JP2018085331A - 高分子電解質、その製造方法、及びそれを含むリチウム金属電池 - Google Patents
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Abstract
Description
少なくとも1つの化学式1で表示される反復単位と、
少なくとも1つの化学式2で表示される反復単位と、を含む共重合体を含む高分子電解質が提供される。
R4は、水素、置換もしくは非置換のC1−C30アルキル基、置換もしくは非置換のC2−C30アルケニル基、置換もしくは非置換のC2−C30アルキニル基、置換もしくは非置換のC6−C30アリール基、置換もしくは非置換のC7−C30アリールアルキル基、置換もしくは非置換のC2−C30ヘテロアリール基、置換もしくは非置換のC3−C30ヘテロアリールアルキル基、置換もしくは非置換のC4−C30炭素環基、置換もしくは非置換のC5−C30炭素環アルキル基、置換もしくは非置換のC2−C30ヘテロ環基、−Si(R)(R’)(R”)、または置換もしくは非置換のC2−C30ヘテロ環アルキル基であり、R、R’及びR”は、互いに独立して、水素またはC1−C10アルキル基であり、
L1は、イオン伝導性ユニットであり、C1−C30アルキレンオキシド基、−{Si(R)(R’)−O−}b−、−(CH2CH2O)a−{Si(R)(R’)−O−}b−、または−(CH2)a−(Si(R)(R’)−O−)b−であり、R、R’及びR”は互いに独立して、水素またはC1−C10アルキル基であり、
aは、1ないし20の整数であり、bは、1ないし60の整数であり、
0<m<1であり、
L2は、リンカー(linker)であり、C1−C12アルキレン基、C2−C12アルケニレン基、C2−C12アルキニレン基またはC6−C12アリーレン基であり、
0<n<1であり、
Gは、カーボネート含有作用基またはフッ素含有作用基であり、
mとnは、それぞれ第1反復単位及び第2反復単位のモル分率を示し、mとnとの和は、1である。
L1は、イオン伝導性ユニットであり、C1−C30アルキレンオキシド基、−{Si(R)(R’)−O−}b−、−(CH2CH2O)a−{Si(R)(R’)−O−}b−、または−(CH2)a−(Si(R)(R’)−O−)b−であり、R、R’及びR”は互いに独立して、水素またはC1−C10アルキル基であり、
aは、1ないし20の整数であり、bは、1ないし60の整数であり、
R4は、水素、置換もしくは非置換のC1−C30アルキル基、置換もしくは非置換のC2−C30アルケニル基、置換もしくは非置換のC2−C30アルキニル基、置換もしくは非置換のC6−C30アリール基、置換もしくは非置換のC7−C30アリールアルキル基、置換もしくは非置換のC2−C30ヘテロアリール基、置換もしくは非置換のC3−C30ヘテロアリールアルキル基、置換もしくは非置換のC4−C30炭素環基、置換もしくは非置換のC5−C30炭素環アルキル基、置換もしくは非置換のC2−C30ヘテロ環基、−Si(R)(R’)(R”)、または置換もしくは非置換のC2−C30ヘテロ環アルキル基であり、
L2は、リンカーであり、C1−C12アルキレン基、C2−C12アルケニレン基、C2−C12アルキニレン基またはC6−C12アリーレン基であり、
Gは、カーボネート含有作用基またはフッ素含有作用基である。
さらに他の態様により、正極と、リチウム金属またはリチウム金属合金を含む負極と、前記正極と負極との間に介在された前述の高分子電解質と、を含むリチウム金属電池が提供される。
R4は、水素、置換もしくは非置換のC1−C30アルキル基、置換もしくは非置換のC2−C30アルケニル基、置換もしくは非置換のC2−C30アルキニル基、置換もしくは非置換のC6−C30アリール基、置換もしくは非置換のC7−C30アリールアルキル基、置換もしくは非置換のC2−C30ヘテロアリール基、置換もしくは非置換のC3−C30ヘテロアリールアルキル基、置換もしくは非置換のC4−C30炭素環基、置換もしくは非置換のC5−C30炭素環アルキル基、置換もしくは非置換のC2−C30ヘテロ環基、−Si(R)(R’)(R”)、または置換もしくは非置換のC2−C30ヘテロ環アルキル基であり、R、R’及びR”は、互いに独立して、水素またはC1−C10アルキル基であり、
L1は、イオン伝導性ユニットであり、C1−C30アルキレンオキシド基、−{Si(R)(R’)−O−}b−、−(CH2CH2O)a−{Si(R)(R’)−O−}b−、または−(CH2)a−(Si(R)(R’)−O−)b−であり、R、R’及びR”は互いに独立して、水素またはC1−C10アルキル基であり、
aは、互いに独立して、1ないし20の整数であり、bは、1ないし60の整数であり、
0<m<1であり、
L2は、リンカー(linker)であり、C1−C12アルキレン基、C2−C12アルケニレン基、C2−C12アルキニレン基またはC6−C12アリーレン基であり、
0<n<1であり、
Gは、カーボネート含有作用基またはフッ素含有作用基であり、
mとnは、それぞれ第1反復単位及び第2反復単位のモル分率を示し、mとnとの和は、1である。
a及びbは、互いに独立して、1ないし20の整数であり、m及びnは、互いに独立して、0.01ないし99.99であり、mとnの和は1であり、
m、n及びlは互いに独立して、0.01ないし99.99であり、mとnとlとの和は1であり、
前記化学式3ないし5で、R1は、C1−C5アルキル基であり、化学式6で、R4は、C1−C5アルキル基である。
前記化学式3ないし6で、mは、例えば、0.6ないし0.8の数であり、nは、例えば、0.2ないし0.4の数である。前記第1反復単位と第2反復単位との混合比は、6:4ないし8:2、例えば、8:2、6:4または7:3である。
前記高分子電解質は、イオン性液体及び高分子イオン性液体のうちから選択された1以上をさらに含む。
まず、化学式1で表示される第1反復単位の前駆体と、化学式2で表示される第2反復単位の前駆体と、を混合し、そこに重合開始剤を付加し、高分子電解質組成物を得て、該組成物の重合反応を実施する。化学式1で表示される第1反復単位の前駆体と、化学式2で表示される第2反復単位の前駆体は、目的とする共重合体において、第1反復単位と第2反復単位との混合比に対応するようにその混合比を制御する。
前記化学式7で表示される化合物は、下記化学式7cで表示される化合物を挙げることができる。
該重合反応を実施するために、熱を加えるか、あるいはUVのような光を照射する場合、熱または光は、リチウム金属電極に否定的な影響を及ぼさない範囲で加えられる。
X−は、イオン性液体の陰イオンを示し、
nは、500ないし2,800である。
化学式12で、Y−は、例えば、ビス(トリフルオロスルホニル)イミド(TFSI)、ビス(フルオロメタンスルホニル)イミド、BF4またはCF3SO3である。
前記有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステル高分子、ポリアジテーションリシン、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合体などが使用される。
前記化学式13で、0.90≦≦a≦≦1.8、0≦≦b≦≦0.9、0≦≦c≦≦0.5、0≦≦d≦≦0.5である。
Li2MnO3 (化学式14)
LiMO2 (化学式15)
前記化学式15で、Mは、Mn、Fe、CoまたはNiである。
LiaNibCocAldO2 (化学式16)
前記化学式16で、0.90≦a≦1.8、0≦b≦0.9、0≦c≦0.5、0≦d≦0.5である。
正極活物質、結合剤及び溶媒が混合された正極活物質組成物が準備される。
該正極活物質組成物には、導電剤がさらに付加される。
前記溶媒の含量は、正極活物質100重量部を基準にして、100ないし2,000重量部を使用する。該溶媒の含量が前記範囲であるとき、活物質層を形成するための作業が容易である。
該負極は、前述のように、リチウム金属薄膜またはリチウム金属合金薄膜でもある。
一具現例によるリチウム金属電池で一般的に使用されるセパレータ及び/またはリチウム塩含有非水電解質がさらに使用されてもよい。
該セパレータは、高いイオン透過度と機械的強度とを有する絶縁性の薄膜が使用される。該セパレータの気孔径は、一般的に、0.01〜10μmであり、厚みは、一般的に5〜20μmである。かようなセパレータとしては、例えば、ポリプロピレンなどのオレフィン系高分子;ガラスファイバまたはポリエチレンなどによって作られたシートや不織布などが使用される。該電解質として、固体高分子電解質が使用される場合には、固体高分子電解質がセパレータを兼ねることもできる。
該非水電解質としては、非水電解液、有機固体電解質または無機固体電解質が使用される。
それを参照すれば、リチウム空気電池は、ガス拡散層85上に配置された酸素を活物質にする正極84と、負極集電体である銅薄膜80上部に形成されたリチウム金属負極81と、を具備する。前記リチウム金属負極81上部には、一具現例による高分子電解質82が配置された構造を有する。前記高分子電解質82と正極84との間には、マスク層83が配置される。ここで、マスク層83は、例えば、中間層(interlayer)またはリチウム負極保護膜の役割を行い、フッ素系またはカーボネート系の作用基で置換されたPOEM系高分子などが使用される。
化学式で使用される用語アルキル基は、完全飽和された分枝状または非分枝状(または、直鎖または線状)の炭化水素基をいう。
前記アルキル基の非制限的な例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、iso−アミル基、n−ヘキシル基、3−メチルヘキシル基、2,2−ジメチルペンチル基、2、3−ジメチルペンチル基、n−ヘプチル基などを挙げることができる。
用語ハロゲン原子で置換されたC1−C20アルキル基は、1以上のハロ基(halo group)が置換されたC1−C20アルキル基をいい、非制限的な例として、モノハロアルキル基、ジハロアルキル基またはパーハロアルキル基を含むポリハロアルキル基を挙げることができる。
モノハロアルキル基は、アルキル基内に、1つのヨード、臭素、塩素またはフッ素を有する場合であり、ジハロアルキル基及びポリハロアルキル基は、2以上の同一であるか、あるいは異なるハロ原子を有するアルキル基を示す。
前記アルキニル基中の1以上の水素原子は、前述のアルキル基の場合と同一置換基で置換されてもよい。
前記用語アリール基は、芳香族環が1以上のシクロアルキル環に融合された基も含む。
前記アリール基の非制限的な例としては、フェニル基、ナフチル基、テトラヒドロナフチル基などがある。
また、前記アリール基中の1以上の水素原子は、前述のアルキル基の場合と同じ置換基で置換可能である。
前記SまたはNは、酸化され、さまざまな酸化状態を有することができる。
ポリオキシエチレンメタクリレート−一官能性フルオロメタクリレート共重合体高分子電解質を、下記過程によって製造した。
下記化学式8aの一官能性フルオロメタクリレート(monofunctional fluoromethacrylate)、リチウム塩であるリチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(LiTFSI)、化学式7aのポリエチレングリコールメチルエーテルアクリレート(POEM)、及び溶媒であるテトラヒドロフラン(THF)を混合した。ここで、THFの含量は、一官能性フルオロメタクリレート、リチウム塩(LiTFSI)、及び化学式2のポリエチレングリコールメチルエーテルアクリレート(POEM)の総重量100重量部を基準にして、約500重量部であった。そして、ポリエチレングリコールメチルエーテルアクリレート(POEM)と一官能性フルオロメタクリレートとの混合比は、約2:1モル比であった。
化学式3aの高分子は、ランダム共重合体であり、重合度は、約200であり、重量平均分子量は、約90Kである。重量平均分子量の表示時に使用されたKは、103を示す。
ポリエチレングリコールメチルエーテルアクリレート(POEM)と一官能性フルオロメタクリレートとの混合比が、約5:1モル比に変化されたことを除いては、実施例1aと同一方法によって実施し、下記化学式3aで表示される共重合体を含む高分子電解質を30μm厚に製造した。
化学式3aの高分子は、ランダム共重合体において、重合度は、約200であり、重量平均分子量は、約80K〜100Kである。
高分子電解質組成物の製造時、スクシノニトリル(succinonitrile:SN)を付加したことを除いては、実施例1aと同一方法によって実施し、化学式3aで表示される共重合体を含む高分子電解質を20〜30μm厚に製造した。スクシノニトリルの含量は、高分子電解質組成物総重量100重量部を基準にして、20重量部であった。
化学式7aによる官能性フルオロメタクリレート(POEM)の代わりに、化学式8bで表示される化合物(dPFPE)を使用し、一官能性フルオロメタクリレートと、化学式8bで表示されるdPFPEとの混合比が8:2(4:1)モル比に変化されたことを除いては、実施例1aと同一方法によって実施し、化学式8aで表示される一官能性フルオロメタクリレートと、化学式8bの化合物との共重合反応生成物を含む共重合体を含む30μm厚に高分子電解質を得た。前記共重合体の重量平均分子量は、約80Kであり、重合度は、約300であった。
化学式7aの一官能性フルオロメタクリレートと、化学式8bで表示されるdPFPEとの混合比が3:1モル比に変化されたことを除いては、実施例2aと同一方法によって実施し、化学式8aで表示される一官能性フルオロメタクリレートと、化学式8bの化合物との共重合反応生成物を含む共重合体を含む30μm厚に高分子電解質を得た。前記共重合体の重量平均分子量は、約80Kであり、重合度は、約300であった。
化学式8aによる官能性フルオロメタクリレートの代わりに、化学式9のグリセロールカーボネートメタクリレートを使用し、POEMとグリセロールカーボネートメタクリレートとの混合比が1:1モル比に変化されたことを除いては、実施例1と同一方法によって実施し、化学式4aで表示される共重合体を含む高分子電解質を30μm厚に得た。化学式4aで表示される共重合体の重量平均分子量は、約100Kであり、重合度は、約300であった。
化学式9のグリセロールカーボネートメタクリレートを使用し、POEMとグリセロールカーボネートメタクリレートとの混合比が3:1モル比に変化されたことを除いては、実施例1と同一方法によって実施し、化学式4aで表示される共重合体を含む高分子電解質を30μm厚に得た。化学式4aで表示される重量平均分子量は、約80Kであり、重合度は、約200であった。
化学式9のグリセロールカーボネートメタクリレートを使用し、POEMとグリセロールカーボネートメタクリレートとの混合比が4:1モル比に変化されたことを除いては、実施例1と同一方法によって実施し、化学式4aで表示される共重合体を含む高分子電解質を30μm厚に得た。化学式4aで表示される共重合体の重量平均分子量は、約80Kであり、重合度は、約200であった。
高分子電解質組成物の製造時、スクシノニトリルを付加したことを除いては、実施例3aと同一方法によって実施し、化学式4aで表示される共重合体を含む高分子電解質を20〜30μm厚に製造した。該スクシノニトリルの含量は、高分子電解質組成物総重量100重量部を基準にして、20重量部であった。
高分子電解質組成物の製造時、スクシノニトリルを付加したことを除いては、実施例3bと同一方法によって実施して高分子電解質を20〜30μm厚に製造した。該スクシノニトリルの含量は、高分子電解質組成物総重量100重量部を基準にして、20重量部であった。
高分子電解質組成物の製造時、スクシノニトリルを付加したことを除いては、実施例3cと同一方法によって実施して高分子電解質を20〜30μm厚に製造した。該スクシノニトリルの含量は、高分子電解質組成物総重量100重量部を基準にして、20重量部であった。
一官能性フルオロメタクリレートの代わりに、化学式9のグリセロールカーボネートアクリレートを使用し、POEMとグリセロールカーボネートアクリレートとの混合比が5:1モル比に変化されたことを除いては、実施例1aと同一方法によって実施し、20μm厚に高分子電解質を得た。
実施例4によって製造された共重合体の重量平均分子量は、約90Kであり、重合度は、約200であり、多分散度(PDI)は、約1.4である。
一官能性フルオロメタクリレートの代わりに、化学式10の化合物(ポリジメチルシロキサン系化合物)(PDMS)と、一官能性フルオロメタクリレートとを使用し、POEMと、化学式10の化合物(ポリジメチルシロキサン系化合物)と、一官能性フルオロメタクリレートとの混合比が2:2:1モル比に変化されたことを除いては、実施例1aと同一方法によって実施し、化学式11で表示される共重合体を含む高分子電解質を約30μm厚に得た。
化学式11によって製造された共重合体の重量平均分子量は、約80Kであり、重合度は、約180であり、多分散度(PDI)は、約1.3である。
一官能性フルオロメタクリレートの代わりに、グリセロールカーボネートメタクリレートを使用し、PEOMと、化学式10の化合物(ポリジメチルシロキサン系化合物)(PDMS)と、グリセロールカーボネートメタクリレートとの混合モル比が2:2:1であることを除いては、実施例5と同一方法によって実施し、化学式5aで表示される共重合体を含む高分子電解質を20μm厚に得た。
エチレングリコールメチルエーテルメタクリレートと、光開始剤(Darocur(登録商標) 1173、BASF)とを添加し、そこにリチウム塩(LiTFSI)をTHFに溶解して得た約15重量%のLiTFSI溶液を付加し、高分子電解質組成物を得た。光開始剤の含量は、エチレングリコールメチルエーテルメタクリレート100重量部を基準にして、5重量部であった。
下記化学式10の化合物(ポリジメチルシロキサン系化合物)(PDMS)、エチレングリコールメチルエーテルメタクリレート及び光開始剤(Darocur(登録商標) 1173、BASF)を添加し、そこにリチウム塩(LiTFSI)をTHFに溶解して得た約15重量%のLiTFSI溶液を付加し、高分子電解質組成物を得た。該光開始剤の含量は、エチレングリコールメチルエーテルメタクリレート100重量部を基準にして、5重量部であった。
該高分子電解質組成物を支持板上にキャスティングした後、N2雰囲気でUV照射してポリエチレングリコールメチルエーテルアクリレート(POEM)及びPDMSを含む共重合体を含む高分子電解質を30μm厚に得た。
高分子電解質組成物の製造時、スクシノニトリルを付加したことを除いては、比較例2aと同一方法によって実施し、高分子電解質を製造した。該スクシノニトリルの含量は、高分子電解質組成物総重量100重量部を基準にして、20重量部であった。
リチウム金属薄膜とステンレス鋼(stainless steel:SUS)の間に実施例1aの高分子電解質を配してリチウム金属電池を製造した。
実施例1aの高分子電解質の代わりに、実施例1bの高分子電解質、実施例2aの高分子電解質、実施例2bの高分子電解質、実施例3aの高分子電解質、実施例3bの高分子電解質、実施例4−6の高分子電解質をそれぞれ使用したことを除いては、実施例7と同一方法によって実施してリチウム金属電池を製造した。
LiNi0.6Co0.2Al0.2O2、導電剤(Super−P;Timcal Ltd)、バインダ及びN−メチルピロリドンを混合して正極組成物を得た。バインダとしては、化学式1aの高分子電解質を用いた。該正極組成物において、LiNi0.6Co0.2Al0.2O2、導電剤及びバインダの混合重量比は、70:5:25であった。
実施例1aの高分子電解質の代わりに、実施例3aの高分子電解質を使用したことを除いては、実施例16と同一方法によって実施し、リチウム金属電池(フルセル)を製造した。
0.5MのLiTFSI(lithium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide)を含むEMI−TFSI(1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide)イオン性液体、多孔性炭素ナノチューブ及びPTFE(polytetrafluoroethylene)を5:10:1重量比で混合し、シート状のカソードを製造した。シート状のカソードを切断し、カソードを直径12mmのディスク状に得た。
実施例1aの高分子電解質の代わりに、実施例1cの高分子電解質、実施例3dの高分子電解質、実施例3eの高分子電解質、実施例3fの高分子電解質をそれぞれ使用したことを除いては、実施例7と同一方法によって実施し、リチウム金属電池を製造した。
実施例1aの高分子電解質の代わりに、比較例1,2a及び2bの高分子電解質をそれぞれ使用したことを除いては、実施例7と同一方法によって実施し、リチウム金属電池を製造した。
実施例7−15によって製造されたリチウム金属電池、及び比較例3−4に対するLSV分析を実施して電気化学的な安定性を評価した。
線形走査電圧法の測定条件は、次の通りである:
電圧範囲:3V〜7V、走査速度(scan rate):約0.1mV/s
温度:25℃
LSVによる分析を実施し、電気化学安定性を調べ、線形走査電圧法分析結果を表1及び図3に示した。
実施例1a,1b、実施例2a,2b、実施例3a,3b、実施例4−6、及び比較例1,2aによって製造された高分子電解質のイオン伝導度を60℃で評価した。
前記高分子電解質のイオン伝導度は、交流インピーダンス法を利用して測定するが、それについてさらに詳細に説明すれば、高分子電解質を、0.1Hzないし1MHz周波数範囲において、10mVの電圧バイアスを与え、温度をスキャンして抵抗を測定することによりイオン伝導度を評価し、図4に示した。
それを参照すれば、実施例1a,1b、実施例2a,2b、実施例3a,3b、実施例4−6の高分子電解質は、比較例1,2aの場合と比較し、改善されたイオン伝導度を示した。
約40μm厚のリチウム金属を、正極及び負極に構成し、分離膜として、実施例1a、実施例1b、実施例3aないし3c、比較例1及び比較例2aによって製造された高分子電解質を利用して、Li/Li対称セルを製造した。
前記Li/Li対称セルの面積当たり容量0.5mAh/cm2を基準に、0.1C、0.2C、0.5C、1Cの電流で、充電と放電とを実施し、0.5C電流で充放電寿命を測定し、その結果を図5Aないし図5Cに示した。
それらを参照すれば、実施例1a、実施例1b、実施例3aないし3cによって製造された高分子電解質を利用したLi/Li対称セルは、比較例1及び比較例2aの高分子電解質を利用したLi/Li対称セルに比べ、寿命特性が改善されるということが分かった。
約40μm厚のリチウム金属を、正極及び負極に構成し、分離膜として実施例1c、実施例3d,3e,3f、比較例1,2a及び2bによって製造された高分子電解質をそれぞれ利用して、Li/Li対称セルを製造した。
各Li/Li対称セルの充放電グラフにおいて、充電平坦電圧値と放電平坦電圧値とを測定する条件で過電圧を評価した。
過電圧評価結果は、下記表2の通りである。
1)実施例16
実施例16によって製造されたリチウム金属電池(フルセル)に対して、高温(60℃)で、リチウム金属対比で3.0〜4.2Vの電圧範囲において、0.1Cの定電流で充電を実施した後、0.1Cで、4.2Vのカットオフ電圧(cut-off voltage)に逹するまで0.1C電流で定電流放電を行った。
前述の充放電過程を20回反復的に実施した。
それと別途に上述した充放電過程において充電及び放電時に0.1Cの代わりに、0.2Cに変化したことを除いては、同様に充放電過程を20回繰り返して実施した。
容量による電圧変化を図6Aに示し、サイクル数による容量変化を図6Bに示した。
それらを参照すれば、実施例16のリチウム金属電池は、4.2V充放電挙動を確認することができた。
実施例17によって製造されたリチウム金属電池に対して、前述の実施例16によって製造されたリチウム金属電池の充放電特性評価方法と同一に実施した。
容量による電圧変化を図6Cに示し、サイクル数による容量変化を図6Dに示した。
それらを参照すれば、実施例17のリチウム金属電池は、実施例16のリチウム金属電池と同様に、4.2V充放電挙動を示すということが分かった。
実施例18によって製造されたリチウム空気電池を、温度約80℃、酸素雰囲気が維持されるチャンバ内に配置した。セルは、酸素1気圧で、0.24mA/cm2のCCモード(constant current mode)で1.8Vまで放電させた後、さらに0.24mA/cm2のCCモード、及び4.3VのCVモード(constant voltage mode)で充電させた。
前記リチウム空気電池において、エネルギー密度による電圧変化を評価し、図7Bに示した。
それを参照すれば、実施例18のリチウム空気電池は、初期エネルギー密度230Wh/kgを確保することができるということが分かった。
実施例1a、実施例2a、実施例3a、比較例1及び2aによって製造された共重合体に対するIR分析を実施した。該IR分析は、Bruker社のFTS−6000を利用し、IR分析結果を図8Aに示した。
それを参照すれば、比較例1の共重合体は、−C=C−ピークが観察されず、ポリエチレングリコール構造と近いピークを示した。そして、比較例2の共重合体は、PDMSバンド(矢印)が観察された。そして、実施例1aの共重合体は、C−F関連ピーク(矢印)が観察された。それにより、実施例1a、実施例2a、実施例3aの共重合体において、フッ素系及びカーボネート作用基の特徴をIR分析を介して確認することができた。
実施例1a,2a,3a、比較例1及び比較例2aによって得られた高分子電解質の1H−NMRスペクトルに対する分析を実施した。分析試料は、高分子10mgをアセトン−DMS O0.75mlに溶解して準備した。1H−NMR分析は、Bruker社のNMR 600MHz(AVANCE III)を利用して実施した。分析結果を図8Bに示した。
それを参照すれば、比較例1の共重合体は、矢印領域ピークが最も大きく観察された。そして、比較例2aの共重合体は、Si−CH3ピーク(矢印)が幅広く観察された。そして、実施例1a,2a,3aの共重合体は、芳香族環ピーク(矢印)が観察された。
実施例1a,2a,3a,4によって製造された高分子電解質、及び比較例1によって製造された高分子電解質に対する熱重量分析を実施した。
熱重量分析時、TA(SDT:TGA+DSC)2010 TGA/DSC1(METTLER TOLEDO社)(温度範囲:常温ないし1,600℃)を利用した。
熱重量分析を実施した結果、実施例1a,2a,3a、4によって製造された高分子電解質は、比較例1の場合に比較し、高温安定性が向上するということが分かった。従って、実施例1a,2a,3a,4によって製造された高分子電解質は、高電圧向けリチウム金属電池に有用であるということが分かる。
実施例1a,2a,3a,4によって製造された高分子電解質、及び比較例1によって製造された高分子電解質に対する示差走査熱量計分析を実施した。該示差走査熱量計分析時、分析機としては、Universal V4.5A TA Q2000(TA Instruments社)を利用した。
分析結果、比較例1の高分子電解質は、ガラス転移温度が−58℃と示された。それと比べ、実施例1a,2a,3a,4によって製造された高分子電解質は、−70ないし−60℃範囲と低いガラス転移温度を示した。従って、実施例1a,2a,3a,4によって製造された高分子電解質は、低いガラス転移温度を有するために、それを利用すれば、イオン伝導度を改善することができる。
実施例1a,2a,3a,4によって製造された電解質、並びに比較例1及び2aによって製造された電解質の両側にリチウム金属薄膜を配置し、リチウム対称セルを製造した。リチウム金属電池に対して、60℃で、リチウム伝達定数(tLi)を測定し、その結果の一部を下記表3及び図10に示した。
実施例1a,3a及び4によって製造された高分子電解質を利用した実施例7,11,13のリチウム金属電池、並びに比較例1及び2aの高分子電解質を利用した比較例3及び4のリチウム金属電池に対して、25℃で、0.1C rate(0.38mA/cm2)で、電圧が4.40V(対Li)に至るまで定電流充電を実施した。次に、定電圧モードで、4.40Vを維持しながら、0.05C rateの電流でカットオフ(cut-off)した。リチウム金属電池の電着密度評価結果を下記表4に示した。
2 高電圧安定性ユニット
21 リチウム電池
22 負極
23,84 正極
24 高分子電解質
25 電池ケース
80 銅薄膜
81 リチウム金属負極
82 高分子電解質
83 マスク層
85 ガス拡散層
100 負極
110 イオン伝導性膜
111 イオン伝導性膜の屈折部
112 イオン伝導性膜の屈折部
120a 第1正極
120b 第2正極
120c 第1正極
120d 第2正極
125a 第1正極の一面
125b 第2正極の一面
125c 第1正極の一面
125d 第2正極の一面
130a ガス拡散層
130b ガス拡散層
131a ガス拡散層の側面
131b ガス拡散層の側面
135a ガス拡散層の一面
135b ガス拡散層の一面
137a ガス拡散層の他面
137b ガス拡散層の他面
140a 強化剤含有中間層
140b 強化剤含有中間層
140c 強化剤含有中間層
200 三次元金属・空気電池
Claims (20)
- 少なくとも1つの化学式1で表示される反復単位と、
少なくとも1つの化学式2で表示される反復単位と、を含む共重合体を含む高分子電解質:
R4は、水素、置換もしくは非置換のC1−C30アルキル基、置換もしくは非置換のC2−C30アルケニル基、置換もしくは非置換のC2−C30アルキニル基、置換もしくは非置換のC6−C30アリール基、置換もしくは非置換のC7−C30アリールアルキル基、置換もしくは非置換のC2−C30ヘテロアリール基、置換もしくは非置換のC3−C30ヘテロアリールアルキル基、置換もしくは非置換のC4−C30炭素環基、置換もしくは非置換のC5−C30炭素環アルキル基、置換もしくは非置換のC2−C30ヘテロ環基、−Si(R)(R’)(R”)、または置換もしくは非置換のC2−C30ヘテロ環アルキル基であり、R、R’及びR”は、互いに独立して、水素またはC1−C10アルキル基であり、
L1は、イオン伝導性ユニットであり、C1−C30アルキレンオキシド基、−{Si(R)(R’)−O−}b−、−(CH2CH2O)a−{Si(R)(R’)−O−}b−、または−(CH2)a−(Si(R)(R’)−O−)b−であり、R、R’及びR”は互いに独立して、水素またはC1−C10アルキル基であり、
aは、1ないし20の整数であり、bは、1ないし60の整数であり、
0<m<1であり、
L2は、リンカーであり、C1−C12アルキレン基、C2−C12アルケニレン基、C2−C12アルキニレン基またはC6−C12アリーレン基であり、
0<n<1であり、
Gは、カーボネート含有作用基またはフッ素含有作用基であり、
mとnは、それぞれ第1反復単位及び第2反復単位のモル分率を示し、mとnとの和は、1である。 - 前記Gは、下記化学式2a及び2bで表示される基のうちから選択され、且つ/または前記化学式2のL2は、C1−C10アルキレン基であることを特徴とする請求項1に記載の高分子電解質:
*は、連結された領域を示す]
- 前記化学式1の−C(=O)−O−L1−R4は、下記化学式1aで表示され:
前記化学式2の−C(=O)−O−L2−Gは、下記化学式2a−1ないし2a−3で表示される基のうちから選択されることを特徴とする請求項1または2に記載の高分子電解質:
前記化学式2a−1,2a−2及び2a−3で、*は、連結された領域を示す。 - 前記共重合体が、下記化学式3ないし6で表示される高分子;及び化学式8aで表示される一官能性フルオロメタクリレートと、化学式8bの化合物との共重合反応生成物を含む共重合体のうちから選択された一つであることを特徴とする請求項1から3のいずれか一項に記載の高分子電解質:
a及びbは、互いに独立して、1ないし20の整数であり、m及びnは、互いに独立して、0.01ないし99.99であり、mとnの和は1であり、
m、n及びlは互いに独立して、0.01ないし99.99であり、mとnとlとの和は1であり、
- 前記第1反復単位と第2反復単位との混合モル比は、1:1ないし5:1であることを特徴とする請求項1から4のいずれか一項に記載の高分子電解質。
- 前記化学式5及び6で、第1反復単位、第2反復単位及び第3反復単位の含量は、それぞれ第1反復単位と第2反復単位と第3反復単位との合計1モルを基準にして、0.4ないし0.9モル、0.05ないし0.3モル、及び0.05ないし0.3モルであることを特徴とする請求項4に記載の高分子電解質。
- 前記化学式3ないし5で、R1は、C1−C5アルキル基であり、化学式6で、R4は、C1−C5アルキル基であることを特徴とする請求項4または6に記載の高分子電解質。
- 前記化学式3ないし5で、第1反復単位と第2反復単位との混合モル比が、1:1、2:1、3:1、4:1または5:1であることを特徴とする請求項4、6、及び7のいずれか一項に記載の高分子電解質。
- 前記共重合体のイオン伝導度は、0.01mS/cm以上であり、共重合体のヤング率は、100KMPa以上であることを特徴とする請求項1から8のいずれか一項に記載の高分子電解質。
- 前記高分子電解質は、LiSCN、LiN(CN)2、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiPF6、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、Li(CF3SO2)3C、LiSbF6、Li(FSO2)2N、LiC4F9SO3、LiN(SO2CF2CF3)2、LiSbF6、LiPF3(CF2CF3)3、LiPF3(C2F5)3、LiPF3(CF3)3、LiCl、LiF、LiBr、LiI、LiB(C2O4)2、リチウムジフルオロ(オキサレート)ボレート(LiFOB)及びリチウムビス(オキサレート)ボレート(LiBOB)のうちから選択された1以上のリチウム塩をさらに含み、
前記リチウム塩の含量は、共重合体100重量部を基準にして、20ないし100重量部であることを特徴とする請求項1から9のいずれか一項に記載の高分子電解質。 - 前記共重合体は、下記化学式3aで表示される共重合体;化学式8aで表示される一官能性フルオロメタクリレートと、化学式8bの化合物との共重合反応生成物を含む共重合体;化学式11で表示される共重合体;下記化学式4aで表示される共重合体、及び下記化学式5aで表示される共重合体のうちから選択された一つであることを特徴とする請求項1から10のいずれか一項に記載の高分子電解質:
- 前記共重合体のガラス転移温度は、−70ないし25℃であることを特徴とする請求項1から11のいずれか一項に記載の高分子電解質。
- 前記共重合体の重量平均分子量は、2万ないし50万であることを特徴とする請求項1から12のいずれか一項に記載の高分子電解質。
- 前記共重合体の酸化電位安定(対Li/Li+)4.3V以上であることを特徴とする請求項1から13のいずれか一項に記載の高分子電解質。
- 前記共重合体のリチウムイオン伝達定数は、0.22ないし0.4であることを特徴とする請求項1から14のいずれか一項に記載の高分子電解質。
- 前記高分子電解質が、有機溶媒、イオン性液体、高分子イオン性液体及び無機粒子のうちから選択された1以上をさらに含むことを特徴とする請求項1から15のいずれか一項に記載の高分子電解質。
- 前記高分子電解質を含むリチウム対称セルにおいて、0.25mA/cm2の定電流充放電時、過電圧100mV以下であることを特徴とする請求項1から16のいずれか一項に記載の高分子電解質。
- 正極と、
リチウム金属またはリチウム金属合金を含む負極と、
前記正極と負極との間に介在された請求項1ないし17のうちいずれか1項に規定の高分子電解質を含むリチウム金属電池。 - 前記正極は、少なくとも1つの化学式1で表示される反復単位と、
少なくとも1つの化学式2で表示される反復単位と、を含む共重合体を含む高分子電解質を含むことを特徴とする請求項18に記載のリチウム金属電池:
R4は、水素、置換もしくは非置換のC1−C30アルキル基、置換もしくは非置換のC2−C30アルケニル基、置換もしくは非置換のC2−C30アルキニル基、置換もしくは非置換のC6−C30アリール基、置換もしくは非置換のC7−C30アリールアルキル基、置換もしくは非置換のC2−C30ヘテロアリール基、置換もしくは非置換のC3−C30ヘテロアリールアルキル基、置換もしくは非置換のC4−C30炭素環基、置換もしくは非置換のC5−C30炭素環アルキル基、置換もしくは非置換のC2−C30ヘテロ環基、−Si(R)(R’)(R”)、または置換もしくは非置換のC2−C30ヘテロ環アルキル基であり、R、R’及びR”は、互いに独立して、水素またはC1−C10アルキル基であり、
L1は、イオン伝導性ユニットであり、C1−C30アルキレンオキシド基、−{Si(R)(R’)−O−}b−、−(CH2CH2O)a−{Si(R)(R’)−O−}b−、または−(CH2)a−(Si(R)(R’)−O−)b−であり、R、R’及びR”は互いに独立して、水素またはC1−C10アルキル基であり、
aは、1ないし20の整数であり、bは、1ないし60の整数であり、
0<m<1であり、
L2は、リンカーであり、C1−C12アルキレン基、C2−C12アルケニレン基、C2−C12アルキニレン基またはC6−C12アリーレン基であり、
0<n<1であり、
Gは、カーボネート含有作用基またはフッ素含有作用基であり、
mとnは、それぞれ第1反復単位及び第2反復単位のモル分率を示し、mとnとの和は、1である。 - 下記化学式7で表示される化合物と、下記化学式8で表示される化合物と、を混合して得た高分子電解質組成物を得て、該組成物の重合反応を実施する段階を含み、
請求項1ないし17のうちいずれか1項に規定の高分子電解質を製造する高分子電解質の製造方法:
L1は、イオン伝導性ユニットであり、C1−C30アルキレンオキシド基、−{Si(R)(R’)−O−}b−、−(CH2CH2O)a−{Si(R)(R’)−O−}b−、または−(CH2)a−(Si(R)(R’)−O−)b−であり、R、R’及びR”は互いに独立して、水素またはC1−C10アルキル基であり、
aは、1ないし20の整数であり、bは、1ないし60の整数であり、
R4は、水素、置換もしくは非置換のC1−C30アルキル基、置換もしくは非置換のC2−C30アルケニル基、置換もしくは非置換のC2−C30アルキニル基、置換もしくは非置換のC6−C30アリール基、置換もしくは非置換のC7−C30アリールアルキル基、置換もしくは非置換のC2−C30ヘテロアリール基、置換もしくは非置換のC3−C30ヘテロアリールアルキル基、置換もしくは非置換のC4−C30炭素環基、置換もしくは非置換のC5−C30炭素環アルキル基、置換もしくは非置換のC2−C30ヘテロ環基、−Si(R)(R’)(R”)、または置換もしくは非置換のC2−C30ヘテロ環アルキル基であり、
L2は、リンカーであり、C1−C12アルキレン基、C2−C12アルケニレン基、C2−C12アルキニレン基またはC6−C12アリーレン基であり、
Gは、カーボネート含有作用基またはフッ素含有作用基である。
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