CN1454400A - 高分子固体电解质及采用该电解质的电池 - Google Patents

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Abstract

本发明目的在于提供一种高分子固体电解质及采用该电解质的电池，所述高分子电解质不采用引起溶出物从聚合物中出来的通用光聚合引发剂，而是由以实用的光强和光照射量聚合、常温下液态的光聚合性组合物的聚合物构成。使含有(a)电解质及(b)具有聚氧乙烯链的重合性化合物的光聚合性组合物光聚合的固体构成的高分子电解质中，前述光聚合性组合物含有光聚合性马来酰亚胺化合物。

Description

高分子固体电解质及采用该电解质的电池
技术领域
本发明涉及一种适用于锂离子电池、锂金属电池、双电层电容器、电致变色元件、太阳能电池等的高分子固体电解质或凝胶状高分子固体电解质，更具体而言，涉及一种在通用光聚合引发剂不存在的情况下，由含有通过实用照射量的紫外线聚合的特定的马来酰亚胺衍生物的光聚合性组合物构成的高分子固体电解质及采用该高分子固体电解质构成的电池。
背景技术
历来在一次电池、二次电池、电容器、电致变色显示器、湿式太阳能电池等电化学元件中往往使用液体电解质。但是，液体电解质中存在的问题是发生液漏、长期可靠性差。从减小尺寸等要求考虑研究了全固体化，代替历来电解质溶液的作为新型离子导电体的固体电解质受到关注，在全固体一次电池或二次电池及双电层电容器上的应用正在积极进行试验(特开昭55-98480号公报等)。
一方面，特开昭55-35420号公报等中提出了以提高离子导电性为目的，把电解质溶液包埋在高分子基体内的凝胶状高分子固体电解质。作为其制备方法，在特开昭63-94501号公报、特开昭63-94563号公报、特开平5-109310号公报等中，公开了将电解质混合溶解到高分子中的方法，把电解质或电解质溶液加到一种含有通用的自由基引发剂、聚合性单体和/或低聚物的组合物中使其热聚合的方法，把电解质或电解质溶液加到通用的光自由基引发剂、聚合性单体和/或低聚物中进行紫外聚合的方法。
但是，在高分子固体电解质中若聚合引发剂导致的反复充放电，存在充放电容量急剧下降等的问题。作为解决办法，特开平10-158418号公报中公开了通过加热处理或超声处理以除去残余聚合引发剂的方法。但是，此法的问题在于一旦对聚合所得的高分子固体电解质超声洗净或在100～300℃的温度下加热处理，其生产性就会恶化。
并且，在形成凝胶状高分子固体电解质的场合，通常的方法是把含有聚合性化合物、电解质溶液、以及通用的热或光聚合引发剂的聚合性组合物通过热或辐射线使之聚合形成交联网络，制成凝胶状高分子固体电解质(特开平10-251318号公报等)，把它用2个电极夹持或形成在1个电极上构成电池。通过热或辐射线使之聚合形成交联网络后，根据特开平10-158418公开的方法插入除去残余聚合引发剂的工序是困难的。
另一方面，作为高分子固体电解质的形成方法，作为不采用聚合引发剂的方法，特开平5-290885号公报、特开平5-326019号公报、特开平9-17449号公报、特开平9-17450号公报、特开平10-112321号公报等中公开了通过电子射线照射、通过聚合、交联形成电解质的方法。通过电子射线照射、不用热或光聚合引发剂虽可进行聚合性组合物的聚合及交联，可解决引发剂导致的上述缺点，但在使用电子射线的场合，存在制造条件的制约或确保作业安全性的问题。
通过向历来已知的含有热或光聚合引发剂的聚合性单体或低聚物中加入电解质或电解质溶液使之热聚合或紫外线聚合，得到固体电解质的特开昭55-35420号公报、特开昭63-94501号公报、特开昭63-94563号公报、特开平5-109310号公报等方法中，存在着聚合引发剂等导致的反复充放电时充放电容量急剧下降的问题。
并且，特开平10-158418号公报中公开的、通过聚合后加热处理或超声处理除去残余聚合引发剂的方法中，存在的问题是生产性恶化，或者难于适用于凝胶状高分子固体电解质。
另一方面，作为不使用聚合引发剂的高分子固体电解质的形成方法，在特开平5-290885号公报、特开平5-326019号公报、特开平9-17449号公报、特开平9-17450号公报、特开平10-112321号公报等中，提出了通过电子射线的照射聚合、交联的方法，虽然可解决由于引发剂导致的上述缺点，但是使用电子射线时存在制造条件的制约或确保作业的安全性的新的问题。
发明内容
本发明要解决的课题是提供一种高分子固体电解质及采用该电解质的电池，所述高分子固体电解质不使用引起从重合物中出来的溶出物的通用光聚合引发剂，由通过实用的光强度、光照射量聚合，常温下液态的光聚合性组合物的聚合物形成。
本发明人在欧洲公开专利第878,482号公报中公开了：即使不使用通用的光聚合引发剂，特定结构的马来酰亚胺衍生物也能①通过实用的光强度的紫外线照射进行聚合，②与(甲基)丙烯酸酯或乙烯基醚进行共聚合。
本发明人为解决上述课题锐意探讨的结果发现，通过使用光聚合性马来酰亚胺，形成了充放电特性比用通用的光聚合引发剂聚合而得的固体电解质系优良的、显示了实用化水平的离子电导率的固体电解质，从而达到本发明的目的。
也就是说，为解决上述课题，本发明提供(I)一种高分子固体电解质，其特征在于使含有(a)电解质及(b)具有聚氧乙烯链的聚合性化合物的光聚合性组合物(以下叫做“在本发明中使用的光聚合性组合物”)光聚合的固体构成的高分子固体电解质中，上述光聚合性组合物含有光聚合性马来酰亚胺化合物。
另外，为解决上述课题，本发明提供(II)一种将上述高分子固体电解质夹在两个电极中间构成的电池。
附图的简单说明
图1是采用本发明高分子固体电解质的锂离子二次电池的简略的截面图。图中数字分别表示：1正极  2高分子固体电解质  3负极  4集电极  5间隔  6绝缘性树脂密封剂  7绝缘性树脂密封剂  8导线
具体实施方式
为形成本发明高分子固体电解质所用的光聚合性马来酰亚胺化合物，只要是显示光聚合性的马来酰亚胺，就没有特别限制。优选具有N-烷基马来酰亚胺结构或N-环烷基马来酰亚胺结构的化合物，特别优选的是具有聚氧乙烯链的化合物。
作为具有N-烷基马来酰亚胺或N-环烷基马来酰亚胺结构的化合物，优选例如通式(1)表示的具有马来酰亚胺基的化合物。(式中，m表示1～6的整数、n表示0～5的整数、m与n的和为1～6的整数。R11及R12各自独立，为直链或支链的脂肪族烃基或脂环烃基。G1及G2各自独立，为选自单键、直链或支链的脂肪族烃基、脂环烃基、醚基、酯基、氨基甲酸酯基及碳酸酯基中的至少1个基，当m+n＝1时，R2为选自氢原子、直链或支链的脂肪族烃基、脂环烃基及末端为羟基或烷基的聚氧乙烯链中的至少1个基，当m+n≥2时，R2为选自氢原子、直链或支链的脂肪族烃基、脂环烃基及聚氧乙烯链中的至少1个基。X为聚合性官能团)。
R11及R12各自独立，为直链或支链的脂肪族烃基或脂环烃基。
作为脂肪族烃基可以举出例如：亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基、九亚甲基、十亚甲基、十一亚甲基、十二亚甲基之类的直链亚烷基；1-甲基-亚乙基、1-甲基-三亚甲基、2-甲基-三亚甲基、1-甲基-四亚甲基、2-甲基-四亚甲基、1-甲基五亚甲基、2-甲基五亚甲基、3-甲基五亚甲基、新戊基之类的具有支链烷基的亚烷基等，对此没有限制。作为脂环烃基可以举出：亚环戊基、亚环己基之类的亚环烷基，环己基亚甲基、1-环己基-亚乙基、1-环己基-四亚乙基、2-环己基四亚乙基之类的主链或侧链上有环烷基的环烷基-亚烷基等，但不限于此。
通式(1)所表示的单官能的马来酰亚胺化合物中，G1及G2各自独立，为选自单键、直链或支链的脂肪族烃基、脂环烃基、醚基、酯基、氨基甲酸酯基及碳酸酯基中的至少1个基。此处G1是单键是指R11与R2直接以单键结合的意思。作为G1及G2中的脂肪族烃基，脂环烃基可以举出示例于上述R11及R12中的化合物。
上述通式(1)所表示的马来酰亚胺化合物中，当m+n＝1时，即分子中有1个马来酰亚胺基的化合物(以下叫做“单官能的马来酰亚胺化合物”)时，R2为选自氢原子、直链或支链的脂肪族烃基、脂环烃基及末端是羟基或烷基的聚氧乙烯链中的至少1个基。
作为R2中的脂肪族烃基可以举出例如：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基之类的直链烷基；异丙基、异丁基、仲丁基、异戊基、新戊基之类的支链烷基等。作为R2中的脂环烃基可以举出环戊基、环己基之类的环烷基；环己基亚甲基、1-环己基-亚乙基、1-环己基-四亚乙基、2-环己基-四亚乙基之类的主链或侧链上有环烷基的环烷基-亚烷基等。
作为R2中的聚氧乙烯链可以举出例如，具有一个以醚键结合的C1～6的直链亚烷基和/或支链亚烷基或其重复单元的聚氧乙烯链。作为聚氧乙烯链可以举出聚氧乙烯链、聚氧丙烯链、聚氧丁烯链等。优选聚氧乙烯链的数均分子量为44～10000。
上述通式(1)所表示的马来酰亚胺化合物中，当m+n≥2时，即分子中共计有两个以上马来酰亚胺及聚合性官能团的多官能化合物(以下叫做“多官能的马来酰亚胺化合物”)时，R11及R12各自独立，为直链或支链的脂肪族烃或脂环烃。作为此种R11及R12，举例与上述m＝1及n＝0时的R11相同的基。
通式(1)所表示的多官能的马来酰亚胺化合物中，G1及G2各自独立，为选自单键、直链或支链的脂肪族烃基、脂环烃基、醚基、酯基、氨基甲酸酯基及碳酸酯基中的至少1个基。此处，G1或G2为单键是指R11和R2直接以单键结合的意思。作为G1及G2中的脂肪族烃基、脂环烃基可以举出在上述单官能的马来酰亚胺化合物中作为R11示例的基。
通式(1)所表示的多官能的马来酰亚胺化合物中的R2为直链或支链的脂肪族烃、脂环烃或聚氧乙烯链，X为聚合性官能团。
作为R2中的脂肪族烃基可以举出例如：亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基、九亚甲基、十亚甲基、十一亚甲基、十二亚甲基之类的直链亚烷基；1-甲基亚乙基、1-甲基-三亚甲基、2-甲基-三亚甲基、1-甲基-四亚甲基、2-甲基-四亚甲基、1-甲基-五亚甲基、2-甲基-五亚甲基、3-甲基-五亚甲基、新戊基之类的具有支链烷基的亚烷基等，但不限于此。作为R2中的脂环烃基可以举出：亚环戊基、亚环己基之类的亚环烷基；环己基亚甲基、1-环己基-亚乙基、1-环己基-四亚乙基、2-环己基-四亚乙基之类的主链或侧链上有环烷基的环烷基-亚烷基等，但不限于此。
作为R2中的聚氧乙烯链，可举出在上述单官能马来酰亚胺化合物的R2中示例的基。
上述通式(1)所表示的马来酰亚胺化合物中，作为X所表示的聚合性官能团，可以举出乙烯系官能团，其中优选的是马来酰亚胺基、(甲基)丙烯酸基或乙烯基醚基，特别优选的是马来酰亚胺基。
通式(1)所表示的具有马来酰亚胺基的化合物中，作为具有聚氧乙烯链的化合物可以举出例如：乙氧基-(3-马来酰亚胺基丙氧基)乙烷、乙氧基-(3-马来酰亚胺基丙氧基)丁烷、二甘醇(3-马来酰亚胺基丙基)甲基醚、聚乙二醇(数均分子量400)甲基(3-马来酰亚胺基丙基)醚、二甘醇(3-马来酰亚胺基丙基)甲基醚、聚乙二醇(数均分子量400)甲基(3-马来酰亚胺基丙基)醚、三羟甲基丙烷三(3-马来酰亚胺基丙基醚)、聚乙二醇(数均分子量400)双(3-马来酰亚胺基丙基)醚、聚乙二醇(数均分子量400)单(3-马来酰亚胺基丙基)乙烯基醚之类的醚系化合物；二甘醇双马来酰亚胺乙酸酯、二甘醇单马来酰亚胺己酸酯丙烯酸酯、聚乙二醇(数均分子量400)双马来酰亚胺乙酸酯、聚丁二醇(数均分子量250)双马来酰亚胺乙酸酯、聚乙二醇(数均分子量400)单马来酰亚胺己酸酯丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三马来酰亚胺乙酸酯、环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三马来酰亚胺乙酸酯、环氧乙烷改性三羟甲基丙烷二马来酰亚胺乙酸酯单丙烯酸酯、季戊四醇四马来酰亚胺乙酸酯、环氧乙烷改性季戊四醇四马来酰亚胺乙酸酯、环氧乙烷改性季戊四醇二马来酰亚胺乙酸酯二丙烯酸酯等马来酰亚胺酯系化合物，异佛尔酮二异氰酸酯与(多)亚烷基多醇的当量混合物与2-马来酰亚胺基乙醇的反应生成物等氨基甲酸酯系化合物，四甘醇双(3-马来酰亚胺基丙基碳酸酯)之类的碳酸酯系化合物等，但不限于此。
通式(1)所表示的马来酰亚胺化合物中，作为不具有聚氧乙烯链的化合物可以举出例如：N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-丙基马来酰亚胺、N-正丁基马来酰亚胺、N-叔丁基马来酰亚胺、N-戊基马来酰亚胺、N-己基马来酰亚胺、N-月桂基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等脂肪族烃系马来酰亚胺化合物；甲基(3-马来酰亚胺基丙基)醚、四氢糠基-3-马来酰亚胺基丙基醚等马来酰亚胺基醚；甲基马来酰亚胺乙酸酯、乙基马来酰亚胺己酸酯、乙二醇单甲基醚马来酰亚胺乙酸酯、四氢糠基马来酰亚胺乙酸酯等马来酰亚胺酯；N-乙基-(2-马来酰亚胺基乙基)氨基甲酸酯等马来酰亚胺氨基甲酸酯；2-马来酰亚胺基-乙基碳酸酯、2-马来酰亚胺基乙基-异丙基碳酸酯等马来酰亚胺碳酸酯；1，1-双马来酰亚胺基甲烷、1，2-双马来酰亚胺基乙烷、1，6-双马来酰亚胺基己烷、1，3-双马来酰亚胺基环己烷之类的脂肪族烃系马来酰亚胺化合物；1，2-双(3-马来酰亚胺基丙氧基)乙烷、4，9-二氧杂-1，12-双马来酰亚胺基十二烷、三羟甲基丙烷三(3-马来酰亚胺基丙基醚)等醚化合物；乙二醇双马来酰亚胺乙酸酯等马来酰亚胺基酯系化合物；双(2-马来酰亚胺基乙基)碳酸酯，双(3-马来酰亚胺基丙基)碳酸酯等碳酸酯系化合物，但不限于此。
这些马来酰亚胺化合物，可使用已知技术，例如欧洲公开专利第878,482号公报中记载的方法容易地合成。
本发明中所用的光聚合性组合物中，除马来酰亚胺化合物之外，也可使用含有聚氧乙烯链、含有(甲基)丙烯酸基、乙烯基醚基、(甲基)丙烯酰胺基、羧酸乙烯酯基、苯乙烯基、不饱和二羧酸残基之类的聚合性官能团的化合物，其中优选的是含有(甲基)丙烯酸基、乙烯基醚基的化合物。
作为含有聚氧乙烯链及(甲基)丙烯酸基的化合物，可以举出例如：丁氧基三甘醇(甲基)丙烯酸酯、表氯醇改性丁基(甲基)丙烯酸酯、2-乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、2-甲氧基(聚)乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基(聚)丙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基(聚)乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇/聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯之类的单官能(聚)醚(甲基)丙烯酸酯；(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯之类的亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯类；氧化乙烯与氧化丙烯的共聚物、丙二醇与四氢呋喃的共聚物、乙二醇与四氢呋喃的共聚物、聚异戊二烯二醇、加氢聚异戊二烯二醇、聚丁二烯二醇、加氢聚丁二烯二醇之类的烃系多羟基化合物、聚四亚甲基三羟甲基丙基醚(三羟甲基丙烷的四氢呋喃改性产物)之类的多羟基化合物、及由(甲基)丙烯酸衍生的多官能(甲基)丙烯酸酯类；对新戊二醇1摩尔加成1摩尔以上的环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷和/或四氢呋喃之类的环醚所得二醇的二(甲基)丙烯酸酯；双酚A、双酚F、双酚S之类双酚类的氧化烯改性产物的二(甲基)丙烯酸酯；加氢双酚A、加氢双酚F、加氢双酚S等加氢酚类的氧化烯改性产物的二(甲基)丙烯酸酯；三酚类的氧化烯改性产物的二(甲基)丙烯酸酯；加氢三酚类的氧化烯改性产物的二(甲基)丙烯酸酯；p，p’-双酚类的氧化烯改性产物的二(甲基)丙烯酸酯；加氢双酚的氧化烯改性产物的二(甲基)丙烯酸酯；p，p’-二羟基二苯甲酮类的氧化烯改性产物的二(甲基)丙烯酸酯；对三羟甲基丙烷或甘油1摩尔加成1摩尔以上的环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷和/或四氢呋喃之类的环醚化合物所得三醇的单、二或三(甲基)丙烯酸酯；对季戊四醇或二(三羟甲基)丙烷1摩尔加成1摩尔以上的环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷和/或四氢呋喃之类的环醚化合物所得三醇的单、二、三或四(甲基)丙烯酸酯；对二季戊四醇1摩尔加成1摩尔以上的环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷和/或四氢呋喃之类的环醚化合物所得三醇的单或多(甲基)丙烯酸酯的三醇、四醇、五醇、六醇之类多元醇的单官能(聚)醚(甲基)丙烯酸酯或多官能(聚)醚(甲基)丙烯酸酯类；(聚)乙二醇、(聚)丙二醇、(聚)四亚甲基二醇、(聚)丁二醇、(聚)戊二醇、(聚)甲基戊二醇、(聚)己二醇之类的二醇成分，和马来酸、富马酸、琥珀酸、己二酸、苯二甲酸、六氢苯二甲酸、四氢苯二甲酸、衣康酸、柠康酸、氯桥酸、ハイミツク酸、クロレンデイツク酸、二聚酸、链烯基琥珀酸、癸二酸、壬二酸、2，2，4-三甲基己二酸、1，4-环己烷二羧酸、对苯二甲酸、2-磺基对苯二甲酸钠、2-磺基对苯二甲酸钾、间苯二甲酸、5-磺基间苯二甲酸钠、5-磺基间苯二甲酸钾、邻苯二甲酸、4-磺基苯二甲酸、1，10-十亚甲基二羧酸、粘康酸、草酸、丙二酸、谷氨酸、偏苯三酸、均苯四酸之类的多元酸形成的聚酯型多元醇的(甲基)丙烯酸酯；上述二醇成分和多元酸和ε-己内酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯或甲基戊内酯形成的环内酯改性聚酯二醇的(甲基)丙烯酸酯之类的(聚)酯(甲基)丙烯酸酯；(聚)乙二醇、(聚)丙二醇、(聚)丁二醇、(聚)四亚甲基二醇之类的(聚)亚烷基二醇类；乙二醇、丙二醇(propanediol)、丙二醇(propylene glycol)、四亚甲基二醇、五亚甲基二醇、己二醇、新戊二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、双甘油、二(三羟甲基)丙烷、二季戊四醇之类的亚烷基二醇类的、环氧乙烷改性产物、环氧丙烷改性产物、环氧丁烷改性产物、四氢呋喃改性产物、环氧乙烷与环氧丙烷的共聚物、丙二醇与四氢呋喃的共聚物等多羟基化合物，和p-亚苯基二异氰酸酯、m-亚苯基二异氰酸酯、p-二甲基二异氰酸酯、m-二甲苯二异氰酸酯、2，4-甲代苯撑二异氰酸酯、2，6-甲代苯撑二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、3，3’-二甲基二苯基-4，4’-二异氰酸酯、3，3’-二乙基二苯基-4，4’-二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、加氢二甲苯二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯、赖氨酸(リジン)二异氰酸酯；异氰酸单体的一种以上的缩二脲(ビユレツト)体，或者上述二异氰酸酯化合物三聚化的三聚异氰酸酯之类的聚异氰酸酯形成的聚氨酯(ウレタン)(甲基)丙烯酸酯；(聚)乙二醇、(聚)丙二醇、(聚)丁二醇、(聚)四亚甲基二醇、新戊二醇等二元醇类的(聚)缩水甘油醚；二元醇类的氧化烯改性产物的(聚)缩水甘油醚；三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、甘油、双甘油、赤藓醇、季戊四醇、山梨醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇之类脂肪族多元醇的(聚)缩水甘油醚；脂肪族多元醇的氧化烯改性产物的(聚)缩水甘油醚之类的亚烷基型环氧化物与(甲基)丙烯酸反应所得的环氧(甲基)丙烯酸等，但不限于此。
作为有聚氧乙烯链及乙烯基醚基的化合物，可以举出例如：乙二醇甲基乙烯基醚、二甘醇甲基乙烯基醚、二甘醇二乙烯基醚、三甘醇甲基乙烯基醚、三甘醇二乙烯基醚、聚乙二醇甲基乙烯基醚、聚乙二醇二乙烯基醚、丙二醇甲基乙烯基醚、二丙二醇甲基乙烯基醚、二丙二醇二乙烯基醚、三丙二醇甲基乙烯基醚、三丙二醇二乙烯基醚、聚丙二醇甲基乙烯基醚、聚丙二醇二乙烯基醚、丁二醇甲基乙烯基醚、二(丁二醇)甲基乙烯基醚、二(丁二醇)二乙烯基醚、三(丁二醇)甲基乙烯基醚、三(丁二醇)二乙烯基醚、聚丁二醇甲基乙烯基醚、聚丁二醇二乙烯基醚、1，6-己二醇甲基乙烯基醚、二(己二醇)甲基乙烯基醚、二(己二醇)二乙烯基醚、三(己二醇)甲基乙烯基醚、三(己二醇)二乙烯基醚、聚(己二醇)甲基乙烯基醚、聚(己二醇)二乙烯基醚、二甘醇单乙烯基醚、聚乙二醇单乙烯基醚、3-羟丙基乙烯基醚、2-羟基-2-甲基乙基乙烯基醚、二丙甘醇单乙烯基醚、聚丙二醇单乙烯基醚、4-羟丁基乙烯基醚、1，6-己二醇单乙烯基醚之类的含有羟基的单乙烯基醚；含上述羟基的单乙烯基醚，与m-异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯、p-亚苯基二异氰酸酯、m-亚苯基二异氰酸酯、p-二甲苯二异氰酸酯、m-二甲苯二异氰酸酯、2，4-甲代苯撑二异氰酸酯、2，6-甲代苯撑二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、3，3’-二甲基二苯基-4，4’-二异氰酸酯、3，3’-二乙基二苯基-4，4’-二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、异氰酸丙酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、加氢二甲苯二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯、赖氨酸(リジン)二异氰酸酯等异氰酸酯等通过氨基甲酸酯化所得的有氨基甲酸酯键的乙烯基醚；上述有羟基的单乙烯基醚，与甲酸、乙酸、丙酸、戊酸、苯甲酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、四氢苯二甲酸、氯桥酸、ハイミツク酸、クロレンデイツク酸、二聚酸、己二酸、琥珀酸、链烯基琥珀酸、癸二酸、壬二酸、2，2，4-三甲基己二酸、1，4-环己烷二羧酸、苯二甲酸、2-磺基对苯二甲酸钠、2-磺基对苯二甲酸钾、间苯二甲酸、5-磺基间苯二甲酸钠、5-磺基间苯二甲酸钾；5-磺基间苯二甲酸的二甲酯或二乙酯之类的5-磺基间苯二甲酸的二低级烷基酯类；邻苯二甲酸、4-磺基苯二甲酸、1，10-十亚甲基二羧酸、粘康酸、草酸、丙二酸、谷氨酸、偏苯三酸、六氢苯二甲酸、四溴苯二甲酸、甲基环己烯三羧酸或均苯四酸、或它们的酸酐等、含有羧基的化合物通过酯化反应所得的含有酯键的乙烯基醚等，但不限于此。
作为含有聚氧乙烯链及(甲基)丙烯酰胺基的化合物，可以举出例如：N-乙氧基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-乙氧基乙氧基(甲基)丙烯酰胺等。
作为含有聚氧乙烯链及羧酸乙烯基的化合物，可以举出例如：乙氧基乙氧基乙酸乙烯酯等。
作为含有聚氧乙烯链及苯乙烯基的化合物，可以举出例如：4-(乙氧基乙氧基)苯乙烯等。
作为含有聚氧乙烯链及不饱和二羧酸残基的化合物，可以举出例如：二(乙氧基乙氧基)马来酸酯之类的马来酸酯类、二(乙氧基乙氧基)富马酸酯之类的富马酸酯类；马来酸、富马酸之类的多元不饱和羧酸与(聚)亚烷基多元醇的酯化反应产物等。
本发明所用的含有聚氧乙烯链的聚合性化合物不限在上面示例的化合物的范围。而这些化合物既可单独使用，也可多种化合物并用。
在本发明所用的光聚合性组合物中，除上述列举的马来酰亚胺化合物及含有聚氧乙烯链的聚合性化合物之外，还可与没有聚氧乙烯链的常用的聚合性化合物并用。作为那种化合物，可以举出：马来酰亚胺化合物、(甲基)丙烯酸酯、乙烯基醚化合物、(甲基)丙烯酰胺衍生物、羧酸乙烯酯衍生物、苯乙烯衍生物、不饱和聚酯等。其中优选的是(甲基)丙烯酸酯、乙烯基醚化合物。
由电解质、含有聚氧乙烯链的聚合性化合物、光聚合性马来酰亚胺化合物组成的组合物的百分组成没有特别限制，从聚合速度观点看，光聚合性马来酰亚胺化合物的百分率优选在全部聚合性化合物的10重量％以上，特别优选在20重量％以上。
在此种场合下，本发明所用光聚合性组合物中的含有聚氧乙烯链的光聚合性化合物的百分率，从离子导电性观点看，优选在全部聚合性化合物的20重量％以上，特别优选在50重量％以上。
另一方面，在使用含有聚氧乙烯链的光聚合性马来酰亚胺化合物的场合，组合物中有聚氧乙烯链的光聚合性与马来酰亚胺化合物的百分率，从聚合速度及导电性观点看，优选在全部聚合性化合物的20重量％以上，特别优选在50重量％以上。
与没有聚氧乙烯链的常用的聚合性化合物并用时的并用量，因为并用量过多则导电性降低，所以优选在全部聚合性化合物的50重量％以下，特别优选在20重量％以下。
在使用含有聚氧乙烯链的光聚合性马来酰亚胺化合物时，从提高离子导电性观点看，优选并用含有聚氧乙烯链的单官能马来酰亚胺化合物与含有聚氧乙烯链的多官能马来酰亚胺化合物。在此场合下，为使高分子固体电解质有足够的刚性和正负极完全分离，单官能马来酰亚胺化合物的并用百分率优选在全部聚合性化合物的5～50重量％范围。3官能以上的多官能马来酰亚胺化合物对三维基体的形成是有用的，从该观点看，优选在全部聚合性化合物的2～30重量％范围。在使用含有聚氧乙烯链的聚合性化合物时也是同样的。
用于本发明的高分子固体电解质只要是通用的即可，没有特别限制，可以举出例如碱金属、季铵盐、季磷盐、过渡金属盐等。
本发明高分子固体电解质用于锂离子电池或锂金属电池的场合，优选含有锂离子的盐。作为含有锂离子的盐，可以举出例如：LiPF6、LiSbF6、LiAsF6、LiBF4、LiClO4、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、C4F9SO3Li、C8F17SO3Li、LiAlCl4等。
本发明高分子固体电解质用于双电层电容器、电致变色元件、太阳能电池等场合，只要含有以电荷为载流子的离子即可，除上述锂盐外，可以举出NaClO4、NaI、KClO4、KI、(CH3)4NBF4、(CH3)4PBF4、AgClO4等。
当高分子固体电解质为凝胶状时，可使本发明中所用的光聚合性组合物与溶剂并存。作为在该场合用的溶剂，可以举出例如：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯之类的碳酸酯系溶剂，γ-丁内酯、γ-戊内酯、6-戊内酯、3-甲基-1，3-噁唑啉-2-酮之类的内酯系溶剂，甲缩醛、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、二乙二醇二乙基醚、烷氧基聚烷基二醇、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃之类的醚系溶剂等。
电解质的用量范围应不超出构成本发明所用的光聚合性组合物的马来酰亚胺等聚合性化合物或所用溶剂中的溶解度界限。溶解度根据构成组合物的聚合性化合物和所用溶剂而不同，难以一概而论，通常电解质的溶解度限量是要使离子电导度达到最大值。一般说来，电解质的使用百分率优选在构成组合物的聚合性化合物及溶剂的0.5～50重量％范围，特别优选在1～20重量％范围。
在用作不含溶剂的高分子固体电解质的场合，上述溶剂中，使电解质及聚合性化合物溶于沸点低的溶剂中，使此溶液浇铸到一个电极或有剥离性的高分子薄膜上，减压馏去溶剂后，通过光照射能够制得本发明的高分子固体电解质。在此场合，必须调整到当溶剂馏去后电解质不析出的浓度范围。或者，也可不用溶剂而使电解质溶于聚合性化合物中。
而在用作凝胶状高分子固体电解质的场合，电解质溶液的添加量虽能提高离子电导度，但过多时就会降低高分子固体电解质的机械强度而不可取，电解质溶液的添加量优选在聚合性化合物12倍重量以下，特别优选在8倍重量以下。
在本发明的高分子固体电解质用作双电层电容器或锂电池的场合，可用作负极活性物质的有：碱金属、碱金属合金、碳质材料之类的以碱金属离子为载流子的低氧化还原电位的电极，锂金属、锂铝合金、锂铅合金、锂锑合金、碳质材料，天然石墨、人造石墨、气相法石墨、石油焦炭、煤焦炭、沥青系炭、聚烯烃、C60等的富勒烯(フラレ一ン)等。
将本发明的高分子固体电解质用作双电层电容器或锂电池的场合，可用作正极活性物质的有：金属氧化物、金属硫化物、导电性高分子、碳质材料之类的高氧化还原电位的电极物质，氧化钴、氧化锰、氧化钒、氧化镍、氧化钼、硫化钼、硫化钛、硫化钒等。
导电性高分子也可用作正极活性物质和/或负极活性物质。作为用于该目的的导电性高分子，可以举出例如：聚乙炔及其衍生物、聚对亚苯基及其衍生物、聚对亚苯基亚乙烯基及其衍生物、聚吡咯及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚苯胺及其衍生物、聚烯烃等。
将本发明的高分子固体电解质用于电致变色显示器的场合，可用作一个电极的活性物质的有氧化钨、甲基紫精(ビオロ一ゲン)及其衍生物，聚吡咯及其衍生物等。
将本发明的高分子固体电解质用于湿式太阳能电池的场合，可用作一个电极的活性物质的有：硅、氧化锌、氧化钛、硫化镉等无机半导体、用甲基紫精、钌联二吡啶络合物、卟啉或酞菁等有机色素进行色素增敏的上述无机半导体、含有苝及其衍生物、卟啉及其衍生物、酞菁及其衍生物等有机色素的薄膜，前面公开的导电性高分子等。
作为用本发明的高分子固体电解质构制这些器件的方法，可以举出例如：(1)把本发明中使用的光聚合性组合物涂布在正极活性物质上，光照射聚合后，层叠负极活性物质层，构成器件的方法，(2)把本发明中使用的光聚合性组合物涂布在负极活性物质上，光照射聚合后，层叠正极活性质层，构成器件的方法，(3)把本发明中使用的光聚合性组合物浸渍于非织造布、聚乙烯网眼等上，光照射聚合后，层叠正、负极活性物质层，构成器件的方法，(4)使正、负极活性物质层以一定间隔相向，把本发明中使用的光聚合性组合物注入间隔。接着透过正或负极活性物质层，光照射，使本发明中使用的光聚合性组合物聚合，构成器件的方法，(5)在剥离性薄膜上浇铸，接着用光照射，使本发明中使用的光聚合性组合物聚合，用正、负极活性物质层夹持，构成器件的方法等。
作为本发明中使用的光聚合性组合物的涂布方法，可用已知的常规方法，例如刮涂法、旋涂法、浸渍法、注入法、涛铸法等。
本发明中使用的光聚合性组合物在200～400nm具有固有光谱灵敏度，在通用的光聚合引发剂不存在的情况下，通过波长180～500nm的紫外线或可见光的照射就能使之聚合，尤其波长254nm、308nm、313nm、365nm的光对本发明中使用的光聚合性组合物的聚合是有效的。并且，无论是在空气中和/或惰性气体中都能使本发明的光聚合性组合物聚合。
作为波长180～500nm的紫外线或可见光线的发生光源，可以举出：低压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、金属卤化物灯、化学灯、不可见光灯、水银-氙灯、受激准分子灯、短弧灯、氦·镉激光、氩激光、受激准分子、太阳光。
再者，根据用途，各种非反应性化合物等也可和本发明的光聚合性组合物适当并用。
下面，以使用本发明的高分子固体电解质构成的器件的一例对锂离子二次电池进行说明。图1所示的简略的截面图是薄型锂二次电池的一个例子，其结构是，将本发明的光聚合性组合物2用紫外线照射聚合后，用正极活性物质1及负极活性物质3夹持。正、负极活性物质在集电体4上形成，由间隔5把电解质膜厚调节到0.1mm，用绝缘性密封剂6密封。这样构成的锂离子二次电池再用绝缘性树脂密封剂7密封着。8为导线。本例为由本发明的高分子固体电解质构成的全固体器件的一个例子，本发明的应用范围不限于此。
在本发明中使用的光聚合性组合物能够形成不并用通用的光聚合引发剂的聚合物等。因而，通过使用本发明高分子固体电解质，能够防止历来通用光聚合引发剂导致的器件特性的恶化、适用于一次电池、二次电池、电容器、电致变色显示器、湿式太阳能电池等电化学器件等。
实施例
下面，通过实施例及比较例对本发明做更详细的说明，但是本发明并不局限在这些实施例的范围内。另外，以下各例中的％，除非另有说明，指的是重量％。
(实施例1)
作为光聚合性化合物，使用聚乙二醇(数均分子量400)双马来酰亚胺乙酸酯(略称MIAPEG400)向其中添加相同重量的0.5mol/L的LiPF6/碳酸亚乙酯.碳酸亚丙酯(50/50体积比)溶液，形成均匀溶液后，涂布在聚对苯二甲酸乙二酯薄膜上(以下称PET薄膜)上，使膜厚为100μm。用来自120W/cm高压水银灯900J/m2的紫外线照射此组合物，制得厚度约50μm的由凝胶状高分子固体电解质形成的透明的自支承性薄膜。
(实施例2)
除用聚丁二醇(数均分子量250)双马来酰亚胺乙酸酯(略称MIAPTMG250)代替实施例1中的MIAPEG400之外，和实施例1一样制得厚度约50μm的由凝胶状高分子固休电解质形成的透明的自支承性薄膜。
(实施例3)
除用聚丁二醇(数均分子量650)双马来酰亚胺乙酸酯(略称MIAPTMG650)代替实施例1中的MIAPEG400之外，和实施例1一样制得厚度约50μm的由凝胶状高分子固体电解质形成的透明的自支承性薄膜。
(实施例4)
除用MIAPEG400和聚乙二醇(数均分子量400)二丙烯酸酯(略称PEG400DA)的重量比1/1的混合物代替实施例1中的MIAPEG400之外，和实施例1一样制得厚度约50μm由凝胶状高分子固体电解质形成的透明的自支承性薄膜。
(实施例5)
除用四氢糠基马来酰亚胺乙酸酯(略称MIATHF)和聚乙二醇(数均分子量400)二丙烯酸酯(略称PEG400DA)的重量比1/2的混合物代替实施例1中的MIAPEG400之外，和实施例1一样制得厚度约50μm的由凝胶状高分子固体电解质形成的透明的自支承性薄膜。
(比较例1)
用PEG400DA代替实施例1中的MIAPEG400之外，和实施例1一样，涂布后用紫外线照射，不发生聚合，得不到自支承性薄膜。
从实施例1～5和比较例1可知，在使用本发明中使用的光聚合性组合物的场合，能够制得凝胶状高分子固体电解质，本发明的材料优良。
(实施例6)
把具有由厚度0.1μm铟锡氧化物(ITO)形成的蒸镀膜的玻璃基板作为电极，空出0.14mm间隔制备电池。作为光聚合性化合物，使用聚乙二醇(数均分子量400)双马来酰亚胺乙酸酯(略称MIAPEG400)，然后，调整溶解了相同重量的0.5mol/L浓度的LiPF6/碳酸亚乙酯·碳酸亚丙酯(50/50体积比)的溶液，注入上述电池中。
用120W/cm高压水银灯，透过带有ITO的玻璃基片照射照射量24000J/m2的紫外线，使光聚合性化合物聚合后，把电池放置在密封干氩气的手套箱中，25℃下用阻抗法施加100mV电压，测定频率为1KHz时的电导率。ITO电极的电阻值校正后的高分子固体电解质在频率为1KHz时的电导率示于表1。
(实施例7)
除用聚丁二醇(数均分子量250)双马来酰亚胺乙酸酯(略称MIAPTMG250)代替实施例6中的MIAPEG400之外，和实施例6一样制备电池，测定高分子固体电解质的电导率，其结果示于表1。
(实施例8)
除用聚丁二醇(数均分子量650)双马来酰亚胺乙酸酯(略称MIAPTMG650)代替实施例6中的MIAPEG400之外，和实施例6一样制备电池，测定高分子固体电解质的电导率，其结果示于表1。
(实施例9)
除用MIAPTMG250和聚乙二醇(数均分子量400)二丙烯酸酯(略称PEG400DA)的重量比1/1的混合物代替实施例6中的MIAPEG400之外，和实施例6一样制备电池，测定高分子固体电解质的电导率，其结果示于表1。
(实施例10)
除用四氢糠基马来酰亚胺乙酸酯(略称MIATHF)和聚乙二醇(数均分子量400)二丙烯酸酯(略称PEG400DA)的重量比1/2的混合物代替实施例6中的MIAPEG400之外，和实施例6一样制备电池，测定高分子固体电解质的电导率，其结果示于表1。
(比较例2)
除用含有2重量％Irgacure184(光聚合引发剂)的PEG400DA代替实施例6中的MIAPEG400之外，和实施例6一样制备电池，测定高分子固体电解质的电导率，其结果示于表1。
表1
光聚合性化合物 导电率(S/cm)
实施例6  MIAPEG400  1.6×10-4
实施例7  MIAPTMG250  8.2×10-5
实施例8  MIAPTMG650  1.3×10-4
实施例9  MIAPTMG250/PEG400DA  7.6×10-5
实施例10  MIATHF/PEG400DA  5.3×10-5
比较例2  PEG400DA(使用Irgacure 184)  2.2×10-5
从表1所示结果可知，将本发明中所用的光聚合性组合物紫外线聚合所得的固体电解质的电导率高于使用通用的光聚合引发剂、使用以聚乙二醇(数均分子量400)二丙烯酸酯为聚合成分的组合物制备的固体电解质的电导率。
(实施例11～15、比较例3)
作为代替测定充放电循环反复时电解质的变化，观测施加交流电时电导率的变化。
和实施例6～10及比较例2一样，把电池放置在干氩气密封的、保持25℃的手套箱中，施加100mV、1KHz，测定24小时后的电导率，其结果示于表2。
表2
光聚合性化合物 导电率(S/cm)
测定开始时 24小时后
实施例11  MIAPEG400  1.6×10-4 1.5×10-4
实施例12  MIAPTMG250  8.2×10-5 8.1×10-5
实施例13  MIAPTMG650  1.3×10-4 1.1×10-4
实施例14  MIAPTMG250/PEG400DA  7.6×10-5 7.3×10-5
实施例15  MIATHF/PEG400DA  5.3×10-5 4.7×10-5
比较例3  PEG400DA/(使用Irgacure 184)  2.2×10-5 3.5×10-6
从表2所示的结果可知，用本发明中使用的光聚合性组合物形成的电池的电导率，在开始测定时及24小时后几乎不变，相比之下，采用通用的光聚合引发剂形成的比较例3电池的电导率几乎下降1/10。
因此，可以认为，使用本发明中使用的光聚合性组合物形成的锂离子二次电池，由于充放电循环反复时的导电特性非常稳定，所以充放电容量也没有下降。
同样可以认为，在使用本发明中使用的光聚合性组合物形成的其它电化学器件的场合，其稳定性也会很好。
工业生产上的可利用性
本发明的高分子固体电解质的优点在于，离子电导率达到实用化水平，且因不用光聚合引发剂，即使反复充放电，高分子固体电解质的充放电容量也不会下降。

Claims (5)

1.一种高分子固体电解质，其特征在于，它是由使含有(a)电解质及(b)具有聚氧乙烯链的聚合性化合物的光聚合性组合物光聚合的固体构成，前述光聚合性组合物含有光聚合性马来酰亚胺化合物。
2.权利要求1所述的高分子固体电解质，其中，光聚合性马来酰亚胺化合物是具有N-烷基马来酰亚胺结构或N-环烷基马来酰亚胺结构的化合物。
3.权利要求2所述的高分子固体电解质，其中，具有N-烷基马来酰亚胺结构或N-环烷基马来酰亚胺结构的化合物是通式(1)所表示的含有马来酰亚胺基的化合物，
Figure A0081997100021
式中，m表示1～6的整数、n表示0～5的整数、m与n的和为1～6的整数；R11及R12各自独立，为直链或支链的脂肪族烃基或脂环烃基；G1及G2各自独立，为选自单键、直链或支链的脂肪族烃基、脂环烃基、醚基、酯基、氨基甲酸酯基及碳酸酯基中的至少1个基；当m+n＝1时，R2为选自氢原子、直链或支链的脂肪族烃基、脂环烃基及末端为羟基或烷基的聚氧乙烯链中的至少1个基；当m+n≥2时，R2为选自氢原子、直链或支链的脂肪族烃基、脂环烃基及聚氧乙烯链中的至少1个基；X为聚合性官能团。
4.权利要求2所述的高分子固体电解质，其中，光聚合性马来酰亚胺化合物是具有聚氧乙烯链的化合物。
5.一种将权利要求1所述的高分子固体电解质夹持在电极间构成的电池。
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