CN107978793A - 聚合物电解质、制备所述聚合物电解质的方法和包括其的锂金属电池 - Google Patents

聚合物电解质、制备所述聚合物电解质的方法和包括其的锂金属电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及聚合物电解质、制备所述聚合物电解质的方法和包括其的锂金属电池。聚合物电解质包括共聚物，所述共聚物具有至少一种由式1表示的第一重复单元和至少一种由式2表示的第二重复单元，其中，式1中的R1‑R4、L1、和m以及式2中的R5‑R7、L2、G和n与说明书中定义的相同。

Description

聚合物电解质、制备所述聚合物电解质的方法和包括其的锂 金属电池
对相关申请的交叉引用
本申请要求在韩国知识产权局于2016年10月25日提交的韩国专利申请No.10-2016-0139291的优先权、以及由其产生的所有权益，将其内容全部引入本文中作为参考。
技术领域
本公开内容涉及聚合物电解质、制备所述聚合物电解质的方法、和包括所述聚合物电解质的锂金属电池。
背景技术
锂二次电池是在目前可利用的二次电池之中具有最高能量密度的高性能电池，并且具有多种应用例如在电动车中。
锂二次电池可使用锂金属薄膜作为负极。当使用锂金属薄膜作为负极时，由于锂的高的反应性，在充电和放电期间负极可容易地与液体电解质反应，或者枝晶生长可发生于负极上以引起短路。因此，包括这样的锂金属薄膜的锂二次电池可具有降低的寿命和降低的稳定性。因此，存在对于具有改善的功能特性的稳定的锂电池的需要。本申请被认为是对于该需要的响应。
发明内容
提供具有改善的高电压稳定性的聚合物电解质、和制备所述聚合物电解质的方法。
提供包括所述聚合物电解质的锂金属电池。
额外的方面将部分地在随后的描述中阐明且部分地将由所述描述明晰，或者可通过所提供的实施方式的实践获悉。根据一个实施方式的方面，聚合物电解质包括共聚物，所述共聚物包括：
至少一种由式1表示的第一重复单元；和
至少一种由式2表示的第二重复单元：
式1
其中，在式1中，
R1-R3各自独立地为氢、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C1-C30烷氧基、取代或未取代的C2-C30烯基、取代或未取代的C2-C30炔基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C6-C30芳氧基、取代或未取代的C7-C30芳烷基、取代或未取代的C2-C30杂芳基、取代或未取代的C2-C30杂芳氧基、取代或未取代的C3-C30杂芳烷基、取代或未取代的C4-C30碳环基团、取代或未取代的C5-C30碳环烷基、取代或未取代的C2-C30杂环基团、或者取代或未取代的C2-C30杂环烷基，
R4为氢、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C2-C30烯基、取代或未取代的C2-C30炔基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C7-C30芳烷基、取代或未取代的C2-C30杂芳基、取代或未取代的C3-C30杂芳烷基、取代或未取代的C4-C30碳环基团、取代或未取代的C5-C30碳环烷基、取代或未取代的C2-C30杂环基团、-Si(R)(R')(R")、或者取代或未取代的C2-C30杂环烷基，
L1为选自C1-C30亚烷基氧基团(烯化氧基团)、-{Si(R)(R')-O-}b-、-(CH2CH2O)a-{Si(R)(R')-O-}b-和-(CH2)a-(Si(R)(R’)-O-)b的离子传导单元，
R、R'和R"各自独立地为氢或C1-C10烷基，
a为1-20的整数，
b为1-60的整数，和
0<m<1，
式2
其中，在式2中，
R5-R7各自独立地为氢、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C1-C30烷氧基、取代或未取代的C2-C30烯基、取代或未取代的C2-C30炔基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C6-C30芳氧基、取代或未取代的C7-C30芳烷基、取代或未取代的C2-C30杂芳基、取代或未取代的C2-C30杂芳氧基、取代或未取代的C3-C30杂芳烷基、取代或未取代的C4-C30碳环基团、取代或未取代的C5-C30碳环烷基、取代或未取代的C2-C30杂环基团、或者取代或未取代的C2-C30杂环烷基，
L2为选自C1-C12亚烷基、C2-C12亚烯基、C2-C12亚炔基、和C6-C12亚芳基的连接体，
0<n<1，和
G为含有碳酸酯的官能团或含有氟的官能团，和
m和n各自分别表示至少一种第一重复单元和至少一种第二重复单元的摩尔分数，其中m与n之和为1。
根据另一实施方式的方面，锂金属电池包括：
正极；
包括锂金属或锂金属合金的负极；以及
设置在所述正极和所述负极之间的所述聚合物电解质。
附图说明
由结合附图考虑的实施方式的以下描述，这些和/或其它方面将变得明晰和更容易理解，其中：
图1为说明形成根据实施方式的聚合物电解质的共聚物的结构的示意图；
图2A为说明根据一个实施方式的锂金属电池的结构的示意图；
图2B为说明根据一个实施方式的3D金属-空气电池的结构的示意图；
图3为说明分别使用实施例1a、1b、2a、2b、3a、3b、4到6以及对比例1和2a的聚合物电解质的在实施例7-15以及对比例3和4中制备的锂金属电池的线性扫描伏安法(LSV)的结果的图；
图4为说明在实施例1a、1b、2a、2b、3a、3b和4到6、以及对比例1和2a中制备的聚合物电解质的离子电导率分析的结果的图；
图5A为说明使用在实施例1a和1b中制备的聚合物电解质的Li/Li对称单元电池的寿命特性的图；
图5B为说明使用在实施例3a到3c中制备的聚合物电解质的Li/Li对称单元电池的寿命特性的图；
图5C为说明使用在对比例1和2a中制备的聚合物电解质的Li/Li对称单元电池的寿命特性的图；
图6A为在实施例16中制备的锂金属电池(全单元电池)的相对于容量的电压的图；
图6B为在实施例16中制备的锂金属电池(全单元电池)的相对于循环数(n)的容量的图；
图6C为在实施例17中制备的锂金属电池(全单元电池)的相对于容量的电压的图；
图6D为在实施例17中制备的锂金属电池(全单元电池)的相对于循环数(n)的容量的图；
图7A为说明根据另一实施方式的锂空气电池的结构的示意图；
图7B为在实施例18中制备的锂空气电池的相对于能量密度的电压的图；
图8A为吸光度(任意单位，a.u.)对波数(厘米-1，cm-1)的图，其说明在实施例1a、2a和3a、以及对比例1和2a中制备的共聚物的IR分析的结果；
图8B为强度(任意单位，a.u.)对化学位移(百万分率，ppm)的图，其说明在实施例1a、2a和3a、以及对比例1和2a中制备的聚合物电解质的1H-NMR谱分析的结果；
图9为使用在实施例1a、2a和3a、以及对比例1和2a中制备的聚合物电解质的锂金属电池的相对于电压的电流密度的图；
图10为说明使用在实施例1a、2a、3a和4、以及对比例1和2a中制备的聚合物电解质的锂对称单元电池的锂迁移常数(tLi)测量的结果的图。
具体实施方式
现在将对聚合物电解质、制备所述聚合物电解质的方法、和包括所述聚合物电解质的锂金属电池的实施方式详细地进行介绍，其实例说明于附图中，其中相同的附图标记始终指的是相同的元件(要素)。在这点上，本实施方式可具有不同的形式且不应被解释为限于本文中阐明的描述。因此，下面仅通过参考附图描述实施方式以说明本公开内容的方面。如本文中使用的，术语“和/或”包括相关列举项目的一个或多个的任何和全部组合。表述例如“的至少一个(种)”当在要素列表之前或之后时，修饰整个要素列表且不修饰所述列表的单独要素。
在本文中参照作为理想化实施方式的示意图的横截面图描述示例性实施方式。这样，将预计到作为例如制造技术和/或公差的结果的与图的形状的偏差。因而，本文中描述的实施方式不应解释为限于如本文中所示的区域的具体形状，而是包括由例如制造所导致的形状上的偏差。例如，图示或描述为平坦的区域可具有粗糙的和/或非线性的特征。此外，所图示的尖锐的角可为圆化的。因而，图中所示的区域在本质上是示意性的，并且它们的形状不意图图示区域的精确形状，且不意图限制本权利要求的范围。
将理解，尽管术语第一、第二、第三等可在本文中用于描述各种元件、组分(部件)、区域、层和/或部分，但这些元件、组分(部件)、区域、层和/或部分不应受这些术语限制。这些术语仅用于将一个元件、组分(部件)、区域、层或部分区别于另外的元件、组分(部件)、区域、层或部分。因此，在不背离本实施方式的教导的情况下，下面讨论的第一元件、组分(部件)、区域、层或部分可称为第二元件、组分(部件)、区域、层或部分。
本文中使用的术语仅为了描述具体实施方式的目的且不意图为限制性的。如本文中使用的，单数形式“一个(种)”和“所述(该)”也意图包括复数形式，除非上下文清楚地另外指明。
术语“或”意味着“和/或”。如本文中使用的，术语例如“包括”、“包含”、“具有”等意图表明本说明书中公开的特征、区域、整体、步骤、操作、组分(部件)、和/或元件的存在，并且不意图排除如下可能性：一个或多个另外的特征或元件可存在或者可增加一个或多个另外的特征或元件。
还将理解，当一个元件例如层、区域或部件被称为“在”另外的元件“上”时，其可直接在所述另外的元件上，或者还可存在中间层、区域、或部件。相反，当一个元件被称为“直接在”另外的元件“上”时，则不存在中间元件。
在附图中，为了便于描述，放大或缩小元件的尺寸。为了更好的理解或便于描述，图中显示的各元件的尺寸或厚度是任意地示出的，且本公开内容不限于此。
除非另外定义，在本文中所使用的所有术语(包括技术和科学术语)的含义与本总的发明构思所属领域的普通技术人员通常理解的相同。将进一步理解，术语，例如在常用字典中定义的那些，应被解释为其含义与它们在本公开内容和相关领域的背景中的含义一致，并且将不以理想化或过度形式的意义进行解释，除非在本文中清楚地如此定义。
如本文中使用的“约”或“大约”包括所陈述的值且意味着在如由本领域普通技术人员考虑到所讨论的测量和与具体量的测量有关的误差(即，测量系统的限制)所确定的对于具体值的可接受的偏差范围内。例如，“约”可意味着相对于所述的值的偏差在一个或多个标准偏差范围内，或者在±30％、20％、10％、5％范围内。
根据本公开内容的一个方面，聚合物电解质包括共聚物，所述共聚物包括至少一种由式1表示的第一重复单元；和至少一种由式2表示的第二重复单元：
式1
在式1中，
R1-R3可各自独立地为氢、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C1-C30烷氧基、取代或未取代的C2-C30烯基、取代或未取代的C2-C30炔基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C6-C30芳氧基、取代或未取代的C7-C30芳烷基、取代或未取代的C2-C30杂芳基、取代或未取代的C2-C30杂芳氧基、取代或未取代的C3-C30杂芳烷基、取代或未取代的C4-C30碳环基团、取代或未取代的C5-C30碳环烷基、取代或未取代的C2-C30杂环基团、或者取代或未取代的C2-C30杂环烷基，
R4可为氢、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C2-C30烯基、取代或未取代的C2-C30炔基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C7-C30芳烷基、取代或未取代的C2-C30杂芳基、取代或未取代的C3-C30杂芳烷基、取代或未取代的C4-C30碳环基团、取代或未取代的C5-C30碳环烷基、取代或未取代的C2-C30杂环基团、-Si(R)(R')(R")、或者取代或未取代的C2-C30杂环烷基，
L1可为选自C1-C30亚烷基氧基团、-{Si(R)(R')-O-}b-、-(CH2CH2O)a-{Si(R)(R')-O-}b-和-(CH2)a-(Si(R)(R’)-O-)b的离子传导单元，
R、R'和R"可各自独立地为氢或C1-C10烷基，
a为1-20的整数，b为1-60的整数，和
0<m<1。
式2
在式2中，
R5-R7可各自独立地为氢、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C1-C30烷氧基、取代或未取代的C2-C30烯基、取代或未取代的C2-C30炔基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C6-C30芳氧基、取代或未取代的C7-C30芳烷基、取代或未取代的C2-C30杂芳基、取代或未取代的C2-C30杂芳氧基、取代或未取代的C3-C30杂芳烷基、取代或未取代的C4-C30碳环基团、取代或未取代的C5-C30碳环烷基、取代或未取代的C2-C30杂环基团、或者取代或未取代的C2-C30杂环烷基，
L2可为选自C1-C12亚烷基、C2-C12亚烯基、C2-C12亚炔基、和C6-C12亚芳基的连接体，
0<n<1，
G可为含有碳酸酯的官能团或含有氟的官能团，和
m和n可各自表示所述至少一种第一重复单元和所述至少一种第二重复单元的摩尔分数，且m与n之和可为1。
在式1中，m可在约0.01-约0.99、或例如约0.6-约0.8的范围内，和在式2中，n可在约0.01-约0.99、或例如约0.2-约0.4的范围内。
所述含有氟的官能团中的碳原子数可为5-15、或例如8-12。尽管不希望受理论束缚，但理解，当所述含有氟的官能团中的碳原子数在该范围内时，高电压稳定性可为优异的，包括所述含有氟的官能团的所述至少一种第二重复单元与所述至少一种第一重复单元的混合性质是优异的，且因此所述共聚物在有机溶剂中的溶解性特性可为优异的。
在式2中，L2可为C2-C10连接体。
包括至少一种由式1表示的第一重复单元和至少一种由式2表示的第二重复单元的共聚物中的聚合度可在10-500、或例如15-300的范围内，且重均分子量可在20,000-300,000道尔顿(Da)的范围内。尽管不希望受理论束缚，但理解，当所述聚合度和所述重均分子量在这些范围内时，所述聚合物电解质的高电压稳定性和离子电导率特性可为优异的而没有机械特性的恶化。
可使用具有高的每单位重量的电容量的锂电极来实施高容量电池。所述锂电极可为锂金属或锂金属合金薄膜。然而，在锂离子的沉积和溶解期间在锂电极上的枝晶生长可导致在正极和负极之间的短路。此外，由于对电解质的高的反应性，锂电极可引起与电解质的副反应，这结果可降低所述电池的循环寿命。为了消除该缺点，存在对于可保护锂金属或锂金属合金薄膜的表面的电解质的需要。
根据任意实施方式的聚合物电解质可用作锂电极的保护层。所述聚合物电解质可起到锂空气电池或锂硫电池的锂电极的保护层的作用。
此外，在锂金属电池中使用高电压正极来增加能量密度。因此，当所述锂金属电池在高电压下运行时，存在对于具有改善的稳定性的聚合物电解质的需要。
基于聚环氧乙烷的电解质或聚(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯(POEM)可被用作聚合物电解质。由于所述电解质的氧化分解电位可低至3.8伏(V)，因此当应用4V水平的基于氧化物的正极时，所述电解质可容易地分解，且因此可无法具有良好的电化学稳定性。因此，包括所述聚合物电解质的锂金属电池可具有降低的充电/放电效率，且随着其单元电池电阻增加，所述锂金属电池的寿命可降低。
在这点上，本发明人已提供了具有高的氧化分解电位值和改善的高电压稳定性以及优异的离子电导率和机械特性的聚合物电解质以解决上述问题。所述聚合物电解质包括共聚物，所述共聚物包括至少一种包含离子传导单元(L1)的第一重复单元，和至少一种包含作为具有优异的高电压稳定性的单元G的含有碳酸酯的官能团或含有氟的官能团、以及与机械强度有关的单元(L2)的第二重复单元。认为与机械强度有关的单元(L2)同与所述至少一种第一重复单元的溶混性高度相关。因此，当不使用与机械强度有关的单元(L2)时，所述至少一种第一重复单元与所述至少一种第二重复单元的溶混性可无法达到期望的水平，且因此包括所述至少一种第一重复单元和所述至少一种第二重复单元的共聚物在有机溶剂中的溶解性特性可不为令人满意的，这因此可导致在聚合物电解质的制备方面的困难。
所述离子传导单元和所述具有优异的高电压稳定性的单元可如式1和2中所示存在于共聚物的侧链上。
所述至少一种第一重复单元将所述共聚物的玻璃化转变温度控制到低至-30℃或更低，其中所述共聚物在该区域内具有橡胶相结构，且所述至少一种第二重复单元为对实施高的氧化电位值做贡献的区域。尽管不希望受理论束缚，但理解，当使用具有这些特性的包括包含至少一种第一重复单元的共聚物的聚合物电解质时，所述聚合物电解质对电极的粘合强度提升，且因此所述电解质和电极之间的界面电阻降低。
当将-C(＝O)-或-C(＝O)O-(酯基团)引入构成所述共聚物的所述至少一种第一重复单元和所述至少一种第二重复单元的每一种时，通过锂盐解离改善，电导率可增加。而且，尽管不希望受理论束缚，但理解，当引入所述至少一种第二重复单元的电子受体基团例如含有碳酸酯或氟的官能团时，可使所述至少一种第一重复单元的聚环氧乙烷链或所述至少一种第一重复单元的聚乙烯链进一步稳定，根据L1的种类。
根据任意实施方式的共聚物包含离子传导单元1和高电压稳定性单元2，如图1中所示。
所述共聚物包括至少一种第一重复单元和至少一种第二重复单元。所述共聚物可为例如二元共聚物、三元共聚物、或四元共聚物。
所述聚合物电解质可为例如包括至少一种第一重复单元和至少一种第二重复单元的二元共聚物、包括所述至少一种第一重复单元的两种和所述至少一种第二重复单元的一种的三元共聚物、或包括所述至少一种第一重复单元的一种和所述至少一种第二重复单元的两种的三元共聚物。
构成所述聚合物电解质的共聚物可包括无规共聚物、交替共聚物、接枝共聚物、和交联共聚物的全部。
G可为选自由式2a表示的基团的至少一个。
式2a
在式2a中，G1-G21各自独立地为氢、C1-C30烷基、C1-C30烷氧基、C2-C30烯基、C2-C30炔基、C6-C30芳基、C6-C30芳氧基、C7-C30芳烷基、C2-C30杂芳基、C2-C30杂芳氧基、C3-C30杂芳烷基、C4-C30碳环基团、C5-C30碳环烷基、或C2-C30杂环基团。
G可为选自由式2b表示的官能团的至少一个。
式2b
在式2b中，
R1-R4各自独立地为全氟C1-C10烷基，和
a为1-12的整数。
在式2中，L2为C1-C10亚烷基。尽管不希望受理论束缚，但理解，当L2为C1-10亚烷基时，所述聚合物电解质的机械特性(包括柔性)是优异的。因此，可容易地制备所述聚合物电解质。
在式1中，-C(＝O)-O-L1-R4可为选自由式1a和1b表示的基团的一个。
式1a
式1b
在式1a和1b中，
a为1-12的整数，
b为1-59的整数，和
*为结合位点。
在式2中，-C(＝O)-O-L2-G中的L2对所述共聚物对有机溶剂的特性(包括溶解性)具有显著的影响。如上所述，L2选自亚烷基、亚烯基、亚炔基、和亚芳基，或者例如C1-C12亚烷基。尽管不希望受理论束缚，但理解，当L2为含有硅氧烷的官能团时，由于低的Tg，物理性质可变弱且在有机溶剂中的溶解性可降低，且因此聚合物膜的制备特性劣化。在这点上，包括所述共聚物的聚合物电解质的机械特性例如柔性恶化。
式2的-C(＝O)-O-L2-G可为由式2a-1到2a-3之一表示的基团。
式2a-1
在式2a-1中，a为1-20的整数、或例如2-8的整数。
式2a-2
在式2a-2中，a为1-20的整数、或例如2-8的整数。
式2a-3
在式2a-3中，a和b可各自独立地为1-20的整数、或例如2-8的整数，且式2a-1到2a-3中的*为结合位点。
式2a-3可为由下式表示的部分。
根据实施方式之一的共聚物可为选自如下的一种：由式3到6之一表示的聚合物；和由式8a表示的单官能氟甲基丙烯酸酯与式8b的化合物的共聚产物，并且式3到6之一的聚合物的聚合度可在15-200的范围内，且式3到6之一的聚合物的重均分子量可在20,000-300,000Da的范围内。
式3
在式3中，
R和R1各自独立地为氢或C1-C5烷基，
a和b各自独立地为1-20的整数，和
m和n各自独立地为0.01-0.99的数，m+n＝1，
式4
在式4中，
R和R1各自独立地为氢或C1-C5烷基，
a为1-20的整数，和
m和n各自独立地为0.01-0.99的数，m+n＝1，
式5
在式5中，
R和R1各自独立地为氢或C1-C5烷基，
a为1-20的整数，
b为1-60的整数，
m、n和o各自独立地为0.01-0.99的数，m+n+o＝1，和
式6
在式6中，
R和R4各自独立地为氢或C1-C5烷基，
a和c各自独立地为1-20的整数，
b为1-60的整数，和
m、n和l各自独立地为0.01-0.99的数，m+n+l＝1，
式8a
在式8a中，b为1-20的整数，
式8b
在式8b中，a和b各自独立地为1-20的整数。
在式3到5中，R1为C1-C5烷基，和在式6中，R4为C1-C5烷基。
在式3到6中，m为例如0.6-0.8的数，且n为例如0.2-0.4的数。所述至少一种第一重复单元对所述至少一种第二重复单元的混合比可在6:4到8:2的范围内，或者例如8:2、6:4、或7:3。
在式5和6中，由m表示的重复单元、由n表示的重复单元、和由o或l表示的重复单元的量可分别在0.4摩尔(mol)-0.9摩尔、0.05摩尔-0.3摩尔、和0.05摩尔-0.3摩尔的范围内，分别基于1摩尔的由m表示的重复单元、由n表示的重复单元、和由o或l表示的重复单元的总量。
根据实施方式的共聚物可为例如选自如下的一种：由式3a表示的共聚物；包括由式8a表示的单官能氟甲基丙烯酸酯与式8b的化合物的共聚产物的共聚物；由式11表示的共聚物；由式4a表示的共聚物；和由式5a表示的共聚物。
式3a
在式3a中，a为10，b为8，m和n各自独立地为0.01-0.99的数，条件是m与n之和为1，m例如在0.6-0.9的范围内，且n例如在0.1-0.4的范围内，m+n＝1，
式11
在式11中，m、n和o各自独立地为0.01-0.99的数，条件是m、n与o之和为1，m为例如0.4，n为例如0.4，o为例如0.2，a为10，b为50，且c为8，m+n+o＝1，
式4a
在式4a中，a为10，m和n各自独立地为0.01-0.99的数，条件是m与n之和为1，m在0.5-0.75的范围内，且n在0.25-0.5的范围内，m+n＝1，
式5a
在式5a中，a为10，b为50，m、n和o各自独立地为0.01-0.99的数，条件是m、n与o之和为1，m为例如0.4，n为例如0.4，且o为例如0.2，m+n+o＝1。
式8a
在式8a中，b为3，
式8b
在式8b中，a为6且b为8。
在60℃下所述聚合物电解质的离子电导率为0.01mS/cm或更大、或例如在约0.05mS/cm-约0.12mS/cm的范围内。而且，所述聚合物电解质的杨氏模量为1×105兆帕(MPa)或更大。而且，所述共聚物的玻璃化转变温度取决于所述至少一种第一重复单元和所述至少一种第二重复单元的类型及其混合比而改变。所述玻璃化转变温度可在约-80℃到约25℃的范围内、或例如在约-70℃到约25℃、约-75℃到约10℃、约-70℃到约0℃、或约-70℃到约-60℃的范围内。
根据实施方式的聚合物电解质进一步包括锂盐。这里，锂盐的量可在约20重量份-约100重量份的范围内，基于100重量份的所述共聚物。
所述锂盐可为选自如下的至少一种：LiSCN、LiN(CN)2、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiPF6、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、Li(CF3SO2)3C、LiSbF6、Li(FSO2)2N、LiC4F9SO3、LiN(SO2CF2CF3)2、LiPF3(C2F5)3、LiPF3(CF3)3、LiCl、LiF、LiBr、LiI、二氟(草酸)硼酸锂(LiFOB)、和双(草酸)硼酸锂(LiBOB)。
所述共聚物的玻璃化转变温度可在约-70℃到约25℃的范围内，和所述共聚物的重均分子量可为约20,000-约500,000Da、或例如约30,000-约300,000Da或约100,000-约250,000Da。
所述共聚物的氧化电位(相对于Li/Li+)可为约4.0V或更大、或例如在约4.0V-约4.5V的范围内。而且，根据实施方式之一的共聚物的锂离子迁移数可在约0.22-约0.4、或例如约0.22-约0.35的范围内。
所述聚合物电解质可进一步包括选自如下的至少一种：有机溶剂、离子液体、聚合物离子液体、和无机颗粒。
根据实施方式的聚合物电解质作为锂金属电池的聚合物电解质可为有用的。
所述聚合物电解质进一步包括选自离子液体和聚合物离子液体的至少一种。
根据实施方式的聚合物电解质可用在锂空气电池或锂硫电池中，所述锂空气电池或锂硫电池各自可为包括锂电极的锂金属电池。所述锂电极包括锂金属或锂金属合金。
例如，所述锂金属电池可包括锂空气电池、锂离子电池、锂聚合物电池、和锂硫电池的全部。
根据实施方式的聚合物电解质可用作锂电极的保护层或电解质。所述聚合物电解质可具有改善的界面特性和改善的锂迁移能力以及高的锂迁移数。
现在将在下面描述根据实施方式的制备聚合物电解质的方法的实例。
首先，可将至少一种由式1表示的第一重复单元的前体和至少一种由式2表示的第二重复单元的前体混合以制备混合物，可向所述混合物添加聚合引发剂以获得聚合物电解质组合物，随后进行所述聚合物电解质组合物的聚合。可将所述至少一种由式1表示的第一重复单元的前体和所述至少一种由式2表示的第二重复单元的前体的混合比控制成对应于所期望的共聚物中的所述至少一种第一重复单元和所述至少一种第二重复单元的混合比。
所述至少一种由式1表示的第一重复单元的前体可为由式7表示的化合物，和所述至少一种由式2表示的第二重复单元的前体可为由式8表示的化合物。
式7
在式7中，R1-R4和L1与式1中的R1-R4和L1相同。
式8
在式8中，R5-R7、L2和G与式2中的R5-R7、L2和G相同。
由式7表示的化合物可为由式7c表示的化合物。
式7c
在式7c中，R1-R4与如关于式7所定义的相同，且a为1-15的整数。
由式7表示的化合物可为例如由式7a表示的化合物或由式7b表示的化合物。
式7a
在式7a中，a为1-20、或例如1-12、或1-10的整数，和a为例如5或10。
式7b
在式7b中，a为1-20、或例如1-12、或1-10的整数，和a为例如5或10。
由式8表示的化合物为例如由式8a、8b或8c表示的化合物。
式8a
在式8a中，b为1-20、或例如1-15、或2-8的整数，
式8b
在式8b中，a和b各自独立地为1-20、或例如1-12、或1-10、或2-8的整数。
式8c
聚合反应可通过加热或使用例如紫外(UV)线照射进行。在这种情况下，可施加热或光以避免对锂金属电极的不利影响。
聚合反应可为共聚反应、交联反应、或接枝反应。
当施加热或者照射光例如UV以进行聚合时，可施加热或光以避免对锂金属电极的不利影响。
在一些实施方式中，聚合反应可通过如下进行：在室温(约25℃)下用光照射所述聚合物电解质组合物。对于通过光的照射诱发的交联反应，可使用光聚合引发剂。所述光聚合引发剂可为能够由于光照射例如用紫外(UV)线照射而形成自由基的任何化合物。例如，所述光聚合引发剂可为选自如下的至少一种：2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮(HMPP)、安息香醚、二烷基乙酰苯、羟基烷基酮、苯基乙醛酸酯、苄基二甲基缩酮、酰基膦、和α-氨基酮。例如，所述酰基膦可为2,4,6-三甲基-苯甲酰基-三甲基膦氧化物。
热聚合引发剂可为选自如下的至少一种：基于过硫酸盐的引发剂、基于偶氮的引发剂、包括过氧化氢的引发剂、和抗坏血酸。所述基于过硫酸盐的引发剂的非限制性实例为过硫酸钠(Na2S2O8)、过硫酸钾(K2S2O8)、和过硫酸铵((NH4)2S2O8)。所述基于偶氮的引发剂的非限制性为2,2-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2-偶氮二-(N,N-二亚甲基)异丁脒二盐酸盐、2-(氨基甲酰偶氮)异丁腈、2,2-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、4,4-偶氮二-(4-氰基戊酸)等。
基于至少一种式1的第一重复单元的前体100重量份，可以约0.005重量份-5.0重量份的量包括所述光聚合引发剂或热聚合引发剂。尽管不希望受理论束缚，但理解，当所述光聚合引发剂或热聚合引发剂的量在该范围内时，可容易地引发聚合。
可将锂盐添加到所述聚合物电解质组合物。如果式1的L1包括亚乙基氧，可将所述锂盐的量控制在所述共聚物的亚乙基氧对锂的摩尔混合比(EO/Li)为约10-25的范围内，所述共聚物包括至少一种式1的第一重复单元和至少一种式2的第二重复单元。尽管不希望受理论束缚，但理解，当所述聚合物电解质具有在该范围内的摩尔混合比(EO/Li)时，所述聚合物电解质可具有改善的锂离子迁移率、改善的离子电导率和改善的机械特性，且因此，可有效地抑制在负极的表面上的锂枝晶生长。
可向所述聚合物电解质组合物进一步添加选自如下的至少一种：离子液体、聚合物离子液体、和无机颗粒。
离子液体指的是在室温下处于液体状态的盐或者在室温下的熔盐，其仅由离子组成，所述处于液体状态的盐和所述熔盐各自具有低于或等于室温的熔点。例如，所述离子液体可为选自各自包括如下的化合物的至少一种：i)选自如下的至少一种阳离子：铵阳离子、吡咯烷阳离子、吡啶离子、嘧啶阳离子、咪唑阳离子、哌啶阳离子、吡唑阳离子、唑阳离子、哒嗪阳离子、阳离子、锍阳离子、三唑阳离子、及其混合物，和ii)选自如下的至少一种阴离子：BF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、AlCl4 -、HSO4 -、ClO4 -、CH3SO3 -、CF3CO2 -、Cl-、Br-、I-、SO4 2-、CF3SO3 -、(FSO2)2N-、(C2F5SO2)2N-、(C2F5SO2)(CF3SO2)N-、和(CF3SO2)2N-。
在一些实施方式中，所述离子液体可为选自如下的至少一种：双(三氟甲磺酰)亚胺N-甲基-N-丙基吡咯烷双(三氟甲磺酰)亚胺N-丁基-N-甲基-吡咯烷双(三氟甲磺酰)亚胺1-丁基-3-甲基-咪唑和双(三氟甲磺酰)亚胺1-乙基-3-甲基-咪唑
所述离子液体的量可在约5重量份-约40重量份、和在一些实施方式中约10重量份-约20重量份的范围内，基于所述聚合物电解质的包括至少一种由式1表示的第一重复单元和至少一种由式2表示的第二重复单元的共聚物100重量份。尽管不希望受理论束缚，但理解，当所述离子液体的量在任意这些范围内时，所述聚合物电解质可具有改善的离子电导率和改善的机械性质。
当所述聚合物电解质包括离子液体和锂盐时，所述离子液体(IL)对锂离子(Li)的摩尔比(IL/Li)可在约0.1-约2.0、和在一些实施方式中约0.2-约1.8、和在一些另外的实施方式中约0.4-约1.5的范围内。尽管不希望受理论束缚，但理解，当所述离子液体对锂离子的摩尔比在任意这些范围内时，所述聚合物电解质可具有高的锂离子迁移率、良好的离子电导率、和改善的机械性质，使得在负极的表面上有效地抑制锂枝晶生长。
所述聚合物离子液体可为例如离子液体单体的聚合产物、或聚合物化合物。所述聚合物离子液体在有机溶剂中是高度可溶的，且因此，当进一步添加时可进一步改善所述聚合物电解质的离子电导率。
当如上所述通过离子液体单体的聚合制备聚合物离子液体时，来自所述聚合的反应产物可需要被洗涤和干燥，且可进一步经历阴离子置换反应以包括可赋予在有机溶剂中的溶解性的适当的阴离子。
在一些实施方式中，所述聚合物离子液体可包括包含如下的重复单元：i)选自如下的至少一种阳离子：铵阳离子、吡咯烷阳离子、吡啶离子、嘧啶阳离子、咪唑阳离子、哌啶阳离子、吡唑阳离子、唑阳离子、哒嗪阳离子、阳离子、锍阳离子、三唑阳离子、及其混合物，和ii)选自如下的至少一种阴离子：BF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、AlCl4 -、HSO4 -、ClO4 -、CH3SO3 -、CF3CO2 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、Cl-、Br-、I-、SO4 2-、CF3SO3 -、(C2F5SO2)2N-、(C2F5SO2)(CF3SO2)N-、NO3 -、Al2Cl7 -、(CF3SO2)3C-、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、SF5CF2SO3 -、SF5CHFCF2SO3 -、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、和(O(CF3)2C2(CF3)2O)2PO-。
在一些另外的实施方式中，所述聚合物离子液体可如上所述通过离子液体单体的聚合制备。例如，所述离子液体单体可具有可聚合的官能团例如乙烯基基团、烯丙基基团、丙烯酸酯基团、和甲基丙烯酸酯基团，并且可包括选自铵阳离子、吡咯烷阳离子、吡啶离子、嘧啶阳离子、咪唑阳离子、哌啶阳离子、吡唑阳离子、唑阳离子、哒嗪阳离子、阳离子、锍阳离子、三唑阳离子、及其混合物的至少一种阳离子、和以上列举的阴离子的至少一种。
所述离子液体单体的非限制性实例为溴化1-乙烯基-3-乙基咪唑由式9a表示的化合物、和由式10a表示的化合物。
式9a
式10a
例如，所述聚合物离子液体可为由式11a表示的化合物或由式12表示的化合物。
式11a
在式11a中，
R1和R3可各自独立地为氢、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C2-C30烯基、取代或未取代的C2-C30炔基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C2-C30杂芳基、或者取代或未取代的C4-C30碳环基团；
R2可为化学键或C1-C3亚烷基、C6-C30亚芳基、C2-C30杂亚芳基、或C4-C30二价碳环基团；
X-表示所述离子液体的阴离子；和
n可为500-2,800的整数。
式12
在式12中，
Y-可与式11a中的X-相同；和
n可为500-2,800的整数。
例如，在式12中，Y-可为双(三氟甲磺酰)亚胺(TFSI)、双(氟磺酰)亚胺、BF4 -、或CF3SO3 -。
在另一实例中，所述聚合物离子液体可包括选自聚(1-乙烯基-3-烷基咪唑)阳离子、聚(1-烯丙基-3-烷基咪唑)阳离子、和聚(1-甲基丙烯酰氧基-3-烷基咪唑)阳离子的阳离子、以及选自CH3COO-、CF3COO-、CH3SO3 -、CF3SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、(CF3SO2)3C-、(CF3CF2SO2)2N-、C4F9SO3 -、C3F7COO-、和(CF3SO2)(CF3CO)N-的阴离子。
例如，式12的化合物可为聚二烯丙基二甲基铵双(三氟甲基磺酰)亚胺。
在一些另外的实施方式中，所述聚合物离子液体可包括低分子量聚合物、热稳定的离子液体、和锂盐。所述低分子量聚合物可具有亚乙基氧链。所述低分子量聚合物可为甘醇二甲醚。所述甘醇二甲醚的非限制性实例为聚乙二醇二甲基醚(聚甘醇二甲醚)、三缩四乙二醇二甲基醚(四甘醇二甲醚)、和二缩三乙二醇二甲基醚(三甘醇二甲醚)。
所述低分子量聚合物可具有约75克/摩尔(g/mol)-约2,000g/mol的重均分子量、例如约250g/mol-约500g/mol的重均分子量。
在一些实施方式中，所述聚合物电解质可进一步包括低聚物。所述低聚物可为选自聚乙二醇二甲基醚和聚乙二醇二乙基醚的至少一种。所述低聚物可具有约200g/mol-约2,000g/mol的重均分子量。所述低聚物的量可为约5重量份-约50重量份，基于100重量份的所述聚合物电解质。尽管不希望受理论束缚，但理解，当进一步添加这样的低聚物时，所述聚合物电解质可具有进一步改善的膜可成形性、机械性质、和离子电导率特性。
根据本公开内容的另一方面，锂金属电池包括：正极；包括锂金属或锂金属合金的负极；和根据任意上述实施方式的聚合物电解质。
在反复的充电和放电循环之后，所述锂金属电池中的所述聚合物电解质的结构稳定性可得以保持。认为这归因于如下事实：形成所述聚合物电解质的聚合产物的骨架由具有良好的柔性和强的机械强度的氟基聚合物组成，其中所述氟基聚合物与具有高的介电常数的液体电解质是不混溶的，且因此，在所述锂金属电池的运行期间可保持强的强度。此外，由于引入所述聚合产物的侧链中的离子传导聚合物，锂离子迁移特性可改善。
在所述负极上的锂沉积物层可具有约0.2-0.4克/立方厘米(g/cc)的改善的沉积密度。
所述锂金属电池可具有约4.0V或更大、例如约4.0-5.0V的高驱动电压。
在一些实施方式中，所述锂金属电池的所述聚合物电解质可为除根据任意上述实施方式的聚合物电解质之外进一步包括液体电解质、固体电解质、凝胶电解质、和聚合物离子液体的至少一种的混合电解质。在一些实施方式中，所述锂金属电池可进一步包括隔板。
在一些实施方式中，所述锂金属电池可进一步包括选自液体电解质、聚合物离子液体、固体电解质、和凝胶电解质的至少一种。例如，所述选自液体电解质、聚合物离子液体、固体电解质、和凝胶电解质的至少一种可设置在所述正极和所述聚合物电解质之间。尽管不希望受理论束缚，但理解，当所述锂金属电池进一步包括选自如上所述的液体电解质、聚合物离子液体、固体电解质和凝胶电解质的至少一种时，所述聚合物电解质的离子电导率和机械性质可进一步改善。
所述凝胶电解质可为本领域已知的凝胶形式的任何电解质。例如，所述凝胶电解质可包括聚合物和聚合物离子液体。例如，所述聚合物可为固体接枝(嵌段)共聚物电解质。
所述固体电解质可为例如有机固体电解质或无机固体电解质。所述有机固体电解质的非限制性实例为聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯、和包括离子离解性基团的聚合物。
所述无机固体电解质的非限制性实例为Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH、Li3PO4-Li2S-SiS2、Cu3N、LiPON、Li2S·GeS2·Ga2S3、Li2O·11Al2O3、(Na,Li)1+xTi2-xAlx(PO4)3(其中0.1≤x≤0.9)、Li1+xHf2-xAlx(PO4)3(其中0.1≤x≤0.9)、Na3Zr2Si2PO12、Li3Zr2Si2PO12、Na5ZrP3O12、Na5TiP3O12、Na3Fe2P3O12、Na4NbP3O12、Na硅酸盐、Li0.3La0.5TiO3、Na5MSi4O12(其中M可为稀土元素例如Nd、Gd、Dy等)、Li5ZrP3O12、Li5TiP3O12、Li3Fe2P3O12、Li4NbP3O12、Li1+x(M,Al,Ga)x(Ge1-yTiy)2-x(PO4)3(其中x≤0.8，0≤y≤1.0，和M可为Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、或Yb)、Li1+x+yQxTi2-xSiyP3-yO12(其中0<x≤0.4，0<y≤0.6，和Q可为Al或Ga)、Li6BaLa2Ta2O12、Li7La3Zr2O12、Li5La3Nb2O12、Li5La3M2O12(其中M可为Nb或Ta)、和Li7+xAxLa3-xZr2O12(其中0<x<3，和A可为Zn)。
图2为说明根据一个实施方式的锂金属电池21的结构的示意图，其中锂金属电池10包括根据任意上述实施方式的聚合物电解质。
参照图2，锂金属电池21可包括：正极22；负极23；以及设置在正极22和负极23之间的聚合物电解质24，聚合物电解质24为根据任意上述实施方式的聚合物电解质；以及容纳正极22、负极23和聚合物电解质24的电池壳25。
例如，所述正极可为多孔正极。所述多孔正极可为包括孔的正极、或容许液体电解质通过例如毛细管作用渗透到其中的任何正极。
例如，所述多孔正极可为可通过如下获得的正极：涂覆包括正极活性材料、导电剂、粘结剂、和溶剂的正极活性材料组合物，和将所得结构干燥。所得正极可包括在正极活性材料的颗粒之间的孔。所述多孔正极可用液体电解质浸渍。
在一些实施方式中，锂金属电池21可包括液体电解质、凝胶电解质、或固体电解质。所述液体电解质、凝胶电解质、和固体电解质可各自为不与所述正极活性材料反应、且因此可防止在充电和放电期间所述正极活性材料的恶化的在本领域中可用于锂电池的任何电解质。
现在将详细地描述包括根据任意上述实施方式的聚合物电解质的根据实施方式的锂金属电池的构成要素、和制造包括所述构成要素的锂金属电池的方法。
用于正极的正极活性材料可包括选自如下的至少一种：锂钴氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物、磷酸锂铁、和锂锰氧化物，但不限于此。可使用本领域中可利用的任何正极活性材料。
例如，所述正极活性材料可为由下式之一表示的化合物：LiaA1-bB’bD’2(其中0.90≤a≤1.8和0≤b≤0.5)；LiaE1-bB’bO2-cD’c(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，和0≤c≤0.05)；LiE2-bB’bO4-cD’c(其中0≤b≤0.5和0≤c≤0.05)；LiaNi1-b-cCobB’cD’α(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α≤2)；LiaNi1-b-cCobB’cO2-αF’α(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α＜2)；LiaNi1-b-cMnbB’cD’α(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α≤2)；LiaNi1-b-cMnbB’cO2-αF’α(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α<2)；LiaNibEcGdO2(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，和0.001≤d≤0.1)；LiaNibCocMndGeO2(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5，和0.001≤e≤0.1)；LiaNiGbO2(其中0.90≤a≤1.8，和0.001≤b≤0.1)；LiaCoGbO2(其中0.90≤a≤1.8和0.001≤b≤0.1)；LiaMnGbO2(其中0.90≤a≤1.8和0.001≤b≤0.1)；LiaMn2GbO4(其中0.90≤a≤1.8和0.001≤b≤0.1)；QO2；QS2；LiQS2；V2O5；LiV2O5；LiI’O2；LiNiVO4；Li(3-f)J2(PO4)3(其中0≤f≤2)；Li(3-f)Fe2(PO4)3(其中0≤f≤2)；和LiFePO4。
在上式中，A可为镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)、或其任何组合；B’可为铝(Al)、镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)、铬(Cr)、铁(Fe)、镁(Mg)、锶(Sr)、钒(V)、稀土元素、或其任何组合；D’可为氧(O)、氟(F)、硫(S)、磷(P)、或其任何组合；E可为钴(Co)、锰(Mn)、或其任何组合；F’可为氟(F)、硫(S)、磷(P)、或其任何组合；G可为铝(Al)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、镁(Mg)、镧(La)、铈(Ce)、锶(Sr)、钒(V)、或其任何组合；Q可为钛(Ti)、钼(Mo)、锰(Mn)、或其任何组合；I’可为铬(Cr)、钒(V)、铁(Fe)、钪(Sc)、钇(Y)、或其任何组合；且J可为钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、或其任何组合。
例如，所述正极活性材料可为选自由式13到16表示的化合物的一种。
式13
LiaNibCocMndO2
在式13中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，和0≤d≤0.5。
式14
Li2MnO3
式15
LiMO2
在式15中，M可为Mn、Fe、Co、或Ni。
式16
LiaNibCocAldO2
在式16中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，和0≤d≤0.5。
所述锂金属电池的正极可如下制造。
将正极活性材料、粘结剂和溶剂混合以制备正极活性材料组合物。
可进一步向所述正极活性材料组合物添加导电剂。
可将所述正极活性材料组合物直接涂覆在金属集流体上和干燥以制备正极板。替代地，可所述正极活性材料组合物在单独的载体上流延以形成正极活性材料膜。然后可将所述正极活性材料膜从所述载体分离，然后层叠在金属集流体上以制备正极板。
所述粘结剂为可帮助活性材料和导电剂的粘结且可帮助对集流体的粘结的成分。添加的粘结剂的量可为约1重量份-约50重量份，基于100重量份的所述正极活性材料的总重量。所述粘结剂的非限制性实例包括聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶、氟橡胶、和多种共聚物。例如，所述粘结剂的量可为约2重量份-约5重量份，基于100重量份的所述正极活性材料的总重量。尽管不希望受理论束缚，但理解，当所述粘结剂的量在任意以上范围内时，活性材料层对集流体的粘结力可为令人满意的。
所述导电剂可为不在所述锂金属电池中引起化学变化的任何导电材料。所述导电剂的非限制性实例包括：石墨例如天然石墨或人造石墨；碳质材料例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑、或夏黑；导电纤维例如碳纤维或金属纤维；氟化碳；金属粉末例如铝或镍粉末；导电晶须例如氧化锌或钛酸钾；导电金属氧化物例如氧化钛；和导电聚合物例如聚亚苯基衍生物。
所述导电剂的量可为约1重量份-约10重量份、例如约2重量份-约5重量份，基于100重量份的所述正极活性材料的总重量。尽管不希望受理论束缚，但理解，当所述导电剂的量在任意这些范围内时，最终的正极可具有良好的导电性特性。
所述溶剂的非限制性实例为N-甲基吡咯烷酮。
所述溶剂的量可为约100重量份-约2,000重量份，基于100重量份的所述正极活性材料。尽管不希望受理论束缚，但理解，当所述溶剂的量在该范围内时，进行形成活性材料层的过程可变得容易。
所述正极活性材料、导电剂、粘结剂和溶剂的量可与本领域中在锂电池的制造中使用的那些相同。取决于所述锂金属电池的用途和结构，可省略所述导电剂、粘结剂和溶剂的至少一种。
所述负极可为如上所述的锂金属薄膜或锂金属合金薄膜。
所述锂金属合金可包括锂和可与锂合金化的金属/准金属。所述可与锂合金化的金属/准金属的实例可为Si、Sn、Al、Ge、Pb、Bi、Sb、Si-Y合金(其中Y可为碱金属、碱土金属、13族至16族元素、过渡金属、稀土元素、或其组合，且不可为Si)、和Sn-Y合金(其中Y可为碱金属、碱土金属、13族至16族元素、过渡金属、稀土元素、或其组合，且不可为Sn)。元素Y可为镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、镭(Ra)、钪(Sc)、钇(Y)、钛(Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)、(Rf)、钒(V)、铌(Nb)、钽(Ta)、(Db)、铬(Cr)、钼(Mo)、钨(W)、(Sg)、锝(Tc)、铼(Re)、(Bh)、铁(Fe)、铅(Pb)、钌(Ru)、锇(Os)、(Hs)、铑(Rh)、铱(Ir)、钯(Pd)、铂(Pt)、铜(Cu)、银(Ag)、金(Au)、锌(Zn)、镉(Cd)、硼(B)、铝(Al)、镓(Ga)、锡(Sn)、铟(In)、锗(Ge)、磷(P)、砷(As)、锑(Sb)、铋(Bi)、硫(S)、硒(Se)、碲(Te)、钋(Po)、或其任何组合。
根据任意上述实施方式的聚合物电解质可用作所述锂金属电池的电解质。
在一些实施方式中，所述锂金属电池可进一步包括本领域中通常使用的隔板和/或包含锂盐的非水电解质。
例如，所述隔板可为具有高的离子渗透性和强的机械强度的绝缘薄膜。所述隔板可具有约0.01微米(μm)-约10μm的孔径、和约5μm-约20μm的厚度。所述隔板的非限制性实例为基于烯烃的聚合物例如聚丙烯、以及由玻璃纤维或聚乙烯制成的片或无纺物。当锂金属电池包括固体聚合物电解质时，所述固体聚合物电解质也可用作隔板。
所述隔板可为聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、或其组合的单层或包括聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、或其任何组合的至少两个层的多层。所述多层可为混合多层。例如，所述隔板可为包括聚乙烯和聚丙烯层的双层隔板，包括聚乙烯、聚丙烯和聚乙烯层的三层隔板，或包括聚丙烯、聚乙烯和聚丙烯层的三层隔板。
所述包含锂盐的非水电解质可包括非水电解质和锂盐。
所述非水电解质可为非水液体电解质、有机固体电解质、或无机固体电解质。
所述非水液体电解质可包括有机溶剂。所述有机溶剂可为本领域中可利用的任何有机溶剂。例如，所述有机溶剂可为碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸氟代亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲基异丙基酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、碳酸氯代亚乙酯、苄腈、乙腈、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、γ-丁内酯、1,3-二氧戊环、4-甲基二氧戊环、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、二氧六环、1,2-二甲氧基乙烷、环丁砜、二氯乙烷、氯苯、硝基苯、一缩二乙二醇、二甲基醚、或其混合物。例如，所述锂盐可为LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、Li(FSO2)2N、LiC4F9SO3、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中x和y各自为自然数)、LiCl、LiI、或其任何组合。
为了改善锂金属电池中的充电-放电特性和耐火性，可向所述非水电解质添加吡啶、磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、n-甘醇二甲醚、六甲基磷酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、或三氯化铝。在一些实施方式中，为了提供不可燃特性，如果需要，可向所述非水电解质进一步添加包含卤素的溶剂例如四氯化碳、三氟乙烯等。
例如，根据上述实施方式的任一个的锂金属电池可具有改善的容量和改善的寿命特性，且因此，可用在用作小型装置的电源的电池单元中，且还可用作包括多个电池单元的用作中到大型装置的电源的中到大型电池组或电池模块的单位电池。
所述中到大型装置的实例为：电动车(EV)，包括混合动力电动车(HEV)和插电式混合动力电动车(PHEV)。
包括根据实施方式的聚合物电解质的锂金属电池保证在锂电极和所述聚合物电解质之间的界面稳定性。结果，包括所述聚合物电解质的锂/锂对称单元电池在约0.5毫安/平方厘米(mA/cm2)的电流密度下保证最高达280次循环的寿命。
当根据实施方式的锂金属电池为包括作为4V水平的正极活性材料的锂镍钴铝复合氧化物的锂金属电池时，可在4.2V的电压下证实所述锂金属电池的充电/放电行为。
当使用所述聚合物电解质作为锂空气电池的负极保护层时，可将初始能量密度保证到约230瓦时/千克(Wh/kg)或更大(放电电流密度：约0.2mA/cm2)。
在以0.25mA/cm2的恒定电流的充电/放电过程期间，包括根据实施方式的聚合物电解质的锂对称单元电池的过电压为约100毫伏(mV)或更低。
图7A为说明根据另一实施方式的锂空气电池的结构的示意图。
参照图7A，锂空气电池包括：正极84；和在作为负极集流体的铜薄膜80上形成的锂金属负极81，其中正极84和锂金属负极81使用设置在气体扩散层85上的氧作为活性材料。根据实施方式的聚合物电解质82设置在锂金属负极81上。掩模层83设置在聚合物电解质82和正极84之间。这里，掩模层83起到例如中间层或锂负极保护层的作用，并且由基于氟基或碳酸酯基官能团取代的POEM的聚合物形成。
根据实施方式的聚合物电解质可用在三维(3D)锂空气电池中。
参照图2B，3D金属-空气电池200包括在厚度方向上分开地布置的多个气体扩散层130a和130b；以及分别设置在多个气体扩散层130a和130b的一个表面135a和135b以及面对一个表面135a和135b的另一表面137a和137b上的多个第一正极120a和120c及多个第二正极120b和120d，其中离子传导层110反复弯曲180度，使得离子传导层110可接触多个第一正极120a和120c以及多个第二正极120b和120d的表面125a、125b、125c和125d的每一个，其中负极100以与离子传导层110相同的模式反复弯曲180度，使得负极110可接触离子传导层110，其中负极100可为折叠构造，因为其在两个相邻的气体扩散层130a和130b之间弯曲180度。
离子传导层110可包括根据实施方式的聚合物电解质。
在3D金属-空气电池200中，第一正极120a和120c以及第二正极120b和120d不设置在气体扩散层130a和130b的侧表面131a和131b上，且因此可防止当离子传导层110破裂时在负极100与正极120a和120b之间发生的短路。
3D金属-空气电池200可包括多个包含增强剂的中间层140a、140b和140c，其接触离子传导层110的所有弯曲部分111和112的每一个。当3D金属-空气电池200包括多个中间层140a、140b和140c时，可防止离子传导层110的破裂以及在负极100与正极120a和120b之间发生的短路。
下文中是在本文中的化学式中使用的官能团和取代基的定义。
如在化学式中所使用的术语“烷基”指的是完全饱和的支化或未支化的(或者直链或线型的)烃基。
所述“烷基”的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、3-甲基己基、2,2-二甲基戊基、2,3-二甲基戊基、正庚基等。
所述“烷基”中的至少一个氢原子可被如下代替：卤素原子、被卤素原子取代的C1-C20烷基(例如，CF3、CHF2、CH2F、或CCl3)、C1-C20烷氧基、C2-C20烷氧基烷基、羟基、硝基、氰基、氨基、脒基、肼基、腙基、羧酸基或其盐、磺酰基、氨基磺酰基、磺酸基或其盐、磷酸基或其盐、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C1-C20杂烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基、C6-C20杂芳基、C7-C20杂芳烷基、C6-C20杂芳氧基、或C6-C20杂芳氧基烷基。
术语“卤素原子”包括氟、溴、氯和碘原子。
术语“被卤素原子取代的C1-C20烷基”指的是被至少一个卤素基团取代的C1-C20烷基，且“被卤素原子取代的C1-C20烷基”的实例包括单卤代烷基或多卤代烷基，所述多卤代烷基包括二卤代烷基或全卤代烷基。
单卤代烷基包括在烷基中的一个碘、溴、氯或氟，且二卤代烷基或全卤代烷基指的是具有至少两个彼此相同或不同的卤素原子的烷基。
如在化学式中使用的术语“烷氧基”指的是烷基-O-，且烷基如上所述。所述“烷氧基”的实例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、2-丙氧基、丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、和己氧基。在所述“烷氧基”基团中，至少一个氢原子可被选自与以上关于烷基所描述的相同的取代基基团的取代基代替。
如在化学式中使用的术语“烷氧基烷基”指的是当烷基被以上描述的烷氧基取代时的实施方式。所述“烷氧基烷基”的至少一个氢原子可被选自与以上关于烷基所描述的相同的取代基基团的取代基代替。术语“烷氧基烷基”包括取代的烷氧基烷基部分。
如在化学式中使用的术语“烯基”指的是具有至少一个碳-碳双键的支化或非支化的烃基。所述“烯基”基团的实例包括乙烯基、烯丙基、丁烯基、异丙烯基、和异丁烯基，且所述“烯基”基团的至少一个氢原子可被选自与以上关于烷基所描述的相同的取代基基团的取代基代替。
如在化学式中使用的术语“炔基”指的是具有至少一个碳-碳三键的支化或非支化的烃基。所述“炔基”的实例包括乙炔基、丁炔基、异丁炔基、和异丙炔基。
所述“炔基”基团的至少一个氢原子可被选自与以上关于烷基所描述的相同的取代基基团的取代基代替。
如在化学式中使用的术语“芳基”指的是单独或组合使用的且包括至少一个环的芳族烃基。
术语“芳基”包括其中芳族环与一个或多个环烷基环稠合的基团。
所述“芳基”的实例包括苯基、萘基、和四氢萘基。
而且，所述“芳基”基团中的至少一个氢原子可被选自与以上关于烷基所描述的相同的取代基基团的取代基代替。
如在化学式中使用的术语“芳烷基”指的是被芳基取代的烷基。所述“芳烷基”的实例包括苄基-和苯基-CH2CH2-。
如在化学式中使用的术语“芳氧基”指的是-O-芳基，且所述“芳氧基”基团的实例包括苯氧基。所述“芳氧基”基团中的至少一个氢原子可被选自与以上关于烷基所描述的相同的取代基基团的取代基代替。
如在化学式中使用的术语“杂芳基”指的是这样的单环或双环芳族有机基团，其包括选自N、O、P和S的至少一个杂原子，剩余环原子各自为C。例如，所述“杂芳基”基团可包括1-5个杂原子且可包括5-10个环成员，其中S或N氧化至可氧化至多种氧化态。
单环“杂芳基”基团的实例包括噻吩基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、异噻唑基、1,2,3-二唑基、1,2,4-二唑基、1,2,5-二唑基、1,3,4-二唑基、1,2,3-噻二唑基、1,2,4-噻二唑基、1,2,5-噻二唑基、1,3,4-噻二唑基、异噻唑-3-基、异噻唑-4-基、异噻唑-5-基、唑-2-基、唑-4-基、唑-5-基、异唑-3-基、异唑-4-基、异唑-5-基、1,2,4-三唑-3-基、1,2,4-三唑-5-基、1,2,3-三唑-4-基、1,2,3-三唑-5-基、四唑基、吡啶-2-基、吡啶-3-基、吡嗪-2-基、吡嗪-4-基、吡嗪-5-基、2-嘧啶-2-基、4-嘧啶-2-基、或5-嘧啶-2-基。
如在化学式中使用的术语“杂芳基”指的是稠合至芳基、脂环族基团、和杂环基团的一个或多个的杂芳族环。
双环“杂芳基”基团的实例包括吲哚基、异吲哚基、吲唑基、吲嗪基、嘌呤基、喹嗪基、喹啉基、和异喹啉基。
双环“杂芳基”基团的其它实例包括吲哚基、异吲哚基、吲唑基、吲嗪基、嘌呤基、喹嗪基、喹啉基、异喹啉基、噌啉基、酞嗪基、萘啶基、喹唑啉基、喹喔啉基、菲啶基、菲咯啉基、吩嗪基、吩噻嗪基、吩嗪基、苯并异喹啉基、噻吩并[2,3-b]呋喃基、呋喃并[3,2-b]-吡喃基、5H-吡啶并[2,3-d]-o-嗪基、1H-吡唑并[4,3-d]-唑基、4H-咪唑并[4,5-d]噻唑基、吡嗪并[2,3-d]哒嗪基、咪唑并[2,1-b]噻唑基、咪唑并[1,2-b][1,2,4]三嗪基、7-苯并[b]噻吩基、苯并唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并氧氮杂基、苯并嗪基、1H-吡咯并[1,2-b][2]苯并氮杂基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并三唑基、吡咯并[2,3-b]吡啶基、吡咯并[3,2-c]吡啶基、吡咯并[3,2-b]吡啶基、咪唑并[4,5-b]吡啶基、咪唑并[4,5-c]吡啶基、吡唑并[4,3-d]吡啶基、吡唑并[4,3-c]吡啶基、吡唑并[3,4-c]吡啶基、吡唑并[3,4-d]吡啶基、吡唑并[3,4-b]吡啶基、咪唑并[1,2-a]吡啶基、吡唑并[1,5-a]吡啶基、吡咯并[1,2-b]哒嗪基、咪唑并[1,2-c]嘧啶基、吡啶并[3,2-d]嘧啶基、吡啶并[4,3-d]嘧啶基、吡啶并[3,4-d]嘧啶基、吡啶并[2,3-d]嘧啶基、吡啶并[2,3-b]吡嗪基、吡啶并[3,4-b]吡嗪基、嘧啶并[5,4-d]嘧啶基、吡嗪并[2,3-b]吡嗪基、和嘧啶并[4,5-d]嘧啶基基团。
所述“杂芳基”基团中的至少一个氢原子可被选自与以上关于烷基所描述的相同的取代基基团的取代基代替。
如在化学式中使用的术语“杂芳烷基”指的是被杂芳基取代的烷基。
如在化学式中使用的术语“杂芳氧基”指的是-O-杂芳基部分。所述“杂芳氧基”基团中的至少一个氢原子可被选自与以上关于烷基所描述的相同的取代基基团的取代基代替。
如在化学式中使用的术语“杂芳氧基烷基”表示被杂芳氧基取代的烷基。所述“杂芳氧基烷基”基团中的至少一个氢原子可被选自与以上关于烷基所描述的相同的取代基基团的取代基代替。
如在化学式中使用的术语“碳环”指的是饱和的或部分不饱和的非芳族单环、双环、或三环烃基团。
单环烃基团的实例包括环戊基、环戊烯基、环己基、和环己烯基基团。
双环烃基团的实例包括冰片基、十氢萘基、双环[2.1.1]己基、双环[2.2.1]庚基、双环[2.2.1]庚烯基、和双环[2.2.2]辛基基团。
三环烃基团的实例为金刚烷基。
所述“碳环”中的至少一个氢原子可被选自与以上关于烷基所描述的相同的取代基基团的取代基代替。
如在化学式中使用的术语“杂环基团”指的是包含杂原子例如氮、硫、磷或氧的由5-10个原子构成的环基团。所述杂环基团的实例为吡啶基，且所述“杂环基团”中的至少一个氢原子可被选自与以上关于烷基所描述的相同的取代基基团的取代基代替。
术语“杂环氧基”指的是-O-杂环，且所述“杂环氧基”中的至少一个氢原子可被选自与以上关于烷基所描述的相同的取代基基团的取代基代替。
如在化学式中使用的术语“磺酰基”表示R″-SO2-，其中，R″为氢原子、烷基、芳基、杂芳基、芳烷基、杂芳烷基、烷氧基、芳氧基、环烷基、或杂环基团。
如在化学式中使用的术语“氨磺酰”表示H2NS(O2)-、烷基-NHS(O2)-、(烷基)2NS(O2)-、芳基-NHS(O2)-、烷基-(芳基)-NS(O2)-、(芳基)2NS(O)2、杂芳基-NHS(O2)-、(芳烷基)-NHS(O2)-、或(杂芳烷基)-NHS(O2)-。
所述“氨磺酰基团”中的至少一个氢原子可被选自与以上关于烷基所描述的相同的取代基基团的取代基代替。
术语“氨基基团”包括共价键合到至少一个碳原子或杂原子的氮原子。所述“氨基基团”包括-NH2和取代的部分。
而且，所述“氨基基团”的实例包括其中氮原子键合到至少一个另外的烷基的烷基氨基基团、和其中氮原子键合到一个或两个独立地选择的芳基的芳基氨基基团或二芳基氨基基团。
术语“亚烷基”、“亚烯基”、“亚炔基”、“亚芳基”和“亚杂芳基”各自分别与对于“烷基”、“烯基”、“炔基”、“芳基”和“杂芳基”所定义的相同，除了如下之外：将“烷基”、“烯基”、“炔基”、“芳基”和“杂芳基”的单价基团用二价基团代替。
“亚烷基”、“亚烯基”、“亚炔基”、“亚芳基”和“亚杂芳基”中的至少一个氢原子可被选自与以上关于烷基所描述的相同的取代基基团的取代基代替。
当含有规定碳原子数的基团被在前面的段落中列出的任何基团取代时，所得“取代的”基团中的碳原子数定义为原始的(未取代的)基团中包含的碳原子和取代基中包含的碳原子(如果有的话)之和。例如，当术语“取代的C1-C30烷基”指的是被C6-C30芳基取代的C1-C30烷基时，所得芳基取代的烷基中的碳原子总数为C7-C60。
在下文中，将参照以下实施例进一步详细地描述本公开内容。这些实施例仅被提供用于说明性目的且不意图限制本发明构思的范围。
实施例
实施例1a：聚合物电解质的制备
如下制备聚氧乙烯甲基丙烯酸酯-单官能氟甲基丙烯酸酯共聚物电解质。
将式8a的单官能氟甲基丙烯酸酯、作为锂盐的双(三氟甲磺酰)亚胺锂(LiTFSI)、式7a的聚(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯(POEM)、和作为溶剂的四氢呋喃(THF)混合。这里，THF的量为约500重量份，基于100重量份的单官能氟甲基丙烯酸酯、LiTFSI、和式7a的POEM的总量。而且，POEM对单官能氟甲基丙烯酸酯的摩尔混合比为约2:1。
式8a
在式8a中，b为8，
式7a
在式7a中，a为10。
将光引发剂(1173，可得自BASF)添加到所述混合物以获得聚合物电解质组合物。所述光引发剂的量为约5重量份，基于100重量份的单官能氟甲基丙烯酸酯。
将所述聚合物电解质组合物在载体基底上流延，随后进行在N2气氛下的UV照射以由此获得包括由式3a表示的共聚物的具有30微米(μm)的厚度的聚合物电解质。这里，控制所述锂盐(LiTFSI)的量，使得POEM中的亚乙基氧对所述锂盐中的锂的摩尔混合比为15:1。
式3a
在式3a中，a为10，b为8，m为0.67，和n为0.33。
式3a的聚合物为具有约200的聚合度和约90,000的重均分子量的无规共聚物。
实施例1b：聚合物电解质的制备
以与实施例1a中相同的方式以30μm的厚度制备包括由式3a表示的共聚物的聚合物电解质，除了如下之外：将POEM对单官能氟甲基丙烯酸酯的摩尔混合比改为约5:1。
式3a
在式3a中，a为10，b为8，m为0.83，和n为0.17。
式3a的聚合物为具有约200的聚合度和约90,000的重均分子量的无规共聚物。
实施例1c：聚合物电解质的制备
以与实施例1a中相同的方式以范围约20μm-约30μm的厚度制备包括由式3a表示的共聚物的聚合物电解质，除了如下之外：在聚合物电解质组合物的制备期间添加丁二腈(SN)。丁二腈的量为约20重量份，基于100重量份的所述聚合物电解质组合物的总重量。
实施例2a：聚合物电解质的制备
以与实施例1a中相同的方式以30μm的厚度制备包括式7a的POEM和由式8b表示的化合物的共聚产物的聚合物电解质，除了如下之外：使用由式8b表示的化合物(dPFPE)代替由式8a表示的单官能氟甲基丙烯酸酯，且当混合时POEM对由式8b表示的dPFPE的摩尔混合比为8:2(4:1)。所述共聚物具有约80,000的重均分子量和约300的聚合度。
式8b
在式8b中，a为6，和b为8。
实施例2b：聚合物电解质的制备
以与实施例2a中相同的方式以30μm的厚度制备包括式7a的POEM和由式8b表示的化合物的共聚产物的聚合物电解质，除了如下之外：将POEM对由式8b表示的dPFPE的摩尔混合比改变为3:1。所述共聚物具有约80,000的重均分子量和约300的聚合度。
实施例3a：聚合物电解质的制备
以与实施例1a中相同的方式以30μm的厚度制备包括由式4a表示的共聚物的聚合物电解质，除了如下之外：使用式9的碳酸甘油酯甲基丙烯酸酯代替由式8a表示的单官能氟甲基丙烯酸酯，且POEM对碳酸甘油酯甲基丙烯酸酯的摩尔混合比为1:1。由式4a表示的共聚物具有约100,000的重均分子量和约300的聚合度。
式9
式4a
在式4a中，a为10，m为0.5，和n为0.5。
实施例3b：聚合物电解质的制备
以与实施例1a中相同的方式以30μm的厚度制备包括由式4a表示的共聚物的聚合物电解质，除了如下之外：使用式9的碳酸甘油酯甲基丙烯酸酯代替由式8a表示的单官能氟甲基丙烯酸酯，且POEM对碳酸甘油酯甲基丙烯酸酯的摩尔混合比为3:1。由式4a表示的共聚物具有约80,000的重均分子量和约200的聚合度。
式9
式4a
在式4a中，a为10，m为0.75，和n为0.25。
实施例3c：聚合物电解质的制备
以与实施例1a中相同的方式以30μm的厚度制备包括由式4a表示的共聚物的聚合物电解质，除了如下之外：使用式9的碳酸甘油酯甲基丙烯酸酯代替由式8a表示的单官能氟甲基丙烯酸酯，且POEM对碳酸甘油酯甲基丙烯酸酯的摩尔混合比为4:1。由式4a表示的共聚物具有约80,000的重均分子量和约200的聚合度。
式9
式4a
在式4a中，a为10，m为0.8，和n为0.2。
实施例3d：聚合物电解质的制备
以与实施例3a中相同的方式以范围约20μm-约30μm的厚度制备包括由式4a表示的共聚物的聚合物电解质，除了如下之外：在聚合物电解质组合物的制备期间添加丁二腈(SN)。丁二腈的量为约20重量份，基于100重量份的所述聚合物电解质组合物的总重量。
实施例3e：聚合物电解质的制备
以与实施例3b中相同的方式以范围约20μm-约30μm的厚度制备包括共聚物的聚合物电解质，除了如下之外：在聚合物电解质组合物的制备期间添加丁二腈(SN)。丁二腈的量为约20重量份，基于100重量份的所述聚合物电解质组合物的总重量。
实施例3f：聚合物电解质的制备
以与实施例3c中相同的方式以范围约20μm-约30μm的厚度制备聚合物电解质，除了如下之外：在聚合物电解质组合物的制备期间添加丁二腈(SN)。丁二腈的量为约20重量份，基于100重量份的所述聚合物电解质组合物的总重量。
实施例4：聚合物电解质的制备
以与实施例1a中相同的方式以约20μm的厚度制备聚合物电解质，除了如下之外：使用式9的碳酸甘油酯丙烯酸酯代替单官能氟甲基丙烯酸酯，且POEM对碳酸甘油酯丙烯酸酯的摩尔混合比为5:1。
式9
所述共聚物具有约90,000的重均分子量、约200的聚合度和约1.4的多分散性(PDI)。
实施例5：聚合物电解质的制备
以与实施例1a中相同的方式以约30μm的厚度制备包括由式11表示的共聚物的聚合物电解质，除了如下之外：使用式10的化合物(基于聚二甲基硅氧烷的化合物，PDMS)和单官能氟甲基丙烯酸酯代替单官能氟甲基丙烯酸酯，且POEM、式10的化合物(基于聚二甲基硅氧烷的化合物，PDMS)和单官能氟甲基丙烯酸酯的摩尔混合比为2:2:1。
式10
在式10中，n为50，
式11
在式11中，m为0.4，n为0.4，o为0.2，a为10，b为50，和c为8。
式11的共聚物具有约80,000的重均分子量、约180的聚合度和约1.3的多分散性(PDI)。
实施例6：聚合物电解质的制备
以与实施例5中相同的方式以约20μm的厚度制备包括由式5a表示的共聚物的聚合物电解质，除了如下之外：使用碳酸甘油酯甲基丙烯酸酯代替单官能氟甲基丙烯酸酯，且将POEM、式10的化合物(基于聚二甲基硅氧烷的化合物，PDMS)、和碳酸甘油酯甲基丙烯酸酯的混合比改变为摩尔比2:2:1。
式5a
在式5a中，a为10，b为50，m为0.4，n为0.4，和o为0.2。由式5a表示的共聚物具有约200的聚合度和约80,000的重均分子量。
对比例1：聚合物电解质的制备
将乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯和光引发剂(1173，可得自BASF)混合，并且向混合物添加通过将锂盐(LiTFSI)溶解在THF中而制备的具有约15重量百分数(重量％)的浓度的LiTFSI溶液以制备聚合物电解质组合物。所述光引发剂的量为5重量份，基于100重量份的乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯。
将所述聚合物电解质组合物在载体基底上流延，随后进行在N2气氛下的UV照射以由此获得包括POEM具有670μm的厚度的聚合物电解质。
对比例2a：聚合物电解质的制备
将式10的化合物(基于聚二甲基硅氧烷的化合物，PDMS)、乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯和光引发剂(1173，可得自BASF)混合，并且向混合物添加通过将锂盐(LiTFSI)溶解在THF中而制备的具有约15重量％的浓度的LiTFSI溶液以制备聚合物电解质组合物。所述光引发剂的量为5重量份，基于100重量份的(乙二醇)甲基醚甲基丙烯酸酯。
式10
在式10中，n为50。
将所述聚合物电解质组合物在载体基底上流延，随后进行在N2气氛下的UV照射以由此获得包括POEM和PDMS的具有30μm的厚度的聚合物电解质。
对比例2b：聚合物电解质的制备
以与对比例2a中相同的方式制备聚合物电解质，除了如下之外：在聚合物电解质组合物的制备期间添加丁二腈(SN)。丁二腈的量为约20重量份，基于100重量份的所述聚合物电解质组合物的总重量。
实施例7：锂金属电池的制造
通过将实施例1a的聚合物电解质设置在锂金属薄膜和SUS(不锈钢)之间来制造锂金属电池。
实施例8到15：锂金属电池的制造
以与实施例7中相同的方式制造锂金属电池，除了如下之外：使用实施例1b的聚合物电解质、实施例2a的聚合物电解质、实施例2b的聚合物电解质、实施例3a的聚合物电解质、实施例3b的聚合物电解质、和实施例4到6的聚合物电解质各自代替实施例1a的聚合物电解质。
实施例16：锂金属电池(全单元电池)的制造
将LiNi0.6Co0.2Al0.2O2、导电剂(Super-P，可得自Timcal Ltd.)、粘结剂和N-甲基吡咯烷酮混合以制备正极组合物。使用由实施例1a制备制备的聚合物电解质作为所述粘结剂。所述正极组合物中的LiNi0.6Co0.2Al0.2O2、所述导电剂和粘结剂的混合重量比为70:5:25。
将所述正极组合物涂覆在具有约15μm的厚度的铝箔的表面上，在约50℃下干燥，并且在真空中在约60℃下进一步干燥以由此制造正极。
用在所制造的正极和具有约20μm的厚度的锂金属负极之间的实施例1a的聚合物电解质组装锂金属电池(硬币单元电池)。
实施例17：锂金属电池(全单元电池)的制造
以与实施例16中相同的方式制造锂金属电池(全单元电池)，除了如下之外：使用实施例3a的聚合物电解质代替实施例1a的聚合物电解质。
实施例18：锂空气电池的制造
将包含0.5摩尔浓度(M)的双(三氟甲磺酰)亚胺锂(LiTFSI)的双(三氟甲磺酰)亚胺1-乙基-3-甲基咪唑(EMI-TFSI)离子液体、多孔碳纳米管、和聚四氟乙烯(PTFE)以5:10:1的重量比混合以制备片形式的正极。将所述片形式的正极切割，且因此获得具有12毫米(mm)的直径的圆片形式的正极。
将在实施例1a中制备的聚合物电解质涂覆在锂上，并且使用具有约30μm的厚度和约15mm的直径的锂圆片作为负极。
将铜箔、锂金属圆片、聚合物电解质、掩模、正极、和气体扩散层(SGL35BA)组装以制备具有图7A中显示的结构的锂空气电池。
所述掩模为具有在约5μm-约15μm的范围内的厚度且由聚乙烯或聚丙烯形成的多孔层。
实施例19到22：锂金属电池(硬币单元电池)的制造
以与实施例7中相同的方式制造锂金属电池，除了如下之外：使用实施例1c的聚合物电解质、实施例3d的聚合物电解质、实施例3e的聚合物电解质、和实施例3f的聚合物电解质各自代替实施例1a的聚合物电解质。
对比例3到5：锂金属电池的制造
以与实施例7中相同的方式制造锂金属电池，除了如下之外：使用对比例1、2a和2b的聚合物电解质各自代替实施例1a的聚合物电解质。
评价实施例1：线性扫描伏安法(LSV)
通过线性扫描伏安法(LSV)分析锂金属电池以评价电化学稳定性。
通过LSV的分析条件如下：
电压范围：约3伏(V)-7V
扫描速率：约0.1毫伏/秒(mV/s)
温度：约25℃
通过LSV分析由实施例7-15以及对比例3和4制造的锂金属电池以评价电化学稳定性，且为评价锂金属电池各自的电化学稳定性进行的LSV的结果示于表1和图3中。在实施例7-15以及对比例3和4中分别使用实施例1a、1b、2a、2b、3a、3b、4-6以及对比例1和2a的聚合物电解质。
表1
实施例 LSV(V)
实施例7(实施例1a) 4.4
实施例8(实施例1b) 4.4
实施例9(实施例2a) 4.5
实施例10(实施例3a) 4.4
实施例11(实施例3b) 4.3
实施例12(实施例3c) 4.3
实施例13(实施例4) 4.3
实施例14(实施例5) 4.4
实施例15(实施例6) 4.3
对比例3(对比例1) 3.8
对比例4(对比例2a) 4.2
参照表1和图3，发现在实施例7到15中制备的锂金属电池的氧化电位范围为约4.3V-约4.5V，并且发现在对比例3和4中制备的锂金属电池的氧化电位范围为约3.8V-约4.2V。因此，可知实施例7-15的锂金属电池具有比对比例3和4的锂金属电池的氧化电位值高的氧化电位值。
而且，评价包括实施例1a、2a和3a以及对比例1和2a的聚合物电解质的锂金属电池的根据电压的电流密度变化。结果显示于图9中。
参照图9，发现与包括对比例1的聚合物电解质的锂电池的电流密度特性相比，包括实施例1a、2a和3a的聚合物电解质的锂金属电池具有改善的电流密度特性。而且，发现在与对比例1的POEM的(3.8V)相比，实施例1a、2a和3a的聚合物电解质在4.4V或更高的基于氟基或碳酸酯基官能团取代的POEM的氧化-还原电位下是稳定的，且因此实施例1a、2a和3a的聚合物电解质可用作高电压型(NCA或NCM)电池材料。
评价实施例2：离子电导率
在60℃的温度下评价在实施例1a、1b、2a、2b、3a、3b和4到6以及对比例1和2a中制备的聚合物电解质的离子电导率。
使用交替阻抗方法如下测量所述聚合物电解质的离子电导率。通过用约10毫伏(mV)的电压偏压在约0.1赫兹(Hz)到1兆赫兹(MHz)的频率范围内扫描而测量所述聚合物电解质的电阻，以由此评价所述聚合物电解质的离子电导率。结果示于图4中。
参照图4，发现与对比例1和2a的聚合物电解质的离子电导率相比，实施例1a、1b、2a、2b、3a、3b、和4到6的聚合物电解质具有改善的离子电导率。
评价实施例3：寿命
通过使用作为正极和负极的具有约40μm的厚度的锂金属以及作为隔板的实施例1a、1b、和3a到3c以及对比例1和2a的聚合物电解质的每一种制备Li/Li对称单元电池。
将所述单元电池基于0.5毫安时/平方厘米(mAh/cm2)的每面积的容量以0.1C、0.2C、0.5C和1C倍率的恒定电流充电和放电以测量相对于0.5C的恒定电流的充电/放电寿命，且结果示于图5A到5C中。图5A为说明使用在实施例1a和1b中制备的聚合物电解质的Li/Li对称单元电池的寿命特性的图，且图5B为说明使用在实施例3a-3c中制备的聚合物电解质的Li/Li对称单元电池的寿命特性的图。图5C为说明使用在对比例1和2a中制备的聚合物电解质的Li/Li对称单元电池的寿命特性的图。
参照图5A到5C，发现与使用对比例1和2a的聚合物电解质的Li/Li对称单元电池的寿命特性相比，使用在实施例1a、1b和3a到3c中制备的聚合物电解质的Li/Li对称单元电池具有改善的寿命特性。
评价实施例4：过电压
通过使用作为正极和负极的具有约40μm的厚度的锂金属以及作为隔板的实施例1c、3d、3e和3f及对比例1、2a和2b的聚合物电解质的每一种制备Li/Li对称单元电池。
在所述Li/Li对称单元电池各自的充电/放电图中，在测量充电平坦电压和放电平坦电压的条件下评价过电压。
评价过电压的结果示于表2中。
表2
如表2中所示，发现使用实施例1c和3d到3f的聚合物电解质的Li/Li对称单元电池具有100mV或更低的过电压，其比使用对比例1、2a和2b的聚合物电解质的Li/Li对称单元电池的过电压低。
评价实施例5：充电/放电特性
1)实施例16
将在实施例16中制备的锂金属电池(全单元电池)在高温(约60℃)下以0.1C倍率的恒定电流在相对于锂金属约3.0V-4.2V的电压充电，然后以0.1C的恒定电流放电至约4.2V的截止电压。
将该充电和放电循环重复20次。
另外地，重复相同的充电和放电过程20次，除了在上述充电和放电过程中将充电和放电电流改变为0.2C代替0.1C以外。
相对于容量的电压的变化示于图6A中，且相对于循环数的容量的变化示于图6B中。
参照图6A和6B，证实实施例16的锂金属电池的4.2V充电/放电行为。
2)实施例17
通过使用与对于实施例16的锂金属电池所使用的相同的充电/放电特性评价方法评价实施例17的锂金属电池。
相对于容量的电压的变化示于图6C中，且相对于循环数的容量的变化示于图6D中。
参照图6C和6D，发现实施例17的锂金属电池呈现出由实施例16的锂金属电池所呈现的相同的4.2V充电/放电行为。
评价实施例6：充电/放电特性
将实施例18的锂空气电池放在其中温度为约80℃的室中，且保持氧气氛。将单元电池在1大气压(atm)下以0.24mA/cm2的恒流(CC)模式放电直至1.8V的电压，然后以0.24mA/cm2的CC模式和4.3V的恒压(CV)模式充电。
关于所述锂空气电池，评价相对于能量密度的电压的变化，且结果示于图7B中。
参照图7B，可知实施例18的锂空气电池可保证230Wh/kg的初始能量密度。
评价实施例7：红外线(IR)分析
对在实施例1a、2a和3a以及对比例1和2a中制备的共聚物进行IR分析。通过使用可得自Bruker的FTS-6000进行IR分析，且IR分析的结果示于图8A中。
参照图8A，未发现对比例1的共聚物具有-C＝C-峰，但发现其具有与聚乙二醇结构类似的峰。而且，发现对比例2的共聚物具有PDMS带(箭头)。而且，发现实施例1a的共聚物具有与C-F有关的峰(箭头)。在这点上，通过IR分析证实实施例1a、2a和3a的共聚物中的氟基和碳酸酯官能团的特性。
评价实施例8：核磁共振(NMR)分析
分析在实施例1a、2a、和3a以及对比例1和2a中制备的聚合物电解质各自的1H-NMR谱。通过如下制备用于分析的样品：将10毫克(mg)的所述聚合物电解质各自溶解在0.75毫升(ml)的丙酮-DMSO中。通过使用可得自Bruker的NMR 600MHz(AVANCE III)进行1H-NMR分析。所述分析的结果示于图8B中。
参照图8B，发现对比例1的共聚物具有由箭头指示的最大峰。而且，对比例2a的共聚物具有由箭头指示的宽的Si-CH3峰。而且，实施例1a、2a和3a的共聚物具有由箭头指示的芳族环峰。
评价实施例9：热重分析
对在实施例1a、2a、3a和4以及对比例1中制备的聚合物电解质进行热重分析。
使用TA(SDT:TGA+DSC)2010TGA/DSC1(可得自METTLER TOLEDO)在室温到1600℃的温度范围进行热重分析。
参照热重分析的结果，发现与对比例1的聚合物电解质的高温稳定性相比，实施例1a、2a、3a和4的聚合物电解质具有改善的高温稳定性。因此，实施例1a、2a、3a和4的聚合物电解质可用在高电压型锂金属电池中。
评价实施例10：差示扫描量热仪(DSC)分析
对在实施例1a、2a、3a和4以及对比例1中制备的聚合物电解质进行差示扫描量热仪(DSC)分析。所述DSC分析是通过使用Universal V4.5A TA Q2000(可得自TAInstruments)进行的。
根据所述DSC分析的结果，对比例1的聚合物电解质的玻璃化转变温度为-58℃。相比之下，实施例1a、2a、3a和4的聚合物电解质的玻璃化转变温度在约-70℃到约-60℃的范围内。在这点上，由于实施例1a、2a、3a和4的聚合物电解质具有低的玻璃化转变温度，因此当使用实施例1a、2a、3a和4的聚合物电解质时，离子电导率可改善。
评价实施例11：锂迁移数
用各自放置在锂金属薄膜之间的实施例1a、2a、3a和4以及对比例1和2a的聚合物电解质制造锂对称单元电池。评价在约60℃下的所述锂对称单元电池的锂迁移数(tLi)。结果的一些示于表3和图10中。
使用方程1计算锂迁移数，且结果示于表3中。测量锂对称单元电池或SUS对称单元电池的相对于阻抗和输入电压的随着时间的电流衰减并且用其计算锂离子迁移数。
方程1
在方程1中，
ΔV表示电压变化，
io表示初始电流，
iss表示稳态电流，
R0表示初始电阻，和
Rss表示稳态电阻。
表3
实施例 tLi+
实施例1a 0.37
实施例2a 0.35
实施例3a 0.29
实施例4 0.22
对比例1 0.17
对比例2a 0.21
参照表3和图10，发现与对比例1和2a的那些相比，实施例1a、2a、3a和4的聚合物电解质具有更高的锂迁移数，表明实施例1a、2a、3a和4的聚合物电解质可改善锂离子迁移功能。
评价实施例12：锂沉积密度
将使用实施例1a、3a和4的聚合物电解质的实施例7、11和13的锂金属电池以及使用对比例1和2a的聚合物电解质的对比例3和4的锂金属电池各自在约25℃下以0.1C倍率(0.38毫安/平方厘米，mA/cm2)的恒定电流充电至约4.40V(相对于Li)的电压并且在约4.40V的恒定电压(恒压模式)下保持到0.05C倍率的截止电流。测量在所述锂金属电池各自的的锂沉积密度。结果示于表4中。
表4
参照表4，发现实施例7、11和13的锂金属电池具有优异的锂沉积密度。
如上所述，根据一个或多个实施方式，聚合物电解质可具有改善的氧化稳定性、离子电导率、和高电压稳定性。通过使用所述聚合物电解质可制造具有改善的容量保持率和容量特性的锂金属电池。
应理解，本文中描述的实施方式应仅在描述的意义上考虑且不用于限制的目的。各实施方式中的特征或方面的描述应典型地被认为可用于其它实施方式中的其它类似特征或方面。
尽管已经参照附图描述了一个或多个实施方式，但是本领域普通技术人员将理解，在不背离如由所附权利要求所限定的本公开内容的精神和范围的情况下，可在其中进行形式和细节方面的多种变化。

Claims (24)

1.聚合物电解质，其包括共聚物，所述共聚物包括：
至少一种由式1表示的第一重复单元；和
至少一种由式2表示的第二重复单元：
式1
其中，在式1中，
R1-R3各自独立地为氢、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C1-C30烷氧基、取代或未取代的C2-C30烯基、取代或未取代的C2-C30炔基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C6-C30芳氧基、取代或未取代的C7-C30芳烷基、取代或未取代的C2-C30杂芳基、取代或未取代的C2-C30杂芳氧基、取代或未取代的C3-C30杂芳烷基、取代或未取代的C4-C30碳环基团、取代或未取代的C5-C30碳环烷基、取代或未取代的C2-C30杂环基团、或者取代或未取代的C2-C30杂环烷基，
R4为氢、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C2-C30烯基、取代或未取代的C2-C30炔基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C7-C30芳烷基、取代或未取代的C2-C30杂芳基、取代或未取代的C3-C30杂芳烷基、取代或未取代的C4-C30碳环基团、取代或未取代的C5-C30碳环烷基、取代或未取代的C2-C30杂环基团、-Si(R)(R')(R")、或者取代或未取代的C2-C30杂环烷基，
L1为选自C1-C30亚烷基氧基团、-{Si(R)(R')-O-}b-、-(CH2CH2O)a-{Si(R)(R')-O-}b-和-(CH2)a-(Si(R)(R’)-O-)b的离子传导单元，
R、R'和R"各自独立地为氢或C1-C10烷基，
a为1-20的整数，
b为1-60的整数，和
0<m<1，
式2
其中，在式2中，
R5-R7各自独立地为氢、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C1-C30烷氧基、取代或未取代的C2-C30烯基、取代或未取代的C2-C30炔基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C6-C30芳氧基、取代或未取代的C7-C30芳烷基、取代或未取代的C2-C30杂芳基、取代或未取代的C2-C30杂芳氧基、取代或未取代的C3-C30杂芳烷基、取代或未取代的C4-C30碳环基团、取代或未取代的C5-C30碳环烷基、取代或未取代的C2-C30杂环基团、或者取代或未取代的C2-C30杂环烷基，
L2为选自C1-C12亚烷基、C2-C12亚烯基、C2-C12亚炔基、和C6-C12亚芳基的连接体，
0<n<1，和
G为含有碳酸酯的官能团或含有氟的官能团，和
m和n各自分别表示所述至少一种第一重复单元和所述至少一种第二重复单元的摩尔分数，其中m与n之和为1。
2.如权利要求1所述的聚合物电解质，其中G选自由式2a表示的基团：
式2a
其中，在式2a中，
G1-G21各自独立地为氢、C1-C30烷基、C1-C30烷氧基、C2-C30烯基、C2-C30炔基、C6-C30芳基、C6-C30芳氧基、C7-C30芳烷基、C2-C30杂芳基、C2-C30杂芳氧基、C3-C30杂芳烷基、C4-C30碳环基团、C5-C30碳环烷基、或C2-C30杂环基团，和
*表示与相邻原子的结合位点。
3.如权利要求1所述的聚合物电解质，其中G为选自由式2b表示的基团的至少一个：
式2b
其中，在式2b中，
R1-R4各自独立地为全氟C1-C10烷基，和
a为1-12的整数。
4.如权利要求1所述的聚合物电解质，其中，在式2中，L2为C1-C10亚烷基。
5.如权利要求1所述的聚合物电解质，其中，在式1中，-C(＝O)-O-L1-R4为由式1a或1b表示的基团：
式1a
式1b
其中，在式1a或1b中，
R4与式1中相同，
各a为1-12的整数，
b为1-59的整数，和
*表示与相邻原子的结合位点。
6.如权利要求1所述的聚合物电解质，其中在式2中，-C(＝O)-O-L2-G选自由式2a-1到2a-3之一表示的基团：
式2a-1
其中，在式2a-1中，
a为1-20的整数，
式2a-2
其中，在式2a-2中，
a为1-20的整数，
式2a-3
其中，在式2a-3中，
a和b各自独立地为1-20的整数，和
其中，在式2a-1、2a-2和2a-3中，
*表示与相邻原子的结合位点。
7.如权利要求1所述的聚合物电解质，其中所述共聚物选自由式3到6之一表示的聚合物；和包括由式8a表示的单官能氟甲基丙烯酸酯与式8b的化合物的共聚产物的共聚物：
式3
其中，在式3中，
R和R1各自独立地为氢或C1-C5烷基，
a和b各自独立地为1-20的整数，和
m和n各自独立地为0.01-0.99的数，m+n＝1，
式4
其中，在式4中，
R和R1各自独立地为氢或C1-C5烷基，
a为1-20的整数，和
m和n各自独立地为0.01-0.99的数，m+n＝1，
式5
其中，在式5中，
R和R1各自独立地为氢或C1-C5烷基，
a为1-20的整数，
b为1-60的整数，
m、n和o各自独立地为0.01-0.99的数，m+n+o＝1，和
式6
其中，在式6中，
R和R4各自独立地为氢或C1-C5烷基，
a和c各自独立地为1-20的整数，
b为1-60的整数，和
m、n和l各自独立地为0.01-0.99的数，m+n+l＝1，
式8a
其中，在式8a中，
b为1-20的整数，
式8b
其中，在式8b中，
a和b各自独立地为1-20的整数。
8.如权利要求1所述的聚合物电解质，其中所述至少一种第一重复单元对所述至少一种第二重复单元的摩尔混合比为1:1-5:1。
9.如权利要求7所述的聚合物电解质，
其中，在式5中，
由m表示的重复单元的量为0.4摩尔-0.9摩尔，由n表示的重复单元的量为0.05-0.3摩尔，且由o表示的重复单元的量为0.05摩尔-0.3摩尔，基于1摩尔的由m表示的重复单元、由n表示的重复单元、和由o表示的重复单元的总量；和
其中，在式6中，
由m表示的重复单元的量为0.4摩尔-0.9摩尔、由n表示的重复单元的量为0.05-0.3摩尔，且由1表示的重复单元的量为0.05摩尔-0.3摩尔，基于1摩尔的由m表示的重复单元、由n表示的重复单元、和由1表示的重复单元的总量。
10.如权利要求7所述的聚合物电解质，其中，在式3到5中，R1各自独立地为C1-C5烷基，和其中在式6中，R4为C1-C5烷基。
11.如权利要求7所述的聚合物电解质，其中，在式3到5中，由m表示的重复单元对由n表示的重复单元的摩尔混合比为1:1、2:1、3:1、4:1或5:1。
12.如权利要求1所述的聚合物电解质，其中所述共聚物的离子电导率为0.01毫西门子/厘米或更大，和所述共聚物的杨氏模量为100,000兆帕或更大。
13.如权利要求1所述的聚合物电解质，其中基于100重量份的所述共聚物，所述聚合物电解质进一步以20重量份-100重量份的量包括锂盐。
14.如权利要求13所述的聚合物电解质，其中所述锂盐为选自如下的至少一种：LiSCN、LiN(CN)2、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiPF6、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、Li(CF3SO2)3C、LiSbF6、Li(FSO2)2N、LiC4F9SO3、LiN(SO2CF2CF3)2、LiPF3(C2F5)3、LiPF3(CF3)3、LiCl、LiF、LiBr、LiI、二氟(草酸)硼酸锂、和双(草酸)硼酸锂。
15.如权利要求1所述的聚合物电解质，其中所述共聚物为选自如下的至少一种：由式3a表示的共聚物、包括由式8a表示的单官能氟甲基丙烯酸酯与由式8b表示的化合物的共聚产物的共聚物、由式11表示的共聚物、由式4a表示的共聚物、和由式5a表示的共聚物：
式3a
其中，在式3a中，
a为10，b为8，和
m和n各自独立地为0.01-0.99的数，条件是m与n之和为1，
式11
其中，在式11中，
m、n和o各自独立地为0.01-0.99的数，条件是m、n与o之和为1，a为10，
b为50，和
c为8，
式4a
其中，在式4a中，
a为10，和
m和n各自独立地为0.01-0.99的数，条件是m与n之和为1,
式5a
其中，在式5a中，
a为10，
b为50，和
m、n和o各自独立地为0.01-0.99的数，条件是m、n与o之和为1，
式8a
其中，在式8a中，
b为3，
式8b
其中，在式8b中，
a为6，和
b为8。
16.如权利要求1所述的聚合物电解质，其中所述共聚物的玻璃化转变温度为-70℃到25℃。
17.如权利要求1所述的聚合物电解质，其中所述共聚物的重均分子量为20,000-500,000道尔顿。
18.如权利要求1所述的聚合物电解质，其中所述共聚物的相对于Li/Li+的氧化电位为4.3伏或更大。
19.如权利要求1所述的聚合物电解质，其中所述共聚物的锂离子迁移数为0.22-0.4。
20.如权利要求1所述的聚合物电解质，其中所述聚合物电解质进一步包括选自如下的至少一种：有机溶剂、离子液体、聚合物离子液体、和无机颗粒。
21.如权利要求1所述的聚合物电解质，其中在以0.25毫安/平方厘米的恒定电流的充电/放电过程期间，包括所述聚合物电解质的锂对称单元电池的过电压为100毫伏或更低。
22.锂金属电池，包括：
正极；
包括锂金属或锂金属合金的负极；以及
设置在所述正极和所述负极之间的如权利要求1-21任一项所述的聚合物电解质。
23.如权利要求22所述的锂金属电池，其中所述正极包括共聚物，所述共聚物包括：
至少一种由式1表示的第一重复单元；和
至少一种由式2表示的第二重复单元：
式1
其中，在式1中，
R1-R3各自独立地为氢、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C1-C30烷氧基、取代或未取代的C2-C30烯基、取代或未取代的C2-C30炔基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C6-C30芳氧基、取代或未取代的C7-C30芳烷基、取代或未取代的C2-C30杂芳基、取代或未取代的C2-C30杂芳氧基、取代或未取代的C3-C30杂芳烷基、取代或未取代的C4-C30碳环基团、取代或未取代的C5-C30碳环烷基、取代或未取代的C2-C30杂环基团、或者取代或未取代的C2-C30杂环烷基，
R4为氢、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C2-C30烯基、取代或未取代的C2-C30炔基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C7-C30芳烷基、取代或未取代的C2-C30杂芳基、取代或未取代的C3-C30杂芳烷基、取代或未取代的C4-C30碳环基团、取代或未取代的C5-C30碳环烷基、取代或未取代的C2-C30杂环基团、-Si(R)(R')(R")、或者取代或未取代的C2-C30杂环烷基，
L1为选自C1-C30亚烷基氧基团、-{Si(R)(R')-O-}b-、-(CH2CH2O)a-{Si(R)(R')-O-}b-和-(CH2)a-(Si(R)(R’)-O-)b的离子传导单元，
R、R'和R"各自独立地为氢或C1-C10烷基，
a为1-20的整数，
b为1-60的整数，和
0<m<1，
式2
其中，在式2中，
R5-R7各自独立地为氢、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C1-C30烷氧基、取代或未取代的C2-C30烯基、取代或未取代的C2-C30炔基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C6-C30芳氧基、取代或未取代的C7-C30芳烷基、取代或未取代的C2-C30杂芳基、取代或未取代的C2-C30杂芳氧基、取代或未取代的C3-C30杂芳烷基、取代或未取代的C4-C30碳环基团、取代或未取代的C5-C30碳环烷基、取代或未取代的C2-C30杂环基团、或者取代或未取代的C2-C30杂环烷基，
L2为选自C1-C12亚烷基、C2-C12亚烯基、C2-C12亚炔基、和C6-C12亚芳基的连接体，
0<n<1，和
G为含有碳酸酯的官能团或含有氟的官能团，和
m和n各自分别表示所述至少一种第一重复单元和所述至少一种第二重复单元的摩尔分数，其中m与n之和为1。
24.制备如权利要求1-21任一项所述的聚合物电解质的方法，所述方法包括：
将由式7表示的化合物和由式8表示的化合物混合以获得聚合物电解质组合物，和
使所述组合物聚合：
式7
其中，在式7中，
R1-R3各自独立地为氢、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C1-C30烷氧基、取代或未取代的C2-C30烯基、取代或未取代的C2-C30炔基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C6-C30芳氧基、取代或未取代的C7-C30芳烷基、取代或未取代的C2-C30杂芳基、取代或未取代的C2-C30杂芳氧基、取代或未取代的C3-C30杂芳烷基、取代或未取代的C4-C30碳环基团、取代或未取代的C5-C30碳环烷基、取代或未取代的C2-C30杂环基团、或者取代或未取代的C2-C30杂环烷基，
L1为选自C1-C30亚烷基氧基团、-Si(R)(R')-O-、-(CH2CH2O)a-{Si(R)(R')-O-}b-和-(CH2)a-(Si(R)(R’)-O-)b的离子传导单元，
a为1-20的整数，
b为1-60的整数，和
R4为氢、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C2-C30烯基、取代或未取代的C2-C30炔基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C7-C30芳烷基、取代或未取代的C2-C30杂芳基、取代或未取代的C3-C30杂芳烷基、取代或未取代的C4-C30碳环基团、取代或未取代的C5-C30碳环烷基、取代或未取代的C2-C30杂环基团、-Si(R)(R')(R")、或者取代或未取代的C2-C30杂环烷基，
R、R'和R"各自独立地为氢或C1-C10烷基，
式8
其中，在式8中，
R5-R7各自独立地为氢、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C1-C30烷氧基、取代或未取代的C2-C30烯基、取代或未取代的C2-C30炔基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C6-C30芳氧基、取代或未取代的C7-C30芳烷基、取代或未取代的C2-C30杂芳基、取代或未取代的C2-C30杂芳氧基、取代或未取代的C3-C30杂芳烷基、取代或未取代的C4-C30碳环基团、取代或未取代的C5-C30碳环烷基、取代或未取代的C2-C30杂环基团、或者取代或未取代的C2-C30杂环烷基，
L2为选自C1-C12亚烷基、C2-C12亚烯基、C2-C12亚炔基、和C6-C12亚芳基的连接体，和
G为含有碳酸酯的官能团或含有氟的官能团。
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