KR20200019178A - 배터리용 고체 중합체 전해질 - Google Patents

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Abstract

일반적으로 해리 가능한 금속 염; 금속 이온 전도성 중합체 시스템; 및 포스포늄 염 (이온성 액체)를 포함하는 고체 중합체 전해질 (SPE)이 제공되고, 여기서, 포스포늄 염은 하기 정의된 바와 같이 일반 화학식 [PR1R2R3R4]X를 갖는다. 고체 중합체 전해질, 및 상기 고체 중합체 전해질을 포함하는 전기화학 전지를 제조하기 위한 방법이 추가로 제공된다.

Description

배터리용 고체 중합체 전해질
본 발명은 일반적으로 배터리 분야, 보다 특히 전기화학 전지에 사용하기 위한 고체 중합체 전해질 (SPE) 분야에 관한 것이다.
전형적으로, 배터리에 사용하기 위한 고체 중합체 전해질은 금속 염을 용매화할 수 있는 중합체 및 금속 염, 예컨대, 리튬 염 또는 나트륨 염을 기본으로 한다. 배터리가 방전되어 전자를 생성함에 따라, 고체 중합체 전해질은 전극 간의 이온을 위한 수송 매질을 제공하며 또한 전극 간의 전기적 접촉을 피하기 위한 물리적 및 전기적 절연을 제공한다.
고성능의 모든 고체 중합체 전해질은 보다 안전하며 현재 많은 배터리 시스템에서 사용되는 가연성 및 휘발성 액체 전해질을 대체하기 위해 많은 노력을 기울이고 있다. 그러나, 고체 중합체 전해질을 갖는 배터리의 실온 전도성은 비교적 낮으며, 이들은 특히 높은 전도성과 에너지 밀도가 요구되는 자동차 응용 분야에서 바람직한 전도도 및 에너지 밀도를 달성하기 위해 더 높은 작동 온도를 필요로 한다.
이온성 액체 (IL)는 실온 용융 염으로, 이들은 거의 무제한의 구조적 변화를 겪을 수 있는 유기 이온들로 대부분 구성되어 있다. 이온성 액체에 대한 현재의 관심은 높은 이온 전도도 및 넓은 전기화학적 안정성 윈도우와 조합된, 무시할 수 있는 증기압, 열 안정성 및 불연성과 같은 이들의 고유한 성질에 의해 동기가 부여된다. 일부 이온성 액체는 최대 6 V의 전기화학 윈도우 가지며 더 많은 에너지-밀집 금속을 지원한다(참조: Armand et al. Nature Materials, 2009 8 (8), 621-629). 고체 중합체 전해질을 포함하는 배터리의 성능을 개선하기 위한 방법으로서 고체 중합체 전해질로의 다양한 이온성 액체의 혼입이 연구되고 있다.
질소계 이온성 액체를 포함하는 고체 중합체 전해질의 제조를 연구하는 연구의 예는 US 2005/0287441 및 WO 2014/006333을 포함한다. 포스포늄계 이온성 액체는 또한 배터리 및 슈퍼커패시터에서 액체 전해질로서 사용하기 위해 고려되었으며, 예를 들어, 문헌(Tsunashima et al, ECS Transactions, 2012, 419; US2008221315; TW200926481; WO2010/009083; 및 US2011/0311865)을 참조한다. 문헌(참조: Tsurumaki et al, in Poly.Adv.Technol. 2011, 1223)은 시험된 이온성 액체가 PEO와 함께 사용하기에 적합할 수 있는지의 여부를 평가하기 위해, 저분자량의 폴리(에틸렌 옥사이드)(PEO4000)와 12개의 상이한 이온성 액체의 혼화성을 연구하였다. 어떠한 고체 중합체 전해질도 이 연구에서 제조되지 않았지만, 상이한 이온성 액체 중 PEO의 용해도가 연구되었다. 질소계 이온성 액체는 PEO와 상용성인 것으로 밝혀졌으며, 시험된 포스포늄계 이온성 액체인 트리부틸-n-옥틸포스포늄 브로마이드 ([P4448]Br)는 PEO와 상용성이 아닌 것으로 것으로 밝혀졌으며, 나머지 연구를 위해 폐기되었다.
문헌(참조: Gupta et al, in RSC Adv., 2016, 6, 87878)은 폴리에틸렌 옥사이드 (PEO) 및 포스포늄계 이온성 액체 트리헥실테트라데실포스포늄 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드를 포함하는 고체 중합체 전해질을 제조하고 특징 분석하였다. 상기 고체 중합체 전해질의 열 안전성 및 이온 전도도는 특징 분석되었지만 전기화학 전지에서의 그 성능 특징 분석은 보고되지 않았으며, 따라서, 다른 이온성 액체-함유 고체 중합체 전해질 시스템보다 상기 고체 중합체 전해질 시스템에서 어떠한 이득이 있는지 여부는 공지되어 있지 않다.
발명의 개요
일반적으로, 해리 가능한 금속 염; 금속 이온 전도성 중합체 시스템; 및 포스포늄 염 (이온성 액체)를 포함하는 고체 중합체 전해질 (SPE)이 제공되며, 여기서, 상기 포스포늄 염은 하기 정의된 바와 같이 일반 화학식 [PR1R2R3R4]X를 갖는다. 고체 중합체 전해질, 및 상기 고체 중합체 전해질을 포함하는 전기화학 전지를 제조하기 위한 방법이 추가로 제공된다.
제1 구현예는 해리 가능한 금속 염; 금속 이온 전도성 중합체 시스템; 및 포스포늄 염을 포함하는 고체 중합체 전해질이며, 여기서, 상기 해리 가능한 금속 염은 금속 이온 전도성 중합체 시스템 및 포스포늄 염에 가용성이고; 상기 포스포늄 염은 일반 화학식 [PR1R2R3R4]X를 갖고, 여기서, R1, R2, R3, 및 R4 각각은 독립적으로 C1 내지 C12　탄화수소로부터 선택되고, 상기 탄화수소는 N, O, 및 S로부터 선택되는 1 내지 5개의 헤테로원자에 의해 임의로 치환될 수 있고, X는 음이온이고; 상기 포스포늄 염은 100℃ 미만의 융점을 갖고; 고체 중합체 전해질은 20℃의 온도에서 고체이다.
하나의 구현예에서, 해리 가능한 금속 염과 포스포늄 염이 없는 금속 이온 전도성 중합체 시스템의 혼합물은 10-5　S/cm 내지 10-6　S/cm의 전도도를 갖는다.
하나의 구현예에서, 해리 가능한 금속 염은 알칼리 금속 염, 알루미늄 염, 또는 마그네슘 염이다. 추가의 구현예에서, 해리 가능한 금속 염은 리튬 염 또는 나트륨 염이다. 여전히 추가의 구현예에서, 해리 가능한 금속 염은
리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 (LiTFSI), 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드 (LiFSI), 리튬 비스-(퍼플루오로에틸설포닐)이미드 (LiBETI), 리튬 트리플루오로메탄설포네이트 (L1CF3SO3), 리튬 헥사플루오로포스페이트 (LiPF6), 리튬 헥사플루오로보레이트 (L1BF4), 리튬 퍼클로레이트 (L1ClO4), 리튬 비스(옥살라토)보레이트 (LiBOB), 또는 이들의 2개의 이상의 혼합물을 포함하는 리튬 염이다. 하나의 구현예에서, 리튬 염은 LiTFSI를 포함한다.
하나의 구현예에서, 금속 이온 전도성 중합체 시스템은 임의로 가교 결합된, 단일 중합체 또는 공중합체를 포함한다.
또 다른 구현예에서, 금속 이온 전도성 중합체 시스템은 2개 이상의 중합체, 공중합체 또는 이들의 조합물을 포함한다. 하나의 구현예에서, 중합체 및/또는 공중합체 중 적어도 하나는 가교결합된다.
하나의 구현예에서, 금속 이온 전도성 중합체 시스템은 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리부틸렌 옥사이드, 퍼플루오로설폰산 작용기를 함유하는 중합체, 트리플루오로메탄설포닐이미드 작용기를 함유하는 중합체, 이들의 1개 이상의 공중합체 또는 이들의 2개 이상의 혼합물을 포함한다. 추가의 구현예에서, 금속 이온 전도성 중합체 시스템은 폴리에틸렌 옥사이드 또는 이의 공중합체를 포함한다.
고체 중합체 전해질의 추가의 구현예에서, 금속 이온 전도성 중합체 시스템은 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF), 폴리(메틸 메타크릴레이트) (PMMA), 니트릴 부타디엔 고무 (NBR), 폴리비닐리덴 플루오라이드-코-트리플루오로에틸렌 (PVDF-TrFE), 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 또는 이들의 2개 이상의 조합물을 추가로 포함한다.
고체 중합체 전해질의 여전히 추가의 구현예에서, 금속 이온 전도성 중합체 시스템은 금속 이온 전도성 중합체 시스템에 포함되는 하나 이상의 중합체 또는 공중합체의 결정성을 저하시키는 첨가제를 추가로 포함한다. 하나의 구현예에서, 첨가제는 공단량체로부터 형성된 공중합체이다. 추가의 구현예에서, 공중합체를 형성하는 공단량체는 헥사플루오로프로필렌 (HFP)이다.
고체 중합체 전해질의 구현예에서, 금속 이온 전도성 중합체 시스템은 폴리에틸렌 옥사이드 중합체 또는 공중합체 및 PVDF-HFP 공중합체를 포함한다. 추가의 구현예에서, 공중합체에 포함되는 폴리에틸렌 옥사이드 중합체 또는 폴리에틸렌 옥사이드 모이어티는 약 1.0 x 104　g/mol 내지 약 1.0 x 106　g/mol의 분자량을 갖는다.
고체 중합체 전해질의 구현예에서, 포스포늄 염은 80℃ 미만의 융점을 갖는다. 또 다른 구현예에서, 포스포늄 염은 25℃ 미만의 융점을 갖는다. 하나의 구현예에서, 포스포늄 염은 160℃의 온도에서 물리적으로 안정하다.
고체 중합체 전해질의 구현예에서, 포스포늄 염의 R1, R2, R3　및 R4 그룹은 알킬 그룹이고, 이들 각각은 N, O, 및 S로부터 선택되는 1 내지 5개의 헤테로원자에 의해 치환될 수 있다. 또 다른 구현예에서, R1, R2, 및 R3은 독립적으로 C1 내지 C4　알킬 그룹으로부터 선택되고, R4는 C6　내지 C12　알킬 그룹으로부터 선택된다. 여전히 또 다른 구현예에서, R1, R2, 및 R3은 C1 내지 C4　알킬 그룹으로부터 선택되는 동일한 알킬 그룹이고, R4는 C6　내지 C12　알킬 그룹으로부터 선택된다. 여전히 추가의 구현예에서, R1 및 R2는　C1 내지 C4　알킬 그룹으로부터 선택되는, 동일한 알킬 그룹이고, R3　및 R4는 C6　내지 C12　알킬 그룹으로부터 선택되는, 동일한 알킬 그룹이다. 또 다른 구현예에서, R1, R2, 및 R3은 C2　내지 C4　알킬 그룹으로부터 선택되는, 동일한 알킬 그룹이고, R4는 C8 알킬 그룹이다. 추가의 구현예에서, 포스포늄 염은 트리에틸옥틸포스포늄, 트리-n-부틸옥틸포스포늄, 트리-n-부틸메틸포스포늄, 또는 이들의 2개 이상의 혼합물을 포함한다. 또 다른 구현예에서, 포스포늄 염은 트리에틸옥틸포스포늄을 포함한다.
하나의 구현예에서, 고체 중합체 전해질은 약 5 wt% 내지 약 50 wt%의 양으로 포스포늄 염을 포함한다. 추가의 구현예에서, 고체 중합체 전해질은 약 15 wt% 내지 약 50 wt%의 양으로 포스포늄 염을 포함한다. 또 다른 구현예에서, 고체 중합체 전해질은 약 15 wt% 내지 약 25 wt%의 양으로 포스포늄 염을 포함한다. 여전히 또 다른 구현예에서, 고체 중합체 전해질은 약 5 mol% 내지 약 25 mol%의 해리 가능한 금속 염을 포함한다. 하나의 구현예에서, 고체 중합체 전해질은 약 10 mol%의 해리 가능한 금속 염을 포함한다.
하나의 구현예에서, 고체 중합체 전해질은 필름 형태로 존재한다. 하나의 구현예에서, 상기 필름은 약 5 μm 내지 약 500 μm의 두께를 갖는다. 또 다른 구현예에서, 필름은 약 10 μm 내지 약 100 μm의 두께를 갖는다.
하나의 구현예에서, 고체 중합체 전해질은 80℃의 온도에서 고체이다.
추가의 구현예에서, 고체 중합체 전해질은 라디칼 중합 개시제를 포함한다. 하나의 구현예에서, 라디칼 중합 개시제는 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 디알킬 퍼옥사이드, 벤조페논, (4-벤조일벤질) 트리메틸암모늄 클로라이드, 또는 이들의 2개 이상의 조합물을 포함한다. 추가의 구현예에서, 라디칼 중합 개시제는 벤조페논을 포함한다.
또 다른 구현예는 고체 중합체 전해질을 제조하기 위한 방법으로, 상기 방법은 금속 이온 전도성 중합체 시스템, 포스포늄 염 및 해리 가능한 금속 염을 포함하는 혼합물을 제공하는 단계; 및 상기 혼합물을 바디로 형성하는 단계를 포함하고, 상기 금속 이온 전도성 중합체 시스템 및 포스포늄 염은 해리 가능한 금속 염을 용해시키고; 상기 포스포늄 염은 일반 화학식[PR1R2R3R4]X를 갖고, 여기서, R1, R2, R3　및 R4 각각은 독립적으로 C1 내지 C12 탄화수소로부터 선택되고, 상기 탄화수소는 N, O, 및 S로부터 선택되는 1 내지 5개의 헤테로원자에 의해 임의로 치환될 수 있고, X는 음이온이고; 상기 포스포늄 염은 100℃ 미만의 융점을 갖고; 고체 중합체 전해질은 20℃의 온도에서 고체이다.
상기 방법의 하나의 구현예에서, 상기 금속 이온 전도성 중합체 시스템은 가교결합 가능한 금속 이온 전도성 중합체 시스템이며, 상기 방법은 혼합물을 바디로 형성시킨 후 금속 이온 전도성 중합체 시스템을 가교결합시키는 단계를 추가로 포함한다. 추가의 구현예에서, 상기 혼합물은 중합 개시제를 포함한다. 추가의 구현예에서, 중합 개시제는 라디칼 중합 개시제이다. 하나의 구현예에서, 상기 중합 개시제는 라디칼 중합 개시제이다. 하나의 구현예에서, 라디칼 중합 개시제는 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 디알킬 퍼옥사이드, 벤조페논, (4-벤조일벤질) 트리메틸암모늄 클로라이드, 또는 이들의 조합물을 포함한다. 여전히 추가의 구현예에서, 라디칼 중합 개시제는 벤조페논을 포함한다.
여전히 추가의 구현예에서, 상기 혼합물은 2 wt% 내지 4 wt%의 양으로 중합 개시제를 포함한다.
상기 방법의 하나의 구현예에서, 가교결합 가능한 금속 이온 전도성 중합체 시스템은 라디칼 중합을 개시할 수 있는 화학 그룹을 갖는 중합체를 포함한다.
상기 방법의 하나의 구현예에서, 상기 혼합물을 바디로 형성하기 전에, 상기 혼합물은 금속 이온 전도성 중합체 시스템의 용용 온도 초과의 온도에 있다.
상기 방법의 구현예에서, 혼합물의 바디로의 형성은 용융 압출에 의해 수행된다. 추가의 구현예에서, 혼합물의 형성은 포스포늄 염의 용융 온도 미만의 온도에서 금속 이온 전도성 중합체 시스템, 포스포늄 염 및 해리 가능한 금속 염을 혼합함으로서 수행된다. 여전히 추가의 구현예에서, 혼합은 약 -210℃ 내지 -50℃의 온도에서 수행된다.
상기 방법의 하나의 구현예에서, 혼합물의 형성은 금속 이온 전도성 중합체 시스템, 및 해리 가능한 금속 염을 혼합하여 고체 혼합물을 형성한 다음, 포스포늄 염을 포스포늄 염의 용융 온도 초과의 온도에서 고체 혼합물에 첨가함으로써 수행된다.
상기 방법의 하나의 구현예에서, 상기 바디는 지지 층 상에 용융 압출된다.
상기 방법의 또 다른 구현예에서, 상기 바디는 전극 상으로 용융 압출된다.
상기 방법의 또 다른 구현예에서, 혼합물은 용매 주조에 의해 바디로 형성된다.
상기 방법의 추가의 구현예에서, 상기 바디를 UV 공급원에 노출시키거나, 상기 바디를 적외선 공급원에 노출시키거나, 상기 바디를 가열시킴을 포함한다. 추가의 구현예에서, 가교결합 가능한 전도성 중합체를 가교결합시키는 단계는 상기 바디를 UV 공급원에 노출시킴을 포함한다.
상기 방법의 하나의 구현예에서, 상기 바디는 필름이다. 추가의 구현예에서, 상기 필름은 약 5 μm 내지 약 500 μm의 두께를 갖는다. 또 다른 구현예에서, 상기 필름은 약 10 μm 내지 약 100 μm의 두께를 갖는다.
상기 방법의 하나의 구현예에서, 고체 중합체 전해질, 금속 이온 전도성 중합체 시스템, 포스포늄 염 및 해리 가능한 금속 염은 상기된 구현예에서 정의된 바와 같다.
또 다른 구현예는 상기되거나 상기된 방법에 의해 제조된 고체 중합체 전해질을 포함하는 전기화학 전지이다. 하나의 구현예에서, 전기화학 전지는 금속 리튬 애노드를 포함한다.
본 발명의 예시적 구현예는 지금 하기의 도면과 연계하여 나타낼 것이다:
도 1a, 1b, 및 1c는 3개의 예시적 포스포늄계 염 (이온성 액체)의 구조물; 하기 일반 구조식 [PR1R2R3R4]X를 갖는, 트리에틸옥틸-포스포늄 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드, 트리-n-부틸옥틸-포스포늄 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 및 트리-n-부틸메틸-포스포늄 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드를 보여주고, 여기서, R1, R2, 및 R3은 C2 또는 C4 알킬 그룹이고, R4는 C8 알킬 그룹이고, X는 음이온 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 (TFSI)이다.
도 2는 도 1에 도시된 포스포늄계 이온성 액체의 시차 주사 열량측정법을 도시한다.
도 3은 도 1에 도시된 포스포늄계 이온성 액체의 열중량측정 분석을 보여준다.
도 4는 도 1에 도시된 포스포늄계 이온성 액체를 함유하는 고체 중합체 전해질의 열중량측정 분석을 도시한다.
도 5는 상이한 온도에서 질소계 이온성 액체를 함유하는 고체 중합체 전해질의 이온 전도도를 도시한다.
도 6은 상이한 온도에서 도 1에 도시된 포스포늄계 이온성 액체를 함유하는 고체 중합체 전해질의 이온 전도도를 도시한다.
도 7은 금속 리튬 애노드, LiFeP04계 캐소드 및 상이한 고체 중합체 전해질 (이온성 액체를 함유하거나 함유하지 않음)로 어셈블리된 중합체 전해질 배터리에 대한 상이한 온도에서의 성능 결과를 도시한다.
도 8a 및 8b는 참조 고체 중합체 전해질 (a) 및 포스포늄계 이온성 액체 (트리에틸옥틸포스포늄 (aka PX28))을 함유하는 고체 중합체 전해질 (b)을 갖는 중합체 전해질 배터리의 충방전 사이클링 곡선을 도시한다.
도 9a, 9b, 9c, 9d, 및 9e는 상이한 고체 중합체 전해질에 대한 리튬 스트리핑/도금 (stripping/plating) 및 전기화학 임피던스 분광법 (EIS) 분석을 도시한다.
도 10은 중합체 부재 이온성 액체계 전해질에 대한 리튬 스트리핑/도금 곡선을 도시한다.
도 11은 추출된 이온성 액체 상을 가진 후 고체 중합체 전해질의 단면 주사 전자 현미경 (SEM) 이미지를 보여준다.
본 발명을 설명하는 맥락에서 (특히, 다음의 청구항의 맥락에서) 용어 "a" 및 "an" 및 "the" 및 유사한 지시어의 사용은, 본원에서 달리 지시되거나 문맥에 의해 명백히 모순되지 않는 한, 단수 및 복수 둘 모두를 포함하는 것으로 해석되어야 한다.
용어 "포함하는 (comprising)", "갖는", "포함하는 (including)", 및 "함유하는 (containing)"은, 달리 지적되지 않는 한, 개방형 용어들 (즉, "포함하지만 이에 제한되지 않는"을 의미함)로 해석되어야 한다.
본원에서 값의 범위의 언급은 단지, 본원에서 달리 지시되지 않는 한, 상기 범위 내에 속하는 각각의 개별 값을 개별적으로 언급하는 약칭 방법으로 기능하기 위한 것이며, 각각의 개별 값은 이것이 본원에 개별적으로 인용된 것처럼 명세서에 포함된다. 상기 범위내 값의 모든 서브세트 또한 이들이 본원에 개별적으로 인용된 것처럼 명세서에 포함된다.
본원에 기재된 모든 방법은, 본원에 달리 지시되거나 맥락에 의해 달리 명백하게 모순되지 않는 한, 임의의 적합한 순서로 수행될 수 있다.
본원에 제공된 임의의 및 모든 예 또는 예시적 용어 (예를 들어, "와 같은" 및 "예를 들어")의 사용은 단지 본 발명을 보다 잘 설명하기 위한 것이며 달리 청구되지 않는 한, 본 발명의 범위에 제한을 두지 않는다.
본원에 용어 "약"은 통상의 의미를 갖는다. 용어 "약"은 값이 값을 결정하기 위해 사용되는 장치 또는 방법에 대한 고유의 오차 변동을 포함하거나, 인용된 값에 가까운 값, 예를 들어, 인용된 값의 10% 또는 5% (또는 값의 범위) 이내의 값을 포함함을 나타내는데 사용된다.
달리 정의되지 않는 한, 본원에 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야의 숙련가에 의해 통상적으로 이해되는 바와 동일한 의미를 갖는다.
고체 중합체 전해질을 갖는 배터리는 액체 전해질을 갖는 배터에 상대적으로, 특히 자동차 응용 분야 뿐만 아니라 다른 응용 분야, 예컨대 태양 또는 바람-유래된 에너지 및 원격 지역에 대한 에너지 뱅크에 대해 목적하는 전도도 및 에너지 밀도를 달성하기 위해 보다 높은 작동 온도를 필요로 한다. 이 작동 온도가 감소될 수 있는 경우, 고체 중합체 전해질을 갖는 배터리는 배터리 자체의 가열에 덜한 에너지를 소비할 수 있거나, 이상적으로 배터리 자체에 의해 생성된 열에 의한 유용한 작동 온도에서 유지될 수 있다. 이것은 외부 가열 시스템을 최소화하고 가열 목적으로 사용되는 배터리 용량 일부를 회수하고 이것이 사용자에게 가용되도록 하여 배터리 팩 디자인을 단순화하여 자동차 응용 분야에서 사용되는 경우 주행 범위를 증가시키고 전체 비용을 절감한다. 고온 시스템 작동과 관련된 비용에 추가로, 금속 덴드라이트 형성은 특히 금속 리튬이 애노드 물질로서 사용되는 경우 높은 작동 온도에서 현재 전기 자동차 배터리에 대한 문제이다. 요구되는 에너지 밀도와 함께 넓은 온도 범위에 걸쳐 안전하게 작동할 수 있고, 덴드라이트 성장으로 인한 단락을 방지할 수 있는 이차 배터리를 위한 고체 중합체 전해질을 갖는 것이 유리하다.
고체 중합체 전해질에 대한 첨가제로서 선택된 이온성 액체의 사용은 고체 중합체 전해질의 이온 전도도를 향상시키고 고체 중합체 전해질계 배터리의 저온 작동 범위를 연장할 수 있는 것으로 여겨진다. 이온성 액체의 화학은 고체 전해질/전극 계면에 영향을 미치며 전지 작동시 허용 가능한 안정성을 달성하기 위해 신중하게 고려되어야만 한다. 예를 들어, 당업자는 고도의 전기-환원 전위 및 전기-산화 전위에서 이온성 액체의 전기화학적 안정성을 고려할 수 있다. 화학적 성질에 따라, 이온성 액체는 다수의 이점을 가질 수 있다. 이온성 액체는 전도성 중합체 시스템의 결정도를 감소시켜, 상기 전도성 중합체 내에서 금속 이온 이동도를 증가시킬 수 있다. 이온성 액체는 금속 이온에 대한 추가의 이동도 벡터를 제공하여, 전도성 중합체 시스템에서 금속 이온 이동도를 증가시킬 수 있다. 이는 특히 중합체의 쇄 이동도가 감소되는 조건, 예를 들어, 보다 낮은 온도에서 관심이 있다. 추가로, 이온성 액체는 양쪽 전극, 특히 음극, 특히 이 음극이 금속인 경우 전도성 중합체 시스템의 계면 안정성을 향상시킬 수 있다. 계면 안정성을 개선시키는 것은 재충전 (금속 도금) 동안에 금속 덴드라이트의 개시 및 성장을 피하거나 제한하여 금속 덴드라이트가 배터리에서 단락을 일으킬 가능성을 감소시키는데 도움이 될 수 있다.
본원은 금속-이온 전기화학 전지에 사용될 수 있는 고체 중합체 전해질을 제공한다. "금속-이온 전기화학 전지"란, 전해질 내에서 이동 가능한 적어도 일부 이온이 전극의 성질에 상관 없이 금속 이온인 임의의 전기화학 전지를 의미한다. 전기화학 전지에 사용하기에 적합한 금속 이온은 당업자에게 이해될 것이며, 예를 들어, 리튬, 나트륨, 및 칼륨과 같은 알칼리 금속; 알루미늄; 및 마그네슘을 포함한다. 하나의 구현예에서, 금속 이온은 리튬, 나트륨 또는 칼륨 이온과 같은 알칼리 금속 이온이다. 또 다른 구현예에서, 금속 이온은 리튬 이온이다. 고체 중합체 전해질은 덴드라이트 형성에 대해 개선된 저항성, 높은 전력에서 개선된 용량 및 비교적 낮은 작동 온도에서의 개선된 용량을 포함하여 전기화학 전지에서 여러 이점을 부여할 수 있는 것으로 여겨진다.
금속 이온 전도성 중합체 시스템
고체 중합체 전해질의 한 성분은 본원에서 중합체 시스템으로도 언급되는 금속-이온-전도성 중합체 시스템이다. 중합체 시스템의 성분은 (a) 중합체 시스템이 금속 이온을 용해시키고 전도할 수 있고 (이들 둘 다의 특징은 본원에서 함께 금속 이온 전도도로서 언급된다), (b) 전체로서 중합체 시스템, 금속 염 및 포스포늄 염을 포함하는 고체 중합체 전해질이 적어도 20℃의 온도에서 고체로 유지되도록 선택된다. 적어도 20℃의 온도에서 고체인 고체 중합체 전해질을 제공하는 이러한 능력은, 본원에서 중합체 시스템이 고체 중합체 전해질에 물리적 안정성을 부여하는 능력으로 지칭된다.
다양한 금속 이온 전도성 중합체가 특징 분석되었다(참조: 예를 들어, Yue et al, Energy Storage Materials 5(2016)139-164). 적합한 금속 이온-전도성 중합체는 당업자에게 이해될 것이며, 중합체, 예컨대 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리부틸렌 옥사이드, 폴리카보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리실록산, 플라스틱 결정, 및 주요 쇄에 블록으로서 또는 무작위로 분포된, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 아크릴레이트, 실록산계 모이어티를 함유하는 기본 공중합체 또는 측쇄로서 본원에 기재된 모이어티를 함유하는 임의의 유형의 골격을 갖는 중합체 및 기본 혼성물 및 블렌드를 포함한다.
일부 구현예에서, 중합체 시스템은 고체 중합체 전해질이 약 20℃, 약 30℃, 약 40℃, 약 50℃, 약 60℃, 약 70℃, 약 80℃, 약 90℃, 또는 약 100℃의 온도에서 고체이도록 선택된다. 하나의 구현예에서, 중합체 시스템은 고체 중합체 전해질이 약 80℃의 온도에서 고체이도록 선택된다.
일부 구현예에서, 중합체 시스템은 중체의 시스템, 해리 가능한 금속 염 및 포스포늄 염이 없는 금속 이온 전도성 중합체 시스템의 혼합물이 10-5　S/cm 내지 10-6　S/cm의 범위의 실온 (23℃) 전도도를 갖도록 선택된다.
일부 구현예에서, 중합체 시스템은 금속 전도도를 제공하고 고체 중합체 전해질에 물리적 안정성을 부여하는 단일 중합체 또는 단일 공중합체를 포함할 수 있다. 하나의 구현예에서, 단일 중합체 또는 공중합체는 중합체 시스템에 물리적 안정성을 부여하는 것을 돕기 위해 가교결합될 수 있다. 가교결합은 중합체의 단량체 반복 구조의 일부를 만들거나 공중합체를 형성하는 공단량체의 일부를 만드는 화학 그룹에 의해 제공될 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌 옥사이드는 가교결합제, 예를 들어, 벤조페논의 존재하에 UV 방사선에 의해 광 가교결합될 수 있다. 상이한 중합체, 공중합체, 및 화학 그룹에 적합한 가교결합제는 당업자에게 공지되어 있다. 또 다른 구현예에서, 가교결합은 중합체 또는 공중합체에 부착된 펜던트 그룹에 의해 제공될 수 있다. 예를 들어, 중합체 시스템은 미국 특허 제6,855,788호에 기재된 바와 같이 유리 라디칼 공정에 의해 가교결합 가능한 반응성 작용기를 함유하는 치환체를 갖는 폴리에틸렌 옥사이드 중합체를 포함할 수 있다.
또 다른 구현예에서, 중합체 시스템은 2개 이상의 중합체, 공중합체 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있으며, 이는 필요한 금속 이온 전도도를 갖는 중합체 시스템을 함께 제공하고 고체 중합체 전해질에 필요한 물리적 안정성을 부여한다.
금속 이온 전도도 성질은 2개 이상의 중합체 및/또는 공중합체 중 하나 이상에 의해 부여될 수 있다. 금속 이온 전도도에 낮은 기여를 갖는 중합체는 중합체 시스템의 물리적 특성을 개선하기 위해, 예를 들어 물리적 안정성을 부여하기 위해 중합체 시스템에 포함될 수 있다.
하나의 구현예에서, 중합체 시스템은 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리부틸렌 옥사이드, 또는 혼합물, 공중합체, 및/또는 이의 하나 이상의 유도체를 포함하고, 상기 중합체는 리튬 이온과 같은 금속 이온을 가용화시킬 수 있으며 따라서 금속 이온 전도도를 부여할 수 있다. 하나의 특정 구현예에서, 중합체 시스템은 폴리에틸렌 옥사이드를 포함한다. 금속 이온 전도도를 부여하는 이들 및 다른 중합체 또는 공중합체는 일부 구현예에서 중합체 시스템에 물리적 안정성을 부여하도록 가교결합될 수 있다.
또 다른 구현예에서, 중합체 시스템은 추가의 중합체, 예컨대 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF), 폴리(메틸 메타크릴레이트) (PMMA), 니트릴 부타디엔 고무 (NBR), 폴리비닐리덴 플루오라이드-코-트리플루오로에틸렌 (PVDF-TrFE), 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 또는 이들의 1개 이상의 혼합물, 공중합체 및/또는 유도체를 추가로 포함하고, 상기 추가의 중합체(들)은 중합체 시스템에 물리적 안정성을 부여할 수 있다. 추가의 중합체(들)은 가교결합되거나 비-가교결합된 형태로 물리적 안정성을 부여할 수 있다.
중합체 시스템 및 고체 중합체 전해질에 대해 본원에 인용된 요구되는 특성이 달성되는 한, 중합체 시스템에 포함되는 중합체(들) 또는 공중합체(들)의 분자량에는 제한이 없다. 일부 구현예에서, 하나 이상의 중합체 또는 공중합체의 분자량은 1.0 x 104　g/mol 내지 1.0 x 106　g/mol일 수 있다. 하나의 특정 구현예에서, 중합체 시스템은 약 3.5 x lO4　g/mol 내지 약 1.0 x 106　g/mol의 분자량을 갖는 PEO를 포함한다. 예를 들어, PEO는 약 3.5 x 1O4　g/mol, 약 2.0 x 105　g/mol, 약 3.0 x 105　g/mol, 약 6.0 x 105　g/mol, 약 1.0 x 106　g/mol의 분자량, 이들 임의의 값 사이의 분자량, 또는 약 3.5 x 104　g/mol 내지 약 1.O x 106　g/mol의 범위내 2개 이상의 분자량의 블렌드를 가질 수 있다.
일부 구현예에서, 중합체 시스템은 금속 이온 전도도를 중합체 시스템에 부여하는 중합체 또는 공중합체 및 중합체 시스템에 구조적 안정성을 부여하는 중합체 또는 공중합체를 포함한다. 2개의 중합체 또는 공중합체의 함량 비율은 중합체 시스템이 고체 중합체 전해질의 두께 전반에 걸쳐 이온 전도도를 제공하며, 고체 중합체 전해질이 선택된 온도에서 요구되는 구조적 안정성을 갖는 요건에 의해서만 제한된다. 하나의 구현예에서, 구조적 안정성을 제공하는 중합체 또는 공중합체에 금속 이온 전도도를 부여하는 중합체 또는 공중합체의 용적 비율은 약 1:10 내지 약 10:1, 약 1:2 내지 약 2:1, 또는 약 1:1이다.
낮은 결정도를 갖는 중합체는 이들이 증가된 이온 전도도를 가질 수 있으므로 중합체 시스템에 사용하기에 바람직할 수 있다. 일부 구현예에서, 중합체 시스템은 첨가제를 추가로 포함할 수 있으며, 이는 중합체, 공중합체 또는 충전제, 예컨대 금속 산화물 (예를 들어, Ti02, Si02, A12O3, Zr02, 또는 CdO) 또는 중합체 시스템에 포함되는 하나 이상의 중합체 또는 공중합체의 결정도를 저하시키는 세라믹 (예를 들어, 메소다공성 실리카 또는 초산 지르코니아)일 수 있다. 하나의 구현예에서, 첨가제는 공중합체의 결정도를 저하시키는 단량체로부터 형성된 공중합체를 포함한다. 상기 공단량체는 예를 들어, 헥사플루오로프로필렌 (HFP)일 수 있다.
일부 구현예에서, 고체 중합체 전해질은 또한 중합체 시스템 내 포함되는 하나 이상의 중합체 또는 공중합체의 가교결합제를 포함할 수 있다. 적합한 유형의 중합 개시제는 중합체 시스템의 일부를 형성하는 중합체 및/또는 공중합체에서 발견되는 가교결합 가능한 그룹의 성질에 기초하여 선택될 수 있다. 가교결합제는 당업자에게 공지된 다양한 수단에 의해, 예를 들어, 중합체 시스템 또는 고체 중합체 전해질을 UV 공급원 또는 적외선 공급원에 노출시킴으로써 또는 중합체 시스템 또는 고체 중합체 전해질을 가열함으로써 활성화될 수 있다.
하나의 구현예에서, 가교결합제는 중합체 시스템 내 라디칼 중합을 개시하기 위해 사용된다. 가교결합제는 예를 들어, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 디알킬 퍼옥사이드, 벤조페논, (4-벤조일벤질) 트리메틸암모늄 클로라이드, 또는 이들의 2개 이상의 조합물을 포함할 수 있다.
또 다른 구현예에서, 가교결합제는 시스템 내 중합체 상의 펜던트 그룹으로서 또는 중합체 시스템에 포함된 공중합체의 일부인 단량체 종으로서, 중합체 시스템 내 고유한 것일 수 있다.
일부 구현예에서, 가교결합제는 1 내지 10 wt%, 예를 들어, 2 내지 4 wt%의 양으로 고체 중합체 전해질에 존재할 수 있다.
하나의 구현예에서, 고체 중합체 전해질은 가교결합된 폴리에틸렌 옥사이드 (PEO) 중합체 또는 공중합체 및 PVDF 중합체 또는 공중합체를 포함하는 중합체 시스템을 포함한다. 추가의 구현예에서, PVDF 중합체 또는 공중합체는 PVDF-HFP 공중합체이다. 여전히 추가의 구현예에서, PEO 대 PVDF (또는 PVDF-HFP)의 용적 비율은 1:2 내지 2:1, 예를 들어, 약 1:1일 수 있다.
포스포늄 염
고체 중합체 전해질에 포함되는 성분은 25℃ 미만에서 용융 온도를 갖고 일반 화학식 [PR1R2R3R4]X를 갖는 포스포늄 염이고, 여기서, R1, R2, R3, 및 R4 각각은 독립적으로 C1 내지 C12 탄화수소로부터 선택되고, 상기 탄화수소는 N, O, 및 S로부터 선택되는 1 내지 5개의 헤테로원자에 의해 임의로 치환될 수 있고, X는 음이온이다. 적합한 음이온은 당업자에게 공지되어 있으며, 예를 들어, 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 (TFSI), 비스(플루오로설포닐)이미드 (FSI), 비스-(퍼플루오로에틸설포닐)이미드 (BETI), 트리플루오로메탄설포네이트, 헥사플루오로포스페이트, 테트라플루오로보레이트, 퍼클로레이트 및 비스(옥살라토)보레이트 (BOB)를 포함한다. 상기 포스포늄 염은 또한 포스포늄 이온성 액체 (또는 P-IL)로서 언급될 수 있고, 이들 용어는 본원에서 상호교환적으로 사용된다. 추가의 구현예에서, 포스포늄 염은 20℃ 미만, 0℃ 미만, -20℃ 미만, -40℃ 미만, 또는 -60℃ 미만에서 융점을 갖는다.
하나의 구현예에서, 포스포늄 염은 약 100℃, 약 150℃, 약 200℃, 약 250℃, 약 300℃, 또는 약 350℃의 온도에서 추가로 열적으로 안정할 수 있다. 하나의 특정 구현예에서, 포스포늄 염은 350℃의 온도에서 열적으로 안정할 수 있다. 열적으로 안정하다는 것은, 열중량측정 (TGA) 분석 동안에 상기 온도로 가열되는 경우 3 wt% 이하의 포스포늄 염이 분해되거나 휘발되는 것을 의미한다.
일부 구현예에서, 포스포늄 염은 고체 중합체 전해질에 포함되는 해리 가능한 금속 염의 금속 이온을 용해시킬 수 있도록 선택된다. 추가의 구현예에서, 포스포늄 염은 고체 중합체 전해질에 포함되는 해리 가능한 리튬 염의 리튬 이온을 용해시킬 수 있도록 선택된다.
안정한 포스포늄 염의 예는 트리에틸옥틸포스포늄, 트리-n-부틸옥틸포스포늄 및 트리-n-부틸메틸포스포늄을 포함한다. TFSI 음이온을 갖는 이들 P-IL에 대한 구조는 각각 도 1a, 1b 및 1c에 도시된다.
일부 구현예에서, 고체 중합체 전해질은 약 5 wt% 내지 약 60 wt%, 약 5 wt% 내지 약 50 wt%, 또는 약 10 wt% 내지 약 25 wt%의 양으로 포스포늄 염을 포함한다.
금속 염
고체 중합체 전해질은 당업자에게 공지된 바와 같이 전기화학 전지에 사용하기에 적합한, 해리 가능한 금속 염을 추가로 포함한다. 예를 들어, 금속 염은 알칼리 금속 염, 알루미늄 염 또는 마그네슘 염일 수 있다. 하나의 구현예에서, 금속 염은 리튬 염, 나트륨 염, 및 칼륨 염으로부터 선택되는 알칼리 금속 염이다. 또 다른 구현예에서, 금속 염은 리튬 염이다. 금속 염은 금속 염은 중합체 시스템 및 또한 고체 중합체 전해질에 포함되는 포스포늄 염에 적어도 부분적으로 용해될 수 있도록 선택된다.
리튬-이온 전해질 전지에 사용하기에 적합한 리튬 염은 당업자에게 공지되어 있고, 이의 예는 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 (LiTFSI), 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드 (LiFSI), 리튬 비스-(퍼플루오로에틸설포닐)이미드 (LiBETI), 리튬 트리플루오로메탄설포네이트 (L1CF3SO3), 리튬 헥사플루오로포스페이트 (LiPF6), 리튬 헥사플루오로보레이트 (L1BF4), 리튬 퍼클로레이트 (L1CIO4), 리튬 비스(옥살라토)보레이트 (LiBOB), 및 이들의 2개의 이상의 혼합물을 포함한다. 특정 구현예에서, 해리 가능한 리튬 염은 LiTFSI를 포함한다.
일부 구현예에서, 고체 중합체 전해질은 전기화학 전지에서 애노드와 캐소드 사이에 위치되는 경우 금속 이온을 전도할 수 있는 고체 중합체 전해질을 제공하기에 충분한 해리 가능한 염을 포함한다. 예를 들어, 고체 중합체 전해질은 약 5 mol.% 내지 약 25 mol.%, 또는 약 10 mol.%의 해리 가능한 금속 염을 포함할 수 있다.
구조 및 특징
본원에 기재된 고체 중합체 전해질은 전기화학 전지 내에서 사용하기에 적합한 물리적 형태를 가질 수 있다. 예를 들어, 고체 중합체 전해질은 예를 들어, 약 5 μm 내지 약 500 μm, 또는 약 10 μm 내지 약 100 μm의 두께를 갖는 필름 형태일 수 있다. 일부 구현예에서, 고체 중합체 전해질은 이의 전체 면적에 걸쳐 실질적으로 일정한 필름 두께를 갖는 필름 형태이며, 예를 들어, 필름 전체에 걸친 두께에서의 변화는 15% 미만, 10% 미만, 5% 미만, 또는 1% 미만일 수 있다.
하나의 구현예에서, 고체 중합체 전해질은 불투명하거나, 투명하거나, 반투명일 수 있는 균일한 구조 (예를 들어, 필름)의 형태이다. 다른 구현예에서, 필름은 불균일 수 있고, 즉 고체 중합체 전해질의 성분들은 완전하게 혼합될 수 없고 고체 중합체 전해질 내에 단일 성분 영역이 있을 수 있다. 상기 불균일 고체 중합체 전해질은 이것이 여전히 전기화학 전지 내에서 고체 중합체 전해질로서 기능하는 한 현재 기재된 구현예 내에서 포획된다.
일부 구현예에서, 본원에 기재된 고체 중합체 전해질은 포스포늄 염의 부재하에 제조된 유사한 고체 중합체 전해질과 비교하여 개선된 전도도를 제공한다. 전도도는 예를 들어, 표준 EIS 방법에 따라 고체 중합체 전해질의 전기화학 임피던스 분광법 (EIS)에 의해 평가될 수 있다.
본원에 기재된 고체 중합체 전해질은 또한 일부 구현예에서 임의의 이온성 액체의 부재하에 제조된 고체 중합체 전해질과 비교하여 그리고 질소계 이온성 액체와 함께 제조된 고체 중합체 전해질과 비교하여 고속으로 개선된 방전 용량을 보여주는 전기화학 전지를 제공할 수 있다. 방전 용량은 전기화학 전지 내 고체 중합체 전해질을 혼입하고 상이한 속도로 전지의 충전 및 방전 사이클을 수행함으로서 측정될 수 있다. 일부 구현예에서, 본원에 기재된 고체 중합체 전해질은 보다 높은 충전 및/또는 방전 비율에서 용량의 개선을 제공하고 질소계 이온성 액체를 포함하거나 어떠한 이온성 액체도 포함하지 않는 유사한 전기화학 전지와 비교하여 보다 높은 평균 방전 전압을 갖는 것으로 나타났다. 본원에 기재된 고체 중합체 전해질은 또한 일부 구현예에서 상대적으로 낮은 작동 온도에서, 예를 들어, 50℃ 내지 70℃의 온도에서 보다 높은 용량을 갖는 것으로 나타났다.
일부 구현예에서, 본원에 기재된 고체 중합체 전해질은 질소계 이온성 액체를 포함하는 고체 중합체 전해질과 비교하여 또는 이온성 액체를 함유하지 않는 고체 중합체 전해질과 비교하여 덴드라이트 형성에 증가된 저항성을 제공할 수 있다. 덴드라이트 형성에 대한 저항성은 스트리핑/도금 시험을 수행하고; 고체 중합체 전해질을 금속성 전해질 사이의 대칭 전지에 위치시키고, 전극 간의 전류를 고체 중합체 전해질을 통해 사이클링함으로써 측정될 수 있다. 금속이 하나의 전극에서 스트리핑되고 다른 전극에서 도금되고 이어서 전류가 역전됨에 따라 다른 방향으로 스트리핑되고 도금됨에 따라, 덴드라이트를 형성하여 결국 고체 중합체 전해질을 통해 전극을 브릿징할 수 있다. 사이클링 공정 동안에 전압의 관찰은 브릿징 덴드라이트의 형성이 언제 발생했는지 (전압의 실질적으로 0으로 감소함)를 나타낼 수 있다.
스트리핑/도금 시험은 또한 전극과 고체 중합체 전해질 사이의 계면의 안정성에 대한 정보를 제공할 수 있으며, 일부 구현예에서, 본원에 기재된 고체 중합체 전해질은 이온성 액체가 부재이거나 질소계 이온성 액체를 포함하는 고체 중합체 전해지과 비교하여 금속 리튬과 보다 안정한 계면을 제공하는 것으로 나타났다. 스트리핑/도금 시험 동안에, 고체 중합체 전해질/전극 계면에서의 불안정성은 전압 측정을 통해 관찰될 수 있으며; 고체 중합체 전해질 및 전극 물질이 반응하여 부동태 층을 형성하는 경우, 전압 판독에서 실질적 증가는 전류가 일정하게 남아있고 저항성이 증가함으로써 관찰된다.
제조 방법
중합체를 포함하는 혼합물로부터 필름 또는 바디를 형성하기에 적합한 임의의 방법을 사용하여 본원에 정의된 바와 같은 고체 중합체 전해질을 형성할 수 있다. 상기 방법은 예를 들어, 용융 압출, 용융 취입 및 용매 주조를 포함한다. 하나의 구현예에서, 금속 이온 전도성 중합체 시스템은, 포스포늄 염, 및 해리 가능한 금속 염은 필름 형성 전에 혼합되고 혼합물은 필름 형성 전에 금속 이온 전도성 중합체 시스템의 용융 온도 초과의 온도에 도달한다.
하나의 구현예에서, 고체 중합체 전해질은 용융 압출에 의해 필름 형태로 제조된다. 혼합물 함유 중합체로부터 필름을 형성하에 적합한 당업계에 공지된 임의의 고온 용융 압출 기술이 사용될 수 있다. 하나의 구현예에서, 이 공정은 금속 이온 전도성 중합체 시스템, 포스포늄 염, 및 해리 가능한 금속 염을 제공하고, 이들의 혼합물을 형성하며; b) 상기 혼합물을 가열하고; c) 상기 혼합물을 필름으로 형성시킴을 포함한다. 상기 구현예에서, 이것은 임의의 용매를 혼합물에 부가하는 것 없이 고체 중합체 전해질을 형성할 수 있다. 용매의 사용을 피하면 감소된 비용, 감소된 가공 시간 및 감소된 환경 영향의 이득을 제공할 수 있다.
하나의 구현예에서, 금속 이온 전도성 중합체 시스템, 포스포늄 염, 및 해리 가능한 금속 염은 포스포늄 염의 용융 온도보다 낮은 온도에서 혼합되어 모든 성분은 혼합 단계 동안에 고체 형태로 존재한다. 예를 들어, 혼합은 냉장 용기 또는 냉장 환경에서 수행될 수 있다. 하나의 구현예에서, 액체 질소 또는 드라이 아이스는 성분의 온도를 저하시키기 위해 사용될 수 있다. 예를 들어, 혼합 단계는 약 -210℃ 내지 -50℃의 온도에서 수행될 수 있다.
대안적으로, 금속 이온 전도성 중합체 시스템 및 해리 가능한 리튬 염은 고체 형태로 혼합될 수 있으며, 후속적으로 포스포늄 염은 용융 압출전 고체 또는 액체 형태로 첨가된다. 대안적으로, 금속 이온 전도성 중합체 시스템 및 해리 가능한 금속 염은 압출기로 공급될 수 있으며, 후속적으로 이온성 액체는 용융 압출 동안에 액체 형태로 첨가된다.
금속 이온 전도성 중합체 시스템, 포스포늄 염 및/또는 해리 가능한 금속 염은 당업계에 공지된 임의의 적합한 방법에 의해 용융 압출에 적합한 입자 크기를 갖도록 분쇄되거나 제조될 수 있다. 각각의 성분은 혼합 전에 별도로 분쇄 또는 가공될 수 있거나, 또는 하나 이상의 성분은 분쇄 또는 가공 전에 조합될 수 있다.
용융 압출에 의해 분말 또는 미립자 형태의 혼합물을 균일한 형태의 생성물, 즉 바디로 전환시키는 것은 당업자에게 공지되어 있다. 예를 들어, 성분들은 제어된 온도, 압력, 공급 속도 및 스크류 속도하에서 오리피스 또는 다이를 통해 가열되고 강제될수 있다. 압출기는 일반적으로 고정 원통형 배럴 내부에 1개 또는 2개의 회전 스크류 (동시 회전 또는 역 회전)로 이루어진다. 압출기는 또한 압출된 재료를 목적하는 두께의 필름으로 형성하기 위해 롤러를 사용하는 것과 같은 재료의 압출 후 가공을 위해 적합할 수 있다.
형성 후, 고체 중합체 전해질은 이형층일 수 있는 지지층 상에 참착될 수 있다. 지지층은 예를 들어, 중합체 또는 금속성일 수 있다. 지지층은 테플론 코팅과 같은 방출 코팅을 함유할 수 있다. 또 다른 구현예에서, 고체 중합체 전해질은 전기 화학 전지를 위한 전극 재료 상에 직접 증착될 수 있고, 고체 중합체 전해질은 금속 필름의 일부가 되도록 한다.
일부 구현예에서, 혼합, 가열 압출 및 임의의 가공 후로부터 용융 압출 공정 단계 중 하나 이상은 실질적으로 무수 환경에서, 예를 들어, 50 ppm 미만의 수분 수준을 갖는 환경에서 수행된다. 가공 단계 중 하나 이상은 또한 불활성 대기하에서, 예를 들어, 아르곤하에서 수행될 수 있다. 혼합 전 또는 후에 성분들은 또한 예를 들어, 압출 공정 전 진공하에 건조될 수 있다.
고체 중합체 전해질의 가교결합
하나의 구현예에서, 고체 중합체 전해질은 고체 중합체 전해질의 물리적 안정성을 증가시키기 위해, 필름일 수 있는 고체 중합체 전해질 바디의 형성 후 가교결합된다. 가교결합된 고체 중합체 전해질을 수득하기 위해, 중합체 시스템은 가교결합 가능한 성분들을 포함할 수 있으며, 중합체 시스템은 가교결합 개시제를 추가로 포함할 수 있다. 대안적으로, 가교결합 개시제는 고체 중합체 전해질 형성 전 혼합물에 첨가될 수 있다.
압출 후 및 임의로 임의의 가공 후, 또는 용매 주조 후, 고체 중합체 전해질은 중합체 시스템의 가교결합 가능한 성분들 간의 가교결합을 유발하는 환경에 노출될 수 있다. 예를 들어, 고체 중합체 전해질은, 사용된 가교결합 개시제 및 고체 중합체 전해질 내에서 일어나야만 하는 가교결합 반응의 유형에 따라, 조사될 수 있거나 (예를 들어, UV 또는 적외선에 의해) 가열될 수 있다. 하나의 구현예에서, 고체 중합체 전해질은 벤조페논과 같은 UV 활성화된 가교결합 개시제를 사용하여, UV 노출에 의해 개시되는 라디칼 중합에 의해 가교결합된다. 임의의 다른 적합한 라디칼 라디칼 중합 개시제가 또한 사용될 수 있다. UV 조사의 강도 및 지속기간은 고체 중합체 전해질에 존재하는 가교결합 개시제의 농도, 가교결합 가능한 그룹의 농도, 및 고체 중합체 전해질의 목적하는 물리적 특성에 기초하여 결정될 것이다.
가교결합 중합은 임의의 적합한 지속기간 동안 수행될 수 있다. 일부 구현예에서, 가교결합 중합은 예를 들어, 20분 미만의 지속기간, 10분 내지 1시간의 지속기간, 또는 20분 내지 40분의 지속기간 동안 수행될 수 있다. 가교결합 중합의 강도 및 지속기간은 또한 고체 중합체 전해질의 연속 생산을 허용하기 위해 짧게, 즉, 5분 미만, 2분 미만, 1분 미만, 또는 30초 미만으로 조정될 수 있다.
전기화학 전지
일부 구현예에서, 고체 중합체 전해질은 금속 이온의 전도는 고체 중합체 전해질을 통해 유동하도록 전기화학 전지를 형성하기 위해 애노드와 캐소드 사이에 위치되어야 한다. 고체 중합체 전해질은 애노드, 캐소드 또는 이 둘 다에 인접할 수 있다. 또한, 고체 중합체 전해질을 통해 금속 이온이 애노드와 캐소드 사이에 유동하는 한, 고체 중합체 전해질과 애노드 및 캐소드 중 하나 또는 둘 다 사이에 하나 이상의 재료층이 존재할 수 있다.
금속계 전기화학 전지에서 사용하기에 적합한 전극 재료는 당업자에게 공지되어 있다(리튬계 전기화학 전지에 적합한 전극의 예에 대해, 문헌(Marom et al, J. Mater. Chem., 2011, 21, 9938)을 참조함). 리튬계 전기화학 전지에 적합한 애노드의 예는 리튬 금속, 흑연, 규소, 규소 합금, 규소 및 탄소의 혼성물, 리튬 티탄 산화물 LixTOy, 및 다른 금속 산화물 MO를 포함하고, 리튬계 전기화학 전지에 적합한 캐소드의 예는 금속 산화물, 예를 들어, 리튬 망간 산화물, 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 망간 코발트 산화물, 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물 및 이들의 조합물, 및 올리빈 LiMP04 (여기서, M은 Fe 또는 Mn이다), 및 리튬-황 배터리에 전형적으로 사용되는 황-함유 화합물을 포함한다.
실시예
하기의 특정 실시예는 본 발명의 다양한 양상을 설명하기 위해 제공된다. 그러나 각각의 실시예에서 주어진 특정 세부 사항은 예시의 목적으로 선택되었고 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되지 않아야 한다는 것이 이해될 것이다. 일반적으로, 상기 실험은 달리 주지되지 않는 한, 유사 조건하에서 수행되었다.
실시예 1 - 포스포늄 이온성 액체의 특징 분석
표 1에 나타낸 바와 같이, 여러 이온성 액체는 고체 중합체 전해질을 위한 후보 성분으로서 선택되었다. 본 발명자들은 고체 중합체 전해질 필름을 형성하기 위해 용융 압출을 사용하고자 했기 때문에, 이온성 액체는 이들이 용융 압출 방법에 사용된 온도에서 안정한지 입증하기 위해 평가되었다.
질소계 및 포스포늄계 이온성 액체 둘 다 (각각, N-IL 및 P-IL)를 조사하였다. 연구된 이온성 액체에 대한 분자량, 밀도, 융점 및 점도는 하기 표 1에 제공된다.
[표 1]
비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 (TFSP) 음이온에 기초한 이온성 액체에 대한 물리적 특성.
Figure pct00001
표 1에 열거된 이온성 액체는 차등 스크리닝 열량측정 (DSC) 및 열중량측정 분석 (TGA)에 적용하였다. 시험된 포스포늄계 이온성 액체가 실온 미만의 용융 온도를 갖는 다는 것은 DSC 분석에 의해 확인되었다(도 2). P-IL은 또한 350℃ 초과의 온도까지 안정한 것으로 열중량측정 분석에 의해 밝혀졌다(도 3). N-IL은 또한 350℃의 온도에서 열중량 측정 분석에 의해 확인되었다.
실시예 2 - 용융 압출에 의한 고체 중합체 전해질의 제조
고체 중합체 전해질의 다중 변형물은 상이한 이온성 액체를 사용한 용융 압출에 의해 제조하였다. 추가로, 참조 고체 중합체 전해질은 이온성 액체 없이 형성되었다. 고체 중합체 전해질은 가교결합 가능한 전도성 중합체, 폴리에틸렌 옥사이드 (PEO) (600K mol. wt; Polyscience) 및 지지체 중합체, PVDF-코-HFP (Kynar Flex 2500 Arkema); 금속 염과 함께, LiTFSI (Aldrich); 라디칼 중합 개시제, 벤조페논; 및 하기된 바와 같은 이온성 액체를 포함하는 중합체 시스템으로부터 제조되었다.
각각의 경우에 PEO 대 PVDF-코-HFP의 용적비는 1:1이고, LiTFSI의 농도는 10 mol%/PEO였다. 이온성 액체를 포함하는 고체 중합체 전해질의 경우, 10 wt.%/PEO의 벤조페논을 첨가한 반면, 참조 고체 중합체 전해질의 경우 5 wt.% /PEO의 벤조페논만이 사용되었다.
참조 고체 중합체 전해질 (즉, 이온성 액체 부재 고체 중합체 전해질)에 추가로, 다양한 질소계 이온성 액체 및 포스포늄계 이온성 액체로 8개 고체 중합체 전해질 필름을 제조하였다. 각각의 이온성 액체 양이온은 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 (TFSI) 음이온과 연합하였다. 사용된 특정 이온성 액체는 N-부틸-N-트리메틸암모늄 (N-IL-1), 1,2-디메틸-3-프로필이미다졸륨 (N-IL-2), N-메틸-N-프로필피페리디늄 (N-IL-3), N-부틸-N-메틸피롤리디늄 (N-IL-4), 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 (N-IL-5), 트리-n-부틸옥틸포스포늄 (PX-48), 트리에틸옥틸-포스포늄 (PX-28), 및 트리-n-부틸메틸포스포늄 (PX-4M)이었다. 각각의 경우에, 15 wt%의 이온성 액체가 사용되었다.
재료 제조 및 혼합은 무수 조건 (¾0 < 50 ppm)에서 수행하였다. 성분을 건조시키고 중합체를 혼합 전 분쇄하였다. 성분을 혼합하고 액체 질소 냉각하에 추가로 분쇄하고, 이 온도에서 이온성 액체는 고체 형태였다. 얻어진 혼합물을 2축 미세-압출기로 130℃에서 압출하였고 6 cm 폭의 필름 형성 롤러에 공급하여 폭이 대략 3 내지 4 cm인 40 μm 두께의 필름을 형성하였다. 시각적으로 필름은 전체적으로 투명하였다. 생성된 필름을 테플론 코팅된 필름 상에 증착시키고 크로마토-부 캐비넷 (Chromato-Vue cabinet)에 피팅된 UV 공급원 (UVGL-58, 단파 SW 254 및 장파 LW 365 nm)에 20분 동안 노출시켜 가교결합시켰다.
실시예 3 - 고체 중합체 전해질 특징 분석
실시예 2에서 제조된 P-IL-함유 고체 중합체 전해질은 열중량측정 분석에 의해 특징 분석하였고 (도 4), 350℃ 초과의 온도까지 안정하게 유지되는 것으로 밝혀졌다.
제조된 고체 중합체 전해질의 전도도는 다양한 온도에서 전기화학 임피던스 분광법 (EIS)에 의해 측정되었다. N-IL 함유 고체 중합체 전해질에 대한 결과는 도 5에 나타냈고, P-IL 함유 고체 중합체 전해질에 대한 결과는 도 6에 나타낸다. 결과는 또한 도면 둘 다에 나타낸 참조 고체 중합체 전해질과 비교된다.
전도도의 증가는 이온성 액체가 부재인 참조 고체 중합체 전해질과 비교하여, 이온성 액체를 포함하는 고체 중합체 전해질에 대해 관찰되었지만, N-IL 고체 중합체 전해질은 P-IL 고체 중합체 전해질보다 높은 전도도를 갖는 것으로 관찰되었다. 이론에 국한시키고자 하는 것 없이, N-IL과 비교하여, P-IL 함유 고체 중합체 전해질에 대한 전도도의 상대적으로 감소된 증가는 N-IL에 대한 양이온과 비교하여 포스포늄 양이온의 보다 큰 크기 때문이고 상기 보다 큰 크기는 고체 중합체 전해질 내에서 이들 양이온의 이동을 감소시킬 수 있는 것으로 여겨진다. EIS는 필름 내 모든 이온 종의 절대 전도도를 측정하기 때문에, 리튬 이온 전도도에 대한 특정 정보를 제공하지 않는다.
실시예 4 - 전기화학 전지의 제조 및 특징 분석
실시예 2에 기재된 바와 같이 제조된 고체 중합체 전해질을 포함하는 전기화학 전지는 LiFeP04　캐소드 층, 제조된 바와 같은 고체 중합체 전해질, 및 금속 리튬으로 구성된 애노드 필름을 적층시킴에 의해 제조하였다.
LiFeP04　캐소드 층은 캐소드 잉크를 탄소 코팅된 알루미늄 포일 상에 바-코팅함으로써 제조하였다. 캐소드 잉크를 형성하기 위해 사용된 혼합물은 60 wt.%의 LiFeP04　(탄소 코팅된 입자) (Targray, H20 < 1000 ppm), 10 wt.%의 카본 블랙, (Imerys SP Lithium), 22.6 wt.%의 PEO (1,000,000 g/mol), 및 7.4 wt.%의 LiTFSI (5 mol% vs. PEO)를 포함하였고 이들은 유기 용매 (디메틸 포름아미드)에 분산되어 있다. 용매 증발 후, 증착된 재료를 열 압착하여 전극의 압밀을 최적화하였다. 얻어진 전극은 두께가 65 ± 5 μm (알루미늄 포일: 30 ± 1 μm)였다.
전체 전기화학 사이클링은 N-부틸-N-메틸피롤리디늄 (N-IL-4) 및 트리에틸옥틸-포스포늄 (P-IL-PX-28)을 포함하는 고체 중합체 전해질을 사용하여 제조된 전지에 대해 조사하여 상이한 온도에서 상이한 충전/방전 속도하에서 용량을 평가하였다. 비교 목적을 위해, 전지는 또한 이온성 액체를 포함하지 않는, 참조 고체 중합체 전해질을 사용하여 제조하였다.
시험 전에, 각각의 전지를 먼저 3시간 동안 특정 온도 (40℃, 50℃, 60℃ 또는 70℃)로 평형화시켰다. 이어서, 전지를 표 2에 제시된 바와 같이 사이클링 프로토콜에 적용하였다:
[표 2]
사이클링 프로토콜
Figure pct00002
각각의 시험에 대해, 전지는 2.5 - 3.7 V/Li의 한계 내에 유지하였다. 전지는 중합체 전해질에서 모든 편극 효과를 완화시키기 위해 각각의 사이클 사이에 2.5 V에서 8시간 동안 유지하였다.
N-부틸-N-메틸피롤리디늄 (PYR14, aka N-IL-4), 고체 중합체 전해질을 함유하는 트리에틸옥틸-포스포늄 (aka P-IL-PX-28), 및 참조 전지 각각에 대한 사이클링 결과는 도 7a-d에 나타낸다. 각각의 포인트는 상이한 온도에서 특정 충전 및 방전 속도로 측정된 3개의 전지의 평균 용량을 보여준다.
도 7a로부터 알 수 있는 바와 같이, 70℃에서 P-IL-PX28 함유 고체 중합체 전해질로 구성된 전지는 높은 전력에서 (즉, 보다 높은 방전 속도 2C에서) 참조 전지 및 N-IL-4 전지 둘 다에 비해 개선된 용량을 보여준다. 또한 N-IL-4 전지는 이온성 액체를 함유하는 반면, 높은 방전 속도 (2C)에서 이의 용량은 이온성 액체를 포함하지 않는 참조 전지의 용량과는 실질적으로 상이하지 않다는 것을 알 수 있다.
60℃에서 (도 7b), 고체 중합체 전해질 내 이온성 액체를 함유하는 전지 둘 다는 C-레이트 방전에서 참조 전지보다 개선된 용량을 보여준다. P-IL-PX28 전지는 또한 2C-레이트 방전에서 N-IL-4 전지를 약간 능가했다. 더욱이, P-IL-PX28 함유 전지는 보다 신속한 충전 조건하에서 다른 전지 둘 다를 능가했다 (C/2).
50℃에서 (도 7c), 참조 전지는 C/2 방전 속도에서 이의 용량을 상실하는 것으로 밝혀진 반면, 증가된 용량은 N-IL-4 함유 전지 (약 80 mAh/g)에 대해 그리고 심지어 보다 더 P-IL-PX28 함유 전지 (약 120 mAh/g)에 대해 유지되었다.
최종적으로, 40℃에서 (도 7d), P-IL-PX28 함유 전지만이 약 140 mAh/g의 전지 용량을 유지하면서, C/10 충전/방전 속도에서 실질적으로 정상적인 기능을 보유할 수 있는 것으로 밝혀졌다.
EIS에 의해 측정된 전도도 (실시예 3, 도 5 및 6)는 N-IL 함유 고체 중합체 전해질이 P-IL 함유 고체 중합체 전해질보다 전도도가 개선되었음을 나타내지만, 전지 사이클링 결과 (도 7a-d)는 특히 보다 낮은 온도에서 N-IL 함유 고체 중합체 전해질과 비교하여 P-IL-PX28 함유 고체 중합체 전해질 내에서 리튬 이온 이동이 증가함을 나타낸다. P-IL-PX28에 의해 허용된 증진된 리튬 이온 이동은 모든 시험된 온도에서 영향을 미치므로, 보다 높은 리튬 이온 이동이 요구되는 경우 (즉, 보다 높은 전력 및/또는 낮은 온도에서)의 조건하에서 전지가 보다 높은 에너지를 전달하도록 한다.
70℃에서 참조 및 P-IL-PX28 함유 전지에 대해 얻어진 사이클링 곡선은 또한 각각 도 8a 및 8b에 제공된다. 관찰될 수 있는 바와 같이, 방전 동안에 전압은 참조 전지와 함께 하는 경우보다 P-IL 고체 중합체 전해질과 함께 하는 경우 보다 높다. 이것은 두 고체 중합체 전해질이 유사한 용량을 보여주지만 P-IL-PX28 고체 중합체 전해질에 대한 방전 전압이 현저하게 보다 높은 방전 속도 C에서 특히 명백하다.
실시예 5 - 덴드라이트 형성에 대한 안정성
덴드라이트 형성에 대한 고체 중합체 전해질의 안정성을 평가하고 또한 고체 중합체 전해질/리튬 계면의 안정성을 평가하기 위해, 가속 스트리핑/도금 시험을 수행하였다. 이들 시험에서, 고체 중합체 전해질은 금속 리튬 필름 사이에 끼우고, 금속 리튬의 스트리핑/도금을 리튬 필름 사이에 0.5 mA/cm 전류의 인가에 의해 유발하였으며, 상기 전류는 매시간 마다 반대로 적용하였다. 시스템의 임피던스는 또한 24시간마다 측정하였다.
도 9a-e는 하기에 대한 스트리핑/도금 시험에 대한 전압/시간 및 EIS 측정 둘 다를 보여준다:
도 9a - 비-가교결합된 참조 고체 중합체 전해질
도 9b - 가교결합된 참조 고체 중합체 전해질
도 9c - N-IL-1을 포함하는 고체 중합체 전해질
도 9d - N-IL-4을 포함하는 고체 중합체 전해질
도 9e - PX-28을 포함하는 고체 중합체 전해질
스트리핑/도금 시험하에, 인가된 전류는 하나의 전극으로부터 리튬을 스트리핑하고 다른 전극 상으로 리튬의 도금을 유발한다. 전류가 반전됨에 따라, 다른 방향에서도 동일하게 일어난다. 이들 반복된 스트리핑/도금 사이클로부터, 덴드라이트는 고체 중합체 전해질을 통해 전극 사이의 갭을 뚫기 위해 형성될 수 있다. 브릿징 덴드라이트의 형성은 덴트라이트가 시스템에서 단략 (즉, 저항의 상당한 감소)를 유발하기 때문에 측정된 전압의 급격한 감소에 의해 관찰된다.
PEO 중합체를 가교결합시키기 위해 고체 중합체 전해질 필름을 UV 조사에 노출시키지 않은 것을 제외하고는, 비-가교결합된 참조 고체 중합체 전해질은 실시예 2에 기재된 프로토콜에 따라 제조하였다. 도 9a에서 알 수 있는 바와 같이, 고체 중합체 전해질에 걸친 전류의 인가는 불규칙한 반응을 일으키는데, 이때 덴드라이트는 약 8시간에 제1 마이크로-단락, 12시간 후 제1 실제 단락 및 약 20시간 후 한정적 단략을 생성한다. EIS 데이터는 0 ohm 근처의 저항 (X-축 값)을 보여주는 짧은 임피던스 2 (21시간에 수행된)를 확인시켜 준다.
실시예 2에 기재된 프로토콜에 따라 제조된 참조 고체 중합체 전해질 (이온성 액체 부재)의 가교결합은 도 9b에 나타낸 바와 같이 보다 양호한 스트리핑/도금 반응을 제공하였다. 그러나, 45시간 후, 덴드라이트가 먼저 생성되었고 시스템은 약 55시간에 영구적으로 실패하였다. 이론에 국한하고자 하는 것 없이, 초기 실패 후 50시간에서의 시스템 반응의 재개는 리튬 전극 사이에 성장한 브릿징 덴드라이트를 일시적으로 파괴할 수 있는 스트리핑/도금 작용에 기인한 것으로 여겨진다. 그러나, 그 직후, 안정한 브릿징 덴드라이트는 도 9b에 나타낸 바와 같이 개선된다.
스트리핑/도금 시험은 또한 인가된 전류하에 고체 중합체 전해질과 리튬 전극 사이의 계면의 안정성에 대한 정보를 제공한다. 리튬/고체 중합체 전해질 계면이 불안정한 경우, 고체 중합체 전해질과 리튬은 상호작용하여 증가적으로 부동태 층을 형성할 수 있고 이를 통해 이온 전도도는 최종적으로 손상된다. 상기 발생은 도 9c에서 관찰될 수 있으며, 여기서, 실시예 2에 기재된 프로토콜에 따라 제조된, N-IL-1을 함유하는 고체 중합체 전해질이 시험되었다. 20시간 후, 리튬 전극 간의 저항성은 증가하였고, 전압 측정에서 현저한 증가를 유도하였으며, 이는 부동태 층이 고체 중합체 전해질과 리튬 전극 사이에 형성됨을 지적한다. EIS 데이터는 90 ohms에서 400 ohms로 임피던스 증가를 보여주었다.
N-IL-4의 고체 중합체 전해질로의 첨가는 덴드라이트 형성에 대한 안정성에서의 증가를 제공하는 것으로 밝혀졌다. 도 9d에 나타낸 바와 같이, 이러한 고체 중합체 전해질 시스템과 함께, 덴드라이트 형성에 대한 안정성은 최대 ㅇ갸 145시간 동안 유지되었다. EIS는 고체 중합체 전해질과 금속 필름 (imp1에서 imp2로의 전이) 사이의 계면에서 부동태 층이 형성됨을 보여준다. 후속적 사이클에서, 계면은 리튬 이온을 전도 (imp2에서 imp3으로의 전이)하는 능력을 증진시킨 다음, 덴드라이트가 최종적으로 고체 중합체 전해질을 브리칭 (imp7)시켜 임피던스를 급격히 감소시킬 때까지 안정하였다 (imp3에서 imp6로).
이온성 액체로서 포스포늄 염의 사용은 덴드라이트 형성에 대한 안정성의 추가의 현저한 증가를 제공하는 것으로 밝혀졌다. 도 9e에 나타낸 바와 같이, 덴드라이트 형성에 대한 안정성은 실시예 2에 기재된 프로토콜에 따라 제조된 P-IL-PX28을 포함하는 고체 중합체 전해질에 대해 230시간 이상 동안 유지되었다. EIS 데이터는 N-IL-4를 사용한 것과 필적하는 거동을 보여준다.
비교 목적을 위해, 스트리핑/도금 시험은 또한 리튬 전지 내 전해질로서 기능하는 이온 액체의 능력을 비교하기 위해, 이온성 액체만으로 즉, 중합체 없이 수행되었다. 불량한 스트리핑/도금 거동은 도 10에 나타낸 바와 같이 N-IL-4 및 P-IL-PX28 이온성 액체 둘 다에 대해 관찰되었다. 65시간 후, P-IL-PX28 시스템은 실패하여, 전압이 현저하게 증가하였다 (이는 능히 이온성 액체/리튬 전극 계면에서 부동태 층의 생성을 나타냄). 약 75시간 후 N-IL-4 시스템에 대해서도 유사한 실패가 관찰되었다.
실시예 6 - 이온성 액체를 포함하는 고체 중합체 전해질의 물리적 안정성
이온성 액체를 포함하는 고체 중합체 전해질의 물리적 안정성을 평가하기 위해, 일련의 고체 중합체 전해질은 다양한 농도의 이온성 액체를 사용하여 제조하였고, 이들은 이어서 이온성 액체 추출 시험에 적용하였고 이어서 주사 전자 현미경 (SEM)에 의해 관찰하였다.
실시예 2에 제시된 일반적인 지침에 따라, 0, 15, 20, 30, 40 및 50 wt%의 이온성 액체 (N-IL-4)를 포함하는 일련의 고체 중합체 전해질을 제조하였다. 이어서, 이것을 물에 5일 동안 침지시켜 용해에 의해 이온성 액체를 추출하고 SEM하에 관찰하였다. 도 11은 상이한 이온성 액체 농도를 갖는 IL-추출된 고체 중합체 전해질에 대한 SEM 이미지를 제공한다. 관찰될 수 있는 바와 같이, 이온성 액체의 농도가 증가함에 따라 이온성 액체 추출 후 고체 중합체 전해질의 안정성이 감소하는 반면, 50%의 이온성 액체를 사용하여 제조된 고체 중합체 전해질은 이온성 액체가 완전히 추출된 후에도 이의 구조적 완전성을 유지한다. 이러한 물리적 안정성 시험은 N-IL 고체 중합체 전해질을 사용하여 수행하였지만, 유사한 안정성 결과는 P-IL 고체 중합체 전해질에 대해서도 예상되었다.
이전의 발명이 이해의 명확성을 위해 설명 및 예시에 의해 일부 상세하게 기재되었지만, 첨부된 청구범위의 사상 또는 범위로부터 벗어나지 않고 본 발명의 교시에 비추어 당업자에게는 특정 변경 및 수정이 이루어질 수 있음이 명백하다.
본원에 인용된 모든 공보, 특허 및 특허 출원은 특허 또는 특허 출원이 구체적으로 및 개별적으로 참조로 인용된 것 처럼 참조로 본원에 인용된다.

Claims (63)

  1. 고체 중합체 전해질로서,
    a. 해리 가능한 금속 염;
    b. 금속 이온 전도성 중합체 시스템; 및
    c. 포스포늄 염을 포함하며,
    여기서,
    상기 해리 가능한 금속 염이 상기 금속 이온 전도성 중합체 시스템 및 상기 포스포늄 염에 가용성이고;
    상기 포스포늄 염이 일반 화학식 [PR1R2R3R4]X를 갖고, 여기서, R1, R2, R3, 및 R4 각각은 독립적으로 C1 내지 C12 탄화수소로부터 선택되고, 상기 탄화수소는 N, O, 및 S로부터 선택되는 1 내지 5개의 헤테로원자에 의해 임의로 치환될 수 있고, X는 음이온이고;
    상기 포스포늄 염이 100℃ 미만의 융점을 갖고;
    상기 고체 중합체 전해질이 20℃의 온도에서 고체인, 고체 중합체 전해질.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 해리 가능한 금속 염 및 포스포늄 염이 없는 금속 이온 전도성 중합체 시스템의 혼합물이 10-5　S/cm 내지 10-6　S/cm의 전도도를 갖는, 고체 중합체 전해질.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 해리 가능한 금속 염이 알칼리 금속 염, 알루미늄 염, 또는 마그네슘 염인, 고체 중합체 전해질.
  4. 제 3항에 있어서, 상기 해리 가능한 금속 염이 리튬 염 또는 나트륨 염인, 고체 중합체 전해질.
  5. 제 4항에 있어서, 상기 해리 가능한 금속 염이 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 (LiTFSI), 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드 (LiFSI), 리튬 비스-(퍼플루오로에틸설포닐)이미드 (LiBETI), 리튬 트리플루오로메탄설포네이트 (LiCF3S03), 리튬 헥사플루오로포스페이트 (LiPF6), 리튬 헥사플루오로보레이트 (LiBF4), 리튬 퍼클로레이트 (LiC104), 리튬 비스(옥살라토)보레이트 (LiBOB), 또는 이들의 2개 이상의 혼합물을 포함하는 리튬 염인, 고체 중합체 전해질.
  6. 제 5항에 있어서, 상기 리튬 염이 LiTFSI를 포함하는, 고체 중합체 전해질.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 이온 전도성 중합체 시스템이 임의로 가교 결합된, 단일 중합체 또는 공중합체를 포함하는, 고체 중합체 전해질.
  8. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 이온 전도성 중합체 시스템이 중합체, 공중합체 또는 이들의 조합물 중 2개 이상을 포함하는, 고체 중합체 전해질.
  9. 제 7항 또는 제 8항에 있어서, 상기 중합체 및/또는 공중합체의 적어도 하나가 가교 결합된, 고체 중합체 전해질.
  10. 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 앴어서, 상기 금속 이온 전도성 중합체가 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리부틸렌 옥사이드, 퍼플루오로설폰산 작용기를 함유하는 중합체, 트리플루오로메탄설포닐이미드 작용기를 함유하는 중합체, 이들의 1개 이상의 공중합체 또는 이들의 2개 이상의 혼합물을 포함하는, 고체 중합체 전해질.
  11. 제 10항에 있어서, 상기 금속 이온 전도성 중합체 시스템이 폴리에틸렌 옥사이드 또는 이들의 공중합체를 포함하는, 고체 중합체 전해질.
  12. 제 1항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 이온 전도성 중합체 시스템이 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF), 폴리비닐리덴 플루오라이드-코-트리플루오로에틸렌 (PVDF-TrFE), 폴리(메틸 메타크릴레이트) (PMMA), 니트릴 부타디엔 고무 (NBR), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 또는 이들의 2개 이상의 혼합물을 추가로 포함하는, 고체 중합체 전해질.
  13. 제 1항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 이온 전도성 중합체 시스템이 금속 이온 전도성 중합체 시스템 내 포함되는 하나 이상의 중합체 또는 공중합체의 결정성을 저하시키는 첨가제를 추가로 포함하는, 고체 중합체 전해질.
  14. 제 13항에 있어서, 상기 금속 이온 전도성 중합체 시스템 내 포함되는 하나 이상의 중합체 또는 공중합체의 결정성을 저하시키는 첨가제가 공단량체로부터 형성된 공중합체인, 고체 중합체 전해질.
  15. 제 14항에 있어서, 상기 공단량체가 헥사플루오로프로필렌(HFP)인, 고체 중합체 전해질.
  16. 제 1항 내지 제 15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 이온 전도성 중합체 시스템이 폴리에틸렌 옥사이드 중합체 또는 공중합체 및 PVDF-HFP 공중합체를 포함하는, 고체 중합체 전해질.
  17. 제 16항에 있어서, 상기 공중합체에 포함되는 폴리에틸렌 옥사이드 중합체 또는 폴리에틸렌 옥사이드 모이어티가 약 1.0 x 104　g/mol 내지 약 1.0 x 106　g/mol의 분자량을 갖는, 고체 중합체 전해질.
  18. 제 1항 내지 제 17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 포스포늄 염이 80℃ 미만의 융점을 갖는, 고체 중합체 전해질.
  19. 제 18항에 있어서, 상기 포스포늄 염이 25℃ 미만의 융점을 갖는, 고체 중합체 전해질.
  20. 제 1항 내지 제 19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 포스포늄 염이 160℃의 온도에서 물리적으로 안정한, 고체 중합체 전해질.
  21. 제 1항 내지 제 20항 중 어느 한 항에 있어서, R1, R2, R3 및 R4가 알킬 그룹이고, 이들 각각이 N, O, 및 S로부터 선택되는 1 내지 5개의 헤테로원자에 의해 임의로 치환될 수 있는, 고체 중합체 전해질.
  22. 제 21항에 있어서, R1, R2, 및 R3은 C1 내지 C4　알킬 그룹으로부터 선택되고 R4는 C6　내지 C12　알킬 그룹으로부터 선택되는, 고체 중합체 전해질.
  23. 제 21항에 있어서, R1, R2, 및 R3이 C1 내지 C4　알킬 그룹으로부터 선택되는 동일한 알킬 그룹이고 R4는 C6　내지 C12　알킬 그룹으로부터 선택되는, 고체 중합체 전해질.
  24. 제 21항에 있어서, R1 및 R2가　Ci 내지 C4　알킬 그룹으로부터 선택되는, 동일한 알킬 그룹이고 R3　및 R4는 C6　내지 C12　알킬 그룹으로부터 선택되는, 동일한 알킬 그룹인, 고체 중합체 전해질.
  25. 제 21항에 있어서, R1, R2, 및 R3이 Ci 내지 C4　알킬 그룹으로부터 선택되는 동일한 알킬 그룹이고 R4는 C6　알킬 그룹인, 고체 중합체 전해질.
  26. 제 21항에 있어서, 상기 포스포늄 염이 트리에틸옥틸포스포늄, 트리-n-부틸옥틸포스포늄, 트리-n-부틸메틸포스포늄, 또는 이들의 2개 이상의 혼합물을 포함하는, 고체 중합체 전해질.
  27. 제 26항에 있어서, 상기 포스포늄 염이 트리에틸옥틸포스포늄을 포함하는, 고체 중합체 전해질.
  28. 제 1항 내지 제 27항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고체 중합체 전해질이 약 5 wt% 내지 약 50 wt%의 양으로 포스포늄 염을 포함하는, 고체 중합체 전해질.
  29. 제 28항에 있어서, 상기 고체 중합체 전해질이 약 15 wt% 내지 약 50 wt%의 양으로 포스포늄 염을 포함하는, 고체 중합체 전해질.
  30. 제 28항에 있어서, 상기 고체 중합체 전해질이 약 15 wt% 내지 약 25 wt%의 양으로 포스포늄 염을 포함하는, 고체 중합체 전해질.
  31. 제 1항 내지 제 30항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고체 중합체 전해질이 약 5 mol% 내지 약 25 mol%의 해리 가능한 금속 염을 포함하는, 고체 중합체 전해질.
  32. 제 31항에 있어서, 상기 고체 중합체 전해질이 약 10 mol %의 해리 가능한 금속 염을 포함하는, 고체 중합체 전해질.
  33. 제 1항 내지 제 32항 중 어느 한 항에 있어서, 필름 형태로 존재하는 고체 중합체 전해질.
  34. 제 33항에 있어서, 약 5 μm 내지 약 500 μm의 두께를 갖는, 고체 중합체 전해질.
  35. 제 33항에 있어서, 약 10 μm 내지 약 100 μm의 두께를 갖는, 고체 중합체 전해질.
  36. 제 1항 내지 제 35항 중 어느 한 항에 있어서, 80℃의 온도에서 고체인, 고체 중합체 전해질.
  37. 제 1항 내지 제 36항 중 어느 한 항에 있어서, 라디칼 중합 개시제를 추가로 포함하는, 고체 중합체 전해질.
  38. 제 37항에 있어서, 상기 라디칼 중합 개시제가 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 디알킬 퍼옥사이드, 벤조페논, (4-벤조일벤질) 트리메틸암모늄 클로라이드, 또는 이들의 2개 이상의 조합물을 포함하는, 고체 중합체 전해질.
  39. 제 38항에 있어서, 상기 라디칼 중합 개시제가 벤조페논을 포함하는, 고체 중합체 전해질.
  40. 고체 중합체 전해질을 제조하기 위한 방법으로서, 상기 방법이:
    a. 금속 이온 전도성 중합체,
    포스포늄 염 및 해리 가능한 금속 염을 포함하는 혼합물을 제공하는 단계; 및
    상기 혼합물을 신체에 형성시키는 단계를 포함하고, 여기서,
    상기 금속 이온 전도성 중합체 시스템 및 상기 포스포늄 염이 해리 가능한 금속 염을 가용화시키고;
    상기 포스포늄 염이 일반 화학식 [PR1R2R3R4]X를 갖고, 여기서, R1, R2, R3, 및 R4 각각이 독립적으로 C1 내지 C12 탄화수소로부터 선택되고, 상기 탄화수소는 N, O, 및 S로부터 선택되는 1 내지 5개의 헤테로원자에 의해 임의로 치환될 수 있고, X는 음이온이고;
    상기 포스포늄 염이 100℃ 미만의 융점을 갖고;
    상기 고체 중합체 전해질이 20℃의 온도에서 고체인, 고체 중합체 전해질.
  41. 제 40항에 있어서, 상기 금속 이온 전도성 중합체 시스템이 가교결합 가능한 금속 이온 전도성 중합체 시스템이고 상기 방법이 추가로 혼합물을 바디로 형성시킨 후 금속 이온 전도성 중합체 시스템을 가교결합시키는 단계를 포함하는, 방법.
  42. 제 41항에 있어서, 상기 혼합물이 중합 개시제를 추가로 포함하는, 방법.
  43. 제 42항에 있어서, 상기 중합 개시제가 라디칼 중합 개시제인, 방법.
  44. 제 43항에 있어서, 상기 라디칼 중합 개시제가 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 디알킬 퍼옥사이드, 벤조페논, (4-벤조일벤질) 트리메틸암모늄 클로라이드, 또는 이들의 2개 이상의 조합물을 포함하는, 방법.
  45. 제 44항에 있어서, 상기 라디칼 중합 개시제가 벤조페논을 포함하는, 방법.
  46. 제 42항 내지 제 45항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 혼합물이 2 wt% 내지 4 wt%의 양으로 중합 개시제를 포함하는, 방법.
  47. 제 41항에 있어서, 상기 가교결합 가능한 금속 이온 전도성 중합체 시스템이 라디칼 중합을 개시할 수 있는 화학 그룹을 갖는 중합체를 포함하는, 방법.
  48. 제 40항 내지 제 47항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 혼합물을 바디로 형성하기 전, 상기 혼합물이 금속 이온 전도성 중합체 시스템의 용용 온도 초과의 온도에 있는, 방법.
  49. 제 40항 내지 제 48항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 혼합물의 바디로의 형성이 용융 압출에 의한 것인, 방법.
  50. 제 49항에 있어서, 상기 혼합물의 형성이 포스포늄 염의 용융 온도 미만의 온도에서 금속 이온 전도성 중합체 시스템, 포스포늄 염 및 해리 가능한 금속 염을 혼합시킴에 의해 수행되는, 방법.
  51. 제 50항에 있어서, 상기 혼합이 약 -210℃ 내지 -50℃의 온도에서 수행되는, 방법.
  52. 제 49항에 있어서, 상기 혼합물의 형성이 금속 이온 전도성 중합체 시스템, 및 해리 가능한 금속 염을 혼합하여 고체 혼합물을 형성하고 이어서 포스포늄 염을 포스포늄 염의 용융 온도 초과의 온도에서 고체 혼합물로 첨가함에 의해 수행되는, 방법.
  53. 제 49항 내지 제 52항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 바디가 지지층 상으로 용융 압출되는, 방법.
  54. 제 49항 내지 제 52항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 바디가 전극 상으로 용융 압출되는, 방법.
  55. 제 40항 내지 제 48항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 혼합물이 용매 주조에 의해 바디로 형성되는, 방법.
  56. 제 41항 내지 제 55항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가교결합할 수 있는 중합체를 가교결합하는 단계가 상기 바디를 UV 공급원에 노출시키거나, 상기 바디를 적외선 공급원에 노출시키거나, 상기 바디를 가열시킴을 포함하는, 방법.
  57. 제 56항에 있어서, 상기 가교결합 가능한 전도성 중합체를 가교결합시키는 단계가 상기 바디를 UV 공급원에 노출시킴을 포함하는, 방법.
  58. 제 40항 내지 제 57항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 바디가 필름인, 방법.
  59. 제 58항에 있어서, 상기 필름이 약 5 μm 내지 약 500 μm의 두께를 갖는, 방법.
  60. 제 59항에 있어서, 상기 필름이 약 10 μm 내지 약 100 μm의 두께를 갖는, 방법.
  61. 제 40항 내지 제 60항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고체 중합체 전해질, 금속 이온 전도성 중합체 시스템, 상기 포스포늄 염 및 상기 해리 가능한 금속 염이 제 1항 내지 제 39항 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같은, 방법.
  62. 제 1항 내지 제 39항 중 어느 한 항 또는 제40항 내지 제61항 중 어느 한 항의 방법에 의해 생성된 고체 중합체 전해질을 포함하는 전기화학 전지.
  63. 제 62항에 있어서, 금속 리튬 애노드를 포함하는 전기화학 전지
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