KR20190122470A - 이차전지용 복합막, 그 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지 - Google Patents

이차전지용 복합막, 그 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지 Download PDF

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KR20190122470A
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Abstract

하기 화학식 1로 표시되는 반복단위와, 가교성 화합물에서 유래된 유닛(a unit derived from a crosslinkable compound)을 포함하는 가교 고분자 나노구조체를 포함하는 이차전지용 복합막, 그 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지가 제시된다.
[화학식 1]
Figure pat00094

화학식 1 중, Ar1, R1 내지 R3, A,
Figure pat00095
, Y-는 상세한 설명에서 정의된 바와 같다.

Description

이차전지용 복합막, 그 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지{Composite membrane for secondary battery, a preparing method thereof, and secondary battery including the same}
이차전지용 복합막, 그 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
전기자동차 및 휴대용 전자기기에 적용할 수 있는 재사용이 가능한 에너지 저장장치 시장의 폭발적인 성장에 따라 이에 대응하기 위한 가장 대표적인 에너지 저장장치인 리튬전지에 대한 고용량 특성 및 안정성 향상에 대한 요구가 커지고 있는 실정이다. 이러한 요구에 대응하여 리튬전지용 음극으로서 리튬 금속 전극을 적용하여 전하저장량을 높이고 고전압에 활용하기 위한 연구가 다양하게 이루어지고 있다.
리튬 금속 전극을 이용하는 리튬전지에서 리튬 이온 전도성 고분자를 함유한 고체 전해질을 이용하는 경우, 고체 전해질의 이온 전도성을 개선하기 위하여 금속 산화물 필러를 부가한다. 그런데 이 방법에 따르면 고체 전해질내 리튬 이온 전도성 고분자와 금속 산화물 필러의 혼화성이 만족스럽지 않아 문제로 이에 대한 개선이 필요하다.
한 측면은 신규한 이차전지용 복합막 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
다른 한 측면은 복합막을 포함하는 이차전지를 제공하는 것이다.
한 측면에 따라 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위와, 가교성 화합물에서 유래된 유닛(a unit derived from a crosslinkable compound)을 포함하는 가교 고분자 나노구조체를 포함하는 이차전지용 복합막이 제공된다.
[화학식 1]
Figure pat00001
화학식 1 중, Ar1은 치환된 또는 비치환된 C6-C30 아릴렌기 또는 치환된 또는 비치환된 C6-C30 헤테로아릴렌기이고,
R1, R2 및 R3은 서로에 관계없이 수소, 비치환된 또는 치환된 C1-C20 알킬기, 비치환된 또는 치환된 C6-C20 아릴기, 또는 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로아릴기이고,
A는 단순히 화학결합을 나타내거나 비치환된 또는 치환된 C1-C30 알킬렌기, 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴렌기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로아릴렌기, 비치환된 또는 치환된 C4-C30 사이클로알킬렌기, 또는 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로사이클로알킬렌기이고,
Figure pat00002
는 X는 2 내지 30개의 탄소 원자를 포함하는 3원 내지 31원 고리(membered ring)이며,
X는 S, N(R) 또는 -P(R')이고,
R 및 R'은 서로 독립적으로 수소, 비치환된 또는 치환된 C1-C30 알킬기, 비치환된 또는 치환된 C1-C30 헤테로알킬기, 비치환된 또는 치환된 C1-C30 알콕시기, 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴기, 비치환된 또는 치환된 C7-C30 아릴알킬기, 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴옥시기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로아릴기, 비치환된 또는 치환된 C4-C30 헤테로아릴알킬기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 사이클로알킬기, 비치환된 또는 치환된 C2-C30 알케닐기, 또는 비치환된 또는 치환된 C3-C30 알키닐기이고,
Y-는 음이온이다.
다른 한 측면에 따라 양극; 음극; 및 이들 사이에 개재된 상술한 복합막을 포함하는 이차전지가 제공된다.
또 다른 한 측면에 따라 하기 화학식 2로 표시되는 모노머와 가교성 화합물의 중합 반응을 실시하는 단계;
상기 중합 반응의 생성물을 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물과 반응하는 단계;
상기 반응 결과물을 음이온(Y-)을 함유한 화합물과 반응하는 단계를 포함하여 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위와, 가교성 화합물에서 유래된 유닛(unit)을 포함하는 가교 고분자를 함유하는 나노구조체를 얻는 단계;
상기 나노 구조체를 포함하는 복합막 형성용 조성물을 도포 및 건조하는 단계를 포함하여 상술한 복합막을 제조하는 이차전지용 복합막의 제조방법이 제공된다.
[화학식 2]
Figure pat00003
화학식 2 중, Ar1은 치환된 또는 비치환된 C6-C30 아릴렌기 또는 치환된 또는 비치환된 C6-C30 헤테로아릴렌기이고,
R1, R2 및 R3은 서로에 관계없이 수소, 비치환된 또는 치환된 C1-C20 알킬기, 비치환된 또는 치환된 C6-C20 아릴기, 또는 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로아릴기이고,
A는 단순히 화학결합을 나타내거나 비치환된 또는 치환된 C1-C30 알킬렌기, 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴렌기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로아릴렌기, 비치환된 또는 치환된 C4-C30 사이클로알킬렌기, 또는 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로사이클로알킬렌기이고,
X1은 할로겐 원자이고
[화학식 3]
Figure pat00004
화학식 3 중,
Figure pat00005
는 2 내지 30개의 탄소 원자를 포함하는 3원 내지 31원 고리(membered ring)이며,
X는 S, N(R) 또는 -P(R')이고,
R 및 R'은 서로 독립적으로 수소, 비치환된 또는 치환된 C1-C30 알킬기, 비치환된 또는 치환된 C1-C30 헤테로알킬기, 비치환된 또는 치환된 C1-C30 알콕시기, 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴기, 비치환된 또는 치환된 C7-C30 아릴알킬기, 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴옥시기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로아릴기, 비치환된 또는 치환된 C4-C30 헤테로아릴알킬기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 사이클로알킬기, 비치환된 또는 치환된 C2-C30 알케닐기, 또는 비치환된 또는 치환된 C3-C30 알키닐기이다.
한 측면에 따르면, 실질 이온전도도가 개선된 이차전지용 복합막을 채용하여 전기화학적 성능이 개선된 이차전지를 제공할 수 있다.
도 1은 일구현예에 따른 이차전지인 리튬금속전지의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2a 및 도 2b는 제조예 1에 따라 나노구조체에 대한 전자주사현미경 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 및 도 4는 실시예 1에 따라 제조된 리튬전지의 전기화학적 안정성 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 5a 내지 도 5c는 각각 제조예 1 및 제조예 3에 따라 얻은 나노구조체에 대한 X선 광전자 분석(XPS) 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 제조예 1에 따라 얻은 나노구조체에 대한 매트릭스 보조 레이저 탈착 이온화 비행시간형 질량분석기(Matrix assisted laser desorption time-of-flight: MALDI-TOF) 분석 결과를 나타낸 것이다.
이하, 예시적인 구현예들에 따른 이차전지용 복합막, 그 제조방법, 이차전지용 보호음극, 이를 포함하는 이차전지에 대하여 보다 상세히 설명한다.
하기 화학식 1로 표시되는 반복단위와, 가교성 화합물에서 유래된 유닛(a unit derived from a crosslinkable compound)을 포함하는 가교 고분자 나노구조체를 포함하는 이차전지용 복합막이 제공된다.
[화학식 1]
Figure pat00006
화학식 1 중, Ar1은 치환된 또는 비치환된 C6-C30 아릴렌기 또는 치환된 또는 비치환된 C6-C30 헤테로아릴렌기이고, R1, R2 및 R3은 서로에 관계없이 수소, 비치환된 또는 치환된 C1-C20 알킬기, 비치환된 또는 치환된 C6-C20 아릴기, 또는 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로아릴기이고, A는 단순히 화학결합을 나타내거나 비치환된 또는 치환된 C1-C30 알킬렌기, 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴렌기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로아릴렌기, 비치환된 또는 치환된 C4-C30 사이클로알킬렌기, 또는 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로사이클로알킬렌기이고,
Figure pat00007
는 X는 2 내지 30개의 탄소 원자를 포함하는 3원 내지 31원 고리(membered ring)이며, X는 S, N(R) 또는 -P(R')이고, R 및 R'은 서로 독립적으로 수소, 비치환된 또는 치환된 C1-C30 알킬기, 비치환된 또는 치환된 C1-C30 헤테로알킬기, 비치환된 또는 치환된 C1-C30 알콕시기, 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴기, 비치환된 또는 치환된 C7-C30 아릴알킬기, 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴옥시기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로아릴기, 비치환된 또는 치환된 C4-C30 헤테로아릴알킬기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 사이클로알킬기, 비치환된 또는 치환된 C2-C30 알케닐기, 또는 비치환된 또는 치환된 C3-C30 알키닐기이고,
Y-는 음이온이다.
리튬 이온 전도성 고분자를 함유한 고체 전해질에서 이온 전도성을 개선하기 위하여 금속 산화물 필러를 더 부가하여 고분자의 결정성을 저하시키는 방법이 알려져 있다. 그런데 이 방법에 따르면 고분자와 필러가 이들의 친화도가 나빠서 혼화성 문제로 인하여 분산성이 저하될 수 있고, 리튬 이온 이동도가 저하될 수 있어 이에 대한 개선이 필요하다.
본 발명자들을 상술한 문제점을 해결하기 위하여 리튬 이온 전도성 고분자와 동일하거나 또는 이와 유사한 계면 특성을 갖는 고분자화 이온성 액체(PIL) 기반 고분자 나노구조체를 이용하여 기존의 금속 산화물로 이루어진 필러를 대체한다. PIL 기반 고분자 나노구조체와 리튬 이온 전도성 고분자는 밀도가 유사하고 이들의 친화력이 양호하여 복합막 제조시 혼화성이 우수하여 리튬 이온 전도도가 향상된 복합막을 제공한다. 이러한 복합막은 리튬염과 같은 금속염의 해리에너지를 낮추어줄 수 있는 PIL 기반 고분자를 함유하여 리튬 이온과 같은 금속 이온의 이동 특성을 향상시켜 금속 이온의 해리도 및 전하 비편재화 향상효과를 얻을 수 있다. 또한 복합막은 기계적 물성이 우수하다. 그 결과, 실질적인 이온 전도도가 개선되고 오버포텐셜이 감소되어 전기화학적 성능이 개선된 이차전지를 제조할 수 있다. 상기 이차전지는 비제한적인 예로서 리튬 금속 음극을 갖는 리튬이차전지일 수 있다.
상술한 가교 고분자 나노구조체는 전해질 제조시 일반적으로 사용되는 고분자 나노구조체의 표면코팅막 형성재료로 이용될 수 있다. 고분자 나노구조체는 예를 들어 폴리메틸메타크릴레이트 나노스피어를 들 수 있다.
본 명세서에서 "가교성 화합물에서 유래된 유닛(a unit derived from a crosslinkable compound)"는 가교성 화합물과, 화학식 1의 반복단위 형성용 출발물질(모노머)의 가교 반응 및 중합 반응으로 얻어진 유닛을 말한다.
상기 가교 고분자는 하기 화학식 2로 표시되는 모노머와 가교성 화합물의 중합 반응 생성물을 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물과 반응한 다음, 이를 음이온(Y-)을 함유한 화합물과 반응하여 얻은 고분자이다.
[화학식 2]
Figure pat00008
화학식 2 중, Ar1은 치환된 또는 비치환된 C6-C30 아릴렌기 또는 치환된 또는 비치환된 C6-C30 헤테로아릴렌기이고,
R1, R2 및 R3은 서로에 관계없이 수소, 비치환된 또는 치환된 C1-C20 알킬기, 비치환된 또는 치환된 C6-C20 아릴기, 또는 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로아릴기이고,
A는 단순히 화학결합을 나타내거나 비치환된 또는 치환된 C1-C30 알킬렌기, 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴렌기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로아릴렌기, 비치환된 또는 치환된 C4-C30 사이클로알킬렌기, 또는 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로사이클로알킬렌기이고,
X1은 할로겐 원자이고,
[화학식 3]
Figure pat00009
화학식 3 중,
Figure pat00010
는 2 내지 30개의 탄소 원자를 포함하는 3원 내지 31원 고리(membered ring)이며, X는 S, N(R) 또는 -P(R')이고, R 및 R'은 서로 독립적으로 수소, 비치환된 또는 치환된 C1-C30 알킬기, 비치환된 또는 치환된 C1-C30 헤테로알킬기, 비치환된 또는 치환된 C1-C30 알콕시기, 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴기, 비치환된 또는 치환된 C7-C30 아릴알킬기, 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴옥시기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로아릴기, 비치환된 또는 치환된 C4-C30 헤테로아릴알킬기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 사이클로알킬기, 비치환된 또는 치환된 C2-C30 알케닐기, 또는 비치환된 또는 치환된 C3-C30 알키닐기이다.
상기 가교 고분자 나노구조체는 가교 고분자로 이루어진 나노구조체; 표면에 가교 고분자를 함유한 코팅막을 함유하는 고분자 나노구조체; 또는 그 조합물이다. 고분자 나노 구조체는 예를 들어 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리(스티렌-디비닐벤젠) 공중합체, 폴리(메틸메타크릴레이트-디비닐벤젠) 공중합체, 폴리(에틸메타크릴레이트-디비닐벤젠) 공중합체, 폴리(펜틸메타크릴레이트-디비닐벤젠) 공중합체, 폴리(부틸메타크릴레이트-디비닐벤젠) 공중합체, 폴리(프로필메타크릴레이트-디비닐벤젠) 공중합체, 폴리(스티렌-에틸렌부틸렌-스티렌) 공중합체, 폴리(스티렌-메틸메타아크릴레이트) 공중합체, 폴리(스티렌-아크릴로니트릴) 공중합체, 폴리(스티렌-비닐피리딘) 공중합체, 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌) 공중합체, 폴리(아크릴로니트릴-에틸렌-프로필렌-스티렌) 공중합체, 폴리(메틸메타크릴레이트-아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌) 공중합체, 폴리(메타크릴레이트-부타디엔-스티렌) 공중합체, 폴리(스티렌-(C1-C9 알킬) 아크릴레이트) 공중합체 및 폴리(아크릴로니트릴-스티렌-(C1-C9 알킬) 아크릴레이트) 공중합체로 된 나노구조체를 말한다.
상기 가교성 화합물은 화학식 2로 표시되는 모노머와 가교 반응이 가능한 작용기를 갖는 것이라면 모두 다 사용가능하다. 가교성 화합물의 비제한적인 예로서, l,2-디비닐벤젠, 1,3-디비닐벤젠, 1,4-디비닐벤젠 1,2,4-트리비닐벤젠, 1,3-디비닐나프탈렌, 1,8-디비닐나프탈렌, l,3,5-트리비닐나프탈렌, 2,4-디비닐비페닐, 3,5,7-트리비닐나프탈렌, l,2-디비닐-3,4-디메틸벤젠, l,5,6-트리비닐-3,7-디에틸나프탈렌, l,3-디비닐-4,5-8-트리부틸나프탈렌 및 2,2'-디비닐-4-에틸-4'-프로필비페닐 중에서 선택된 하나 이상을 들 수 있다.
상기 가교성 화합물이 CH2=CH-Ar2-CH=CH2(여기서, Ar2은 치환된 또는 비치환된 C6-C30 아릴렌기 또는 치환된 또는 비치환된 C6-C30 헤테로아릴렌기임)인 경우, 상기 가교 고분자는 하기 화학식 4로 표시되는 고분자일 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00011
화학식 4 중, Ar1, A, R1-R3,
Figure pat00012
, X, Y는 화학식 1에서 정의된 바와 같다.
가교 고분자는 예를 들어 하기 화학식 4a로 표시되는 가교 고분자일 수 있다.
Figure pat00013
-A=
Figure pat00014
이며,
Figure pat00015
는 화학식 1에서 정의된 바와 같고, 예를 들어 하기 화학식 4b중에서 선택된 하나일 수 있다.
[화학식 4b]
Figure pat00016
화학식 4b중, *는 연결영역을 나타내고, TFSI는 비스트리플루오로메탄술포닐이미드를 나타내고, FSI는 비스플루오로술포닐이미드(비스플로오로술포닐이미드를 나타낸다.
일구현예에 따른 가교고분자 나노구조체의 사이즈는 1nm 내지 10㎛이며, 예를 들어 1nm 내지 1㎛이며, 예를 들어 300 내지 800m이다. 나노구조체는 나노스피어, 나노로드, 타원형(ellipsoidal), 방사형 등의 타입 또는 이들의 조합 형태를 형태를 가질 수 있다. 나노구조체는, 예를 들어 나노스피어 형태를 가지며, 그 함량은 복합막 100 중량부를 기준으로 하여 0.5 내지 90중량부, 예를 들어 0.7 내지 50 중량부, 예를 들어 1 내지 10 중량부이다. 본 명세서에서 용어 "사이즈"는 입자가 구형 타입인 경우 사이즈는 평균입경을 나타내고 입자가 막대형 타입과 같이 비구형 타입인 경우에는 사이즈가 장축 길이를 나타낸다.
상기 화학식 1에서 Ar1은 페닐렌기, 비페닐렌기, 나프탈레닐렌기, 페난트레닐렌기, 트리페닐레닐렌기, 안트라세닐렌기, 플루오레닐렌기 및 카바졸릴렌기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이며, 예를 들어 하기 화학식 5로 표시되는 그룹중에서 선택된 하나이다.
[화학식 5]
Figure pat00017
화학식 5 중, *는 결합영역을 나타내며, R11 내지 R19은 서로 독립적으로 수소, 비치환된 또는 치환된 C1-C20 알킬기, 비치환된 또는 치환된 C6-C20 아릴기, 또는 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로아릴기이다.
상기 화학식 1의
Figure pat00018
는 지방족 고리 또는 질소 함유 방향족 고리인 이미다졸 고리일 수 있다.
Figure pat00019
는 지방족 고리일 수 있다. 공중합체가 포함하는
Figure pat00020
가 지방족 고리를 형성함에 의하여 방향족 고리를 포함하는 이온성 액체 고분자에 비하여 더 넓은 전압 범위에서 안정하므로 보다 넓은 전기화학적 창(window)을 제공할 수 있다. 화학식 1의
Figure pat00021
는 하기 화학식 6 또는 화학식 6a로 표시되는 그룹 중에서 선택된다.
[화학식 6]
Figure pat00022
상기 화학식 6에서, Z는 S, N 또는 P이며, R11 내지 R25은 서로 독립적으로 수소, 비치환된 또는 치환된 C1-C30 알킬기, 비치환된 또는 치환된 C1-C30 알콕시기, 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴기, 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴옥시기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로아릴기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로아릴옥시기, 비치환된 또는 치환된 C4-C30 사이클로알킬기 또는 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로사이클로알킬기이고,
단, Z가 S이면, R11은 부재한다(absent).
[화학식 6a]
Figure pat00023
화학식 6a중, R22 내지 R26은 상기 화학식 4의 R11 내지 R25와 동일하게 정의되며, Z은 N이다.
상기 화학식 1의
Figure pat00024
가 하기 화학식 7로 표시되는 그룹 중에서 선택되고,
화학식 1의 Y-는 BF4 -, PF6 -, AsF6 -, SbF6 -, AlCl4 -, HSO4 -, CH3SO3 -, (CF3SO2)2N-, Cl-, Br-, I-, SO4 -, PF6 -, ClO4 -, CF3SO3 -, CF3CO2 -, (C2F5SO2)2N-, (C2F5SO2)(CF3SO2)N-, (CF3SO2)2N-, NO3 -, Al2Cl7 -, AsF6 -, SbF6 - , CH3COO-, (CF3SO2)3C-, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, SF5CF2SO3 -, SF5CHFCF2SO3 -, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, 및 (O(CF3)2C2(CF3)2O)2PO- 중에서 선택된 하나 이상의 음이온이다.
[화학식 7]
Figure pat00025
화학식 7 중, R20 내지 R28은 서로 독립적으로 수소, 비치환된 또는 치환된 C1-C30 알킬기, 비치환된 또는 치환된 C1-C30 알콕시기, 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴기, 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴옥시기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로아릴기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로아릴옥시기, 비치환된 또는 치환된 C4-C30 사이클로알킬기 또는 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로사이클로알킬기이다.
상기 가교 고분자는 하기 화학식 8로 표시되는 반복단위중에서 선택된 제1반복단위와, 디비닐벤젠에서 유래된 유닛을 포함하는 가교 고분자이다.
[화학식8]
Figure pat00026
상기 복합막이 이온 전도성 고분자를 포함한다. 이온 전도성 고분자는 하기 i)하기 화학식 1a로 표시되는 제1반복단위를 포함하는 고분자, ii)화학식 1a로 표시되는 제1반복단위와 하기 화학식 9로 표시되는 제2반복단위를 포함하는 공중합체 또는 iii) 화학식 1a로 표시되는 제1반복단위와 하기 화학식 9a로 표시되는 제2반복단위를 포함하는 공중합체를 포함할 수 있다.
[화학식 1a]
Figure pat00027
화학식 1a 중, Ar1은 치환된 또는 비치환된 C6-C30 아릴렌기 또는 치환된 또는 비치환된 C6-C30 헤테로아릴렌기이고,
R1, R2 및 R3은 서로에 관계없이 수소, 비치환된 또는 치환된 C1-C20 알킬기, 비치환된 또는 치환된 C6-C20 아릴기, 또는 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로아릴기이고, A는 단순히 화학결합을 나타내거나 비치환된 또는 치환된 C1-C30 알킬렌기, 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴렌기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로아릴렌기, 비치환된 또는 치환된 C4-C30 사이클로알킬렌기, 또는 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로사이클로알킬렌기이고,
Figure pat00028
는 X는 2 내지 30개의 탄소 원자를 포함하는 3원 내지 31원 고리(membered ring)이며, X는 S, N(R) 또는 -P(R')이고, R 및 R'은 서로 독립적으로 수소, 비치환된 또는 치환된 C1-C30 알킬기, 비치환된 또는 치환된 C1-C30 헤테로알킬기, 비치환된 또는 치환된 C1-C30 알콕시기, 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴기, 비치환된 또는 치환된 C7-C30 아릴알킬기, 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴옥시기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로아릴기, 비치환된 또는 치환된 C4-C30 헤테로아릴알킬기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 사이클로알킬기, 비치환된 또는 치환된 C2-C30 알케닐기, 또는 비치환된 또는 치환된 C3-C30 알키닐기이고, Y-는 음이온이고,
[화학식 9]
Figure pat00029
화학식 9 중, R4, R5, 및 R6은 수소, 비치환된 또는 치환된 C1-C20 알킬기, 비치환된 또는 치환된 C6-C20 아릴기, 또는 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로아릴기이고, R7은 서로에 관계없이 수소, 비치환된 또는 치환된 C1-C20 알킬기, 또는 비치환된 또는 치환된 C6-C20 아릴기이고, a는 1 내지 10의 정수이고,
m, n은 각각 화학식 1로 표시되는 반복단위와 화학식 2로 표시되는 반복단위의 몰분율로서 이들의 합은 1이며, 이들은 각각 0보다 크고 1보다 작다.
[화학식 9a]
Figure pat00030
화학식 9a 중, R4, R5, 및 R6은 수소, 비치환된 또는 치환된 C1-C20 알킬기, 비치환된 또는 치환된 C6-C20 아릴기, 또는 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로아릴기이고, a는 1 내지 10의 정수이고, n은 0보다 크고 1보다 작다.
이온 전도성 고분자는 ii)화학식 1a로 표시되는 제1반복단위와 하기 화학식 9로 표시되는 제2반복단위를 포함하는 공중합체를 포함하는 경우가 하기 i)하기 화학식 1a로 표시되는 제1반복단위를 포함하는 고분자와 비교하여 프리스탠딩 등과 같은 기계적 물성이 더 우수하다.
상기 화학식 1a에서 Ar1은 상기 화학식 1의 Ar1과 마찬가지로 상술한 화학식 5으로 표시되는 그룹중에서 선택된 하나이다. 그리고 화학식 1a의
Figure pat00031
는 상기 화학식 1의 Ar1과 마찬가지로 상술한 화학식 6 또는 화학식 6a로 표시되는 그룹 중에서 선택되며, 예를 들어 상기 화학식 7로 표시되는 그룹 중에서 선택되고, 화학식 1a의 Y-는 BF4 -, PF6 -, AsF6 -, SbF6 -, AlCl4 -, HSO4 -, CH3SO3 -,
(CF3SO2)2N-, Cl-, Br-, I-, SO4 -, PF6 -, ClO4 -, CF3SO3 -, CF3CO2 -, (C2F5SO2)2N-, (C2F5SO2)(CF3SO2)N-, (CF3SO2)2N-, NO3 -, Al2Cl7 -, AsF6 -, SbF6 - , CH3COO-, (CF3SO2)3C-, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, SF5CF2SO3 -, SF5CHFCF2SO3 -, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, 및 (O(CF3)2C2(CF3)2O)2PO- 중에서 선택된 하나 이상의 음이온이다.
상기 공중합체는 예를 들어 랜덤 공중합체이다.
일구현예에 따른 복합막은 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 마그네슘(Mg), 아연(Zn), 은(Ag), 알루미늄(Al) 및 이들의 조합물 중에서 선택된 하나 이상의 금속염을 포함하며, 예를 들어 리튬염을 포함한다. 상기 금속염의 함량은 복합막 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 90 중량부이다.
복합막이 리튬염을 함유하는 경우, 리튬염은 리튬 이온의 해리에너지를 감소시킬 수 있는 고분자화 이온성 액체(PIL)를 포함한 나노구조체를 리튬 이온 전도성 고분자와 복합화하여 리튬 이온 이동도 및 기계적 물성을 향상시킨다. 그리고 이러한 복합막을 이용하여 전기화학적 성능이 개선된 이차전지를 제조할 수 있다.
복합막내에서 상술한 가교 고분자의 화학적 구조는 하기 방법에 따라 확인 가능하다. 일구현예에 의하면 용매에 가교고분자 나노구조체를 함유한 전해질을 해리한 후 원심분리기를 이용하여 나노구조체를 분리할 수 있다. 분리된 나노구조체는 NMR을 이용하여 양이온의 분자 구조 및 고분자화를 확인할 수 있다. 그리고 MALDI-TOF를 이용하여 음이온의 분자 구조를 확인할 수 있다. 또한 복합막내에 함유된 가교 고분자 나노구조체의 형상은 SEM을 통하여 그 형상을 확인할 수 있다.
상기 화학식 1 및 화학식 1a의 반복단위에서 Ar1이 상술한 바와 같이 아릴렌 또는 헤테로아릴렌기이다. 이러한 아릴렌기 및 헤테로아릴렌기를 갖는 화학식 1 또는 1a의 반복단위를 갖는 공중합체는 상술한 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기의 π-π상호작용으로 기계적 물성이 더 우수하다. 화학식 1 및 1a에서 Ar1이 알킬렌기, 2가의 지방족 고리와 같이 지방족 그룹인 경우에는 Ar1이 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기인 경우에 비하여 기계적 물성이 현저하게 저하된다.
일구현예에 따른 복합막은 리튬 음극의 보호막, 전해질 또는 리튬 음극의 보호막겸 전해질로서 이용 가능하다.
일구현예에 따른 이차전지용 복합막은 리튬 이온 전도가 가능하고 리튬이온이동도가 우수하며 전기화학적으로 매우 안정한 고분자화 이온성 액체(polymerized ionic liquid: PIL)를 갖는 제1반복단위와 리튬 이온 전도성 제2반복단위를 포함하는 공중합체를 함유한다. 제2반복단위는 폴리(에틸렌글리콜) 메틸 에테르 메타크릴레이트(또는 폴리옥시에틸렌메타크릴레이트(POEM)) 반복단위이다. 상기 공중합체는 제2반복단위의 낮은 리튬이온이동도 및 기계적 물성을 개선하여 리튬전지의 전기화학적 특성을 향상시킬 수 있다. 공중합체의 제1반복단위는 구조적 강성을 제공하며 리튬 덴드라이트 성장을 억제하는 그룹을 갖고 있고, 공중합체의 제2반복단위는 리튬 이온 전도성 그룹인 POEM 그룹을 갖고 있다. 제1반복단위와 제2반복단위를 갖는 공중합체는 제1반복단위(PIL)과 이온 전도성 제2반복단위(POEM)를 함유한 비균질 고분자일 수 있다. 이와 같이 비균질 상태를 가짐으로써 균질화된 상태를 갖는 고분자를 이용한 경우에 비하여 리튬 덴드라이트 성장을 억제하는 효과가 더 우수하다.
본 명세서에서 용어 "비균질(heterogeneous) 고분자"는 제1반복단위(PIL)과 이온 전도성 제2반복단위(POEM)가 불규칙하거나 또는 불균일하게 존재하는 고분자를 말한다. 상기 공중합체는 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체일 수 있다.
랜덤공중합체는 제1반복단위(PIL)와 제2반복단위(POEM)가 비균질화 상태로 함유하고 있다. 랜덤 공중합체에서는 제1반복단위와 제2반복단위가 비균질화된 상태로 존재하고 제1반복단위간의 상호작용이 블록 공중합체인 경우에 비하여 감소되어 제1반복단위가 리튬 음극 표면의 리튬 영역으로 이동하기가 용이해져 리튬 덴드라이트 주변을 효과적으로 블록킹할 수 있다. 그 결과 공중합체 전체에서 균일한 전하의 비편재화 효과(charge delocalization effect)를 제공하므로 리튬 금속 표면에서 리튬 이온은 국부적인 증가에 의한 덴드라이트 형성을 보다 효과적으로 억제할 수 있다.
또한 랜덤 공중합체는 블록 공중합체와 비교하여 합성하기가 용이하고 제조비용이 저렴하다. 그리고 랜덤 공중합체는 블록 공중합체와 비교하여 고분자 백본 전반적으로 유사한 물성을 나타낼 수 있다.
예를 들어, 상술한 제1반복단위와 제2반복단위를 함유한 블록 공중합체는 랜덤 공중합체와 비교하여 제1반복단위와 이온성 액체 모이어티를 포함하지 않는 제2반복단위가 국부적으로 존재하여 리튬 음극 표면에서 리튬 덴드라이트의 성장을 균일하게 억제하기가 어려울 수 있다. 그리고 또한 블록 공중합체는 이온성 액체 모이어티를 포함하지 않는 제2반복단위로 이루어진 고분자 블록 부분에서 전하의 편재화(localization)가 발생하기 쉬워 리튬 금속 표면에서 리튬 이온의 국부적인 환원에 의한 덴드라이트 성장을 효과적으로 억제하기 어려울 수 있다. 또한 제1반복단위간의 자체 상호작용으로 랜덤 공중합체와 비교하여 리튬 덴드라이트 위치까지 이동하기가 상대적으로 어렵게 될 수 있어 리튬 덴드라이트를 블록킹할 기회가 적어진다. 따라서 랜덤 공중합체가 블록 공중합체에 비하여 리튬 덴드라이트 억제 효과가 더 개선될 수 있다.
본 명세서의 화학식 1a에서
Figure pat00032
는 지방족 고리 또는 질소 함유 방향족 고리인 이미다졸 고리일 수 있다.
Figure pat00033
는 지방족 고리일 수 있다. 공중합체가 포함하는
Figure pat00034
가 지방족 고리를 형성함에 의하여 방향족 고리를 포함하는 이온성 액체 고분자에 비하여 더 넓은 전압 범위에서 안정하므로 보다 넓은 전기화학적 창(window)을 제공할 수 있다. 예를 들어, 리튬 금속에 대하여 보다 넓은 환원 전위를 제공할 수 있다. 예를 들어, 랜덤 공중합체가 리튬 금속에 대하여 음의 전압 범위에서도 전기화학적으로 안정할 수 있다. 본 명세서에서 "전기화학적으로 안정하다"는 의미는 공중합체 자체의 산화 또는 환원에 기인한 전류가 리튬의 산화/환원에 기인한 전류에 비하여 1/2 이하라는 의미이다.
공중합체가 포함하는 지방족 고리는 특별히 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 이온성 액체의 양이온에 해당하는 모이어티로 작용할 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
화학식 1a의
Figure pat00035
는 상술한 화학식 1에서 정의된 바와 같이 상기 화학식 4 또는 화학식 4a로 표시되는 그룹 중에서 선택될 수 있고, 예를 들어 화학식 6 또는 6a로 표시되는 그룹중에서 선택될 수 있다.
상기 화학식 1a의 제1반복단위와 화학식 9의 제2반복단위를 함유하는 공중합체에서 상기 화학식 1a로 표시되는 반복단위와 화학식 9로 표시되는 반복단위의 몰비는 1:99 내지 99:1일 수 있다. 공중합체에서 상기 화학식 1로 표시되는 제1반복단위와 화학식 9로 표시되는 제2반복단위의 몰비는 1:1 내지 4:1일 수 있다. 화학식 1로 표시되는 제1반복단위의 함량이 상술한 범위일 때, 공중합체 및 이를 포함한 복합막의 기계적 강도가 저하됨이 없이 이온 전도도가 우수한 복합막을 제조할 수 있다.
일구현예에 따른 공중합체는 하기 화학식 10으로 표시되는 공중합체일 수 있다.
[화학식 10]
Figure pat00036
화학식 10중, Ar1은 치환된 또는 비치환된 C6-C30 아릴렌기이고, R1, R2 및 R3은 서로에 관계없이 수소, 비치환된 또는 치환된 C1-C20 알킬기, 비치환된 또는 치환된 C6-C20 아릴기, 또는 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로아릴기이고, A는 단순히 화학결합을 나타내거나 비치환된 또는 치환된 C1-C30 알킬렌기, 또는 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴렌기이고,
Figure pat00037
는 하기 화학식 7로 표시되는 그룹이며,
[화학식 7]
Figure pat00038
화학식 7 중, R20 내지 R28은 서로 독립적으로 수소, 비치환된 또는 치환된 C1-C30 알킬기, 비치환된 또는 치환된 C1-C30 알콕시기, 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴기, 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴옥시기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로아릴기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로아릴옥시기, 비치환된 또는 치환된 C4-C30 사이클로알킬기 또는 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로사이클로알킬기이고, *는 결합영역을 나타내며, Y-는 BF4 -, PF6 -, AsF6 -, SbF6 -, AlCl4 -, HSO4 -, CH3SO3 -, (CF3SO2)2N-, Cl-, Br-, I-, SO4 -, PF6 -, ClO4 -, CF3SO3 -, CF3CO2 -, (C2F5SO2)2N-, (C2F5SO2)(CF3SO2)N-, (CF3SO2)2N-, NO3 -, Al2Cl7 -, AsF6 -, SbF6 - , CH3COO-, (CF3SO2)3C-, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, SF5CF2SO3 -, SF5CHFCF2SO3 -, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, 및 (O(CF3)2C2(CF3)2O)2PO- 중에서 선택된 하나 이상의 음이온이며, m과 n은 각각 0.01 내지 0.99이고 이들의 합은 1이다.
상기 공중합체는 하기 화학식 10a 내지 10d로 표시되는 화합물 중에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
[화학식 10a]
Figure pat00039
[화학식 10b]
Figure pat00040
[화학식 10c]
Figure pat00041
[화학식 10d]
Figure pat00042
화학식 10a 내지 10d중, Y-는 PF6 -, AsF6 -, SbF6 -, AlCl4 -, HSO4 -, CH3SO3 -, (CF3SO2)2N-, Cl-, Br-, I-, SO4 -, PF6 -, ClO4 -, CF3SO3 -, CF3CO2 -, (C2F5SO2)2N-, (C2F5SO2)(CF3SO2)N-, (CF3SO2)2N-, NO3 -, Al2Cl7 -, AsF6 -, SbF6 - , CH3COO-, (CF3SO2)3C-, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, SF5CF2SO3 -, SF5CHFCF2SO3 -, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, 및 (O(CF3)2C2(CF3)2O)2PO- 중에 선택된 하나 이상이고, a는 1 내지 10의 정수이고, R24는 C1-C10의 알킬기이고, m과 n은 각각 0.01 내지 0.99이고 이들의 합은 1이고, 중합도는 10 내지 5000의 수이다.
상기 공중합체의 중량평균분자량은 3,000 Dalton 내지 300,000 Dalton, 예를 들어 5,000 내지 200,000 Dalton이다. 공중합체의 중합도 및 중량평균분자량이 상술한 범위일 때, 공중합체의 기계적 강도가 우수하여 리튬 덴드라이트의 성장을 효과적으로 억제할 수 있어 리튬전지의 성능이 더 향상될 수 있다. 중량평균분자량은 GPC(Gel Permeation Chromatography)을 사용하여 PMMA(polymethylmethacylate) 표준 시료에 대하여 측정한 것이다.
예를 들어, 랜덤공중합체의 다분산지수(PDI, Polydipersity Index)가 1 내지 3, 예를 들어 1 내지 2.0, 예를 들어 1.2 내지 2.8일 수 있다. 상기 다분산지수 범위를 가지는 랜덤공중합체를 포함함에 의하여 리튬전지의 성능이 더욱 향상될 수 있다.
공중합체의 유리전이온도(Tg)가 30 내지 90℃일 수 있다. 예를 들어, 랜덤공중합체의 중량평균분자량 37,000 Dalton에서 유리전이온도(Tg)가 55℃일 수 있다. 상기 범위의 유리전이온도를 가지는 랜덤공중합체를 포함함에 의하여 리튬전지의 성능이 더욱 향상될 수 있다.
공중합체는 리튬에 대하여 -0.4 V까지 전기화학적으로 안정할 수 있다. 즉, 랜덤공중합체는 리튬에 대하여 -0.4 V까지 랜덤공중합체의 부반응에 의한 환원전류를 무시할 수 있다. 예를 들어, 랜덤공중합체는 리튬 금속 대비 -0.4 V 내지 6.2 V 범위, 예를 들어 -0.4 V 내지 5.5 V 범위, 예를 들어, -0.4 V 내지 5.0 V 범위, 예를 들어 리튬 금속 대비 -0.4 V 내지 4.5V의 전기화학적으로 안정한 넓은 전위창(voltage window)을 제공할 수 있다.
일구현예에 따른 복합막은 전해질로 이용 가능하다. 전해질이 상술한 공중합체를 포함함에 의하여 향상된 내구성 및 이온전도성을 가지는 전해질이 얻어질 수 있다. 또한, 이러한 전해질을 포함하는 리튬전지의 충방전 특성이 향상될 수 있다.
공중합체를 포함하는 전해질은 리튬염을 추가적으로 포함할 수 있다. 리튬염은 예를 들어 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x + 1SO2)(CyF2y + 1SO2)(여기서, x 및 y는 1 내지 30), LiF, LiBr, LiCl, LiI, LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트: lithium bis(oxalato) borate; LiBOB), LiTFSI(Lithium Bis(Trifluoromethanesulfonyl)Imide) 및 LiNO3로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 리튬염으로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
또한, 랜덤공중합체를 포함하는 전해질은 다른 중합체를 추가적으로 포함할 수 있다. 추가되는 중합체는 특별히 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 전해질로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 전해질이 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐알코올(PVA) 등을 추가적으로 포함할 수 있다.
또한, 랜덤공중합체를 포함하는 전해질은 액체 전해질 또는 고체 전해질일 수 있다.
예를 들어, 랜덤공중합체를 포함하는 액체 전해질은 유기용매 및 이온성 액체 중에서 선택된 하나 이상을 추가적으로 포함하여 상온에서 액체 상태일 수 있다.
유기용매는 비양자성 용매를 포함할 수 있다. 비양성자성 용매로서 예를 들어 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 또는 알코올계 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC), 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르(TEGDME) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 양성자성 용매라면 모두 가능하다.
이온성 액체는 이온성 액체는 상온(25℃)에서 용융 상태인 이온성 물질로, 양이온과 음이온을 포함하는 것이라면 제한 없이 사용 가능하다. 이온성 액체는 양이온으로 이에 한정되는 것은 아니나 이미다졸륨(imidazolium), 암모늄(ammonium), 피롤리디늄(pyrrolidinium) 또는 피페리디늄(piperidinium)을 포함하고, 음이온으로는 이에 한정되는 것은 아니나 비스(플루오로술포닐)이미드(bis(fluorosulfonyl)imide), 비스(플루오로술포닐)아미드(bis(fluorosufonyl)amide), 플루오로보레이트(fluoroborate), 또는 플루오로포스페이트(fluorophosphate)를 포함한다. 상기 양이온의 구체적인 예로는 양이온의 예로서는 트리에틸암모늄 등의 알킬암모늄, 에틸메틸이미다졸륨, 부틸메틸이미다졸륨 등의 이미다졸륨, 1-메틸-1-프로필피롤리디늄 등의 피롤리디늄 또는 메틸프로필피페리디늄을 들 수 있다. 또한 음이온의 구체적인 예로는 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(bis(trifluoromethylsulfonyl)imide(TFSI)), 비스(펜타플루오로에틸술포닐)아미드(bis(pentafluoroethylsufonyl)amide(BETI)), 테트라플루오로보레이트(tetrafluoroborate(BF4)), 또는 헥사플루오로포스페이트(hexafluorophosphate(PF6))를 들 수 있다.
이온성 액체는 구체적인 예를 들어 [emim]Cl/AlCl3(emim = ethyl methyl imidazolium), [bmpyr]NTf2(bppyr = butyl methyl pyridinium), [bpy]Br/AlCl3(bpy = 4, 4'-bipyridine), [choline]Cl/CrCl3·6H2O, [Hpy(CH2)3pyH][NTf2]2 (NTf = trifluoromethanesulfonimide), [emim]OTf/[hmim]I(hmim = hexyl methyl imidazolium), [choline]Cl/HOCH2CH2OH, [Et2MeN(CH2CH2OMe)]BF4 (Et =ethyl, Me = methyl, Pr = propyl, Bu = butyl, Ph = phenyl, Oct = octyl, Hex = hexyl), [Bu3PCH2CH2C8F17]OTf(OTf = trifluoromethane sulfonate), [bmim]PF6(bmim = butyl methyl imidazolium), [bmim]BF4, [omim]PF6(omim = octyl methyl imidazolium), [Oct3PC18H37]I, [NC(CH2)3mim]NTf2(mim = methyl imidazolium), [Pr4N][B(CN)4], [bmim]NTf2, [bmim]Cl, [bmim][Me(OCH2CH2)2OSO3], [PhCH2mim]OTf, [Me3NCH(Me)CH(OH)Ph] NTf2, [pmim][(HO)2PO2] (pmim = propyl methyl imidazolium), [b(6-Me)quin]NTf2(bquin = butyl quinolinium, [bmim][Cu2Cl3], [C18H37OCH2mim]BF4(mim = methyl imidazolium), [heim]PF6(heim = hexyl ethyl imidazolium), [mim(CH2CH2O)2CH2CH2mim][NTf2]2(mim = methyl imidazolium), [obim]PF6(obim = octyl butyl imidazolium), [oquin]NTf2(oquin = octyl quinolinium), [hmim][PF3(C2F5)3], [C14H29mim]Br(mim = methyl imidazolium), [Me2N(C12H25)2]NO3, [emim]BF4, [mm(3-NO2)im][dinitrotriazolate], [MeN(CH2CH2OH)3], [MeOSO3], [Hex3PC14H29]NTf2, [emim][EtOSO3], [choline][ibuprofenate], [emim]NTf2, [emim][(EtO)2PO2], [emim]Cl/CrCl2, [Hex3PC14H29]N(CN)2, 등일 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 이온성 액체로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
공중합체를 포함하는 고체 전해질은 상온에서 고체이며 유기용매를 포함하지 않을 수 있다.
고체전해질은 50℃ 이하, 예를 들어 30℃ 이하, 예를 들어 25℃ 이하에서
고체일 수 있다. 전해질이 공중합체를 포함함에 의하여 상온에서 고체일 수 있다. 고체전해질이 용매 비함유(solvent free) 전해질일 수 있다. 예를 들어, 고체전해질이 용매를 함유하지 않고 공중합체와 리튬염만으로 이루어진 고체 고분자 전해질일 수 있다. 전해질이 용매를 포함하지 않음에 의하여 용매로 인한 부반응, 누액 등의 문제를 방지할 수 있다.
용매 비함유 고체전해질은 고체 고분자가 소량의 용매를 포함하는 고분자 겔 전해질과 구분된다. 고분자 겔 전해질은 예를 들어 이온전도성 고분자가 소량의 용매를 포함함에 의하여 전해질이 더욱 향상된 이온전도도를 가질 수 있다.
일구현예에 따른 복합막이 리튬 음극 보호막으로 사용되는 경우 보호막이 공중합체를 포함함에 의하여 리튬전지 내에서 충방전 과정에서 음극 표면의 덴드라이트 생성이 억제되고 이로 인하여 리튬전지의 충방전 특성이 향상될 수 있다.
음극은 리튬 금속, 리튬 금속 기반의 합금 또는 리튬을 흡장, 방출할수 있는 물질을 포함하나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 음극으로 사용될 수 있는 것으로서 리튬을 포함하거나 리튬을 흡장 방출할 수 있는 재료라면 모두 가능하다. 음극이 리튬전지의 용량을 결정하므로 음극은 예를 들어 리튬 금속일 수 있다. 리튬 금속 기반의 합금은 예를 들어 알루미늄, 주석, 마그네슘, 인듐, 칼슘, 티타늄, 바나듐 등과 리튬의 합금일 수 있다.
상기 보호막은 리튬염을 추가적으로 포함할 수 있다. 리튬염을 추가적으로 포함함에 의하여 보호막의 이온전도도가 증가하여 보호 음극과 전해질의 계면저항이 감소할 수 있다. 리튬염은 상술한 랜덤공중합체를 포함하는 전해질에 포함되는 리튬염과 동일한 것을 사용할 수 있다.
복합막의 두께는 0.1 내지 100㎛ 일 수 있다. 복합막의 두께는 1nm 내지 1000㎛, 예를 들어 0.1 내지 100㎛, 예를 0.5 내지 70㎛, 예를 들어 1 내지 50㎛, 예를 들어 1 내지 20㎛ 일 수 있다. 상기 두께 범위의 복합막을 포함함에 의하여 리튬 음극을 보호하는 기능이 우수하면서 리튬 이온의 전달이 용이하여 리튬전지의 충방전 특성이 향상될 수 있다.
복합막은 음극의 일면 또는 양면 상에 배치될 수 있고 복합막은 음극 피복할 수 있다. 복합막이 음극 전체를 피복함에 의하여 음극 표면 전체에서 덴드라이트의 생성을 효과적으로 억제할 수 있다.
복합막은 단층 구조 또는 다층 구조를 가질 수 있다. 복합막이 다층 구조를 가짐에 의하여 복수의 층에서 각 층별로 조성을 달리하여 전체적인 복합막의 물성을 용이하게 조절할 수 있다. 다층 구조를 가지는 복합막에서 적어도 하나의 층이 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 복합막의 25℃에서의 리튬 이온 전도도가 0.001 mS/cm 이상, 예를 들어 0.01 내지 0.5 mS/cm 이다.
이하에서는 일구현예에로서 복합막의 제조방법을 보다 상세하게 살펴보기로 한다.
먼저 하기 화학식 2로 표시되는 모노머와 가교성 화합물의 중합 반응을 실시하는 단계를 거친다.
[화학식 2]
Figure pat00043
화학식 2 중, Ar1은 치환된 또는 비치환된 C6-C30 아릴렌기 또는 치환된 또는 비치환된 C6-C30 헤테로아릴렌기이고,
R1, R2 및 R3은 서로에 관계없이 수소, 비치환된 또는 치환된 C1-C20 알킬기, 비치환된 또는 치환된 C6-C20 아릴기, 또는 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로아릴기이고,
A는 단순히 화학결합을 나타내거나 비치환된 또는 치환된 C1-C30 알킬렌기, 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴렌기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로아릴렌기, 비치환된 또는 치환된 C4-C30 사이클로알킬렌기, 또는 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로사이클로알킬렌기이고,
X1은 할로겐 원자이고, 예를 들어 Cl, Br 또는 I이다.
상기 중합 반응시 가교성 화합물의 함량은 화학식 2로 표시되는 모노머와 가교성 화합물의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 0.01 내지 50 중량부이다.
상기 중합 반응시에는 용매, 중합개시제, 계면활성제, 또는 그 혼합물이 사용된다. 중합 반응시 화학식 2로 표시되는 모노머와 가교성 화합물의 혼합몰비, 계면활성제의 함량 등에 따라 얻어진 중합 반응 생성물의 분자량과, 최종적으로 얻어진 나노구조체의 사이즈가 변화될 수 있다.
계면활성제로는 예를 들면, 비이온성 계면활성제로서 알킬 폴리옥시에틸렌에테르, 알킬아릴 폴리옥시에틸렌에테르, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 공중합체와 같은 에테르형; 글리세린에스테르의 폴리옥시에틸렌에테르, 솔비탄 에스테르의 폴리옥시에틸렌에테르, 솔비톨 에스테르의 폴리옥시에틸렌에테르 같은 에스테르에테르형; 폴리에틸렌글리콜지방산에스테르, 글리세린에스테르, 솔비탄에스테르, 프로필렌글리콜에스테르, 슈가에스테르, 알킬폴리글루코시드 같은 에스테르형; 지방산알카놀아미드, 폴리옥시에틸렌지방산아미드, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 아민 옥사이드 같은 함질소형이 있으며; 고분자계 계면활성제로서 폴리비닐알콜, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산-말레인산 공중합체, 폴리 12-히드록시스테아린산 등이 있다.
일구현예에 따르면 계면활성제로서 폴리비닐피롤리돈 등을 사용한다.
계면활성제의 함량을 조절하면 나노구조체의 사이즈 및 가교 고분자의 분자량이 제어될 수 있다. 계면활성제의 함량은 예를 들어 화학식 2로 표시되는 모노머와 가교성 화합물의 총함량 100 중량부를 기준으로 하여 0.1-10 중량부의 범위로 이용될 수 있다.
상기 중합 반응시 모노머와 가교성 화합물의 중합 및 가교 반응이 진행된다. 중합 반응시 열처리조건은 모노머, 가교성 화합물의 종류, 이들의 혼합비 등에 따라 달라지며, 예를 들어 0 내지 100℃에서 실시될 수 있다.
이어서, 상기 중합 반응의 생성물을 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물과 반응을 실시한다. 고분자의 말단에 존재하는 X가
Figure pat00044
X-로 변화된다. 이어서, 상기 결과물에 Y-를 함유한 화합물을 부가 및 반응하여 목적하는 가교 고분자 나노구조체를 얻을 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00045
화학식 3 중,
Figure pat00046
는 상술한 바와 같다.
화학식 3으로 표시되는 화합물은 예를 들어 N-메틸피롤리딘(N-methylpyrrolidine), N-메틸이미다졸 등을 들 수 있다. 그리고 Y-를 함유한 화합물은 예를 들어 리튬 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드 등을 이용한다.
중합 반응은 에멀젼 중합 또는 용액 중합이 사용될 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않는다. 중합 온도 및 중합 시간도 특별히 한정되지 않으며 적절히 변경될 수 있다.
일구현예에 따른 고분자는 상술한 바와 같이 제1반복단위에서
Figure pat00047
Y- 는 공중합체를 먼저 합성한 후, 이를 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물 및 상기 Y-를 함유한 화합물과 순차적으로 반응하여 공중합체의 말단에 존재하는 X를
Figure pat00048
Y-로 변화되어 목적하는 가교 고분자 나노구조체를 제조할 수 있다.
상기 복합막 형성용 조성물에는 이온 전도성 고분자, 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 마그네슘(Mg), 아연(Zn), 은(Ag), 알루미늄(Al) 및 이들의 조합물 중에서 선택된 하나 이상의 금속염 및 용매를 부가할 수 있다. 상기 금속염은 예를 들어 리튬염이다.
이온 전도성 고분자로는 일구현예에 따른 랜덤 공중합체를 이용한다. 공중합체의 제조방법은 본 발명자들에 의하여 출원된 10-2017-0126353에 개시되어 있고 이 특허출원에 개시된 내용은 본 명세서에 참조로서 통합된다.
그 후 상기 나노구조체를 포함하는 복합막 형성용 조성물을 도포 및 건조하는 단계를 거쳐 일구현예에 따른 복합막을 제조할 수 있다.
상기 도포방법은 비제한적인 예로서 솔벤트 캐스팅법 등을 이용할 수 있다.
다른 측면에 따라 양극; 음극; 및 이들 사이에 배치되는 복합막을 포함하는 이차전지가 제공된다. 상기 이차전지는 리튬전지, 마그네슘전지, 나트륨전지 등일 수 있다. 리튬전지는 리튬이온전지, 리튬공기전지일 수 있다.
리튬전지는 음극으로서 리튬 금속 또는 리튬 합금 전극을 포함하는 리튬 음극을 구비할수 있다. 리튬 음극을 채용한 리튬전지는 리튬금속전지이다.
도 1을 참조하여, 일구현예에 따른 리튬금속전지에 대하여 살펴보기로 한다.
리튬금속전지(10)는 양극(11)과 리튬 금속 음극(14) 사이에 일구현예에 따른 복합막(12)이 고체 상태로 배치된 구조를 갖고 있다. 상기 복합막(12)은 일구현예에 따른 가교고분자 나노구조체(13)을 함유한다.
상기 음극이 리튬 금속 또는 리튬 금속 합금 전극이거나; 또는 상기 음극은 탄소계 재료, 실리콘, 실리콘 산화물, 실리콘계 합금, 실리콘-탄소계 재료 복합체, 주석, 주석계 합금, 주석-탄소 복합체, 및 리튬과 합금 가능한 금속/준금속, 이들의 합금 또는 이의 산화물 중에서 선택된 하나 이상의 음극 활물질을 포함할 수 있다.
상기 음극이 리튬 금속 또는 리튬 금속 합금 전극이며, 상기 복합막은 음극 보호막이거나 또는 음극보호막 겸 전해질이다.
상기 복합막은 전해질일 수 있다.
상기 이차전지는 액체 전해질, 고체 전해질, 겔 전해질, 및 고분자 이온성 액체(polymer ionic liquid) 중에서 선택된 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
양극은 양극 활물질 및 상기 화학식 1로 표시되는 제1반복단위와 상기 화학식 2로 표시되는 제2반복단위를 포함하는 공중합체를 함유할 수 있다.
상기 리튬전지의 동작전압이 4.0V 이상이다.
또 다른 측면에 따라 리튬 금속 전극 및 리튬 금속 합금 전극 중에서 선택된 하나의 리튬 금속 음극; 상술한 일구현예에 따른 복합막을 포함하는 이차전지용 보호 리튬 음극이 제공된다.
리튬이온전지는 예를 들어 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다.
먼저, 상술한 보호 음극이 준비된다.
다음으로 양극이 준비된다.
예를 들어, 양극활물질, 도전재, 바인더 및 용매가 혼합된 양극활물질 조성물이 준비된다. 상기 양극활물질 조성물이 금속 집전체상에 직접 코팅 및 건조되어 양극판이 제조된다. 다르게는, 상기 양극활물질 조성물이 별도의 지지체상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 양극판이 제조될 수 있다.
상기 양극활물질로서 리튬코발트산화물, 리튬니켈코발트망간산화물, 리튬니켈코발트알루미늄산화물, 리튬철인산화물, 및 리튬망간산화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 이용 가능한 모든 양극활물질이 사용될 수 있다.
예를 들어, LiaA1 - bBbD2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 및 0≤b≤0.5이다); LiaE1 - bBbO2 - cDc(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05이다); LiE2 - bBbO4 - cDc(상기 식에서, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05이다); LiaNi1 -b- cCobBcDα(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α≤2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α＜2이다); LiaNi1 -b-cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α≤2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcO2 - αFα(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α<2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.5, 0.001≤d≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.5, 0≤d≤0.5, 0.001≤e≤0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0≤f≤2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0≤f≤2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다.
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
예를 들어, LiNiO2, LiCoO2, LiMnxO2x(x=1 또는 2), LiNi1 - xMnxO2(0<x<1), LiNi1 -x-yCoxMnyO2 (0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5), LiFeO2, V2O5, TiS, MoS 등이 사용될 수 있다.
양극 활물질 조성물에서 도전재, 바인더 및 용매는 상기 음극 활물질 조성물의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다. 한편, 상기 양극활물질 조성물 및/또는 음극활물질 조성물에 가소제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을 형성하는 것도 가능하다.
상기 양극활물질, 도전재, 일반적인 바인더 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다. 리튬전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 일반적인 바인더 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
다음으로, 상기 양극과 음극 사이에 상술한 세퍼레이터가 삽입된다.
세퍼레이터는 상술한 바와 같이 표면에 카르복실기를 가지는 개질 미소 셀룰로오스 섬유(modified microfibrillated cellulose)를 포함하는 리튬전지용 세페레이터이며, 상기 카르복실기의 카운터(counter) 이온이 리튬 이온을 포함하며, 상기 카운터 이온에 대하여, 상기 리튬 이온 전체에 대한 기타 금속 이온의 중량이 10중량% 이하이며, 평균 기공 직경이 0.05㎛ 내지 1㎛이다.
다음으로 전해질이 준비된다. 전해질은 액체 또는 겔(gel) 상태일 수 있다. 전해질은 상술한 랜덤공중합체를 포함할 수 있다.
예를 들어, 전해질은 유기전해액일 수 있다. 유기전해액은 유기용매에 리튬염이 용해되어 제조될 수 있다. 유기용매는 상술한 비양성자성 용매가 사용될 수 있다. 리튬염도 상술한 전해질에 포함되는 리튬염이 사용될 수 있다.
다르게는, 전해질은 고체일 수 있다. 예를 들어, 보론산화물, 리튬옥시나이트라이드 등일 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 고체전해질로 사용될 수 있은 것이라면 모두 사용가능하다. 고체 전해질은 스퍼터링 등의 방법으로 상기 음극상에 형성될 수 있다.
마지막으로, 상기 전해질이 양극, 보호 음극 및 이들 사이에 배치된 세퍼레이터 사이에 주입되어 리튬이온전자가 준비된다.
예를 들어, 도 9에서 보여지는 바와 같이 상기 리튬이온전지(1)는 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)를 포함한다. 상술한 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)가 와인딩되거나 접혀서 전지케이스(5)에 수용된다. 이어서, 상기 전지케이스(5)에 유기전해액이 주입되고 캡(cap) 어셈블리(6)로 밀봉되어 리튬전지(1)가 완성된다. 상기 전지케이스는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬이온전지는 박막형전지일 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬이온전지는 리튬이온폴리머전지일 수 있다. 리튬이온폴리머 전지에서 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터가 배치되어 전지구조체가 형성되고, 이어서 전지구조체가 바이셀 구조로 적층되거나 권취된 다음, 유기 전해액에 함침되고, 얻어진 결과물이 파우치에 수용되어 밀봉되어 완성된다.
또한, 전지구조체는 복수개 적층되어 전지팩을 형성하고, 이러한 전지팩이 고용량 및 고출력이 요구되는 모든 기기에 사용될 수 있다. 예를 들어, 노트북, 스마트폰, 전기차량 등에 사용될 수 있다.
특히, 리튬이온전지는 열안정성이 우수하고 양호한 전지특성을 제공하므로 전기차량(electric vehicle, EV)에 적합하다. 예를 들어, 플러그인하이브리드차량(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등의 하이브리드차량에 적합하다. 다르게는, 리튬전지는 리튬공기전지일 수 있다.
리튬공기전지는 예를 들어 다음과 같이 준비될 수 있다. 먼저, 양극으로서 공기극이 준비된다. 예를 들어, 상기 공기극은 다음과 같이 제조될 수 있다. 상기 전극부재로서 도전성 재료, 및 바인더를 혼합한 후 적당한 용매를 첨가하거나 용매를 첨가하지 않고 혼합하여 공기극 슬러리를 제조한 후 집전체 표면에 도포 및 건조하거나, 선택적으로 전극밀도의 향상을 위하여 집전체에 압축성형하여 제조할 수 있다. 상기 집전체는 가스확산층일 수 있다. 다르게는, 상기 공기극 슬러리를 세퍼레이터 또는 고체전해질막 표면에 도포 및 건조하거나, 선택적으로 전극밀도 향상을 위하여 세퍼레이터 또는 고체전해질막에 압축성형하여 제조할 수 있다.
공기극 슬러리가 포함하는 도전성 재료는 다공성일 수 있다. 따라서, 다공성 및 도전성을 갖는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 다공성을 갖는 탄소계 재료를 사용할 수 있다. 이와 같은 탄소계 재료로서는 카본 블랙류, 그래파이트류, 그라펜류, 활성탄류, 탄소섬유류 등을 사용할 수 있다.
공기극 슬러리에는 산소의 산화/환원을 위한 촉매가 첨가될 수 있으며, 이와 같은 촉매로서는 백금, 금, 은, 팔라듐, 루테늄, 로듐, 오스뮴과 같은 귀금속계 촉매, 망간산화물, 철산화물, 코발트산화물, 니켈산화물 등과 같은 산화물계 촉매, 또는 코발트 프탈로시아닌과 같은 유기 금속계 촉매를 사용할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 산소의 산화/환원 촉매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
또한, 촉매는 담체에 담지될 수 있다. 상기 담체는 산화물, 제올라이트, 점토계 광물, 카본 등일 수 있다. 산화물은 알루미나, 실리카, 산화지르코늄, 이산화티탄 등의 산화물을 하나 이상 포함할 수 있다. Ce, Pr, Sm, Eu, Tb, Tm, Yb, Sb, Bi, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Nb, Mo 및 W로부터 선택되는 하나 이상의 금속을 포함하는 산화물일 수 있다. 상기 카본은 케첸블랙, 아세틸렌 블랙, 태널 블랙, 램프 블랙 등의 카본 블랙류, 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연 등의 흑연류, 활성탄류, 탄소 섬유류 등일 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 담체로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
공기극 슬러리는 바인더를 포함할 수 있다. 상기 바인더는 열가소성 수지 또는 열경화성 수지를 포함할 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로 에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 스티렌-부타디엔 고무, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 불화비니리덴-펜타플루오로 프로필렌 공중합체, 프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-퍼플루오로메틸비닐에테르-테트라플루오로 에틸렌 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합제 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
상기 집전체는 산소의 확산을 신속하게 하기 위하여 망상 또는 메시모양 등의 다공체를 이용할 수 있으며, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄 등의 다공성 금속판을 사용할 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 집전체로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 상기 집전체는 산화물 방지하기 위하여 내산화성의 금속 또는 합금 피막으로 피복될 수 있다.
상기 공기극 슬러리는 종래의 일반적인 산소 산화/환원 촉매 및 도전성 재료를 선택적으로 포함할 수 있다. 또한, 상기 공기극 슬러리는 리튬산화물을 선택적으로 포함할 수 있다.
다음으로, 음극으로 상술한 보호 음극이 준비된다.
다음으로, 공기극과 보호 음극 사이에 상술한 리튬전지용 세퍼레이터가 배치된다. 세퍼레이터로서 상술한 리튬이온전지에 사용되는 세퍼레이터가 사용될 수 있다.
또한, 세퍼레이터 대신에 또는 고분자 세퍼레이터에 더하여, 공기극과 보호 음극 사이에 산소에 대하여 불투과성(impervious)인 산소 차단막이 추가적으로 배치될 수 있다. 산소 차단막은 리튬이온전도성 고체전해질막으로서 공기극에 포함된 산소 등의 불순물이 리튬 금속 음극과 직접적으로 반응하지 못하도록 보호하는 보호막 역할을 수행할 수 있다. 이와 같이 산소에 대하여 불투과성인 리튬이온전도성 고체전해질막으로서는 리튬 이온 전도성 글래스, 리튬 이온 전도성 결정(세라믹 또는 글래스-세라믹) 또는 이들의 혼합물을 함유하는 무기 물질을 예시할 수 있으나 반드시 이들로 한정되는 것은 아니면 리튬 이온 전도성을 가지며 산소에 대하여 불투과성을 가지며 음극을 보호할 수 있는 고체전해질막으로서 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 한편, 화학적 안정성을 고려할 때, 상기 리튬 이온 전도성 고체 전해질막은 산화물을 예로 들 수 있다.
예를 들어, 리튬 이온 전도성 결정을 포함하는 산소 차단막은 Li1+x+yAlx(Ti,Ge)2-xSiyP3-yO12, 0
Figure pat00049
x
Figure pat00050
2, 0
Figure pat00051
y
Figure pat00052
3)을 포함하며, 예를 들어 LATP(Li1.4Ti1.6Al0.4P3O12)을 포함하는 고체 전해질막이다.
다음으로, 공기극과 보호 음극 사이에 전해액이 주입된다. 전해액은 리튬이온전지에 사용하는 것과 동일한 것이 사용될 수 있다. 전해액은 세퍼레이터 및 양극(공기극)에 함침될 수 있다.
리튬공기전지의 형상은 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 코인형, 버튼형, 시트형, 적층형, 원통형, 편평형, 뿔형 등을 예시할 수 있다. 또한 전기 자동차 등에 이용하는 대형 전지에도 적용할 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어인 "공기(air)"는 대기 공기로 제한되는 것은 아니며, 산소를 포함하는 기체의 조합, 또는 순수 산소 기체를 포함할 수 있다. 이러한 용어 "공기"에 대한 넓은 정의가 모든 용도, 예를 들어 공기 전지, 공기 공기극 등에 적용될 수 있다.
일구현예에 따른 공중합체는 합성방법에 따라 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체를 제조할 수 있다. 예를 들어 블록 공중합체는 음이온 중합, CTA 등을 이용하여 제조할 수 있다.
본 명세서의 화학식에서 사용되는 치환기의 정의에 대하여 살펴 보면 다음과 같다.
알킬기는 완전 포화된 분지형 또는 비분지형 (또는 직쇄 또는 선형) 탄화수소의 기를 말한다. 상기 알킬기의 비제한적인 예로서 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, iso-아밀, n-헥실, 3-메틸헥실, 2,2-디메틸펜틸, 2,3-디메틸펜틸, n-헵틸 등을 들 수 있다. 상기 알킬 중 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환된 C1-C20의 알킬기(예: CF3, CH3CF2, CH2F, CCl3 등), C1-C20의 알콕시기, C2-C20의 알콕시알킬기, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 알킬아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 그의 염, 술포닐기, 설파모일(sulfamoyl)기, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, 또는 C1-C20의 알킬기, C2-C20의 알케닐기, C2-C20의 알키닐기, C1-C20의 헤테로알킬기, C6-C20의 아릴기, C6-C20의 아릴알킬기, C6-C20의 헤테로아릴기, C7-C20의 헤테로아릴알킬기, C6-C20의 헤테로아릴옥시기, C6-C20의 헤테로아릴옥시알킬기 또는 C6-C20의 헤테로아릴알킬기로 치환될 수 있다.
알케닐기는 하나 이상의 이중결합을 포함하는 지방족 탄화수소를 의미하며, 알키닐기는 하나 이상의 삼중결합을 포함하는 지방족 탄화수소를 의미한다.
사이클로알킬기는 하나 이상의 고리를 포함하는 지방족 탄화수소를 의미한다. 이때 알킬기는 상술한 바와 같다. 헤테로사이클로알킬기는 N, O, P 또는 S 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 사이클로 알킬기를 의미한다. 이때 사이클로알킬기를 상술한 바와 같다.
할로겐 원자는 불소, 브롬, 염소, 요오드 등을 포함한다.
알콕시기는 알킬기-O-를 나타내며, 이때 알킬기는 상술한 바와 같다. 상기 알콕시기의 비제한적인 예로서 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 2-프로폭시기, 부톡시기, 터트-부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 사이클로프로폭시기, 사이클로헥실옥시기 등이 있다. 상기 알콕시기 중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 동일한 치환기로 치환가능하다.
사이클로알킬옥시기는 사이클로알킬기-O-를 나타내며, 이때 사이클로알킬기는 상술한 바와 같다. 헤테로사이클로알킬옥시기는 헤테로사이클로알킬기-O-를 나타내며, 이때 헤테로사이클로알킬기는 상술한 바와 같다.
아릴기는 단독 또는 조합하여 사용되어, 하나 이상의 고리를 포함하는 방향족 탄화수소를 의미한다. 아릴기는 방향족 고리가 하나 이상의 사이클로알킬고리에 융합된 그룹도 포함한다. 상기 아릴의 비제한적인 예로서, 페닐기, 나프틸기, 테트라히드로나프틸기 등이 있다. 또한 상기 아릴기중 하나 이상의 수소원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
아릴알킬기는 알킬기-아릴기-를 나타내며, 이때 알킬기 및 아릴기는 상술한 바와 같다.
아릴옥시기는 아릴기-O-를 나타내며, 이때 아릴기는 상술한 바와 같다.
아릴티오기는 아릴기-S-를 나타내며, 이때 아릴기는 상술한 바와 같다.
헤테로아릴기는 N, O, P 또는 S 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고, 나머지 고리 원자가 탄소인 모노사이클릭(monocyclic) 또는 바이사이클릭(bicyclic) 유기 화합물을 의미한다. 상기 헤테로아릴기는 예를 들어 1-5개의 헤테로원자를 포함할 수 있고, 5-10개의 고리 멤버(ring member)를 포함할 수 있다. 상기 S 또는 N은 산화되어 여러가지 산화 상태를 가질 수 있다.
모노사이클릭 헤테로아릴기는 예를 들어 티에닐기, 푸릴기, 피롤릴기, 이미다졸릴기, 피라졸릴기, 티아졸릴기, 이소티아졸릴기, 1,2,3-옥사디아졸릴기, 1,2,4-옥사디아졸릴기, 1,2,5-옥사디아졸릴기, 1,3,4-옥사디아졸릴기기, 1,2,3-티아디아졸릴기, 1,2,4-티아디아졸릴기, 1,2,5-티아디아졸릴기, 1,3,4-티아디아졸릴기, 이소티아졸-3-일기, 이소티아졸-4-일기, 이소티아졸-5-일기, 옥사졸-2-일기, 옥사졸-4-일기, 옥사졸-5-일기, 이소옥사졸-3-일기, 이소옥사졸-4-일기, 이소옥사졸-5-일기, 1,2,4-트리아졸-3-일기, 1,2,4-트리아졸-5-일기, 1,2,3-트리아졸-4-일기, 1,2,3-트리아졸-5-일기, 테트라졸릴기, 피리드-2-일기, 피리드-3-일기, 2-피라진-2일기, 피라진-4-일기, 피라진-5-일기, 2-피리미딘-2-일기, 4-피리미딘-2-일기, 또는 5-피리미딘-2-일기 등을 들 수 있다.
헤테로아릴은 헤테로방향족 고리가 하나 이상의 아릴, 지환족(cyclyaliphatic), 또는 헤테로사이클에 융합된 경우를 포함한다.
바이사이클릭 헤테로아릴의 예로는, 인돌릴(indolyl), 이소인돌릴(isoindolyl), 인다졸릴(indazolyl), 인돌리지닐(indolizinyl), 푸리닐(purinyl), 퀴놀리지닐(quinolizinyl), 퀴놀리닐(quinolinyl), 이소퀴놀리닐(isoquinolinyl) 등이 있다. 이와 같은 헤테로아릴중 하나 이상의 수소원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
헤테로아릴알킬기는 알킬기-헤테로아릴기-를 나타내며, 이때 아릴기는 상술한 바와 같다. 헤테로아릴옥시기는 헤테로아릴기-O-를 나타내며, 이때 헤테로아릴기는 상술한 바와 같다. 그리고 헤테로아릴티오기는 헤테로아릴기-S-를 나타내며, 이때 헤테로아릴기는 상술한 바와 같다.
알킬렌, 아릴렌, 헤테로아릴렌, 사이클로알킬렌, 헤테로사이클로알킬렌은 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 사이클로알킬, 헤테로사이클로알킬에서 하나의 수소가 라디칼로 치환된 기를 의미한다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
제조예 1: 나노구조체의 합성
반응기 내부에 1-클로로메틸-4-비닐벤젠(1-chloromethyl-4-vinylbenzene, Oakwood chemical사 제조) 3g, 에탄올 50g, 가교성 화합물인 디비닐벤젠 0.07g을 혼합하고 여기에 중합개시제인 AIBN(Azobisisobutyronitrile) 0.06g과 계면활성제인 폴리비닐피롤리돈(PVP)_ 0.1g을 첨가하고, 이를 75℃에서 24시간 동안 교반하면서 에멀젼 중합 반응을 진행하였다. 디비닐벤젠의 함량은 1-클로로메틸-4-비닐벤젠과 디비닐벤젠의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 2.3 중량부이다. 에멀젼 중합 반응을 종료한 후, 용매를 감압증발로 제거하고 n-헥산으로 침전시켰다. 상기 침전으로 얻은 생성물 A1에 (10ml의 디클로로에탄(dichloroethane)와 n-메틸피롤리딘(n-methylpyrrolidine, 97%, Sigma-Aldrich사 제조)를 부가하고 이를 약 25℃에서 24시간 동안 반응을 실시하여 고분자 A2를 제조하였다. 생성물 A1 및 고분자 A2는 하기 반응식 1을 참조하되, 하기 반응식 1에서 각 고분자에서 가교성 화합물인 디비닐벤젠에서 유래된 유닛은 편의상 생략되어 있다.
[반응식 1]
Figure pat00053
생성물 A1 고분자 A2 고분자 A3
반응식 1 중 n은 고분자 A3의 중량평균분자량은 약 30만 Dalton이 되도록 제어된다.
상기 고분자 A2에 리튬 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(lithium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide, LiTFSI, PANAX사 제조)와 아세톤을 부가하여 고분자 조성물을 제조하였다. 아세톤의 함량은 고분자 조성물의 총중량을 기준으로 하여 고분자의 함량이 약 10 중량%가 되도록 제어하고 고분자 A1와 LiTFSI의 혼합몰비는 1:1.2이다. 상기 반응 혼합물을 상온(25℃)에서 6시간 동안 교반시켜 고분자 A2의 Cl- 음이온이 TFSI- 음이온으로 치환된 고분자 A3를 함유한 나노구조체를 제조하였다.
제조예 2: 나노구조체의 합성
에멀젼 중합 반응시 디비닐벤젠의 함량이 1-클로로메틸-4-비닐벤젠과 디비닐벤젠의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 5 중량부로 변화된 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일하게 실시하여 나노구조체를 제조하였다.
제조예 3: 나노구조체의 합성
N-메틸 n-메틸피롤리딘 대신 1-에틸-3-메틸-이미다졸을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일하게 실시하여 나노구조체를 제조하였다.
제조예 4: 랜덤공중합체의 합성
반응기 내부에 1-클로로메틸-4-비닐벤젠(1-chloromethyl-4-vinylbenzene, Oakwood chemical사 제조) 10g 및 폴리(에틸렌글리콜) 메틸 에테르 메타크릴레이트 (A)를 부가하고 여기에 중합개시제인 AIBN(Azobisisobutyronitrile) 0.075g을 첨가하고, 이를 60℃에서 15시간 동안 교반하면서 중합 반응을 진행하였다. 1-클로로메틸-4-비닐벤젠과 폴리(에틸렌글리콜) 메틸 에테르 메타크릴레이트의 몰비는 4:1이었다. 중합 반응 종료 후, 용매를 감압증발로 제거하고 n-헥산으로 침전시켜 중합 생성물인 랜덤공중합체 (B)를 얻었다.
[반응식 2]
Figure pat00054
반응식 2중, m과 n은 각각 몰분율로서 이들의 합은 1이며, m은 0.8이고, n은 0.2이고, a는 10이고 중합도는 화학식10a의 랜던 공중합체의 중량평균분자량이 약 30만 Dalton이 되도록 제어된다.
랜덤공중합체 (B)에 100ml의 디클로로에탄(dichloroethane)에 용해한 6.13g의 n-메틸피롤리딘(n-methylpyrrolidine, 97%, Sigma-Aldrich사 제조)를 부가하고 이를 약 70℃에서 9시간 동안 반응을 실시하여 랜덤 공중합체 (C)를 제조하였다.
Figure pat00055
(C)
상기식중, m은 0.8이고, n은 0.2이고, a는 10이다.
상기 랜덤 공중합체 (C)에 리튬 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(lithium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide, LiTFSI, PANAX사 제조)와 아세톤을 1:1.2의 몰비로 첨가하여 랜덤 공중합체 조성물을 제조하였다. 아세톤의 함량은 랜덤 공중합체 조성물의 총중량을 기준으로 하여 랜덤 공중합체의 함량이 약 10 중량%가 되도록 제어하였다. 상기 반응 혼합물을 상온(25℃)에서 6시간 동안 교반시켜 랜덤 공중합체 (C)의 Cl- 음이온이 TFSI- 음이온으로 치환된 화학식10e의 랜덤 공중합체를 합성하였다.
[화학식10e]
Figure pat00056
화학식10e중, m과 n은 각각 몰분율로서 이들의 합은 1이며, m은 0.8이고, n은 0.2이고, a는 10이고 중합도는 화학식 10e의 랜던 공중합체의 중량평균분자량이 30만 Dalton이 되도록 제어된다.
제조예 5: 랜덤 공중합체의 제조
랜덤공중합체 (B) 제조시, 1-클로로메틸-4-비닐벤젠과 폴리(에틸렌글리콜) 메틸 에테르 메타크릴레이트 의 몰비는 1:1로 변화된 것을 제외하고는, 제조예 4와 동일한 방법에 따라 실시하여 화학식10e로 표시되는 랜덤공중합체를 제조하였다. 화학식10e에서 m과 n은 모두 0.5이었다.
제조예 6: 랜덤 공중합체의 제조
랜덤공중합체 (B) 제조시, 1-클로로메틸-4-비닐벤젠과 폴리(에틸렌글리콜) 메틸 에테르 메타크릴레이트의 몰비가 2:1로 변화된 것을 제외하고는, 제조예 4와 동일한 방법에 따라 실시하여 화학식10e로 표시되는 랜덤공중합체를 제조하였다. 화학식10e에서 m과 n은 각각 0.67 및 0.23이었다.
제조예 7: 랜덤공중합체의 합성
상기 랜덤 공중합체 (C)에 부가되는 리튬 비스(트리플루오로메틸술포닐) 대신 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드(lithium bis(fluorosulfonyl)imide, LiFSI, PANAX사 제조)를 사용한 것을 제외하고는 제조예 4와 동일한 방법에 따라 실시하여 하기 화학식10f로 표시되는 랜덤공중합체를 제조하였다.
[화학식10f]
Figure pat00057
화학식 10f중, m과 n은 각각 몰분율로서 이들의 합은 1이며, m은 0.8이고, n은 0.2이고, a는 10이고 중합도는 화학식 10f의 랜던 공중합체의 중량평균분자량이 30만 Dalton이 되도록 제어된다.
제조예 8: 랜덤 공중합체의 제조
클로로메틸-4-비닐벤젠 대신 하기 화학식 11의 화합물을 사용한 것을 제조예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 화학식 10g로 표시되는 랜덤 공중합체를 제조하였다.
[화학식 11]
Figure pat00058
[화학식10g]
Figure pat00059
화학식 10g중, m은 0.8, n은 0.2이고, a는 10이고 중합도는 화학식10g의 랜던 공중합체의 중량평균분자량이 30만 Dalton이 되도록 제어된다.
실시예 1: 복합막 및 리튬전지( Li / Li 대칭셀 )의 제조
제조예 4에서 제조된 랜덤중합체 0.4g을 디메틸포름아미드(DMF)와 테트라하이드로퓨란(THF)의 혼합용매(5: 5 부피비) 4 ml에 용해하여 중합체 용액을 얻고 리튬염 LiTFSI를 0.2g 투입하여 용해시키고 여기에 제조예 1의 나노구조체 0.03g를 부가하여 복합막 형성용 조성물을 얻었다. 복합막 형성용 조성물에서 나노구조체의 함량은 복합막 형성용 조성물 100 중량부를 기준으로 하여 5 중량부이다.
상기 복합막 형성용 조성물을 닥터 블레이드를 사용하여 두께 20㎛의 리튬 호일 상에 코팅한 후 건조실의 상온(25℃)에서 2일 동안 건조한 후 진공건조(60℃, overnight)하여 용매가 제거된 랜덤공중합체, 리튬염 및 나노구조체를 포함하는 복합막(두께 5㎛)을 리튬 음극 상에 형성하고 복합막의 다른 일면에 리튬 음극을 적층하여 Li/Li 대칭셀을 제조하였다.
실시예 2-3: 복합막 및 리튬전지( Li / Li 대칭셀 )의 제조
제조예 1에서 제조된 나노구조체 대신 제조예 2 및 3에 따라 각각 제조된 나노공중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 Li/Li 대칭셀을 제조하였다.
비교예 1: 복합막 및 리튬전지( Li / Li 대칭셀 )의 제조
복합막 형성용 조성물 대신 하기 과정에 따라 얻은 복합막을 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 복합막 및 리튬전지를 제조하였다.
복합막은 폴리에틸렌옥사이드 0.4g, 알루미나 0.03g, LiTFSI 0.2g 및 용매인 아세토니트릴 4ml을 포함하는 복합막 형성용 조성물을 닥터 블레이드를 사용하여 두께 20㎛의 리튬 호일 상에 코팅한 후 건조실의 상온(25℃)에서 2일 동안 건조한 후 진공건조(60℃, overnight)하여 얻었다.
비교예 2: 복합막 및 리튬전지( Li / Li 대칭셀 )의 제조
복합막 형성용 조성물 제조시 알루미나 0.03g을 부가하지 않은 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법에 따라 실시하였다.
평가예 1: 전자주사현미경
제조예 1에 따라 나노구조체에 대한 전자주사현미경 분석을 실시하였다. 전자주사현미경은 가속전압이 20Kv인 JSM-7500F을 이용하였고 전자주사현미경 분석 결과를 도 2a 및 도 2b에 나타내었다.
이를 참조하여, 제조예 1에 따라 얻은 나노구조체는 사이즈(평균입경)가 약 550nm이고 균일한 크기를 갖는 나노스피어(nanosphere) 형태라는 것을 알 수 있었다.
평가예 2: 리튬이온가능도 측정
실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에 따라 제조된 리튬전지에 대한 25℃에서 리튬이온이동도(Li ion transfer number), 리튬이온전도도(Li ion conductivity) 및 리튬이동가능도를 측정하였다. 실시예 1에 따라 제조된 리튬전지의 리튬이온이동도, 리튬이온전도도 및 리튬이온가능도를 측정하여 실질이온전도도는 하기식 1로 정의된다.
[식 1]
실질이온전도도도=리튬이온전도도 X 리튬이온이동도
실시예 1의 리튬전지에서 리튬이온전도도는 5.61X10-5S/cm이고, 리튬이온이동도는 0.24이고, 실질이온전도도는 1.35X10-5S/cm이다. 비교예 1 및 비교예 4에 따라 제조된 리튬전지의 25℃에서 리튬이온전도도는 각각 2.32X10-6S/cm 및 4.51X10-6S/cm으로 나타났다. 따라서 실시예 1의 리튬전지는 비교예 1 및 2의 리튬전지와 비교하여 리튬이온전도도가 개선되어 실질이온전도도가 향상되는 것을 알 수 있었다.
평가예 3: 충방전 특성
실시예 1에 따라 제조된 리튬전지(Li/Li 대칭셀)을 0.2 mA/cm2 의 충방전 속도로 1시간 충방전을 통해 Li ion 전착 및 박리(deposition/dissolution) 거동 평가하여 각 전지의 전기화학적 안정성을 측정하였다. 실시예 1 에 따라 제조된 리튬전지의 전기화학적 안정성 측정 결과를 각각 도 3 및 도 4에 나타내었다. 또한 상기 전착/탈착 효율(deposition/stripping efficiency)을 평가하였다.
실시예 1의 복합막을 이용한 경우 리튬 이온 전도도가 증가하고 계면저항 감소로 인하여 실시예 1의 복합막을 이용한 리튬/리튬대칭셀이 상대적으로 낮은 over-potential을 유지하며 사이클이 진행될 때까지 안정적인 용착/박리 거동을 보여 사이클 특성이 개선된다는 것을 알 수 있었다.
또한 실시예 1의 복합막을 이용한 경우는 전착/박리 효율(deposition/stripping efficiency)이 약 92%이었다.
평가예 4: XPS 분석
제조예 1 및 제조예 3에 따라 얻은 나노구조체에 대한 X선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy: XPS) 분석을 실시하였다. XPS 분석은 Ulvac PHI의 Quantera II XPS Scanning Microprobe을 이용하였고, 그 분석 결과를 도 5a 내지 도 5c에 나타내었다. 도 5a 내지 도 5c에서 PYR-Cl, PYR-FSI는 제조예 1에서 고분자 A2 및 고분자 A3을 나타내고, Im-Cl 및 Im-FSI는 제조예 3의 고분자 A2 및 고분자 A3을 각각 나타낸다.
이를 이용하여 제조예 1 및 3에 따라 나노구조체의 제조과정에서 제조하기 전, 후의 합성과정을 확인할 수 있었다.
평가예 5: MALDI - TOF 분석
제조예 1에 따라 얻은 나노구조체에 대한 매트릭스 보조 레이저 탈착 이온화 비행시간형 질량분석기(matrix assisted laser desorption time-of-flight: MALDI-TOF) 분석을 실시하였다. MALDI-TOF 분석은 분석기로서 ALDI-TOF mass spectrum 장비 (Ultraflex II, Bruker)를 사용하였다.
상기 MALDI-TOF 분석 결과를 도 6에 나타내었다.
이를 참조하여, 제조예 1에 따라 얻은 가교 고분자의 분자량 분포를 통하여 고분자의 음이온의 구조를 확인할 수 있었다.
이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 일구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.
10: 리튬금속전지 11: 양극
12: 복합막 13: 가교고분자 나노구조체
14: 리튬 금속전극

Claims (29)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위와, 가교성 화합물에서 유래된 유닛(a unit derived from a crosslinkable compound)을 포함하는 가교 고분자 나노구조체를 포함하는 이차전지용 복합막:
    [화학식 1]
    Figure pat00060

    화학식 1 중, Ar1은 치환된 또는 비치환된 C6-C30 아릴렌기 또는 치환된 또는 비치환된 C6-C30 헤테로아릴렌기이고,
    R1, R2 및 R3은 서로에 관계없이 수소, 비치환된 또는 치환된 C1-C20 알킬기, 비치환된 또는 치환된 C6-C20 아릴기, 또는 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로아릴기이고,
    A는 단순히 화학결합을 나타내거나 비치환된 또는 치환된 C1-C30 알킬렌기, 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴렌기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로아릴렌기, 비치환된 또는 치환된 C4-C30 사이클로알킬렌기, 또는 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로사이클로알킬렌기이고,
    Figure pat00061
    는 X는 2 내지 30개의 탄소 원자를 포함하는 3원 내지 31원 고리(membered ring)이며,
    X는 S, N(R) 또는 -P(R')이고,
    R 및 R'은 서로 독립적으로 수소, 비치환된 또는 치환된 C1-C30 알킬기, 비치환된 또는 치환된 C1-C30 헤테로알킬기, 비치환된 또는 치환된 C1-C30 알콕시기, 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴기, 비치환된 또는 치환된 C7-C30 아릴알킬기, 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴옥시기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로아릴기, 비치환된 또는 치환된 C4-C30 헤테로아릴알킬기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 사이클로알킬기, 비치환된 또는 치환된 C2-C30 알케닐기, 또는 비치환된 또는 치환된 C3-C30 알키닐기이고,
    Y-는 음이온이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 가교 고분자가 하기 화학식 2로 표시되는 모노머와 가교성 화합물의 중합 반응 생성물을 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물과 반응한 다음, 이를 음이온(Y-)을 함유한 화합물과 반응하여 얻은 고분자인 이차전지용 복합막.
    [화학식 2]
    Figure pat00062

    화학식 2 중, Ar1은 치환된 또는 비치환된 C6-C30 아릴렌기 또는 치환된 또는 비치환된 C6-C30 헤테로아릴렌기이고,
    R1, R2 및 R3은 서로에 관계없이 수소, 비치환된 또는 치환된 C1-C20 알킬기, 비치환된 또는 치환된 C6-C20 아릴기, 또는 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로아릴기이고,
    A는 단순히 화학결합을 나타내거나 비치환된 또는 치환된 C1-C30 알킬렌기, 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴렌기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로아릴렌기, 비치환된 또는 치환된 C4-C30 사이클로알킬렌기, 또는 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로사이클로알킬렌기이고,
    X1은 할로겐 원자이고,
    [화학식 3]
    Figure pat00063

    화학식 3 중,
    Figure pat00064
    는 2 내지 30개의 탄소 원자를 포함하는 3원 내지 31원 고리(membered ring)이며,
    X는 S, N(R) 또는 -P(R')이고,
    R 및 R'은 서로 독립적으로 수소, 비치환된 또는 치환된 C1-C30 알킬기, 비치환된 또는 치환된 C1-C30 헤테로알킬기, 비치환된 또는 치환된 C1-C30 알콕시기, 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴기, 비치환된 또는 치환된 C7-C30 아릴알킬기, 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴옥시기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로아릴기, 비치환된 또는 치환된 C4-C30 헤테로아릴알킬기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 사이클로알킬기, 비치환된 또는 치환된 C2-C30 알케닐기, 또는 비치환된 또는 치환된 C3-C30 알키닐기이다.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 가교 고분자 나노구조체가 가교 고분자로 이루어진 나노구조체;
    표면에 상기 가교 고분자를 함유한 코팅막을 함유하는 고분자 나노구조체; 또는 그 조합물인 이차전지용 복합막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 가교성 화합물이 l,2-디비닐벤젠, 1,3-디비닐벤젠, 1,4-디비닐벤젠 1,2,4-트리비닐벤젠, 1,3-디비닐나프탈렌, 1,8-디비닐나프탈렌, l,3,5-트리비닐나프탈렌, 2,4-디비닐비페닐, 3,5 ,7-트리비닐나프탈렌, l,2-디비닐-3,4-디메틸벤젠, l,5,6-트리비닐-3,7-디에틸나프탈렌, l,3-디비닐-4,5-8-트리부틸나프탈렌 및 2,2'-디비닐-4-에틸-4'-프로필비페닐 중에서 선택된 하나 이상인 이차전지용 복합막.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 가교성 화합물이 CH2=CH-Ar2-CH=CH2(여기서, Ar2은 치환된 또는 비치환된 C6-C30 아릴렌기 또는 치환된 또는 비치환된 C6-C30 헤테로아릴렌기임)인 경우,
    상기 가교 고분자가 하기 화학식 4로 표시되는 고분자인 이차전지용 복합막.
    [화학식 4]
    Figure pat00065

    화학식 4 중, Ar1, A, R1-R3,
    Figure pat00066
    , X, Y는 화학식 1에서 정의된 바와 같다.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 가교 고분자 나노구조체는 나노스피어(nanosphere) 형태를 갖고,
    상기 가교 고분자 나노구조체의 사이즈는 1nm 내지 10㎛이고 가교 고분자 나노구조체의 함량은 복합막 100 중량부를 기준으로 하여 0.5 내지 90 중량부인 이차전지용 복합막.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 나노구조체의 함량이 복합막 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 0.5 내지 90 중량부인 이차전지용 복합막.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서 Ar1은 페닐렌기, 비페닐렌기, 나프탈레닐렌기, 페난트레닐렌기, 트리페닐레닐렌기, 안트라세닐렌기, 플루오레닐렌기 및 카바졸릴렌기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나인 리튬전지용 복합막.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서 Ar1은 하기 화학식 5로 표시되는 그룹중에서 선택된 하나인 이차전지용 복합막:
    [화학식 5]
    Figure pat00067

    화학식 5 중, *는 결합영역을 나타내며, R11 내지 R19은 서로 독립적으로 수소, 비치환된 또는 치환된 C1-C20 알킬기, 비치환된 또는 치환된 C6-C20 아릴기, 또는 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로아릴기이다.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의
    Figure pat00068
    가 하기 화학식 6 또는 화학식 6a로 표시되는 그룹 중에서 선택되는 이차차전지용 복합막:
    [화학식 6]
    Figure pat00069

    상기 화학식 6에서, Z는 S, N 또는 P이며, R11 내지 R25은 서로 독립적으로 수소, 비치환된 또는 치환된 C1-C30 알킬기, 비치환된 또는 치환된 C1-C30 알콕시기, 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴기, 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴옥시기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로아릴기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로아릴옥시기, 비치환된 또는 치환된 C4-C30 사이클로알킬기 또는 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로사이클로알킬기이고,
    단, Z가 S이면, R11은 부재한다(absent).
    [화학식 6a]
    Figure pat00070

    화학식 6a중, R22 내지 R26은 상기 화학식 4의 R11 내지 R25와 동일하게 정의되며, Z은 N이다.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의
    Figure pat00071
    가 하기 화학식 7로 표시되는 그룹 중에서 선택되고, 화학식 1의 Y-는 BF4 -, PF6 -, AsF6 -, SbF6 -, AlCl4 -, HSO4 -, CH3SO3 -, (CF3SO2)2N-, Cl-, Br-, I-, SO4 -, PF6 -, ClO4 -, CF3SO3 -, CF3CO2 -, (C2F5SO2)2N-, (C2F5SO2)(CF3SO2)N-, (CF3SO2)2N-, NO3 -, Al2Cl7 -, AsF6 -, SbF6 - , CH3COO-, (CF3SO2)3C-, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, SF5CF2SO3 -, SF5CHFCF2SO3 -, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, 및 (O(CF3)2C2(CF3)2O)2PO- 중에서 선택된 하나 이상의 음이온인 이차전지용 복합막:
    [화학식 7]
    Figure pat00072

    화학식 7 중, R20 내지 R28은 서로 독립적으로 수소, 비치환된 또는 치환된 C1-C30 알킬기, 비치환된 또는 치환된 C1-C30 알콕시기, 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴기, 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴옥시기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로아릴기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로아릴옥시기, 비치환된 또는 치환된 C4-C30 사이클로알킬기 또는 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로사이클로알킬기이다.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 가교 고분자 나노구조체의 가교 고분자가 하기 화학식 8로 표시되는 반복단위중에서 선택된 제1반복단위와, 디비닐벤젠에서 유래된 유닛을 포함하는 가교 고분자인 이차전이용 복합막.
    [화학식8]
    Figure pat00073
  13. 제1항에 있어서,
    상기 복합막이 이온 전도성 고분자를 포함하는 이차전지용 복합막.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 이온 전도성 고분자가 하기 화학식 1a로 표시되는 제1반복단위를 포함하는 고분자, 하기 화학식 1a로 표시되는 제1반복단위와 하기 화학식 9로 표시되는 제2반복단위를 포함하는 공중합체 또는 하기 화학식 1a로 표시되는 제1반복단위와 하기 화학식 9a로 표시되는 제2반복단위를 포함하는 공중합체를 함유하는 이차전지용 복합막.
    [화학식 1a]
    Figure pat00074

    화학식 1a 중, Ar1은 치환된 또는 비치환된 C6-C30 아릴렌기 또는 치환된 또는 비치환된 C6-C30 헤테로아릴렌기이고,
    R1, R2 및 R3은 서로에 관계없이 수소, 비치환된 또는 치환된 C1-C20 알킬기, 비치환된 또는 치환된 C6-C20 아릴기, 또는 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로아릴기이고,
    A는 단순히 화학결합을 나타내거나 비치환된 또는 치환된 C1-C30 알킬렌기, 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴렌기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로아릴렌기, 비치환된 또는 치환된 C4-C30 사이클로알킬렌기, 또는 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로사이클로알킬렌기이고,
    Figure pat00075
    는 X는 2 내지 30개의 탄소 원자를 포함하는 3원 내지 31원 고리(membered ring)이며,
    X는 S, N(R) 또는 -P(R')이고,
    R 및 R'은 서로 독립적으로 수소, 비치환된 또는 치환된 C1-C30 알킬기, 비치환된 또는 치환된 C1-C30 헤테로알킬기, 비치환된 또는 치환된 C1-C30 알콕시기, 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴기, 비치환된 또는 치환된 C7-C30 아릴알킬기, 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴옥시기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로아릴기, 비치환된 또는 치환된 C4-C30 헤테로아릴알킬기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 사이클로알킬기, 비치환된 또는 치환된 C2-C30 알케닐기, 또는 비치환된 또는 치환된 C3-C30 알키닐기이고,
    Y-는 음이온이고,
    [화학식 9]
    Figure pat00076

    화학식 9 중, R4, R5, 및 R6은 수소, 비치환된 또는 치환된 C1-C20 알킬기, 비치환된 또는 치환된 C6-C20 아릴기, 또는 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로아릴기이고,
    R7은 서로에 관계없이 수소, 비치환된 또는 치환된 C1-C20 알킬기,
    또는 비치환된 또는 치환된 C6-C20 아릴기이고,
    a는 1 내지 10의 정수이고,
    m, n은 각각 화학식 1로 표시되는 반복단위와 화학식 2로 표시되는 반복단위의 몰분율로서 이들의 합은 1이며, 이들은 각각 0보다 크고 1보다 작다.
    [화학식 9a]
    Figure pat00077

    화학식 9a 중, R4, R5, 및 R6은 수소, 비치환된 또는 치환된 C1-C20 알킬기, 비치환된 또는 치환된 C6-C20 아릴기, 또는 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로아릴기이고,
    a는 1 내지 10의 정수이고,
    n은 0보다 크고 1보다 작다.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 화학식 1a에서 Ar1은 하기 화학식 5으로 표시되는 그룹중에서 선택된 하나인 이차전지용 복합막:
    [화학식 5]
    Figure pat00078

    화학식 5중, *는 결합영역을 나타내며, R11 내지 R19은 서로 독립적으로 수소, 비치환된 또는 치환된 C1-C20 알킬기, 비치환된 또는 치환된 C6-C20 아릴기, 또는 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로아릴기이다.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 화학식 1a의
    Figure pat00079
    가 하기 화학식 6 또는 화학식 6a로 표시되는 그룹 중에서 선택되는 이차전지용 복합막:
    [화학식 6]
    Figure pat00080

    상기 화학식 6에서, Z는 S, N 또는 P이며, R11 내지 R25은 서로 독립적으로 수소, 비치환된 또는 치환된 C1-C30 알킬기, 비치환된 또는 치환된 C1-C30 알콕시기, 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴기, 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴옥시기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로아릴기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로아릴옥시기, 비치환된 또는 치환된 C4-C30 사이클로알킬기 또는 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로사이클로알킬기이고,
    단, Z가 S이면, R11은 부재한다(absent).
    [화학식 6a]
    Figure pat00081

    화학식 6a중, R22 내지 R26은 상기 화학식 4의 R11 내지 R25와 동일하게 정의되며, Z은 N이다.
  17. 제14항에 있어서,
    상기 화학식 1a의
    Figure pat00082
    가 하기 화학식 7로 표시되는 그룹 중에서 선택되고, 화학식 1a의 Y-는 BF4 -, PF6 -, AsF6 -, SbF6 -, AlCl4 -, HSO4 -, CH3SO3 -, (CF3SO2)2N-, Cl-, Br-, I-, SO4 -, PF6 -, ClO4 -, CF3SO3 -, CF3CO2 -, (C2F5SO2)2N-, (C2F5SO2)(CF3SO2)N-, (CF3SO2)2N-, NO3 -, Al2Cl7 -, AsF6 -, SbF6 - , CH3COO-, (CF3SO2)3C-, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, SF5CF2SO3 -, SF5CHFCF2SO3 -, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, 및 (O(CF3)2C2(CF3)2O)2PO- 중에서 선택된 하나 이상의 음이온인 리튬전지용 복합막:
    [화학식 7]
    Figure pat00083

    화학식 7 중, R20 내지 R28은 서로 독립적으로 수소, 비치환된 또는 치환된 C1-C30 알킬기, 비치환된 또는 치환된 C1-C30 알콕시기, 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴기, 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴옥시기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로아릴기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로아릴옥시기, 비치환된 또는 치환된 C4-C30 사이클로알킬기 또는 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로사이클로알킬기이다.
  18. 제14항에 있어서,
    상기 공중합체는 랜덤 공중합체인 이차전지용 복합막.
  19. 제1항에 있어서,
    상기 복합막이 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 마그네슘(Mg), 아연(Zn), 은(Ag), 알루미늄(Al) 및 이들의 조합물중에서 선택된 하나 이상의 금속염을 포함하며, 상기 금속염의 함량은 복합막 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 90 중량부인 이차전지용 복합막.
  20. 제14항에 있어서,
    상기 공중합체가 하기 화학식 10으로 표시되는 공중합체이며, 상기 공중합체의 중합도는 10 내지 5,000의 수인 이차전지용 복합막:
    [화학식 10]
    Figure pat00084

    화학식 10중, Ar1은 치환된 또는 비치환된 C6-C30 아릴렌기이고,
    R1, R2 및 R3은 서로에 관계없이 수소, 비치환된 또는 치환된 C1-C20 알킬기, 비치환된 또는 치환된 C6-C20 아릴기, 또는 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로아릴기이고,
    A는 단순히 화학결합을 나타내거나 비치환된 또는 치환된 C1-C30 알킬렌기, 또는 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴렌기이고,
    Figure pat00085
    는 하기 화학식 7로 표시되는 그룹이며,
    [화학식 7]
    Figure pat00086

    화학식 7 중, R20 내지 R28은 서로 독립적으로 수소, 비치환된 또는 치환된 C1-C30 알킬기, 비치환된 또는 치환된 C1-C30 알콕시기, 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴기, 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴옥시기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로아릴기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로아릴옥시기, 비치환된 또는 치환된 C4-C30 사이클로알킬기 또는 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로사이클로알킬기이고, *는 결합영역을 나타내며,
    Y-는 BF4 -, PF6 -, AsF6 -, SbF6 -, AlCl4 -, HSO4 -, CH3SO3 -, (CF3SO2)2N-, Cl-, Br-, I-, SO4 -, PF6 -, ClO4 -, CF3SO3 -, CF3CO2 -, (C2F5SO2)2N-, (C2F5SO2)(CF3SO2)N-, (CF3SO2)2N-, NO3 -, Al2Cl7 -, AsF6 -, SbF6 - , CH3COO-, (CF3SO2)3C-, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, SF5CF2SO3 -, SF5CHFCF2SO3 -, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, 및 (O(CF3)2C2(CF3)2O)2PO- 중에서 선택된 하나 이상의 음이온이며,
    m과 n은 각각 0.01 내지 0.99이고 이들의 합은 1이다.
  21. 제14항에 있어서,
    상기 공중합체가 하기 화학식 10a, 화학식 10b, 화학식 10c, 및 화학식 10d로 표시되는 화합물 중에서 선택된 하나 이상인 이차전지용 복합막:
    [화학식 10a]
    Figure pat00087

    [화학식 10b]
    Figure pat00088

    [화학식 10c]
    Figure pat00089

    [화학식 10d]
    Figure pat00090

    화학식 10a 내지 10d중, Y-는 PF6 -, AsF6 -, SbF6 -, AlCl4 -, HSO4 -, CH3SO3 -, (CF3SO2)2N-, Cl-, Br-, I-, SO4 -, PF6 -, ClO4 -, CF3SO3 -, CF3CO2 -, (C2F5SO2)2N-, (C2F5SO2)(CF3SO2)N-, (CF3SO2)2N-, NO3 -, Al2Cl7 -, AsF6 -, SbF6 - , CH3COO-, (CF3SO2)3C-, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, SF5CF2SO3 -, SF5CHFCF2SO3 -, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, 및 (O(CF3)2C2(CF3)2O)2PO- 중에 선택된 하나 이상이고, a는 1 내지 10의 정수이고, R24는 C1-C10의 알킬기이고, m과 n은 각각 0.01 내지 0.99이고 이들의 합은 1이고,중합도는 10 내지 5000의 수이다.
  22. 제1항에 있어서,
    상기 복합막의 두께는 1nm 내지 1000㎛인 이차전지용 복합막.
  23. 양극; 음극; 및 이들 사이에 개재된 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항의 복합막을 포함하는 이차전지.
  24. 제23항에 있어서,
    상기 음극이 리튬 금속 또는 리튬 금속 합금 전극이거나; 또는
    상기 음극은 탄소계 재료, 실리콘, 실리콘 산화물, 실리콘계 합금, 실리콘-탄소계 재료 복합체, 주석, 주석계 합금, 주석-탄소 복합체, 및 리튬과 합금 가능한 금속/준금속, 이들의 합금 또는 이의 산화물 중에서 선택된 하나 이상의 음극 활물질을 포함하는 이차전지.
  25. 제23항에 있어서,
    상기 음극이 리튬 금속 또는 리튬 금속 합금 전극이며,
    상기 복합막은 음극 보호막, 전해질이거나 또는 음극보호막 겸 전해질인 이차전지.
  26. 제23항에 있어서,
    상기 이차전지는 액체 전해질, 고체 전해질, 겔 전해질, 및 고분자 이온성 액체(polymer ionic liquid) 중에서 선택된 하나 이상을 더 포함하는 이차전지.
  27. 제23항에 있어서,
    상기 이차전지가 리튬이차전지인 이차전지.
  28. 하기 화학식 2로 표시되는 모노머와 가교성 화합물의 중합 반응을 실시하는 단계;
    상기 중합 반응의 생성물을 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물과 반응하는 단계;
    상기 반응 결과물을 음이온(Y-)을 함유한 화합물과 반응하는 단계를 포함하여 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위와, 가교성 화합물에서 유래된 유닛(unit)을 포함하는 가교 고분자를 함유하는 나노구조체를 얻는 단계;
    상기 나노 구조체를 포함하는 복합막 형성용 조성물을 도포 및 건조하는 단계를 포함하여 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항의 복합막을 제조하는 이차전지용 복합막의 제조방법.
    [화학식 2]
    Figure pat00091

    화학식 2 중, Ar1은 치환된 또는 비치환된 C6-C30 아릴렌기 또는 치환된 또는 비치환된 C6-C30 헤테로아릴렌기이고,
    R1, R2 및 R3은 서로에 관계없이 수소, 비치환된 또는 치환된 C1-C20 알킬기, 비치환된 또는 치환된 C6-C20 아릴기, 또는 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로아릴기이고,
    A는 단순히 화학결합을 나타내거나 비치환된 또는 치환된 C1-C30 알킬렌기, 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴렌기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로아릴렌기, 비치환된 또는 치환된 C4-C30 사이클로알킬렌기, 또는 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로사이클로알킬렌기이고,
    X1은 할로겐 원자이고
    [화학식 3]
    Figure pat00092

    화학식 3 중,
    Figure pat00093
    는 2 내지 30개의 탄소 원자를 포함하는 3원 내지 31원 고리(membered ring)이며,
    X는 S, N(R) 또는 -P(R')이고,
    R 및 R'은 서로 독립적으로 수소, 비치환된 또는 치환된 C1-C30 알킬기, 비치환된 또는 치환된 C1-C30 헤테로알킬기, 비치환된 또는 치환된 C1-C30 알콕시기, 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴기, 비치환된 또는 치환된 C7-C30 아릴알킬기, 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴옥시기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로아릴기, 비치환된 또는 치환된 C4-C30 헤테로아릴알킬기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 사이클로알킬기, 비치환된 또는 치환된 C2-C30 알케닐기, 또는 비치환된 또는 치환된 C3-C30 알키닐기이다.
  29. 제28항에 있어서,
    상기 복합막 형성용 조성물이 이온 전도성 고분자, 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 마그네슘(Mg), 아연(Zn), 은(Ag), 알루미늄(Al) 및 이들의 조합물중에서 선택된 금속염 및 용매를 포함하는 이차전지용 복합막의 제조방법.
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