物，然后在正极集电体上层压从支持体剥离的膜。
根据本发明的另一实施方式，提供了一种包括正极的电化学装置。电化学装置具体地可以为电池或电容器，更具体地为锂二次电池。
锂二次电池具体包括正极、设置为与正极相对的负极、设置于正极和负极之间的隔膜以及电解质。正极如上所述。此外，锂二次电池还可以选择性地包括容纳正极、负极和隔膜的电极组件的电池壳，以及用于密封电池壳的密封部件。
在锂二次电池中，负极包括负极集电体和设置在负极集电体上的负极活性材料层。
负极集电体没有特别限制，只要其具有高导电性而不引起电池的化学变化即可。例如，可以使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳、用碳、镍、钛和银等中的一种表面处理的铜或不锈钢以及铝-镉合金。而且，负极集电体通常可以具有3μm至500μm的厚度，并且与正极集电体的情况一样，可以在负极集电体的表面上制备微观不规则物以提高负极活性材料的粘附。负极集电体可以以各种形式使用，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺布体。
除了负极活性材料之外，负极活性材料层选择性地包括粘合剂和导电剂。
作为负极活性材料，可以使用能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物。负极活性材料的具体实例可以是：碳质材料，例如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维和无定形碳；能够与锂合金化的金属化合物，例如硅(Si)、铝(Al)、锡(Sn)、铅(Pb)、锌(Zn)、铋(Bi)、铟(In)、镁(Mg)、镓(Ga)、镉(Cd)、Si合金、Sn合金或Al合金；可以未掺杂和掺杂有锂的金属氧化物，例如SiOx(0<x<2)、SnO2、钒氧化物和锂钒氧化物；或者包含金属化合物和碳质材料的复合材料，例如Si-C复合材料或Sn-C复合材料，并且可以使用其任意一种或其两种以上的混合物。另外，金属锂薄膜可用作负极活性材料。此外，低结晶碳和高结晶碳均可用作碳材料。低结晶碳的典型实例可以是软碳和硬碳，高结晶碳的典型实例可以是不规则、板状、薄片状、球状或纤维状天然石墨或人造石墨、Kish石墨、热解碳、中间相沥青基碳纤维、中碳微珠、中间相沥青和高温烧结碳，例如石油或煤焦油沥青衍生的焦炭。
而且，粘合剂和导电材料可以与先前在正极的说明中描述的那些相同。
负极活性材料层可以通过以下过程制备：例如，将选择性地包括粘合剂和导电剂以及负极活性材料的负极活性材料层形成用组合物涂布在负极集电体上，并干燥所涂布的负极集电体，或者可以通过以下过程制备：在单独的支持体上流延负极活性材料层形成用组合物，然后在负极集电体上层压与支持体剥离的膜。
在锂二次电池中，隔膜将负极和正极隔开，并提供锂离子的移动路径。可以使用任何隔膜而没有特别限制，只要其通常用作锂二次电池中的隔膜即可。特别是，可以使用对电解液具有高保湿能力以及对电解质离子的移动具有低阻抗的隔膜。具体而言，可以使用多孔聚合物膜，例如，由聚烯烃基聚合物(如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物)制备的多孔聚合物膜，或具有两个以上聚合物层的层压结构体。而且，可以使用典型的多孔无纺布，例如，由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布。此外，可以使用包括陶瓷成分或聚合物材料的涂覆隔膜以确保耐热性或机械强度，并且可选择性地以单层或多层结构使用。
此外，用于本发明的电解质可以是可以用于制备锂二次电池的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质或熔融型无机电解质，但不限于此。
具体而言，电解质可以包括有机溶剂和锂盐。
可以使用任何有机溶剂作为所述有机溶剂而没有特别限制，只要其可以充当电池的电化学反应中涉及的离子可以移动通过的介质即可。具体而言，作为有机溶剂，可以使用：酯类溶剂，如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯和ε-己内酯；醚类溶剂，如二丁醚或四氢呋喃；酮类溶剂，如环己酮；芳烃类溶剂，如苯和氟苯；碳酸酯类溶剂，如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)；醇类溶剂，如乙醇和异丙醇；腈类，如R-CN(其中R是C2至C20直链、支链或环状烃基，可包括双键芳香环或醚键)；酰胺类，如二甲基甲酰胺；二氧戊环，如1,3-二氧戊环；或环丁砜。在这些溶剂中，优选碳酸酯类溶剂，并且更优选能够提高电池的充电/放电性能的具有高离子电导率和高介电常数的环状碳酸酯(例如，碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯)和低粘度线性碳酸酯类化合物(例如，碳酸乙甲酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯)的混合物。在这种情况下，当环状碳酸酯和链状碳酸酯以约1:1至约1:9的体积比混合时，电解质的性能优异。
可以使用任何化合物作为锂盐而没有特别限制，只要其可以提供在锂二次电池中使用的锂离子即可。具体而言，作为锂盐，可以使用LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiCl、LiI或LiB(C2O4)2。锂盐可以在0.1M至2.0M的浓度范围内使用。当锂盐的浓度包括在上述范围内时，电解质具有合适的导电率和粘度，使得电解质可以表现出优异的性能，并且锂离子可以有效地移动。
为了改善电池的寿命性能，抑制电池容量的降低并提高电池的放电容量，除了上述电解质成分之外，电解质中可以进一步包括一种以上的添加剂，例如，卤代亚烷基碳酸酯类化合物(如二氟碳酸亚乙酯)、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代噁唑烷酮、N,N-取代咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝。在这种情况下，基于电解质的总重量，添加剂的含量可以为0.1重量％至5重量％。
如上所述，包含本发明的正极活性材料的锂二次电池稳定地表现出优异的放电容量、输出特性和容量保持率，从而可用于诸如移动电话、笔记本电脑和数码相机等便携式设备，以及用于诸如混合动力电动车辆(HEV)等电动汽车。
因此，根据本发明的另一实施方式，提供了一种包括锂二次电池作为电芯单元的电池模组，以及包括该电池模组的电池包。
电池模组或电池包可以用作以下的至少一种中大型设备的电源；电动工具；电动车，包括电动汽车(EV)、混合动力电动汽车(HEV)和插电式混合动力电动汽车(PHEV)；或电力存储系统。
本发明的锂二次电池的外形没有特别限制，但可以是使用罐的圆柱形、方形、袋形、硬币形等。
本发明的锂二次电池不仅可以用于用作小型设备电源的电池单元中，而且可以用作包括多个电池单元的中型/大型电池模组中的电芯单元。
在下文中，将以本使发明所属领域的普通技术人员可以容易地实施本发明的方式详细描述本发明的实施例。然而，本发明可以以许多不同的形式实施，并且不应被解释为局限于本文所述的实施例。
实施例1
将300g锂过渡金属氧化物(Li(Ni0.86Co0.1Mn0.02Al0.02)O2)加入到240mL纯水中，搅拌30分钟，用水漂洗，并过滤20分钟。将过滤的锂过渡金属氧化物在130℃下在真空烘箱中干燥，然后进行筛分。
此后，将漂洗的锂过渡金属氧化物在氧分压为95％的氧气气氛中进行高温热处理。此时，通过以下步骤进行高温热处理：用2小时15分钟将温度以5℃/min的速率升高至700℃，在700℃下进行热处理3小时40分钟，然后进行冷却2小时30分钟。
接下来，将用量以B含量计为1.0重量％的H3BO3与高温热处理的锂过渡金属氧化物混合，并在干燥空气气氛中在300℃下对该混合物进行涂覆热处理5小时来制备正极活性材料。
实施例2
以与实施例1相同的方式制备正极活性材料，不同之处在于，在高温热处理期间，用2小时20分钟将温度以4℃/min的速率升高至600℃，在600℃下进行热处理3小时40分钟，并进行冷却2小时30分钟。
对比例1
以与实施例1相同的方式制备正极活性材料，不同之处在于，不进行高温热处理。
对比例2
以与实施例1相同的方式制备正极活性材料，不同之处在于，在高温热处理期间，用45分钟将温度升高至200℃，在200℃下进行热处理10小时，并进行冷却60分钟。
对比例3
以与实施例1相同的方式制备正极活性材料，不同之处在于，在高温热处理期间，用70分钟将温度升高至300℃，在300℃下进行热处理3小时40分钟，并进行冷却90分钟。
对比例4
以与实施例1相同的方式制备正极活性材料，不同之处在于，在高温热处理期间，用80分钟将温度升高至400℃，在400℃下进行热处理4小时，并进行冷却2小时。
对比例5
以与实施例1相同的方式制备正极活性材料，不同之处在于，在高温热处理期间，用90分钟将温度升高至500℃，在500℃下进行热处理4小时，并进行冷却2小时20分钟。
对比例6
以与实施例1相同的方式制备正极活性材料，不同之处在于，在高温热处理期间，用3小时将温度升高至700℃，在700℃下进行热处理10小时，并进行冷却3小时。
对比例7
以与实施例1相同的方式制备正极活性材料，不同之处在于，在高温热处理期间，在大气下而不是在氧气气氛中进行热处理。
[实验例1：各工序的XRD分析]
使用Bruker AXS D4Endeavor XRD对实施例1和对比例1中制备的正极活性材料进行了XRD分析，并且分析的晶粒大小、晶体密度、锂层中的Ni阳离子的阳离子混合比如表1所示。另外，使用BELSORP-mini测量BET表面积，其结果如表1所示。
[表1]
Figure BDA0001965663070000161
参考上表1，在根据本发明进行高温热处理的实施例1的情况下，与未进行高温热处理的对比例1相比，阳离子混合量减少，晶体密度增加，BET比表面积减小。
[实验例2：锂副产物残留量的评价]
将10g实施例和对比例中制备的正极活性材料分散在100mL水中并用0.1M HCl滴定以测量pH值的变化从而获得了pH滴定曲线。使用pH滴定曲线计算了各正极活性材料中的LiOH残留量和Li2CO3残留量，并将LiOH残留量和Li2CO3残留量之和作为锂副产物的总残留量进行了评价。结果如下表2所示。
[表2]
LiOH残留量(重量％) Li<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>残留量(重量％) 锂副产物的总残留量(重量％)
实施例1 0.234 0.070 0.304
实施例2 0.278 0.171 0.449
对比例1 0.356 0.200 0.556
对比例2 0.211 0.334 0.545
对比例3 0.246 0.272 0.518
对比例4 0.328 0.305 0.633
对比例5 0.360 0.236 0.596
对比例6 0.305 0.214 0.519
对比例7 0.779 0.605 1.384
参考上表2，与未进行高温热处理的对比例1和不满足本发明的高温热处理条件的对比例2至6相比，在实施例1至2中，残留的锂副产物的含量显著减少。在其中在大气下进行热处理的对比例7的情况下，与未进行高温热处理的对比例1相比，锂副产物的残留量进一步增加。
[实验例3：热流量的评价]
使用差示扫描量热仪(SETARAM公司的SENSYS Evo)测量了实施例和对比例的正极活性材料的热流量-温度的关系。取15mg以4.25V充电的电极并加入20μl电解液，并在以10℃/min的升温速率升高温度的同时，进行测量直至400℃。
测量结果如图1所示。
参考图1，在实施例1和2的正极活性材料的情况下，热流量的最大值小于200mW，而在对比例1至7的正极活性材料的情况下，热流量的最大值超过400mW。特别是，在对比例1的情况下，热流量的最大值超过600mW。结果表明，与对比例1至7的正极活性材料相比，实施例1和2的正极活性材料具有优异的高温稳定性。
[实验例4：电池性能的评价]
将分别在实施例和对比例中制备的正极活性材料、作为导电材料的炭黑和作为粘合剂的PVdF以95:2.5:2.5的重量比混合在作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮中来制备正极形成用组合物(粘度：5,000mPa·s)，并使用该组合物涂布铝集电体，在130℃下干燥，并辊压以制造正极。
另外，将作为负极活性材料的天然石墨、作为导电材料的炭黑和作为粘合剂的PVdF以85:10:5的重量比混合在作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮中来制备负极制备用组合物，并且将该组合物涂布在铜集电体的一个表面上来制备负极。
通过在如上所述制备的正极与负极之间设置多孔聚乙烯隔膜来制备电极组件，将电极组件设置在壳体中，然后向壳体注入电解液来制造各个锂二次电池。此时，通过将1.0M浓度的六氟磷酸锂(LiPF6)溶解在碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯/碳酸乙甲酯的有机溶剂(EC/DMC/EMC的混合体积比＝3/4/3)中来制备电解液。
如上所述制造的锂二次电池以充电终止电压为4.25V、放电终止电压为2.5V和0.3C/0.3C的条件在45℃下进行30次充电和放电循环，以测量容量保持率([％])和电阻增加率(DCIR[％])。测量结果如图2和3所示。图2是显示容量保持率的图，图3是显示电阻增加率的图。
参考图2和3，在应用实施例1和2的正极活性材料的二次电池的情况下，与应用对比例1至7的正极活性材料的二次电池相比，在30次充电/放电循环时，容量保持率和电阻增加率显著改善。因此，可以确认高温寿命特性和电阻特性得到了改善。

Claims (20)

1.一种二次电池用正极活性材料的制备方法，其包括：
制备包含镍(Ni)和钴(Co)、以及选自由铝(Al)、锰(Mn)及其组合组成的组中的至少一种的锂过渡金属氧化物；
用水漂洗所述锂过渡金属氧化物以去除所述锂过渡金属氧化物表面上存在的锂杂质；并且
对用水漂洗过的所述锂过渡金属氧化物进行高温热处理，其中，所述高温热处理在氧分压为80％以上的氧气气氛中进行，并且：
所述高温热处理包括：
升温区间，所述升温区间用于在升温的同时进行热处理；
保持区间，所述保持区间用于在保持升高的温度的同时进行热处理；和
冷却区间，所述冷却区间用于冷却，
其中，所述升温区间占总高温热处理时间的20％至30％。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述保持区间占总高温热处理时间的40％至50％。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述冷却区间占总高温热处理时间的20％至30％。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述总高温热处理时间为6至10小时。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述保持区间的热处理温度为600℃至900℃。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述升温区间的升温速率为2℃/min至7℃/min。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述冷却区间用于自然冷却。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述高温热处理在氧分压为90％至95％的氧气气氛中进行。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述漂洗基于100重量份的所述锂过渡金属氧化物使用50至100重量份的纯水进行。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述漂洗在-10℃至30℃的温度下进行。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，所述锂过渡金属氧化物由下式1表示：
[式1]
LiaNi1-x1-y1-z1Cox1M1 y1M2 z1M3 q1O2
在式1中，M1是选自由Mn、Al及其组合组成的组中的至少一种，M2和M3是各自独立地选自由Ba、Ca、Zr、Ti、Mg、Ta、Nb、W、Mo及其组合组成的组中的至少一种，并且1.0≤a≤1.5，0<x1≤0.2，0<y1≤0.2，0≤z1≤0.1，0≤q1≤0.1且0<x1+y1+z1≤0.2。
12.根据权利要求1所述的方法，其中，通过将由下式2表示的前体与含锂原料混合，并在700℃至900℃下烧制所述混合物来制备锂过渡金属氧化物：
[式2]
Ni1-x2-y2-z2Cox2M1 y2M2 z2(OH)2
在式2中，M1是选自由Mn、Al及其组合组成的组中的至少一种，M2是选自由Ba、Ca、Zr、Ti、Mg、Ta、Nb、W、Mo及其组合组成的组中的至少一种，并且0<x2≤0.2，0<y2≤0.2，0≤z2≤0.1，0<x2+y2+z2≤0.2。
13.根据权利要求1所述的方法，其中，所述方法还包括：
将所述高温热处理过的锂过渡金属氧化物与选自由H3BO3、B2O3、Al2O3及其组合组成的组中的至少一种混合，并在200℃至500℃的温度下对所述混合物进行热处理，以在所述锂过渡金属氧化物表面上形成涂层。
14.一种二次电池用正极活性材料，其包括：
包含镍(Ni)和钴(Co)、以及选自由铝(Al)、锰(Mn)及其组合组成的组中的至少一种的锂过渡金属氧化物，其中：
所述锂过渡金属氧化物的特征在于，在总过渡金属元素中，镍(Ni)的含量为80摩尔％以上，并且
在所述锂过渡金属氧化物结构的锂层中，Ni阳离子的阳离子混合比为1.1％以下，
其中，所述正极活性材料中存在的锂副产物的含量为大于0.3重量％至1重量％以下。
15.根据权利要求14所述的正极活性材料，其中，所述正极活性材料中存在的锂副产物的含量为大于0.3重量％至0.5重量％以下。
16.根据权利要求14所述的正极活性材料，其中，所述锂过渡金属氧化物包括层状结构相和尖晶石状结构相。
17.根据权利要求14所述的正极活性材料，其中，所述正极活性材料的晶体密度为4.76g/cm3以上。
18.根据权利要求14所述的正极活性材料，其中，所述正极活性材料的BET比表面积为0.5m2/g以下。
19.一种二次电池用正极，其包含权利要求14至18中任一项所述的二次电池用正极活性材料。
20.一种锂二次电池，其包含权利要求19所述的二次电池用正极。
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