CN110391396A - 用于二次电池的复合膜、其制备方法和包括其的二次电池 - Google Patents

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Abstract

提供用于二次电池的复合膜、其制备方法和包括其的二次电池。所述复合膜可包括包含由式1表示的重复单元和得自能交联的化合物的单元的交联聚合物的纳米结构体，其中，在式1中，Ar1、R1‑R3、A、和Y‑如在本说明书的详细描述中所定义的。[式1]

Description

用于二次电池的复合膜、其制备方法和包括其的二次电池
对相关申请的交叉引用
本申请要求2018年4月20日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2018-0046295的权益，将其公开内容通过引用全部引入本文中。
技术领域
本公开内容涉及用于二次电池的复合膜、制备所述复合膜的方法、和包括所述复合膜的二次电池。
背景技术
根据可应用于电动车和便携式电子设备的可再用的能量存储设备的爆炸性的市场增长，对于具有高的容量特性和改善的稳定性的作为最典型的能量存储设备的锂电池存在越来越多的需求。为了满足该需求，正在对使用锂金属电极作为用于锂电池的负极进行各种各样的研究，以对于在高电压下的应用提高电荷存储容量。
当使用锂金属电极的锂电池包括包含锂离子传导性聚合物的固体电解质时，可添加金属氧化物填料以改善所述固体电解质的离子传导性。然而，该方法具有以下问题：所述固体电解质中的锂离子传导性聚合物和金属氧化物填料的相容性不令人满意。因此，对于在这方面的改进存在需要。
发明内容
提供用于二次电池的新型复合膜和制备所述复合膜的方法。
提供包括所述复合膜的二次电池。
另外的方面将部分地在随后的描述中阐明，并且部分地将从所述描述明晰，或者可通过所呈现的实施方式的实践而获知。
根据一种实施方式的方面，用于二次电池的复合膜包括包含由式1表示的重复单元和得自能交联的(交联性)化合物的单元的交联聚合物的纳米结构体：
[式1]
其中，在式1中，Ar1为取代或未取代的C6-C30亚芳基或者取代或未取代的C3-C30亚杂芳基，
R1、R2、和R3各自独立地为氢、未取代或取代的C1-C20烷基、未取代或取代的C6-C20芳基、或者未取代或取代的C3-C30杂芳基，
A简单地表示化学键，或者为未取代或取代的C1-C30亚烷基、未取代或取代的C6-C30亚芳基、未取代或取代的C3-C30亚杂芳基、未取代或取代的C4-C30亚环烷基、或者未取代或取代的C3-C30亚杂环烷基，
为包括2-30个碳原子的3元-31元环，
X为S、N、N(R)、或-P(R')，
R和R'各自独立地为氢、未取代或取代的C1-C30烷基、未取代或取代的C1-C30杂烷基、未取代或取代的C1-C30烷氧基、未取代或取代的C6-C30芳基、未取代或取代的C7-C30芳烷基、未取代或取代的C6-C30芳氧基、未取代或取代的C3-C30杂芳基、未取代或取代的C4-C30杂芳烷基、未取代或取代的C3-C30环烷基、未取代或取代的C2-C30烯基、或者未取代或取代的C3-C30炔基，和
Y-为阴离子。
根据另一实施方式的方面，二次电池包括正极、负极、以及位于所述正极和所述负极之间的上述复合膜。
根据另一实施方式的方面，制备上述用于二次电池的复合膜的方法包括：
进行由式2表示的单体和能交联的化合物的聚合，使所得聚合产物与由式3表示的化合物反应，和使所得反应产物与包括阴离子(Y-)的化合物反应，从而获得包括由式1表示的重复单元和得自所述能交联的化合物的单元的交联聚合物的纳米结构体；和
涂布和干燥包括所述纳米结构体的复合膜形成组合物，从而制备上述复合膜：
[式2]
其中，在式2中，Ar1为取代或未取代的C6-C30亚芳基、或者取代或未取代的C3-C30亚杂芳基；
R1、R2、和R3各自独立地为氢、未取代或取代的C1-C20烷基、未取代或取代的C6-C20芳基、或者未取代或取代的C3-C30杂芳基；
A简单地表示化学键，或者为未取代或取代的C1-C30亚烷基、未取代或取代的C6-C30亚芳基、未取代或取代的C3-C30亚杂芳基、未取代或取代的C4-C30亚环烷基、或者未取代或取代的C3-C30亚杂环烷基；和
X1为卤素原子，和
[式3]
在式3中，为包括2-30个碳原子的3元-31元环，
X为S、N、N(R)、或-P(R')，和
R和R'各自独立地为氢、未取代或取代的C1-C30烷基、未取代或取代的C1-C30杂烷基、未取代或取代的C1-C30烷氧基、未取代或取代的C6-C30芳基、未取代或取代的C7-C30芳烷基、未取代或取代的C6-C30芳氧基、未取代或取代的C3-C30杂芳基、未取代或取代的C4-C30杂芳烷基、未取代或取代的C3-C30环烷基、未取代或取代的C2-C30烯基、或者未取代或取代的C3-C30炔基。
附图说明
由结合附图考虑的实施方式的以下描述，这些和/或其它方面将变得明晰和更容易领会，其中：
图1为说明根据实施方式的作为二次电池的锂金属电池的结构的示意图；
图2A和2B显示对制备实施例1的纳米结构体进行的扫描电子显微镜法(SEM)的结果；
图3和4为说明在实施例1中制造的锂电池的电化学稳定性测量的结果的图；
图5A-5C显示对制备实施例1和制备实施例3的纳米结构体进行的X-射线光电子能谱法(XPS)的结果；和
图6显示对在制备实施例1中制备的纳米结构体进行的基质辅助激光解吸/电离飞行时间(MALDI-TOF)质谱法的结果。
具体实施方式
现在将对实施方式详细地进行介绍，其实例示于附图中，其中相同的附图标记始终是指相同的元件。在这点上，本实施方式可具有不同的形式并且不应被解释为限于本文中阐述的描述。因此，以下仅通过参照附图描述实施方式，以说明各方面。如本文中使用的，术语“和/或”包括相关列举项目的一个或多个的任意和全部组合。表述例如“......的至少一个(种)”当在要素列表之前或之后时，修饰整个要素列表而不修饰该列表的单独要素。
下文中，将详细地描述用于二次电池的复合膜、制备所述复合膜的方法、和包括所述复合膜的二次电池的实施方式。
根据本公开内容的一个方面，用于二次电池的复合膜包括包含由式1表示的重复单元和得自能交联的化合物的单元的交联聚合物的纳米结构体。
[式1]
在式1中，Ar1可为取代或未取代的C6-C30亚芳基或者取代或未取代的C3-C30亚杂芳基，
R1、R2和R3可各自独立地为氢、未取代或取代的C1-C20烷基、未取代或取代的C6-C20芳基、或者未取代或取代的C3-C30杂芳基，
A可简单地表示化学键，或者可为未取代或取代的C1-C30亚烷基、未取代或取代的C6-C30亚芳基、未取代或取代的C3-C30亚杂芳基、未取代或取代的C4-C30亚环烷基、或者未取代或取代的C3-C30亚杂环烷基，
可为包括2-30个碳原子的3元-31元环，
X可为S、N、N(R)、或-P(R')，
R和R'可各自独立地为氢、未取代或取代的C1-C30烷基、未取代或取代的C1-C30杂烷基、未取代或取代的C1-C30烷氧基、未取代或取代的C6-C30芳基、未取代或取代的C7-C30芳烷基、未取代或取代的C6-C30芳氧基、未取代或取代的C3-C30杂芳基、未取代或取代的C4-C30杂芳烷基、未取代或取代的C3-C30环烷基、未取代或取代的C2-C30烯基、或者未取代或取代的C3-C30炔基，和
Y-可为阴离子。
通过添加金属氧化物填料降低聚合物的结晶度是改善包括锂离子传导性聚合物的固体电解质的离子传导性的已知方法。然而，使用该方法存在问题，例如所述聚合物和所述金属氧化物填料之间由于差的亲和性而引起的差的相容性，这导致在分散性和锂离子迁移率方面的降低。因此，对于该方面的改进存在需要。
为了解决这些问题，本公开内容的发明人提出将常规的金属氧化物填料用具有与锂离子传导性聚合物相同或类似的界面特性的基于聚合的离子液体(PIL)的聚合物纳米结构体代替。所述基于PIL的聚合物纳米结构体和所述锂离子传导性聚合物可具有类似的密度和良好的亲和性，并且因此在制备复合膜时呈现出优异的相容性，使得所述复合膜可具有改善的锂离子传导性。由于所述复合膜包含降低金属盐例如锂盐的解离能的所述基于PIL的聚合物，因此其可改善金属离子例如锂离子的迁移率特性，从而提供改善的金属离子的解离率和改善的电荷离域效应。所述复合膜还可具有改善的机械特性。结果，由于真实离子传导性的改善和降低的过电位，可制造具有改善的电化学性能的二次电池。所述二次电池可为例如具有锂金属负极的锂二次电池。然而，实施方式不限于此。
根据一种或多种实施方式的交联聚合物的纳米结构体可用作用于形成在制备电解质时常用的聚合物纳米结构体的表面包覆层的材料。所述聚合物纳米结构体可为例如聚甲基丙烯酸甲酯纳米球。
如本文中使用的，表述“得自能交联的化合物的单元”可指通过能交联的化合物和形成式1的重复单元的起始材料(单体)的交联反应和聚合反应由能交联的化合物得到的单元。
在一种或多种实施方式中，所述交联聚合物可为通过如下而获得的聚合物：使聚合产物与由式3表示的化合物反应，所述聚合产物为由式2表示的单体和能交联的化合物的聚合的产物；和然后使所得反应产物与包括阴离子(Y-)的化合物反应。
[式2]
在式2中，Ar1可为取代或未取代的C6-C30亚芳基、或者取代或未取代的C3-C30亚杂芳基，
R1、R2、和R3可各自独立地为氢、未取代或取代的C1-C20烷基、未取代或取代的C6-C20芳基、或者未取代或取代的C3-C30杂芳基，
A简单地可表示化学键，或者可为未取代或取代的C1-C30亚烷基、未取代或取代的C6-C30亚芳基、未取代或取代的C3-C30亚杂芳基、未取代或取代的C4-C30亚环烷基、或者未取代或取代的C3-C30亚杂环烷基，和
X1可为卤素原子。
[式3]
在式3中，可为包括2-30个碳原子的3元-31元环，
X可为S、N、N(R)、或P(R')，
R和R'可各自独立地为氢、未取代或取代的C1-C30烷基、未取代或取代的C1-C30杂烷基、未取代或取代的C1-C30烷氧基、未取代或取代的C6-C30芳基、未取代或取代的C7-C30芳烷基、未取代或取代的C6-C30芳氧基、未取代或取代的C3-C30杂芳基、未取代或取代的C4-C30杂芳烷基、未取代或取代的C3-C30环烷基、未取代或取代的C2-C30烯基、或者未取代或取代的C3-C30炔基。
所述交联聚合物的纳米结构体可为：由所述交联聚合物构成的纳米结构体；在其表面上具有包括所述交联聚合物的包覆层的聚合物纳米结构体；或其组合。例如，所述聚合物纳米结构体可为由例如选自如下的任意者的至少一种构成的纳米结构体：聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚(苯乙烯-二乙烯基苯)共聚物、聚(甲基丙烯酸甲酯-二乙烯基苯)共聚物、聚(甲基丙烯酸乙酯-二乙烯基苯)共聚物、聚(甲基丙烯酸戊酯-二乙烯基苯)共聚物、聚(甲基丙烯酸丁酯-二乙烯基苯)共聚物、聚(甲基丙烯酸丙酯-二乙烯基苯)共聚物、聚(苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯)共聚物、聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯)共聚物、聚(苯乙烯-丙烯腈)共聚物、聚(苯乙烯-乙烯基吡啶)共聚物、聚(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)共聚物、聚(丙烯腈-乙烯-丙烯-苯乙烯)共聚物、聚(甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)共聚物、聚(甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯)共聚物、聚(苯乙烯-丙烯酸(C1-C9烷基酯))共聚物、和聚(丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸(C1-C9烷基酯))共聚物。
在一种或多种实施方式中，所述能交联的化合物可为具有可与由式2表示的单体进行交联反应的官能团的任何化合物。所述能交联的化合物的非限制性实例可为选自如下的至少一种：1,2-二乙烯基苯、1,3-二乙烯基苯、1,4-二乙烯基苯、1,2,4-三乙烯基苯、1,3-二乙烯基萘、1,8-二乙烯基萘、1,3,5-三乙烯基萘、2,4-二乙烯基联苯、3,5,7-三乙烯基萘、1,2-二乙烯基-3,4-二甲基苯、1,5,6-三乙烯基-3,7-二乙基萘、1,3-二乙烯基-4,5,8-三丁基萘、和2,2'-二乙烯基-4-乙基-4'-丙基联苯。
当所述能交联的化合物为CH2＝CH-Ar2-CH＝CH2(其中Ar2可为取代或未取代的C6-C30亚芳基、或者取代或未取代的C3-C30亚杂芳基)时，所述交联聚合物可为由式4表示的聚合物。
[式4]
在式4中，Ar1、A、R1-R3、X、和Y可与关于式1定义的相同。
所述交联聚合物可为例如由式4a表示的交联聚合物。
[式4a]
在式4a中，-A＝Y-，其中Y-可与关于式1定义的相同，和例如可为选自式4b的一种。
[式4b]
在式4b中，*表示结合位点，TFSI表示双(三氟甲磺酰)亚胺，和FSI表示双(氟磺酰)亚胺。
在一种或多种实施方式中，所述交联聚合物的纳米结构体可具有约1nm-约10μm、例如约1nm-约1μm、或者约300nm-约800nm的尺寸。在一种或多种实施方式中，所述纳米结构体可具有纳米球、纳米棒、椭球形状、放射状形状、或其组合的形状。例如，所述纳米结构体可具有纳米球形状，并且所述纳米结构体的含量可为约0.5重量份-约90重量份、和在一些实施方式中约0.7重量份-约50重量份、和在一些其它实施方式中约1重量份-约10重量份，各自相对于100重量份的所述复合膜。
如本文中使用的，术语“尺寸”在所述纳米结构体具有球形形状时可指平均粒径，或者在所述纳米结构体具有非球形形状例如棒状形状时可指长轴的长度。
在式1中，Ar1可为选自如下的一种：亚苯基、亚联苯基、亚萘基、亚菲基、亚苯并[9,10]菲基、亚蒽基、亚芴基、和亚咔唑基。例如，式1中的Ar1可为选自由式5表示的基团的一种。
[式5]
在式5中，*表示结合位点，且R8-R20可各自独立地为氢、未取代或取代的C1-C20烷基、未取代或取代的C6-C20芳基、或者未取代或取代的C3-C30杂芳基。
在式1中，可为作为含氮的芳族环的咪唑环。在式1中，可选自由式6表示的基团或者由式6a表示的基团。
[式6]
在式6中，Z可为S、N、或P，
R11-R25可各自独立地为氢、未取代或取代的C1-C30烷基、未取代或取代的C1-C30烷氧基、未取代或取代的C6-C30芳基、未取代或取代的C6-C30芳氧基、未取代或取代的C3-C30杂芳基、未取代或取代的C3-C30杂芳氧基、未取代或取代的C4-C30环烷基、或者未取代或取代的C3-C30杂环烷基；和
当Z为S时R11可不存在。
[式6a]
在式6a中，R22-R26可与式6的R11-R25相同地定义；并且Z为N。
在式1中，可选自由式7表示的基团；和
式1中的Y-可为选自如下的至少一种阴离子：BF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、AlCl4 -、HSO4 -、CH3SO3 -、(CF3SO2)2N-、Cl-、Br-、I-、SO4 2-、ClO4 -、CF3SO3 -、CF3CO2 -、(C2F5SO2)2N-、(C2F5SO2)(CF3SO2)N-、NO3 -、Al2Cl7 -、CH3COO-、(CF3SO2)3C-、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、SF5CF2SO3 -、SF5CHFCF2SO3 -、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、和(O(CF3)2C2(CF3)2O)2PO-。
[式7]
在式7中，R20-R28可各自独立地为氢、未取代或取代的C1-C30烷基、未取代或取代的C1-C30烷氧基、未取代或取代的C6-C30芳基、未取代或取代的C6-C30芳氧基、未取代或取代的C3-C30杂芳基、未取代或取代的C3-C30杂芳氧基、未取代或取代的C4-C30环烷基、或者未取代或取代的C3-C30杂环烷基。
在一种或多种实施方式中，所述纳米结构体的交联聚合物可为包括选自由式8表示的重复单元的第一重复单元、和得自二乙烯基苯的单元的交联聚合物。
[式8]
在式8中，R24为氢、C1-C30烷基、C1-C30烷氧基、C6-C30芳基、C6-C30芳氧基、C3-C30杂芳基、C3-C30杂芳氧基、C4-C30环烷基、或C4-C30杂环烷基，
Y-为BF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、AlCl4 -、HSO4 -、CH3SO3 -、(CF3SO2)2N-、Cl-、Br-、I-、SO4 2-、ClO4 -、CF3SO3 -、CF3CO2 -、(C2F5SO2)2N-、(C2F5SO2)(CF3SO2)N-、NO3 -、Al2Cl7 -、CH3COO-、(CF3SO2)3C-、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、SF5CF2SO3 -、SF5CHFCF2SO3 -、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、或(O(CF3)2C2(CF3)2O)2PO-。
在一种或多种实施方式中，所述复合膜可进一步包括离子传导性聚合物。例如，所述离子传导性聚合物可包括：i)包括由式1a表示的第一重复单元的均聚物，ii)包括由式1a表示的第一重复单元和由式9表示的第二重复单元的共聚物，或者iii)包括由式1a表示的第一重复单元和由式9a表示的第二重复单元的共聚物。
[式1a]
在式1a中，Ar1可为取代或未取代的C6-C30亚芳基、或者取代或未取代的C3-C30亚杂芳基，
R1、R2、和R3可各自独立地为氢、未取代或取代的C1-C20烷基、未取代或取代的C6-C20芳基、或者未取代或取代的C3-C30杂芳基，
A可简单地表示化学键，或者可为未取代或取代的C1-C30亚烷基、未取代或取代的C6-C30亚芳基、未取代或取代的C3-C30亚杂芳基、未取代或取代的C4-C30亚环烷基、或者未取代或取代的C3-C30亚杂环烷基，
可为包括2-30个碳原子的3元-31元环，
X可为S、N、N(R)、或P(R')，
R和R'可各自独立地为氢、未取代或取代的C1-C30烷基、未取代或取代的C1-C30杂烷基、未取代或取代的C1-C30烷氧基、未取代或取代的C6-C30芳基、未取代或取代的C7-C30芳烷基、未取代或取代的C6-C30芳氧基、未取代或取代的C3-C30杂芳基、未取代或取代的C4-C30杂芳烷基、未取代或取代的C3-C30环烷基、未取代或取代的C2-C30烯基、或者未取代或取代的C3-C30炔基，和
Y-可为阴离子，
[式9]
在式9中，R4、R5、和R6可各自独立地为氢、未取代或取代的C1-C20烷基、未取代或取代的C6-C20芳基、或者未取代或取代的C3-C30杂芳基；
R7可各自独立地为氢、未取代或取代的C1-C20烷基、或者未取代或取代的C6-C20芳基；
a可为1-10的整数；和
m和n分别为由式1a表示的重复单元和由式9或9a表示的重复单元的摩尔分数，其中m与n之和可为1，并且m和n可各自独立地大于0且小于1。
[式9a]
在式9a中，R4、R5、和R6可各自独立地为氢、未取代或取代的C1-C20烷基、未取代或取代的C6-C20芳基、或者未取代或取代的C3-C30杂芳基；
a可为1-10的整数；和
n可大于0且小于1。
例如，当所述离子传导性聚合物包括ii)包括由式1a表示的第一重复单元和由式9表示的第二重复单元的共聚物时，与当包括i)包括由式1a表示的第一重复单元的均聚物时相比，所述复合膜可具有改善的物理性质，例如在自支撑性质方面。
在式1a中，Ar1可为选自由式5表示的基团的一种，像如上所述的式1中的Ar1一样。在式1a中，可选自由式6表示的基团或由式6a表示的基团，如以上关于式1所描述地。例如，式1a中的可选自由式7表示的基团；和式1a中的Y-可为选自如下的至少一种阴离子：BF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、AlCl4 -、HSO4 -、CH3SO3 -、(CF3SO2)2N-、Cl-、Br-、I-、SO4 2-、ClO4 -、CF3SO3 -、CF3CO2 -、(C2F5SO2)2N-、(C2F5SO2)(CF3SO2)N-、NO3 -、Al2Cl7 -、CH3COO-、(CF3SO2)3C-、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、SF5CF2SO3 -、SF5CHFCF2SO3 -、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、和(O(CF3)2C2(CF3)2O)2PO。。
所述共聚物可为例如无规共聚物。
在一种或多种实施方式中，所述复合膜可包括选自如下的金属盐：锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、镁(Mg)、锌(Zn)、银(Ag)、铝(Al)、及其组合。例如，所述复合膜可包括锂盐。例如，相对于所述复合膜的100重量份的总重量，所述金属盐的含量可为约1重量份-约90重量份。
当根据一种或多种实施方式的复合膜包括锂盐时，所述锂盐可与锂离子传导性聚合物形成包括降低锂离子的解离能的聚合的离子液体(PIL)的纳米结构体的复合物以改善所述复合膜的锂离子迁移率和机械性质。因此，通过使用该复合膜，可制造具有改善的电化学性能的二次电池。
根据一种或多种实施方式的复合膜中的所述交联聚合物的化学结构可使用以下方法确认。例如，在将包括所述交联聚合物的纳米结构体的所述复合膜在溶剂中解离或溶解之后，可对该溶液进行离心以分离所述纳米结构体。然后可通过使用核磁共振(NMR)分析所分离的纳米结构体以确认聚合和阳离子的分子结构。所述纳米结构体中的阴离子的分子结构可通过使用基质辅助激光解吸/电离飞行时间(MALDI-TOF)质谱法确认。所述复合膜中的所述交联聚合物的纳米结构体的形状可通过使用扫描电子显微镜法(SEM)确认。
在式1和1a的重复单元中，Ar1可为如上所述的亚芳基或亚杂芳基。包括包含亚芳基或亚杂芳基的式1或式1a的重复单元的聚合物由于所述亚芳基或亚杂芳基的π-π相互作用而可具有改善的机械性质。在式1和1a中，与当Ar1为亚芳基或亚杂芳基时相比，当Ar1为亚烷基或脂族基团例如二价脂族环时，聚合物可具有严重降低的机械性质。
根据一种或多种实施方式的复合膜可用作锂负极保护层、电解质、或者锂负极保护层和电解质。
在一些实施方式中，所述用于二次电池的复合膜可包括包含如下的共聚物：第一重复单元，和锂离子传导性第二重复单元，且所述第一重复单元具有良好的锂离子迁移率和电化学稳定的聚合的离子液体(PIL)。所述第二重复单元可为聚(乙二醇)甲基醚甲基丙烯酸酯(或聚氧乙烯甲基丙烯酸酯(POEM))重复单元。通过改善所述第二重复单元的低的锂离子迁移率和物理性质，所述共聚物可改善所述锂二次电池的电化学特性。所述共聚物的第一重复单元可包括可提供结构强度并且抑制锂枝晶生长的基团，并且所述共聚物的第二重复单元可包括作为锂离子传导性基团的POEM基团。根据一种或多种实施方式的复合膜的所述共聚物可为包括所述第一重复单元(PIL)和所述离子传导性第二重复单元(POEM)的非均质聚合物。由于所述共聚物的非均质状态，与当使用均质聚合物时相比，锂枝晶生长抑制效果可进一步改善。
如本文中使用的，术语“非均质聚合物”可指其中所述第一重复单元(PIL)和所述锂离子传导性第二重复单元(POEM)不规则地或不均匀地存在的聚合物。所述共聚物可为无规共聚物或嵌段共聚物。
所述无规共聚物可包括处于非均质状态的第一重复单元(PIL)和第二重复单元(POEM)。由于所述无规共聚物包括以非均质状态存在的所述第一重复单元和所述第二重复单元，并且与嵌段共聚物相比具有降低的在所述第一重复单元之间的相互作用，因此促进所述第一重复单元向锂负极表面的锂区域的迁移，以使得实现在锂枝晶周围的有效阻挡。因此，整个共聚物可具有均匀的电荷离域效应，并且因此由在锂金属表面上锂离子的局部增加导致的枝晶形成可被有效地抑制。
与嵌段共聚物相比，所述无规共聚物可以更低的成本更容易地合成。与嵌段共聚物的那些相比，所述无规共聚物还可呈现出聚合物骨架的总体类似的物理性质。
例如，与如上所述的无规共聚物相比，包括如上所述的第一和第二重复单元的嵌段共聚物可由于所述第一重复单元和不包括离子液体部分的所述第二重复单元的局部存在而难以均匀地抑制锂负极表面上的锂枝晶生长。此外，对于所述嵌段共聚物，在由不含离子液体部分的第二重复单元构成的聚合物嵌段区域中可容易出现电荷离域，从而使得难以有效地抑制由锂金属表面上锂离子的局部还原导致的枝晶生长。与所述无规共聚物相比，由于所述第一重复单元之间的相互作用，所述第一重复单元向锂枝晶位点的迁移可变得相对困难，并且因此锂枝晶的阻止可较少可能发生。因此，与所述嵌段共聚物相比，所述无规共聚物可具有进一步改善的锂枝晶抑制效果。
在式1a中，可为作为含氮的芳族环的咪唑环。例如，所述共聚物可提供更宽的对Li金属的还原电位。例如，所述无规共聚物可为相对于Li金属电化学稳定的，即使在负电压范围内也是如此。此处使用的表述“电化学稳定(的)”可意指，由所述共聚物自身的氧化或还原所产生的电流对应于由锂的氧化/还原所产生的电流的1/2或更小。
所述共聚物的脂族环没有特别限制，并且可使用本领域中已知为能够充当与离子液体的阳离子对应的部分的脂族环。
如以上在式1中所定义地，在式1a中，可选自由式4或式4a表示的基团，例如由式6或式6a表示的基团。
在包括式1a的第一重复单元和式9的第二重复单元的共聚物中，式1a的第一重复单元对式9的第二重复单元的摩尔比可为约1:99-约99:1。在根据一种或多种实施方式的所述共聚物中，由式1表示的第一重复单元对由式9表示的第二重复单元的摩尔比可为例如约1:1-约4:1。当由式1表示的第一重复单元满足这些范围时，可获得具有改善的离子传导性的复合膜而没有所述共聚物和包括所述共聚物的复合膜的机械强度的恶化。
根据一种或多种实施方式的所述共聚物可为由式10表示的共聚物。
[式10]
在式10中，Ar1可为取代或未取代的C6-C30亚芳基，
R1、R2和R3可各自独立地为氢、未取代或取代的C1-C20烷基、未取代或取代的C6-C20芳基、或者未取代或取代的C3-C30杂芳基，R4、R5和R6可各自独立地为氢、未取代或取代的C1-C20烷基、未取代或取代的C6-C20芳基、或者未取代或取代的C3-C30杂芳基，R7可各自独立地为氢、未取代或取代的C1-C20烷基、或者未取代或取代的C6-C20芳基，A可简单地表示化学键，或者可为未取代或取代的C1-C30亚烷基或者未取代或取代的C6-C30亚芳基，和
可选自由式7表示的基团。
[式7]
在式7中，R20-R28可各自独立地为氢、未取代或取代的C1-C30烷基、未取代或取代的C1-C30烷氧基、未取代或取代的C6-C30芳基、未取代或取代的C6-C30芳氧基、未取代或取代的C3-C30杂芳基、未取代或取代的C3-C30杂芳氧基、未取代或取代的C4-C30环烷基、或者未取代或取代的C3-C30杂环烷基；*可表示结合位点；Y-可为选自如下的至少一种阴离子：BF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、AlCl4 -、HSO4 -、CH3SO3 -、(CF3SO2)2N-、Cl-、Br-、I-、SO4 2-、ClO4 -、CF3SO3 -、CF3CO2 -、(C2F5SO2)2N-、(C2F5SO2)(CF3SO2)N-、NO3 -、Al2Cl7 -、CH3COO-、(CF3SO2)3C-、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、SF5CF2SO3 -、SF5CHFCF2SO3 -、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、和(O(CF3)2C2(CF3)2O)2PO-；且m和n可各自独立地为0.01-0.99，且m与n之和可为1。
根据一种或多种实施方式的所述共聚物可为选自由式10a-10d表示的化合物的至少一种。
[式10a]
[式10b]
[式10c]
[式10d]
在式10a-10d中，Y-可为选自如下的至少一种：PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、AlCl4 -、HSO4 -、CH3SO3 -、(CF3SO2)2N-、Cl-、Br-、I-、SO4 2-、ClO4 -、CF3SO3 -、CF3CO2 -、(C2F5SO2)2N-、(C2F5SO2)(CF3SO2)N-、NO3 -、Al2Cl7 -、CH3COO-、(CF3SO2)3C-、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、SF5CF2SO3 -、SF5CHFCF2SO3 -、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、和(O(CF3)2C2(CF3)2O)2PO-；a可为1-10的整数；R24可为H或C1-C10烷基；m和n可各自独立地为0.01-0.99，且m与n之和可为1。所述共聚物可具有约10-5,000的聚合度。
所述共聚物可具有约3,000道尔顿-约300,000道尔顿、例如约5,000道尔顿-约200,000道尔顿的重均分子量。当所述共聚物具有在上述范围内的聚合度和重均分子量时，所述共聚物可具有改善的机械强度并且有效地抑制锂枝晶的生长，并且因此可进一步改善锂电池的性能。所述重均分子量是通过使用凝胶渗透色谱法(GPC)相对于聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)标准样品测量的。
所述共聚物可为无规共聚物。
例如，所述共聚物可具有约1-约3的多分散指数(PDI)、和在一些实施方式中约1-约2.0的PDI、和在一些其它实施方式中约1.2-约2.8的PDI。当包括具有在这些范围内的PDI的所述共聚物时，锂电池可具有进一步改善的性能。
例如，所述共聚物可具有约30℃-约90℃的玻璃化转变温度(Tg)。例如，在约37,000道尔顿的重均分子量下所述共聚物可具有约55℃的玻璃化转变温度(Tg)。通过包括具有在这些范围内的玻璃化转变温度(Tg)的所述共聚物，锂电池可具有进一步改善的性能。
所述共聚物可为在相对于Li的最高达-0.4V下电化学稳定的。即，由于所述无规共聚物的副反应引起的还原电流一直到相对于Li的-0.4V均可被忽视。例如，所述无规共聚物可提供相对于Li金属的范围为约-0.4V至约6.2V、和在一些实施方式中约-0.4V至约5.5V、和在一些其它实施方式中约-0.4V至约5.0V、和在还另外的实施方式中约-0.4V至约4.5V的电化学稳定的宽的电压窗口。
根据一种或多种实施方式的复合膜可用作电解质。通过包括根据任意所述实施方式的所述共聚物，可获得具有改善的耐久性和离子传导性的电解质。此外，包括该电解质的锂电池可具有改善的充电和放电特性。
包括根据任意所述实施方式的所述共聚物的所述电解质可进一步包括锂盐。例如，所述锂盐可为选自如下的至少一种：LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO2C2F5)2、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、LiClO4、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中x和y可各自独立地为约1-约30)、LiF、LiBr、LiCl、LiI、LiB(C2O4)2(双(草酸)硼酸锂；LiBOB)、LiTFSI(双(三氟甲磺酰)亚胺锂)、和LiNO3。然而，实施方式不限于此。可使用本领域中可用的任何锂盐。
包括根据任意上述实施方式的所述共聚物的电解质可进一步包括另外的聚合物。所述另外的聚合物没有特别限制并且可使用本领域中可用作电解质的任意聚合物。例如，所述电解质可进一步包括聚环氧乙烷(PEO)、聚乙烯醇(PVA)等。
包括根据任意上述实施方式的所述共聚物的电解质可为液体电解质或固体电解质。例如，包括根据任意所述实施方式的所述共聚物的液体电解质可进一步包括选自有机溶剂和离子液体的至少一种，并且因此在室温下可处于液态。
所述有机溶剂可包括非质子溶剂或质子溶剂。例如，所述非质子溶剂可为基于碳酸酯的溶剂、基于酯的溶剂、基于醚的溶剂、基于酮的溶剂、或其组合。例如，所述质子溶剂可为基于醇的溶剂。所述基于碳酸酯的溶剂的实例可包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、或其组合。所述基于酯的溶剂的实例可包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲瓦龙酸内酯、和己内酯。所述基于醚的溶剂的实例可包括二丁基醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃和三缩四乙二醇二甲基醚(TEGDME)。所述基于酮的溶剂的实例可为环己酮。所述基于醇的溶剂的实例可包括乙醇、异丙醇等。然而，实施方式不限于此。可使用本领域中可用的任何非质子溶剂。
所述离子液体可没有特别限制，并且可为在室温(25℃)下处于熔融状态并且包括阳离子和阴离子的任何离子材料。所述离子液体可包括例如咪唑铵、吡咯烷或哌啶的阳离子，和双(氟磺酰)亚胺、氟磺酰胺、氟硼酸根、或氟磷酸根的阴离子。然而，实施方式不限于此。阳离子的实例可包括烷基铵例如三乙基铵，咪唑例如乙基甲基咪唑和丁基甲基咪唑或者吡咯烷或甲基丙基哌啶例如1-甲基-1-丙基吡咯烷阴离子的实例可包括双(三氟甲磺酰)亚胺(TFSI)、双(五氟乙磺酰)亚胺(BETI)、四氟硼酸根(BF4)、或六氟磷酸根(PF6)。
例如，所述离子液体可为[emim]Cl/AlCl3(其中emim＝乙基甲基咪唑)、[bmpyr]NTf2(其中bmpyr＝丁基甲基吡啶和NTf2＝双(三氟甲磺酰)亚胺)、[bpy]Br/AlCl3(其中bpy＝4,4'-联吡啶)、[胆碱]Cl/CrCl3·6H2O、[emim]OTf/[hmim]I(其中hmim＝己基甲基咪唑)、[胆碱]Cl/HOCH2CH2OH、[Et2MeN(CH2CH2OMe)]BF4(其中Et＝乙基，Me＝甲基，Pr＝丙基，Bu＝丁基，Ph＝苯基，Oct＝辛基，和Hex＝己基)、[Bu3PCH2CH2C8F17]OTf(其中OTf＝三氟甲磺酸根)、[bmim]PF6(其中bmim＝丁基甲基咪唑)、[bmim]BF4、[omim]PF6(其中omim＝辛基甲基咪唑)、[Oct3PC18H37]I、[NC(CH2)3mim]NTf2(其中mim＝甲基咪唑)、[Pr4N][B(CN)4]、[bmim]NTf2、[bmim]Cl、[bmim][Me(OCH2CH2)2OSO3]、[PhCH2mim]OTf、[Me3NCH(Me)CH(OH)Ph]NTf2、[pmim][(HO)2PO2](其中pmim＝丙基甲基咪唑)、[(6-Me)bquin]NTf2(其中bquin＝丁基喹啉)、[bmim][Cu2Cl3]、[C18H37OCH2mim]BF4(其中mim＝甲基咪唑)、[heim]PF6(其中heim＝己基乙基咪唑)、[mim(CH2CH2O)2CH2CH2mim][NTf2]2(其中mim＝甲基咪唑)、[obim]PF6(其中obim＝辛基丁基咪唑)、[oquin]NTf2(其中oquin＝辛基喹啉)、[hmim][PF3(C2F5)3]、[C14H29mim]Br(其中mim＝甲基咪唑)、[Me2N(C12H25)2]NO3、[emim]BF4、[MeN(CH2CH2OH)3][MeOSO3]、[Hex3PC14H29]NTf2、[emim][EtOSO3]、[胆碱][异丁苯丙酸根(布洛芬)]、[emim]NTf2、[emim][(EtO)2PO2]、[emim]Cl/CrCl2、或[Hex3PC14H29]N(CN)2。然而，实施方式不限于此。可使用本领域中可用作离子液体的任何材料。
包括根据任意所述实施方式的所述共聚物的固体电解质可为在室温下处于固态的并且可不包括有机溶剂。
所述固体电解质在50℃或更低、和在一些实施方式中约30℃或更低、和在一些其它实施方式中约25℃或更低下可处于固态。通过包括根据任意所述实施方式的所述共聚物，所述电解质在室温下可处于固态。所述固体电解质可为不含溶剂的电解质。例如，所述固体电解质可为不包括溶剂并且仅由共聚物和锂盐构成的固体聚合物电解质。由于所述电解质不包括溶剂，因此可防止由溶剂导致的问题例如所述溶剂的副反应和泄露等。
所述不含溶剂的固体电解质区别于其中固体聚合物包括少量溶剂的聚合物凝胶电解质。所述聚合物凝胶电解质可具有进一步改善的离子传导性，例如，当离子传导性聚合物包括少量溶剂时。
当使用根据任意所述实施方式的复合膜作为锂负极保护层时，由于在所述保护层中包括所述共聚物，因此在锂电池的充电和放电期间可抑制负极表面上的枝晶形成，并且因此，所述锂电池可具有改善的充电和放电特性。
所述负极可包括锂(Li)金属、基于Li金属的合金、或容许锂离子的嵌入和脱嵌的材料。然而，实施方式不限于此。可使用本领域中可用于负极的任何材料，条件是所述材料包括Li或容许锂离子的嵌入和脱嵌的材料。所述负极可为例如Li金属。所述基于Li金属的合金的实例可包括锂与铝、锡、镁、铟、钙、钛、钒等的合金。
所述保护层可进一步包括锂盐。通过进一步包括锂盐，所述保护层可具有提高的离子传导性，使得所述负极和所述电解质之间的界面电阻可降低。所述锂盐的实例可与对于包括所述共聚物的电解质的那些相同。
所述复合膜可具有约1nm-约1000μm、和在一些实施方式中约0.1μm-约100μm、和在一些实施方式中约0.5μm-约70μm、和在一些其它实施方式中约1μm-50μm、和在一些其它实施方式中约1μm-约20μm的厚度。通过包括具有在这些范围内的厚度的所述复合膜，锂电池可具有改善的对于锂负极的保护功能，促进锂离子的迁移，并且因此具有改善的充电和放电特性。
所述复合膜可设置在所述负极的一个表面或两个相反的表面上。在一些实施方式中，所述复合膜可完全覆盖所述负极，使得在所述负极的整个表面上可有效地抑制枝晶形成。
所述复合膜可具有单层结构或多层结构。当所述复合膜具有多层结构时，通过改变所述多层各自的组成，可容易地控制所述复合膜的物理性质。在具有多层结构的所述复合膜中，所述层的至少一个可包括根据任意上述实施方式的所述共聚物。
所述复合膜在约25℃下可具有约0.001mS/cm、例如约0.01mS/cm-0.5mS/cm的锂离子传导性(电导率)。
根据本公开内容的另一方面，制备根据一种或多种实施方式的复合膜的方法包括以下步骤。
首先，可进行由式2表示的单体和能交联的化合物的聚合反应。
[式2]
在式2中，Ar1可为取代或未取代的C6-C30亚芳基、或者取代或未取代的C3-C30亚杂芳基；
R1、R2、和R3可各自独立地为氢、未取代或取代的C1-C20烷基、未取代或取代的C6-C20芳基、或者未取代或取代的C3-C30杂芳基；
A可简单地表示化学键，或者可为未取代或取代的C1-C30亚烷基、未取代或取代的C6-C30亚芳基、未取代或取代的C3-C30亚杂芳基、未取代或取代的C4-C30亚环烷基、或者未取代或取代的C3-C30亚杂环烷基；和
X1可为卤素原子例如Cl、Br、或I。
在所述聚合反应中，所述能交联的化合物的含量可为约0.01重量份-约50重量份，相对于由式2表示的单体和所述能交联的化合物的100重量份的总重量。
在所述聚合反应中，可使用溶剂、聚合引发剂、表面活性剂、或其混合物。聚合反应产物的分子量和待包括在所述复合膜中的作为最终产物的纳米结构体的尺寸可取决于所述聚合反应中由式2表示的单体对所述能交联的化合物的混合摩尔比、所述表面活性剂的含量等而改变。
所述表面活性剂的非限制性实例可包括：非离子表面活性剂，例如，醚型表面活性剂(例如烷基聚氧乙烯醚、烷基芳基聚氧乙烯醚、或者聚氧乙烯聚氧丙烯共聚物)、酯-醚型表面活性剂(例如甘油酯的聚氧乙烯醚、脱水山梨糖醇酯的聚氧乙烯醚、或者山梨糖醇酯的聚氧乙烯醚)、酯型表面活性剂(例如聚乙二醇脂肪酸酯、甘油酯、脱水山梨糖醇酯、丙二醇酯、糖酯、或烷基聚葡糖苷)、和含氮型表面活性剂(例如脂肪酸链烷醇酰胺、聚氧乙烯脂肪酸酰胺、聚氧乙烯烷基酰胺、或胺氧化物)；和聚合物表面活性剂，例如，聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚丙烯酸-马来酸共聚物、聚12-羟基硬脂酸等。例如，所述表面活性剂可为聚乙烯基吡咯烷酮。
所述纳米结构体的尺寸和所述交联聚合物的分子量可通过改变所述表面活性剂的含量而控制。例如，相对于由式2表示的单体和所述能交联的化合物的100重量份的总含量，所述表面活性剂的含量可为约0.1重量份-约10重量份。
在所述聚合反应期间，可发生所述单体和所述能交联的化合物的聚合和交联反应。用于所述聚合反应的热处理条件可根据所述单体和所述能交联的化合物的类型、所述单体和所述能交联的化合物的混合比等而改变。例如，所述热处理可在约20℃-约100℃、例如约30℃-约100℃下进行。
接着，然后可使所述聚合反应的产物与由式3表示的化合物进行反应。通过该反应，在聚合产物的末端处的X1可被转化为X1。
随后，可将包括阴离子(Y-)的化合物添加至所述反应的产物并且反应以获得所述交联聚合物的目标纳米结构体。
[式3]
在式3中，可与以上描述的相同地定义。
由式3表示的化合物可为例如N-甲基吡咯烷、N-甲基咪唑等。所述包括阴离子(Y-)的化合物可为例如双(三氟甲磺酰)亚胺锂、双(氟磺酰)亚胺锂等。
所述聚合反应可为例如乳液聚合或溶液聚合。然而，实施方式不限于此。聚合温度和聚合时间也没有特别限制，并且可适当地改变。
在根据一种或多种实施方式的交联聚合物的纳米结构体中，如上所述的第一重复单元中的Y-可源自以下反应：合成共聚物和随后使所述共聚物与由式3表示的化合物反应，然后与所述包括阴离子(Y-)的化合物反应以将所述共聚物的末端处的X1转化为Y-，从而制备根据一种或多种实施方式的交联聚合物的目标纳米结构体。
接着，可制备包括所述交联聚合物的纳米结构体的复合膜形成组合物。可向所述复合膜形成组合物添加离子传导性聚合物，选自锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、镁(Mg)、锌(Zn)、银(Ag)、铝(Al)、及其组合的金属盐，和溶剂。例如，所述金属盐可为锂盐。
例如，所述离子传导性聚合物可为如上所述的无规共聚物。制备所述共聚物的方法公开于韩国专利申请No.2017-0126353和10-2018-0066092中，将其公开内容通过引用全部引入本文中。
接着，可涂布包括所述纳米结构体的所述复合膜形成组合物，然后干燥，从而制备根据任意上述实施方式的复合膜。例如，所述涂布可通过使用溶剂流延方法进行。然而，实施方式不限于此。
根据本公开内容的另一方面，二次电池包括：正极；负极；以及置于所述正极和所述负极之间的根据任意上述实施方式的复合膜。所述二次电池可为锂电池、镁电池、钠电池等。所述锂电池可为锂离子电池、锂空气电池等。
所述锂电池可包括包含锂金属或锂合金的锂负极。包括所述锂负极的所述锂电池可为锂金属电池。
将参照图1描述根据实施方式的锂金属电池。
参照图1，锂金属电池10可具有其中处于固态的根据任意所述实施方式的复合膜12置于正极11和锂金属负极14之间的结构。复合膜12可包括根据实施方式的交联聚合物纳米结构体13。
在根据一种或多种实施方式的二次电池中，所述负极可为锂金属或锂金属合金电极。在一些实施方式中，所述负极可包括选自如下的至少一种负极活性材料：碳质材料、硅、氧化硅、基于硅的合金、硅-碳质材料复合物、锡、基于锡的合金、锡-碳复合物、能与锂合金化的金属/准金属、能与锂合金化的金属/准金属的合金、以及能与锂合金化的金属/准金属的氧化物。
所述负极可为锂金属电极或锂金属合金电极。所述复合膜可充当负极保护层，或者充当负极保护层和电解质两者。
所述复合膜可充当电解质。
所述二次电池可进一步包括选自如下的至少一种：液体电解质、固体电解质、凝胶电解质、和聚合物离子液体。
所述正极可包括正极活性材料和包含由式1a表示的第一重复单元和由式9表示的第二重复单元的共聚物。
所述锂二次电池可具有约4.0V或更大的工作电压。
根据本公开内容的另一方面，用于二次电池的被保护的锂负极可包括：选自锂金属电极和锂金属合金电极的锂金属负极；和根据任意上述实施方式的复合膜。
所述二次电池可为锂二次电池。
例如，根据一种或多种实施方式的所述锂二次电池可通过使用以下方法制造。
首先，可制备锂负极。
接着，可如下制备所述正极。
例如，可将正极活性材料、导电剂、粘合剂、和溶剂混合在一起以制备正极活性材料组合物。可将所述正极活性材料组合物直接涂布在金属集流体上并且干燥以制备正极。在一些实施方式中，可将所述正极活性材料组合物流延在单独的载体上以形成正极活性材料膜。然后可将该正极活性材料膜从所述载体分离并且层叠在金属集流体上以制备正极。
所述正极活性材料可包括选自如下的至少一种：锂钴氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物、磷酸铁锂、和锂锰氧化物。然而，实施方式不限于此。可使用本领域中可用的任何正极活性材料。
例如，所述正极活性材料可为由下式之一表示的化合物：LiaA1-bBbD2(其中0.90≤a≤1.8，和0≤b≤0.5)；LiaE1-bBbO2-cDc(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，和0≤c≤0.05)；LiE2-bBbO4-cDc(其中0≤b≤0.5，和0≤c≤0.05)；LiaNi1-b-cCobBcDα(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α≤2)；LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α＜2)；LiaNi1-b-cMnbBcDα(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α≤2)；LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α<2)；LiaNibEcGdO2(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，和0.001≤d≤0.1)；LiaNibCocMndGeO2(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5，和0.001≤e≤0.1)；LiaNiGbO2(其中0.90≤a≤1.8，和0.001≤b≤0.1)；LiaCoGbO2(其中0.90≤a≤1.8，和0.001≤b≤0.1)；LiaMnGbO2(其中0.90≤a≤1.8，和0.001≤b≤0.1)；LiaMn2GbO4(其中0.90≤a≤1.8，和0.001≤b≤0.1)；QO2；QS2；LiQS2；V2O5；LiV2O5；LiIO2；LiNiVO4；Li(3-f)J2(PO4)3(其中0≤f≤2)；Li(3-f)Fe2(PO4)3(其中0≤f≤2)；和LiFePO4。
在上式中，A可为镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)、或其组合；B可为铝(Al)、镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)、铬(Cr)、铁(Fe)、镁(Mg)、锶(Sr)、钒(V)、稀土元素、或其组合；D可为氧(O)、氟(F)、硫(S)、磷(P)、或其组合；E可为钴(Co)、锰(Mn)、或其组合；F可为氟(F)、硫(S)、磷(P)、或其组合；G可为铝(Al)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、镁(Mg)、镧(La)、铈(Ce)、锶(Sr)、钒(V)、或其组合；Q可为钛(Ti)、钼(Mo)、锰(Mn)、或其组合；I可为铬(Cr)、钒(V)、铁(Fe)、钪(Sc)、钇(Y)、或其组合；和J可为钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、或其组合。
以上作为正极活性材料列出的化合物可具有表面包覆层(下文中也称作“包覆层”)。替代地，可使用没有包覆层的化合物和具有包覆层的化合物的混合物，所述化合物选自以上列出的化合物。在一些实施方式中，所述包覆层可包括选自如下的至少一种包覆元素化合物：包覆元素的氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、碳酸氧盐、和羟基碳酸盐。在一些实施方式中，用于所述包覆层的化合物可为无定形的或者结晶的。在一些实施方式中，用于所述包覆层的包覆元素可为镁(Mg)、铝(Al)、钴(Co)、钾(K)、钠(Na)、钙(Ca)、硅(Si)、钛(Ti)、钒(V)、锡(Sn)、锗(Ge)、镓(Ga)、硼(B)、砷(As)、锆(Zr)、或其混合物.在一些实施方式中，所述包覆层可使用当使用所述包覆元素的化合物时未不利地影响所述正极活性材料的物理性质的任何方法形成。例如，所述包覆层可使用喷涂方法、或浸渍方法形成。包覆方法可为本领域普通技术人员充分理解的，并且因此将省略其详细描述。
例如，所述正极活性材料可为LiNiO2、LiCoO2、LiMnxO2x(其中x＝1或2)、LiNi1- xMnxO2(其中0<x<1)、LiNi1-x-yCoxMnyO2(其中0≤x≤0.5，和0≤y≤0.5)、LiFeO2、V2O5、TiS、或MoS。用于所述正极活性材料组合物的导电剂的实例可包括炭黑、石墨颗粒、天然石墨、人造石墨、乙炔黑、科琴黑或碳纤维；碳纳米管，或者铜、镍、铝、银等的金属粉末、金属纤维或金属管；和导电聚合物例如聚亚苯基衍生物。然而，所述导电剂不限于所述实例，并且如下是可能的：所述导电剂的实例包括相关领域中可用作导电剂的所有材料。
所述粘合剂的实例可包括偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏氟乙烯、聚酰亚胺、聚乙烯、聚酯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯(PTFE)、羧甲基纤维素/苯乙烯-丁二烯橡胶(CMC/SBR)共聚物、基于苯乙烯丁二烯橡胶的聚合物、及其混合物。
所述溶剂的实例可包括N-甲基吡咯烷酮、丙酮和水。然而，所述溶剂不限于所述实例，并且如下是可能的：所述溶剂的实例包括相关领域中可用作溶剂的所有材料。
所述正极活性材料、导电剂、粘合剂、和溶剂的含量如锂电池的制造中通常使用的。根据所述锂二次电池的用途和结构，可不使用所述导电剂、粘合剂、和溶剂的一种或多种。
接着，可将隔板设置在所述正极和所述负极之间。
将所述隔板设置在所述正极和所述负极之间。所述隔板为具有高的离子渗透性和机械强度的绝缘薄膜。
所述隔板典型地具有约0.01μm-约10μm的孔径和约5μm-约20μm的厚度。所述隔板可为包括基于烯烃的聚合物例如聚丙烯、玻璃纤维、或聚乙烯的片材或者非织造织物。当使用固体聚合物电解质作为电解质时，所述固体聚合物电解质还可充当隔板。
作为用于形成所述隔板的材料的基于烯烃的聚合物的实例可包括聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、或者包括其的具有两个或更多个层的多层膜。所述隔板可为混合多层例如聚乙烯/聚丙烯的双层隔板、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯的三层隔板、或者聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯的三层隔板。
接着，可制备电解质。所述电解质可处于液体或者凝胶状态。所述电解质可包括根据任意上述实施方式的所述共聚物。
例如，所述电解质可为液体电解质。所述液体电解质可通过将锂盐溶解在有机溶剂中而制备。所述有机溶剂可选自以上列出的非质子溶剂。所述锂盐可与用于上述电解质的相同。
在一些实施方式中，所述电解质可处于固态。例如，所述电解质可为氧化硼、氧氮化锂等。然而，实施方式不限于此。可使用本领域中可用的任何固体电解质，例如，固体电解质可通过使用例如溅射而形成于所述负极上。
然后可将所述电解质注入到包括所述正极、所述被保护的负极、以及在所述正极和被保护的锂负极之间的所述隔板的结构体中，从而制造所述锂二次电池。
例如，根据实施方式的锂离子电池可包括正极、负极、和隔板。可将所述正极、负极、和隔板卷绕或折叠，然后容纳在电池壳中。随后，可将有机液体电解质注入到电池壳中，然后可将所述电池壳用帽组件密封，从而完成所述锂二次电池的制造。所述电池壳可具有圆柱形、矩形或薄膜形状、例如，所述锂二次电池可为薄膜型电池。
例如，所述锂离子电池可为锂离子聚合物电池。在锂离子聚合物电池中，可在所述正极和所述负极之间设置所述隔板以形成电池组件。随后，可将所述电池组件堆叠或卷绕以形成双单元电池(bi-cell)结构并且用有机液体电解质浸渍。接着，可将所得结构体置于袋中并且气密地密封，从而完成所述锂离子聚合物电池的制造。
在一些实施方式中，可将多个电池组件堆叠以形成电池组，其可用于需要高容量和高输出的任何设备中，例如膝上型计算机、智能电话、或者电动车中。
所述锂二次电池可具有改善的热稳定性和电池特性，并且因此可适合用在电动车(EV)中、例如混合动力车例如插电式混合动力电动车(PHEV)中。
在一些实施方式中，所述锂二次电池可为锂空气电池。
例如，所述锂空气电池可如下制造。首先，可制备作为正极的空气电极。例如，所述空气电极可如下制造。可将作为电极材料的导电剂和粘合剂一起混合，然后可向其添加合适的溶剂以制备空气电极浆料。在一些实施方式中，可不添加所述溶剂。可将所述空气电极浆料涂布在集流体的表面上并且干燥，任选地之后对着所述集流体压制成型以改善所述电极的密度。所述集流体可为气体扩散层。在一些实施方式中，可将所述空气电极浆料涂布在隔板或固体电解质膜的表面上并且干燥，任选地之后对着所述隔板或固体电解质膜压制成型以改善所述电极的密度。
所述空气电极浆料中包括的导电剂可为多孔的。可使用具有多孔性和导电性的任何材料而没有限制。例如，可使用具有多孔性的碳质材料。所述碳质材料的实例可包括炭黑、石墨、石墨烯、活性炭、和碳纤维。
可向所述空气电极浆料添加用于氧的氧化/还原的催化剂。所述催化剂的实例可包括：基于贵金属的催化剂例如铂、金、银、钯、钌、铑、和锇；基于氧化物的催化剂例如氧化锰、氧化铁、氧化钴、氧化镍；和基于有机金属的催化剂例如酞菁钴。然而，实施方式不限于此。可使用本领域中使用的用于氧的氧化/还原的任何催化剂。
此外，所述催化剂可负载于催化剂载体上。所述催化剂载体可为氧化物、沸石、基于粘土的矿物、碳等。所述氧化物可包括如下的至少一种氧化物：氧化铝、二氧化硅、氧化锆、和二氧化钛。所述氧化物可为包括选自如下的至少一种金属的氧化物：铈(Ce)、镨(Pr)、钐(Sm)、铕(Eu)、铽(Tb)、铥(Tm)、镱(Yb)、锑(Sb)、铋(Bi)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、铌(Nb)、钼(Mo)、和钨(W)。所述碳的实例可包括：炭黑例如科琴黑、乙炔黑、槽黑、和灯黑；石墨例如天然石墨、人造黑、和可膨胀石墨；活性炭；和碳纤维。然而，所述碳不限于这些实例。可使用本领域中使用的任何催化剂载体。
所述空气电极浆料可包括粘合剂。所述粘合剂可包括热塑性树脂或可热固化的树脂。例如，所述粘合剂可为聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、苯乙烯-丁二烯橡胶、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚三氟氯乙烯、偏氟乙烯-五氟丙烯共聚物、丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-三氟氯乙烯共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯共聚物、或乙烯-丙烯酸共聚物，其可单独地或以其组合使用。然而，实施方式不限于此。可使用本领域中可用的任何粘合剂。
可使用矩阵或网形式的多孔结构体作为集流体以促进氧气的扩散。也可使用由例如不锈钢(SUS)、镍、或铝制成的多孔金属板作为集流体。用于所述集流体的材料没有特别限制，并且可使用本领域中可用的任何对于集流体而言合适的材料。所述集流体可涂布有抗氧化金属或合金膜以防止氧化。
任选地，所述空气电极浆料可包括通常的用于氧的氧化/还原的催化剂、和导电剂。任选地，所述空气电极浆料可包括锂氧化物。
接着，可制备负极。所述负极可为被保护的锂负极。
接着，可将根据实施方式的复合膜安置在所述空气电极和所述负极之间。根据另一实施方式，可将如上所述的用于锂二次电池的隔板安置在所述空气电极和所述被保护的锂负极之间。所述隔板可为以上作为用于上述锂离子电池的隔板描述的隔板。
在一些实施方式中，代替所述隔板或者除了所述)隔板之外，所述锂空气电池可进一步包括在所述空气电极和所述负极之间的对于氧气是不透性的氧气阻挡层。可为锂离子传导性固体电解质膜的所述氧气阻挡层可起到用于防止所述锂金属负极与杂质例如所述空气电极中存在的氧气的直接反应的保护层的作用。用于对于氧气是不透性的锂离子传导性固体电解质膜的材料的实例可包括包含锂离子传导性玻璃、锂离子传导性晶体(陶瓷或玻璃-陶瓷)、或其组合的无机材料。然而，实施方式不限于此。可使用具有锂离子传导性、对氧气是不透性的、并且能够保护所述负极的任何固体电解质。例如，鉴于化学稳定性，所述锂离子传导性固体电解质膜可包括氧化物。
例如，包括锂离子传导性晶体的所述氧气阻挡层可为包括如下的固体电解质膜：Li1+x+yAlx(Ti,Ge)2-xSiyP3-yO12，其中0≤x≤2，和0≤y≤3，例如，LATP(Li1.4Ti1.6Al0.4P3O12)。
接着，可将液体电解质注入到所述空气电极和所述被保护的负极之间。所述液体电解质可与锂离子电池中使用的相同。所述液体电解质可浸渍到所述隔板和所述正极(空气电极)中。
所述锂空气电池可具有不限于特定形状的任意各种各样的形状，例如，可具有像硬币、纽扣、片材、堆、圆柱、平面、或角的形状。所述锂空气电池可用在用于电动车的大型电池中。
本文中使用的术语“空气”不限于大气，并且为了方便，可指包括氧气的气体的组合、或者纯氧气。“空气”的该宽泛定义也适用于其它术语，包括“空气电池”和“空气电极”。
根据一种或多种实施方式的所述共聚物可根据合成方法作为无规共聚物或嵌段共聚物制备。例如，所述嵌段共聚物可通过使用阴离子聚合和链转移剂(CTA)制备。
上式中的取代基可如下定义。
烷基可指完全饱和的、支化的或非支化的(或者直链或线型的)烃基。烷基的非限制性实例可包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、正己基、3-甲基己基、2,2-二甲基戊基、2,3-二甲基戊基、和正庚基。烷基的至少一个氢原子可被如下代替：卤素原子、被卤素原子取代的C1-C20烷基(例如CF3、CH3CF2、CH2F、CCl3等)、C1-C20烷氧基、C2-C20烷氧基烷基、羟基、硝基、氰基、氨基、烷基氨基、脒基、肼基、腙基、羧基或其盐、磺酰基、氨基磺酰基、磺酸基团或其盐、磷酸基团或其盐、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C1-C20杂烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基、C6-C20杂芳基、C7-C20杂芳烷基、C6-C20杂芳氧基、C6-C20杂芳氧基烷基、或C6-C20杂芳烷基。
烯基可指包括一个或多个双键的脂族烃基。炔基可指包括一个或多个三键的脂族烃基。
环烷基可指包括至少一个环的脂族烃基。环烷基中的烷基可与以上描述的相同。杂环烷基可指包括选自氮(N)、氧(O)、磷(P)、和硫(S)的至少一个杂原子的环烷基。杂环烷基中的环烷基可与以上描述的相同。
卤素原子可包括氟、溴、氯、碘等。
烷氧基表示“烷基-O-”，其中烷基可与以上描述的相同。烷氧基的非限制性实例可包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、2-丙氧基、丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、和己氧基。烷氧基中的至少一个氢原子可被如以上关于烷基所描述的取代基之一代替。
环烷氧基表示“环烷基-O-”，其中环烷基可与以上描述的相同。杂环烷氧基表示“杂环烷基-O-”，其中杂环烷基可与以上描述的相同。
术语“芳基”(其单独地或组合使用)指的是包含至少一个环的芳族烃基。芳基被解释为包括具有任选地与至少一个环烷基环稠合的芳族环的基团。芳基的非限制性实例可包括苯基、萘基、和四氢萘基。芳基中的至少一个氢原子可被如以上关于烷基所描述的取代基之一取代。
芳烷基表示“芳基-烷基-”，其中烷基和芳基可与以上描述的相同。
芳氧基表示“芳基-O-”，其中芳基可与以上描述的相同。
芳硫基表示“芳基-S-”，其中芳基可与以上描述的相同。
杂芳基可指如下的单环或双环芳族基团：其包括选自氮(N)、氧(O)、磷(P)、和硫(S)的至少一个杂原子，其中其余的环原子均为碳。杂芳基可包括例如1-5个杂原子，和在一些实施方式中可包括5-10元环。在杂芳基中，S或N可以多种氧化形式存在。
单环杂芳基的非限制性实例可包括噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、异噻唑基、1,2,3-二唑基、1,2,4-二唑基、1,2,5-二唑基、1,3,4-二唑基、1,2,3-噻二唑基、1,2,4-噻二唑基、1,2,5-噻二唑基、1,3,4-噻二唑基、异噻唑-3-基、异噻唑-4-基、异噻唑-5-基、唑-2-基、唑-4-基、唑-5-基、异唑-3-基、异唑-4-基、异唑-5-基、1,2,4-三唑-3-基、1,2,4-三唑-5-基、1,2,3-三唑-4-基、1,2,3-三唑-5-基、四唑基、吡啶-2-基、吡啶-3-基、2-吡嗪-2-基、吡嗪-4-基、吡嗪-5-基、2-嘧啶-2-基、4-嘧啶-2-基、或5-嘧啶-2-基。
杂芳基也可包括与如下的至少一个稠合的杂芳族环：芳基、环脂族基团、或杂环基团。
双环杂芳基的非限制性实例可包括吲哚基、异吲哚基、吲唑基、吲嗪基、嘌呤基、喹嗪基、喹啉基、和异喹啉基。杂芳基的至少一个氢原子可被如以上关于烷基所描述的取代基之一代替。
杂芳烷基表示“杂芳基-烷基-”其中杂芳基与以上描述的相同。杂芳氧基表示“杂芳基-O-”，其中杂芳基可与以上描述的相同。杂芳硫基表示“杂芳基-S-”，其中杂芳基与以上描述的相同。
术语“亚烷基”、“亚芳基”、“亚杂芳基”、“亚环烷基”、和“亚杂环烷基”可分别指其一个氢原子被除去的烷基、芳基、杂芳基、环烷基、和杂环烷基。
现在将参照以下实施例详细地描述本公开内容的一种或多种实施方式。然而，这些实施例仅用于说明的目的并且不意图限制本公开内容的一种或多种实施方式的范围。
制备实施例1：纳米结构体的合成
在将3g 1-氯甲基-4-乙烯基苯(可得自Oakwood Chemical)、50g乙醇、和0.07g作为能交联的化合物的二乙烯基苯在反应器中混合之后，向其添加0.06g作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈(AIBN)和0.1g作为表面活性剂的聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)。然后，将该混合物在搅拌的情况下在约75℃下进行乳液聚合约24小时。相对于1-氯甲基-4-乙烯基苯和二乙烯基苯的100重量份的总重量，二乙烯基苯的量为约2.3重量份。在乳液聚合的终止之后，通过在减压下蒸发除去溶剂，并且将所得物用正己烷沉淀以获得产物A1。向来自沉淀的产物A1添加溶解在100mL二氯乙烷中的6.13g N-甲基吡咯烷(97％，可得自Sigma-Aldrich)。然后，使混合物在约25℃下反应约24小时以制备聚合物A2。产物A1和聚合物A2的这些过程以及结构示于反应方案1中，其中为了便于说明，省略各聚合物中的得自作为能交联的化合物的二乙烯基苯的单元。
[反应方案1]
在反应方案1中，控制n以获得具有约300,000道尔顿的重均分子量的聚合物A3。
向聚合物A2添加双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI，可得自PANAX)和丙酮以制备聚合物组合物。将丙酮的量控制为聚合物A2的约10重量％。聚合物A2和LiTFSI的混合摩尔比为约1:1.2。将该反应混合物在室温(25℃)下搅拌约6小时，从而制备包括其中聚合物A2中的Cl-阴离子被TFSI-阴离子代替的聚合物A3的纳米结构体。
制备实施例2：纳米结构体的合成
以与制备实施例1中相同的方式制备纳米结构体，除了如下之外：将用于乳液聚合的二乙烯基苯的量改变为5重量份，相对于1-氯甲基-4-乙烯基苯和二乙烯基苯的100重量份的总重量。
制备实施例3：纳米结构体的合成
以与制备实施例1中相同的方式制备纳米结构体，除了如下之外：使用1-乙基-3-甲基-咪唑代替N-甲基吡咯烷。
制备实施例4：无规共聚物的合成
在将10g 1-氯甲基-4-乙烯基苯(可得自Oakwood Chemical)和聚(乙二醇)甲基醚甲基丙烯酸酯(A)添加到反应器中之后，向其添加0.075g作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈(AIBN)。然后，将该混合物在搅拌下在约60℃下进行聚合反应约15小时。1-氯甲基-4-乙烯基苯对聚(乙二醇)甲基醚甲基丙烯酸酯的摩尔比为约4:1。在聚合反应的终止之后，通过在减压下蒸发除去溶剂，并且将所得物用正己烷沉淀以获得作为聚合产物的无规共聚物(B)。
[反应方案2]
在反应方案2中，表示摩尔分数的m和n分别为0.8和0.2，并且m与n之和为1；且a为10。控制聚合度以获得具有约300,000道尔顿的重均分子量的式10e的无规聚合物(B)。
将溶解在100mL二氯乙烷中的6.13g N-甲基吡咯烷(97％，可得自Sigma-Aldrich)添加至100mL无规共聚物(B)，然后在约70℃反应约9小时以制备无规共聚物(C)。
在无规共聚物(C)的式中，m为0.8，n为0.2，且a为10。
将双(三氟甲磺酰)亚胺锂(LiTFSI，可得自PANAX)和丙酮以约1:1.2的摩尔比添加至无规共聚物(C)以制备无规共聚物组合物。调节丙酮的量，使得基于包括无规共聚物和丙酮的无规共聚物组合物的总重量，无规共聚物(C)的量为约10重量％。将反应混合物在室温(25℃)下搅拌6小时以合成其中TFSI-阴离子代替所述无规共聚物的Cl-阴离子的由式10e表示的无规共聚物。
[式10e]
在式10e中，表示摩尔分数的m和n分别为0.8和0.2，并且m与n之和为1；且a为10。控制聚合度以获得具有约300,000道尔顿的重均分子量的式10e的无规共聚物。
制备实施例5：无规共聚物的制备
以与制备实施例4中相同的方式制备由式10e表示的无规共聚物，除了如下之外：在制备无规共聚物(B)时，将1-氯甲基-4-乙烯基苯对聚(乙二醇)甲基醚甲基丙烯酸酯的摩尔比改变为1:1。在式10e中，m和n均为0.5。
制备实施例6：无规共聚物的制备
以与制备实施例4中相同的方式制备由式10e表示的无规共聚物，除了如下之外：在制备无规共聚物(B)时，将1-氯甲基-4-乙烯基苯对聚(乙二醇)甲基醚甲基丙烯酸酯的摩尔比改变为2:1。在式10e中，m和n分别为0.67和0.33。
制备实施例7：无规共聚物的合成
以与制备实施例4相同的方式制备由式10f表示的无规共聚物，除了如下之外：使用双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI，可得自PANAX)代替添加至无规共聚物(C)的双(三氟甲磺酰)亚胺锂(LiTFSI)。
[式10f]
在式10f中，表示摩尔分数的m和n分别为0.8和0.2，并且m与n之和为1；且a为10。控制式10f的无规聚合物的聚合度以获得具有约300,000道尔顿的重均分子量的式10f的无规聚合物。
制备实施例8：无规共聚物的制备
以与制备实施例4相同的方式制备由式10g表示的无规共聚物，除了如下之外：使用由式11表示的化合物代替1-氯甲基-4-乙烯基苯。
[式11]
[式10g]
在式10g中，m和n分别为0.8和0.2，并且m与n之和为1；且a为10。控制式10g的无规聚合物的聚合度以获得具有约300,000道尔顿的重均分子量的式10g的无规聚合物。
实施例1：复合膜和锂电池(Li/Li对称单元电池)的制造
将0.4g在制备实施例4中制备的式10e的无规共聚物溶解在二甲基甲酰胺(DMF)和四氢呋喃(THF)的4mL混合溶剂(5:5体积比)中以获得聚合物溶液。在将0.2g作为锂盐的LiTFSI添加至该聚合物溶液并且溶解之后，向其添加0.03g制备实施例1的纳米结构体以获得用于形成复合膜的组合物。相对于100重量份的复合膜形成组合物，所述复合膜形成组合物中的所述纳米结构体的含量为约5重量份。
将所述复合膜形成组合物涂布在具有约20μm的厚度的锂箔上，在干燥室中在室温(25℃)下干燥约2天，然后在约60℃下真空干燥过夜，从而在锂负极上形成复合膜(具有约5μm的厚度)，所述复合膜不含所述溶剂并且包括所述无规共聚物、所述锂盐、和所述纳米结构体。在所述复合膜的表面上进一步堆叠锂负极，从而制造Li/Li对称单元电池。
实施例2和3：复合膜和锂电池(Li/Li对称单元电池)的制造
以与实施例1中相同的方式制造Li/Li对称单元电池，除了如下之外：分别使用制备实施例2和3中制备的纳米结构体代替制备实施例1的纳米结构体。
对比例1：复合膜和锂电池(Li/Li对称单元电池)的制造
以与实施例1中相同的方式制造复合膜和锂电池，除了如下之外：使用如下制备的复合膜代替实施例1中使用的复合膜。
所述复合膜是通过如下获得的：将包含0.4g聚环氧乙烷、0.03g氧化铝、0.2gLiTFSI、和4mL作为溶剂的乙腈的复合膜形成组合物用刮刀涂布在具有约20μm的厚度的锂箔上，将所得产物在干燥室中在室温(25℃)下干燥约2天，然后进一步在真空下载约60℃下干燥过夜。
对比例2：复合膜和锂电池(Li/Li对称单元电池)的制造
以与对比例1中相同的方式制造复合膜和锂电池，除了如下之外：在制备复合膜形成组合物时，未添加0.03g氧化铝。
评价实施例1：扫描电子显微镜法(SEM)
使用扫描电子显微镜(JSM-7500F)在约20kV的加速电压下分析制备实施例1的纳米结构体。扫描电子显微镜法(SEM)的结果示于图2A和2B中。
参照图2A和2B，发现根据制备实施例1获得的纳米结构体具有拥有约550nm的均匀尺寸(平均粒径)的纳米球形状。
评价实施例2：锂离子迁移数、锂离子传导性和真实离子传导性的测量
测量实施例1、对比例1、和对比例2中制造的锂电池在25℃下的锂离子迁移数和锂离子传导性，并且使用其来计算由方程1定义的真实离子传导性。
[方程1]
真实离子传导性＝锂离子传导性×锂离子迁移数
发现实施例1的锂电池具有约5.61X10-5S/cm的锂离子传导性、约0.24的锂离子迁移数、和约1.35X10-5S/cm的真实离子传导性。发现对比例1和对比例2的锂电池分别具有约2.32X10-6S/cm和约4.51X10-6S/cm的在25℃下的锂离子传导性。这些结果表明，与对比例1和2的锂电池相比，实施例1的锂电池具有改善的锂离子传导性和改善的真实离子传导性。
评价实施例3：充电和放电特性
通过以约0.2mA/cm2的速率充电和放电约1小时而评价实施例1的锂电池(Li/Li对称单元电池)的Li离子沉积/溶解行为，并且测量所述锂电池的电化学稳定性。电化学稳定性测量的结果示于图3和4中。还评价沉积/剥离效率。
由于使用实施例1的复合膜所致的提高的锂离子传导性和降低的界面电阻，使用实施例1的复合膜的Li/Li对称单元电池保持相对低的过电位并且在充电/放电循环期间呈现出稳定的沉积/溶解行为，表明改善的循环特性。
当使用实施例1的复合膜时，所述锂电池的沉积/剥离效率为约92％。
评价实施例4：X-射线光电子能谱法(XPS)
通过X-射线光电子能谱法(XPS)使用Quantera II XPS扫描微探针(可得自ULVAC-PHI，Inc.)分析制备实施例1和制备实施例3中获得的纳米结构体。分析结果示于图5A-5C中。在图5A-5C中，PYR-Cl和PYR-FSI分别表示制备实施例1的聚合物A2和聚合物A3，并且Im-Cl和Im-FSI分别表示制备实施例3的聚合物A2和聚合物A3。
由图5A和5C的结果，可理解制备实施例1和3的纳米结构体的合成，并且证实了制备实施例1和3的纳米结构体的合成。
评价实施例5：MALDI-TOF质谱法
通过基质辅助激光解吸/电离飞行时间(MALDI-TOF)质谱法使用MALDI-TOF质谱仪(Ultraflex II，Bruker)分析根据制备实施例1的纳米结构体。MALDI-TOF质谱法的结果示于图6中。
参照图6，可确认制备实施例1中获得的纳米结构体的阴离子结构。
如上所述，根据一种或多种实施方式，通过使用具有改善的真实离子传导性的复合膜，可获得具有改善的电化学性能的二次电池。
应理解，本文中描述的实施方式应仅在描述的意义上考虑并且不用于限制的目的。各实施方式内的特征或方面的描述应典型地被认为可用于其它实施方式中的其它类似特征或方面。
虽然已经参照附图描述了一种或多种实施方式，但是本领域普通技术人员将理解，在不背离如由所附权利要求所限定的精神和范围的情况下，可在其中进行形式和细节上的多种变化。

Claims (29)

1.用于二次电池的复合膜，所述复合膜包括包含由式1表示的重复单元和得自能交联的化合物的单元的交联聚合物的纳米结构体：
[式1]
其中，在式1中，Ar1为取代或未取代的C6-C30亚芳基或者取代或未取代的C3-C30亚杂芳基，
R1、R2、和R3各自独立地为氢、未取代或取代的C1-C20烷基、未取代或取代的C6-C20芳基、或者未取代或取代的C3-C30杂芳基，
A简单地表示化学键，或者为未取代或取代的C1-C30亚烷基、未取代或取代的C6-C30亚芳基、未取代或取代的C3-C30亚杂芳基、未取代或取代的C4-C30亚环烷基、或者未取代或取代的C3-C30亚杂环烷基，
为包括2-30个碳原子的3元-31元环，
X为S、N、N(R)、或P(R')，
R和R'各自独立地为氢、未取代或取代的C1-C30烷基、未取代或取代的C1-C30杂烷基、未取代或取代的C1-C30烷氧基、未取代或取代的C6-C30芳基、未取代或取代的C7-C30芳烷基、未取代或取代的C6-C30芳氧基、未取代或取代的C3-C30杂芳基、未取代或取代的C4-C30杂芳烷基、未取代或取代的C3-C30环烷基、未取代或取代的C2-C30烯基、或者未取代或取代的C3-C30炔基，和
Y-为阴离子。
2.如权利要求1所述的复合膜，其中所述交联聚合物为通过如下获得的聚合物：使由式3表示的化合物与聚合产物反应，然后使所得反应产物与包括所述阴离子Y-的化合物反应，其中所述聚合产物为由式2表示的单体和所述能交联的化合物的聚合产物：
[式2]
其中，在式2中，Ar1为取代或未取代的C6-C30亚芳基、或者取代或未取代的C3-C30亚杂芳基，
R1、R2、和R3各自独立地为氢、未取代或取代的C1-C20烷基、未取代或取代的C6-C20芳基、或者未取代或取代的C3-C30杂芳基，
A简单地表示化学键，或者为未取代或取代的C1-C30亚烷基、未取代或取代的C6-C30亚芳基、未取代或取代的C3-C30亚杂芳基、未取代或取代的C4-C30亚环烷基、或者未取代或取代的C3-C30亚杂环烷基，
X1为卤素原子，
[式3]
其中，在式3中，为包括2-30个碳原子的3元-31元环，
X为S、N、N(R)、或-P(R')，
R和R'各自独立地为氢、未取代或取代的C1-C30烷基、未取代或取代的C1-C30杂烷基、未取代或取代的C1-C30烷氧基、未取代或取代的C6-C30芳基、未取代或取代的C7-C30芳烷基、未取代或取代的C6-C30芳氧基、未取代或取代的C3-C30杂芳基、未取代或取代的C4-C30杂芳烷基、未取代或取代的C3-C30环烷基、未取代或取代的C2-C30烯基、或者未取代或取代的C3-C30炔基。
3.如权利要求1所述的复合膜，其中所述交联聚合物的纳米结构体为：
由所述交联聚合物构成的纳米结构体；
在其表面上具有包括所述交联聚合物的包覆层的聚合物纳米结构体；或
其组合。
4.如权利要求1所述的复合膜，其中所述能交联的化合物为选自如下的至少一种：1,2-二乙烯基苯、1,3-二乙烯基苯、1,4-二乙烯基苯、1,2,4-三乙烯基苯、1,3-二乙烯基萘、1,8-二乙烯基萘、1,3,5-三乙烯基萘、2,4-二乙烯基联苯、3,5,7-三乙烯基萘、1,2-二乙烯基-3,4-二甲基苯、1,5,6-三乙烯基-3,7-二乙基萘、1,3-二乙烯基-4,5,8-三丁基萘、和2,2'-二乙烯基-4-乙基-4'-丙基联苯。
5.如权利要求1所述的复合膜，其中，当所述能交联的化合物为CH2＝CH-Ar2-CH＝CH2，其中Ar2为取代或未取代的C6-C30亚芳基或者取代或未取代的C3-C30亚杂芳基时，所述交联聚合物为由式4表示的聚合物，
[式4]
其中，在式4中，Ar1、A、R1-R3、X、和Y与关于式1定义的相同。
6.如权利要求1所述的复合膜，其中所述交联聚合物的纳米结构体具有纳米球形式并且具有1nm-10μm的尺寸，并且相对于100重量份的所述复合膜，所述交联聚合物的纳米结构体的含量为0.5份-90重量份。
7.如权利要求1所述的复合膜，其中相对于100重量份的所述复合膜，所述纳米结构体的含量为0.5份-90重量份。
8.如权利要求1所述的复合膜，其中，在式1中，Ar1为选自如下的一种：亚苯基、亚联苯基、亚萘基、亚菲基、亚苯并[9,10]菲基、亚蒽基、亚芴基、和亚咔唑基。
9.如权利要求1所述的复合膜，其中，在式1中，Ar1为选自由式5表示的基团之一：
[式5]
其中，在式5中，*表示结合位点，和R8-R20各自独立地为氢、未取代或取代的C1-C20烷基、未取代或取代的C6-C20芳基、或者未取代或取代的C3-C30杂芳基。
10.如权利要求1所述的复合膜，其中，在式1中，选自由式6表示的基团或由式6a表示的基团：
[式6]
其中，在式6中，Z为S、N、或P；
R11-R25各自独立地为氢、未取代或取代的C1-C30烷基、未取代或取代的C1-C30烷氧基、未取代或取代的C6-C30芳基、未取代或取代的C6-C30芳氧基、未取代或取代的C3-C30杂芳基、未取代或取代的C3-C30杂芳氧基、未取代或取代的C4-C30环烷基、或者未取代或取代的C3-C30杂环烷基；和
当Z为S时R11不存在，和
[式6a]
在式6a中，R22-R26与式6的R11-R25相同地定义；且Z为N。
11.如权利要求1所述的复合膜，其中式1中的选自由式7表示的基团，且式1的Y-为选自如下的至少一种阴离子：BF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、AlCl4 -、HSO4 -、CH3SO3 -、(CF3SO2)2N-、Cl-、Br-、I-、SO4 2-、ClO4 -、CF3SO3 -、CF3CO2 -、(C2F5SO2)2N-、(C2F5SO2)(CF3SO2)N-、NO3 -、Al2Cl7 -、CH3COO-、(CF3SO2)3C-、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、SF5CF2SO3 -、SF5CHFCF2SO3 -、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、和(O(CF3)2C2(CF3)2O)2PO-：
[式7]
其中，在式7中，R20-R28各自独立地为氢、未取代或取代的C1-C30烷基、未取代或取代的C1-C30烷氧基、未取代或取代的C6-C30芳基、未取代或取代的C6-C30芳氧基、未取代或取代的C3-C30杂芳基、未取代或取代的C3-C30杂芳氧基、未取代或取代的C4-C30环烷基、或者未取代或取代的C3-C30杂环烷基。
12.如权利要求1所述的复合膜，其中，在所述交联聚合物的纳米结构体中，所述交联聚合物包括选自由式8表示的重复单元的第一重复单元、和得自二乙烯基苯的单元：
[式8]
在式8中，R24为氢、C1-C30烷基、C1-C30烷氧基、C6-C30芳基、C6-C30芳氧基、C3-C30杂芳基、C3-C30杂芳氧基、C4-C30环烷基、或C4-C30杂环烷基，
Y-为BF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、AlCl4 -、HSO4 -、CH3SO3 -、(CF3SO2)2N-、Cl-、Br-、I-、SO4 2-、ClO4 -、CF3SO3 -、CF3CO2 -、(C2F5SO2)2N-、(C2F5SO2)(CF3SO2)N-、NO3 -、Al2Cl7 -、CH3COO-、(CF3SO2)3C-、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、SF5CF2SO3 -、SF5CHFCF2SO3 -、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、或(O(CF3)2C2(CF3)2O)2PO-。
13.如权利要求1所述的复合膜，其中所述复合膜包括离子传导性聚合物。
14.如权利要求13所述的复合膜，其中所述离子传导性聚合物包括：包括由式1a表示的第一重复单元的均聚物、包括由式1a表示的第一重复单元和由式9表示的第二重复单元的共聚物、或者包括由式1a表示的第一重复单元和由式9a表示的第二重复单元的共聚物：
[式1a]
其中，在式1a中，Ar1为取代或未取代的C6-C30亚芳基或者取代或未取代的C3-C30亚杂芳基，
R1、R2、和R3各自独立地为氢、未取代或取代的C1-C20烷基、未取代或取代的C6-C20芳基、或者未取代或取代的C3-C30杂芳基，
A简单地表示化学键，或者为未取代或取代的C1-C30亚烷基、未取代或取代的C6-C30亚芳基、未取代或取代的C3-C30亚杂芳基、未取代或取代的C4-C30亚环烷基、或者未取代或取代的C3-C30亚杂环烷基，
为包括2-30个碳原子的3元-31元环，
X为S、N、N(R)、或-P(R')，
R和R'各自独立地为氢、未取代或取代的C1-C30烷基、未取代或取代的C1-C30杂烷基、未取代或取代的C1-C30烷氧基、未取代或取代的C6-C30芳基、未取代或取代的C7-C30芳烷基、未取代或取代的C6-C30芳氧基、未取代或取代的C3-C30杂芳基、未取代或取代的C4-C30杂芳烷基、未取代或取代的C3-C30环烷基、未取代或取代的C2-C30烯基、或者未取代或取代的C3-C30炔基，和
Y-为阴离子，
[式9]
在式9中，R4、R5、和R6各自独立地为氢、未取代或取代的C1-C20烷基、未取代或取代的C6-C20芳基、或者未取代或取代的C3-C30杂芳基，
R7为氢、未取代或取代的C1-C20烷基、或者未取代或取代的C6-C20芳基，
a为1-10的整数，和
分别表示由式1a和式9或9a表示的重复单元的摩尔分数的m和n各自独立地大于0且小于1，且m与n之和为1，
[式9a]
在式9a中，R4、R5、和R6各自独立地为氢、未取代或取代的C1-C20烷基、未取代或取代的C6-C20芳基、或者未取代或取代的C3-C30杂芳基，
a为1-10的整数，和
n大于0且小于1。
15.如权利要求14所述的复合膜，其中，在式1a中，Ar1为选自由式5表示的基团的一种基团：
[式5]
其中，在式5中，*表示结合位点，且R8-R20各自独立地为氢、未取代或取代的C1-C20烷基、未取代或取代的C6-C20芳基、或者未取代或取代的C3-C30杂芳基。
16.如权利要求14所述的复合膜，其中式1a中的为选自由式6和式6a表示的基团的一种基团：
[式6]
其中，在式6中，
Z为S、N、或P，
R11-R25各自独立地为氢、未取代或取代的C1-C30烷基、未取代或取代的C1-C30烷氧基、未取代或取代的C6-C30芳基、未取代或取代的C6-C30芳氧基、未取代或取代的C3-C30杂芳基、未取代或取代的C3-C30杂芳氧基、未取代或取代的C4-C30环烷基、或者未取代或取代的C3-C30杂环烷基，和
当Z为S时R11不存在，
[式6a]
其中，在式6a中，R22-R26与式6的R11-R25相同地定义；且Z为N。
17.如权利要求14所述的复合膜，其中式1a中的选自由式7表示的基团，且式1a的Y-为选自如下的至少一种阴离子：BF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、AlCl4 -、HSO4 -、CH3SO3 -、(CF3SO2)2N-、Cl-、Br-、I-、SO4 2-、ClO4 -、CF3SO3 -、CF3CO2 -、(C2F5SO2)2N-、(C2F5SO2)(CF3SO2)N-、NO3 -、Al2Cl7 -、CH3COO-、(CF3SO2)3C-、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、SF5CF2SO3 -、SF5CHFCF2SO3 -、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、和(O(CF3)2C2(CF3)2O)2PO-：
[式7]
其中，在式7中，R20-R28各自独立地为氢、未取代或取代的C1-C30烷基、未取代或取代的C1-C30烷氧基、未取代或取代的C6-C30芳基、未取代或取代的C6-C30芳氧基、未取代或取代的C3-C30杂芳基、未取代或取代的C3-C30杂芳氧基、未取代或取代的C4-C30环烷基、或者未取代或取代的C3-C30杂环烷基。
18.如权利要求14所述的复合膜，其中所述共聚物各自为无规共聚物。
19.如权利要求1所述的复合膜，其中所述复合膜包括选自锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、镁(Mg)、锌(Zn)、银(Ag)、铝(Al)、及其组合的金属盐，和相对于所述复合膜的100重量份的总重量，所述金属盐的含量为1重量份-90重量份。
20.如权利要求14所述的复合膜，其中所述共聚物各自由式10表示并且具有10-5,000的聚合度：
[式10]
其中，在式10中，Ar1为取代或未取代的C6-C30亚芳基；
R1、R2、和R3各自独立地为氢、未取代或取代的C1-C20烷基、未取代或取代的C6-C20芳基、或者未取代或取代的C3-C30杂芳基；
R4、R5和R6各自独立地为氢、未取代或取代的C1-C20烷基、未取代或取代的C6-C20芳基、或者未取代或取代的C3-C30杂芳基，R7各自独立地为氢、未取代或取代的C1-C20烷基、或者未取代或取代的C6-C20芳基；
A简单地表示化学键，或者为未取代或取代的C1-C30亚烷基、或者未取代或取代的C6-C30亚芳基；
为选自由式7表示的基团的基团，
[式7]
其中，在式7中，R20-R28各自独立地为氢、未取代或取代的C1-C30烷基、未取代或取代的C1-C30烷氧基、未取代或取代的C6-C30芳基、未取代或取代的C6-C30芳氧基、未取代或取代的C3-C30杂芳基、未取代或取代的C3-C30杂芳氧基、未取代或取代的C4-C30环烷基、或者未取代或取代的C3-C30杂环烷基，且*表示结合位点；
Y-为选自如下的至少一种阴离子：BF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、AlCl4 -、HSO4 -、CH3SO3 -、(CF3SO2)2N-、Cl-、Br-、I-、SO4 2-、ClO4 -、CF3SO3 -、CF3CO2 -、(C2F5SO2)2N-、(C2F5SO2)(CF3SO2)N-、NO3 -、Al2Cl7 -、CH3COO-、(CF3SO2)3C-、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、SF5CF2SO3 -、SF5CHFCF2SO3 -、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、和(O(CF3)2C2(CF3)2O)2PO-，和
m和n各自独立地为0.01-0.99，且m与n之和为1。
21.如权利要求14所述的复合膜，其中所述共聚物为选自由式10a、式10b、式10c、和式10d表示的化合物的至少一种：
[式10a]
[式10b]
[式10c]
[式10d]
其中，在式10a-10d中，
Y-为选自如下的至少一种：PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、AlCl4 -、HSO4 -、CH3SO3 -、(CF3SO2)2N-、Cl-、Br-、I-、SO4 2-、ClO4 -、CF3SO3 -、CF3CO2 -、(C2F5SO2)2N-、(C2F5SO2)(CF3SO2)N-、NO3 -、Al2Cl7 -、CH3COO-、(CF3SO2)3C-、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、SF5CF2SO3 -、SF5CHFCF2SO3 -、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、和(O(CF3)2C2(CF3)2O)2PO-；
a为1-10的整数；
R24为C1-C10烷基；
m和n各自独立地为0.01-0.99，且m与n之和为1；和
聚合度为10-5000。
22.如权利要求1所述的复合膜，其中所述复合膜具有1nm-1000μm的厚度。
23.二次电池，其包括正极、负极、以及安置在所述正极和所述负极之间的如权利要求1-22任一项所述的复合膜。
24.如权利要求23所述的二次电池，其中所述负极为锂金属电极或锂金属合金电极；或
所述负极包括选自如下的至少一种负极活性材料：碳质材料、硅、氧化硅、基于硅的合金、硅-碳质材料复合物、锡、基于锡的合金、锡-碳复合物、能与锂合金化的金属/准金属、能与锂合金化的金属/准金属的合金、和能与锂合金化的金属/准金属的氧化物。
25.如权利要求23所述的二次电池，其中所述负极为锂金属电极或金属合金电极，和所述复合膜充当负极保护层、电解质、或者负极保护层和电解质两者。
26.如权利要求23所述的二次电池，其中所述二次电池进一步包括选自如下的至少一种：液体电解质、固体电解质、凝胶电解质、和聚合物离子液体。
27.如权利要求23所述的二次电池，其中所述二次电池为锂二次电池。
28.制备如权利要求1-22任一项所述的用于二次电池的复合膜的方法，所述方法包括：
进行由式2表示的单体和能交联的化合物的聚合，使所得聚合产物与由式3表示的化合物反应，和使所得反应产物与包括阴离子Y-的化合物反应，从而获得包括由式1表示的重复单元和得自所述能交联的化合物的单元的交联聚合物的纳米结构体；和
涂布包括所述纳米结构体的复合膜形成组合物并且干燥，从而制备所述复合膜，
[式2]
其中，在式2中，Ar1为取代或未取代的C6-C30亚芳基、或者取代或未取代的C3-C30亚杂芳基；
R1、R2、和R3各自独立地为氢、未取代或取代的C1-C20烷基、未取代或取代的C6-C20芳基、或者未取代或取代的C3-C30杂芳基；
A简单地表示化学键，或者为未取代或取代的C1-C30亚烷基、未取代或取代的C6-C30亚芳基、未取代或取代的C3-C30亚杂芳基、未取代或取代的C4-C30亚环烷基、或者未取代或取代的C3-C30亚杂环烷基；和
X1为卤素原子，和
[式3]
在式3中，为包括2-30个碳原子的3元-31元环，
X为S、N、N(R)、或-P(R')，和
R和R'各自独立地为氢、未取代或取代的C1-C30烷基、未取代或取代的C1-C30杂烷基、未取代或取代的C1-C30烷氧基、未取代或取代的C6-C30芳基、未取代或取代的C7-C30芳烷基、未取代或取代的C6-C30芳氧基、未取代或取代的C3-C30杂芳基、未取代或取代的C4-C30杂芳烷基、未取代或取代的C3-C30环烷基、未取代或取代的C2-C30烯基、或者未取代或取代的C3-C30炔基。
29.如权利要求28所述的方法，其中所述复合膜形成组合物包括：离子传导性聚合物；选自锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、镁(Mg)、锌(Zn)、银(Ag)、铝(Al)、及其组合的金属盐；和溶剂。
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