CN110010853A - 复合电解质、保护膜、被保护的负极、锂金属电池、和制造被保护的负极的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及复合电解质、保护膜、被保护的负极、锂金属电池、和制造被保护的负极的方法。复合电解质包括：带正电的颗粒、通过与阳离子具有配位键而带正电的颗粒、或其组合；和锂盐。

Description

复合电解质、保护膜、被保护的负极、锂金属电池、和制造被保 护的负极的方法
对相关申请的交叉引用
本申请要求2017年12月12日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2017-0170448的优先权和权益、以及由其产生的所有权益，将其内容通过引用完全引入本文中。
技术领域
本公开内容涉及复合电解质、包括所述复合电解质的保护膜、包括所述保护膜的被保护的负极、和包括所述被保护的负极的锂金属电池。
背景技术
锂二次电池可具有优异的充电/放电效率和容量、无记忆效应、和在不使用时最低的自放电。因此，自其商业化以来，锂二次电池一直被用作便携式电子设备的核心电部件。近年来，锂二次电池的用途已经从使用小型至中型电池的设备例如真空机械或电动工具扩展至使用中型到大型电池的设备例如电动车、储能设备、和各种类型的机器人。
包括碳质负极材料的锂二次电池具有低的能量密度和低的放电容量。在这点上，已经尝试改善用于锂二次电池的负极的能量密度和容量。
在锂二次电池中，当使用锂金属作为负极时，由于锂的低的密度和低的氧化/还原电势(-3.045V，相对于标准氢电极(SHE))，锂二次电池的比能量(即每单位重量的能量)和能量密度(即每单位体积的能量)可增加至相对于非锂电池的3倍。
在发生在充电/放电过程期间的锂金属的电化学沉积/除去时，存在由于锂枝晶生长而引起的负极的比表面积的增加。还存在发生在锂金属与电解质溶液和/或电解质溶液的阴离子之间的副反应。因此，锂二次电池的充电和放电特性差。
因此，期望具有拥有改善的能量密度以及改善的充电和放电特性的锂二次电池。
发明内容
提供复合电解质，其具有提高的锂离子迁移率。
提供保护膜，其通过包括所述复合电解质而可防止锂金属负极与电解质溶液和/或电解质溶液的阴离子之间的副反应。
提供被保护的负极，其包括所述保护膜并且在充电和放电时具有被抑制的体积变化。
提供锂金属电池，其包括所述被保护的负极并且具有改善的循环特性。
另外的方面将在随后的描述中部分地阐明并且部分地将从所述描述明晰，或者可通过所呈现实施方式的实践而获知。
根据一种实施方式的方面，复合电解质包括：带正电的颗粒、通过与阳离子具有配位键而带正电的颗粒、或其组合；和锂盐。
根据另一实施方式的方面，保护膜包括所述复合电解质。
根据又一实施方式的方面，被保护的负极包括：包括锂金属或锂金属合金的负极；和在所述负极上的所述保护膜。
根据又一实施方式的方面，锂电池包括：正极；被保护的负极，其包括锂金属或锂金属合金、和在所述锂金属或锂金属合金上的保护膜；以及在所述正极与所述被保护的负极之间的电解质，其中所述保护膜包括复合电解质，所述复合电解质包括：带正电的颗粒、通过与阳离子具有配位键而带正电的颗粒、或其组合；和锂盐。
根据另一实施方式的方面，制造被保护的负极的方法包括：提供包括锂金属或锂金属合金的负极；和使所述负极与包括带正电的颗粒、、通过与阳离子具有配位键而带正电的颗粒、或其组合、和锂盐的复合电解质接触以在所述负极上形成保护膜和制造所述被保护的负极。
附图说明
由结合附图考虑的实施方式的以下描述，这些和/或其它方面将变得明晰和更容易领会，其中：
图1为说明带正电的颗粒的实施方式的示意图；
图2为说明包括芯和与所述芯结合的带正电的官能团的颗粒的实施方式的示意图；
图3A为说明其中氧亚乙基二乙基铵基团与微球形芯结合的结构的实施方式的示意图；
图3B为说明其中锂盐的阴离子被限制于带正电的颗粒附近的实施方式的示意图；
图4A-4D各自为说明被保护的负极的结构的实施方式的示意图；
图4E和4F各自为说明在锂电池的负极上的保护膜的实施方式中抑制和引导锂枝晶生长的工作原理的示意图；
图4G-4I各自为说明被保护的负极的结构的实施方式的示意图；
图5A-5G各自为说明锂电池的多种实施方式的结构的示意图；和
图6为说明锂电池的实施方式的示意图。
具体实施方式
现在将详细地介绍实施方式，其实例示于附图中，其中相同的附图标记始终是指相同的元件。在这点上，本实施方式可具有不同形式并且不应被解释为限于本文中阐述的描述。因此，以下仅通过参照附图描述实施方式以解释各方面。
本文中所使用的术语仅用于描述具体实施方式的目的且不意图为限制性的。如本文中使用的，单数形式“一个(种)(a，an)”和“该(所述)”也意图包括复数形式，包括“至少一个(种)”，除非内容清楚地另外指明。“至少一个(种)”不应被解释为限制“一个(种)(a，an)”。“或”意味着“和/或”。如本文中使用的，术语“和/或”包括相关列举项目的一个或多个的任意和全部组合。表述例如“...的至少一个(种)”当在要素列表之前或之后时修饰整个要素列表而不修饰该列表的单独要素。如本文中使用的，术语“和/或”包括相关列举项目的一个或多个的任意和全部组合。
由于本发明构思考虑到多种变化和许多实施方式，因此具体实施方式将在附图中举例说明并且在书面描述中详细地描述。然而，这不意图将本发明构思限制为特定的实践模式，并且将领会，未背离本发明构思的精神和技术范围的所有变化、等同物、和替换都被涵盖在本发明构思中。
本说明书中使用的术语仅用于描述具体实施方式，并且不意图限制本发明构思。以单数形式使用的表述涵盖复数形式的表述，除非其在上下文中具有明显不同的含义。在本说明书中，将理解，术语例如“包括”或“包含”、“具有”等意图表明存在说明书中公开的特征、数、步骤、动作、部件(组分)、部分、成分、材料、或其组合，并且不意图排除可存在或可添加一个或多个其它特征、数、步骤、动作、部件(组分)、部分、成分、材料、或其组合的可能性。如本文中使用的，“/”可取决于上下文而解释为指代“和”或者“或”。
在附图中，为了清楚，放大或减小了部件、层和区域的厚度。附图和说明书中的相同附图标记表示相同的元件(要素)。在本说明书中，将理解，当一个元件例如层、膜、区域、或基底被称为“在”另外的元件“上”或“上方”时，其可直接在所述另外的元件上或者还可存在中间元件。相反，当一个元件被称作“直接在”另外的元件“上”时，不存在中间元件。虽然可使用诸如“第一”、“第二”等的术语来描述多种部件(组分)，但是这样的部件(组分)不必须限于以上术语。以上术语仅用于将一个部件与另一部件区分开。在附图中，可省略了部件的一些以使本发明构思的特征的理解容易，但是本发明构思不意图排除所省略的部件。
如本文中使用的“约”或“约”包括所陈述的值且意味着在如由本领域普通技术人员考虑到所讨论的测量和与具体量的测量有关的误差(即，测量系统的限制)而确定的对于具体值的可接受的偏差范围内。例如，“约”可意味着相对于所陈述的值在一种或多种标准偏差内，或者在±30％、20％、10％或5％内。
除非另外定义，在本文中所使用的所有术语(包括技术和科学术语)的含义与本公开内容所属领域的普通技术人员通常理解的相同。将进一步理解，术语，例如在常用字典中定义的那些，应被解释为其含义与它们在相关领域的背景和本公开内容中的含义一致，并且将不以理想化或过于形式的意义进行解释，除非在本文中明确地如此定义。
在本文中参照作为理想化实施方式的示意图的横截面图描述示例性实施方式。这样，将预计到作为例如制造技术和/或公差的结果的与图的形状的偏差。因而，本文中描述的实施方式不应解释为限于如本文中所示的区域的具体形状，而是包括由例如制造所导致的形状方面的偏差。例如，图示或描述为平坦的区域可具有粗糙的和/或非线性的特征。此外，所图示的尖锐的角可为圆形的。因而，图中所示的区域在本质上是示意性的，并且它们的形状不意图图示区域的精确形状，且不意图限制本权利要求的范围。
下文中，根据实例实施方式，进一步详细地描述复合电解质、保护膜、被保护的负极、以及包括所述复合电解质、所述保护膜、和所述被保护的负极的锂金属电池。
如本文中使用的，如关于颗粒使用的术语“尺寸”、或者替代地术语“颗粒尺寸(粒度)”在颗粒具有球形形状时可指平均颗粒直径。当颗粒具有棒形状或者椭圆形状时，术语“尺寸”或“颗粒尺寸”可指沿着长轴的长度。
如本文中使用的术语“平均颗粒尺寸”或者“平均颗粒直径(粒径)”或者“D50颗粒尺寸”指的是在其中将颗粒以从最小颗粒到最大颗粒的颗粒直径的顺序累积的分布曲线中与50百分比(％)的颗粒对应的颗粒直径，其中累积的颗粒的总数为100％。平均颗粒尺寸可通过任何合适的方法测量。例如，平均颗粒尺寸可用颗粒尺寸(粒度)分析仪、来自透射电子显微镜(TEM)的图像或者来自扫描电子显微镜(SEM)的图像测量。作为另一类型的测量方法的实例，平均颗粒尺寸可使用利用动态光散射的设备测量。根据该方法，可对在预定尺寸范围内的颗粒的数量进行计数，并且可由其计算平均颗粒直径。
如本文中使用的术语“孔隙率”指的是材料中的空的空间(即空隙或孔)的量度，其作为材料中的空隙的体积基于该材料的总体积的百分比测定。
根据一种实例实施方式，复合电解质包括：带正电的颗粒、通过与阳离子具有配位键而带正电的颗粒、或其组合；和锂盐。由于所述复合电解质包括带正电的颗粒和/或通过与阳离子具有配位键而带正电的颗粒(即接受阴离子的颗粒或者吸阴离子的颗粒)，因此所述复合电解质中的阴离子可被定域至所述颗粒的表面和/或附近。虽然不想被理论制约，但是理解，将所述阴离子定域至所述颗粒的表面抑制所述复合电解质中的阴离子的迁移。理解被抑制的阴离子迁移导致所述复合电解质中的增加的锂离子迁移，从而导致所述复合电解质中的锂离子迁移数的增加。
参照图1，为了保持电中性，在带正电的颗粒100的表面上和/或附近可存在阴离子101。通过与阳离子具有配位键而带正电的颗粒在所述颗粒不与阳离子配位时可为电中性的(例如，由式2表示的官能团)；然而，当包括未共享电子时，所述颗粒可通过与阳离子(例如质子)的配位键(例如配位共价键)而变成带正电的颗粒100。在所述包括锂盐的复合电解质中，所述通过与阳离子的配位键而带正电的颗粒可实质上(基本上)作为带正电的颗粒100存在。
参照图2，带正电的颗粒100包括芯102和与芯102结合的多个带正电的官能团103。因此，在带正电的颗粒100的附近可存在多个阴离子101。多个带正电的官能团103各自可经由共价键与芯102结合。通过与阳离子的配位键而带正电的颗粒可包括芯和通过与阳离子的配位键而带正电并且与所述芯的表面结合的官能团。例如，叔胺基团可通过与质子的配位键而变为季铵阳离子基团。因此，能够通过与阳离子的配位键而带正电的官能团通过与质子的配位键而变成带正电的官能团。所述与阳离子具有配位键的官能团具有正电荷并且因此在本文中也可称为通过与阳离子的配位键而带正电的官能团。
下文中，除非另外指明，“颗粒”指的是带正电的颗粒和/或通过与阳离子的配位键而带正电的颗粒。
提供通过与阳离子的配位键而带正电的官能团的单体型化合物可为弱碱，其中所述单体型化合物的共轭酸的pKa值可为12或更低、11.5或更低、11或更低、或者10.5或更低。例如，所述单体型化合物的共轭酸的pKa值可在约5-约12、约5-约11.5、约6-约11、或者约7-约10.5的范围内。所述提供通过与阳离子的配位键而带正电的官能团的单体型化合物指的是通过用氢原子取代末端连接基团而得到的单体型化合物。所述芯可与所述可通过与阴离子的配位键而带正电的官能团结合。例如，在其中二甲基乙基胺基团(-CH2CH2N(CH3)2)与芯结合的颗粒中，提供二甲基乙基胺基团的单体型化合物可为二甲基乙基胺，并且二甲基乙基胺的共轭酸的pKa值可为10.16。
所述带正电的官能团可由式1表示，和所述通过与阳离子的配位键而带正电的官能团可由式2表示：
其中，在式1和2中，
X可为O、S、或共价键，Y可为N或P，Z可为N或B，R1、R2、R3、R5、和R6可各自独立地为氢、未取代或者被卤素取代的C1-C20烷基、未取代或者被卤素取代的C2-C20烯基、未取代或者被卤素取代的C2-C20炔基、未取代或者被卤素取代的C6-C20芳基、或者未取代或者被卤素取代的C2-C20杂芳基，且R4和R7可各自独立地为未取代或者被卤素取代的C1-C20亚烷基。
在一些实施方式中，所述带正电的官能团可由式3到10、或其组合表示：
在一些实施方式中，所述通过与阳离子的配位键而带正电的官能团可由式11到18、或其组合表示：
参照图2，被限制于带正电的颗粒附近的阴离子可为任何合适的阴离子。所述阴离子可例如分离自锂盐，所述锂盐分成阴离子和锂阳离子。所述阴离子可为例如BF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、AlCl4 -、HSO4 -、ClO4 -、CH3SO3 -、CF3CO2 -、Cl-、Br-、I-、SO4 2-、CF3SO3 -、(FSO2)2N-、(C2F5SO2)2N-、(C2F5SO2)(CF3SO2)N-、(CF3SO2)2N-、或其组合。
参照图3A，带正电的颗粒100可包括微球形的芯102和与所述芯的表面结合的官能团103。官能团103可包括与质子配位的二乙基氨基乙基基团。
参照图3B，带正电的颗粒100可包括芯102和与芯102结合的带正电的官能团103。得自锂盐的阴离子101(例如，双(氟磺酰)亚胺阴离子，FSI-)可被限制于带正电的官能团103附近。
所述颗粒可包括有机颗粒、无机颗粒、有机-无机颗粒、或其组合。所述有机颗粒可包括有机芯。所述无机颗粒可包括无机芯。所述有机-无机颗粒可包括有机-无机芯。
所述复合电解质的所述有机颗粒可包括聚苯乙烯均聚物、包含苯乙烯重复单元的共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、包含具有能交联的官能团的重复单元的共聚物、其交联聚合物、或其组合。
所述复合电解质的所述无机颗粒和所述有机-无机颗粒可包括：笼结构的硅倍半氧烷；金属-有机骨架(MOF)；Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12，其中0<x<2和0≤y<3；BaTiO3；其中0≤x<1的Pb(ZrxTi1-x)O3(PZT)；Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT)，其中0≤x<1和0≤y<1；Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT)；HfO2；SrTiO3；SnO2；CeO2；Na2O；MgO；NiO；CaO；BaO；ZnO；ZrO2；Y2O3；Al2O3；TiO2；SiO2；SiC；磷酸锂(Li3PO4)；锂钛磷酸盐(LixTiy(PO4)3)，其中0<x<2和0<y<3；锂铝钛磷酸盐(LixAlyTiz(PO4)3)，其中0<x<2，0<y<1，和0<z<3；Li1+x+y(Al,Ga)x(Ti,Ge)2-xSiyP3-yO12，其中0≤x≤1和0≤y≤1；锂镧钛酸盐(LixLayTiO3)，其中0<x<2和0<y<3；锂锗硫代磷酸盐(LixGeyPzSw)，其中0<x<4，0<y<1，0<z<1，和0<w<5；氮化锂(LixNy)，其中0<x<4和0<y<2；SiS2型玻璃(LixSiySz)，其中0<x<3，0<y<2，和0<z<4；P2S5型玻璃(LixPySz)，其中0<x<3，0<y<3，和0<z<7；Li2O；LiF；LiOH；Li2CO3；LiAlO2；基于Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2的陶瓷；基于石榴石的陶瓷；Li3+xLa3M2O12，其中0≤x≤5且M＝Te、Nb、或Zr；其交联结构；或其组合。所述无机颗粒可任选地进一步包括能交联的官能团并且因此无机颗粒可通过所述能交联的官能团而具有交联结构。此外，当所述无机颗粒具有能交联的官能团时，包括所述有机颗粒和所述无机颗粒的有机-无机颗粒可具有交联结构。
所述复合电解质的所述有机颗粒可包括可用于形成保护膜的任何合适的聚合物。所述保护膜中的所述颗粒可包括对于液体电解质具有低的润湿性的聚合物。
所述复合电解质的所述有机颗粒可包括如下有机颗粒，所述有机颗粒包括聚苯乙烯均聚物、包含苯乙烯重复单元的共聚物、包含具有能交联的官能团的重复单元的共聚物、其交联聚合物、或其组合。
所述复合电解质的所述有机颗粒可包括包含基于苯乙烯的重复单元的聚合物(例如，苯乙烯均聚物或共聚物)。当所述有机颗粒为疏水性的并且对于电解质而言基本上是不能润湿的包含基于苯乙烯的重复单元的聚合物时，所述聚合物可未不利地影响锂金属电极，并且锂金属电极与电解质的反应性可被抑制。
所述有机颗粒可包括聚苯乙烯均聚物、聚(苯乙烯-二乙烯基苯)共聚物、聚(甲基丙烯酸甲酯-二乙烯基苯)共聚物、聚(甲基丙烯酸乙酯-二乙烯基苯)共聚物、聚(甲基丙烯酸戊酯-二乙烯基苯)共聚物、聚(甲基丙烯酸丁酯-二乙烯基苯)共聚物、聚(甲基丙烯酸丙酯-二乙烯基苯)共聚物、聚(苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯)共聚物、聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯)共聚物、聚(苯乙烯-丙烯腈)共聚物、聚(苯乙烯-乙烯基吡啶)共聚物、聚(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)共聚物、聚(丙烯腈-乙烯-丙烯-苯乙烯)共聚物、聚(甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)共聚物、聚(甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯)共聚物、聚(苯乙烯-丙烯酸酯)共聚物、聚(丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯)共聚物；其交联结构；或其组合。所述有机颗粒可为例如聚(苯乙烯-二乙烯基苯)共聚物。
所述聚合物可为交联聚合物。所述交联聚合物可为聚(苯乙烯-二乙烯基苯)共聚物、聚(甲基丙烯酸甲酯-二乙烯基苯)、或其组合。当所述共聚物包含基于苯乙烯的重复单元时，所述基于苯乙烯的重复单元的含量可在约65重量份-约99重量份、约80重量份-约99重量份、约90重量份-约99重量份、或者例如约96重量份-约99重量份的范围内，基于100重量份的所述共聚物的总重量。当所述共聚物包含二乙烯基苯时，二乙烯基苯的含量可在约1重量份-约35重量份、约1重量份-约20重量份、约1重量份-约10重量份、或者约1重量份-约4重量份、例如约3重量份-约7重量份或者约3重量份-约5重量份的范围内，基于100重量份的所述共聚物的总重量。以上描述的共聚物可包括嵌段共聚物、无规共聚物、交替共聚物、接枝共聚物、或其组合。所述共聚物的重均分子量可在约10,000道尔顿-约1,000,000道尔顿、约10,000道尔顿-约500,000道尔顿、约10,000道尔顿-约200,000道尔顿、或者约15,000道尔顿-约150,000道尔顿、或者约20,000道尔顿-约150,000道尔顿的范围内。所述共聚物可为例如嵌段共聚物。
顺序地，将构成所述共聚物的各嵌段称作包括第一重复单元的嵌段(第一嵌段)、包括第二重复单元的嵌段(第二嵌段)、和包括第三重复单元的嵌段(第三嵌段)。包括第一重复单元的第一嵌段可具有10,000道尔顿或更大、在约10,000道尔顿-约500,000道尔顿、或者例如约15,000道尔顿-约400,000道尔顿、或者约20,000-约350,000道尔顿的范围内的重均分子量。包括第一重复单元的第一嵌段的含量可在约20重量份-约50重量份、或约20重量份-约40重量份、或者例如约22重量份-约30重量份的范围内，基于100重量份的所述嵌段共聚物的总重量。当使用这样的聚合物嵌段时，保护膜可具有良好的机械性质、例如改善的强度。包括第二重复单元的第二嵌段可具有10,000道尔顿或更大、在约10,000道尔顿-约500,000道尔顿、或者例如约15,000道尔顿-约400,000道尔顿、或者约20,000道尔顿-约350,000道尔顿的范围内的重均分子量。当使用具有在任意这些范围内的重均分子量的这样的聚合物嵌段时，所述保护膜可具有改善的延性、弹性、和强度特性。
所述嵌段共聚物可为选自二嵌段共聚物(A-B)和三嵌段共聚物(A-B-A'或B-A-B')的至少一种。在包括第一嵌段、第二嵌段、和第三嵌段的三嵌段共聚物中，第一嵌段和第三嵌段的总含量可在约20重量份-约35重量份、或者例如约20重量份-约33重量份、或者约22重量份-约30重量份的范围内，和第二嵌段的含量可在约65重量份-约80重量份、或者约67重量份-约79重量份、或者例如约70重量份-约78重量份的范围内，基于100重量份的所述嵌段共聚物的总重量。
所述复合电解质的所述有机颗粒可包括聚乙烯基吡啶、聚乙烯基环己烷、聚丙烯酸缩水甘油酯、聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)、聚烯烃、聚(叔丁基乙烯基醚)、聚(环己基乙烯基醚)、聚氟乙烯、聚(苯乙烯-马来酸酐)共聚物、聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯)、聚丙烯腈、聚合物离子液体(PIL)、或其组合。
所述复合电解质的所述有机颗粒可包括聚(苯乙烯-二乙烯基苯)共聚物、聚(甲基丙烯酸甲酯-二乙烯基苯)共聚物、聚(甲基丙烯酸乙酯-二乙烯基苯)共聚物、聚(甲基丙烯酸戊酯-二乙烯基苯)共聚物、聚(甲基丙烯酸丁酯-二乙烯基苯)共聚物、聚(甲基丙烯酸丙酯-二乙烯基苯)共聚物、聚(丙烯酸甲酯-二乙烯基苯)共聚物、聚(丙烯酸乙酯-二乙烯基苯)共聚物、聚(丙烯酸戊酯-二乙烯基苯)共聚物、聚(丙烯酸丁酯-二乙烯基苯)共聚物、聚(丙烯酸丙酯-二乙烯基苯)共聚物、聚(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)共聚物、或其组合。
当所述复合电解质中的所述有机颗粒包括如上所述的交联聚合物时，各颗粒可由于所述颗粒之间的交联而彼此连接，并且结果，所述复合电解质可具有改善的机械强度。所述复合电解质的交联程度可在约10％-约30％、或者例如约12％-约28％、或者约12％-约25％的范围内，基于全部复合电解质。
所述复合电解质中的所述颗粒的平均颗粒尺寸可在约10纳米(nm)-约100微米(μm)、约20nm-约70μm、约30nm-约50μm、约40nm-约50μm、约50nm-约50μm、约0.1μm-约50μm、约0.3μm-约50μm、约0.3μm-约20μm、约0.5μm-约10μm、约1μm-约5μm、或者约1.5μm-约5μm的范围内。所述颗粒可为纳米颗粒或者微粒(微米颗粒)。
所述复合电解质中包括的所述颗粒可具有球形形状、微球形形状、棒形状、卵形状、或者放射状形状。当所述颗粒具有球形形状时，所述颗粒可为具有例如在约0.1μm-约50μm、约0.3μm-约50μm、约0.3μm-约20μm、约0.5μm-约10μm、或者约1μm-约5μm范围内的平均直径的微球。当所述颗粒包括具有不同尺寸的颗粒时，所述颗粒可包括具有大直径的第一颗粒和具有小直径的第二颗粒。例如，所述颗粒可包括作为大直径颗粒的具有约8μm的尺寸的第一颗粒和作为小直径颗粒的具有约4μm的尺寸的第二颗粒。在一些实施方式中，所述颗粒可包括作为大直径颗粒的具有约3μm的尺寸的第一颗粒和作为小直径颗粒的具有约1.3μm的尺寸的第二颗粒。第一(大直径)颗粒对第二(小直径)颗粒的混合重量比可例如在约4:1-约9:1的范围内，或者可为约5:1、或者约6:1、或者约7:1、或者约8:1。
所述复合电解质中的所述锂盐可包括例如LiSCN、LiN(CN)2、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiPF6、LiCF3SO3、LiC(CF3SO2)3、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2F)2、LiSbF6、LiPF3(CF2CF3)3、LiPF3(CF3)3、LiB(C2O4)2、或其组合。
所述复合电解质可为进一步包括额外的聚合物的复合固体电解质。所述复合固体电解质中的所述聚合物可包括聚环氧乙烷(PEO)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)、聚(苯乙烯-b-环氧乙烷)嵌段共聚物(PS-PEO)、聚(苯乙烯-丁二烯)、聚(苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯)、聚(苯乙烯-b-二乙烯基苯)嵌段共聚物、聚(苯乙烯-环氧乙烷-苯乙烯)嵌段共聚物、或其组合。所述额外的聚合物用作所述复合电解质中的基体。
在所述复合固体电解质中，所述颗粒的含量可在约5重量份-约20重量份、或者约5重量份-约18重量份、或者约5重量份-约15重量份的范围内，基于100重量份的所述聚合物。所述锂盐的含量可在约5重量份-约40重量份、或者约7重量份-约35重量份、或者约10重量份-约30重量份的范围内，基于100重量份的所述聚合物。然而，所述颗粒和所述锂盐的量不特别地限于此，并且可由本领域普通技术人员在没有过度实验的情况下调节。
当所述复合电解质包含包括所述带正电的颗粒、所述通过与阳离子的配位键而带正电的颗粒、或其组合的所述颗粒时，所述复合电解质的锂离子迁移率可大于没有所述颗粒的复合电解质(不含颗粒的复合电解质)的锂离子迁移率、大于包括不带正电的颗粒的复合电解质的锂离子迁移率、或大于其组合的(即混合的)电解质的锂离子迁移率。
根据另一实例实施方式，保护膜可包括所述复合电解质。
由于所述保护膜包括所述包括带正电的颗粒、通过与阳离子的配位键而带正电的颗粒、或其组合的复合电解质，因此可有效地抑制位于紧接于所述保护膜的锂金属负极与电解质溶液和/或电解质溶液的阴离子之间的副反应。
所述保护膜可具有106帕斯卡(Pa)或更大、107Pa或更大、或者108Pa或更大的拉伸模量。例如，所述保护膜具有在约106Pa-约1010Pa、或者约107Pa-约1010Pa、或者约108Pa-约1010Pa的范围内的拉伸模量，并且结果，所述保护膜可具有优异的机械强度以及弹性。例如，所述保护膜可具有比锂金属大的拉伸模量，并且结果，锂金属的体积变化可被抑制，并且锂枝晶的生长可被有效抑制。
拉伸模量具有与杨氏模量相同的含义。拉伸模量可通过动态力学分析(DMA)使用DMA800(可得自TA Instruments Inc.)测量。用于拉伸模量测量的保护膜样品可根据ASTM标准D412制备(V型试样)。可在约25℃的温度、约30％的相对湿度、和5毫米/分钟(mm/min)的速率下测量所述保护膜中相对于应力的应变的变化。拉伸模量可由其应力-应变曲线的斜率计算。
所述保护膜中的所述颗粒可具有化学或物理交联结构，所述具有化学或物理交联结构的颗粒可包括，例如，包括由具有能交联的官能团的聚合物获得的交联聚合物的有机颗粒、由于其表面上的能交联的官能团而具有交联结构的无机颗粒等，或者可为其组合。参与交联反应的所述能交联的官能团可为例如丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基等。
具有化学交联结构的颗粒指的是如下颗粒：其中已经利用化学方法(例如，化学试剂)促进在用于形成所述颗粒的材料中存在的能交联的官能团之间的化学键的形成而发生交联。具有物理交联结构的颗粒指的是如下颗粒：其中已经利用物理方法、例如通过将形成所述颗粒的聚合物加热直至其达到其玻璃化转变(Tg)温度而发生交联。所述交联可发生在所述颗粒自身内、在所述保护层中的相邻颗粒之间，或者可为其组合。
所述保护膜可包括在所述颗粒之间的能聚合的低聚物/单体的交联产物。
所述能聚合的低聚物/单体指的是具有能交联的官能团的低聚物/单体。所述能聚合的低聚物/单体的重均分子量可为5,000道尔顿或更小、例如2,000道尔顿或更小、1,000道尔顿或更小、在约200道尔顿-约1,000道尔顿、或者约200道尔顿-约750道尔顿、或者约200道尔顿-约500道尔顿的范围内。当能聚合的低聚物/单体具有在任意上述范围内的重均分子量时，所述能聚合的低聚物/单体可为液态或者容许所述能聚合的低聚物/单体溶解和容易地注入到溶剂中的状态。这样的能聚合的低聚物/单体可具有在约3厘泊(cP)-约50cP、或者约3cP-约30cP、或者约3cP-约20cP的范围内的低粘度特性。当使用包括具有在上述范围内的粘度的能聚合的低聚物/单体的组合物时，注入到保护膜的颗粒之间的空间中和填充所述空间的过程可容易进行，从而制造具有高强度的保护膜。
所述能聚合的低聚物/单体的交联材料的重均分子量可在约10,000道尔顿-约300,000道尔顿、或者约10,000道尔顿-约200,000道尔顿、或者约15,000道尔顿-约275,000道尔顿的范围内，和所述能聚合的低聚物/单体的交联材料的交联程度可为例如90％或更大、或者例如在约90％-约100％的范围内。
所述能聚合的低聚物/单体可包括一缩二乙二醇二丙烯酸酯(DEGDA)、二缩三乙二醇二丙烯酸酯(TEGDA)、三缩四乙二醇二丙烯酸酯(TTEGDA)、聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)、一缩二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)、二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(ETPTA)、丙烯酸酯官能化的环氧乙烷、1,6-己二醇二丙烯酸酯、乙氧基化的新戊二醇二丙烯酸酯(NPEOGDA)、丙氧基化的新戊二醇二丙烯酸酯(NPPOGDA)、甲基丙烯酸烯丙酯(ALMA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)、季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)、乙氧基化/丙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPEOTA)/(TMPPOTA)、丙氧基化的甘油三丙烯酸酯(GPTA)/(GPPOTA)、三(2-羟基乙基)异氰尿酸酯三丙烯酸酯(THEICTA)、季戊四醇四丙烯酸酯(PETTA)、一缩二季戊四醇五丙烯酸酯(DPEPA)、或其组合。
所述能聚合的低聚物/单体和由其制备的所述能聚合的低聚物/单体的交联材料可具有离子传导性。当能聚合的低聚物/单体和所述能聚合的低聚物/单体的交联材料具有离子传导性时，所述保护膜的离子传导性可进一步改善。
所述保护膜中所述能聚合的低聚物/单体的交联材料的含量可在约10重量份-约50重量份、或者约15重量份-约45重量份、或者例如约20重量份-约40重量份的范围内，基于100重量份的所述颗粒，当所述能聚合的低聚物/单体的交联材料的含量在任意这些范围内时，所述保护膜可具有优异的机械性质。
所述保护膜可包括液体电解质。当所述保护膜包括液体电解质时，所述液体电解质可形成离子传导路径，使得所述负极的传导性可改善。因此，可获得具有稳定的循环特性的锂金属电池。例如，可将所述液体电解质设置在固态的保护膜上，并且因此所述保护膜可被所述液体电解质浸渍，从而获得包括液体电解质的保护膜。
所述液体电解质可包括有机溶剂、锂盐、或其组合。所述液体电解质可占所述保护膜的总体积的约30体积百分比(％)-约60体积％。例如，所述液体电解质可占所述保护膜的总体积的35体积％-约55体积％、或者约40体积％-约50体积％。
所述保护膜中包括的所述锂盐可为例如LiSCN、LiN(CN)2、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiPF6、LiCF3SO3、LiC(CF3SO2)3、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2F)2、LiSbF6、LiPF3(CF2CF3)3、LiPF3(CF3)3、LiB(C2O4)2、或其组合。所述保护膜的所述锂盐的含量可在约10重量份-约70重量份、约20重量份-约60重量份、或者约20重量份-约50重量份的范围内，基于100重量份的所述颗粒。当所述锂盐的含量在任意这些范围内时，所述保护膜可具有良好的离子传导性。
所述保护膜中包括的所述有机溶剂可包括碳酸酯化合物、甘醇醚化合物、二氧戊环化合物、或其组合。例如，所述碳酸酯化合物可包括碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸氟代亚乙酯、碳酸二乙酯、或者碳酸乙甲酯、或其组合。所述甘醇醚化合物可包括例如聚(乙二醇)二甲醚(PEGDME；聚甘醇二甲醚)、三缩四(乙二醇)二甲醚(TEGDME；四甘醇二甲醚)、二缩三(乙二醇)二甲醚(三甘醇二甲醚)、聚(乙二醇)二月桂酸酯(PEGDL)、聚(乙二醇)单丙烯酸酯(PEGMA)、聚(乙二醇)二丙烯酸酯(PEGDA)、或其组合。所述二氧戊环化合物可包括例如1,3-二氧戊环、4,5-二乙基-1,3-二氧戊环、4,5-二甲基-1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、4-乙基-1,3-二氧戊环、或其组合。所述有机溶剂的实例包括2,2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯、二甲醚(DME)、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃(THF)、γ-丁内酯、1,1,2,2-四氟乙基2,2,3,3-四氟丙基醚、或其组合。
所述有机溶剂可包括碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙甲酯、碳酸氟代亚乙酯、γ-丁内酯、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、一缩二乙二醇二甲醚、二缩三乙二醇二甲醚、三缩四乙二醇二甲醚、聚乙二醇二甲醚、琥珀腈、环丁砜、二甲基砜、乙基甲基砜、二乙基砜、己二腈、三缩四乙二醇、1,1,2,2-四氟乙基2,2,3,3-四氟丙基醚、或其组合。
所述保护膜可进一步包括离子液体、包含1或2族元素的金属盐、含氮添加剂、氮化硼、离子传导性聚合物、或其组合。
术语“离子液体”指的是在室温下处于液态的盐或者具有室温或更低的熔点并且由离子构成的室温熔盐。所述离子液体可为包括如下的化合物：包括铵阳离子、吡咯烷阳离子、吡啶阳离子、嘧啶阳离子、咪唑阳离子、哌啶阳离子、吡唑阳离子、唑阳离子、哒嗪阳离子、阳离子、锍阳离子、三唑阳离子、或其组合的阳离子；和包括BF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、AlCl4 -、HSO4 -、ClO4 -、CH3SO3 -、CF3CO2 -、Cl-、Br-、I-、SO4 2-、CF3SO3 -、(FSO2)2N-、(C2F5SO2)2N-、(C2F5SO2)(CF3SO2)N-、(CF3SO2)2N-、或其组合的阴离子。
例如，所述离子液体可包括双(三氟甲磺酰)亚胺N-甲基-N-丙基吡咯烷、双(三氟甲磺酰)亚胺N-丁基-N-甲基吡咯烷、双(三氟甲磺酰)亚胺1-丁基-3-甲基咪唑、双(三氟甲磺酰)亚胺1-乙基-3-甲基咪唑、或其组合。
所述保护膜中所述离子液体的含量可在约5重量份-约40重量份、或者约10重量份-约30重量份、或者约10重量份-约20重量份的范围内，基于100重量份的所述颗粒。当所述离子液体的含量在任意这些范围内时，所述保护膜可具有改善的离子传导性和改善的机械性质。
当所述保护膜包括离子液体和锂盐时，所述离子液体(IL)对锂离子(Li)的摩尔比(IL/Li)可在约0.1-约2、例如约0.2-约1.8、或者例如约0.4-约1.5的范围内。当所述离子液体对锂离子的摩尔比在任意这些范围内时，所述保护膜可具有高的锂离子迁移率、高的离子传导性、和改善的机械性质以有效地抑制所述负极表面上的锂枝晶生长。
所述包含1或2族元素的金属盐可为包括Cs、Rb、K、Ba、Sr、Ca、Na、Mg、或其组合的金属盐。
所述含氮添加剂可包括无机硝酸盐、有机硝酸盐或酯、无机亚硝酸盐、有机亚硝酸盐或酯、有机硝基化合物、有机亚硝基化合物、N-O化合物、氮化锂(Li3N)、或其组合。
包含1或2族元素的金属盐、含氮添加剂、或其组合可不溶于液体电解质的有机溶剂中。因此，所述包含1或2族元素的金属盐和所述含氮添加剂可为在锂金属负极的表面上电化学稳定的。所述包含1或2族元素的金属盐和所述含氮添加剂的迁移率是有限的；因此，包括所述金属盐和所述含氮添加剂的保护膜中的锂离子迁移率可基本上不受影响。所述包含1或2族元素的金属盐的金属具有与锂相比相对更大的原子尺寸并且因此在所述保护膜中可具有位阻效应。不受理论限制，认为，由于该位阻，抑制锂金属负极的表面上的锂枝晶生长可为可能的。所述包含1或2族元素的金属盐中的金属阳离子(例如，铯(Cs)或铷(Rb)离子)可呈现出比锂离子的还原电势低的有效还原电势并且因此在锂沉积期间可在形成于锂金属负极表面上的突起物的初始生长尖端周围形成带正电的静电屏蔽，而没有所述金属盐的任何还原或沉积。所述带正电的静电屏蔽可有效地抑制锂金属负极表面上的锂枝晶生长。为了使所述包含1或2族元素的金属盐具有比锂离子的还原电势低的有效还原电势，所述包含1或2族元素的金属盐的含量可在约0.1重量份-约100重量份、或者约1重量份-约75重量份、或者约10重量份-约50重量份的范围内，基于100重量份的所述颗粒。
可添加至形成保护膜的组合物的聚合物离子液体可为例如者离子液体单体的聚合产物或聚合物化合物。所述聚合物离子液体在有机溶剂中是高度能溶解的，并且因此在添加至所述形成保护膜的组合物时可进一步改善保护膜的离子传导性。
当所述聚合物离子液体通过离子液体单体的聚合制备时，可将来自聚合反应的所得产物洗涤和干燥，之后进行阴离子置换反应以具有可改善在有机溶剂中的溶解性的合适阴离子。
所述聚合物离子液体可包括包含如下的重复单元：铵阳离子、吡咯烷阳离子、吡啶阳离子、嘧啶阳离子、咪唑阳离子、哌啶阳离子、吡唑阳离子、唑阳离子、哒嗪阳离子、阳离子、锍阳离子、三唑阳离子、或其组合；和BF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、AlCl4 -、HSO4 -、ClO4 -、CH3SO3 -、CF3CO2 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、Cl-、Br-、I-、SO4 2-、CF3SO3 -、(C2F5SO2)2N-、(C2F5SO2)(CF3SO2)N-、NO3 -、Al2Cl7 -、(CF3SO2)3C-、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、SF5CF2SO3 -、SF5CHFCF2SO3 -、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(O(CF3)2C2(CF3)2O)2PO-、或其组合。
用于制备所述聚合物离子液体的离子液体单体可具有能聚合的官能团例如乙烯基、烯丙基、丙烯酸酯基团、或者甲基丙烯酸酯基团并且可具有包括铵阳离子、吡咯烷阳离子、吡啶阳离子、嘧啶阳离子、咪唑阳离子、哌啶阳离子、吡唑阳离子、唑阳离子、哒嗪阳离子、阳离子、锍阳离子、三唑阳离子、或其组合的阳离子，和以上列出的阴离子的至少一种。
所述离子液体单体的实例包括溴化1-乙烯基-3-乙基咪唑和由式19或20表示的化合物：
式19
或
式20
例如，所述聚合物离子液体可为由式21表示的化合物或者由式22表示的化合物：
式21
在式21中，R1和R3可各自独立地为氢、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C2-C30烯基、取代或未取代的C2-C30炔基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C2-C30杂芳基、取代或未取代的C4-C30碳环基团；R2可为单键、C1-C30亚烷基、C6-C30亚芳基、C2-C30亚杂芳基、或二价C4-C30碳环基团；X-可为离子液体的阴离子；和n可在约500-约2,800的范围内。
式22
在式22中，Y-与式21中的X-相同地定义，且n可在约500-约2,800的范围内。
在式22中，Y-可为例如双(三氟甲磺酰)亚胺(TFSI-)、双(氟磺酰)亚胺、BF4 -、或CF3SO3 -。
所述聚合物离子液体可包括例如包括聚(1-乙烯基-3-烷基咪唑)、聚(1-烯丙基-3-烷基咪唑)、或聚(1-甲基丙烯酰氧基-3-烷基咪唑)的阳离子和包括CH3COO-、CF3COO-、CH3SO3 -、CF3SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、(CF3SO2)3C-、(CF3CF2SO2)2N-、C4F9SO3 -、C3F7COO-、或(CF3SO2)(CF3CO)N-的阴离子。也可使用包括前述的至少两种的组合。
由式22表示的化合物可为聚双(三氟甲磺酰)亚胺二烯丙基二甲基铵。
在一些实施方式中，所述聚合物离子液体可包括低分子量聚合物、热稳定的离子液体、和锂盐。所述低分子量聚合物可具有亚乙基氧链。所述低分子量聚合物可为甘醇二甲醚。例如，所述甘醇二甲醚可包括聚乙二醇二甲醚(聚甘醇二甲醚)、三缩四乙二醇二甲醚(四甘醇二甲醚)、二缩三乙二醇二甲醚(三甘醇二甲醚)、或其组合。所述低分子量聚合物的重均分子量可在约75道尔顿-约2,000道尔顿例如约250道尔顿-约500道尔顿的范围内。所述热稳定的离子液体可与以上关于上述离子液体列出的那些相同。所述锂盐可为来自前述锂盐之中的其碱金属为锂的任何合适的化合物。
所述保护膜可进一步包括低聚物。例如，所述保护膜中的所述低聚物可包括聚乙二醇二甲醚、聚乙二醇二乙基醚、和其组合。所述低聚物的的重均分子量可在约200道尔顿-约2,000道尔顿、或者约300Da-约1800Da、或者约400Da-约1500Da的范围内，和所述低聚物的含量可在约5重量份-约50重量份、或者约10重量份-约40重量份、或者约10重量份-约30重量份的范围内，基于所述保护膜的100重量份的所述颗粒。当添加这样的低聚物时，所述保护膜可具有改善的成膜性、机械性质、和离子传导性。
在约25℃的温度下，所述保护膜的离子传导性可为1×10-4西门子/厘米(S/cm)或更大、5×10-4S/cm或更大、或者1×10-3S/cm或更大。
所述保护膜中包括的所述含氮添加剂可包括无机硝酸盐、有机硝酸盐或酯、无机亚硝酸盐、有机亚硝酸盐或酯、有机硝基化合物、有机亚硝基化合物、N-O化合物、氮化锂(Li3N)、或其组合。
例如，所述无机硝酸盐可包括硝酸锂、硝酸钾、硝酸铯、硝酸钡、硝酸铵、或其组合。例如，所述有机硝酸盐或酯可包括硝酸二烷基咪唑、硝酸胍、硝酸乙酯、硝酸丙酯、硝酸丁酯、硝酸戊酯、硝酸辛酯、或其组合。例如，所述有机亚硝酸盐或酯可包括亚硝酸乙酯、亚硝酸丙酯、亚硝酸丁酯、亚硝酸戊酯、亚硝酸辛酯、或其组合。
例如，所述有机硝基化合物可包括硝基甲烷、硝基丙烷、硝基丁烷、硝基苯、二硝基苯、硝基甲苯、二硝基甲苯、硝基吡啶、或其组合。例如，所述N-O化合物可包括吡啶N-氧化物、烷基吡啶N-氧化物、四甲基哌啶N-氧基(TEMPO)、或其组合。
在一些实施方式中，所述保护膜中的所述含氮添加剂可包括LiNO3、Li3N、或其组合，和所述保护膜中的所述包含1或2族元素的金属盐可包括双(三氟甲磺酰)亚胺铯(CsTFSI)、CsNO3、CsPF6、CsFSI、CsAsF6、CsClO4、CsBF4、或其组合。例如，所述金属盐可为CsTFSI。
所述保护膜中所述包含1或2族元素的金属盐和所述含氮添加剂的量可在约0.1重量份-约100重量份例如约0.1重量份-约50重量份、或者约0.1重量份-约30重量份的范围内，基于100重量份的所述颗粒。当所述包含1或2族元素的金属盐和所述含氮添加剂的含量在任意这些范围内时，所述锂金属电池可具有锂枝晶生长抑制效果、减小的在锂金属负极的表面与所述保护膜之间的界面电阻、和改善的锂离子迁移率。
除了所述复合电解质之外，所述保护膜还可包括例如包含1或2族元素的金属盐。所述包含1或2族元素的金属盐的含量可在约0.1重量份-约100重量份、或者约0.1重量份-约50重量份、或者例如约0.1重量份-约30重量份的范围内，基于100重量份的所述颗粒。
除了所述复合电解质之外，所述保护膜还可包括例如含氮添加剂。所述含氮添加剂的量可在约0.1重量份-约100重量份、或者例如约0.1重量份-约50重量份、或者约0.1重量份-约30重量份的范围内，基于100重量份的所述颗粒。
除了所述复合电解质之外，所述保护膜还可包括例如包含1或2族元素的金属盐和含氮添加剂。所述包含1或2族元素的金属盐的含量可在约0.01重量份-约99.99重量份、或者约0.1重量份-约50重量份、或者例如约0.1重量份-约30重量份的范围内，和所述含氮添加剂的含量可在约0.01重量份-约99.99重量份、或者例如约0.1重量份-约50重量份、或者约0.1重量份-约30重量份的范围内，基于100重量份的所述颗粒。所述保护膜中所述包含1或2族元素的金属盐对所述含氮添加剂的混合重量比可在约1:9-约9:1、约1:5-约5:1、或者约1:2-约2:1的范围内、或者在一些实施方式中可为约1:1。当所述包含1或2族元素的金属盐对所述含氮添加剂的混合重量比在任意这些范围内时，由于在锂金属负极表面上的良好沉积密度和在所述电解质中的改善的锂离子迁移率特性，锂金属电池可具有改善的倍率性能和寿命特性。
所述保护膜可具有优异的机械强度和柔性，从而有效地抑制锂枝晶的形成。具有高的离子传导性的离子传导性薄膜可在锂金属负极和保护膜之间。所述离子传导性薄膜可提高所述保护膜的离子传导性和锂离子迁移率；因此锂金属负极与保护膜之间的界面电阻可降低。所述离子传导性薄膜可包括例如氮化锂(Li3N)。
与形成常规保护膜的情况相比，所述保护膜还可化学地改善锂离子的沉积/溶解过程，从而改善锂金属负极的沉积形态，并且结果提高锂金属负极的表面上的沉积密度和锂离子迁移率(或者迁移数)。此外，如上所述，包含1或2族元素的金属盐、含氮添加剂、或其组合可被限制于在锂金属负极的表面上的所述保护膜，并且因此可不大可能被分散在所述液体电解质中或者朝着正极迁移以及与正极反应。总之，制造具有高的倍率特性和寿命特性的锂金属电池可为可能的。
根据另一实例实施方式，被保护的负极可包括：包括锂金属或锂金属合金的锂金属负极；和在所述锂金属负极上的保护膜。
当所述被保护的负极包括所述保护膜时，可抑制所述锂金属负极的体积变化和锂枝晶生长。
参照图4A-4D，将详细地描述根据一种或多种实施方式的锂金属电池的负极的结构。参照图4A-4D，保护膜12的颗粒13可具有微球形形状。
参照图4A，被保护的负极20包括锂金属电极11和在锂金属电极11上的保护膜12，锂金属电极11在集流体10上并且包括锂金属或锂金属合金。保护膜12包括颗粒13。在颗粒13之间存在间隙(即空间)，并且离子可输运通过这些间隙。因此，当使用这样的保护膜12时，所述负极可具有改善的离子传导性。此外，颗粒13之间的间隙例如孔结构可提供用于锂枝晶生长的空间并且起到锂枝晶生长的引导的作用。虽然附图中未示出，但是由于颗粒13带正电，因此阴离子可被限制于颗粒13附近，并且因此可抑制和/或防止阴离子的迁移。不受理论限制，理解，这因此导致锂离子迁移的增加和防止在阴离子与锂金属电极之间的副反应。
锂金属合金可包括锂金属和能与锂金属合金化的金属/准金属、其氧化物、或其组合。所述能与锂金属合金化的金属/准金属或其氧化物包括Si、Sn、Al、Ge、Pb、Bi、Sb、Si-Y合金(其中Y为碱金属、碱土金属、13族元素、14族元素、15族元素、16族元素、过渡金属、稀土元素、或其组合，Si除外)、Sn-Y合金(其中Y为碱金属、碱土金属、13族元素、14族元素、15族元素、16族元素、过渡金属、稀土元素、或其组合，Sn除外)、MnOx(其中0<x≤2)、或其组合。
Y可为镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、镭(Ra)、钪(Sc)、钇(Y)、钛(Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)、鈩(Rf)、钒(V)、铌(Nb)、钽(Ta)、(Db)、铬(Cr)、钼(Mo)、钨(W)、(Sg)、锝(Tc)、铼(Re)、(Bh)、铁(Fe)、铅(Pb)、钌(Ru)、锇(Os)、(Hs)、铑(Rh)、铱(Ir)、钯(Pd)、铂(Pt)、铜(Cu)、银(Ag)、金(Au)、锌(Zn)、镉(Cd)、硼(B)、铝(Al)、镓(Ga)、锡(Sn)、铟(In)、铊(Tl)、锗(Ge)、磷(P)、砷(As)、锑(Sb)、铋(Bi)、硫(S)、硒(Se)、碲(Te)、钋(Po)、或其组合。所述能与锂金属合金化的金属/准金属的氧化物的实例包括锂钛氧化物、钒氧化物、锂钒氧化物、SnO2、和SiOx(其中0<x<2)。
参照图4B，离子传导性聚合物14包围颗粒13。虽然附图中未示出，但是在颗粒13之间的间隙(即空间)中可存在液体电解质。保护膜12中包括的离子传导性聚合物14可改善保护膜12的强度并且起到粘合剂的作用。
所述离子传导性聚合物的量可为10重量份或更少、5重量份或更少、或者2重量份或更少，基于100重量份的所述颗粒。所述离子传导性聚合物的含量可在约1重量份-约10重量份、约1重量份-约5重量份、或者约1重量份-约2重量份的范围内，基于100重量份的所述颗粒。当所述离子传导性聚合物的量在任意这些范围内时，所述保护膜可具有优异的机械强度并且因此可有效地抑制锂枝晶生长。
所述离子传导性聚合物可在所述保护膜中起到帮助颗粒固定在所述锂金属电极上的粘合剂的作用。所述离子传导性聚合物可为可改善所述保护膜的机械强度的任何合适的材料。所述离子传导性聚合物可为例如锂金属电池中常用的任何合适的离子传导性聚合物，包括均聚物、共聚物、交联聚合物、或其组合。
所述共聚物可为嵌段共聚物、无规共聚物、接枝共聚物、交替共聚物、或其组合。
所述交联聚合物可为在两不同聚合物链之间具有连接键的任何聚合物。例如，所述交联聚合物可为通过将具有能交联的官能团的聚合物交联而形成的聚合物。所述交联聚合物可为由包含具有能交联的官能团的重复单元的共聚物形成的交联材料。
所述交联聚合物可为包括聚环氧乙烷嵌段和具有丙烯酸酯官能团的聚苯乙烯嵌段的嵌段共聚物的交联材料；或者包括选自如下的至少一种的化合物的交联材料：(甲基)丙烯酸(C1-C9烷基)酯、(甲基)丙烯酸(C2-C9烯基)酯、(C1-C12二醇)二丙烯酸酯、聚(C2-C6亚烷基二醇)二丙烯酸酯、和多元醇多丙烯酸酯。(甲基)丙烯酸C1-C9烷基/烯基酯可为例如丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯或者甲基丙烯酸烯丙酯。
所述二醇二丙烯酸酯的实例包括1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、或其组合。所述聚(亚烷基二醇)二丙烯酸酯的实例包括一缩二乙二醇二丙烯酸酯、二缩三乙二醇二丙烯酸酯、三缩四乙二醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、或其组合。
所述多元醇多丙烯酸酯的实例包括三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、或季戊四醇三丙烯酸酯、或其组合。
所述离子传导性聚合物可为例如聚苯乙烯均聚物或共聚物、包含基于苯乙烯的重复单元的嵌段共聚物、或其组合。例如，所述离子传导性聚合物可包括聚苯乙烯均聚物、聚(苯乙烯-二乙烯基苯)嵌段共聚物、聚(苯乙烯-异戊二烯)嵌段共聚物、聚(苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯)嵌段共聚物、聚(苯乙烯-丁二烯)嵌段共聚物、聚(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)嵌段共聚物、聚(苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯)嵌段共聚物、聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯)嵌段共聚物、聚(苯乙烯-丙烯腈)嵌段共聚物、聚(苯乙烯-乙烯基吡啶)嵌段共聚物、聚(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)共聚物、聚(丙烯腈-乙烯-丙烯-苯乙烯)共聚物、聚(甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)共聚物、聚(甲基丙烯酸(C1-C9烷基)酯-丁二烯-苯乙烯)共聚物、聚(苯乙烯-丙烯酸(C1-C9烷基)酯)共聚物、聚(丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯)共聚物、或其组合。
所述聚(甲基丙烯酸聚(C1-C9烷基)酯-丁二烯-苯乙烯)共聚物的实例包括聚甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯)共聚物。所述聚(苯乙烯-丙烯酸(C1-C9烷基)酯)共聚物的实例包括聚(苯乙烯-丙烯酸甲酯)共聚物。
所述聚(苯乙烯-二乙烯基苯)共聚物可由式23表示：
式23
在式23中，作为摩尔分数的a和b可各自独立地在约0.01-约0.99的范围内，其中a与b之和可等于1。在式23中，a可例如在约0.95-约0.99、例如约0.96-约0.99、或者例如约0.98-约0.99的范围内，和b可例如在约0.01-约0.05、例如约0.01-约0.04、或者例如约0.01-约0.02的范围内。
所述聚(苯乙烯-二乙烯基苯)共聚物可由式23a表示：
式23a
所述聚(苯乙烯-二乙烯基苯)共聚物可由式23b表示：
式23b
所述聚(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)共聚物可由式24表示：
式24
在式24中，作为摩尔分数的x、y、和z可各自独立地在约0.01-约0.99的范围内，其中x、y与z之和可等于1。在式24中，x可在约0.1-约0.35的范围内，y可在约0.05-约0.55的范围内，和z可在约0.2-约0.7的范围内。例如，x可在约0.15-约0.35的范围内，y可在约0.05-约0.3的范围内，和z可在约0.4-约0.6的范围内。
由式23表示的聚(苯乙烯-二乙烯基苯)共聚物和由式24表示的聚(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)共聚物可各自具有在约2-约5,000、或者例如约2-约2,500、或者约5-约1,000的范围内的聚合度。
例如，由式23表示的聚(苯乙烯-二乙烯基苯)共聚物和由式24表示的聚(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)共聚物可各自为嵌段共聚物。
参照图4A和4B，保护膜12可在锂金属负极11上，并且包括作为单层的颗粒13的集合(组装体，assembly)。颗粒13可为基本上没有颗粒附聚的单分散层。颗粒13可有规律地或者无规律地排列在锂金属负极11上。颗粒13可周期性地或者非周期性地排列在锂金属负极11上。如图4B中所示，离子传导性聚合物14可包围所述颗粒。
参照图4C，保护膜12在锂电极负极11上，并且具有颗粒13的两个单层的堆叠结构。离子传导性聚合物14包围颗粒13。即，保护膜12可包括在锂金属负极11上的多个颗粒13单层的堆叠集合。堆叠层的数量取决于保护膜12的所需的最终厚度。例如，堆叠层的数量可在约2-约100、或者约2-约50、或者约5-约50的范围内。
参照图4D，在被保护的负极20中，保护膜12可具有包括不同尺寸的颗粒13a、13b、和13c的混合物的多层结构。当保护膜12具有包括不同尺寸的颗粒13a、13b、和13c的混合物的多层结构时，保护膜12的孔隙率可降低，和/或保护膜12的堆积密度可增加。因此，用于枝晶生长的空间可减少，或者电解质与锂金属负极11之间的接触面积可减小。因此，可有效地抑制枝晶生长。
保护膜12的颗粒13可包括例如聚(苯乙烯-二乙烯基苯)共聚物。当保护膜12中的颗粒13由交联聚合物形成时，颗粒13可彼此共价连接。颗粒13可具有其中颗粒13彼此共价连接的结构。因此，保护膜12可形成高强度网络结构。保护膜12的孔隙率可在约25％-约50％、例如约28％-约48％、或者例如约30％-约45％的范围内。保护膜12的孔尺寸和孔隙率可基于颗粒13的尺寸。在保护膜12中，基本上可不出现颗粒13的附聚，使得保护膜12可具有均匀的厚度。保护膜12的厚度可在约1μm-约10μm、约2μm-约9μm、或者约3μm-约8μm的范围内。保护膜12的厚度偏差可在约0.1μm-约4μm、约0.1μm-约3μm、或者约0.1μm-约2μm的范围内。
图4E和4F各自为被保护的负极20与电解质之间的界面的放大图，其用于说明被保护的负极20的工作效果。
参照图4E，在被保护的负极20中，固体电解质界面(SEI)15在锂金属负极11上，并且包括颗粒13的保护膜12在SEI 15上。颗粒13之间的间隙(即空间)可填充有液体电解质18。颗粒13的拉伸模量高于锂金属负极11的拉伸模量，并且因此，锂金属负极11以及SEI 15可比颗粒13柔性。因此，颗粒13可施压于锂金属负极11和SEI 15。因此，可在锂金属负极11和SEI 15上形成凹槽。颗粒13可为例如交联聚(苯乙烯-二乙烯基苯)共聚物微球。由于颗粒13对锂金属负极11和SEI 15的力，因此可抑制从锂金属负极11的锂枝晶生长，并且此外，形成的锂枝晶可被引导至颗粒13之间的间隙(即空间)。
参照图4F，在将电池充电之后，在被保护的负极20中，可通过锂沉积在锂金属负极11上形成锂沉积层16。因此，被保护的负极20可具有其中保护膜12包含在锂沉积层16上的SEI 15和颗粒13的结构。
包括包含颗粒13的保护膜12的被保护的负极20可具有显著增加的锂沉积密度。因此，可抑制被保护的负极20的体积变化例如厚度变化。此外，保护膜12可具有网络结构和/或多孔结构，从而提供用于枝晶生长的空间。因此，无规律的枝晶生长可被抑制，并且来自正极的副产物可被有效地沉积。此外，由于保护膜12中包括的颗粒13可带正电，因此阴离子可被定域或者限制于颗粒13附近。因此，可抑制和/或防止阴离子的迁移。因此，可抑制阴离子与锂金属负极11之间的副反应，并且锂离子迁移数(TLi+)可增加，从而抑制锂枝晶生长。因此，采用被保护的负极20的锂金属电池可具有改善的寿命和在高温下的稳定性。例如，在将所述电池充电时，所述锂金属电极的表面上的锂沉积密度可在约0.2克/立方厘米(g/cm3)-约0.4g/cm3、约0.3g/cm3-约0.4g/cm3、约0.3g/cm3-约0.35g/cm3、或者约0.32g/cm3-约0.35g/cm3的范围内。
参照图4G-4I，能聚合的低聚物的交联产物17可在保护膜12中的颗粒13之间。图4G-4I中所示的被保护的负极20对应于图4A-4C中所示的被保护的负极20，但是其中保护膜12的颗粒13之间的间隙(即空间)填充有能聚合的低聚物的交联产物17。由于在颗粒13之间的空的空间中存在能聚合的低聚物的交联产物17，因此保护膜12可形成为单一体。因此，保护膜12可具有优异的机械性质。因此，当使用这样的保护膜12时，其对于抑制被保护的负极20的表面上的锂枝晶生长可为高度有效的。此外，所述锂金属电池在充电和放电时还可具有改善的锂沉积密度和改善的传导性。在能聚合的低聚物的交联产物17为离子传导性的情况下，离子可迁移通过能聚合的低聚物的交联材料17。因此，包括保护膜12的被保护的负极20可具有改善的离子传导性。此外，由于保护膜12中包括的颗粒13带正电，因此锂离子迁移数可大幅增加。
根据另一实例实施方式，锂金属电池可包括：正极；被保护的负极，其包含包括锂金属或锂金属合金的锂金属负极、和在所述锂金属负极上的保护膜；和在所述正极与所述被保护的负极之间的电解质，其中所述保护膜包括复合电解质，所述复合电解质包括：包括带正电的颗粒、通过与阳离子的配位键而带正电的颗粒、或其组合的颗粒；和锂盐。
参照图5A，锂金属电池30包括正极21、被保护的负极20、和在正极21与被保护的负极20之间的电解质24。被保护的负极20可包括锂金属负极11和保护膜12。
由于锂金属电池30包括包含带正电的颗粒(未示出)的被保护的负极20，因此可抑制被保护的负极20与电解质24之间的副反应，并且锂金属负极11的沉积/除去反应可更有可能成为可逆的。因此，可抑制在被保护的负极20与电解质24之间的界面处的锂枝晶生长，并且形成于锂金属负极11上的锂沉积层的沉积密度可增加。因此，可抑制锂金属电池30的体积变化。因而，锂金属电池30的寿命特性可改善。
锂金属电池30的电解质24可包括以上描述的复合电解质。由于电解质24包括所述复合电解质，因此可促进锂离子在正极21与被保护的负极20之间的迁移。因此，锂金属电池30的内阻可降低，从而进一步改善锂金属电池30的充电和放电特性。所述复合电解质可为液体电解质、固体电解质、或者凝胶电解质。
锂金属电池30的所述电解质可包括液体电解质、固体电解质、凝胶电解质、聚合物离子液体、或其组合。锂金属电池30可包括隔板。
参照图5B-5D，取决于锂金属电池30的所需的能量密度、电流容量、寿命等，电解质24可具有单层结构和/或多层结构。
参照图5B，电解质24具有包括与被保护的负极20的保护膜12接触的第一液体电解质层24a的单层结构。第一液体电解质层24a中包括的第一液体电解质可具有与保护膜12中包括的液体电解质的组成相同或不同的组成。
参照图5C，电解质24具有包括如下的单层结构：与被保护的负极20的保护膜12接触的隔板24c，和第一液体电解质层24a。隔板24c可为包括聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、或其组合的多层隔板。例如，隔板24c可为包括聚乙烯/聚丙烯的双层隔板、包括聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯的三层隔板、或者包括聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯的三层隔板。然而，实施方式不限于此。可使用用于防止正极与负极之间短路的任何合适的隔板作为隔板24c。
参照图5D，电解质24可具有包括如下的多层结构：与被保护的负极20的保护膜12接触的隔板24c，和包含添加至隔板24c并且浸渍在隔板24c中的第一液体电解质的第一液体电解质层24a；与第一液体电解质层24a/隔板24c接触并且包括陶瓷导体的第二固体电解质层24e；以及与第二固体电解质层24e接触并且包括第二液体电解质的第二液体电解质层24b。正极21可通过第二固体电解质层24e而与被保护的负极20完全分开，并且被保护的负极20也可通过第一液体电解质层24a与第二固体电解质层24e完全分开，从而抑制副反应。因此，当锂金属电池30包括具有这样的多层结构的电解质时，锂金属电池30可具有显著改善的寿命特性。在一些实施方式中，所述第一液体电解质可为阳极(负极)电解液，和所述第二液体电解质可为阴极(正极)电解液。所述第一液体电解质的组成可与所述第二液体电解质的组成相同或不同。
参照图5E，电解质24可具有包括如下的多层结构：与被保护的负极20的保护膜12接触并且包括复合电解质的第一固体电解质层24d；与第一固体电解质层24d接触并且包括陶瓷导体的第二固体电解质层24e；和与第二固体电解质层24e接触的第二液体电解质层24b。保护膜12可包括液体电解质。
参照图5F，电解质24可具有包括如下的多层结构：与被保护的负极20的保护膜12接触并且包括复合电解质的第一固体电解质层24d；与第一固体电解质层24d接触的隔板24c；包含浸渍在隔板24c中的第一液体电解质的第一液体电解质层24a；与第一液体电解质层24a接触并且包括陶瓷导体的第二固体电解质层24e；和与第二固体电解质层24e接触的第二液体电解质层24b。
参照图5G，电解质24可具有包括如下的多层结构：与被保护的负极20的保护膜12接触并且包括陶瓷导体的第二固体电解质层24e；以及与第二固体电解质层24e接触的第二液体电解质层24b。
在所述锂金属电池充电和放电时，在充电和放电之后被保护的负极的厚度变化可小于包括包含不带正电的颗粒的保护膜的被保护的负极的厚度变化。
在所述锂金属电池充电和放电时，当所述被保护的负极包括带正电的颗粒时，以下可为可能的：抑制被保护的负极与电解质之间的界面处的副反应和提高可发生的沉积/除去反应的可逆性，且由此抑制所述被保护的负极的厚度变化。相比之下，其中被保护的负极包括包含不带正电的颗粒的保护膜的锂金属电池，在充电和放电期间，在被保护的负极与电解质之间的界面处阴离子与锂之间的副反应可增加，并且沉积/除去反应的可逆性可恶化，从而使所述被保护的负极的厚度变化增加。因而，包括包含包括不带正电的颗粒的保护膜的被保护的负极的锂金属电池可具有恶化的循环特性。
包括所述被保护的负极的锂金属电池可如下制造。
首先，可制备包括锂金属的负极和包括保护膜的被保护的负极。
可使用锂金属薄膜作为所述包括锂金属的负极。在一些实施方式中，包括锂金属的负极可包括集流体和在所述集流体上的负极活性材料层。例如，所述包括锂金属的负极可以其中锂金属薄膜在导电基底即集流体上的状态使用。所述锂金属薄膜和所述集流体可形成为单一体。
所述包括锂金属的负极中的集流体可包括不锈钢、铜、镍、铁、钴、或其组合，但是所述集流体不限于此，并且可使用具有优异导电性的任何金属基底。例如，所述集流体可为导电氧化物基底或者导电聚合物基底。而且，所述集流体可具有例如绝缘基底的表面涂布有导电金属、导电金属氧化物、导电聚合物、或其组合的结构，或者可为由导电材料形成的整个基底。然而，所述集流体的结构不限于此。例如，所述集流体可为柔性基底。因此，所述集流体可容易地弯曲。而且，一旦其被弯曲，所述集流体可容易地恢复至其原始形状。
此外，除了锂金属之外，所述包括锂金属的负极还可包括另外的负极活性材料。所述负极可为锂金属与另外的负极活性材料的合金、锂金属与另外的负极活性材料的复合物、或者锂金属与另外的负极活性材料的混合物。
可添加至所述负极的所述另外的负极活性材料可包括例如能与锂合金化的金属/准金属、过渡金属氧化物、非过渡金属氧化物、碳质材料、或其组合。
所述能与锂合金化的金属/准金属的实例包括硅(Si)、锡(Sn)、铝(Al)、锗(Ge)、铅(Pb)、铋(Bi)、锑(Sb)、Si-Y合金(其中Y为碱金属、碱土金属、13族元素、14族元素、15族元素、16族元素、过渡金属、稀土元素、或其组合，且Y不是Si)、和Sn-Y合金(其中Y为碱金属、碱土金属、13族元素、14族元素、15族元素、16族元素、过渡金属、稀土元素、或其组合，且Y不是Sn)、或其组合。Y可为镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、镭(Ra)、钪(Sc)、钇(Y)、钛(Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)、鈩(Rf)、钒(V)、铌(Nb)、钽(Ta)、(Db)、铬(Cr)、钼(Mo)、钨(W)、(Sg)、锝(Tc)、铼(Re)、(Bh)、铁(Fe)、铅(Pb)、钌(Ru)、锇(Os)、(Hs)、铑(Rh)、铱(Ir)、钯(Pd)、铂(Pt)、铜(Cu)、银(Ag)、金(Au)、锌(Zn)、镉(Cd)、硼(B)、铝(Al)、镓(Ga)、锡(Sn)、铟(In)、锗(Ge)、磷(P)、砷(As)、锑(Sb)、铋(Bi)、硫(S)、硒(Se)、碲(Te)、钋(Po)、或其组合。
例如，所述过渡金属氧化物可为锂钛氧化物、钒氧化物、或者锂钒氧化物。
例如，所述非过渡金属氧化物可为SnO2或SiOx(其中0<x<2)。
所述碳质材料的实例可包括结晶碳、无定形碳、或其组合。所述结晶碳的实例可包括石墨例如天然石墨或者人造石墨，其为不成形的、板、片、球形、或纤维形式。所述无定形碳的实例可包括软碳(在低温下烧结的碳)、硬碳、中间相沥青碳化产物、和烧结焦炭。也可使用包括前述的至少两种的组合。
保护膜可在所述包括锂金属的负极上。
所述保护膜可使用包括颗粒和锂盐的复合电解质制备，所述颗粒包括带正电的颗粒、通过与阳离子的配位键而带正电的颗粒、或其组合，和锂盐。
在一些实施方式中，在制备复合电解质之后，可将所述复合电解质直接涂布在包括锂金属的负极上以制备被保护的负极。在一些实施方式中，可将所述复合电解质在单独的载体上流延以形成膜，然后可将所述膜从所述载体分离并且层叠在所述包括锂金属的负极上以获得被保护的负极。所述被保护的负极的形式不限于前面的描述，并且所述被保护的负极可为用于锂电池的任何合适的形式。例如，所述被保护的负极可通过经由喷墨印刷等将包括复合电解质的组合物墨印刷在包括锂金属的负极上而制备。
所述复合电解质可通过将所述颗粒和所述锂盐混合在有机溶剂中而制备。所述复合电解质中使用的所述有机溶剂没有特别限制，并且可包括二甲基乙酰胺、二甲亚砜等、或其组合。
接着，制备正极。
将正极活性材料、导电剂、粘合剂、和溶剂组合以制备正极活性材料组合物。可将所述正极活性材料组合物直接涂布在铝集流体上并且干燥以制备具有形成的正极活性材料层的正极板。替代地，可将所述正极活性材料组合物在单独的载体上流延，然后可将其从所述载体分离并且层叠在铝集流体上以制备其上具有正极活性材料层的正极板。
所述正极活性材料没有限制并且可为本领域中的任何合适的正极活性材料，并且例如可为含锂的金属氧化物。在一种或多种实施方式中，所述正极活性材料可包括锂和包括钴、锰、镍、或其组合的金属的复合氧化物。在一种或多种实施方式中，所述正极活性材料可为由下式表示的化合物：LiaA1-bB’bD2(其中0.90≤a≤1.8和0≤b≤0.5)；LiaE1-bB’bO2-cDc(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，和0≤c≤0.05)；LiE2-bB’bO4-cDc(其中0≤b≤0.5和0≤c≤0.05)；LiaNi1-b-cCobB’cDα(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α≤2)；LiaNi1-b-cCobB’cO2-αF’α(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α＜2)；LiaNi1-b- cMnbB’cDα(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α≤2)；LiaNi1-b-cMnbB’cO2-αF’α(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α<2)；LiaNibEcGdO2(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，和0.001≤d≤0.1)；LiaNibCocMndGeO2(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5，和0.001≤e≤0.1)；LiaNiGbO2(其中0.90≤a≤1.8和0.001≤b≤0.1)；LiaCoGbO2(其中0.90≤a≤1.8和0.001≤b≤0.1)；LiaMnGbO2(其中0.90≤a≤1.8和0.001≤b≤0.1)；LiaMn2GbO4(其中0.90≤a≤1.8和0.001≤b≤0.1)；QO2；QS2；LiQS2；V2O5；LiV2O5；LiI’O2；LiNiVO4；Li(3-f)J2(PO4)3(其中0≤f≤2)；Li(3-f)Fe2(PO4)3(其中0≤f≤2)；LiFePO4、或其组合。
在上式中，A可包括镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)、或其组合；B’可包括铝(Al)、Ni、Co、Mn、铬(Cr)、铁(Fe)、镁(Mg)、锶(Sr)、钒(V)、稀土元素、或其组合；D可包括氧(O)、氟(F)、硫(S)、磷(P)、或其组合；E可包括Co、Mn、或其组合；F’可包括F、S、P、或其组合；G可包括Al、Cr、Mn、Fe、Mg、镧(La)、铈(Ce)、Sr、V、或其组合；Q可包括钛(Ti)、钼(Mo)、Mn、或其组合；I’可包括Cr、V、Fe、钪(Sc)、钇(Y)、或其组合；和J可包括V、Cr、Mn、Co、Ni、铜(Cu)、或其组合。
例如，所述正极活性材料可为LiaNibCocMndO2(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，和0≤d≤0.5)、Li2MnO3、LiMO2(其中M可为Mn、Fe、Co、或Ni)、LiaNibCocAldO2(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，和0≤d≤0.5)、LiCoO2、LiMnxO2x(其中x＝1或2)、LiNi1- xMnxO2(其中0<x<1)、或LiFePO4、或其组合。
以上作为正极活性材料列出的化合物可在其表面上具有包覆层。替代地，可使用没有包覆层的化合物和具有包覆层的化合物的混合物。可使用上述化合物。在一种或多种实施方式中，所述包覆层可包括包覆元素，包括包覆元素的氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、碳酸氧盐、或者羟基碳酸盐、或其组合。在一种或多种实施方式中，用于所述包覆层的化合物可为无定形的或结晶性的。在一种或多种实施方式中，用于所述包覆层的包覆元素可包括镁(Mg)、铝(Al)、钴(Co)、钾(K)、钠(Na)、钙(Ca)、硅(Si)、钛(Ti)、钒(V)、锡(Sn)、锗(Ge)、镓(Ga)、硼(B)、砷(As)、锆(Zr)、或其组合。在一种或多种实施方式中，当存在所述包覆层时，所述包覆层可使用未不利地影响所述正极活性材料的物理性质的任何合适的方法形成。例如，所述包覆层可使用喷涂方法或浸渍方法形成。包覆方法没有限制并且可为本领域中的任何方法，并且因此将省略其详细描述。
所述导电剂可包括：乙炔黑，科琴黑，天然石墨，人造石墨，炭黑，乙炔黑，碳纤维；和例如铜、镍、铝、银、或其组合的金属粉末和金属纤维。在一些实施方式中，可单独地使用导电聚合物例如聚亚苯基衍生物或者将其与另外的导电剂组合使用，但是实施方式不限于此。可使用本领域中可用的任何合适的导电剂。
所述粘合剂的实例可包括偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶聚合物、或其组合，但是实施方式不限于此。可使用可用作粘合剂的任何合适的材料。
所述溶剂的实例包括N-甲基-吡咯烷酮、丙酮、水、或其组合，但是实施方式不限于此。可使用本领域中的任何合适的溶剂。
所述正极活性材料、导电剂、粘合剂、和溶剂的量可由本领域技术人员在无需过度实验的情况下确定。根据锂电池的用途和结构，可省略所述导电剂、粘合剂、和溶剂的至少一种。
接下来，制备将被设置在所述正极与所述负极之间的隔板。
所述隔板可为用于锂电池中的任何合适的隔板。所述隔板可具有低的对电解质中的离子迁移的阻力并且可具有电解质溶液保持能力。所述隔板的实例可包括玻璃纤维、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)(例如，TeflonTM)、或其组合，其各自可为无纺物或者纺织物。例如，在锂离子电池中可使用可卷绕的隔板例如聚乙烯、聚丙烯等。例如，对于锂离子聚合物电池可使用具有优异的保持有机电解质溶液的能力的隔板。例如，所述隔板可以如下方式制造。
可将聚合物树脂、填料、和溶剂一起混合以制备隔板组合物。然后，可将所述隔板组合物直接涂布在电极上，然后干燥以形成所述隔板。替代地，可将所述隔板组合物在载体上流延，然后干燥以形成隔板膜，然后可将所述隔板膜从所述载体分离并且层叠在电极上以形成所述隔板。
用于制造所述隔板的聚合物树脂可为作为用于电极板的粘合剂使用的任何合适的材料。所述聚合物树脂的实例可包括偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、或其组合。
接下来，制备液体电解质。
例如，可制备有机电解质溶液。所述有机电解质溶液可通过将锂盐溶解在有机溶剂中而制备。
所述有机溶剂没有限制，并且可使用用于锂电池的任何合适的有机溶剂。例如，所述有机溶剂可为碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸氟代亚乙酯、碳酸乙烯基亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸亚丁酯、苄腈、乙腈、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、γ-丁内酯、二氧戊环、4-甲基二氧戊环、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、二氧六环、1,2-二甲氧基乙烷、环丁砜、二氯乙烷、氯苯、硝基苯、碳酸二甲酯、碳酸甲基异丙基酯、琥珀腈、一缩二乙二醇二甲醚、三缩四乙二醇二甲醚、二缩三乙二醇二甲醚、聚乙二醇二甲醚、碳酸乙丙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、一缩二乙二醇、二甲醚、或其组合。
所述锂盐没有限制并且可为适合于锂电池的任何材料。例如，所述锂盐可包括LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、Li(FSO2)2N、LiC4F9SO3、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中x和y可各自为自然数)、LiCl、LiI、或其组合。
参照图6，锂金属电池30包括：正极31、负极32、以及纳入正极31和负极32的电池壳34。可将正极31、负极32、和隔板(未示出)卷绕或折叠，然后容纳在电池壳34中。可将有机电解质溶液注入到电池壳34中，然后可将电池壳34密封，从而完成锂金属电池30的制造。电池壳34可为圆柱型、矩型、或者薄膜型。在图6中，电池壳34被示为矩型，然而所述电池壳也可为柔性袋型。因此，电池壳34可被弯曲或伸长。
正极31可为多孔正极。所述多孔正极可包括多个孔，或者可为容许液体电解质通过毛细管作用等渗透到其中的任何正极。
例如，所述多孔正极可包括通过如下制备的正极：将包括正极活性材料、导电剂、粘合剂、和溶剂的正极活性材料组合物涂布和干燥。如此制备的正极可在正极活性材料颗粒之间包括多个孔。所述多孔正极可用液体电解质浸渍。
在一些实施方式中，正极可包括液体电解质、凝胶电解质、固体电解质、或其组合。所述液体电解质、凝胶电解质、和固体电解质可为用于锂金属电池中的如下的任何合适的电解质：其不与所述正极活性材料反应，并且因此防止在充电/放电过程期间所述正极活性材料的恶化。
在一种或多种实施方式中，多个锂金属电池可堆叠以形成电池组，其可用于具有大容量和高功率用途的设备中，例如膝上型计算机、智能手机、或电动车(EV)中。
所述锂金属电池不特别地限于锂离子电池或锂聚合物电池；所述锂金属电池还可包括锂空气电池、锂全固体电池等。
如本文中使用的，取代(的)意味着，化合物或基团被至少一个(例如，1、2、3、或4个)取代基取代。所述取代基可通过将化合物或基团中的至少一个氢原子用另外的原子或官能团代替而加入。所述取代基可包括C1-C40烷基、C2-C40烯基、C2-C40炔基、C3-C40环烷基、C3-C40环烯基、和C7-C40芳基。当官能团“任选地”被取代时，其意味着所述官能团可被诸如以上列出的取代基取代。
如本文中使用的术语“Ca-Cb”中的a和b指的是具体官能团中的碳的数量。即，官能团可包括a到b个碳原子。例如，“C1-C4烷基”指的是具有1-4个碳原子的烷基例如CH3-、CH3CH2-、CH3CH2CH2-、(CH3)2CH-、CH3CH2CH2CH2-、CH3CH2CH(CH3)-、或(CH3)3C-。
如本文中使用的，具体的基团可取决于上下文而指单价基团或者二价基团。例如，当取代基需要两个结合位点来与分子的其余部分结合时，所述取代基可被理解为二价基团。例如，被指定为需要两个结合位点的烷基的取代基可为二价基团，例如–CH2–、–CH2CH2–、或–CH2CH(CH3)CH2–。术语“亚烷基”清楚地表明该基团为二价基团。
如本文中使用的术语“烷基”指的是支化或非支化的饱和一价烃基团。在一些实施方式中，烷基可为取代或未取代的。所述烷基的非限制性实例可包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、和己基，其各自可任选地为取代或未取代的。在一些实施方式中，烷基可具有1-6个碳原子。C1-C6烷基的非限制性实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、戊基、3-戊基和己基。
如本文中使用的术语“烯基”指的是包括2-20个碳原子、具有至少一个碳-碳双键的直链或支链一价烃基。其非限制性实例包括乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、1-丁烯基、和2-丁烯基。例如，烯基可为取代或未取代的。在一些实施方式中，烯基可具有2-20个碳原子。
如本文中使用的术语“炔基”指的是包括2-20个碳原子、具有至少一个碳-碳三键的直链或支链一价烃基团。其非限制性实例包括乙炔基、1-丙炔基、1-丁炔基、和2-丁炔基。例如，炔基可为取代或未取代的。在一些实施方式中，炔基可具有2-20个碳原子。
术语“环烷基”指的是具有其中所有环成员为碳的一个或多个饱和环的一价基团。例如，“环烷基”可为环丙基、环丁基、环戊基、或环己基。
术语“芳族”指的是具有共轭π电子体系的环或环体系，并且可指碳环芳族基团(例如，苯基)、或者杂环芳族基团(例如，吡啶基团)。例如，芳族环体系总体上可包括单个环或者稠合的多环(即，共享相邻原子对的环)。
如本文中使用的术语“芳基”指的是其中所有环成员为碳并且至少一个环为芳族的环状部分，所述部分具有规定数量的碳原子、特别是6-24个碳原子、更特别地6-12个碳原子。可存在超过一个环，并且任何额外的环可独立地为芳族的、饱和或部分地不饱和的，并且可为稠合的、悬垂的、或者螺环的或其组合。所述芳基的非限制性实例包括苯基、联苯基、萘基、菲基、和并四苯基。在一些实施方式中，芳基可为取代或未取代的。
如本文中使用的术语“亚芳基”指的是通过从芳烃的一个或多个环除去两个氢原子而形成的二价基团，其中所述氢原子可从相同的环或不同的环除去。亚芳基的实例包括-C6H5-O-C6H5-。
如本文中使用的术语“杂芳基”指的是包括其中至少一个环成员(例如，一个、两个或三个环成员)为杂原子的一个或多个芳族环的一价环基团。例如，所述杂原子可为氧、硫、或氮，但是实施方式不限于此。杂芳基的非限制性实例包括呋喃基、噻吩基、咪唑基、喹唑啉基、喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、吡啶基、吡咯基、唑基、和吲哚基。
如本文中使用的术语“亚杂芳基”指的是通过从杂芳烃的一个或多个环除去两个氢而形成的二价基团，其中所述氢原子可从相同或不同的环(优选地相同的环)除去，所述环各自可为芳族的或非芳族的。
如本文中使用的术语“芳烷基”或“芳基烷基”指的是共价连接至取代或未取代的芳基的烷基，其连接至化合物。芳烷基或芳基烷基的非限制性实例包括苄基、2-苯基乙基、3-苯基丙基、和萘基烷基。
如本文中使用的术语“环烯基”指的是具有一个或多个环并且在环中具有一个或多个碳-碳双键的一价非芳族基团，其中所有环成员为碳(例如，环戊基和环己基)。
如本文中使用的术语“杂环基团”指的是在其环状骨架中包括至少一个杂原子的非芳族环或环体系。
如本文中使用的术语“卤素”指的是属于元素周期表的17族的稳定原子，例如氟、氯、溴、碘、或砹。例如，卤素原子可为氟和/或氯。
聚合物的重均分子量可通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用聚苯乙烯标准物测量。
下文中，将参照实施例和对比例详细地描述实例实施方式。这些实施例仅是为了说明目的提供的并且不意图限制本发明构思的范围。
实施例
(复合电解质的制备)
实施例1：PEO+MS-DEAE+锂盐
将聚环氧乙烷(PEO)与乙腈混合以获得在乙腈中的5重量百分比(重量％)PEO的溶液。向PEO乙腈溶液添加包含颗粒的混合物和双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI，LiN(SO2F)2)以制备形成复合电解质的组合物。
将无水THF添加至其中聚(苯乙烯-二乙烯基苯)共聚物颗粒经由共价键与由式8表示的氧亚乙基二乙基铵基团连接的MS-DEAE微球(具有约3μm的平均直径)，由此获得所述包含颗粒的混合物。此处，所述颗粒的量为约5重量％。
制备形成复合电解质的组合物，其中基于100重量份的PEO，所述颗粒的量为15重量份，并且基于100重量份的PEO，LiFSI的量为30重量份。
式8
将所制备的形成复合电解质的组合物在部件上流延，并且在氩气手套箱中在约25℃的温度下逐渐地蒸发所得物中的乙腈和THF 24小时，随后在真空下在25℃的温度下，将所得物干燥24小时以制备复合电解质膜。所制备的复合电解质膜的厚度为约50μm。
对比例1：PEO+MS+锂盐
以与实施例1中基本上相同的方式制备膜形式的复合电解质，除了如下之外：使用聚(苯乙烯-b-二乙烯基苯)嵌段共聚物微球(具有约3μm的平均直径，EPR-PSD-3，可得自EPRUI Nanoparticles&Microspheres Co.，Ltd.)代替所述MS-DEAE微球。
以按重量计约9:1的混合比包括聚苯乙烯嵌段和聚二乙烯基苯嵌段的所述聚(苯乙烯-b-二乙烯基苯)嵌段共聚物具有约100,000道尔顿的重均分子量。
对比例2：PEO+SiO2+锂盐
以与实施例1中基本上相同的方式制备膜形式的复合电解质，除了如下之外：使用二氧化硅(SiO2)纳米颗粒(具有约7nm的平均直径)代替所述MS-DEAE微球。
对比例3：PEO+锂盐
以与实施例1中基本上相同的方式制备膜形式的复合电解质，除了如下之外：不添加所述MS-DEAE微球。
(保护膜和被保护的负极的制造)
实施例2：MS-DEAE+锂盐保护膜/被保护的负极
将无水THF添加至其中聚(苯乙烯-二乙烯基苯)共聚物颗粒与由式8表示的氧亚乙基二乙基铵基团共价连接的MS-DEAE微球(具有约3μm的平均直径)，从而获得包含颗粒的混合物。此处，所述颗粒的量为约5重量％。
式8
向所制备的包含颗粒的混合物添加双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI，LiN(SO2F)2)以制备形成保护膜的组合物。LiFSI的量为约30重量份，基于100重量份的所述颗粒。
将所制备的形成保护膜的组合物使用刮刀在锂金属薄膜(具有约40μm的厚度)上涂布至约3μm的厚度。
将所涂布的所得物在约25℃的温度下干燥，随后在真空下在约40℃的温度下，将所得物干燥约24小时以制备其中在锂金属薄膜上形成保护膜的被保护的负极。
实施例3：MS-DEAE+锂盐+DEGDA交联材料保护膜/被保护的负极
将无水THF添加至其中聚(苯乙烯-二乙烯基苯)共聚物颗粒与由式8表示的氧亚乙基二乙基铵基团共价连接的MS-DEAE微球(具有约3μm的平均直径)，从而获得包含颗粒的混合物。此处，所述颗粒的量为约5重量％。
式8
向所制备的包含颗粒的混合物添加双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI，LiN(SO2F)2)以制备形成保护膜的组合物。LiFSI的量为约30重量份，基于100重量份的所述颗粒。
将所制备的形成保护膜的组合物使用刮刀在锂金属薄膜(具有约40μm的厚度)至约3μm的厚度。
将所涂布的所得物在约25℃的温度下干燥，随后在真空下在约40℃的温度下，将所得物干燥约24小时。
将一缩二乙二醇二丙烯酸酯(DEGDA)溶解在THF中以制备30重量％溶液。在该溶液中，DEGDA的量为约30重量份，基于100重量份的所述微球。将该溶液流延在经涂布且经干燥的所得物上。将该流延所得物在约25℃的温度下干燥12小时，随后将所得物在约40℃的温度下用紫外(UV)光照射1小时以制备其中形成有保护膜的被保护的负极，所述保护膜包括在锂金属薄膜上的微球和在所述微球之间的间隙(即空间)中的DEGDA的交联材料。DEGDA的量为约20重量份，基于100重量份的所述MS-DEAE微球。
对比例4：MS+锂盐保护膜/被保护的负极
以与实施例2中基本上相同的方式制备具有形成的保护膜的保护膜型负极，除了如下之外：使用聚(苯乙烯-b-二乙烯基苯)嵌段共聚物微球(具有约3μm的平均直径，EPR-PSD-3，可得自EPRUI Nanoparticles&Microspheres Co.,Ltd.)代替所述MS-DEAE微球制备形成保护膜的组合物。
所述嵌段共聚物以按重量计约9:1的混合比包括聚苯乙烯嵌段和聚二乙烯基苯嵌段，并且所述聚(苯乙烯-b-二乙烯基苯)共聚物具有约100,000道尔顿的重均分子量。
对比例5：裸的锂负极
使用锂金属薄膜(具有约40μm的厚度)作为负极。
(锂金属电池的制造)
实施例4
以与实施例2中基本上相同的方式制备其中在锂金属薄膜上形成保护膜的被保护的负极。
将LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、导电剂(Super-PTM；可得自Timcal Ltd.)、PVDF、和N-甲基吡咯烷酮一起混合以制备形成正极活性材料层的组合物。在所述形成正极活性材料层的组合物中，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2对导电剂对PVDF的混合比为97:1.5:1.5，以重量计。对于97g的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，使用约137克(g)的N-甲基吡咯烷酮。
将所述形成正极活性材料层的组合物涂布在铝箔(具有约15μm的厚度)上，然后在25℃下干燥，之后将所得物在约110℃下在真空下干燥，从而制备正极。
将聚乙烯隔板(具有约48％的孔隙率)设置在所制备的正极与被保护的负极(具有约43μm的厚度)之间以制造袋单元电池形式的锂金属电池。
将液体电解质注入到所述正极与所述被保护的负极之间的间隙中。所述液体电解质为其中在2:8体积比的1,2-二甲氧基乙烷(DME)与1,1,2,2-四氟乙基2,2,3,3-四氟丙基醚(TTE)的混合溶剂中溶解1.0摩尔浓度(M)LiN(SO2F)2(下文中称作“LiFSI”)的电解质。
实施例5
以与实施例4中基本上相同的方式制造锂金属电池，除了如下之外：使用实施例3中制备的被保护的负极代替实施例2中制备的被保护的负极。
对比例6
以与实施例4中基本上相同的方式制造锂金属电池，除了如下之外：使用对比例4中制备的被保护的负极代替实施例2中制备的被保护的负极。
对比例7
以与实施例4中基本上相同的方式制造锂金属电池，除了如下之外：使用对比例5中制备的锂金属负极代替实施例2中制备的被保护的负极。
评价实施例1：复合电解质的锂离子迁移数(TLi+)的测量
对于实施例1和对比例1-3中制备的复合电解质膜的每一个，通过使用锂对称单元电池和阻抗分析仪(与Solartron 1287电化学界面(Electrochemical Interface)联用的Solartron 1260A阻抗/增益相位分析仪(Impedance/Gain-Phase Analyzer))在60℃的温度下测量锂离子迁移数。锂离子迁移数是使用与稳态电流法组合的交流(AC)阻抗法得到的。首先，由在0.1赫兹(Hz)-100千赫兹(kHz)的频率范围内的阻抗谱图测量初始锂界面电阻(Ro)，和随后，向其施加小的直流电压(小于30毫伏(mV))直至获得稳态电流(Iss)(时间＝3,000秒)。最后，由在0.1Hz-100kHz的频率范围内的阻抗谱图测量稳态锂界面电阻(Rss)。锂离子迁移数是使用由阻抗响应和稳态电流响应获得的参数得到的。在所述锂对称单元电池中，由于复合电解质膜设置在锂电极之间，因此所述锂对称单元电池具有Li/复合电解质/Li结构，随后进行以硬币单元电池的密封。
测量结果示于表1中。
表1
锂离子迁移数(T<sub>Li+</sub>)
对比例3 0.13～0.15
对比例2 0.12～0.16
对比例1 0.13～0.16
实施例1 0.18～0.22
如表1中所示，发现实施例1的复合电解质与对比例1-3的复合电解质相比具有改善的锂离子迁移数。
因此，包括实施例1的复合电解质的锂电池具有降低的界面电阻和/或界面抗阻，从而改善锂电池的循环特性。
特别地，与包括不具有正电荷的(不带正电的)颗粒的对比例1的复合电解质相比，包括带正电的颗粒的实施例1的复合电解质具有改善的锂离子迁移数。
不受理论限制，认为，实施例1的复合电解质中的锂离子迁移数的增加可由如下引起：由于锂盐的阴离子对所述带正电的颗粒的静电吸引而抑制和/或防止所述阴离子的电荷迁移，所述颗粒起到阴离子的受体的作用，并且其相对地促进锂离子的迁移。相比之下，在包括不带正电的颗粒的对比例1的复合电解质中，难以抑制和/或防止这样的阴离子的迁移。
评价实施例2：保护膜的锂离子迁移数(TLi+)的测量
对于实施例2中制备的被保护的负极和对比例5中制备的锂负极的每一个，通过使用锂对称单元电池和阻抗分析仪(与Solartron 1287电化学界面联用的Solartron 1260A阻抗/增益相位分析仪)在25℃的温度下以与评价实施例1中基本上相同的方式测量锂离子迁移数。
将被液体电解质浸渍的聚乙烯隔板(具有约48％的孔隙率)设置在一对在实施例2中制备的被保护的负极的保护膜之间，之后密封。由此，制备具有Li/保护膜/液体电解质/保护膜/Li结构的锂对称单元电池。
由于实施例2的被保护的负极的保护膜被液体电解质浸渍，因此所述保护膜包括所述液体电解质。
将被液体电解质浸渍的聚乙烯隔板(具有约48％的孔隙率)设置在一堆对比例5的裸的锂负极之间，之后密封。由此，制备具有Li/液体电解质/Li结构的锂对称单元电池。
所述液体电解质为其中在2:8体积比的1,2-二甲氧基乙烷(DME)与1,1,2,2-四氟乙基2,2,3,3-四氟丙基醚(TTE)的混合溶剂中溶解1.0M LiFSI的电解质。
测量结果示于表2中。
表2
锂离子迁移数(T<sub>Li+</sub>)
实施例2 0.62～0.68
对比例5 0.50～0.54
如表2中所示，虽然在实施例2的被保护的负极中，在锂金属上另外设置保护膜，但是发现实施例2的被保护的负极与对比例5的锂负极相比具有增加的锂离子迁移数。
因此，包括实施例2的包含保护膜的被保护的负极的锂电池具有降低的界面电阻和/或界面抗阻，从而改善锂电池的循环特性。
不受理论限制，认为，实施例2的保护膜中的锂离子迁移数的增加可因为如下：阴离子的电荷迁移由于所述阴离子对带正电的颗粒的静电吸引而被所述带正电的颗粒抑制和/或防止，所述颗粒起到阴离子的受体的作用，其相对地促进锂离子的迁移。相比之下，在对比例5的锂负极中，可难以抑制和/或防止这样的阴离子的电荷迁移。
评价实施例3：保护膜的拉伸模量的测量
将实施例2中制备的形成保护膜的组合物在部件上流延，并且在氩气手套箱中在约25℃的温度下逐渐地蒸发所得物中的THF 24小时，随后在真空下在25℃的温度下，将所得物干燥24小时以制备膜形式的保护膜。所述保护膜的厚度为约50μm。
使用DMA(DMA800，可得自TA Instruments Inc.)测量所制备的保护膜的拉伸模量。根据ASTM标准D412制备用于拉伸模量测量的保护膜样品(V型试样)。拉伸模量也称为杨氏模量。
可在约25℃的温度、约30％的相对湿度、和5毫米/分钟(mm/min)的速率下测量所述保护膜中相对于应力的应变的变化(应力/应变)。由其应力-应变曲线的斜率计算拉伸模量。
作为该拉伸模量测量的结果，发现实施例2的保护膜具有106Pa或更大的拉伸模量。
因此，当使用实施例2的保护膜时，可抑制锂金属负极的体积变化和锂枝晶生长。
评价实施例4：袋单元电池的厚度变化的评价
将实施例4和5以及对比例6和7中制造的锂金属电池各自用0.1C倍率的恒定电流充电直至约4.20V(相对于Li)的电压，并且保持在4.20V的恒定电压下(恒定电压模式)直至0.05C倍率的截止电流。随后，将所述电池用0.1C倍率的恒定电流放电直至电压达到3.0V(相对于Li)(化成过程，第1次循环)。
随后，将所述锂金属电池各自用0.2C倍率的恒定电流充电直至约4.20V(相对于Li)的电压，并且保持在4.20V的恒定电压下(恒定电压模式)直至0.05C倍率的截止电流。随后，将所述电池用0.2C倍率的恒定电流放电直至电压达到3.0V(相对于Li)(化成过程，第2次循环)。
将经过所述化成过程的所述电池在室温(25℃)下用0.5C倍率的恒定电流充电直至电压达到4.2V(相对于锂金属)。随后，将所述电池用0.5C倍率的恒定电流放电直至电压达到3.0V的截止电压。
将该充电/放电过程反复进行50次(从充电/放电过程的第1次循环至第50次循环)。
随着充电和放电循环反复地进行，监测充电和放电时单元电池厚度的变化。其部分结果示于表3中。充电和放电时的厚度变化是作为充电后的厚度变化/放电后的厚度变化表示的。
表3
如表3中所示，在充电/放电过程时，发现实施例4的锂金属电池具有比对比例6和7的锂金属电池的锂金属负极小的厚度变化。
不受理论限制，认为，锂金属负极的厚度变化的降低可由包括带正电的颗粒的实施例4的锂金属电池的保护膜引起，所述颗粒可导致在锂金属负极的表面附近的阴离子的电荷迁移的抑制和/或防止。因此，防止锂金属负极与阴离子之间的副反应，从而导致锂离子迁移数的增加。换而言之，不受理论限制，在锂金属负极与电解质之间的界面处锂离子浓度的增加以及锂离子的均匀分布使锂沉积/溶解反应的可逆性提高，从而抑制锂枝晶的形成或者提高所产生的锂枝晶的密度。
此外，在充电/放电过程时，由于锂沉积/除去反应的提高的可逆性，所消耗的锂的量降低，其中所消耗的锂于在放电时被氧化为锂离子之后在充电时未被还原回锂金属，从而导致锂枝晶的形成等。因此，锂金属电池的寿命可进一步改善。例如，在充电/放电过程时，对比例6和7的锂金属负极伴随有在所述负极中的增加的体积变化，并且在所述负极中的该增加的体积变化意味着对锂枝晶的形成有贡献的过多锂的不可逆泄漏。因此，在对比例6和7的锂金属电池长期充电和放电时，锂金属的厚度可急剧降低并且被耗尽，从而缩短所述锂金属电池的寿命。相比之下，由于实施例5的锂金属电池的体积变化被抑制，因此所述锂金属电池的寿命可提高。
评价实施例5：袋单元电池充电和放电特性的评价
将实施例4和5以及对比例6和7中制造的锂金属电池各自用0.1C倍率的恒定电流充电直至约4.20V(相对于Li)的电压，并且保持在4.20V的恒定电压下(恒定电压模式)直至0.05C倍率的截止电流。随后，将所述电池用0.1C倍率的恒定电流放电直至电压达到3.0V(相对于Li)(化成过程，第1次循环)。
随后，将所述锂金属电池各自用0.2C倍率的恒定电流充电直至约4.20V(相对于Li)的电压，并且保持在4.20V的恒定电压下(恒定电压模式)直至0.05C倍率的截止电流。随后，将所述电池用0.2C倍率的恒定电流放电直至电压达到3.0V(相对于Li)(化成过程，第2次循环)。
将经过所述化成过程的所述电池在室温(25℃)下用0.5C倍率的恒定电流充电直至电压达到4.2V(相对于锂金属)。随后，将所述电池用0.5C倍率的恒定电流放电直至电压达到3.0V的截止电压。
将该充电/放电过程反复地进行并且在容量保持率降低至80％时的循环处停止该充电/放电过程。
换而言之，测量当所述电池具有80％或更高的容量保持率时的循环次数以评价寿命特性。
第n次循环处的容量保持率通过方程1计算。部分测量结果示于表4中。
方程1
第n次循环时的容量保持率(％)＝(第n次循环时的放电容量/第1次循环时的放电容量)×100％
表4
电池具有80％或更高的容量保持率时的循环次数
实施例4 220
对比例6 180
对比例7 130
如表4中所示，与对比例6和7的锂金属电池相比，实施例4的锂金属电池具有增加的当电池具有80％或更高的容量保持率时的循环次数。因此，所述锂金属电池的寿命特性改善。
即，与对比例6和7的锂金属电池相比，在实施例4的锂金属电池中，在锂金属负极表面的附近抑制和/或防止阴离子的迁移，并且因此抑制锂金属负极与阴离子之间的副反应。此外，通过增加的锂离子迁移数，抑制锂金属负极的体积变化和锂枝晶的形成，从而改善寿命特性。
如从前面的描述明晰的，根据一个方面，通过采用包括带正电的颗粒的复合电解质，可防止锂金属负极的表面上的副反应，使得可抑制锂电池的体积变化，从而改善锂电池的充电和放电特性。
应理解，本文中描述的实施方式应仅在描述的意义上考虑并且不用于限制目的。各实施方式内的特征或方面的描述应被认为可用于其它实施方式中的其它类似特征或方面。
虽然已经参照附图描述了一种或多种实施方式，但是本领域普通技术人员将理解，在不背离如由所附权利要求所限定的精神和范围的情况下，可在其中进行形式和细节上的多种变化。

Claims (32)

1.复合电解质，其包括：
带正电的颗粒、通过与阳离子的配位键而带正电的颗粒、或其组合；和
锂盐。
2.如权利要求1所述的复合电解质，
其中所述颗粒包括芯；和
与所述芯结合的官能团，
其中所述官能团包括带正电的官能团、通过与阳离子的配位键而带正电的官能团、或其组合。
3.如权利要求2所述的复合电解质，其中提供所述通过与阳离子的配位键而带正电的官能团的单体型化合物为碱，和
其中所述单体型化合物的共轭酸的pKa值为12或更低。
4.如权利要求2所述的复合电解质，其中
所述带正电的官能团由式1表示，和
所述通过与阳离子的配位键而带正电的官能团由式2表示：
其中，在式1和2中，
X为O、S、或共价键，
Y为N或P，
Z为N或B，
R1、R2、R3、R5、和R6各自独立地为氢、未取代或者被卤素取代的C1-C20烷基、未取代或者被卤素取代的C2-C20烯基、未取代或者被卤素取代的C2-C20炔基、未取代或者被卤素取代的C6-C20芳基、或者未取代或者被卤素取代的C2-C20杂芳基，和
R4和R7各自独立地为未取代或者被卤素取代的C1-C20亚烷基。
5.如权利要求4所述的复合电解质，其中所述带正电的官能团由式3到10、或其组合表示：
6.如权利要求4所述的复合电解质，其中所述通过与阴离子的配位键而带正电的官能团由式11到18、或其组合表示：
7.如权利要求1所述的复合电解质，其中所述颗粒包括有机颗粒、无机颗粒、有机-无机颗粒、或其组合。
8.如权利要求1所述的复合电解质，其中所述颗粒包括：有机颗粒，所述有机颗粒包括聚苯乙烯均聚物、包含苯乙烯重复单元的共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、包含具有能交联的官能团的重复单元的共聚物、其交联聚合物、或其组合；
无机颗粒，所述无机颗粒包括笼结构的硅倍半氧烷；金属-有机骨架；Li1+x+yAlxTi2- xSiyP3-yO12，其中0<x<2和0≤y<3；BaTiO3；其中0≤x<1的Pb(ZrxTi1-x)O3；Pb1-xLaxZr1-yTiyO3，其中0≤x<1和0≤y<1；Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3；HfO2；SrTiO3；SnO2；CeO2；Na2O；MgO；NiO；CaO；BaO；ZnO；ZrO2；Y2O3；Al2O3；TiO2；SiO2；SiC；Li3PO4；LixTiy(PO4)3，其中0<x<2和0<y<3；LixAlyTiz(PO4)3，其中0<x<2，0<y<1，和0<z<3；Li1+x+y(AlaGa1-a)x(TibGe1-b)2-xSiyP3-yO12，其中0≤x≤1，0≤y≤1，0≤a≤1，和0≤b≤1；LixLayTiO3，其中0<x<2和0<y<3；LixGeyPzSw，其中0<x<4，0<y<1，0<z<1，和0<w<5；LixNy，其中0<x<4和0<y<2；具有式LixSiySz的玻璃，其中0<x<3，0<y<2，和0<z<4；具有式LixPySz的玻璃，其中0<x<3，0<y<3，和0<z<7；Li2O；LiF；LiOH；Li2CO3；LiAlO2；具有式Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2的陶瓷；石榴石陶瓷；Li3+xLa3M2O12，其中0≤x≤5且M＝Te、Nb、或Zr；或其组合；
其交联结构；或
其组合。
9.如权利要求1所述的复合电解质，其中所述颗粒为具有交联结构的有机-无机颗粒。
10.如权利要求1所述的复合电解质，其中所述颗粒为有机颗粒，所述有机颗粒包括聚苯乙烯均聚物、聚(苯乙烯-二乙烯基苯)共聚物、聚(甲基丙烯酸甲酯-二乙烯基苯)共聚物、聚(甲基丙烯酸乙酯-二乙烯基苯)共聚物、聚(甲基丙烯酸戊酯-二乙烯基苯)共聚物、聚(甲基丙烯酸丁酯-二乙烯基苯)共聚物、聚(甲基丙烯酸丙酯-二乙烯基苯)共聚物、聚(苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯)共聚物、聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯)共聚物、聚(苯乙烯-丙烯腈)共聚物、聚(苯乙烯-乙烯基吡啶)共聚物、聚(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)共聚物、聚(丙烯腈-乙烯-丙烯-苯乙烯)共聚物、聚(甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)共聚物、聚(甲基丙烯酸(C1-C9烷基)酯-丁二烯-苯乙烯)共聚物、聚(苯乙烯-丙烯酸(C1-C9烷基)酯)共聚物、聚(丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸(C1-C9烷基)酯)共聚物；其交联结构；或其组合。
11.如权利要求1所述的复合电解质，其中所述颗粒的尺寸在10纳米-100微米的范围内。
12.如权利要求1所述的复合电解质，其中所述颗粒包括具有在0.5微米-50微米的范围内的平均直径的微球。
13.如权利要求1所述的复合电解质，其中所述锂盐包括LiSCN、LiN(CN)2、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiPF6、LiCF3SO3、LiC(CF3SO2)3、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2F)2、LiSbF6、LiPF3(CF2CF3)3、LiPF3(CF3)3、LiB(C2O4)2、或其组合。
14.如权利要求1所述的复合电解质，其进一步包括额外的聚合物。
15.如权利要求14所述的复合电解质，其中所述聚合物包括聚环氧乙烷、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚(苯乙烯-b-环氧乙烷)嵌段共聚物、聚(苯乙烯-丁二烯)、聚(苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯)、聚(苯乙烯-b-二乙烯基苯)嵌段共聚物、聚(苯乙烯-环氧乙烷-苯乙烯)嵌段共聚物、或其组合。
16.如权利要求1所述的复合电解质，其中所述复合电解质的锂离子迁移率大于没有所述颗粒的复合电解质的锂离子迁移率，或者
大于包括不带正电的颗粒的复合电解质的锂离子迁移率。
17.保护膜，其包括如权利要求1-16任一项所述的复合电解质。
18.如权利要求17所述的保护膜，其中所述保护膜具有大于106帕斯卡的拉伸模量。
19.如权利要求17所述的保护膜，其进一步包括在所述颗粒之间的能聚合的低聚物或单体的交联产物。
20.如权利要求19所述的保护膜，其中所述能聚合的低聚物或单体包括一缩二乙二醇二丙烯酸酯、二缩三乙二醇二丙烯酸酯、三缩四乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、一缩二丙二醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙烯酸酯官能化的环氧乙烷、1,6-己二醇二丙烯酸酯、乙氧基化的新戊二醇二丙烯酸酯、丙氧基化的新戊二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧基化/丙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化的甘油三丙烯酸酯、三(2-羟基乙基)异氰尿酸酯三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、一缩二季戊四醇五丙烯酸酯、或其组合。
21.如权利要求17所述的保护膜，其进一步包括包含锂盐和有机溶剂的液体电解质。
22.如权利要求21所述的保护膜，其中所述有机溶剂包括碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙甲酯、碳酸氟代亚乙酯、γ-丁内酯、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、一缩二乙二醇二甲醚、二缩三乙二醇二甲醚、三缩四乙二醇二甲醚、聚乙二醇二甲醚、琥珀腈、环丁砜、二甲基砜、乙基甲基砜、二乙基砜、己二腈、三缩四乙二醇二甲醚、1,1,2,2-四氟乙基2,2,3,3-四氟丙基醚、或其组合。
23.如权利要求17所述的保护膜，其进一步包括离子液体、包含1或2族元素的金属盐、含氮添加剂、氮化硼、离子传导性聚合物、或其组合。
24.被保护的负极，其包括：
包括锂金属或锂金属合金的负极；和
在所述负极上的根据权利要求15-23任一项所述的保护膜。
25.如权利要求24所述的被保护的负极，其中所述保护膜包括集合的颗粒单层或多个堆叠的颗粒单层。
26.锂电池，其包括：
正极；
如权利要求24或25所述的被保护的负极。
27.如权利要求26所述的锂金属电池，其中所述电解质包括根据权利要求1-16任一项所述的复合电解质。
28.如权利要求26所述的锂金属电池，其中所述电解质包括液体电解质、固体电解质、凝胶电解质、聚合物离子液体、隔板、或其组合。
29.如权利要求26所述的锂金属电池，其进一步包括：
包括与所述被保护的负极的所述保护膜接触的第一液体电解质层的单层结构，或
包括包含与所述被保护的负极的所述保护膜接触的隔板的第一液体电解质层的单层结构，其中第一液体电解质浸渍在所述隔板中；或者
其进一步包括包含如下的多层结构：第一液体电解质层，其包括与所述被保护的负极的所述保护膜接触的隔板，其中第一液体电解质浸渍在所述隔板中；
与所述第一液体电解质层接触并且包括陶瓷导体的第二固体电解质层；和
与所述第二固体电解质层接触的第二液体电解质层。
30.如权利要求27所述的锂金属电池，其进一步包括包含如下的多层结构：
与所述被保护的负极的所述保护膜接触并且包括所述复合电解质的第一固体电解质层；
与所述第一固体电解质层接触并且包括陶瓷导体的第二固体电解质层；和
与所述第二固体电解质层接触的第二液体电解质层；或者
其进一步包括包含如下的多层结构：
与所述被保护的负极的所述保护膜接触并且包括所述复合电解质的第一固体电解质层；
包括与所述第一固体电解质接触的隔板的第一液体电解质层，其中第一液体电解质浸渍在所述隔板中；
与所述第一液体电解质层接触并且包括陶瓷导体的第二固体电解质层；和
与所述第二固体电解质层接触的第二液体电解质层；或者
其进一步包括包含如下的多层结构：
与所述被保护的负极的所述保护膜接触并且包括陶瓷导体的第二固体电解质层；和
与所述第二固体电解质层接触的第二液体电解质层。
31.如权利要求27所述的锂金属电池，其中在充电和放电之后所述被保护的负极的厚度变化小于包括包含不带正电的颗粒的保护膜的被保护的负极的厚度变化。
32.制造如权利要求24或25所述的被保护的负极的方法，所述方法包括：
提供包括锂金属或锂金属合金的负极；和
使所述负极与复合电解质接触以在所述负极上形成保护膜和制造所述被保护的负极，所述复合电解质包括：带正电的颗粒、通过与阴离子具有配位键而带正电的颗粒、或其组合，和锂盐。
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