KR102582478B1 - 양극활물질 및 그 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
양극활물질의 제조 방법의 제공된다. 상기 양극활물질의 제조 방법은, 전이금속 수산화물을 포함하는 양극활물질 전구체를 준비하는 단계, 상기 양극활물질 전구체를 질소 포함 분위기에서 1차 열처리하여, 금속 질화물을 포함하는 중간 생성물을 형성하는 단계, 및 상기 중간 생성물 및 리튬 소스를 혼합하고 산소 포함 분위기에서 2차 열처리하여, 층상 구조를 갖는 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 양극활물질을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
Description
본 발명은 양극활물질, 그 제조 방법, 및 이를 제조하기 위한 중간 생성물에 관한 것으로, 상세하게는 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 양극활물질, 그 제조 방법, 및 이를 제조하기 위한 금속 질화물을 포함하는 중간 생성물에 관한 것이다.
최근 스마트폰, 노트북, 및 카메라 등의 휴대용 전자 기기에 대한 기술 개발돠 수요가 증가함에 따라 에너지원으로써, 전기 에너지를 저장할 수 있는 이차 전지에 대한 수요가 폭발적으로 증가하고 있다.
특히, 전기 자동차, 중대형 에너지 저장 시스템, 및 고 에너지 밀도가 요구되는 휴대 기기의 등장으로, 리튬 이차 전지에 대한 수요가 증가하고 있는 실정이다. 이러한 이차전지의 수요에 발맞춰, 우수한 사이클 수명, 및 뛰어난 충/방전 특성을 포함하는 이차전지에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
특히 리튬 이차전지는 고에너지 밀도, 및 작동 전압을 가져, 사이클 수명을 기고, 자기 방전율이 낮아 현재 널리 상용화되어 있다. 현재 활발히 사용되고 이는 이차전지용 양극활물질은 LiCoO2가 주를 이룬다.
그러나 현재 상용화되고 있는 양극활물질은 반복되는 충/방전에 의해 그 수명이 급속히 떨어지는 단점이 있고, 구조적인 불안정성으로 인해 폭발에 위험성이 있다. 이러한 한계를 극복하기 위해서 다양한 양극활물질 연구가 수행되고 있다.
하지만 여전히 리튬 이차전지의 성능 및 안정성이 기대치에 부합되지 못함에 따라, 리튬 이차전지에 적합한 양극활물질에 대한 기술 개발이 필요한 실정이다.
본 발명이 해결하고자 하는 일 기술적 과제는, 양극활물질, 그 제조 방법, 및 이를 제조하기 위한 중간 생성물을 제공하는데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 기술적 과제는, 나노구조화된 중간 생성물을 제공하는데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 고용량 및 장수명의 양극활물질 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 충/방전 성능이 향상된 양극활물질 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 상술된 것에 제한되지 않는다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 양극활물질, 그 제조 방법, 및 중간 생성물을 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 양극활물질의 제조 방법은, 전이금속 수산화물을 포함하는 양극활물질 전구체를 준비하는 단계, 상기 양극활물질 전구체를 질소 포함 분위기에서 1차 열처리하여, 금속 질화물을 포함하는 중간 생성물을 형성하는 단계, 및 상기 중간 생성물 및 리튬 소스를 혼합하고 산소 포함 분위기에서 2차 열처리하여, 층상 구조를 갖는 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 양극활물질을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 전이금속은 코발트, 니켈, 망간, 알루미늄, 철, 및 지르코늄 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 중간 생성물을 형성하는 단계는, 암모니아 분위기의 400℃에서 상기 1차 열처리를 수행하는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 상기 양극활물질을 형성하는 단계에서, 상기 리튬 소스는 수산화리튬을 포함하고, 상기 중간 생성물 및 상기 리튬 소스의 몰수비가 1:1.05인 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 상기 양극활물질을 형성하는 단계에서, 산소 분위기의 700℃ 내지 1000℃에서 상기 2차 열처리를 수행하는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 양극활물질은, 복수의 1차 입자가 응집되어 형성된 2차 입자를 포함하되, 상기 1차 입자는, 단결정 상태의 제1 타입 1차 입자, 및 다결정 상태의 제2 타입 1차 입자를 포함하고, 상기 제1 타입 1차 입자 비율이 상기 제2 타입 1차 입자 비율보다 상대적으로 높은 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 1차 입자는 리튬 코발트 산화물을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 양극활물질을 제조하기 위한 중간 생성물은, 하기 화학식 1로 나타내는 것을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
CoaNb
상기 화학식 1에서, a는 1 내지 3, b는 0 내지 1 이다.
일 실시 예에 따르면, 상기 화학식 1에서, 상기 a는 2, 상기 b는 0.67일 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따르면, 양극활물질은 복수의 1차 입자가 응집되어 형성된 2차 입자를 포함할 수 있다. 상기 1차 입자는, 단결정 상태의 제1 타입 1차 입자, 및 다결정 상태의 제2 타입 1차 입자를 포함할 수 있다. 상기 제1 타입 1차 입자 비율이 상기 제2 타입 1차 입자 비율보다 상대적으로 높을 수 있다.
또한 양극활물질의 제조 방법은, 전이금속 수산화물을 포함하는 양극활물질 전구체를 준비하는 단계, 상기 양극활물질 전구체를 질소 포함 분위기에서 1차 열처리하여, 금속 질화물을 포함하는 중간 생성물을 형성하는 단계, 및 상기 중간 생성물 및 리튬 소스를 혼합하고 산소 포함 분위기에서 2차 열처리하여, 층상 구조를 갖는 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 양극활물질을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
또한 상기 양극활물질을 제조하기 위한 중간 생성물은, 하기 화학식 1로 나타내는 것을 포함할 수 있으며, 하기 화학식 1에서, a는 1 내지 3, b는 0 내지 1 이다.
[화학식 1]
CoaNb
상기 중간 생성물은 나노구조화되어, 마이크로 포어가 형성되고, 비표면적이 클 수 있다.
또한 상기 양극활물질은, 상기 중간 생성물을 이용함으로써, 종래보다 더 낮은 온도에서 제조할 수 있으며, 단결정 상태의 상기 제1 타입 1차 입자 비율이 높게 제조되어, 스트레인(strain)이 실질적으로 없고, 전기전도도가 향상될 수 있다.
또한, 상기 양극활물질은 용량, 수명, 충/방전 성능이 향상될 수 있다.
도 1은 본 출원의 실시 예에 따른 양극활물질의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 2는 본 출원의 실시 예에 따른 전이금속 수산화물을 포함하는 양극활물질 전구체를 설명하기 위한 도면이다.
도 3은 본 출원의 실시 예에 따른 금속 질화물을 포함하는 중간 생성물을 형성하는 단계를 설명하기 위한 도면이다.
도 4는 본 출원의 층상구조를 갖는 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 양극활물질을 형성하는 단계를 설명하기 위한 도면이다.
도 5는 본 출원의 실시 예에 따른 양극활물질을 설명하기 위한 도면이다.
도 6 내지 도 8은 본 출원의 실시 예에 따른 중간 생성물의 물성 분석 결과를 설명하기 위한 도면들이다.
도 7은 본 출원의 실험 예 1 및 실험 예 4에 따른 양극활물질 전구체 및 중간 생성물의 SEM 사진이다.
도 8은 본 출원의 실험 예 1 및 실험 예 4에 따른 양극활물질 전구체 및 중간 생성물의 표면적을 설명하기 위한 그래프이다.
도 9는 본 출원의 실험 예 2 및 5에 따른 양극활물질의 XRD 그래프이다.
도 10 및 도 11은 본 출원의 실험 예 2에 따른 양극활물질 및 실험 예 5에 따른 양극활물질의 SEM 사진들이다.
도 12 및 도 13은 본 출원의 실험 예 2에 따른 양극활물질 및 실험 예 5에 따른 양극활물질의 단면의 SEM 사진들이다.
도 14는 본 출원의 실험 예 2에 따른 양극활물질 및 실험 예 5에 따른 양극활물질의 1차 입자를 도식화한 도면이다.
도 15 및 도 16은 본 출원의 실험 예 2에 따른 양극활물질 및 실험 예 5에 따른 양극활물질의 TEM 사진들이다.
도 17 본 출원의 실험 예 5에 따른 양극활물질의 XRD 그래프이다.
도 18 및 도 19는 본 출원의 실험 예에 따른 양극활물질의 XRD 그래프들이다.
도 20은 본 출원의 실험 예 2에 따른 양극활물질 및 실험 예 5에 따른 양극활물질의 solid state 메커니즘을 분석한 결과를 설명하기 위한 도면이다.
도 21 내지 도 22는 본 출원의 실험 예 5에 따른 양극활물질의 비용량 분석 결과를 설명하기 위한 도면들이다.
도 23 내지 도 25는 본 출원의 실험 예 5에 따른 양극활물질의 저항 값 분석 결과를 설명하기 위한 도면들이다.
도 2는 본 출원의 실시 예에 따른 전이금속 수산화물을 포함하는 양극활물질 전구체를 설명하기 위한 도면이다.
도 3은 본 출원의 실시 예에 따른 금속 질화물을 포함하는 중간 생성물을 형성하는 단계를 설명하기 위한 도면이다.
도 4는 본 출원의 층상구조를 갖는 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 양극활물질을 형성하는 단계를 설명하기 위한 도면이다.
도 5는 본 출원의 실시 예에 따른 양극활물질을 설명하기 위한 도면이다.
도 6 내지 도 8은 본 출원의 실시 예에 따른 중간 생성물의 물성 분석 결과를 설명하기 위한 도면들이다.
도 7은 본 출원의 실험 예 1 및 실험 예 4에 따른 양극활물질 전구체 및 중간 생성물의 SEM 사진이다.
도 8은 본 출원의 실험 예 1 및 실험 예 4에 따른 양극활물질 전구체 및 중간 생성물의 표면적을 설명하기 위한 그래프이다.
도 9는 본 출원의 실험 예 2 및 5에 따른 양극활물질의 XRD 그래프이다.
도 10 및 도 11은 본 출원의 실험 예 2에 따른 양극활물질 및 실험 예 5에 따른 양극활물질의 SEM 사진들이다.
도 12 및 도 13은 본 출원의 실험 예 2에 따른 양극활물질 및 실험 예 5에 따른 양극활물질의 단면의 SEM 사진들이다.
도 14는 본 출원의 실험 예 2에 따른 양극활물질 및 실험 예 5에 따른 양극활물질의 1차 입자를 도식화한 도면이다.
도 15 및 도 16은 본 출원의 실험 예 2에 따른 양극활물질 및 실험 예 5에 따른 양극활물질의 TEM 사진들이다.
도 17 본 출원의 실험 예 5에 따른 양극활물질의 XRD 그래프이다.
도 18 및 도 19는 본 출원의 실험 예에 따른 양극활물질의 XRD 그래프들이다.
도 20은 본 출원의 실험 예 2에 따른 양극활물질 및 실험 예 5에 따른 양극활물질의 solid state 메커니즘을 분석한 결과를 설명하기 위한 도면이다.
도 21 내지 도 22는 본 출원의 실험 예 5에 따른 양극활물질의 비용량 분석 결과를 설명하기 위한 도면들이다.
도 23 내지 도 25는 본 출원의 실험 예 5에 따른 양극활물질의 저항 값 분석 결과를 설명하기 위한 도면들이다.
이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 예를 상세히 설명할 것이다. 그러나 본 발명의 기술적 사상은 여기서 설명되는 실시 예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시 예는 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
본 명세서에서, 어떤 구성요소가 다른 구성요소 상에 있다고 언급되는 경우에 그것은 다른 구성요소 상에 직접 형성될 수 있거나 또는 그들 사이에 제 3의 구성요소가 개재될 수도 있다는 것을 의미한다. 또한, 도면들에 있어서, 막 및 영역들의 두께는 기술적 내용의 효과적인 설명을 위해 과장된 것이다.
또한, 본 명세서의 다양한 실시 예 들에서 제1, 제2, 제3 등의 용어가 다양한 구성요소들을 기술하기 위해서 사용되었지만, 이들 구성요소들이 이 같은 용어들에 의해서 한정되어서는 안 된다. 이들 용어들은 단지 어느 구성요소를 다른 구성요소와 구별시키기 위해서 사용되었을 뿐이다. 따라서, 어느 한 실시 예에 제 1 구성요소로 언급된 것이 다른 실시 예에서는 제 2 구성요소로 언급될 수도 있다. 여기에 설명되고 예시되는 각 실시 예는 그것의 상보적인 실시 예도 포함한다. 또한, 본 명세서에서 '및/또는'은 전후에 나열한 구성요소들 중 적어도 하나를 포함하는 의미로 사용되었다.
명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한 복수의 표현을 포함한다. 또한, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징이나 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 배제하는 것으로 이해되어서는 안 된다. 또한, 본 명세서에서 "연결"은 복수의 구성 요소를 간접적으로 연결하는 것, 및 직접적으로 연결하는 것을 모두 포함하는 의미로 사용된다.
또한, 하기에서 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 것이다.
도 1은 본 출원의 실시 예에 따른 양극활물질의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이다. 도 2는 본 출원의 실시 예에 따른 전이금속 수산화물을 포함하는 양극활물질 전구체를 설명하기 위한 도면이다. 도 3은 본 출원의 실시 예에 따른 금속 질화물을 포함하는 중간 생성물을 형성하는 단계를 설명하기 위한 도면이다. 도 4는 본 출원의 층상구조를 갖는 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 양극활물질을 형성하는 단계를 설명하기 위한 도면이다. 도 5는 본 출원의 실시 예에 따른 양극활물질을 설명하기 위한 도면이다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 전이금속 수산화물을 포함하는 양극활물질 전구체(10)가 준비된다(S110).
예를 들어, 상기 전이금속 수산화물은 코발트를 포함할 수 있다. 또는 다른 예를 들어, 상기 전이금속 수산화물은 니켈, 망간, 알루미늄, 철, 지르코늄 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 양극활물질 전구체(10)는, 공침법으로 제조된 것일 수 있다. 구체적으로 예를 들어, 코발트를 포함하는 수용액을 반응기 내에 투입하면서 pH 조절제 및 환원제 등을 첨가하는 방법으로, 상기 양극활물질 전구체(10)가 제조될 수 있다.
도 1 및 도 3을 참조하면, 상기 양극활물질 전구체(10)를 질소 포함 분위기에서 1차 열처리하여, 금속 질화물을 포함하는 중간 생성물(30)이 형성될 수 있다(S120).
일 실시 예에 따르면, 상기 1차 열처리는, 질소 포함 분위기의 400℃에서 1시간 이상 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 1차 열처리는, 암모니아 분위기의 400℃에서 1시간 동안 수행될 수 있다.
이때, 상기 암모니아의 질소와 상기 전이금속 수산화물의 전이금속이 반응하여, 상기 금속 질화물이 형성될 수 있다.
또한, 상기 중간 생성물(30)은, 상기 금속 질화물 입자들이 응집되어 형성된 금속 질화물 응집체를 포함할 수 있다. 예를 들어 상기 금속 질화물 입자는 바늘 또는 얇은 바 형태일 수 있다.
상기 1차 열처리에 의해, 상기 금속 질화물 입자가 나노구조화될 수 있고, 상기 금속 질화물 입자에 마이크로 포어가 형성될 수 있다. 이에 따라, 상기 양극활물질 전구체(10)와 비교하여 상기 중간 생성물(30)의 비표면적이 9배 이상 증가할 수 있다.
예를 들어, 상술된 바와 같이, 상기 양극활물질 전구체(10)가 코발트 수산화물을 포함하는 경우, 상기 중간 생성물(30)은 코발트 질화물로, 하기 화학식 1로 나타낼 수 있다.
[화학식 1]
CoaNb
상기 화학식 1에서, a는 1 내지 3, b는 0 내지 1 이다.
일 실시 예에 따르면, 상기 화학식 1에서, 상기 a는 2, 상기 b는 0.67일 수 있다.
계속해서, 도 1 및 도 4를 참조하면, 상기 중간 생성물(30) 및 리튬 소스(50)를 혼합하고 산소 포함 분위기에서 2차 열처리하여, 층상구조를 갖는 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 양극활물질(200)이 형성될 수 있다(S130).
일 실시 예에 따르면, 상기 리튬 소스(50)는 수산화 리튬을 포함할 수 있다. 또는, 다른 예를 들어, 상기 리튬 소스(50)는 탄산리튬을 포함할 수 있다.
또한 예를 들어 상기 중간 생성물(30)이 코발트 질화물을 포함하고, 상기 리튬 소스(50)가 수산화리튬을 포함하는 경우, 상기 중간 생성물(30) 및 상기 리튬 소스(50)의 몰수비가 1:1.05일 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 중간 생성물(30) 및 상기 리튬 소스(50)는 기계적 혼합 방법을 이용하여 혼합될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 2차 열처리는, 산소 포함 분위기의 700℃ 내지 1000℃에서 1시간 이상 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 2차 열처리는 산소 분위기의 750℃에서 16시간 동안 수행될 수 있다.
이때, 중간 생성물(30)의 금속 질화물이 산소와 반응하여, 금속 산화물이 형성될 수 있고, 상기 금속 산화물이 상기 리튬 소스(50)의 리튬과 반응하여, 층상구조를 갖는 리튬 전이금속 산화물이 형성될 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬 소스(50)가 수산화 리튬이고, 상기 중간 생성물(30)이 코발트 질화물인 경우, 상기 코발트 질화물이 산소와 반응하여 코발트 산화물이 형성될 수 있고, 상기 코발트 산화물과 수산화 리튬이 반응하여, 층상구조를 갖는 리튬 코발트 산화물을 포함하는 양극활물질(200)이 형성될 수 있다.
또한, 예를 들어, 상기 코발트 산화물은 CoO, Co3O4 중 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 2차 열처리가 1시간 동안 수행되면, 순수한 리튬 코발트 산화물이 합성될 수 있다. 이어서 상기 2차 열처리가 1시간 이상 수행되면, 상기 리튬 코발트 산화물의 결정성이 향상될 수 있다.
본 발명의 일 실시 예에 따른, 상기 양극활물질(200)은 복수의 상기 1차 입자(110, 120)가 응집되어 형성된 2차 입자(100)를 포함하고, 상기 1차 입자(110, 120)는, 단결정 상태의 제1 타입 1차 입자(110) 및, 다결정 상태의 제2 타입 1차 입자(120)를 포함하고, 상기 제1 타입 1차 입자(110) 비율이 상기 제2 타입 1차 입자(120) 비율보다 상대적으로 높을 수 있다. 이때, 상기 비율은 상기 2차 입자(100) 내에, 상기 제1 타입 1차 입자(110)와 상기 제2 타입 1차 입자(120)의 개수의 비율, 부피의 비율, 또는 무게의 비율 중 어느 하나 일 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 2차 입자(100)는, 평균 입자 크기가 50㎛ 이하일 수 있다. 또한 상기 제1 타입 1차 입자(110)는, 평균 입자 크기가 1㎛ 이하 일 수 있다.
일 실시예에 따른 상기 양극활물질(200)의 제조 방법의 경우, 종래의 양극활물질의 제조 방법과 다르게, 상기 양극활물질(200)을 제조하기 위한 상기 중간 생성물(30)을 제조하는 단계가 먼저 수행될 수 있다.
상기 전이금속 수산화물이 암모니아 분위기에서 열처리되면, 나노구조화되고 마이크로 포어가 형성된 상기 중간 생성물(30)이 형성될 수 있다. 이로 인해 상기 중간 생성물(30)은 상기 1차 열처리 전보다 비표면적이 9 배 이상 증가할 수 있다.
상기 중간 생성물(30)은 입자 크기가 작고 비표면적은 크기 때문에, 상기 중간 생성물(30)을 상기 2차 열처리하면, 상대적으로 입자 크기가 작은 상기 1차 입자(110, 120)가 형성될 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 타입 1차 입자(110)가 상기 제2 타입 1차 입자(120) 보다 많이 형성될 수 있다.
상기 1차 입자(110, 120)들은 입자 크기가 감소됨으로써, 더욱 치밀하게 응집될 수 있고, 결정립(grain)에서 생기는 스트레인(strain)을 억제할 수 있기 때문에, 종래보다 상대적으로 낮은 온도에서 합성함에도 불구하고, 더 잘 배열된 층상 구조로 형성된 양극활물질(200)이 형성될 수 있다.
결과적으로 상기 양극활물질(200)은 상기 1차 입자(110, 120)의 크기가 작아 응집 밀도가 크기 때문에, 전기전도도 및 충전 용량이 향상될 수 있다.
이하, 본 발명의 구체적인 실험 예에 따라 제조된 양극활물질의 특성 평가 결과가 설명된다.
실험 예 1에 따른 양극활물질 전구체 준비
실험 예 1로 Co(OH)2을 준비하였다.
실험 예 2에 따른 양극활물질 제조
실험 예 1의 Co(OH)2 및 LiOH·H2O를 혼합하고, 이를 산소 분위기의 퍼니스에 투입하고, 750℃까지 3℃/min으로 승온시켰다.
그리고 750℃에서 열처리를 수행하여 양극활물질(LiCoO2_Co(OH)2)을 제조하였다.
실험 예 3에 따른 양극활물질 제조
실험 예 1의 Co(OH)2 및 LiOH·H2O를 혼합하고, 이를 산소 분위기의 퍼니스에 투입하고, 600℃까지 3℃/min으로 승온시켰다.
그리고 600℃에서 열처리를 수행하여 양극활물질(LiCoO2_Co(OH)2)을 제조하였다.
실험 예 4에 따른 중간 생성물 제조
실험 예 1의 Co(OH)2 0.1g을 암모니아 분위기의 퍼니스에 투입하고, 400℃까지 10℃/min으로 승온시켰다.
400℃에서 1시간 동안 1차 열처리를 수행하여, 중간 생성물(Co2N0.67)이 제조되었다.
실험 예 5에 따른 양극활물질 제조
실험 예 4에 따라 제조된 중간 생성물(Co2N0.67) 및 LiOH·H2O을 1:1.05의 몰수비로 혼합하였다.
상기 중간 생성물과 LiOH·H2O 혼합물을 산소 분위기의 퍼니스에 투입하고, 750℃까지 3℃/min으로 승온시켰다.
750℃에서 16시간 동안 2차 열처리를 수행하여, 양극활물질(LiCoO2_ Co2N0.67)이 제조되었다.
실험 예 6에 따른 양극활물질 제조
실험 예 4에 따라 제조된 중간 생성물(Co2N0.67) 및 LiOH·H2O을 1:1.05의 몰수비로 혼합하였다.
상기 중간 생성물과 LiOH·H2O 혼합물을 산소 분위기의 퍼니스에 투입하고, 600℃까지 3℃/min으로 승온시켰다.
600℃에서 16시간 동안 2차 열처리를 수행하여, 양극활물질(LiCoO2_ Co2N0.67)이 제조되었다.
| 구분 | 혼합물 | 열처리 온도 | |
| 실험 예 2 | Co(OH)2 | LiOH·H2O | 750℃ |
| 실험 예 3 | Co(OH)2 | LiOH·H2O | 600℃ |
| 실험 예 5 | Co2N0.67 | LiOH·H2O | 750℃ |
| 실험 예 6 | Co2N0.67 | LiOH·H2O | 600℃ |
도 6은 본 출원의 실험 예 1에 따른 양극활물질 전구체 및 실험 예 4에 따른 중간 생성물의 XRD 그래프이다.
도 6을 참조하면, 실험 예 1에 따른 Co(OH)2 및 실험 예 4에 따른 C2N0.67의 대한 XRD 측정을 수행하였다.
도 6에 도시된 것과 같이, 실험 예 1(Co(OH)2)이 암모니아 열처리를 통해 상기 중간 생성물인 실험 예 4(C2N0.67)로 100% 상변화가 일어난 것을 XRD 분석을 통해 확인할 수 있다.
도 7은 본 출원의 실험 예 1에 따른 양극활물질 전구체 및 실험 예 4에 따른 중간 생성물의 SEM 사진이다.
도 7을 참조하면, 실험 예 1에 따른 양극활물질 전구체(Co(OH)2) 및 실험 예 4에 따른 중간 생성물(C2N0.67)에 대해서 SEM 사진을 촬영하였다.
도 7에 도시된 것과 같이, SEM 분석을 통해서, 실험 예 4(C2N0.67) 및 실험 예 1(Co(OH)2)을 비교하여, 전체적인 실험 예 4의 C2N0.67 입자는 전체적으로는 실험 예 1과 유사하게 바늘 모양을 유지하고 있지만, 나노구조화된 것을 확인할 수 있다.
| 구분 | 실험 예 1 Co(OH)2 | 실험 예 4 Co2N0.67 |
| as,BET [m2/g] | 0.98 | 8.56 |
| 전체 기공 부피 (Total Pore Volume) [cm3/g] |
0.0038 | 0.026 |
| 평균 기공 직경 Mean Pore Diameter [nm] |
15.62 | 12.24 |
도 8은 본 출원의 실험 예 1에 따른 양극활물질 전구체 및 실험 예 4에 따른 중간 생성물의 표면적을 설명하기 위한 그래프이다.
도 8을 참조하면, 실험 예 1에 따른 양극활물질 전구체 및 실험 예 4에 따른 중간 생성물에 대한 표면적 변화를 도 8 및 [표 2]와 같이 측정하였다.
도 8 및 [표 2]에서 알 수 있듯이, BET 기공 분석 결과를 나타낸 것으로, 표면의 나노구조화로 인하여 1차 입자에 마이크로 포어가 형성되고, 표면적이 약 9배 이상 증가한 것을 확인할 수 있다. 결과적으로 암모니아 분위기의 상기 1차 열처리를 통해 중간 생성물 C2N0.67(실험 예 4)에 나노구조화가 진행된 것을 확인할 수 있다.
도 9는 본 출원의 실험 예 2 및 5에 따른 양극활물질의 XRD 그래프이다.
도 9를 참조하면, 실험 예 2에 따른 양극활물질 및 실험 예 5에 따른 양극활물질에 대한 XRD 측정을 수행하였다.
도 9에 도시된 것과 같이, XRD 분석을 통해서, 실험 예 2 및 5를 비교하여, 실험 예 2 및 5에 따라 제조된 양극활물질이 리튬 코발트 산화물(LCO)인 것을 확인할 수 있다.
도 10 및 도 11은 본 출원의 실험 예 2에 따른 양극활물질 및 실험 예 5에 따른 양극활물질의 SEM 사진들이다.
도 10 및 도 11을 참조하면, 실험 예 2에 따른 양극활물질(리튬 코발트 산화물) 및 실험 예 5에 따른 양극활물질(리튬 코발트 산화물)에 대해서 SEM 사진을 촬영하였다.
도 10 및 도 11에 도시된 것과 같이 실험 예 2 및 실험 예 5 모두 상기 2차 입자의 형태는 20㎛ 크기의 응집체로써, 유사하게 유지되지만, 실험 예 2의 1차 입자의 모양은 판형이고, 실험 예 5의 1차 입자 모양은 상대적으로 더 작은 크기의 입자로, 상이한 것을 확인할 수 있다.
도 12 및 도 13은 본 출원의 실험 예 2에 따른 양극활물질 및 실험 예 5에 따른 양극활물질의 단면의 SEM 사진들이다.
도 12 및 도 13을 참조하면, 실험 예 2에 따른 리튬 코발트 산화물 및 실험 예 5에 따른 리튬 코발트 산화물의 단면에 대한 SEM 사진을 촬영하였다.
도 12 및 도 13에 도시된 것과 같이, 단면 SEM 이미지 비교를 통해서, 실험 예 5에 따라 제조된 양극활물질의 1차 입자가, 실험 예 2에 따라 제조된 양극활물질의 1차 입자와 비교하여, 입자 크기가 작아진 것을 확인할 수 있다.
또한 기존 합성 방법을 이용한 실험 예 2의 경우, 1차 입자들 간에 공간이 존재하는 것을 확인할 수 있지만, 실험 예 5의 경우, 나노구조화로 인해서 1차 입자의 크기가 작아지고, 따라서 실험 예 2보다 상기 1차 입자들 사이의 밀집도가 높아지고, 1차 입자들 간에 공간이 감소된 것을 확인할 수 있다. 이로 인해 실험 예 5에 따라 제조된 양극활물질이 우수한 전기 전도도 및 충/방전 시 빠른 리튬 이동 특성을 나타낼 수 있다.
도 14는 본 출원의 실험 예 2에 따른 양극활물질 및 실험 예 5에 따른 양극활물질의 1차 입자를 도식화한 도면이다.
도 14를 참고하면, 나노구조화를 설명하기 위해, 실험 예 2에 따른 양극활물질의 1차 입자 및 실험 예 5에 따른 양극활물질의 1차 입자를 비교하여 나타내었다.
도 14에 도시된 것과 같이, 실험 예 5에 따른 양극활물질의 경우 나노 구조화됨으로써, 실험 예 2에 따른 양극활물질보다, 1차 입자의 크기가 상대적으로 더 작고, 1차 입자 간의 빈공간이 감소되며, 하나의 1차 입자 내에 결정립(grain) 개수가 감소되거나, 단결정 상태의 1차 입자들이 상대적으로 더 많이 형성될 수 있다.
도 15 및 도 16은 본 출원의 실험 예 2에 따른 양극활물질 및 실험 예 5에 따른 양극활물질의 TEM 사진들이다.
도 15 및 도 16을 참조하면, 실험 예 2에 따른 양극활물질 및 실험 예 5에 따른 양극활물질의 TEM 결정 분석 사진을 촬영하여, 입계(grain boundary)에서 발생하는 스트레인(strain)이 나노구조화를 통해 조절되는 것을 확인하였다.
도 15 및 도 16에 도시된 것과 같이, 실험 예 2의 경우, 1차 입자 내에 여러 방향을 바라보는 다수의 결정립이 존재하는 것을 확인할 수 있고, 스트레인에 의한 배열의 흔들림을 확인할 수 있다. 그러나 실험 예 5의 경우, 실험 예 2와는 달리, 스트레인에 의한 배열의 흔들림이 없는 것을 확인할 수 있다.
| 구분 | LCO | 실험 예 2 LCO_Co(OH)2 |
실험 예 5 LCO_Co2N0.67 |
|
| Lattice parameter | a | 2.8149 | 2.8144 | 2.8157 |
| b | 2.8149 | 2.8144 | 2.8157 | |
| c | 14.049 | 14.054 | 14.060 | |
| Grain Size [nm] | - | 85.36 | 92.61 | |
| Strain L | - | 0.26 | 0.088 | |
| d spacing (003) | [Å] | 4.68 | 4.68 | |
| Rwp | - | 1.223 | 1.382 | |
도 17 본 출원의 실험 예 5에 따른 양극활물질의 XRD 그래프이다.
도 17을 참조하면, 실험 예 5에 따른 양극활물질에 대한 XRD 심층 분석을 도 17 및 [표 3]과 같이 측정하였다.
도 17 및 [표 3]에 나타낸 것과 같이, XRD 심층 분석을 통해 계산된, 1차 입자 내 입계에서 일어나는 스트레인이 거의 0에 가까운 값을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
이 같은 결과를 통해, 도 15 및 도 16에서 나타낸 바와 같이, 실험 예 5에 따른 양극활물질의 경우, 실험 예 2와 비교하여 실질적으로 스트레인이 없으며, 그로 인한 배열의 흔들림도 없는 것을 다시 한번 확인할 수 있다.
도 18 및 도 19는 본 출원의 실험 예에 따른 양극활물질의 XRD 그래프들이다.
도 18을 참조하면, 실험 예 3에 따른 양극활물질, 및 실험 예 6에 따른 양극활물질의 2차 열처리 과정에서의(소성 과정 중) 층상구조의 생성을 분석하기 위하여 ex-situ XRD 분석을 실시하였다.
리튬 코발트 산화물은 두 가지의 층상 구조를 가질 수 있다. 두 가지 중에서 하나는, 낮은 온도에서 합성되는 Cubic lattice parameter(c/a=4.91)를 가지는 c-layered이고, 다른 하나는, 높은 온도에서 합성되는 Hexagonal lattice parameter(c/a=4.99)를 가지는 h-layered LCO로 구성될 수 있다. 이 두 가지는 2θ =66 degree 부근의 XRD 피크로 구별될 수 있다.
도 18에 도시된 것과 같이, 실험 예 3에 따라 제조된 양극활물질 및 실험 예 6에 따라 제조된 양극활물질 모두, 66 degree 부근에서 c-layered 및 h-layered 피크를 확인할 수 있다.
계속해서, 도 19를 참조하면, 실험 예 5에 따른 양극활물질의 경우, 상대적으로 낮은 온도에서도 더 잘 배열된 층상 구조인 h-layered LCO이 형성되는 것을 확인할 수 있다.
또한 실험 예 2에 따른 양극활물질과는 다르게, 2차 열처리에서 중간체로 CoO(hex), Co3O4 외에 새로운 상(cubic phase의 CoO)이 형성되는 것을 확인할 수 있다.
| Reaction Model (f (α)=c(1-α)n αm) | f (α) | |
| D2 | 2차원 확산 반응 모델 (Two-dimensional diffusion reaction model) |
-[1/ln(1-α)] |
| A2 | Avrami-Erofeev 반응 모델 (Avrami-Erofeyev reaction model) |
2(1-α)[-ln(1-α)]0.5 |
| Sample | step | Reaction Model f(α) |
Frequency Factor (A) |
Activation Energy (Ea) (kJ·mol-1) |
Intermediate material |
| LiCoO2_ Co(OH)2 |
1 | D2 | 7.28Х1011 | 192.43 | CoO (hex) |
| 2 | D2 | 2.85Х1024 | 406.51 | Co3O4 | |
| 3 | A2 | 9.72Х1024 | 485.74 | c-LCO | |
| LiCoO2_Co2N0.67 | 1 | D2 | 3.66Х1012 | 143.69 | CoO (hex) |
| 2 | D2 | 1.99Х1035 | 530.10 | CoO (cub) | |
| 3 | D2 | 1.84Х1038 | 628.17 | Co3O4 | |
| 4 | A2 | 1.11Х1037 | 659.65 | c-LCO |
도 20은 본 출원의 실험 예 2에 따른 양극활물질 및 실험 예 5에 따른 양극활물질의 solid state 메커니즘을 분석한 결과를 설명하기 위한 도면이다.
도 20을 참조하면, in situ XRD 분석에서 고체 상태 운동 매개 변수(solid-state kinetic parameters)를 도 20, [표 4], 및 [표 5]와 같이 측정하였다. 구체적으로 도 20의 (A) 및 (B)는 c-layered LiCoO2에서 h-layered LiCoO2 형성 반응에 대해 적절한 반응 모델 방정식을 적용한 선형 플롯, 도 20의 (C) 및 (D)는 Frazer-Suzuki 함수에 따른 dα/Dt 온도 곡선, 도 20의 (E) 및 (F)는 비교 예 2(LCO_Co(OH)2) 및 실험 예 5(LCO_Co2N0.67)의 h-layered 형성에 대한 Arrhenius plots을 나타낸 것이다. 이를 통해 LiCoO2 반응 매커니즘을 규명할 수 있으며, 나노구조화에 따른 효과를 분석할 수 있다.
먼저 Arrhenium 식에서 시간(t)과 질량분율(α)에 관한 반응속도식을 도출할 수 있다. 그리고, 가열속도(β=dT/dt)를 이용하여, 온도(T)와 질량분율에 관한 식을 도출할 수 있고, 이에 반응 함수(Reaction Model, f(α))를 대입하여 빈도 인자(Frequency Factor, A, y절편)와 활성화 에너지(Activation Energy, Ea, 기울기)를 계산할 수 있다.
또한, 계산된 Ea 값을 이용하여, LiCoO2에 대한 아래와 같은 합성 경로를 예상할 수 있다.
2CoO(s)+2LiOH+1/2O2 → 2LiCoO2+3H2O (1)
2Co3O4(s)+2LiOH+1/2O2 → 2LiCoO2+H2O (2)
c-layered LiCoO2 → h-layered LiCoO2 (3)
상기 식 (1) 및 (2)는 리튬 확산 형성 반응으로, 2차원 확산 반응 모델(D2)가 사용되었고, 결정 성장 반응이 일어나는 상기 식 (3)의 경우는 Avrami-Erofeev 반응 모델(A2)이 사용되었다.
계속해서, 반응의 각 단계를 ex situ XRD 분석을 통해 확인된 상전이와 비교하여 분류하였다. 도 20의 (C)를 보면(실험 예 2), 600K 내지 800K의 온도 범위(1 단계, 빨간색)에서 CoO에서 LiCoO2가 형성되는 반응이 발생하는 것을 확인할 수 있다. 그리고 750K 내지 950K의 온도 범위(2 단계, 초록색)에서 Co3O4의 리튬화 반응이 발생하는 것을 확인할 수 있으며, 850K 내지 1100K의 온도 범위(3 단계, 파란색)에서 c-layered LiCoO2로부터 h-layered LiCoO2로 결정 성장 반응이 발생하는 것을 확인할 수 있다.
이와 비교하여, 도 20의 (D)를 보면(실험 예 5), 600K 내지 800K의 온도 범위(1 단계, 빨간색)에서 CoO에서 LiCoO2가 형성되는 반응이 발생하고, 700K 내지 800K의 온도 범위(2 단계, 주황색)에서 입방상 CoO(cubic phase CoO)의 영향으로 LiCoO2이 형성되는 반응이 발생하고, 750K 내지 900K의 온도 범위(3 단계, 초록색)에서 Co3O4의 리튬화 반응이 발생하며, 800K 내지 1000K의 온도 범위(4 단계, 파란색)에서 c-layered LiCoO2로부터 h-layered LiCoO2로 결정 성장 반응이 발생하는 것을 확인할 수 있다. 도 20의 (C)와 (D)를 비교하면, (D)의 경우 단계가 하나 더 있으며, (C) 보다 (D)의 반응 온도가 상대적으로 더 낮은 것을 확인할 수 있다.
또한, [표 5]에 나타낸 바와 같이, 실험 예 5의 빈도 인자(A) 값이 실험 예 2의 빈도 인자(A) 값보다 큰 것을 통해서, 실험 예 2 보다 실험 예 5에서 반응이 더 활발하게 일어나는 것을 확인할 수 있다. 실험 예 5와 같이 중간 생성물을 사용하는 반응에서, 리튬이 산소 공석을 통해 나노구조화된 중간 생성물의 산소 공석을 통해 리튬이 빠르게 확산될 수 있기 때문에, 빈도 인자(A) 값이 높게 나타난다.
따라서, 본 출원과 같이, 중간 생성물을 사용하여 양극활물질을 제조하는 경우, 저온에서도 빠르고 쉽게 h-layered LiCoO2를 형성하는 반응이 발생하여, 스트레인이 실질적으로 없고 보다 더 잘 배열된 LiCoO2가 형성될 수 있다.
또한 중간 생성물은 나노구조화로 인해, 표면적이 현저하게 증가되었으므로, 반응이 빨리 진행되고, 실험 예 2 보다 실험 예 5의 활성화 에너지 값이 더 크게 나타나는 것을 확인할 수 있다.
일반적으로, 전도성 산화물(Cu, Ni, Co 등)은 활성화 에너지가 높게 나타나므로, 활성화 에너지가 높은 실험 예 5에 따라 제조된 양극활물질 역시 전기전도도가 크게 나타날 수 있다.
도 21 내지 도 22는 본 출원의 실험 예 5에 따른 양극활물질의 비용량 분석 결과를 설명하기 위한 도면들이다.
도 21 및 도 22를 참고하면, 실험 예 5에 따른 양극활물질의 비용량(specific capacity) 측정을 수행하였다.
도 21 및 도 22는 도시된 것과 같이, 실험 예 5는, 나노구조화된 중간 생성물 Co2N0.67을 사용하여 제조됨으로써, 기존의 리튬 코발트 산화물과 비교하여, 비용량이 크고, 장기간 사용 시에도 증가된 용량 및 안정성이 유지되는 것을 확인할 수 있다.
도 23 내지 도 25는 본 출원의 실험 예 5에 따른 양극활물질의 저항 값 분석 결과를 설명하기 위한 도면들이다.
도 23을 참고하면, In-situ EIS 결과 충/방전 시 방해되는 저항 값을 측정하였다.
도 23에 도시된 것과 같이, 실험 예 5에 따른 양극활물질의 경우, 실험 예 2에 따른 양극활물질과 비교하여, In-situ EIS 결과 충/방전 시 방해되는 저항 값이 현저하게 낮은 것을 확인할 수 있다.
도 24 및 도 25를 참고하면, 실험 예 5에 따른 양극활물질의 저항 값 및 전기 전도도를 도 24, 도 25, 및 [표 6]과 같이 측정하였다. 구체적으로 [표 6]은 실험 예 5에 따른 양극활물질 및 실험 예 2에 따른 양극활물질의 전기전도도 측정값(σ=1/ρ)을 나타낸 것이다.
도 24 및 도 25에 도시된 것과 같이, Rs은 전해질, RSEI, CPESEI은 Solid electrolyte interface, Re, CPEe는 전기전도도, Rct, CPEct은 전하 이동 및 전기 이중층, Rlr, CPElr은 리튬 탈/삽입, CPEμ은 화학 포텐셜을 나타내며, 실험 예 5에 따른 양극활물질이, 실험 예 2에 따른 양극활물질과 비교하여 모든 저항 값이 상대적으로 낮은 것을 확인할 수 있다.
[표 6] 및 도 24를 참고하면, 실험 예 5에 따른 양극활물질의 경우, 전기전도도 및 이와 관련된 Re 값이 현저하게 낮은 것을 확인할 수 있다.
| 구분 | LCO_Co(OH)2 | LCO_Co2N0.67 |
| Electrical conductivity [S m-1] | 45.50 | 58.82 |
이상, 본 발명을 바람직한 실시 예를 사용하여 상세히 설명하였으나, 본 발명의 범위는 특정 실시 예에 한정되는 것은 아니며, 첨부된 특허청구범위에 의하여 해석되어야 할 것이다. 또한, 이 기술분야에서 통상의 지식을 습득한 자라면, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않으면서도 많은 수정과 변형이 가능함을 이해하여야 할 것이다.
10: 양극활물질 전구체
30: 중간 생성물
50: 리튬 소스
100: 2차 입자
200: 양극활물질
110: 제1 타입 1차 입자
120: 제2 타입 1차 입자
30: 중간 생성물
50: 리튬 소스
100: 2차 입자
200: 양극활물질
110: 제1 타입 1차 입자
120: 제2 타입 1차 입자
Claims (9)
- 전이금속 수산화물을 포함하는 양극활물질 전구체를 준비하는 단계;
상기 양극활물질 전구체를 질소 포함 분위기에서 1차 열처리하여, 금속 질화물을 포함하는 중간 생성물을 형성하는 단계; 및
상기 중간 생성물 및 리튬 소스를 혼합하고 산소 포함 분위기에서 2차 열처리하여, 층상 구조를 갖는 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 양극활물질을 형성하는 단계를 포함하되,
상기 중간 생성물을 형성하는 단계는,
상기 1차 열처리를 수행하여, 상기 전이금속 수산화물 보다 입자 크기는 작되 비표면적이 증가한 상기 중간 생성물을 형성하는 단계를 포함하고,
상기 양극활물질을 형성하는 단계는,
상기 입자 크기는 작되 상기 비표면적이 증가한 상기 중간 생성물로부터, 소정 범위의 스트레인(strain)을 가지는 상기 양극활물질을 형성하는 단계를 포함하되,
상기 소정 범위는, 상기 스트레인이 0.088인 것을 포함하는 양극활물질의 제조 방법.
- 제1 항에 따르면,
상기 전이금속은 코발트, 니켈, 망간, 알루미늄, 철, 및 지르코늄 중에서 적어도 어느 하나를 포함하는 양극활물질의 제조 방법.
- 제1 항에 따르면,
상기 중간 생성물을 형성하는 단계는,
암모니아 분위기의 400℃에서 상기 1차 열처리를 수행하는 것을 포함하는 양극활물질의 제조 방법.
- 제1 항에 따르면,
상기 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 상기 양극활물질을 형성하는 단계에서,
상기 리튬 소스는 수산화리튬을 포함하고,
상기 중간 생성물 및 상기 리튬 소스의 몰수비가 1:1.05인 것을 포함하는 양극활물질의 제조 방법.
- 제1 항에 따르면,
상기 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 상기 양극활물질을 형성하는 단계에서,
산소 분위기의 700℃ 내지 1000℃에서 상기 2차 열처리를 수행하는 것을 포함하는 양극활물질의 제조 방법.
- 복수의 1차 입자가 응집되어 형성된 2차 입자를 포함하되,
상기 1차 입자는,
단결정 상태의 제1 타입 1차 입자, 및 다결정 상태의 제2 타입 1차 입자를 포함하고, 상기 제1 타입 1차 입자 비율이 상기 제2 타입 1차 입자 비율보다 상대적으로 높은 것을 포함하고,
소정 범위의 스트레인(strain)을 가지는 것을 포함하되,
상기 소정 범위는, 상기 스트레인이 0.088인 것을 포함하는 양극활물질.
- 제6 항에 있어서,
상기 1차 입자는 리튬 코발트 산화물을 포함하는 양극활물질.
- 삭제
- 삭제
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