CN104956520A - 在电化学电池中用作保护层和其它组分的聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供电极结构和电化学电池。本文所述的电极结构和/或电化学电池可以包括一个或多个保护层，所述保护层包含聚合物层和/或凝胶聚合物电解质层。聚合物层可以从含有至少一个吸电子基团的烯属单体和含有至少一个给电子基团的烯属共聚单体进行共聚反应形成。也提供了形成聚合物层的方法。

Description

在电化学电池中用作保护层和其它组分的聚合物
发明领域
本发明涉及聚合物，其用作用于电极结构的保护层和/或在电化学电池中的其它组分。
背景
典型的电化学电池具有阴极和阳极，它们参与电化学反应。一些电化学电池(例如可充电的电池)可以进行充电/放电循环，这涉及在阳极表面上金属的剥离和沉积(例如锂金属)，伴随着在阳极表面上的金属与其它电池组分(例如电解质组分)之间的寄生反应，其中金属可以在放电期间从阳极表面扩散。这些过程的效率和均一性可以影响电化学电池的有效功能。在一些情况下，随着电化学电池经历了重复的充电/放电循环，一个或多个电极的一个或多个表面可能成为不平坦的，这通常是由于溶于电解质中的还原离子发生不平坦的再沉积。
尽管建议了用于形成电极和形成界面和/或保护层的各种途径，但仍然需要改进。
发明概述
本发明涉及电极结构，更特别涉及用于电化学电池中的保护层或其它组分(例如聚合物凝胶层或分隔剂)。也提供包含这些层或组分的电化学电池和其它制品。本发明的主题在一些情况下涉及相关产品，对具体问题的解决方案，和/或一种或多种体系和/或制品的多种不同用途。
在一组实施方案中，提供了电化学电池。在一个实施方案中，电化学电池包括电活性层和至少一个聚合物层。聚合物层是从含至少一个吸电子基团的烯属单体和含至少一个给电子基团的烯属共聚单体的共聚反应形成的。
在另一个实施方案中，电化学电池包括电活性层和至少一个聚合物层。聚合物层是从具有至少一个吸电子基团和至少一个给电子基团的烯属单体的聚合反应形成的。
在另一个实施方案中，电化学电池包括电活性层和至少一个聚合物层。至少一个聚合物层是通过马来酰亚胺和乙烯基醚的共聚反应形成的。
在另一个实施方案中，电化学电池包括电活性层和至少一个含聚合物的层。所述聚合物是如下形成的：a)至少一种含有至少一个与双键连接的吸电子基团的烯属单体和至少一种含有至少一个与双键连接的给电子基团的烯属共聚单体进行共聚反应，或b)具有至少两个双键、至少一个与双键之一连接的吸电子基团和至少一个与另一个双键连接的给电子基团的烯属单体进行聚合反应。聚合物包括含至少一个吸电子基团的结构单元，此结构单元与含至少一个给电子基团的结构单元交替排列。
在上文和这里所述涉及电化学电池的特定实施方案中，吸电子基团是选自：卤代烷基，-CN，-COOR1，-C(＝O)R1，-CON(R1)2，-CONR1H，卤素，-NO2，-SO3R1，-SO(OR1)2，-SO(OR1)H，-SOR1,-SO2R1，-PO(OR1)2，-PO(OR1)H，以及质子化胺基团，其中在1,2-位上与双键连接的两个吸电子基团可以与此双键一起形成5或6元的取代或未取代的不饱和环或杂环。其中每个R1独立地选自氢；卤素；取代或未取代、支化或未支化的脂族基团；取代或未取代的环状基团；取代或未取代、支化或未支化的无环基团；取代或未取代、支化或未支化的杂脂族基团；取代或未取代、支化或未支化的酰基；取代或未取代的芳基；取代或未取代的杂芳基；取代或未取代、支化或未支化的亚烷基氧或聚(亚烷基氧)；金属离子，阴离子基团，以及含锂的基团。R1可以和至少一个与烯属双键连接的其它给电子或吸电子基团连接。
另外，在上文和这里所述涉及电化学电池的一些实施方案中，给电子基团是选自：烷基氨基，杂芳基，环烷基，环烯基，环炔基，-OCOR2，-NR2COR2，-OR2，-SR2，-Si(OR2)3，-Si(OR2)2H，-Si(OR2)H2，-Si(R2)3，-Si(R2)2H，-Si(R2)H2，
其中每个R2独立地选自氢；取代或未取代、支化或未支化的脂族基团；取代或未取代的环状基团；取代或未取代、支化或未支化的无环基团；取代或未取代、支化或未支化的杂脂族基团；取代或未取代、支化或未支化的酰基；取代或未取代的芳基；取代或未取代的杂芳基；取代或未取代、支化或未支化的亚烷基氧或聚(亚烷基氧)；金属离子，阴离子基团，以及含锂的导电基团，和其中n是1、2或3。R2可以任选地和至少一个与烯属双键连接的其它给电子或吸电子基团连接。
在上文和这里所述涉及电化学电池的特定实施方案中，至少一种烯属单体含有至少两个双键，其中每个双键已经与一个或多个给电子基团或者一个或多个吸电子基团连接。
在上文和这里所述涉及电化学电池的特定实施方案中，聚合物是通过至少一种马来酰亚胺或马来酸酐与至少一种乙烯基醚的共聚反应形成的。在其它实施方案中，聚合物是通过包含至少一种马来酰亚胺或马来酸酐和至少一种乙烯基醚的烯属单体的聚合反应形成的。
在上文和这里所述涉及电化学电池的特定实施方案中，含有至少一个吸电子基团的烯属单体是选自：
在上文和这里所述涉及电化学电池的特定实施方案中，含有至少一个吸电子基团的烯属单体是选自根据式(I)的单体：
其中
R3是–(CH2)m–O–(CHR4–CH2–O)n–R5；
R4是甲基或氢；
R5是C1-C4烷基；
m是0或1；
n是1-50整数；和
R3是位于苯环的邻位、间位或对位(相对于马来酰亚胺环)。
在上文和这里所述涉及电化学电池的特定实施方案中，吸电子基团和/或给电子基团包括环烷基、环烯基或环炔基。在其它实施方案中，吸电子基团和/或给电子基团包括杂芳基；任选地其中杂芳基含有一个氮杂原子、两个氮杂原子，或氧杂原子。
在上文和这里所述涉及电化学电池的特定实施方案中，所述聚合物包含取代或未取代、支化或未支化的聚(亚烷基氧)；阴离子性基团；和/或含锂的基团；任选地，其中含锂的基团是芳基-SO3Li或烷基-SO3Li。
在一些实施方案中，R1和R2包含锂离子和/或能传导锂离子。
在一些情况下，电活性层含有碱金属(例如锂金属)。
在上文和这里所述涉及电化学电池的特定实施方案中，含有至少一个与双键连接的吸电子基团的单体的Q-e关系是e>0且Q<0.1，并且含有至少一个与双键连接的给电子基团的共聚单体的Q-e关系是e<0且Q>0.1。在其它实施方案中，含有至少一个与双键连接的吸电子基团的单体的Q-e关系是e>0且Q>0.1，并且含有至少一个与双键连接的给电子基团的共聚单体的Q-e关系是e<0且Q<0.1。
在上文和这里所述涉及电化学电池的特定实施方案中，含有所述聚合物的层的干电导率是在室温下大于10-10且小于或等于10-4S/cm。
在上文和这里所述涉及电化学电池的特定实施方案中，含有聚合物的层是凝胶聚合物电解质层。在一些实施方案中，当被电解质溶胀时，凝胶聚合物电解质层的电导率是在室温下大于10-7且小于或等于10-3S/cm。在一些情况下，凝胶聚合物电解质层被含有二氧戊环和二甲氧基乙烷中的至少一种的电解质溶胀。
在上文和这里所述涉及电化学电池的特定实施方案中，电化学电池还包含位于电活性层和含聚合物的层之间的离子传导层。在一些实施方案中，电化学电池还包含至少一层含聚合物的层和至少一层离子传导层的交替层。在特定实施方案中，离子传导层含有至少一种以下物质：氮化锂，硅酸锂，硼酸锂，铝酸锂，磷酸铝，氧基氮化锂磷，硅硫化锂，锗硫化锂，氧化锂，氧化锂镧，氧化锂钛，硼硫化锂，铝硫化锂，以及磷硫化锂。
在上文和这里所述涉及电化学电池的特定实施方案中，聚合物还含有用于使聚合物固定于基材上的第二共聚单体。在特定实施方案中，聚合物含有约0.1-20摩尔％的第二共聚单体。在一些情况下，第二共聚单体包括至少一种以下物质：羧酸，羧酸盐，缩水甘油，马来酸酐，膦酸酯，磺酸，以及磺酸酯。
在上文和这里所述涉及电化学电池的特定实施方案中，聚合物含有与马来酰亚胺相比过量的乙烯基醚，并且过量的乙烯基醚用作增塑剂。
在上文和这里所述涉及电化学电池的特定实施方案中，聚合物(或一种或多种单体)含有锂盐。在一些实施方案中，锂盐是聚合物固有的。在其它实施方案中，锂盐溶解在要用于电化学电池的电解质中。在另外其它实施方案中，锂盐是聚合物固有的，并且溶解在要用于电化学电池的电解质中。在一些实施方案中，锂盐包含至少一种以下物质：LiTFSI，LiFSI，LiI，LiPF6，LiAsF6，LiBOB，以及它们的衍生物。
在上文和这里所述涉及电化学电池的特定实施方案中，聚合物还含有位于吸电子基团和给电子基团之间的间隔基团。
在上文和这里所述涉及电化学电池的特定实施方案中，与吸电子基团连接的双键和与给电子基团连接的双键之间的摩尔比是约1:1。
在上文和这里所述涉及电化学电池的特定实施方案中，至少一种单体和共聚单体或者具有至少两个双键的烯属单体包含至少一个选自以下的官能团：聚氧化乙烯，锂化磺酸盐基团，锂化羧酸盐基团，以及锂化三氟甲烷磺基酰亚胺基团。在一些实施方案中，单体和共聚单体中的至少一种或者具有至少两个双键的烯属单体包含聚氧化乙烯。
在上文和这里所述涉及电化学电池的特定实施方案中，电化学电池还包括含有硫作为活性阴极物质的阴极。在特定实施方案中，电化学电池是锂金属电池。在其它实施方案中，电化学电池是锂离子电池。
在一组实施方案中，提供一系列形成用于电化学电池中的组分的方法。在一个实施方案中，形成用于电化学电池中的组分的方法包括：提供电活性层；在表面上沉积含有至少一个吸电子基团的烯属单体和含有至少一个给电子基团的烯属共聚单体；并且使用自由基机理聚合所述单体和共聚单体以形成聚合物层。
在另一个实施方案中，形成用于电化学电池中的组分的方法包括：提供电活性层；在表面上沉积含有马来酰亚胺的单体和含有乙烯基醚的共聚单体；并且使用自由基机理聚合所述单体和共聚单体以形成聚合物层。
在另一个实施方案中，形成用于电化学电池中的组分的方法包括：提供电活性层；在表面上沉积以下物质：a)含有至少一个与双键连接的吸电子基团的烯属单体和含有至少一个与双键连接的给电子基团的烯属共聚单体；或b)具有至少两个双键、至少一个与其中一个双键连接的吸电子基团和至少一个与另一个双键连接的给电子基团的烯属单体。所述方法包括使用自由基机理聚合所述一种或多种单体以形成聚合物层。
在上文和这里所述涉及方法的特定实施方案中，含有至少一个吸电子基团的烯属单体包含马来酰亚胺或马来酸酐，含有至少一个给电子基团的共聚单体包含乙烯基醚。在其它实施方案中，具有至少两个双键的烯属单体包含至少一种马来酰亚胺或马来酸酐和至少一种乙烯基醚。
在上文和这里所述涉及方法的特定实施方案中，吸电子基团是选自：卤代烷基，-CN，-COOR1，-C(＝O)R1，-CON(R1)2，-CONR1H，卤素，-NO2，-NR1OR1，-SO3R1，-SO(OR1)2，-SO(OR1)H，-SOR1,-SO2R1，-PO(OR1)2，-PO(OR1)H，以及质子化胺基团，其中在1,2-位上与双键连接的两个吸电子基团可以与此双键一起形成5或6元的取代或未取代的不饱和环或杂环。每个R1独立地选自氢；卤素；取代或未取代、支化或未支化的脂族基团；取代或未取代的环状基团；取代或未取代、支化或未支化的无环基团；取代或未取代、支化或未支化的杂脂族基团；取代或未取代、支化或未支化的酰基；取代或未取代的芳基；取代或未取代的杂芳基；取代或未取代、支化或未支化的亚烷基氧或聚(亚烷基氧)；金属离子，阴离子基团，以及含锂的基团。R1可以和至少一个与烯属双键连接的其它给电子或吸电子基团连接。
另外，在上文和这里所述涉及方法的特定实施方案中，给电子基团是选自：烷基氨基，杂芳基，环烷基，环烯基，环炔基，-OCOR2，-NR2COR2，-OR2，-SR2，-Si(OR2)3，-Si(OR2)2H，-Si(OR2)H2，-Si(R2)3，-Si(R2)2H，-Si(R2)H2，
并且其中每个R2独立地选自氢；取代或未取代、支化或未支化的脂族基团；取代或未取代的环状基团；取代或未取代、支化或未支化的无环基团；取代或未取代、支化或未支化的杂脂族基团；取代或未取代、支化或未支化的酰基；取代或未取代的芳基；取代或未取代的杂芳基；取代或未取代、支化或未支化的亚烷基氧或聚(亚烷基氧)；金属离子；阴离子基团；以及含锂的导电基团，其中n是1、2或3。R2可以任选地和至少一个与烯属双键连接的其它给电子或吸电子基团连接。
在上文和这里所述涉及方法的特定实施方案中，含有至少一个吸电子基团的烯属单体是选自根据式(I)的单体：
其中
R3是–(CH2)m–O–(CHR4–CH2–O)n–R5；
R4是甲基或氢；
R5是C1-C4烷基；
m是0或1；
n是1-50整数；和
R3是位于苯环的邻位、间位或对位(相对于马来酰亚胺环)。
在上文和这里所述涉及方法的特定实施方案中，沉积单体的操作包括使用至少一种以下方式：刮刀涂覆，喷涂，旋涂，溶液流延，迈耶(Mayer)棒，夹缝模头，以及气相沉积。在其它实施方案中，使用闪蒸。
在上文和这里所述涉及方法的特定实施方案中，聚合操作包括向所述单体和共聚单体施加UV光、电子束或热能的至少一种，或向具有至少两个双键的烯属单体施加UV光、电子束或热能的至少一种，从而活化自由基机理。在一些情况下，聚合包括使得所述单体在小于或等于5秒内、小于或等于3秒内或者小于或等于1秒内聚合。
在上文和这里所述涉及方法的特定实施方案中，所述方法包括在电活性层上形成离子传导层。在一些情况下，离子传导层位于电活性层和含聚合物的层之间。
在特定实施方案中，在表面上沉积所述单体和共聚单体的操作还包括使得单体和共聚单体沉积在电活性层的表面上或沉积在离子传导层的表面上。
在特定实施方案中，在表面上沉积具有至少两个双键的烯属单体的操作还包括使得所述烯属单体沉积在电活性层的表面上或沉积在离子传导层的表面上。
本发明的其它方面、实施方案和特征将在以下详细描述并参考附图反映出来。附图是示意图，并且不是按比例绘制的。为了清楚起见，在每个图中没有标出每个组分，而且在这里显示出的本发明每个实施方案的每个组分也不是对于本领域技术人员理解本发明而言必要的。所有这里引用的专利申请和专利的全部内容引入本文以供参考。在有矛盾之处时，以本发明的说明书(包括定义)为准。
附图简述
下面将参考附图描述本发明的非限制性实施方案，所述附图是示意图，并且不是按比例绘制的。在这些图中，所示的各个相同或接近相同的组分一般用一个数字表示。为了清楚起见，在每个图中没有标出每个组分，而且在这里显示出的本发明每个实施方案的每个组分也不是对于本领域技术人员理解本发明而言必要的。
图1显示根据一组实施方案的用于电化学电池中的制品；
图2A显示根据一组实施方案的电极，其包含电活性层和聚合物层；
图2B显示根据一组实施方案的电极，其包含电活性层和多层保护结构；和
图3显示根据一组实施方案的电化学电池。
详细说明
提供了聚合物组合物、更尤其是用于电化学电池的聚合物组合物。所公开的聚合物组合物可以从至少一种含有至少一个与双键连接的吸电子基团的烯属单体和至少一种含有至少一个与双键连接的给电子基团的烯属共聚单体的共聚反应形成。在其它实施方案中，所公开的聚合物组合物可以从具有至少两个双键的烯属单体的聚合形成。在一些情况下，至少一个吸电子基团与所述双键之一连接，并且至少一个给电子基团与另一个双键连接。在特定情况下，烯属单体的每个双键已经与一个或多个给电子基团或者一个或多个吸电子基团连接。所得的聚合物可以包括含有至少一个吸电子基团的结构单元，此结构单元与含有至少一个给电子基团的结构单元交替排列。根据特定的实施方案，单体和/或共聚单体可以在一些情况下包括马来酰亚胺。这些单体可以经由自由基转移机理聚合。聚合反应可以通过例如UV光、电子束或热能引发，这取决于具体的自由基机理。
所述聚合物组合物可以被引入这里所述的电极结构中。例如，电极结构可以包括一个或多个聚合物层，例如在多层结构中。多层结构可以包含一个或多个离子传导层和一个或多个含有所述聚合物的层，后者是与一个或多个离子传导层相邻的。所得的结构可以对电活性物质的离子具有高度传导性，并且可以保护在下面的电活性材料表面不会与在电解质中的组分反应。在另一组实施方案中，电化学电池可以包含凝胶聚合物电解质层，其含有所述聚合物组合物。在一些情况下，这些保护层和/或凝胶聚合物层可以适合用于包含含锂的电活性物质(例如金属锂)的电化学电池中。
如这里所述，在一些实施方案中，所述聚合物组合物可以从具有吸电子基团的单体和具有给电子基团的共聚单体进行共聚形成。例如，共聚可以涉及至少一种含至少一个与双键连接的吸电子基团的烯属单体，以及至少一种含有至少一个与双键连接的给电子基团的烯属共聚单体。本发明人认识到与使用基于这种共聚的聚合物相关的益处。例如，具有至少一个吸电子基团的烯属单体和具有至少一个给电子基团的烯属共聚单体使得能制备用于电化学电池中的可快速自由基固化的聚合物膜。此外，所得的聚合物可以在相关电化学电池中具有优良的机械稳定性和化学稳定性，尤其是对于基于锂-硫的体系。在特定的实施方案中，所述聚合物可以被引入电化学电池中作为在各组分上的保护层，聚合物凝胶电解质，分隔剂，和/或任何其它合适的使用电化学电池的应用。所以，本发明应当视为一般已经公开了目前所述聚合物在电化学电池中的应用，并且不应当限于这里公开的具体结构。
关于所述聚合物的聚合反应，在单体和共聚单体之间的聚合，或者在具有两个双键的烯属单体之间的聚合，可以有利地通过自由基机理引发。因此，聚合反应可以例如通过UV光、电子束、热能或任何其它合适能量来源引发。这可以在用于电化学电池中的情况下是特别有利的，因为聚合反应可以在比相关电活性层和/或在电化学电池内的组分的降解温度和/或熔融温度更低的温度下进行。此外，通过选择特定的官能团，反应动力学可以设计为提供较快的固化时间，例如在数秒级别。例如，聚合反应可以在小于或等于5秒、小于或等于3秒、或小于或等于1秒内进行。
此外，在一些实施方案中，本发明方法可以使得能在所述组合物中包含离子性化合物(即盐)。例如，在一些实施方案中，锂盐可以有利地以较高量包含在聚合物层中。包含锂盐和/或其它盐可以提高材料的离子传导率。材料的离子传导率的提高可以改进在电化学电池内的相关阳极和阴极之间的离子扩散。所以，盐的包含能提高可从电化学电池获得的特定功率和/或延长电化学电池的使用寿命，这是因为提高了从中经过的离子物质的扩散速率。
此外，在特定实施方案中，所述组合物可以使用闪蒸方法形成，这能在组合物中引入盐。也可以选择所述单体(和任选的共聚单体)以与闪蒸方法匹配。例如，在一些实施方案中，除了在最终电化学电池中的组分内的机械稳定性和化学稳定性适合用于闪蒸方法之外，可能需要单体(和任选的共聚单体)能在高真空下蒸发和冷凝。所以，具有适合使用闪蒸方法的蒸汽压的单体(和任选的共聚单体)可以特别用于进行此制备方法。除了上述之外，也可以希望单体和任选的共聚单体通过与闪蒸方法组合的自由基共聚方法进行共聚(例如在秒级别)。
根据预期用途，在一些实施方案中，单体和共聚单体可以同时显示固有离子传导性，仅仅一种可以显示固有离子传导性，或任何一种都不显示固有离子传导性。例如，不希望受限于任何理论，当以干态使用时，至少一种单体可以显示固有离子传导性以提供离子传输。例如，至少一种单体和所得聚合物可以包含一个或多个含锂的基团(例如锂盐)。任选地，可以加入一个或多个含锂的基团以进一步改进聚合物的离子传导性。在其它实施方案中，所得聚合物是固有非离子传导性的，并且将一个或多个含锂的基团加入所得聚合物中以改进聚合物在干态下的锂离子传导性。在一些实施方案中，被加入聚合物中的一个或多个含锂的基团(例如锂盐)是与在要用于电化学电池中的溶剂/电解质中存在的相同含锂基团(例如锂盐)。但是，在其它实施方案中，不同的含锂基团可以用于聚合物和溶剂/电解质中。
或者，当以熔融状态使用时，单体和共聚单体都可以是非离子传导性的，这是因为离子传输可以通过溶剂/电解质(其可以含有溶解盐形式的含锂基团)提供。其中单体和共聚单体中的仅仅一种或者单体和共聚单体同时是固有离子传导性的实施方案也是可能的。在特定实施方案中，单体中的至少一种(以及所得聚合物)包含一个或多个含锂基团，并且将一个或多个含锂基团加入熔融态的聚合物中(例如经由溶剂/电解质)以改进聚合物的锂离子传导性。
这些单体(以及所得聚合物)的固有离子传导性(或非离子传导性)与含锂基团的存在(不存在)的组合也使得同时具有吸电子基团和给电子基团的单体以及具有至少两个双键的单体能用于形成聚合物。
在另一个实施方案中，与特定现有聚合物(例如聚丙烯酸酯)相比，所述单体的聚合反应可以得到对水解和与在锂-硫电池中的聚硫醚之间的其它反应更稳定的聚合物。
如上所述，目前描述的聚合物可以从两种不同的分别被吸电子基团和给电子基团官能化的单体的共聚形成。在其中各个单体分别用于提供吸电子基团和给电子基团的实施方案中，第一种结构单元(例如重复单元)可以对应于引入吸电子基团的单体。相似地，第二种结构单元(例如重复单元)可以对应于引入给电子基团的单体。在随后的聚合中，所得的聚合物链可以具有式-[结构单元1]n-[结构单元2]m-，其中n和m是大于2的整数。根据所选择的具体单体，结构单元(例如重复单元)可以按照对应于具有不同长度和分子量的嵌段共聚物、无规共聚物和/或交替共聚物的形式排列。如这里所述，在一些情况下，至少一种烯属单体含有至少一个与双键连接的吸电子基团，并且至少一种烯属共聚单体含有至少一个与双键连接的给电子基团。在一些实施方案中，所得的聚合物包含含至少一个吸电子基团的结构单元，并且此结构单元与含至少一个给电子基团的结构单元交替排列。所得的聚合物可以是支化或非支化的。在一些实施方案中，所得聚合物是交联的。
应当理解的是，虽然每种单体或共聚单体可以在一些实施方案中包含吸电子基团和/或给电子基团，但是在其它实施方案中在所得聚合物中的相应结构单元(例如重复单元)可能不包含这种吸电子基团或给电子基团，这是因为单体的吸电子基团或给电子基团可能在聚合时发生反应。
虽然已经描述了各自包含吸电子基团和给电子基团的单体，但是本发明不限于这种方式。例如，在某些实施方案中，聚合物可以从同时被吸电子基团和给电子基团官能化的混杂单体形成，如下文详述。在这种实施方案中，聚合物可以从衍生自混杂单体的单种结构单元(例如重复单元)形成。在另一个例子中，在组成中可以存在额外的结构单元，例如-[结构单元1]n-[结构单元2]m-[结构单元3]p-，其中第三种结构单元可以包含吸电子基团、给电子基团或者不具有吸电子基团或给电子基团的化合物。既不具有吸电子基团也不具有给电子基团的结构单元可以改进例如所得聚合物的所需性能或所得聚合物的加工性。其它结构单元的组成也是可能的。
在一些实施方案中，每个n和m可以独立地是大于或等于约1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、20、30、40、50、60、70，或者是任何其它合适的值。另外，每个n和m可以独立地是小于或等于约100、90、80、70、60、50、40、30、20、10、9、8、7、6、5，或者是任何其它合适的值。例如，每个n和m可以在一些实施方案中独立地是约1-100，或在其它实施方案中是约1-10。上述范围的其它组合也是可能的。在一些实施方案中，n和m是大约相等的，但是其中它们不相等的实施方案也是可能的。在特定实施方案中，p是小于每个n和m。在一些情况下，p是n+m的分数。例如，p可以是小于或等于n+m的约0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％，或者是任何其它合适的比例。例如，在一个实施方案中，p是n+m的约0.1-10％。
在一些实施方案中，单体/共聚单体的平均分子量(Mn)可以是大于或等于约100g/mol、150g/mol、200g/mol、250g/mol、300g/mol、400g/mol、500g/mol、600g/mol、700g/mol、800g/mol、900g/mol、1000g/mol、1100g/mol、1200g/mol、1300g/mol、1400g/mol、1500g/mol、1800g/mol、或者任何其它合适的分子量。另外，单体的分子量可以是小于约2000g/mol、1900g/mol、1800g/mol、1700g/mol、1600g/mol、1500g/mol、1400g/mol、1300g/mol、1200g/mol、1100g/mol、1000g/mol、900g/mol、800g/mol、700g/mol、600g/mol、500g/mol、或者任何其它合适的分子量。上述范围的组合是可能的(例如分子量为约100g/mol至约2000g/mol，约100g/mol至约1000g/mol，或约150g/mol至约500g/mol)。其它组合也是可能的。
在一些实施方案中，所得聚合物的平均分子量(例如数均分子量Mn)可以是大于或等于约1000g/mol、5000g/mol、10,000g/mol、15,000g/mol、20,000g/mol、50,000g/mol、100,000g/mol、200,000g/mol、300,000g/mol、400,000g/mol、500,000g/mol、1,000,000g/mol、2,000,000g/mol、3,000,000g/mol、4,000,000g/mol,或者任何其它合适的分子量。另外，所得聚合物的分子量可以是小于约5,000,000g/mol、4,000,000g/mol、3,000,000g/mol、2,000,000g/mol、1,000,000g/mol、500,000g/mol、400,000g/mol、300,000g/mol、200,000g/mol、100,000g/mol、50,000g/mol、20,000g/mol、15,000g/mol、10,000g/mol、5000g/mol，或者任何其它合适的分子量。上述范围的组合是可能的(例如分子量为约1000g/mol至约5,000,000g/mol或者约5000g/mol至约20,000g/mol)。其它组合也是可能的。分子量可以通过公知的方法检测，特别是通过凝胶渗透色谱法(GPC)。
虽然不希望受限于任何理论，单体/共聚单体的分子量可以影响材料的蒸汽压和蒸发特性。例如，具有较低分子量的单体可能显示过高的蒸汽压。相应地，具有较高分子量的单体可能不能蒸发。但是，应当理解的是，不同的分子量可以根据用于形成聚合物的具体方法、所得层的所需材料性能和/或其它因素而是不同的。
已经一般性地描述了在所述组合物中的聚合物的类型，下面将描述向电化学电池中引入聚合物。虽然这里公开的许多实施方案描述了锂可充电型电化学电池，但是可以使用任何合适的电化学电池化学机理。例如，这里的描述可以表示锂/硫电池，其它锂金属电池，或锂离子电池。此外，无论这里描述了何种锂电化学电池，应当理解的是可以使用任何相似的碱金属电化学电池(包括碱金属阳极)。另外，虽然这里主要描述了可充电型电化学电池，但是也预期不可充电(初级)电化学电池也能从本文描述的聚合物实施方案获得益处。
如本文所述，在一些实施方案中，制品例如电极或电化学电池包括保护结构，其引入了一种或多种本文所述聚合物以将电活性材料从要与电极或电化学电池一起使用的电解质分隔开。从电化学电池的电解质分隔电活性层是所希望的，这出于许多原因，包括(例如对于锂电池)防止在充电期间形成树枝状物，防止锂与电解质或在电解质中的组分反应(例如溶剂、盐以及阴极放电产物)，提高循环寿命，和改进安全性(例如防止热失控)。电活性锂层与电解质之间的反应可能导致在阳极上形成电阻膜障碍，这会提高电池的内部电阻并降低能在相关电压下由电池提供的电流量。
虽然已经知道许多用于保护锂和其它碱金属阳极的技术和组分，但是这些保护涂层提出了特定的挑战，尤其是在充电电池中。因为锂电池是通过在每个充电/放电循环中从锂阳极取出和再冲入锂起作用的，所以锂离子必须能穿过任何保护涂层。此涂层也必须能随着物质在阳极被取出和再充入而耐受形态变化。保护结构在保护电活性层时的有效性也可以至少部分地依赖于保护结构如何好地与电活性层整合，在结构中任何缺陷的存在，和/或保护结构的各层的光滑性。许多单种薄膜材料，当沉积在电活性锂层的表面上时，并不具有所有的以下必要性能：使得锂离子通过，强制显著量的Li表面参与电流传导，保护金属锂阳极以防止特定物质从阴极迁移(例如液体电解质和/或由基于硫的阴极产生的聚硫醚)，以及阻碍由高电流密度引起的表面损伤。
本发明人开发了通过多个本发明实施方案解决上述问题的方法，其中在一组实施方案中包括电活性层和保护结构的组合，其中保护结构包含至少部分由本文所述聚合物形成的层。在另一组实施方案中，电活性层可以包括保护结构以及聚合物凝胶层的组合，其中所述聚合物凝胶层是从位于与保护结构相邻位置的一种或多种本文所述聚合物形成的。
在另一组实施方案中，解决上述问题的方案包括使用一种制品，所述制品包含含锂的阳极，或任何其它合适的电活性材料，以及位于阳极和电池的电解质之间的多层结构。所述多层结构可以用作保护层或这里所述的保护结构。在一些实施方案中，多层结构可以包括至少第一个离子传导材料层和至少第一个聚合物层，所述聚合物层是从一种或多种本文所述聚合物形成的，并且处于与离子传导材料相邻的位置。在此实施方案中，多层结构可以任选地包括多组的交替的离子传导材料层和聚合物层。多层结构可以允许锂离子通过，同时限制可能不利影响阳极的特定化学物质的通过(例如在电解质中的物质)。这种安排可以提供显著的优点，这是因为可以选择聚合物以使体系在最需要的地方具有挠性，即在充电和放电时会出现形态变化的电极表面上。
在另一个实施方案中，一种或多种本文所述聚合物可以处于电活性材料的活性表面和要用于电化学电池中的电解质之间。在这里也提供聚合物和聚合物层的其它结构。
现在参见附图，图1显示根据一组实施方案的可以用于电化学电池中的制品的具体例子。如此示范性实施方案所示，制品10包括阳极15，其含有电活性层20。电活性层含有电活性材料(例如锂金属)。在特定实施方案中，电活性层可以被保护结构30覆盖，此保护结构可以包括例如位于电活性层20的活性表面20’上的离子传导层30a，以及位于离子传导层30a上的由一种或多种本文所述聚合物形成的层30b。在一些实施方案中，保护结构可以用作有效阻隔以防止电活性材料与电解质中的特定物质反应。在一些实施方案中，制品10包括电解质40，其可以位于与保护结构相邻的位置，例如在电活性层的对侧上。电解质可以用作用于储存和输送离子的介质。在一些情况下，电解质40可以含有由本文所述组合物形成的凝胶聚合物电解质。
在这里称为与其它层“被覆盖”、“在...上”或者“与...相邻”的层是表示此层可以被其它层直接覆盖，直接位于其它层上，或与其它层相邻，或者也可以存在夹层。与其它层“直接相邻”、“直接在...上”或者“与...接触”的层是表示不存在夹层。也应当理解的是，当一个层被称为“被其它层覆盖”、“在其它层上”或者“与其它层相邻”时，此层可以被整个其它层或部分其它层覆盖，位于整个其它层或部分其它层上，或者与整个其它层或部分其它层相邻。
应当理解的是，图1是示例性的说明，在一些实施方案中在图中所示的所有组分并不是必须存在的。在其它实施方案中，图中未显示的其它组分可以存在于本文所述的制品中。例如，在一些情况下，保护结构30可以是包括3、4、5或更多层的多层结构，如下文详述。在另一个例子中，尽管图1显示了位于电活性层表面上的离子传导层30a，但是在其它实施方案中层30b可以位于电活性层表面上。其它结构也是可能的。
如上所述，在一些实施方案中，层30b可以由一种或多种具有一个或多个吸电子基团和/或给电子基团的单体形成。在一些实施方案中，所述单体可以是烯属单体，丙烯酰基单体，苯乙烯型单体，乙烯基单体，炔基单体，或任何其它合适的单体。烯属单体可以在一些情况下含有至少一个与双键连接的吸电子基团或至少一个与双键连接的给电子基团。在一些实施方案中，至少一种烯属单体包含至少两个双键，其中每个双键上连接一个或多个给电子基团或者一个或多个吸电子基团。所述单体能参与自由基机理以形成聚合物。在特定实施方案中，所述单体含有位于单体的一个或多个末端处的烯键。在其它实施方案中，单体可以包含适合用于聚合的其它活性基团，包括但不限于炔基、二烯、硫醇、环氧基和其它卤代烷基基团。
在一些情况下，单体是双官能、三官能或多官能的。不希望受限于任何理论，支化或“多臂”结构可以视为多官能的。例如，乙醇是单官能的，二醇是双官能的，甘油是三官能的，季戊四醇是四官能的。双官能单体的其它非限制性例子包括但不限于三甘醇二乙烯基醚，1,4-环己烷二甲醇二乙烯基醚，1,4-丁二醇二乙烯基醚，1,1’-(亚甲基二-4,1-亚苯基)双马来酰亚胺，以及N,N’-(1,4-亚苯基)双马来酰亚胺。
如本文所述，在一些实施方案中，单体或所得聚合物(例如聚合物的结构单元)包含至少一个吸电子基团。在本文所述的单体中，吸电子基团一般表示能从单体的反应中心吸引出电子的基团，或者从聚合物主链吸引出电子的基团。例如，在单体HC＝CHF中的氟原子是对于反应性烯烃基团的吸电子基团。当这种单体用于形成聚合物时，氟基团是对于聚合物主链的吸电子基团。本文所述的吸电子基团可以具有不同的极性和反应性，如下文详述。吸电子基团可以是带电荷或不带电荷的。
关于聚合物组合物，在一个实施方案中，在单体或所得聚合物中所含的至少一个吸电子基团可以选自多种不同的化合物。例如，含至少一个吸电子基团的单体可以是官能化的烯烃，具有通式结构的马来酰亚胺，具有通式结构的双马来酰亚胺，或具有通式结构的马来酸酐。
在其它实施方案中，含至少一个吸电子基团的烯属单体是选自具有式(I)的单体：
其中
R3是–(CH2)m–O–(CHR4–CH2–O)n–R5；
R4是甲基或氢；
R5是C1-C4烷基；
m是0或1；
n是1-50整数；和
R3是位于苯环的邻位、间位或对位(相对于马来酰亚胺环)。
为了完整性，应当说明的是在上述与式(I)相关的实施方案中，强制存在至少一个取代基R3、优选仅仅一个取代基R3。取代基R3可以在式(I)化合物的苯环上以相对于相应化合物的马来酰亚胺环而言的邻位、间位或对位上存在。所以，相应苯环的未被R3取代的其它位置是未被任何含碳取代基取代的，而是仅仅被氢原子取代。
对于所述与式(I)相关实施方案的具体例子如下作为式(Ia)或式(Ib)的化合物显示。在这两种情况下，取代基R3是在苯环上位于相对于相应化合物的马来酰亚胺环而言的对位。式(Ia)和(Ib)都显示长度(n)为1-50的聚氧乙烯链(基于聚氧乙烯的单元)。在这两种情况下的取代基R4是氢。取代基R5是C1-C4烷基，例如甲基、乙基、丙基或丁基。这两个结构是在m的含义方面不同的，其中在式(Ia)中的m是0，在式(Ib)中的m是1。
在其它实施方案中，被引入单体或所得聚合物(例如聚合物的重复单元或结构单元)中的吸电子基团可以包括、但不限于：卤代烷基，-CN，-COOR1，-C(＝O)R1，-CON(R1)2，-CONR1H，卤素，-NO2，-SO3R1，-SO(OR1)2，-SO(OR1)H，-SOR1,-SO2R1，-PO(OR1)2，-PO(OR1)H，以及质子化胺基团例如-NR3 +和-NH3 +，以及-CF3。在涉及含至少一个与双键连接的吸电子基团的烯属单体的一些实施方案中，在1,2-位上与双键连接的两个吸电子基团可以与此双键一起形成5或6元的取代或未取代的不饱和环或杂环。在其它实施方案中，使用马来酰亚胺结构，其中苯基/芳基并不是吸电子基团，而与烯属基团连接的羰基都是吸电子的。在这种实施方案中，吸引效果可以通过使用特定结构部分例如全氟化芳基、磺化芳基或其它合适的结构部分来改进。
不希望受限于任何理论，每个上述基团(例如包括这里所述的官能化的烯烃、马来酰亚胺、(双)马来酰亚胺、马来酸酐和/或其它吸电子基团)可以显示吸电子性能且与R1的具体官能度无关。另外，R1可以显示吸电子或给电子性质，或在一些情况下其可以既不是吸电子的也不是给电子的。在一些情况下，R1可以显示能向所得聚合物提供导电性的官能度。在上述化合物中，每个R1可以独立地选自：氢；卤素；取代或未取代、支化或未支化的脂族基团(例如烷基，链烯基，炔基)；取代或未取代的环状基团(例如环烷基，环烯基，或环炔基)；取代或未取代、支化或未支化的无环基团；取代或未取代、支化或未支化的杂脂族基团；取代或未取代、支化或未支化的酰基；取代或未取代的芳基；取代或未取代的杂芳基；取代或未取代、支化或未支化的亚烷基氧或聚(亚烷基氧)，例如取代或未取代、支化或未支化的环氧乙烷和取代或未取代、支化或未支化的环氧丙烷；金属离子；阴离子基团；含锂的基团或导电盐，例如含锂的导电盐(例如–SO2NLiSO2CF3,芳基-SO3Li(例如–PhSO3Li)或烷基-SO3Li)；和/或上述基团的合适混合物。在特定实施方案中，可以包含–CH2CH2O–以向所得聚合物提供导电性。在一些实施方案中，R1可以和至少一个与烯属双键连接的其它给电子或吸电子基团连接。
在其中吸电子基团含有杂芳基的实施方案中，杂芳基可以例如是3、4、5或6元环。在一些实施方案中，杂芳基在其杂芳基结构的环中含有一个或多个(例如2或3个)杂原子。一个或多个杂原子可以各自例如是氮、氧、硫或磷。
引入吸电子基团的烯属单体的几个非限制性例子如下所示：
官能化马来酰亚胺的几个非限定性例子如下所述。除了使用马来酰亚胺之外，单体可以包括(双)马来酰亚胺。在所述实施方案中，X可以是取代或未取代、支化或未支化的脂族基团(例如烷基，链烯基，炔基，环烷基，环烯基，或环炔基)；取代或未取代的环状基团；取代或未取代、支化或未支化的无环基团；取代或未取代、支化或未支化的杂脂族基团；取代或未取代、支化或未支化的酰基；取代或未取代的芳基；取代或未取代的杂芳基，或硫。在一些情况下，X是取代或未取代、支化或未支化的亚烷基氧或聚(亚烷基氧)，例如取代或未取代、支化或未支化的环氧乙烷和取代或未取代、支化或未支化的环氧丙烷；金属离子；阴离子基团；含锂的基团或导电盐，例如含锂的导电盐(例如–SO2NLiSO2CF3,芳基-SO3Li(例如–PhSO3Li)或烷基-SO3Li)；和/或上述基团的合适混合物。
如本文所述，在一些实施方案中，单体或所得聚合物(例如聚合物的结构单元)包含至少一个给电子基团。在本文所述的单体和聚合物中，给电子基团通常表示向单体的反应中心或向聚合物主链供给电子的基团。例如，在单体HC＝CHOCH3中的-OCH3基团是相对于反应性烯烃基团的给电子基团。当这种单体用于形成聚合物时，-OCH3基团是向聚合物主链供给电子。本文所述的给电子基团具有不同的极性和反应性，如下文详述。给电子基团可以是带电荷或不带电荷的。
在一些实施方案中，包含在单体(例如共聚单体)中的给电子基团可以是官能化烯烃。在特定实施方案中，被引入单体或所得聚合物(例如聚合物的结构单元)中的给电子基团可以包括例如以下至少一种：烷基氨基，杂芳基，环烷基，环烯基，环炔基，-OCOR2，-NR2COR2，–OR2，-SR2，-Si(OR2)3，-Si(OR2)2H，-Si(OR2)H2，-Si(R2)3，-Si(R2)2H，-Si(R2)H2，
在上述化合物中，每个R2可以选自：氢；取代或未取代、支化或未支化的脂族基团；取代或未取代的环状基团；取代或未取代、支化或未支化的无环基团；取代或未取代、支化或未支化的杂脂族基团；取代或未取代、支化或未支化的酰基；取代或未取代的芳基；取代或未取代的杂芳基；取代或未取代、支化或未支化的亚烷基氧或聚(亚烷基氧)，例如取代或未取代、支化或未支化的环氧乙烷，取代或未取代、支化或未支化的环氧丙烷，聚乙二醇，聚丙二醇，以及环氧乙烷/环氧丙烷混合物；金属离子；阴离子基团；含锂的基团或导电盐，例如含锂的导电盐(例如芳基-SO3Li(例如–PhSO3Li)，烷基-SO3Li，和-SO2NLiSO2CF3)；和/或上述基团的合适混合物。在一些上述化合物中，n是1、2或3。在特定实施方案中，可以包含–CH2CH2O–以向所得聚合物提供导电性。在一些实施方案中，R2可以任选地和至少一个与烯属双键连接的其它给电子或吸电子基团连接。在其中给电子基团含有杂芳基的实施方案中，杂芳基可以例如是3、4、5或6元环。在一些实施方案中，杂芳基在其杂芳基结构的环中含有一个或多个(例如2或3个)杂原子。一个或多个杂原子可以各自例如是氮、氧、硫或磷。
在特定实施方案中，含给电子基团的单体可以含有醚基团。在一些实施方案中，醚基团可以是聚醚基团(例如聚亚烷基氧，例如聚乙二醇)。例如聚乙二醇单元可以由式-(C2H4O)n-定义，其中n是大于1的整数。在一些实施方案中，n可以是大于或等于2，大于或等于3，大于或等于4，大于或等于6，大于或等于8，大于或等于10，大于或等于20，大于或等于30，大于或等于40，或者任何其它合适的值。在特定实施方案中，n可以小于或等于50，小于或等于40，小于或等于30，小于或等于20，小于或等于10，小于或等于8，小于或等于6，小于或等于4，小于或等于2，或者任何其它合适的值。上述范围的组合也是可能的(例如n可以大于或等于1且小于或等于50)。n的其它范围也是可能的。
除了上述之外，在一组实施方案中，至少一种单体和共聚单体含有至少一个选自以下的官能团：聚氧化乙烯，聚氧化丙烯，环氧乙烷/环氧丙烷混合物，锂化磺酸盐基团，锂化羧酸盐基团，以及锂化三氟甲烷磺酰亚胺基团。在一个具体实施方案中，单体和共聚单体中的至少一种包含聚氧化乙烯。
在一些情况下，单体可以是乙烯基醚。乙烯基醚的非限制性例子包括聚乙二醇乙烯基醚，聚乙二醇二乙烯基醚，三甘醇二乙烯基醚，四甘醇二乙烯基醚，丁二醇二乙烯基醚，十二烷基乙烯基醚，以及环己基乙烯基醚。
引入给电子基团的单体(例如共聚单体)的几个限制性例子如下所示。
虽然这里描述的一些上述实施方案涉及引入吸电子基团的单体和引入给电子基团的共聚单体之间的共聚反应，但是在其它实施方案中，单体和共聚单体的官能度都可以在单种混杂单体中组合。在特定实施方案中，从混杂单体形成的所得聚合物也包含吸电子基团和给电子基团。例如，由烯烃或其它适合于聚合的反应性基团组成的混杂单体可以同时被作为吸电子基团的官能团和作为给电子基团的官能团官能化。在一些实施方案中，单体是具有至少两个双键、至少一个与双键之一连接的吸电子基团和至少一个与另一个双键连接的给电子基团的烯属单体。在一个具体实施方案中，具有至少两个双键的烯属单体包含至少一种马来酰亚胺或马来酸酐和至少一种乙烯基醚。
所以，在一个实施方案中，通过在表面上沉积(且随后聚合)具有至少一个吸电子基团和至少一个给电子基团的烯属单体而形成层。另外，混杂单体可以包含一种或多种的各类官能团。在混合单体中包含的具体官能团可以选自上述分别对于含吸电子基团的单体和含给电子基团的共聚单体所述的那些官能团。混杂单体的一个具体例子如下所示，其中马来酰亚胺的羧基用作吸电子基团，聚乙二醇基团用作给电子基团：
在涉及上述化合物的一些实施方案中，n是大于1的整数。例如，n可以是大于或等于2，大于或等于3，大于或等于4，大于或等于6，大于或等于8，大于或等于10，大于或等于20，大于或等于30，大于或等于40，或者任何其它合适的值。在特定实施方案中，n可以小于或等于50，小于或等于40，小于或等于30，小于或等于20，小于或等于10，小于或等于8，小于或等于6，小于或等于4，小于或等于2，或者任何其它合适的值。上述范围的组合也是可能的(例如n可以大于或等于1且小于或等于50)。n的其它范围也是可能的。
如上所述，在一组实施方案中，含吸电子基团的单体和含给电子基团的共聚单体可以分别是马来酰亚胺(或马来酸酐)和乙烯基醚。具体而言，含吸电子基团的单体可以是这里所述的单体，例如N-苯基马来酰亚胺，双马来酰亚胺，聚氧乙烯马来酰亚胺，或其它合适的官能化马来酰亚胺(或马来酸酐)。含给电子基团的共聚单体可以例如是三甘醇二乙烯基醚，丁二醇二乙烯基醚，十二烷基乙烯基醚，环己基乙烯基醚，或其它合适的官能化乙烯基醚。
在其中单体和共聚单体的官能度都在单种混杂单体中合并的特定实施方案中，所得的聚合物可以通过含至少一种马来酰亚胺或马来酸酐和至少一种乙烯基醚的烯属单体的聚合形成。
在一些实施方案中，聚合物含有取代或未取代、支化或未支化的亚烷基氧或聚(亚烷基氧)(例如环氧乙烷，聚氧化乙烯，环氧丙烷，或聚氧化丙烯)；金属离子；阴离子基团；含锂的基团，例如导电盐(例如含锂的导电盐，例如–SO2NLiSO2CF3,芳基-SO3Li(例如–PhSO3Li)或烷基-SO3Li)；和/或上述的合适混合物。
如上所述，在特定实施方案中，这里描述的单体和/或聚合物含有一个或多个含锂的基团，例如锂离子，例如是锂盐的形式。例如，R1和/或R2可以含有锂离子(例如锂盐)和/或在一些实施方案中能传导锂离子。这种单体和/或聚合物可以具有对锂离子的固有传导性，且不需要添加在液体电解质中已溶解的锂盐。在特定实施方案中，这种单体和/或聚合物可以与一种或多种溶解在液体电解质中的锂盐组合以提高离子传导性。例如，这种单体和/或聚合物可以通过包含一种或多种锂盐(例如含锂的基团)而具有固有离子传导性，和可以与一种或多种与要用于电化学电池的电解质中所含的相同锂盐组合。
在一个实施方案中，至少一种单体是双官能或多官能的(即交联)。例如，可为单官能的乙烯基醚(例如三甘醇单甲基乙烯基醚)可以与双马来酰亚胺一起使用。在另一个实施方案中，这两种单体都是多官能的。在另一个实施方案中，这两种单体都是单官能的。
在一些上述实施方案中，单体和共聚单体按照1:1的摩尔比率聚合。如果需要的话，可以使用与1:1不同的比率进行聚合。例如，含吸电子基团的单体与具有给电子基团的共聚单体之间的比率(例如在反应混合物中和/或在所得聚合物中)可以例如是大于或等于0.1:1，大于或等于0.2:1，大于或等于0.5:1，大于或等于0.7:1，大于或等于1:1，大于或等于1.5:1，大于或等于2:1，大于或等于3:1，大于或等于5:1，大于或等于10:1。在一些情况下，含吸电子基团的单体与具有给电子基团的共聚单体之间的比率(例如在反应混合物中和/或在所得聚合物中)可以例如是小于或等于10:1，小于或等于5:1，小于或等于3:1，小于或等于2:1，小于或等于1.5:1，小于或等于1:1，小于或等于0.7:1，小于或等于0.5:1，小于或等于0.2:1，小于或等于0.1:1。上述范围的组合也是可能的(例如此比率是大于或等于0.1:1且小于或等于1:1)。其它范围也是可能的。作为例子，在一些实施方案中，过量的乙烯基醚(给电子基团)可以供应作为用于最终共聚材料的增塑剂。结果，所得共聚物的结构和离子传导性能可以通过选择所提供的单体和共聚单体之间的比率来设计。
在一些上述实施方案中，与吸电子基团连接的双键和与给电子基团连接的双键之间的摩尔比是约1:1。如果需要的话，可以使用与1:1不同的摩尔比率。例如，与吸电子基团连接的双键和与给电子基团连接的双键之间的摩尔比率(例如在反应混合物中)可以例如是大于或等于0.1:1，大于或等于0.2:1，大于或等于0.5:1，大于或等于0.7:1，大于或等于1:1，大于或等于1.5:1，大于或等于2:1，大于或等于3:1，大于或等于5:1，大于或等于10:1。在一些情况下，与吸电子基团连接的双键和与给电子基团连接的双键之间的摩尔比率(例如在反应混合物中)可以例如是小于或等于10:1，小于或等于5:1，小于或等于3:1，小于或等于2:1，小于或等于1.5:1，小于或等于1:1，小于或等于0.7:1，小于或等于0.5:1，小于或等于0.2:1，小于或等于0.1:1。上述范围的组合也是可能的(例如此比率是大于或等于0.1:1且小于或等于1:1)。其它范围也是可能的。
应当理解的是，虽然上文描述了含吸电子基团的单体与具有给电子基团的共聚单体之间的比率范围，但是在其中存在多于两种类型单体的实施方案中(例如多于一种含吸电子基团的单体和/或多于一种具有给电子基团的共聚单体)，可以存在不同单体之间的不同比率。例如，反应混合物和/或所得聚合物可以具有含吸电子基团的第一种单体与具有给电子基团的共聚单体之间的比率在第一种范围内，例如如上所述，并且反应混合物和/或所得聚合物可以具有含吸电子基团的第二种单体与具有给电子基团的共聚单体之间的比率在第二种范围内，例如如上所述。第一种和第二种范围可以是相同或不同的。
如上所述，可以希望确定从特定单体/共聚单体形成的聚合物具有与其他用于特定电化学体系的材料相比更有利的性能。所以，可以使用简单的筛选试验以帮助选择备选材料。一种简单的筛选试验包括将具有所需化学组成的所得聚合物的层置于电化学电池中，例如作为在电池中的分隔剂。电化学电池可以然后进行多个放电/充电循环，并且可以观察电化学电池与对比体系相比是否出现抑制或其它破坏行为。如果与对比体系相比，在电池循环期间观察到抑制或其它破坏行为，则这可以表示在组装的电化学电池内有聚合物的水解或其它可能降解机制。使用相同的电化学电池，也可以用本领域技术人员公知的方法评价聚合物的电导率和离子传导性。检测值可以进行比较以在备选材料中选择，并且可以用于与在对比体系的基础材料比较。
另一种简单的用于确定聚合物具有合适机械强度的筛选试验可以使用任何合适的机械检测方法完成，包括但不限于硬度检测，使用拉伸检测仪的屈服强度检测，以及其它合适的检测方法。在一组实施方案中，聚合物的屈服强度大于或等于金属锂的屈服强度。例如，聚合物的屈服强度可以是金属锂屈服强度的大于约1倍、2倍、3倍或4倍。在一些实施方案中，聚合物的屈服强度是金属锂屈服强度的小于或等于10倍、8倍、6倍、5倍、4倍或3倍。上述范围的组合也是可能的。在一个具体实施方案中，聚合物的屈服强度是大于约10kg/cm2(即约980kPa)。大于或等于上述限度的其它屈服强度也是可能的。用于表征聚合物的其它简单试验也可以由本领域技术人员进行。
不希望受限于任何理论，所得聚合物在不同温度下的强度可以与玻璃化转变温度相关。所以，在一些情况下，聚合物的玻璃化转变温度可以是大于或等于约100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃，或者任何其它合适温度。另外，玻璃化转变温度可以是小于或等于约200℃、190℃、180℃、170℃、160℃，或者任何其它合适温度。例如，玻璃化转变温度可以是约120-200℃，或约150-180℃。上述范围的其它组合也是可能的。在一些实施方案中，聚合物不显示玻璃化转变温度。
关于锂硫电池的特别问题是热失控，这可以在例如150-230℃的高温下观察到，并且导致电池的完全破坏。已经建议各种方法以防止热失控，例如使用包括聚合物涂层的保护层来保护电极。但是，这些方法通常导致容量的急剧降低。其中，容量的损失已经归因于在充电期间形成锂树枝状体，由于形成可溶性锂硫化物例如Li2S3、Li2S4或Li2S6而导致硫损失，聚硫醚屏蔽，在充电或放电期间的体积变化等。
在一些实施方案中，本文所述的电化学电池可以在较高温度下循环且不会发生热失控。术语“热失控”是本领域技术人员公知的，表示电化学电池不能足够快地消散在充电和放电期间产生的热量以防止在电池内的温升不受控制。通常，正反馈回路可以在热失控期间产生(例如，电化学反应产生热量，这提高了电化学反应的速率，导致进一步产生热量)，这可能导致电化学电池起火。在一些实施方案中，电化学电池可以包含本文所述的聚合物(例如作为聚合物层的一部分，任选地作为聚电解质)，使得不会在电化学电池的较高温度操作中观察到热失控。不希望受限于任何具体理论，本文所述的聚合物可以减慢在电化学电池中的锂(例如金属锂)和阴极活性材料(例如硫，例如元素硫)之间的反应，抑制(例如防止)出现热失控。而且，所述聚合物可以用作在锂和阴极活性材料之间的物理阻隔，抑制(例如防止)出现热失控。
在一些实施方案中，本文所述的聚合物可以帮助减少或消除热失控。这可以是由于许多本文所述聚合物是对高温稳定的。在一些实施方案中，聚合物帮助在至多约130℃、至多约150℃、至多约170℃、至多约190℃、至多210℃、至多约230℃、至多约250℃、至多约270℃、至多约290℃、至多约300℃、至多约320℃、至多约340℃、至多约360℃或至多约370℃温度(例如在电化学电池的外表面上检测)下的电化学电池操作(例如连续充电和放电)，且电化学电池没有发生热失控。在一些实施方案中，所述聚合物的分解温度是高于约200℃，高于约250℃，高于约300℃，或高于约350℃，或高于约370℃。
在一些实施方案中，电化学电池可以在任何上述温度下操作且不会点燃。在一些实施方案中，所述电化学电池可以在较高的温度(例如任何上述温度)下操作且不会出现热失控(例如在环境温度和压力下)，且不需要使用辅助冷却机制(例如位于电化学电池外部的换热器，位于电化学电池外部的活性流体冷却等)。
在电化学电池中的热失控的存在可以由本领域技术人员确认。在一些实施方案中，热失控可以通过一种或多种熔融组分、在各组分或材料之间的扩散和/或混合、特定副产物的存在、和/或电池的点燃来确认。
在共聚之前，上述单体和共聚单体可以通过任何合适的沉积技术沉积在表面上。例如，单体可以通过例如以下方法沉积：电子束蒸发，真空热蒸发，激光消融，化学气相沉积，热蒸发，等离子辅助的化学真空沉积，激光促进的化学气相沉积，喷射蒸气沉积，以及挤出。这些单体也可以通过旋涂、刮刀涂覆、喷涂、模头、迈耶棒和溶液流延技术沉积。另一种沉积单体的方法包括闪蒸，其中单体/共聚单体溶液在真空中进行快速蒸发，随后作为层在表面上冷凝并聚合。Yializis的美国专利No.4,954,371详细描述了此方法。闪蒸也可以用于沉积含有盐的聚合物层，例如参见Affinito等的美国专利No.5,681,615。用于沉积单体的具体技术可以取决于要沉积的物质，所需的层厚度，以及本领域技术人员公知的其它参数。在沉积之后，共聚反应可以通过UV光、电子束、热能或任何其它合适的能源引发。但是，也可以使用这些技术的组合进行自由基聚合，例如UV光和热能的组合。
如本文所述，在一个具体实施方案中，一种形成用于电化学电池中的组分的方法包括：在表面上沉积至少一种含有至少一个与双键连接的吸电子基团的烯属单体和至少一种含有至少一个与双键连接的给电子基团的烯属共聚单体，并且使用自由基机理聚合所述单体以形成聚合物层。在特定实施方案中，含有至少一个吸电子基团的烯属单体包含马来酰亚胺或马来酸酐，含有至少一个给电子基团的共聚单体包含乙烯基醚。
在其中一种或多种单体沉积到表面(例如金属表面或陶瓷/玻璃表面)上的实施方案中，可以希望包含第三种单体(或第二种共聚单体)(例如含吸电子基团、或给电子基团、或不含任何这些基团的单体)，其具有用于使所得聚合物固定于表面/基材上的官能团。在一个实施方案中，第三种单体相对于第一种单体(例如含吸电子基团的单体)的摩尔百分比或者第三种单体相对于第二种单体(例如含给电子基团的单体)在反应混合物(例如液体单体膜)中的摩尔百分比可以是约0.1-20摩尔％。例如，第三种单体相对于第一种单体或第二种单体的百分比可以是大于或等于0.1摩尔％，大于或等于1摩尔％，大于或等于5摩尔％，大于或等于10摩尔％，或大于或等于15摩尔％。在一些实施方案中，第三种单体相对于第一种单体或第二种单体的摩尔百分比可以是小于或等于20摩尔％，小于或等于15摩尔％，小于或等于10摩尔％，小于或等于5摩尔％，或小于或等于1摩尔％。上述范围的组合也是可能的(例如大于或等于0.1摩尔％且小于5摩尔％)。其它范围也是可能的。
可以包含在第三种单体中的用于使所得聚合物固定于金属基材上的锚基团的几个非限制性例子包括羧酸，羧酸盐，缩水甘油基，马来酸酐，膦酸酯，磺酸，磺酸酯，硫醇，硅烷，伯氨基和仲氨基，乙氧基化醚，硅氧烷，以及阴离子基团。尽管已经描述了含固定基团的第三种单体，但是在其它实施方案中，具有吸电子基团的单体和/或具有给电子基团的共聚单体中的一种可以包含官能团或锚基团，例如上述那些，用于使所得聚合物固定于基材上。
在一组具体实施方案中，聚合物可以从以下共聚单体的聚合反应形成：亚烷基二醇二乙烯基醚(例如三甘醇二乙烯基醚)，马来酸酐，以及马来酰亚胺(例如N-苯基马来酰亚胺)。马来酸酐可以用于使所得聚合物固定于基材上。代表性的聚合物如下所示。
在一些实施方案中，每个n和m可以独立地大于或等于约1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、20、30、40、50、60、70，或任何其它合适的值。另外，每个n和m可以独立地小于或等于约100、90、80、70、60、50、40、30、20、10、9、8、7、6、5，或任何其它合适的值。例如，每个n和m可以在一些实施方案中独立地是约1-100，或在其它实施方案中独立地是约1-10。上述范围的其它组合也是可能的。在一些实施方案中，比率n:(m+o)是约1:1。在一些实施方案中，比率n:(m+o)是大于1:1(例如大于或等于1.5:1，大于或等于2：1，大于或等于3:1，大于或等于5：1)。在其它实施方案中，比率n:(m+o)是小于1:1(例如小于或等于0.8:1，小于或等于0.6:1，小于或等于0.4:1，或小于或等于0.2:1)。其它范围也是可能的。
在上述聚合物中，应当理解的是由n表示的结构单元(例如亚烷基二醇二乙烯基醚)、由m表示的结构单元(例如马来酰亚胺)和/或由o表示的结构单元(例如马来酸酐)的衍生物是可能的，并且聚合物不需要包含上述特定的结构单元。因此，应当理解的是在特定实施方案中，由n表示的结构单元以及由m或o表示的结构单元是在聚合物链中相对于彼此交替排列的。
在一些情况下，可以有利地在含吸电子基团的单体和含给电子基团的共聚单体之间包含间隔基团。可能的间隔基团的例子包括但不限于聚氧化乙烯、聚乙二醇、聚氧化丙烯和聚氧化丁烯。不希望受限于任何理论，包含上述间隔基团可以提高离子传导性和/或改进所得聚合物的挠性。另外，与包含聚乙二醇特别相关的优点可以包括与其他化学品相比的低毒性和/或高粘度，后者可以允许薄层的应用。在一些实施方案中，间隔基团是聚合物的形式，并且包含结构单元(例如重复单元)。在其他实施方案中，间隔基团不包括结构单元(例如重复单元)。间隔基团可以是在聚合物的一种或多种类型单体之间以无规或非无规方式插入的。
虽然上文从化合物一般类型、具体化合物和相关官能团方面描述了具体单体和共聚单体，但是也可以描述为单体和共聚单体是可以聚合的富含电子和贫电子的对，其可以例如通过自由基聚合方法聚合。一种描述所述单体和共聚单体的方式包括但不限于单体和共聚单体的Q-e关系。不希望受限于任何理论，Q-e关系涉及单体和共聚单体的极化和反应性。例如，Q通常表示单体/共聚单体的反应性，其中较高的Q值表示与较低Q值相比表示此单体具有较高的反应性。e值通常表示单体和共聚单体的极化，其中e的正值表示贫电子的碳双键，负值表示富电子的碳双键。不希望受限于任何理论，在一些实施方案中，e值是恒定的，Q-e关系可以与单体本身相比更适合用于单体的过渡态或基团。
在一个实施方案中，含至少一个吸电子基团(例如至少一个与双键连接的吸电子基团)的单体的Q-e关系是e>0且Q<0.1，以及含至少一个给电子基团(例如至少一个与双键连接的给电子基团)的共聚单体的Q-e关系是e<0且Q>0.1。在另一个实施方案中，含至少一个吸电子基团(例如至少一个与双键连接的吸电子基团)的单体的Q-e关系是是e>0且Q>0.1，以及含至少一个给电子基团(例如至少一个与双键连接的给电子基团)的共聚单体的Q-e关系是e<0且Q<0.1。在一些情况下，含至少一个吸电子基团的单体的Q值是与含至少一个给电子基团的共聚单体的Q值大约相同的。
这里使用的术语“脂族”包括饱和和不饱和的、直链(即非支化的)、支化的、无环的、环状或多环的脂族烃，它们任选地被一个或多个官能团取代。如本领域技术人员公知，“脂族”在这里包括但不限于烷基、链烯基、炔基、环烷基、环烯基和环炔基结构部分。因此，这里使用的术语“烷基”包括直链、支化和环状的烷基。类似的规则适用于其他通用术语，例如“链烯基”、“炔基”等。此外，这是使用的术语“烷基”、“链烯基”、“炔基”等包括取代或未取代的基团。在特定实施方案中，这里使用的术语“低级烷基”表示具有1-6个碳原子的烷基(环状，无环的，取代的，未取代的，支化或未支化的)。
在特定实施方案中，在化合物中使用的烷基、链烯基和炔基含有1-20个脂族碳原子。例如，在一些实施方案中，烷基、链烯基或炔基可以具有大于或等于2个碳原子，大于或等于4个碳原子，大于或等于6个碳原子，大于或等于8个碳原子，大于或等于10个碳原子，大于或等于12个碳原子，大于或等于14个碳原子，大于或等于16个碳原子，或大于或等于18个碳原子。在一些实施方案中，烷基、链烯基或炔基可以具有小于或等于20个碳原子，小于或等于18个碳原子，小于或等于16个碳原子，小于或等于14个碳原子，小于或等于12个碳原子，小于或等于10个碳原子，小于或等于8个碳原子，小于或等于6个碳原子，小于或等于4个碳原子，或小于或等于2个碳原子。上述范围的组合也是可能的(例如大于或等于2个碳原子且小于或等于6个碳原子)。其它范围也是可能的。
脂族基团的例子包括但不限于例如甲基，乙基，正丙基，异丙基，环丙基，-CH2-环丙基，乙烯基，烯丙基，正丁基，仲丁基，异丁基，叔丁基，环丁基，-CH2-环丁基，正戊基，仲戊基，异戊基,叔戊基，环戊基，-CH2-环戊基，正己基，仲己基，环己基，-CH2-环己基结构部分等，它们也可以带有一个或多个取代基。链烯基包括但不限于例如乙烯基、丙烯基、丁烯基、1-甲基-2-丁烯-1-基等。代表性的炔基包括但不限于乙炔基，2-丙炔基(炔丙基),1-丙炔基等。
这里使用的术语“烷氧基”或“硫烷基”表示如上定义的烷基，其经由氧原子或硫原子与母体分子连接。在特定实施方案中，烷氧基或硫烷基含有一定范围的碳原子,例如本文关于烷基、链烯基或炔基所述的碳原子范围。烷氧基的例子包括但不限于甲氧基，乙氧基，丙氧基，异丙氧基，正丁氧基，叔丁氧基，新戊氧基，以及正己氧基。硫烷基的例子包括但不限于甲硫基，乙硫基，丙硫基，异丙硫基，正丁硫基等。
术语“烷基氨基”表示具有结构-NHR'的基团，其中R'是脂族基团，如这里所定义。在一些情况下，R’可以是R1或R2，如这里所定义。在特定实施方案中，烷基氨基含有一定范围的碳原子,例如本文关于烷基、链烯基或炔基所述的碳原子范围。烷基氨基的例子包括但不限于甲基氨基，乙基氨基，正丙基氨基，异丙基氨基，环丙基氨基，正丁基氨基，叔丁基氨基，新戊基氨基，正戊基氨基，己基氨基，环己基氨基等。
术语“二烷基氨基”表示具有结构-NRR'的基团，其中R和R'各自是脂族基团，如这里所定义。在一些情况下，R和R’可以是R1或R2,如这里所定义。R和R’可以是在二烷基氨基结构部分中相同或不同的。在特定实施方案中，二烷基氨基含有一定范围的碳原子,例如本文关于烷基、链烯基或炔基所述的碳原子范围。二烷基氨基的例子包括但不限于二甲基氨基，甲基乙基氨基，二乙基氨基，甲基丙基氨基，二(正丙基)氨基，二(异丙基)氨基，二(环丙基)氨基，二(正丁基)氨基，二(叔丁基)氨基,二(新戊基)氨基，二(正戊基)氨基，二(己基)氨基，二(环己基)氨基等。在特定实施方案中，R和R’连接形成环状结构。所得的环状结构可以是芳族或非芳族的。环状二氨基烷基的例子包括但不限于吖丙啶基,吡咯烷基，哌啶烷基，吗啉基，吡咯基，咪唑基，1,3,4-三唑基和四唑基。
本发明化合物的上述脂族(和其它)结构部分的取代基的一些例子包括但不限于：脂族基团；杂脂族基团；芳基；杂芳基；芳基烷基；杂芳基烷基；烷氧基；芳氧基；杂烷氧基；杂芳氧基；烷硫基；芳硫基；杂烷硫基；杂芳硫基；F；Cl；Br；I；-OH；-NO2；-CN；-CF3；-CH2CF3；-CHCl2；-CH2OH；-CH2CH2OH；-CH2NH2；-CH2SO2CH3；-C(O)Rx；-CO2(Rx)；-CON(Rx)2；-OC(O)Rx；-OCO2Rx；-OCON(Rx)2；-N(Rx)2；-S(O)2Rx；-NRx(CO)Rx，其中每次出现的Rx独立地包括但不限于脂族基团、杂脂族基团、芳基、杂芳基、芳基烷基或杂芳基烷基,其中上述和这里所述的任何脂族、杂脂族、芳基烷基或杂芳基烷基取代基可以是取代或未取代的，支化或未支化的，环状或无环的，和其中上述和这里所述的任何芳基或杂芳基取代基可以是取代或未取代的。通常可使用的取代基的额外例子是通过本文实施例中显示的具体实施方案说明的。
一般而言，这里使用的术语“芳基”和“杂芳基”表示稳定的单环或多环、杂环、多环状和多杂环状的不饱和结构部分，其具有优选3-14个碳原子，各自可以是取代或未取代的。取代基包括但不限于任何上述提到的取代基，即关于脂族结构部分或关于这里其它结构部分引用的取代基，其导致形成稳定的化合物。在这里所述的特定实施发难中，“芳基”表示单环或双环的碳环体系，其具有1或2个芳环，包括但不限于苯基、萘基、四氢萘基、2,3-二氢化茚基、茚基等。在特定实施方案中，这里使用的术语“杂芳基”表示具有5-10个环原子的环状芳族基团，其中一个环原子是选自S、O和N；0、1或2个环原子是独立地选自S、O和N的额外杂原子；其余的环原子是碳，此基团与分子的其余部分经由任何环原子连接，例如吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、吡咯基、吡唑基、咪唑基、噻唑基、唑基、异唑基、噻二唑基、二唑基、噻吩基、呋喃基、喹啉基、异喹啉基等。
应当理解的是，芳基和杂芳基可以是未取代的或取代的，其中取代包括1、2、3或更多个氢原子独立地被以下任一个或多个结构部分代替，所述结构部分包括但不限于：脂族基团；杂脂族基团；芳基；杂芳基；芳基烷基；杂芳基烷基；烷氧基；芳氧基；杂烷氧基；杂芳氧基；烷硫基；芳硫基；杂烷硫基；杂芳硫基；-F；-Cl；-Br；-I；-OH；-NO2；-CN；-CF3；-CH2CF3；-CHCl2；-CH2OH；-CH2CH2OH；-CH2NH2；-CH2SO2CH3；-C(O)Rx；-CO2(Rx)；-CON(Rx)2；-OC(O)Rx；-OCO2Rx；-OCON(Rx)2；-N(Rx)2；-S(O)2Rx；-NRx(CO)Rx,其中每次出现的Rx独立地包括但不限于脂族基团,杂脂族基团,芳基,杂芳基,芳基烷基，或杂芳基烷基,其中上述和这里所述的任何脂族、杂脂族、芳基烷基或杂芳基烷基取代基可以是取代或未取代的，支化或未支化的，环状或无环的，和其中上述和这里所述的任何芳基或杂芳基取代基可以是取代或未取代的。通常可使用的取代基的额外例子是通过本文实施例中显示的具体实施方案说明的。
这里使用的术语“环烷基”特别表示具有3-7个、优选3-10个碳原子的基团。合适的环烷基包括但不限于环丙基,环丁基,环戊基,环己基,环戊基等，其与其他脂族、杂脂族或杂环状结构部分一样可以任选地是被取代基取代的，取代基包括但不限于：脂族基团；杂脂族基团；芳基；杂芳基；芳基烷基；杂芳基烷基；烷氧基；芳氧基；杂烷氧基；杂芳氧基；烷硫基；芳硫基；杂烷硫基；杂芳硫基；-F；-Cl；-Br；-I；-OH；-NO2；-CN；-CF3；-CH2CF3；-CHCl2；-CH2OH；-CH2CH2OH；-CH2NH2；-CH2SO2CH3；-C(O)Rx；-CO2(Rx)；-CON(Rx)2；-OC(O)Rx；-OCO2Rx；-OCON(Rx)2；-N(Rx)2；-S(O)2Rx；-NRx(CO)Rx,其中每次出现的Rx独立地包括但不限于脂族基团,杂脂族基团,芳基,杂芳基,芳基烷基，或杂芳基烷基,其中上述和这里所述的任何脂族、杂脂族、芳基烷基或杂芳基烷基取代基可以是取代或未取代的，支化或未支化的，环状或无环的，和其中上述和这里所述的任何芳基或杂芳基取代基可以是取代或未取代的。通常可使用的取代基的额外例子是通过本文实施例中显示的具体实施方案说明的。
这里使用的术语“杂脂族”表示含有一个或多个氧、硫、氮、磷或硅原子的脂族结构部分，例如代替碳原子。杂脂族结构部分可以是支化的、非支化的、环状或无环的，包括饱和的和不饱和的杂环，例如吗啉基、吡咯烷基等。在特定实施方案中，杂脂族结构部分在其一个或多个氢原子上被一个或多个结构部分独立地取代，所述结构部分包括但不限于：脂族基团；杂脂族基团；芳基；杂芳基；芳基烷基；杂芳基烷基；烷氧基；芳氧基；杂烷氧基；杂芳氧基；烷硫基；芳硫基；杂烷硫基；杂芳硫基；-F；-Cl；-Br；-I；-OH；-NO2；-CN；-CF3；-CH2CF3；-CHCl2；-CH2OH；-CH2CH2OH；-CH2NH2；-CH2SO2CH3；-C(O)Rx；-CO2(Rx)；-CON(Rx)2；-OC(O)Rx；-OCO2Rx；-OCON(Rx)2；-N(Rx)2；-S(O)2Rx；-NRx(CO)Rx，其中每次出现的Rx独立地包括但不限于：脂族基团，杂脂族基团，芳基，杂芳基，芳基烷基，或杂芳基烷基,其中上述和这里所述的任何脂族、杂脂族、芳基烷基或杂芳基烷基取代基可以是取代或未取代的，支化或未支化的，环状或无环的，和其中上述和这里所述的任何芳基或杂芳基取代基可以是取代或未取代的。通常可使用的取代基的额外例子是通过本文实施例中显示的具体实施方案说明的。
这里使用的术语“卤代”和“卤素”表示选自氟、氯、溴和碘的原子。
术语“卤代烷基”表示上述定义的烷基，其具有1、2或3个与之连接的卤素原子，例如是氯甲基、溴乙基、三氟甲基等。
这里使用的术语“杂环烷基”或“杂环”表示非芳族的5、6或7元环或多环基团，包括但不限于含有稠合六元环的双环或三环基团，其具有1-3个独立选自氧、硫和氮的杂原子，其中(i)每个5元环具有0-1个双键，每个6元环具有0-2个双键，(ii)氮和硫杂原子可以任选地被氧化，(iii)氮杂原子可以任选地被季化，和(iv)任何上述杂环可以与苯环稠合。代表性的杂环包括但不限于吡咯烷基，吡唑啉基，吡唑烷基，咪唑啉基，咪唑烷基，哌啶基，哌嗪基，唑烷基，异唑烷基，吗啉基，噻唑烷基，异噻唑烷基，以及四氢糠基。在特定实施方案中，这里使用的“取代的杂环烷基或杂环”表示如上定义的杂环烷基或杂环，其中1、2或3个氢原子独立地被取代基取代，取代基包括但不限于：脂族基团；杂脂族基团；芳基；杂芳基；芳基烷基；杂芳基烷基；烷氧基；芳氧基；杂烷氧基；杂芳氧基；烷硫基；芳硫基；杂烷硫基；杂芳硫基；-F；-Cl；-Br；-I；-OH；-NO2；-CN；-CF3；-CH2CF3；-CHCl2；-CH2OH；-CH2CH2OH；-CH2NH2；-CH2SO2CH3；-C(O)Rx；-CO2(Rx)；-CON(Rx)2；-OC(O)Rx；-OCO2Rx；-OCON(Rx)2；-N(Rx)2；-S(O)2Rx；-NRx(CO)Rx，其中每次出现的Rx独立地包括但不限于脂族基团,杂脂族基团,芳基,杂芳基,芳基烷基，或杂芳基烷基,其中上述和这里所述的任何脂族、杂脂族、芳基烷基或杂芳基烷基取代基可以是取代或未取代的，支化或未支化的，环状或无环的，和其中上述和这里所述的任何芳基或杂芳基取代基可以是取代或未取代的。通常可使用的取代基的额外例子是通过本文实施例中显示的具体实施方案说明的。
这里使用的术语“独立地选自”表示R基团可以相同或不同。
由本文所述聚合物所形成的或包含本文所述聚合物的层(例如聚合物层)可以具有任何合适的厚度。在一些实施方案中，厚度可以在约0.1-10微米范围内变化。例如，层厚度可以是0.05-0.15微米厚，0.1-1微米厚，1-5微米厚，或5-10微米厚。层的厚度可以例如是小于或等于10微米，小于或等于5微米，小于或等于2.5微米，小于或等于1微米，小于或等于500nm，小于或等于250nm，小于或等于100nm，小于或等于50nm，小于或等于25nm，或者小于或等于10nm。在特定实施方案中，层的厚度可以大于10nm，大于25nm，大于50nm，大于100nm，大于250nm，大于500nm，大于1微米，大于1.5微米。其它厚度也是可能的。上述范围的组合也是可能的(例如厚度大于10nm且小于或等于1微米)。所公开的聚合物组合物可以使用任何上述公开的方法沉积。
含有一种或多种本文所述聚合物的层的干态离子传导率(即当没有被电解质溶胀时的材料的离子传导率)可以在例如约10-8至10-4S/cm的范围内。在其它实施方案中，干态离子传导率可以在约10-10至10-4S/cm的范围内。在一些实施方案中，干态离子传导率可以是例如小于或等于10-4S/cm，小于或等于10-5S/cm，小于或等于10-6S/cm，或者小于或等于10-7S/cm。在特定实施方案中，干态离子传导率可以大于或等于10-10S/cm、10-9S/cm、10-8S/cm，大于或等于10-7S/cm，大于或等于10-6S/cm，或大于或等于10-5S/cm。上述范围的组合也是可能的(例如干态离子传导率是大于或等于10-8S/cm且小于或等于10-4S/cm)。其它干态离子传导率也是可能的。
如图1所示，在一组实施方案中，用于电化学电池中的制品可以包括离子传导层。在一些实施方案中，离子传导层是陶瓷层、玻璃层或玻璃-陶瓷层，例如能传导锂离子的离子传导陶瓷/玻璃。合适的玻璃和/或陶瓷包括但不限于可以表征为含有“改性剂”部分和“网络”部分的那些，如本领域公知的那样。改性剂可以包括金属离子导体在玻璃或陶瓷中的金属氧化物。网络部分可以包括金属硫属化物，例如金属氧化物或硫化物。对于锂金属和其它含锂的电极，离子传导层可以是锂化的或含有锂以允许锂离子从中穿过。离子传导层可以包括含有以下物质的层，例如氮化锂，硅酸锂，硼酸锂，铝酸锂，磷酸铝，氧基氮化锂磷，硅硫化锂，锗硫化锂，氧化锂(例如Li2O,LiO,LiO2,LiRO2，其中R是稀土金属)，氧化锂镧，氧化锂钛，硼硫化锂，铝硫化锂，磷硫化锂，以及它们的组合。离子传导材料的选择将取决于许多因素，包括但不限于在电池中使用的电解质和阴极的性能。
在一组实施方案中，离子传导层是非电活性金属层。非电活性金属层可以包含金属合金层，例如锂化金属层，尤其是在使用锂阳极的情况下。金属合金层的锂含量可以是约0.5-20重量％，这例如取决于金属的具体选择，所需的锂离子传导性，以及金属合金层的所需挠性。合适的用于离子传导材料中的金属包括但不限于Al,Zn,Mg,Ag,Pb,Cd,Bi,Ga,In,Ge,Sb,As和Sn。有时，金属的组合例如上述那些，可以用于离子传导材料中。
离子传导层的厚度(例如在多层结构内)可以在约1nm至10微米的范围内。例如，离子传导材料层的厚度可以是1-10nm厚，10-100nm厚，100-1000nm厚，1-5微米厚，或5-10微米厚。在一些实施方案中，离子传导材料层的厚度可以例如是小于或等于10微米，小于或等于5微米，小于或等于1000nm，小于或等于500nm，小于或等于250nm，小于或等于100nm，小于或等于50nm，小于或等于25nm，小于或等于10nm。在特定实施方案中，离子传导层的厚度可以大于或等于10nm，大于或等于25nm，大于或等于50nm，大于或等于100nm，大于或等于250nm，大于或等于500nm，大于或等于1000nm，或大于或等于1500nm。其它厚度也是可能的。上述范围的组合也是可能的(例如厚度大于或等于10nm且小于或等于500nm)。其它厚度也是可能的。在一些情况下，离子传导层具有与多层结构中的聚合物层相同的厚度。
离子传导层可以通过任何合适的方法沉积，例如溅射、电子束蒸发、真空热蒸发、激光消融、化学气相沉积(CVD)、热蒸发、等离子促进的化学气相沉积(PECVD)，激光促进的化学气相沉积，以及喷射蒸气沉积。所用的技术可以取决于要沉积的材料的类型、层厚度等。
在一些实施方案中，离子传导材料是非聚合物的。在特定实施方案中，离子传导材料是部分或全部被对锂离子(或其它离子)具有高传导性且对电子具有最小传导性的层限定。换句话说，可以选择离子传导材料以允许特定的离子、例如锂离子穿过此层，但是阻碍电子穿过此层。在一些实施方案中，离子传导材料形成允许仅仅单种离子物质穿过的层(即此层可以是单离子传导层)。在其它实施方案中，离子传导材料可以基本上传导电子。
在一组实施方案中，离子传导层是陶瓷层、玻璃层或玻璃-陶瓷层，例如能传导离子(例如锂离子)的离子传导玻璃。对于锂金属和其它含锂的电极，离子传导层可以是锂化的或含有锂以允许锂离子从中穿过。离子传导层可以包括含有以下物质的层，例如氮化锂，硅酸锂，硼酸锂，铝酸锂，磷酸铝，氧基氮化锂磷，硅硫化锂，锗硫化锂，氧化锂(例如Li2O,LiO,LiO2,LiRO2，其中R是稀土金属)，氧化锂镧，氧化锂钛，硼硫化锂，铝硫化锂，磷硫化锂，以及它们的组合。离子传导材料的选择将取决于许多因素，包括但不限于在电池中使用的电解质和阴极的性能。
离子传导层可以使用基于等离子转化的技术、电子束蒸发、磁电管溅射、化学气相沉积和任何其它合适的形成技术、沉积技术和/或任何合适的组合形成。或者，电活性材料层可以在合适的条件下暴露于气体，例如氮气，从而与电活性材料在电活性材料层的表面上反应形成离子传导层。
所述转化和/或沉积方法可以在任何合适的温度和压力下进行。但是，在一些实施方案中，此方法在比下层基材的熔融温度更低的温度下进行。在一些实施方案中，温度可以例如是低于180℃，低于150℃，低于120℃，低于100℃，低于80℃，低于60℃，或低于40℃。在特定实施方案中，温度可以是高于40℃,高于60℃，高于80℃，高于100℃，高于120℃，或高于150℃。其它温度也是可能的。上述范围的组合也是可能的。
离子传导材料层的厚度可以在例如约1nm-10微米的范围内变化。例如，离子传导材料层的厚度可以是1-10nm厚，10-100nm厚，100-1000nm厚，1-5微米厚，或5-10微米厚。在一些实施方案中，离子传导材料层的厚度可以例如是不大于10微米厚，不大于5微米厚，不大于1000nm厚，不大于500nm厚，不大于250nm厚，不大于100nm厚，不大于50nm厚，不大于25nm厚，或不大于10nm厚。在特定实施方案中，离子传导材料层的厚度可以大于10nm，大于25nm，大于50nm，大于100nm，大于250nm，大于500nm，大于1000nm，或大于1500nm。其它厚度也是可能的。上述范围的组合也是可能的。在一些情况下，离子传导层具有与多层结构中的聚合物层相同的厚度。
离子传导层可以通过任何合适的方法沉积，例如溅射、电子束蒸发、真空热蒸发、激光消融、化学气相沉积(CVD)、热蒸发、等离子促进的化学气相沉积(PECVD)，激光促进的化学气相沉积，以及喷射蒸气沉积。所用的技术可以取决于要沉积的材料的类型、层厚度等。
除了图1所示的结构之外，电化学电池可以包括这样的结构，其包含一个或多个含所述聚合物的层和/或一个或多个离子传导材料层，所述离子传导材料层位于电活性材料的活性表面和电池的相应电解质之间。一个或多个含所述聚合物和/或一个或多个离子传导材料的层可以形成本文所述的多层结构。
多层结构的一个优点包括此结构的机械性能。聚合物层与离子传导层相邻的位置可以减少离子传导层断裂的倾向，可以提高此结构的阻隔性能。因此，与不含聚合物夹层的结构相比，这些层压材料或复合材料结构可以更耐受由于生产期间的处理导致的应力。另外，多层结构也可以具有提高的抗体积变化性能，所述体积变化伴随着在电池放电和充电循环期间的锂从阳极的来回迁移。
对应于这种实施方案的一种结构参见图2A。在所示的实施方案中，制品10包括阳极15，其含有电活性层20。电活性层含有电活性材料(例如锂金属)。在特定实施方案中，电活性层被保护结构30覆盖。如在说明性实施方案中所示，结构30位于电活性层20上，并且是多层结构，其包括至少第一离子传导材料层30b和至少第一层30a，层30a是从一种或多种本文所述聚合物形成的或包含一种或多种本文所述聚合物，并且与离子传导材料相邻。在此实施方案中，多层结构可以任选地包括几组交替的离子传导材料层30a和层30b。多层结构可以允许例如锂离子的通过，同时限制可能会不利影响阳极的特定化学物质的通过(例如在电解质中的物质)。这种安排可以提供显著的优点，这是因为可以选择聚合物以在最需要的地方赋予体系以挠性，即在充电和放电期间出现形态变化的电极表面上。
在其它实施方案中，如图2B所示，电活性层可以被从单层30b形成的结构30覆盖。层30b可以从一种或多种本文所述聚合物形成或包含一种或多种本文所述聚合物，并且可以位于电活性层的活性表面20’上。
多层结构可以具有各种总厚度，这可以取决于例如电解质、阴极或电化学电池的具体用途。在一些情况下，多层结构的总厚度可以是小于或等于1mm，小于或等于700微米，小于或等于300微米，小于或等于250微米，小于或等于200微米，小于或等于150微米，小于或等于100微米，小于或等于75微米，小于或等于50微米，小于或等于20微米，小于或等于10微米，小于或等于5微米，或者小于或等于2微米。在特定实施方案中，多层结构的厚度可以是大于100nm，大于250nm，大于500nm，大于1微米，大于2微米，大于5微米，大于10微米，或大于20微米。其它厚度也是可能的。上述范围的组合也是可能的。
多层结构的例子更详细地参见美国专利申请系列号No.:11/400,025,作为美国专利No.7,771,870发布，题目是“在含水和非含水电化学电池中的电极保护，包括可充电的锂电池”，将其全部内容引入本文供参考。
如图3所示的实施方案所示，制品10可以与其他组分引入以形成电化学电池12。电化学电池可以任选地包含与电解质相邻或位于电解质内的分隔剂50。电化学电池还可以包括阴极60，其含有阴极活性材料。与上述相似，保护结构30可以在电活性层20和电解质层40和阴极60之间引入。在图3的示例性实施方案中，保护结构30可以包含多个离子传导层30a和层30b。离子传导层30a和层30b是按照交替方式排列的。层30b可以从一种或多种本文所述聚合物组合物形成，或包含一种或多种本文所述聚合物组合物。虽然显示了四个单独的层，但是应当理解的是可以使用任何合适数目的所需层(例如5、6、7、8个单独的层)。
在一组实施方案中，电活性层20包含锂(例如锂金属)。但是，本文公开内容不限于这里具体公开的活性金属。相反，应当视为公开了可用于不同化学机理的任何数目的电化学电池中的保护结构。
在另一组实施方案中，如图3所示，电解质层40可以含有从本文所述聚合物形成的聚合物凝胶。如本领域技术人员所公知，当将溶剂加入聚合物中并且聚合物在溶剂中溶胀形成凝胶时，聚合物凝胶比不含溶剂的聚合物更容易变形(因此具有较低的屈服强度)。特定聚合物凝胶的屈服强度可以取决于多种因素，例如聚合物的化学组成，聚合物分子量，聚合物交联度(如果有的话)，聚合物凝胶层的厚度，用于溶胀聚合物的溶剂的化学组成，在聚合物凝胶中的溶剂量，加入聚合物凝胶中的任何添加剂例如盐，任何这种添加剂的浓度，以及在聚合物凝胶中任何阴极放电产物的存在。
在一些实施方案中，聚合物凝胶是通过至少一部分聚合物在溶剂中溶胀以形成凝胶而形成的。这些聚合物可以在任何合适的溶剂中溶胀。溶剂可以例如包括二甲基乙酰胺(DMAc)，N-甲基吡咯烷酮(NMP)，二甲基亚砜(DMSO)，二甲基甲酰胺(DMF)，环丁砜，砜，和/或任何其它合适的溶剂。在特定实施方案中，聚合物可以在溶剂混合物中溶胀，所述溶剂混合物含有对聚合物具有亲合性的溶剂以及对聚合物不具有亲合性的溶剂(所谓的非溶剂)，例如PVOH，1,2-二甲氧基乙烷(DME)，二甘醇缩甲醚，三甘醇二甲醚，1,3-二氧戊环(DOL)，THF，1,4-二烷，环状和直链醚，酯(碳酸酯，例如碳酸二甲基酯和碳酸亚乙基酯)，缩醛和缩酮。用于制备聚合物凝胶的溶剂可以选自这里所述的溶剂，和可以包含电解质盐，包括选自这里所述锂盐的那些锂盐。
在一些实施方案中，聚合物层(例如保护聚合物层或聚合物凝胶层)和/或电解质可以包含一种或多种离子性电解质盐(例如溶解的离子盐)，也是本领域公知的，从而提高离子传导性。离子性电解质盐的例子包括但不限于LiTFSI，LiFSI，LiI，LiPF6，LiAsF6，LiBOB，它们的衍生物，以及其它合适的盐。在一些实施方案，聚合物层含有具有含锂基团的聚合物，例如这里描述的锂盐(例如在一个或多个其R基团中，例如R1和/或R2)。
聚合物层的凝胶态离子传导率(即当被电解质溶胀时的材料的离子传导率可以在例如约10-7至10-3S/cm的范围内。在一些实施方案中，凝胶态离子传导率可以例如是小于或等于10-3S/cm，小于或等于10-4S/cm，小于或等于10-5S/cm。在特定实施方案中，凝胶态离子传导率可以大于或等于10-7S/cm，大于或等于10-6S/cm，大于或等于10-5S/cm，或大于或等于10-4S/cm。上述范围的组合也是可能的(例如凝胶态离子传导率是大于或等于10-7S/cm且小于或等于10-3S/cm)。其它凝胶态离子传导率也是可能的。
如图3所示，电化学电池或用于电化学电池中的制品可以包含阴极活性材料层。合适的用作电化学电池阴极中的阴极活性材料的合适电活性材料可以包括但不限于电活性过渡金属硫属化物，电活性导电聚合物，硫，碳，和/或它们的组合。这里使用的术语“硫属化物”表示含有一个或多个氧、硫和硒元素的化合物。合适的过渡金属硫属化物的例子包括但不限于选自以下的过渡金属的电活性氧化物、硫化物和硒化物：Mn,V,Cr,Ti,Fe,Co,Ni,Cu,Y,Zr,Nb,Mo,Ru,Rh,Pd,Ag,Hf,Ta,W,Re,Os,和Ir。在一个实施方案中，过渡金属硫属化物是选自镍、锰、钴和钒的电活性氧化物，以及铁的电活性硫化物。在一个实施方案中，阴极包含一种或多种以下材料：二氧化锰，碘，铬酸银，氧化银和五氧化钒，氧化铜，氧基磷酸铜，硫化铅，硫化铜，硫化铁，铋酸铅，三氧化铋，二氧化钴，氯化铜，二氧化锰，以及碳。在另一个实施方案中，阴极活性层含有电活性导电层。合适的电活性导电聚合物的例子包括但不限于电活性和导电聚合物，选自聚吡咯、聚苯胺、聚苯、聚噻吩和聚乙炔。导电聚合物的例子包括聚吡咯、聚苯胺和聚乙炔。
在一些实施方案中，用作所述电化学电池中的阴极活性材料的电活性材料包括电活性含硫材料。这里使用的“电活性含硫材料”涉及阴极活性材料，其含有任何形式的元素硫，其中电化学活性涉及硫原子或结构部分的氧化或还原。用于本发明的电活性含硫材料的性质可以在宽范围内变化，如本领域公知。例如，在一个实施方案中，电活性含硫材料含有元素硫。在另一个实施方案中，电活性含硫材料含有元素硫和含硫聚合物的混合物。因此，合适的电活性含硫材料可以包括但不限于元素硫以及含有硫原子和碳原子的有机材料，其可以是聚合物或不是聚合物。合适的有机材料包括还含有杂原子的那些，导电聚合物链段，复合材料，以及导电聚合物。
用作所述电化学电池中的阳极活性材料的合适电活性材料包括但不限于锂金属，例如锂箔和沉积在导电基材上的锂，以及锂合金(例如锂-铝合金和锂-锡合金)。虽然这些是优选的材料，但是也可以考虑其他电池化学机制。在一些实施方案中，阳极可以含有一种或多种粘合剂材料(例如聚合物等)。
这里所述的制品可以还包含基材，如本领域公知。基材用作载体，在其上沉积阳极活性材料，并且可以提供在电池制造期间处理薄锂膜阳极的额外稳定性。另外，在导电基材的情况下，基材也可以作为电流收集器用于有效地收集经由阳极产生的电流和提供对于朝向外部电路的电接触联接的有效表面。宽范围的基材是在阳极领域中公知的。合适的基材包括但不限于选自以下的那些：金属箔，聚合物膜，金属化聚合物膜，导电聚合物膜，具有导电涂层的聚合物膜，具有导电金属涂层的导电聚合物膜，以及在其中分散有导电粒子的聚合物膜。在一个实施方案中，基材是金属化聚合物膜。在其它实施方案中，如下文详述，基材可以选自非导电性材料。
用于电化学电池或电池组中的电解质可以用作用于储存和输送离子的介质，和在特别是固体电解质和凝胶电解质的情况下，这些材料可以另外用作在阳极和阴极之间的分隔剂。可以使用任何能储存和输送离子的液体、固体或凝胶材料，只要此材料能促进在阳极和阴极之间的离子输送(例如锂离子)即可。电解质是非导电的，从而防止在阳极和阴极之间的短路。在一些实施方案中，电解质可以含有非固体的电解质。
在一些实施方案中，这里所述的电解质层的厚度可以是至少1微米，至少5微米，至少10微米，至少15微米，至少20微米，至少25微米，至少30微米，至少40微米，至少50微米，至少70微米，至少100微米，至少200微米，至少500微米，或至少1毫米。在一些实施方案中，电解质层的厚度是小于或等于1mm，小于或等于500微米，小于或等于200微米，小于或等于100微米，小于或等于70微米，小于或等于50微米，小于或等于40微米，小于或等于30微米，小于或等于20微米，小于或等于10微米，或者小于或等于5微米。其它值也是可能的。上述范围的组合也是可能的。
电解质可以含有一种或多种离子性电解质盐以提供离子传导性，和含有一种或多种液体电解质溶剂、凝胶聚合物材料、或聚合物材料。合适的非水性电解质可以包括有机电解质，其包含选自以下的一种或多种材料：液体电解质，凝胶聚合物电解质，以及固体聚合物电解质。有用的非水性液体电解质溶剂的例子包括但不限于非水性有机溶剂，例如N-甲基乙酰胺、乙腈、缩醛、缩酮、酯、碳酸酯、砜、亚硫酸盐、环丁砜、脂族醚、无环醚、环醚、甘醇二甲醚、聚醚、磷酸酯、硅氧烷、二氧戊环、N-烷基吡咯烷酮，上述物质的取代形式，以及它们的混合物。可以使用的无环醚的例子包括但不限于乙醚，二丙醚，二丁醚，二甲氧基甲烷，三甲氧基甲烷，二甲氧基乙烷，二乙氧基乙烷，1,2-二甲氧基丙烷，1,3-二甲氧基丙烷。可以使用的环醚的例子包括但不限于四氢呋喃，四氢吡喃，2-甲基四氢呋喃，1,4-二烷，1,3-二氧戊环，和三烷。可以使用的聚醚的例子包括但不限于二甘醇二甲醚(二甘醇二甲醚)，三甘醇二甲醚(三甘醇二甲醚)，四甘醇二甲醚(四甘醇二甲醚)，高级甘醇二甲醚，乙二醇二乙烯基醚，二甘醇二乙烯基醚，三甘醇二乙烯基醚，二丙二醇二甲基醚，以及丁二醇醚。可以使用的砜的例子包括但不限于环丁砜，3-甲基环丁砜，和3-二氧噻吩烯。上述化合物的氟化衍生物也可以用作液体电解质溶剂。也可以使用所述溶剂的混合物。
实施例
实施例1：
此实施例显示共聚单体三甘醇二乙烯基醚和N-苯基马来酰亚胺的聚合反应。进行实验以检测所得聚合物的干态电导率和其它性能。
将20.23g三甘醇二乙烯基醚和17.32g N-苯基马来酰亚胺的溶液与0.75g的Irgacure 819和2.63g的电解质溶液一起溶解在38g甲基乙基酮(MEK)中。所述电解质溶液含有1份的1,3-二氧戊环(DOL)和1份的二甲氧基乙烷(DME)，且具有8-16％的LiTFSI、2-8％的LiNO3、0-1％的硝酸胍和0-0.4％的硝酸吡啶将此溶液经由刮刀涂覆流延到聚合物基材上，从而测定干态电导率。将已涂覆的基材快速转移到带式传送机中，在这里用来自提供2500mJ/cm2剂量的宽带水银灯的UV光进行固化约20秒。将聚合物膜小心地在真空下在烘箱中干燥。以此方式制得的膜的厚度是在1-50μm范围内。
使用Hiresta-UP型号MCP-HT 450进行电化学表征。测试工序包括使用四点探针检测电阻、表面电阻和体积电阻。从这些检测值和膜厚度，计算干电导率。所检测的干态电导率在约10-8S/cm至低为10-12和10-13S/cm的范围内变化。差示扫描量热法检测显示160℃的较高玻璃化转变温度。与具有较低玻璃化转变温度的其它聚合物相比，较高的玻璃化转变温度延迟了在相同温度下在材料内的塑性流动的开始。因为所公开的材料不能像在高温下那样容易地流动，所以这可以提供更多保护以免电化学电池的相对电极在热失控期间发生接触。因此，所述聚合物可以提供在热失控期间对于电化学电池电路的改进安全性。不希望受限于任何理论，较高的玻璃化转变温度也可以赋予聚合物以改进的机械强度和减少在生产和使用期间被加热时这些材料在电池内的移动。
实施例2:
在此预言实施例中，二甘醇二乙烯基醚和N-三甘醇马来酰亚胺共聚单体可以进行共聚反应。不希望受限于任何理论，预期这种组合的电导率可以与实施例1的结果更高，这是由于聚乙二醇单元的量较大和链的挠性较高。预期干态电导率可以比实施例1的结果高出约2-3个数量级，例如10-6S/cm至10-5S/cm。
实施例3：
此实施例显示共聚单体三甘醇二乙烯基醚和N-苯基马来酰亚胺的聚合反应。进行实验以检测所得聚合物的凝胶态电导率。
将20.23g三甘醇二乙烯基醚和17.32g N-苯基马来酰亚胺的溶液与0.75g的Irgacure 819和2.63g的电解质溶液一起溶解在38g的MEK中。所述电解质溶液含有1份的1,3-二氧戊环(DOL)和1份的二甲氧基乙烷(DME)，且具有8-16％的LiTFSI、2-8％的LiNO3、0-1％的硝酸胍和0-0.4％的硝酸吡啶将此溶液经由刮刀涂覆流延到铜基材上，从而测定凝胶态电导率。其它可能的基材包括但不限于锂和镍。将已涂覆的基材快速转移到带式传送机中，在这里用来自提供2500mJ/cm2剂量的宽带水银灯的UV光进行固化约20秒。将聚合物膜小心地在真空下在烘箱中在约80℃下干燥约1小时以除去过量的溶剂和/或水。或者，聚合物膜可以在干燥室中在室温下干燥。在袋装电池组中评价实际的电化学性能。一旦制得这些电池，就将袋装电池用电解质填充，并且静置过夜以允许平衡。测得所得电池的凝胶态离子传导率是10-4S/cm数量级。
实施例4:
在此预言实施例中，PEG化的马来酰亚胺单体可以与PEG化的乙烯基醚组合。组合的单体和共聚单体可以随后进行共聚反应。不希望受限于任何理论，认为这种聚合物可以提供约10-4至约10-3的最佳电导率。预期这种聚合物提供上述电导率，这是因为用包含丙烯酰胺作为单官能单体的三甘醇二乙烯基醚(TEGDVE)进行的实验已经达到了高达10-3S/cm的凝胶电导率。不希望受限于任何理论，观察到烯烃的乙氧基化链提供了升高的离子传导率，这与在实验期间使用的具体单官能单体无关。另外，烷基链和马来酰亚胺结构部分允许更大的离子传导率，这是因为更柔韧的链移动导致Li离子的更高程度的移动。所以，对于建议的PEG化马来酰亚胺单体与PEG化乙烯基醚的组合预期具有上述升高的电导率。除了上述之外，PEG化马来酰亚胺单体与PEG化乙烯基醚的组合也可以实现材料刚度与离子传导性之间的有利平衡。
实施例5：
此实施例显示共聚单体三甘醇二乙烯基醚、马来酸酐和N-苯基马来酰亚胺的聚合反应。加入马来酸酐以使所得聚合物固定于基材上。
将10.12g三甘醇二乙烯基醚、0.30g马来酸酐和8.79g N-苯基马来酰亚胺的溶液与0.37g Irgacure 819和1.41g的电解质溶液一起溶解在19g的MEK中。不希望受限于任何理论，认为马来酸酐可以用于将所得聚合物膜固定于下方的金属基材上。所述电解质溶液含有1份的1,3-二氧戊环(DOL)和1份的二甲氧基乙烷(DME)，且具有8-16％LiTFSI、2-8％LiNO3、0-1％硝酸胍和0-0.4％硝酸吡啶将此溶液经由刮刀涂覆流延到镍金属基材上，从而测定凝胶态电导率。将已涂覆的基材快速转移到带式传送机中，在这里用来自提供2500mJ/cm2剂量的宽带水银灯的UV光进行固化约20秒。将聚合物膜小心地在真空下在烘箱中在约80℃下干燥1小时。
在袋装电池中评价实际的电化学性能。一旦制得这些电池，就向袋装电池填充电解质。将电池静置过夜以允许平衡。所得的膜在金属基材例如镍上是机械稳定的，即不会从表面脱离。通过这种方式，可以获得在镍阳极上的稳定膜，并且成功地抑制去湿。测得在固定到下方基材的情况下的凝胶态离子传导率是10-5至10-4S/cm范围内。
实施例6:
将0.85g 1,4-环己烷二甲醇二乙烯基醚、1.46g N-苯基马来酰亚胺、0.19g LiTFSI和0.0231g I819的溶液溶解在2.31g DOL中。此体系使用真空泵在使用MR15涂覆到铜箔上之前进行脱气。使用传送带，使得涂层在具有2.2-20.3mJ/秒的暴露剂量的宽谱水银灯的UV光下通过。使得这些涂层在室温下在干燥室中干燥20-60分钟。以被由8-16％LiTFSI、2-8％LiNO3、0-1％硝酸胍和0-0.4％硝酸吡啶组成的电解质填充的小平电池的形式评价样品的凝胶电导率。此样品的凝胶电导率是2.7x10-4S/cm。
实施例7:
将0.77-0.90g三甘醇二乙烯基醚或1,4-环己烷二甲醇二乙烯基醚、1.54-1.46g N-苯基马来酰亚胺、0.19g LiTFSI和0.0231g I819的溶液溶解在2.31g DOL中。此体系使用真空泵在用MR15涂覆到铜箔上之前进行脱气。使用传送带，使得涂层在具有2.2-20.3mJ/秒的暴露剂量的宽谱水银灯的UV光下通过。使得这些涂层在室温下在干燥室中干燥20-60分钟。以被由8-16％LiTFSI、2-8％LiNO3、0-1％硝酸胍和0-0.4％硝酸吡啶组成的电解质填充的小平电池的形式评价样品的凝胶电导率。这些样品的凝胶电导率是10-4S/cm数量级。
尽管已经在此描述并且说明了本发明的几个实施方案，但本领域的普通技术人员将易于预见用于发挥在此所述的功能和/或获得在此所述的结果和/或一个或多个优点的多种其他方式和/或结构，并且这些变化和/或修改各自被视为在本发明的范围内。更通常而言，本领域的普通技术人员将易于理解，在此所述的所有参数、尺寸、材料以及配置都意在为示例性的，并且实际参数、尺寸、材料和/或配置将取决于使用本发明的传授内容的一个或多个具体应用。本领域的普通技术人员仅使用常规实验就将认识到或能够确定在此所述的本发明这些具体实施方案的许多等效形式。因此，应了解，前述实施方案是仅借助于实施例来呈现，并且在所附权利要求书和其等效形式的范围内，本发明可以按与所具体描述和要求的不同的方式来实践。本发明是针对在此所述的每一个个别特征、系统、物品、材料、试剂盒和/或方法。此外，如果这些特征、系统、物品、材料、试剂盒和/或方法并非相互不一致的，那么两个或更多个这些特点、系统、物品、材料、试剂盒和/或方法的任何组合都被包括在本发明的范围内。
除非清楚地作相反指示，否则在说明书中和在权利要求中，如在此使用的不定冠词“一个(种)”应理解为是指“至少一个(种)”。
在说明书中和在权利要求中，如在此使用的短语“和/或”应理解为是指如此联合的要素，即，在一些情况下结合出现的要素以及在其他情况下分离出现的要素的“任一者或两者”。除用该“和/或”字句具体指定的要素外，还可任选地出现其他要素，无论这些其他要素与所具体指定的那些要素相关或无关，除非清楚地作相反指示。因此，作为一个非限制性实施例，提到的“A和/或B”当与开放式语言如“包括”结合使用时可以，在一个实施方案中指代A而无B(任选地包括除B之外的要素)；在另一个实施方案中指代B而无A(任选地包括除A之外的要素)；在又一个实施方案中，指代A与B两者(任选地包括其他要素)；等。
在说明书中和在权利要求中，如在此使用的“或”应理解为具有与如以上定义的“和/或”相同的含义。举例来说，当分离一个清单中的多个项目时，“或”或“和/或”应解读为是包括性的，即，包括多个要素或要素清单中的至少一个，但还包括多个要素或要素清单中的多于一个，并且任选地包括另外的未列出的项目。只有术语清楚地作相反指示，如“仅一个”或“确切一个”或当在权利要求中使用时，“由…组成”将是指包括多个要素或要素清单中的确切一个要素。总体而言，如在此使用的术语“或”只有在排外性术语，如“任一个”、“之一”、“仅一个”或“确切一个”之后时，才被解读为指示排除性替代方案(即，“一个或另一个但不是两者”)。当在权利要求中使用时，“基本由…组成”应具有其如在专利法领域中所使用的普通含义。
在说明书中和在权利要求中，如在此所使用，关于具有一个或多个要素的清单的短语“至少一个”应理解为是指选自该要素清单中的任何一个或多个要素的至少一个要素，但不一定包括在该要素清单内具体列出的一切要素中的至少一个并且不包括该要素清单中的要素的任意组合。这一定义还允许，可以任选地存在除该短语“至少一个”所指代的、在该要素清单内具体指定的要素之外的要素，无论这些要素与所具体指定的那些要素相关或无关。因此，作为一个非限制性实施例，“A和B中的至少一个”(或，等效地“A或B中的至少一个”、或等效地，“A和/或B中的至少一个”)可以，在一个实施方案中，指代至少一个(任选地包括多于一个)A，而B不存在(并且任选地包括除B之外的要素)；在另一个实施方案中，指代至少一个(任选地包括多于一个)B，而A不存在(并且任选地包括除A之外的要素)；在又一个实施方案中，指代至少一个(任选地包括多于一个)A，以及至少一个(任选地包括多于一个)B(并且任选地包括其他要素)；等。
在权利要求中，以及在以上说明书中，所有过渡性短语，如“包含”、“包括”、“带有”、“具有”、“含有”、“涉及”、“持有”等等应理解为是开放式的，即，是指包括但不限于。只有过渡性短语“由…组成”和“基本由…组成”分别应是封闭性或半封闭性的过渡性短语，如在美国专利局的专利审查程序手册的第2111.03章所陈述。

Claims (22)

1.一种电化学电池，其包含：
电活性层；和
至少一个含聚合物的层，其中所述聚合物是如下形成的：
a)至少一种含有至少一个与双键连接的吸电子基团的烯属单体和至少一种含有至少一个与双键连接的给电子基团的烯属共聚单体进行共聚反应，或
b)具有至少两个双键、至少一个与双键之一连接的吸电子基团和至少一个与另一个双键连接的给电子基团的烯属单体进行聚合反应；
其中聚合物包括含至少一个吸电子基团的结构单元，此结构单元与含至少一个给电子基团的结构单元交替排列。
2.根据权利要求1的电化学电池，其中吸电子基团是选自：卤代烷基，-CN，-COOR1，-C(＝O)R1，-CON(R1)2，-CONR1H，卤素，-NO2，-SO3R1，-SO(OR1)2，-SO(OR1)H，-SOR1,-SO2R1，-PO(OR1)2，-PO(OR1)H，以及质子化胺基团，
其中在1,2-位上与双键连接的两个吸电子基团可以与此双键一起形成5或6元的取代或未取代的不饱和环或杂环；和
其中每个R1独立地选自氢；卤素；取代或未取代、支化或未支化的脂族基团；取代或未取代的环状基团；取代或未取代、支化或未支化的无环基团；取代或未取代、支化或未支化的杂脂族基团；取代或未取代、支化或未支化的酰基；取代或未取代的芳基；取代或未取代的杂芳基；取代或未取代、支化或未支化的亚烷基氧或聚(亚烷基氧)；金属离子；阴离子基团，以及含锂的基团；和
其中R1可以和至少一个与烯属双键连接的其它给电子或吸电子基团连接；
其中给电子基团是选自：烷基氨基，杂芳基，环烷基，环烯基，环炔基，-OCOR2，-NR2COR2，–OR2，-SR2，-Si(OR2)3，-Si(OR2)2H，-Si(OR2)H2，-Si(R2)3，-Si(R2)2H，-Si(R2)H2，
其中每个R2独立地选自氢；取代或未取代、支化或未支化的脂族基团；取代或未取代的环状基团；取代或未取代、支化或未支化的无环基团；取代或未取代、支化或未支化的杂脂族基团；取代或未取代、支化或未支化的酰基；取代或未取代的芳基；取代或未取代的杂芳基；取代或未取代、支化或未支化的亚烷基氧或聚(亚烷基氧)；金属离子，阴离子基团，以及含锂的导电基团，
其中n是1、2或3，和
其中R2可以任选地和至少一个与烯属双键连接的其它给电子或吸电子基团连接。
3.根据权利要求1或2的电化学电池，其中至少一种烯属单体含有至少两个双键，其中每个双键已经与一个或多个给电子基团或者一个或多个吸电子基团连接。
4.根据权利要求1-3中任一项的电化学电池，其中
a)聚合物是通过至少一种马来酰亚胺或马来酸酐与至少一种乙烯基醚的共聚反应形成的，
b)聚合物是通过包含至少一种马来酰亚胺或马来酸酐和至少一种乙烯基醚的烯属单体的聚合反应形成的；或
c)含有至少一个吸电子基团的烯属单体是选自：
5.根据权利要求4的电化学电池，其中含有至少一个吸电子基团的烯属单体是选自根据式(I)的单体：
其中
R3是–(CH2)m–O–(CHR4–CH2–O)n–R5；
R4是甲基或氢；
R5是C1-C4烷基；
m是0或1；
n是1-50整数；和
R3是位于苯环的邻位、间位或对位(相对于马来酰亚胺环)。
6.一种形成用于电化学电池中的组分的方法，此方法包括：
提供电活性层；
在表面上沉积以下物质：
a)含有至少一个与双键连接的吸电子基团的烯属单体和含有至少一个与双键连接的给电子基团的烯属共聚单体；或
b)具有至少两个双键、至少一个与双键之一连接的吸电子基团和至少一个与另一个双键连接的给电子基团的烯属单体；和
c)使用自由基机理聚合所述单体以形成聚合物层。
7.根据权利要求6的方法，其中
a)含有至少一个吸电子基团的烯属单体包含马来酰亚胺或马来酸酐，含有至少一个给电子基团的烯属共聚单体包含乙烯基醚；或
b)具有至少两个双键的烯属单体包含至少一种马来酰亚胺或马来酸酐和至少一种乙烯基醚。
8.根据权利要求1-5中任一项的电化学电池，其中吸电子基团和/或给电子基团包含：
a)环烷基、环烯基或环炔基；或
b)杂芳基；任选地其中杂芳基含有一个氮杂原子、两个氮杂原子，或氧杂原子。
9.根据权利要求6或7的方法，其中吸电子基团是选自：卤代烷基，-CN，-COOR1，-C(＝O)R1，-CON(R1)2，-CONR1H，卤素，-NO2，-NR1OR1，-SO3R1，-SO(OR1)2，-SO(OR1)H，-SOR1,-SO2R1，-PO(OR1)2，-PO(OR1)H，以及质子化胺基团，
其中在1,2-位上与双键连接的两个吸电子基团可以与此双键一起形成5或6元的取代或未取代的不饱和环或杂环；和
其中每个R1独立地选自氢；卤素；取代或未取代、支化或未支化的脂族基团；取代或未取代的环状基团；取代或未取代、支化或未支化的无环基团；取代或未取代、支化或未支化的杂脂族基团；取代或未取代、支化或未支化的酰基；取代或未取代的芳基；取代或未取代的杂芳基；取代或未取代、支化或未支化的亚烷基氧或聚(亚烷基氧)；金属离子；阴离子基团，以及含锂的基团；
其中R1可以和至少一个与烯属双键连接的其它给电子或吸电子基团连接；和
其中给电子基团含有至少一个选自以下的基团：烷基氨基，杂芳基，环烷基，环烯基，环炔基，-OCOR2，-NR2COR2，–OR2，-SR2，-Si(OR2)3，-Si(OR2)2H，-Si(OR2)H2，-Si(R2)3，-Si(R2)2H，-Si(R2)H2，
和其中每个R2独立地选自氢；取代或未取代、支化或未支化的脂族基团；取代或未取代的环状基团；取代或未取代、支化或未支化的无环基团；取代或未取代、支化或未支化的杂脂族基团；取代或未取代、支化或未支化的酰基；取代或未取代的芳基；取代或未取代的杂芳基；取代或未取代、支化或未支化的亚烷基氧或聚(亚烷基氧)；金属离子；阴离子基团；以及含锂的导电基团，
其中n是1、2或3，和
其中R2可以任选地和至少一个与烯属双键连接的其它给电子或吸电子基团连接。
10.根据权利要求1-5或8中任一项的电化学电池，其中所述聚合物包含取代或未取代、支化或未支化的聚(亚烷基氧)；阴离子基团；和/或含锂的基团；任选地，其中含锂的基团是芳基-SO3Li或烷基-SO3Li。
11.根据权利要求1-5、8或10中任一项的电化学电池，其中：
a)R1和R2包含锂离子和/或能传导锂离子，或
b)电活性层含有锂金属。
12.根据权利要求1-5、8、10-11中任一项的电化学电池，其中含有至少一个与双键连接的吸电子基团的单体的Q-e关系是：
a)e>0且Q<0.1，并且含有至少一个与双键连接的给电子基团的共聚单体的Q-e关系是e<0且Q>0.1；或
b)e>0且Q>0.1，并且含有至少一个与双键连接的给电子基团的共聚单体的Q-e关系是e<0且Q<0.1。
13.根据权利要求1-5、8或10-12中任一项的电化学电池，其中含有所述聚合物的层的干电导率是在室温下大于10-10且小于或等于10-4S/cm。
14.根据权利要求1-5、8或10-13中任一项的电化学电池，其中含有聚合物的层是凝胶聚合物电解质层；任选地：
a)其中当被电解质溶胀时，凝胶聚合物电解质层的电导率是在室温下大于10-7且小于或等于10-3S/cm；或
b)其中凝胶聚合物电解质层被含有二氧戊环和二甲氧基乙烷中的至少一种的电解质溶胀。
15.根据权利要求1-5、8或10-14中任一项的电化学电池，其中电化学电池还包含位于电活性层和含聚合物的层之间的离子传导层；任选地，其中
a)电化学电池还包含至少一层含聚合物的层和至少一层离子传导层的交替层；或
b)离子传导层含有至少一种以下物质：氮化锂，硅酸锂，硼酸锂，铝酸锂，磷酸铝，氧基氮化锂磷，硅硫化锂，锗硫化锂，氧化锂，氧化锂镧，氧化锂钛，硼硫化锂，铝硫化锂，以及磷硫化锂。
16.根据权利要求1-5、8或10-15中任一项的电化学电池，其中：
a)聚合物还含有用于使聚合物固定于基材上的第二共聚单体；任选地：
i)其中聚合物含有约0.1-20摩尔％的第二共聚单体；或
ii)其中第二共聚单体包括至少一种以下物质：羧酸，羧酸盐，缩水甘油，马来酸酐，膦酸酯，磺酸，以及磺酸酯；或
b)聚合物含有与马来酰亚胺相比过量的乙烯基醚，并且过量的乙烯基醚用作增塑剂；或
c)聚合物含有锂盐；任选地：
i)其中锂盐是聚合物固有的；或
ii)其中锂盐溶解在要用于电化学电池的电解质中；或
iii)其中锂盐是聚合物固有的，并且溶解在要用于电化学电池的电解质中；还任选地，其中锂盐包含以下至少一种物质：LiTFSI，LiFSI，LiI，LiPF6，LiAsF6，LiBOB，以及它们的衍生物；或
d)聚合物还含有位于吸电子基团和给电子基团之间的间隔基团。
17.根据权利要求1-5、8或10-16中任一项的电化学电池，其中：
a)与吸电子基团连接的双键和与给电子基团连接的双键之间的摩尔比是约1:1；或
b)所述单体和共聚单体中的至少一种或者具有至少两个双键的烯属单体包含至少一个选自以下的官能团：聚氧化乙烯，锂化磺酸盐基团，锂化羧酸盐基团，以及锂化三氟甲烷磺酰亚胺基团；或
c)所述单体和共聚单体中的至少一种或者具有至少两个双键的烯属单体包含聚氧化乙烯。
18.根据权利要求1-5、8或10-17中任一项的电化学电池，其中电化学电池还包括含有硫作为活性阴极物质的阴极。
19.根据权利要求5、6或9中任一项的方法，其中沉积单体的操作包括使用：
a)以下至少一种：刮刀涂覆，喷涂，迈耶棒，模头涂覆，旋涂，溶液流延，以及气相沉积；或
b)闪蒸。
20.根据权利要求5、6、9或19中任一项的方法，其中聚合操作包括向单体和共聚单体施加UV光、电子束或热能中的至少一种，或向具有至少两个双键的烯属单体施加UV光、电子束或热能中的至少一种，从而活化自由基机理；任选地，其中聚合包括使得单体在小于或等于5秒内、小于或等于3秒内或者小于或等于1秒内聚合。
21.根据权利要求5、6、9、19或20中任一项的方法，其中：
a)所述方法还包括在电活性层上形成离子传导层；任选地，其中离子传导层位于电活性层和含聚合物的层之间；或
b)其中在表面上沉积单体和共聚单体的操作还包括使得单体和共聚单体：
i)沉积在电活性层的表面上；或
ii)沉积在离子传导层的表面上；或
c)其中在表面上沉积具有至少两个双键的烯属单体的操作还包括使得所述烯属单体：
i)沉积在电活性层的表面上；或
ii)沉积在离子传导层的表面上。
22.根据权利要求5、6、9或19-21中任一项的方法，其中含有至少一个吸电子基团的烯属单体是选自根据式(I)的单体：
其中
R3是–(CH2)m–O–(CHR4–CH2–O)n–R5；
R4是甲基或氢；
R5是C1-C4烷基；
m是0或1；
n是1-50整数；和
R3是位于苯环的邻位、间位或对位(相对于马来酰亚胺环)。
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