CN114628780A - 一种双固体电解质保护的锂复合负极片、制备方法及全固态锂离子电池 - Google Patents

一种双固体电解质保护的锂复合负极片、制备方法及全固态锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及全固态锂离子电池技术领域，公开了一种双固体电解质保护的锂复合负极片、制备方法及全固态锂离子电池，首先利用压制法对锂金属负极进行图案化预处理，聚焦电流密度迫使锂沉积在特定区域，抑制锂离子扩散和枝晶生长；在图案化后金属锂负极上涂覆LLZO‑EVA双复合固体电解质膜，提高锂金属/固体电解质界面稳定性，抑制了锂枝晶的生长，并在LLZO‑EVA双层复合固体电解质膜引入还原电位比锂更低的Cs元素，在初始锂沉积位置形成静电屏蔽，抑制锂枝晶的生长，最后评估了制备的复合负极片组装固体锂电池内阻和循环性能，极大提高了固体锂电池的安全性和循环寿命。

Description

一种双固体电解质保护的锂复合负极片、制备方法及全固态 锂离子电池
技术领域
本发明涉及全固态锂离子电池技术领域，尤其涉及一种双固体电解质保护的锂复合负极片、制备方法及全固态锂离子电池。
背景技术
现代社会的发展本质上要求探索具有内在高能量密度和低成本的下一代储能系统，全固态锂电池(ASSLBs)具有高安全性和高能量密度等特点，近年来受到广泛关注。锂金属具有极高的理论比容量(3860毫安时/克)和最大的负电极电位(与标准氢电极相比为-3.040伏)，因此被视为下一代全固态锂电池理想的负极材料之一。然而，金属锂负极/固体电解质界面处锂枝晶析出导致固态锂电池短路，引发安全问题阻碍了其推广使用，因此，需要获得更稳定的锂/电解质界面。公开号为：CN111509195A，公开日为2020年08月07日的中国专利公开了一种全固态锂电池中金属锂负极的表面改性方法，通过在表面涂覆聚乙烯二氧噻吩-聚乙二醇共聚物改性层修饰金属锂负极表面不均匀性，有效抑制锂枝晶的成核生长，提高了全固态锂电池的循环性能和使用寿命。
现有技术方案一般采用浸渍法在锂金属负极表面涂覆共聚物薄层改善锂枝晶生长，涂层厚度无法精准控制，导致锂金属负极/电解质界面的电化学场分布不均匀，并且在充放电过程中正负极体积变化引起薄涂层处出现裂纹等，会导致锂枝晶的生长。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种双固体电解质保护的锂复合负极片、制备方法及全固态锂离子电池。首先利用压制法对锂金属负极进行图案化预处理，聚焦电流密度迫使锂沉积在特定区域，抑制锂离子扩散和枝晶生长；在图案化后金属锂负极上涂覆LLZO-EVA双复合固体电解质膜，提高锂金属/固体电解质界面稳定性，抑制了锂枝晶的生长，并在LLZO-EVA双层复合固体电解质膜引入还原电位比锂更低的Cs元素，在初始锂沉积位置形成静电屏蔽，抑制锂枝晶的生长。最后评估了制备的复合负极片组装固体锂电池内阻和循环性能。
本发明的具体技术方案为：一种双固体电解质保护的锂复合负极片，包括锂箔和双固体电解质，所述锂箔一侧表面设有均匀分布的凹槽；所述双固体电解质中含有静电屏蔽物质。
本发明利用压制法对锂金属负极进行图案化预处理，所述锂箔一侧表面设有的均匀分布的凹槽可以减少与固体电解质的接触面积，聚焦电流密度迫使锂沉积在特定区域，抑制锂离子扩散和枝晶生长；双固体电解质提高锂金属/固体电解质界面稳定性，抑制了锂枝晶的生长，并在LLZO-EVA双固体电解质中引入还原电位比锂更低的静电屏蔽物质，在初始锂沉积位置形成静电屏蔽，迫使锂元素沉积在静电屏蔽物质周围区域，进一步提高了锂沉积的均匀性，避免在某一固定位置锂枝晶持续生长。
作为优选，所述的凹槽形状为圆形、长方形或正方形中的一种或多种；所述的凹槽深度为50-100μm。
作为优选，所述的双固体电解质为LLZO-EVA；所述的静电屏蔽物质为CsClO4。
本发明中LLZO-EVA锂离子在界面的传输速度，交流阻抗略有上升，同时，提供更好的机械性能，减少充放电循环过程固体电解质内裂纹的产生，抑制锂枝晶在电解质内的生长；Cs具有自愈静电屏蔽作用，还原电位比锂元素更低，所以迫使锂元素沉积在Cs周围区域，进一步提高了锂沉积的均匀性，避免在某一固定位置锂枝晶持续生长。
一种所述双固体电解质保护的锂复合负极片的制备方法，包括以下步骤：
(1)图案化预处理负极锂：采用模板压制法对金属锂负极进行图案化处理，在锂箔表面铺上不锈钢网，不锈钢网长度和宽度与锂箔相同，固定后二者匀速通过辊压机，调整施加的压力和速度，使得锂箔表面均匀分布凹槽；
(2)Cs修饰的LLZO-EVA双固体电解质/锂复合负极片：将EVA溶于溶剂中，一次超声分散，然后继续加入LLZO和CsClO4，搅拌溶解后二次超声分散；将分散后的溶液涂覆在步骤(1)所述图案化预处理的负极锂上。
本发明首先利用压制法对锂金属负极进行图案化预处理，聚焦电流密度迫使锂沉积在特定区域，抑制锂离子扩散和枝晶生长；然后在图案化后金属锂负极上涂覆LLZO-EVA双复合固体电解质膜，提高锂金属/固体电解质界面稳定性，抑制了锂枝晶的生长，并在LLZO-EVA双层复合固体电解质膜引入还原电位比锂更低的Cs元素，在初始锂沉积位置形成静电屏蔽，抑制锂枝晶的生长。
作为优选，所述的步骤(1)中锂箔的厚度为2-5mm。
作为优选，所述的步骤(2)中EVA、LLZO和CsClO4的质量比为30-45:30-45:1.5-3.5。
本发明中EVA、LLZO和CsClO4的质量比为30-45:30-45:1.5-3.5，Cs掺杂量过低，界面电阻没有明显变化，起不到静电屏蔽作用，过高的掺杂量会导致Cs分散不均匀，减弱静电屏蔽效应。
作为优选，所述的步骤(2)中一次超声温度为40-60℃，超声时间为1-3小时；二次超声温度为22～26℃，超声时间为3-6小时。
作为优选，所述的步骤(2)中涂覆厚度为2-6μm。
一种全固态锂离子电池，包括正极、负极和固体电解质，所述负极和固体电解质为所述双固体电解质保护的锂复合负极片的制备方法制备的复合负极片。
利用交流阻抗谱常温下测试了扣式电池的界面阻抗，频率范围为1-106Hz,施加电压幅度为5-10mV。在2.7V-4.0V范围内，0.3-0.5C倍率测试电池的循环寿命，当电池发生短路(电压下降速度超过10mV/S)，立即终止测试。
作为优选，所述的正极为磷酸铁锂、钴酸锂、高镍层状过渡金属氧化物、锰酸锂中的一种或几种；所述的全固态锂离子电池的制备过程需控制水、氧含量均低于10ppm。
本发明所述全固态锂离子电池的制备过程需控制水、氧含量均低于10ppm，水氧含量过高会导致电池内部发生副反应，降低测试结果的准确性。
与现有技术对比，本发明的有益效果是：
(1)本发明利用模具压制法对锂金属图案化预处理，通过在锂箔一侧表面设置均匀分布的凹槽，增加锂沉积的均匀性，抑制锂枝晶形成；
(2)利用简单涂覆法制备了Cs修饰LLZO-EVA双固体电解质/锂复合负极片，提高界面的机械稳定性，改善了充放电过程中锂离子的沉积均匀性，减缓了锂枝晶的生长，极大提高了固体锂电池的安全性和循环寿命；
(3)本发明工艺简单，技术效果明显，开发成本低，具有重要的技术参考意义。
附图说明
图1为本发明图案化预处理锂箔示意图；
图2为本发明图案化预处理压制之后侧面局部放大图。
附图标记为：锂箔1、不锈钢网2。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。在本发明中所涉及的装置、连接结构和方法，若无特指，均为本领域公知的装置、连接结构和方法。
总实施例
一种双固体电解质保护的锂复合负极片，包括锂箔和双固体电解质，所述锂箔一侧表面设有均匀分布的凹槽；所述双固体电解质中含有静电屏蔽物质。
所述的凹槽形状为圆形、长方形或正方形中的一种或多种；所述的凹槽深度为50-100μm；所述的双固体电解质为LLZO-EVA；所述的静电屏蔽物质为CsClO4。
一种所述双固体电解质保护的锂复合负极片的制备方法，包括以下步骤：
(1)图案化预处理负极锂：如图1所示，采用模板压制法对金属锂负极进行图案化处理，在厚度为2-5mm的锂箔表面铺上不锈钢网，不锈钢网长度和宽度与锂箔相同，固定后二者匀速通过辊压机，调整施加的压力和速度，使得锂箔表面均匀分布凹槽；
(2)Cs修饰的LLZO-EVA双固体电解质/锂复合负极片：将EVA溶于溶剂中，40-60℃下超声分散1-3小时，然后继续加入LLZO和CsClO4，搅拌溶解后在22～26℃下超声分散3-6小时，所述EVA、LLZO和CsClO4的质量比为30-45:30-45:1.5-3.5；将分散后的溶液涂覆在步骤(1)所述图案化预处理的负极锂上，涂覆厚度为2-6μm。
一种全固态锂离子电池，包括正极、负极和固体电解质，所述负极和固体电解质为所述双固体电解质保护的锂复合负极片的制备方法制备的复合负极片。
利用交流阻抗谱常温下测试了扣式电池的界面阻抗，频率范围为1-106Hz,施加电压幅度为5-10mV。在2.7V-4.0V范围内，0.3-0.5C倍率测试电池的循环寿命，当电池发生短路(电压下降速度超过10mV/S)，立即终止测试。
所述的正极为磷酸铁锂、钴酸锂、高镍层状过渡金属氧化物、锰酸锂中的一种或几种；所述的全固态锂离子电池的制备过程需控制水、氧含量均低于10ppm。
实施例1
一种双固体电解质保护的锂复合负极片，包括锂箔和双固体电解质，所述锂箔一侧表面设有均匀分布的凹槽；所述的凹槽形状为长方形；所述的凹槽深度为60μm；所述的双固体电解质为LLZO-EVA。
一种所述双固体电解质保护的锂复合负极片的制备方法，包括以下步骤：
(1)图案化预处理负极锂：采用模板压制法对金属锂负极进行图案化处理，在厚度为3mm的锂箔表面铺上不锈钢网，不锈钢网长度和宽度与锂箔相同，固定后二者匀速通过辊压机，调整施加的压力和速度，使得锂箔表面均匀分布凹槽；
(2)LLZO-EVA双固体电解质/锂复合负极片：将3.5g EVA溶于乙腈中，50℃下超声分散2小时，然后继续加入3.5g LLZO，搅拌溶解后在25℃下超声分散4小时，将分散后的溶液涂覆在步骤(1)所述图案化预处理的负极锂上，涂覆厚度为2μm。
一种全固态锂离子电池，包括正极、负极和固体电解质，所述负极和固体电解质为所述双固体电解质保护的锂复合负极片的制备方法制备的复合负极片。
利用交流阻抗谱常温下测试了扣式电池的界面阻抗，频率范围为1-106Hz,施加电压幅度为6mV。在2.7V范围内，0.4C倍率测试电池的循环寿命，当电池发生短路(电压下降速度超过10mV/S)，立即终止测试。
所述的正极为磷酸铁锂；所述的全固态锂离子电池的制备过程需控制水、氧含量均低于10ppm。
实施例2
一种双固体电解质保护的锂复合负极片，包括锂箔和双固体电解质，所述锂箔一侧表面设有均匀分布的凹槽；所述双固体电解质中设有静电屏蔽物质，所述的静电屏蔽物质为CsClO4。
所述的凹槽形状为长方形；所述的凹槽深度为60μm；所述的双固体电解质为LLZO-EVA。
一种所述双固体电解质保护的锂复合负极片的制备方法，包括以下步骤：
(1)图案化预处理负极锂：采用模板压制法对金属锂负极进行图案化处理，在厚度为3mm的锂箔表面铺上不锈钢网，不锈钢网长度和宽度与锂箔相同，固定后二者匀速通过辊压机，调整施加的压力和速度，使得锂箔表面均匀分布凹槽；
(2)Cs修饰的LLZO-EVA双固体电解质/锂复合负极片：将3.5g EVA溶于乙腈中，50℃下超声分散2小时，然后继续加入3.5g LLZO和0.16g CsClO4(CsClO4的添加量为溶液总质量的1.2％)，搅拌溶解后在25℃下超声分散4小时，；将分散后的溶液涂覆在步骤(1)所述图案化预处理的负极锂上，涂覆厚度为2μm。
一种全固态锂离子电池，包括正极、负极和固体电解质，所述负极和固体电解质为所述双固体电解质保护的锂复合负极片的制备方法制备的复合负极片。
利用交流阻抗谱常温下测试了扣式电池的界面阻抗，频率范围为1-106Hz,施加电压幅度为6mV。在2.7V6范围内，0.4C倍率测试电池的循环寿命，当电池发生短路(电压下降速度超过10mV/S)，立即终止测试。
所述的正极为磷酸铁锂；所述的全固态锂离子电池的制备过程需控制水、氧含量均低于10ppm。
实施例3
一种双固体电解质保护的锂复合负极片，包括锂箔和双固体电解质，所述锂箔一侧表面设有均匀分布的凹槽；所述双固体电解质中设有静电屏蔽物质，所述的静电屏蔽物质为CsClO4。
所述的凹槽形状为长方形；所述的凹槽深度为60μm；所述的双固体电解质为LLZO-EVA。
一种所述双固体电解质保护的锂复合负极片的制备方法，包括以下步骤：
(1)图案化预处理负极锂：采用模板压制法对金属锂负极进行图案化处理，在厚度为3mm的锂箔表面铺上不锈钢网，不锈钢网长度和宽度与锂箔相同，固定后二者匀速通过辊压机，调整施加的压力和速度，使得锂箔表面均匀分布凹槽；
(2)Cs修饰的LLZO-EVA双固体电解质/锂复合负极片：将3.5g EVA溶于乙腈中，50℃下超声分散2小时，然后继续加入3.5g LLZO和0.16g CsClO4(CsClO4的添加量为溶液总质量的2.0％)，搅拌溶解后在25℃下超声分散4小时，；将分散后的溶液涂覆在步骤(1)所述图案化预处理的负极锂上，涂覆厚度为2μm。
一种全固态锂离子电池，包括正极、负极和固体电解质，所述负极和固体电解质为所述双固体电解质保护的锂复合负极片的制备方法制备的复合负极片。
利用交流阻抗谱常温下测试了扣式电池的界面阻抗，频率范围为1-106Hz,施加电压幅度为6mV。在2.7V6范围内，0.4C倍率测试电池的循环寿命，当电池发生短路(电压下降速度超过10mV/S)，立即终止测试。
所述的正极为磷酸铁锂；所述的全固态锂离子电池的制备过程需控制水、氧含量均低于10ppm。
实施例4
一种双固体电解质保护的锂复合负极片，包括锂箔和双固体电解质，所述锂箔一侧表面设有均匀分布的凹槽；所述双固体电解质中设有静电屏蔽物质，所述的静电屏蔽物质为CsClO4。
所述的凹槽形状为长方形；所述的凹槽深度为60μm；所述的双固体电解质为LLZO-EVA。
一种所述双固体电解质保护的锂复合负极片的制备方法，包括以下步骤：
(1)图案化预处理负极锂：采用模板压制法对金属锂负极进行图案化处理，在厚度为3mm的锂箔表面铺上不锈钢网，不锈钢网长度和宽度与锂箔相同，固定后二者匀速通过辊压机，调整施加的压力和速度，使得锂箔表面均匀分布凹槽；
(2)Cs修饰的LLZO-EVA双固体电解质/锂复合负极片：将3.5g EVA溶于乙腈中，50℃下超声分散2小时，然后继续加入3.5g LLZO和0.16g CsClO4(CsClO4的添加量为溶液总质量的3.0％)，搅拌溶解后在25℃下超声分散4小时，；将分散后的溶液涂覆在步骤(1)所述图案化预处理的负极锂上，涂覆厚度为2μm。
一种全固态锂离子电池，包括正极、负极和固体电解质，所述负极和固体电解质为所述双固体电解质保护的锂复合负极片的制备方法制备的复合负极片。
利用交流阻抗谱常温下测试了扣式电池的界面阻抗，频率范围为1-106Hz,施加电压幅度为6mV。在2.7V6范围内，0.4C倍率测试电池的循环寿命，当电池发生短路(电压下降速度超过10mV/S)，立即终止测试。
所述的正极为磷酸铁锂；所述的全固态锂离子电池的制备过程需控制水、氧含量均低于10ppm。
实施例5
一种双固体电解质保护的锂复合负极片，包括锂箔和双固体电解质，所述锂箔一侧表面设有均匀分布的凹槽；所述双固体电解质中设有静电屏蔽物质，所述的静电屏蔽物质为CsClO4。
所述的凹槽形状为长方形；所述的凹槽深度为60μm；所述的双固体电解质为LLZO-EVA。
一种所述双固体电解质保护的锂复合负极片的制备方法，包括以下步骤：
(1)图案化预处理负极锂：采用模板压制法对金属锂负极进行图案化处理，在厚度为3mm的锂箔表面铺上不锈钢网，不锈钢网长度和宽度与锂箔相同，固定后二者匀速通过辊压机，调整施加的压力和速度，使得锂箔表面均匀分布凹槽；
(2)Cs修饰的LLZO-EVA双固体电解质/锂复合负极片：将3.5g EVA溶于乙腈中，50℃下超声分散2小时，然后继续加入3.5g LLZO和0.16g CsClO4(CsClO4的添加量为溶液总质量的2.0％)，搅拌溶解后在25℃下超声分散4小时，；将分散后的溶液涂覆在步骤(1)所述图案化预处理的负极锂上，涂覆厚度为3μm。
一种全固态锂离子电池，包括正极、负极和固体电解质，所述负极和固体电解质为所述双固体电解质保护的锂复合负极片的制备方法制备的复合负极片。
利用交流阻抗谱常温下测试了扣式电池的界面阻抗，频率范围为1-106Hz,施加电压幅度为6mV。在2.7V6范围内，0.4C倍率测试电池的循环寿命，当电池发生短路(电压下降速度超过10mV/S)，立即终止测试。
所述的正极为磷酸铁锂；所述的全固态锂离子电池的制备过程需控制水、氧含量均低于10ppm。
实施例6
一种双固体电解质保护的锂复合负极片，包括锂箔和双固体电解质，所述锂箔一侧表面设有均匀分布的凹槽；所述双固体电解质中设有静电屏蔽物质，所述的静电屏蔽物质为CsClO4。
所述的凹槽形状为长方形；所述的凹槽深度为60μm；所述的双固体电解质为LLZO-EVA。
一种所述双固体电解质保护的锂复合负极片的制备方法，包括以下步骤：
(1)图案化预处理负极锂：采用模板压制法对金属锂负极进行图案化处理，在厚度为3mm的锂箔表面铺上不锈钢网，不锈钢网长度和宽度与锂箔相同，固定后二者匀速通过辊压机，调整施加的压力和速度，使得锂箔表面均匀分布凹槽；
(2)Cs修饰的LLZO-EVA双固体电解质/锂复合负极片：将3.5g EVA溶于乙腈中，50℃下超声分散2小时，然后继续加入3.5g LLZO和0.16g CsClO4(CsClO4的添加量为溶液总质量的2.0％)，搅拌溶解后在25℃下超声分散4小时，；将分散后的溶液涂覆在步骤(1)所述图案化预处理的负极锂上，涂覆厚度为4μm。
一种全固态锂离子电池，包括正极、负极和固体电解质，所述负极和固体电解质为所述双固体电解质保护的锂复合负极片的制备方法制备的复合负极片。
利用交流阻抗谱常温下测试了扣式电池的界面阻抗，频率范围为1-106Hz,施加电压幅度为6mV。在2.7V6范围内，0.4C倍率测试电池的循环寿命，当电池发生短路(电压下降速度超过10mV/S)，立即终止测试。
所述的正极为磷酸铁锂；所述的全固态锂离子电池的制备过程需控制水、氧含量均低于10ppm。
实施例7
一种双固体电解质保护的锂复合负极片，包括锂箔和双固体电解质，所述锂箔一侧表面设有均匀分布的凹槽；所述双固体电解质中设有静电屏蔽物质，所述的静电屏蔽物质为CsClO4。
所述的凹槽形状为圆形；所述的凹槽深度为50μm；所述的双固体电解质为LLZO-EVA。
一种所述双固体电解质保护的锂复合负极片的制备方法，包括以下步骤：
(1)图案化预处理负极锂：采用模板压制法对金属锂负极进行图案化处理，在厚度为2mm的锂箔表面铺上不锈钢网，不锈钢网长度和宽度与锂箔相同，固定后二者匀速通过辊压机，调整施加的压力和速度，使得锂箔表面均匀分布凹槽；
(2)Cs修饰的LLZO-EVA双固体电解质/锂复合负极片：将3.0g EVA溶于溶剂中，40℃下超声分散3小时，然后继续加入3.0g LLZO和0.15CsClO4，搅拌溶解后在22℃下超声分散6小时；将分散后的溶液涂覆在步骤(1)所述图案化预处理的负极锂上，涂覆厚度为6μm。
一种全固态锂离子电池，包括正极、负极和固体电解质，所述负极和固体电解质为所述双固体电解质保护的锂复合负极片的制备方法制备的复合负极片。
利用交流阻抗谱常温下测试了扣式电池的界面阻抗，频率范围为1-106Hz,施加电压幅度为5mV。在4.0V范围内，0.5C倍率测试电池的循环寿命，当电池发生短路(电压下降速度超过10mV/S)，立即终止测试。
所述的正极为钴酸锂；所述的全固态锂离子电池的制备过程需控制水、氧含量均低于10ppm。
实施例8
一种双固体电解质保护的锂复合负极片，包括锂箔和双固体电解质，所述锂箔一侧表面设有均匀分布的凹槽；所述双固体电解质中含有静电屏蔽物质，所述的静电屏蔽物质为CsClO4。
所述的凹槽形状为正方形；所述的凹槽深度为100μm；所述的双固体电解质为LLZO-EVA。
一种所述双固体电解质保护的锂复合负极片的制备方法，包括以下步骤：
(1)图案化预处理负极锂：采用模板压制法对金属锂负极进行图案化处理，在厚度为5mm的锂箔表面铺上不锈钢网，不锈钢网长度和宽度与锂箔相同，固定后二者匀速通过辊压机，调整施加的压力和速度，使得锂箔表面均匀分布凹槽；
(2)Cs修饰的LLZO-EVA双固体电解质/锂复合负极片：将4.5g EVA溶于溶剂中，60℃下超声分散1小时，然后继续加入4.5g LLZO和0.35g CsClO4，搅拌溶解后在26℃下超声分散3小时；将分散后的溶液涂覆在步骤(1)所述图案化预处理的负极锂上，涂覆厚度为6μm。
一种全固态锂离子电池，包括正极、负极和固体电解质，所述负极和固体电解质为所述双固体电解质保护的锂复合负极片的制备方法制备的复合负极片。
利用交流阻抗谱常温下测试了扣式电池的界面阻抗，频率范围为1-106Hz,施加电压幅度为10mV。在2.8V范围内，0.3C倍率测试电池的循环寿命，当电池发生短路(电压下降速度超过10mV/S)，立即终止测试。
所述的正极为锰酸锂；所述的全固态锂离子电池的制备过程需控制水、氧含量均低于10ppm。
对比例1
对比例1为LLZO固体电解质/纯锂复合负极，LLZO固体电解质涂覆厚度为2μm。
对比例2
对比例2为LLZO固体电解质/纯锂复合负极，复合负极进行图案化预处理，设置凹槽，LLZO固体电解质涂覆厚度为2μm。
Figure BDA0003154086560000101
上表为交流阻抗测试结果对比，以LLZO固体电解质/纯锂复合负极作为对比组，在其他条件保持不变的情况下，对比例2经过图案化预处理的固体电池界面电阻略有上升，这是由于负极表面的凹槽(如图2所示)会减少与固体电解质的接触面积，循环50周容量保持率由对比例1样品的30.2％增加至对比例2样品的37.8％，主要原因是图案化预处理使凹槽处的电流密度得以聚焦化，锂元素首先沉积在凹槽处，提高了锂沉积的均匀性，抑制了锂枝晶的形成和生长。与对比例2相比，实施例1样品涂覆2μmEVA-LLZO复合电解质，减少锂离子在界面的传输速度，交流阻抗略有上升，但循环容量保持率增加至44.3％，主要原因是EVA-LLZO复合电解质可提供更好的机械性能，减少充放电循环过程固体电解质内裂纹的产生，抑制锂枝晶在电解质内的生长。实施例2样品在EVA-LLZO复合电解质掺杂1.2％的Cs后，界面电阻没有明显变化，循环50周后容量保持率继续提高至56.6％，主要原因是Cs具有自愈静电屏蔽作用，还原电位比锂元素更低，所以迫使锂元素沉积在Cs周围区域，进一步提高了锂沉积的均匀性，避免在某一固定位置锂枝晶持续生长，Cs的最佳掺杂量为2％左右，过高的掺杂量会导致Cs分散不均匀，减弱静电屏蔽效应。另外，复合电解质膜的涂覆厚度对固体电池性能也有明显影响，对比对比例1，实施例3，实施例5和实施例6样品，发现涂层厚度为3μm的电池具有最佳的循环寿命，低于3μm涂层过薄不能充分抑制锂枝晶的析出，涂层过厚会额外增加界面电阻影响锂离子传输，不利于提高固体电池容量和循环寿命。上述结果说明本发明方法可以有效抑制固体电池在持续充放电过程中锂枝晶的形成和生长，提高了固体锂电池的循环寿命。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (10)

1.一种双固体电解质保护的锂复合负极片，包括锂箔和双固体电解质，其特征在于，所述锂箔一侧表面设有均匀分布的凹槽；所述双固体电解质中含有静电屏蔽物质。
2.如权利要求1所述的一种双固体电解质保护的锂复合负极片，其特征在于，所述的凹槽形状为圆形、长方形或正方形中的一种或多种；所述的凹槽深度为50-100μm。
3.如权利要求1所述的一种双固体电解质保护的锂复合负极片，其特征在于，所述的双固体电解质为LLZO-EVA；所述的静电屏蔽物质为CsClO4。
4.一种如权利要求1~3之一所述双固体电解质保护的锂复合负极片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）图案化预处理负极锂：采用模板压制法对金属锂负极进行图案化处理，在锂箔表面铺上不锈钢网，不锈钢网长度和宽度与锂箔相同，固定后二者匀速通过辊压机，调整施加的压力和速度，使得锂箔表面均匀分布凹槽；
（2）Cs修饰的LLZO-EVA双固体电解质/锂复合负极片：将EVA溶于溶剂中，一次超声分散，然后继续加入LLZO和CsClO4，搅拌溶解后二次超声分散；将分散后的溶液涂覆在步骤（1）所述图案化预处理的负极锂上。
5.如权利要求4所述的一种双固体电解质保护的锂复合负极片的制备方法，其特征在于，所述的步骤（1）中锂箔的厚度为2-5mm。
6.如权利要求4所述的一种双固体电解质保护的锂复合负极片的制备方法，其特征在于，所述的步骤（2）中EVA、LLZO和CsClO4的质量比为30-45: 30-45:1.5-3.5。
7.如权利要求4所述的一种双固体电解质保护的锂复合负极片的制备方法，其特征在于，所述的步骤（2）中一次超声温度为40-60℃，超声时间为1-3小时；二次超声温度为22~26℃，超声时间为3-6小时。
8.如权利要求4所述的一种双固体电解质保护的锂复合负极片的制备方法，其特征在于，所述的步骤（2）中涂覆厚度为2-6μm。
9.一种全固态锂离子电池，包括正极、负极和固体电解质，其特征在于，所述负极和固体电解质为权利要求4~8之一所述双固体电解质保护的锂复合负极片的制备方法制备的复合负极片。
10.如权利要求9所述的全固态锂离子电池，其特征在于，所述的正极为磷酸铁锂、钴酸锂、高镍层状过渡金属氧化物、锰酸锂中的一种或几种；所述的全固态锂离子电池的制备过程需控制水、氧含量均低于10ppm。
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Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101657929A (zh) * 2007-04-02 2010-02-24 皇家飞利浦电子股份有限公司 电化学能量源以及提供有该电化学能量源的电子设备
CN106486699A (zh) * 2015-08-31 2017-03-08 三星电子株式会社 锂金属电池、保护锂金属负极的方法、和保护层
CN106784611A (zh) * 2016-12-07 2017-05-31 中国科学院物理研究所 一种具有凹坑图案的用于二次电池的电极及其制备方法和用途
CN108807851A (zh) * 2017-04-28 2018-11-13 三星电子株式会社 用于锂金属电池的负极、制备负极的方法、包括其的锂金属电池、和复合电解质
CN208336419U (zh) * 2018-05-22 2019-01-04 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种固态电池的内部连接结构
CN109390627A (zh) * 2017-08-04 2019-02-26 三星电子株式会社 固体电解质、制备其的方法、和包括固体电解质的锂电池
CN110010853A (zh) * 2017-12-12 2019-07-12 三星电子株式会社 复合电解质、保护膜、被保护的负极、锂金属电池、和制造被保护的负极的方法
CN110994011A (zh) * 2019-11-01 2020-04-10 华南理工大学 互锁式全固态锂离子电池膜胚及其成型方法和成型装置
CN111799513A (zh) * 2020-07-11 2020-10-20 浙江锋锂新能源科技有限公司 一种无隔膜的准固态电池及其复合极片的制备方法
CN113078348A (zh) * 2021-03-19 2021-07-06 光鼎铷业(广州)集团有限公司 一种铷掺杂高电导率固态电解质的制备方法

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101657929A (zh) * 2007-04-02 2010-02-24 皇家飞利浦电子股份有限公司 电化学能量源以及提供有该电化学能量源的电子设备
CN106486699A (zh) * 2015-08-31 2017-03-08 三星电子株式会社 锂金属电池、保护锂金属负极的方法、和保护层
CN106784611A (zh) * 2016-12-07 2017-05-31 中国科学院物理研究所 一种具有凹坑图案的用于二次电池的电极及其制备方法和用途
CN108807851A (zh) * 2017-04-28 2018-11-13 三星电子株式会社 用于锂金属电池的负极、制备负极的方法、包括其的锂金属电池、和复合电解质
CN109390627A (zh) * 2017-08-04 2019-02-26 三星电子株式会社 固体电解质、制备其的方法、和包括固体电解质的锂电池
CN110010853A (zh) * 2017-12-12 2019-07-12 三星电子株式会社 复合电解质、保护膜、被保护的负极、锂金属电池、和制造被保护的负极的方法
CN208336419U (zh) * 2018-05-22 2019-01-04 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种固态电池的内部连接结构
CN110994011A (zh) * 2019-11-01 2020-04-10 华南理工大学 互锁式全固态锂离子电池膜胚及其成型方法和成型装置
CN111799513A (zh) * 2020-07-11 2020-10-20 浙江锋锂新能源科技有限公司 一种无隔膜的准固态电池及其复合极片的制备方法
CN113078348A (zh) * 2021-03-19 2021-07-06 光鼎铷业(广州)集团有限公司 一种铷掺杂高电导率固态电解质的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JUNFAN DING等: ""Integrated lithium metal anode protected by composite solid electrolyte film enables stable quasi-solid-state lithium metal batteries"", 《CHINESE CHEMICAL LETTERS》, vol. 31, no. 9, pages 2339 - 2342 *

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