KR20210060469A - 비수계 이차 전지 접착층용 슬러리 및 접착층 형성 비수계 이차 전지용 전지 부재, 그리고, 비수계 이차 전지용 적층체의 제조 방법 및 비수계 이차 전지의 제조 방법 - Google Patents

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케이이치로 타나카
세이지 오카다
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니폰 제온 가부시키가이샤
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Abstract

이차 전지에 양호한 전지 특성을 발휘시키면서, 전지 부재에 형성된 접착층의 용이한 검출을 가능하게 하는 비수계 이차 전지 접착층용 슬러리에 관한 기술을 제공한다. 중합체(A), 유기 착색 재료, 및 물을 포함하고, 유기 착색 재료의 함유 비율이 중합체(A) 100 질량부당 0.1 질량부 이상 50 질량부 이하인 비수계 이차 전지 접착층용 슬러리를 사용하여 접착층을 형성한다.

Description

비수계 이차 전지 접착층용 슬러리 및 접착층 형성 비수계 이차 전지용 전지 부재, 그리고, 비수계 이차 전지용 적층체의 제조 방법 및 비수계 이차 전지의 제조 방법
본 발명은, 비수계 이차 전지 접착층용 슬러리 및 접착층 형성 비수계 이차 전지용 전지 부재, 그리고, 비수계 이차 전지용 적층체의 제조 방법 및 비수계 이차 전지의 제조 방법에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지 등의 비수계 이차 전지(이하, 「이차 전지」라고 약기하는 경우가 있다.)는, 소형이고 경량이며, 또한 에너지 밀도가 높고, 나아가 반복 충방전이 가능하다는 특성이 있어, 폭넓은 용도로 사용되고 있다. 그리고, 이차 전지는, 일반적으로, 정극, 부극, 및 정극과 부극을 격리하여 정극과 부극 사이의 단락을 방지하는 세퍼레이터 등의 전지 부재를 구비하고 있다.
이러한 이차 전지를 제조할 때, 이차 전지의 전지 부재끼리, 예를 들어 전극과 세퍼레이터를 접착하여 이차 전지용 적층체로 하는 것이 종래부터 행하여지고 있다. 여기서, 전지 부재끼리의 접착은, 예를 들어, 표면에 접착층을 구비하는 전지 부재를 제조하고, 당해 전지 부재를 다른 전지 부재와 접착함으로써 행하여진다. 그리고, 표면에 접착층을 구비하는 전지 부재는, 접착성을 갖는 중합체(결착재) 등이 용매 중에 분산 및/또는 용해되어 이루어지는 이차 전지 접착층용 슬러리를 전지 부재 표면에 도공하고, 그 후 건조시킴으로써 형성할 수 있다.
예를 들어, 특허문헌 1에서는, 결착재로서, 코어부 및 쉘부를 구비하는 코어쉘 구조를 갖는 유기 입자로서, 코어부 및 쉘부의 각각이, 소정의 전해액 팽윤도를 갖는 중합체로 이루어지는 유기 입자가 사용되고 있다. 또한, 특허문헌 1에서는, 상기 유기 입자를 포함하는 슬러리를 도포 및 건조하여 접착층을 갖는 전지 부재를 제조하고, 이 접착층을 갖는 전지 부재를 다른 전지 부재와 접착하여 이차 전지용 적층체를 제작하고 있다. 그리고, 얻어진 이차 전지용 적층체를 전해액과 함께 전지 용기에 봉입하여, 이차 전지를 제조하고 있다.
국제 공개 제2015/198530호
여기서, 접착층을 개재하여 전지 부재끼리를 접착시키는 경우에는, 접착층을 원하는 위치에 형성하는 것이 중요하다. 그 때문에, 접착층을 사용한 이차 전지용 적층체의 제조에 있어서는, 전지 부재 상에 형성된 접착층의 위치를 파악하는 기술이 요구되고 있었다. 한편, 이러한 기술은, 잉크젯법 등을 이용하여 이차 전지 접착층용 슬러리를 도공하고, 원하는 패턴 형상의 접착층을 형성하여 이차 전지용 적층체를 제조하는 경우(전지 부재의 표면(도공면)의 일부에만 이차 전지 접착층용 슬러리를 도공하는 경우)에 특히 요구되고 있었다.
그러나, 상기 종래의 이차 전지 접착층용 슬러리를 사용하여 접착층을 형성한 경우, 형성된 접착층의 위치를 검출하기 어렵다는 문제가 있었다.
이에, 본 발명은, 이차 전지에 양호한 전지 특성을 발휘시키면서, 접착층의 위치의 용이한 검출을 가능하게 하는 비수계 이차 전지 접착층용 슬러리를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 이차 전지에 양호한 전지 특성을 발휘시키면서, 접착층의 위치를 용이하게 검출 가능한 접착층 형성 비수계 이차 전지용 전지 부재를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 이차 전지에 양호한 전지 특성을 발휘시키면서, 불량품의 발생을 억제 가능한 비수계 이차 전지용 적층체의 제조 방법 및 비수계 이차 전지의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 행하였다. 그리고, 본 발명자들은, 중합체(A), 유기 착색 재료, 및 물을 포함하고, 상기 유기 착색 재료의 함유 비율이 소정의 범위 내인 비수계 이차 전지 접착층용 슬러리를 사용하면, 이차 전지에 양호한 전지 특성을 발휘시키면서, 위치를 용이하게 검출 가능한 접착층을 형성할 수 있는 것을 알아냈다. 그리고, 본 발명자는, 상기 지견에 기초하여 본 발명을 완성시켰다.
즉, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 비수계 이차 전지 접착층용 슬러리(이하, 「접착층용 슬러리」라고 약기하는 경우가 있다.)는, 중합체(A), 유기 착색 재료, 및 물을 포함하는 비수계 이차 전지 접착층용 슬러리로서, 상기 유기 착색 재료의 함유 비율이, 상기 중합체(A) 100 질량부당 0.1 질량부 이상 50 질량부 이하인 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 중합체(A), 유기 착색 재료, 및 물을 포함하고, 또한, 유기 착색 재료의 함유 비율이, 중합체(A) 100 질량부당 0.1 질량부 이상 50 질량부 이하인 접착층용 슬러리를 사용하면, 이차 전지에 양호한 전지 특성을 발휘시키면서, 위치를 용이하게 검출 가능한 접착층을 형성할 수 있다.
여기서, 본 발명의 비수계 이차 전지 접착층용 슬러리에 있어서, 상기 유기 착색 재료는, 25℃에서의 전해액에 대한 용해도가 5 질량% 이하인 것이 바람직하다. 25℃에서의 전해액에 대한 유기 착색 재료의 용해도가 5 질량% 이하임으로써, 본 발명의 접착층용 슬러리를 사용하여 제작된 이차 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 「용해도」는, 본 명세서의 실시예에 기재된 방법을 이용하여 측정할 수 있다.
또한, 본 발명의 비수계 이차 전지 접착층용 슬러리에 있어서, 상기 유기 착색 재료가, 금속 이온과 금속 착물(錯體)을 형성 가능한 유기 착색 재료를 포함하는 것이 바람직하다. 유기 착색 재료가 금속 이온과 금속 착물을 형성 가능한 유기 착색 재료를 포함하고 있으면, 본 발명의 접착층용 슬러리를 사용하여 이차 전지를 제조할 때에, 정극 활물질 등으로부터 전해액 중에 용출된 금속 이온은, 유기 착색 재료와 금속 착물을 형성함으로써 포착된다. 이에 의해, 전해액 중에 용출된 금속 이온이 저감되기 때문에, 이차 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
그리고, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 접착층 형성 비수계 이차 전지용 전지 부재(이하, 「접착층 형성 전지 부재」라고 약기하는 경우가 있다.)는, 기재와, 상기 기재의 적어도 일방의 면에 형성된 접착층을 구비하고, 상기 기재가 세퍼레이터 기재 또는 전극 기재이고, 상기 접착층이 상술한 어느 하나의 비수계 이차 전지 접착층용 슬러리의 건조물인 것을 특징으로 한다. 본 발명의 접착층 형성 전지 부재가 구비하는 접착층은, 본 발명의 접착층용 슬러리의 건조물로 이루어지고, 유기 착색 재료를 포함함으로써 착색되어 있기 때문에, 검출하기 쉽다. 따라서, 본 발명에 의하면, 이차 전지에 양호한 전지 특성을 발휘시키면서, 접착층의 위치를 용이하게 검출 가능한 접착층 형성 전지 부재를 제공할 수 있다.
또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 비수계 이차 전지용 적층체(이하, 「이차 전지용 적층체」라고 약기하는 경우가 있다.)의 제조 방법은, 기재 상에, 상술한 어느 하나의 비수계 이차 전지 접착층용 슬러리를 도공하는 도공 공정과, 상기 기재 상에 도공된 상기 비수계 이차 전지 접착층용 슬러리를 건조시켜 접착층을 형성하는 건조 공정과, 상기 기재 상에 형성된 접착층의 위치를 검출하여, 당해 접착층의 상태의 양부 판단을 행하는 검출 공정과, 상기 접착층의 상태가 양호라고 판단된 경우에는, 상기 접착층이 형성된 상기 기재와 피접착 부재를 상기 접착층을 개재하여 접착하는 접착 공정을 포함하고, 상기 기재가 세퍼레이터 기재 및 전극 기재 중 적어도 일방인 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 본 발명의 이차 전지 접착층용 슬러리를 사용하면, 이차 전지에 양호한 전지 특성을 발휘시키면서, 접착층의 위치를 용이하게 검출하여, 접착층의 상태가 양호한 기재와 피접착 부재를 접착할 수 있다. 그 때문에, 이차 전지용 적층체에 양호한 전지 특성을 발휘시키면서, 이차 전지용 적층체를 제조할 때의 불량품의 발생을 억제할 수 있다.
또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 비수계 이차 전지의 제조 방법은, 상술한 비수계 이차 전지용 적층체의 제조 방법에 의해 얻어지는 비수계 이차 전지용 적층체를 사용하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 본 발명의 비수계 이차 전지용 적층체의 제조 방법에 의해 얻어지는 비수계 이차 전지용 적층체를 사용하면, 이차 전지에 양호한 전지 특성을 발휘시키면서, 이차 전지를 제조할 때의 불량품의 발생을 억제할 수 있다.
본 발명에 의하면, 이차 전지에 양호한 전지 특성을 발휘시키면서, 접착층의 위치의 용이한 검출을 가능하게 하는 비수계 이차 전지 접착층용 슬러리를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 이차 전지에 양호한 전지 특성을 발휘시키면서, 접착층의 위치를 용이하게 검출 가능한 접착층 형성 비수계 이차 전지용 전지 부재를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 이차 전지에 양호한 전지 특성을 발휘시키면서, 불량품의 발생이 억제된 비수계 이차 전지용 적층체의 제조 방법 및 비수계 이차 전지의 제조 방법을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.
여기서, 본 발명의 비수계 이차 전지 접착층용 슬러리는, 본 발명의 접착층 형성 비수계 이차 전지용 전지 부재, 비수계 이차 전지용 적층체, 및 비수계 이차 전지의 제조에 사용할 수 있다.
(비수계 이차 전지 접착층용 슬러리)
본 발명의 이차 전지 접착층용 슬러리는, 중합체(A), 유기 착색 재료, 및 물을 포함하고, 임의로, 중합체(B) 및 그 밖의 성분을 더 포함할 수 있다. 한편, 중합체(A)로는, 1종류의 중합체(A)를 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상의 중합체(A)를 임의의 비율로 포함하고 있어도 된다.
<중합체(A)>
중합체(A)는, 세퍼레이터 기재나 전극 기재 등의 전지 부재끼리를 접착시키는 결착재로서 기능하는 성분이다. 중합체(A)를 포함함으로써, 본 발명의 접착층용 슬러리를 사용하여 형성된 접착층은, 전지 부재끼리를 양호하게 접착할 수 있다.
[조성]
그리고, 중합체(A)를 조제하기 위하여 사용하는 단량체로는, 예를 들어, 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 염화비닐계 단량체; 아세트산비닐 등의 아세트산비닐계 단량체; 스티렌, α-메틸스티렌, 부톡시스티렌, 비닐나프탈렌 등의 방향족 비닐 단량체; 비닐아민 등의 비닐아민계 단량체; N-비닐포름아미드, N-비닐아세트아미드 등의 비닐아미드계 단량체; 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트 등의 (메트)아크릴산에스테르 단량체; 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등의 (메트)아크릴아미드 단량체; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 (메트)아크릴로니트릴 단량체; 2-(퍼플루오로헥실)에틸메타크릴레이트, 2-(퍼플루오로부틸)에틸아크릴레이트 등의 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체; 말레이미드, 페닐말레이미드 등의 말레이미드 유도체 등을 들 수 있다. 이들은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
한편, 본 발명에 있어서, (메트)아크릴이란, 아크릴 및/또는 메타크릴을 의미하고, (메트)아크릴로니트릴이란, 아크릴로니트릴 및/또는 메타크릴로니트릴을 의미한다.
여기서, 중합체(A)의 구조 형태는, 특별히 한정되지 않지만, 입자상인 것이 바람직하고, 코어부가 쉘부로 덮여 있는 코어쉘 구조를 갖는 것이 보다 바람직하다. 중합체(A)가 코어쉘 구조를 갖는 입자상 중합체임으로써, 본 발명의 접착층용 슬러리를 사용하여 형성된 접착층에 있어서, 접착성을 향상시킬 수 있다. 한편, 쉘부는, 코어부의 외표면의 전체를 덮고 있어도 되고, 코어부의 외표면을 부분적으로 덮고 있어도 된다. 또한, 외관상, 코어부의 외표면이 쉘부에 의해 완전히 덮여 있는 것처럼 보이는 경우라도, 쉘부의 내외를 연통하는 구멍이 형성되어 있으면, 그 쉘부는 코어부의 외표면을 부분적으로 덮는 쉘부이다. 따라서, 예를 들어, 쉘부의 외표면(즉, 중합체(A)의 둘레면)부터 코어부의 외표면까지 연통하는 세공을 갖는 쉘부를 구비하는 중합체(A)는, 쉘부가 코어부의 외표면을 부분적으로 덮는 중합체에 해당한다.
<<코어부>>
-코어부의 조성-
그리고, 중합체(A)의 코어부의 조제에 사용되는 단량체로는, 상술한 단량체와 동일한 단량체를 들 수 있다. 그들 중에서도, 접착층을 개재하여 전지 부재끼리를 강고하게 접착시키는 관점에서, 방향족 비닐 단량체와 (메트)아크릴산에스테르 단량체 중 적어도 일방을 사용하는 것이 바람직하고, 방향족 비닐 단량체와 (메트)아크릴산에스테르 단량체의 쌍방을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 즉, 중합체(A)의 코어부는, 방향족 비닐 단량체 단위와 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위 중 적어도 일방을 포함하는 것이 바람직하고, 방향족 비닐 단량체 단위와 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 쌍방을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
한편, 본 발명에 있어서, 「단량체 단위를 포함한다」는 것은, 「그 단량체를 사용하여 얻은 중합체 중에 단량체 유래의 반복 단위가 포함되어 있는」 것을 의미한다.
그리고, 중합체(A)의 코어부에 있어서의 방향족 비닐 단량체 단위의 비율은, 접착층을 개재하여 전지 부재끼리를 보다 강고하게 접착시키는 관점에서, 중합체(A)의 코어부에 포함되는 전체 반복 단위(전체 단량체 단위)를 100 질량%로 하여, 50 질량% 이상인 것이 바람직하고, 60 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 75 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 95 질량% 이하인 것이 바람직하고, 90 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 중합체(A)의 코어부에 있어서의 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 비율은, 접착층을 개재하여 전지 부재끼리를 더욱 강고하게 접착시키는 관점에서, 중합체의 코어부에 포함되는 전체 반복 단위(전체 단량체 단위)를 100 질량%로 하여, 2 질량% 이상인 것이 바람직하고, 3 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 4 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 20 질량% 이하인 것이 바람직하고, 15 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 10 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
한편, 본 발명에 있어서, 각 단량체 단위의 비율은, 1H-NMR 등의 핵자기 공명(NMR)법을 이용하여 측정할 수 있다.
또한, 중합체(A)의 코어부는, 산기 함유 단량체 단위를 포함할 수 있다. 여기서, 산기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 산기 함유 단량체로는, 산기를 갖는 단량체, 예를 들어, 카르복실산기를 갖는 단량체, 술폰산기를 갖는 단량체, 인산기를 갖는 단량체를 들 수 있다.
그리고, 카르복실산기를 갖는 단량체로는, 예를 들어, 모노카르복실산, 디카르복실산 등을 들 수 있다. 모노카르복실산으로는, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등을 들 수 있다. 디카르복실산으로는, 예를 들어, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등을 들 수 있다.
또한, 술폰산기를 갖는 단량체로는, 예를 들어, 비닐술폰산, 메틸비닐술폰산, (메트)알릴술폰산, (메트)아크릴산-2-술폰산에틸, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 3-알릴옥시-2-하이드록시프로판술폰산 등을 들 수 있다.
또한, 인산기를 갖는 단량체로는, 예를 들어, 인산-2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 인산메틸-2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 인산에틸-(메트)아크릴로일옥시에틸 등을 들 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, (메트)알릴이란, 알릴 및/또는 메탈릴을 의미하고, (메트)아크릴로일이란, 아크릴로일 및/또는 메타크릴로일을 의미한다.
이들 중에서도, 산기 함유 단량체로는, 카르복실산기를 갖는 단량체가 바람직하고, 그 중에서도 모노카르복실산이 바람직하고, (메트)아크릴산이 보다 바람직하다.
또한, 산기 함유 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
또한, 중합체(A)의 코어부에 있어서의 산기 함유 단량체 단위의 비율은, 중합체(A)의 코어부에 포함되는 전체 반복 단위(전체 단량체 단위)를 100 질량%로 하여, 0.1 질량% 이상인 것이 바람직하고, 1 질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 15 질량% 이하인 것이 바람직하고, 10 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 산기 함유 단량체 단위의 비율을 상기 범위에 들어가게 함으로써, 중합체(A)의 조제시에, 코어부의 중합체(A)의 분산성을 높이고, 코어부의 중합체(A)의 외표면에 대하여, 코어부의 외표면을 부분적으로 덮는 쉘부를 형성하기 쉽게 할 수 있다.
그리고, 중합체(A)의 코어부는, 수산기 함유 단량체 단위를 포함하고 있어도 된다. 여기서, 수산기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 수산기 함유 단량체로는, 예를 들어, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시프로필아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
또한, 중합체(A)의 코어부가, 수산기 함유 단량체 단위를 포함하는 경우에는, 중합체(A)의 코어부에 있어서의 수산기 함유 단량체 단위의 비율은, 중합체(A)의 코어부에 포함되는 전체 반복 단위(전체 단량체 단위)를 100 질량%로 하여, 0.1 질량% 이상인 것이 바람직하고, 1 질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 15 질량% 이하인 것이 바람직하고, 10 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 수산기 함유 단량체 단위의 비율을 상기 범위에 들어가게 함으로써, 중합체(A)의 조제시에, 코어부의 중합체(A)의 분산성을 보다 높이고, 중합체(A)의 코어부의 외표면에 대하여, 코어부의 외표면을 부분적으로 덮는 쉘부를 보다 형성하기 쉽게 할 수 있다.
또한, 중합체(A)의 코어부는, 상기 단량체 단위에 더하여, 가교성 단량체 단위를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 가교성 단량체 단위를 형성할 수 있는 가교성 단량체란, 가열 또는 에너지선의 조사에 의해, 중합 중 또는 중합 후에 가교 구조를 형성할 수 있는 단량체이다. 중합체(A)의 코어부가 가교성 단량체 단위를 포함함으로써, 후술하는 중합체(A)의 THF 불용분율 및 전해액 팽윤도를 호적한 범위에 용이하게 들어가게 할 수 있다.
가교성 단량체로는, 예를 들어, 당해 단량체에 2개 이상의 중합 반응성기를 갖는 다관능 단량체를 들 수 있다. 이러한 다관능 단량체로는, 예를 들어, 디비닐벤젠, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 알릴메타크릴레이트 등의 디비닐 단량체; 에틸렌디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디아크릴레이트 등의 디(메트)아크릴산에스테르 단량체; 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 등의 트리(메트)아크릴산에스테르 단량체; 알릴글리시딜에테르, 글리시딜메타크릴레이트 등의 에폭시기를 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체; γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 중합체(A)의 THF에 대한 불용분율 및 전해액 팽윤도를 용이하게 제어하는 관점에서, 디(메트)아크릴산에스테르 단량체가 보다 바람직하다.
이들은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
또한, 중합체(A)의 코어부에 있어서의 가교성 단량체 단위의 비율은, 중합체(A)의 코어부에 포함되는 전체 반복 단위(전체 단량체 단위)를 100 질량%로 하여, 0.1 질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.2 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.5 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 10 질량% 이하인 것이 바람직하고, 5 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 3 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 가교성 단량체 단위의 비율을 상기 범위에 들어가게 함으로써, 접착층을 개재하여 전지 부재끼리를 한층 더 강고하게 접착시키면서, 중합체(A)의 THF 불용분율 및 전해액 팽윤도를 제어하여 이차 전지의 레이트 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
-코어부의 유리 전이 온도(Tg)-
그리고, 중합체(A)의 코어부의 유리 전이 온도(Tg)는, 40℃ 이상인 것이 바람직하고, 50℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 60℃ 이상인 것이 더욱 바람직하며, 200℃ 이하인 것이 바람직하고, 150℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 110℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 중합체(A)의 코어부의 유리 전이 온도가 상기 하한값 이상이면, 본 발명의 접착층용 슬러리를 사용하여 이차 전지를 제조할 때에, 제조 프로세스 중에 있어서의 전지 부재끼리의 접착성(이하, 「프로세스 접착성」이라고 한다.)의 저하를 억제할 수 있다. 또한, 중합체(A)의 코어부의 유리 전이 온도가 상기 상한값 이하이면, 중합체(A)의 중합 안정성의 저하를 억제할 수 있다.
<<쉘부>>
-쉘부의 조성-
또한, 중합체(A)의 쉘부를 조제하기 위하여 사용하는 단량체로는, 예를 들어, 중합체(A)의 코어부를 제조하기 위하여 사용할 수 있는 단량체로서 예시한 단량체와 동일한 단량체를 들 수 있다. 또한, 이러한 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
이들 단량체 중에서도, 중합체(A)의 쉘부의 조제에 사용되는 단량체로는, 접착층을 개재하여 전지 부재끼리를 보다 한층 더 강고하게 접착시키는 관점에서, (메트)아크릴산에스테르 단량체와 방향족 비닐 단량체 중 적어도 일방을 사용하는 것이 바람직하고, (메트)아크릴산에스테르 단량체와 방향족 비닐 단량체의 쌍방을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 즉, 중합체(A)의 쉘부는, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위와 방향족 비닐 단량체 단위 중 적어도 일방을 포함하는 것이 바람직하고, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위와 방향족 비닐 단량체 단위의 쌍방을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
그리고, 중합체(A)의 쉘부에 있어서의 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 비율은, 접착층을 개재하여 전지 부재끼리를 보다 한층 더 강고하게 접착시키는 관점에서, 중합체(A)의 쉘부에 포함되는 전체 반복 단위(전체 단량체 단위)를 100 질량%로 하여, 10 질량% 이상인 것이 바람직하고, 30 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 50 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 95 질량% 이하인 것이 바람직하고, 90 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 85 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 중합체(A)의 쉘부에 있어서의 방향족 비닐 단량체 단위의 비율은, 접착층을 개재하여 전지 부재끼리를 보다 한층 더 강고하게 접착시키는 관점에서, 중합체(A)의 쉘부에 포함되는 전체 반복 단위(전체 단량체 단위)를 100 질량%로 하여, 5 질량% 이상인 것이 바람직하고, 10 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 15 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 40 질량% 이하인 것이 바람직하고, 30 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 25 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
중합체(A)의 쉘부는, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위 및 방향족 비닐 단량체 단위 이외에, 산기 함유 단량체 단위를 포함할 수 있다. 여기서, 산기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 산기 함유 단량체로는, 산기를 갖는 단량체, 예를 들어, 카르복실산기를 갖는 단량체, 술폰산기를 갖는 단량체, 및 인산기를 갖는 단량체를 들 수 있다. 구체적으로는, 산기 함유 단량체로는, 코어부의 형성에 사용할 수 있는 산기 함유 단량체와 동일한 단량체를 들 수 있다.
이들 중에서도, 산기 함유 단량체로는, 카르복실산기를 갖는 단량체가 바람직하고, 그 중에서도 모노카르복실산이 보다 바람직하며, (메트)아크릴산이 더욱 바람직하다.
또한, 산기 함유 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
그리고, 중합체(A)의 쉘부에 있어서의 산기 함유 단량체 단위의 비율은, 중합체(A)의 쉘부에 포함되는 전체 반복 단위(전체 단량체 단위)를 100 질량%로 하여, 0.1 질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.4 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.7 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 15 질량% 이하인 것이 바람직하고, 10 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 5 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 산기 함유 단량체 단위의 비율을 상기 범위에 들어가게 함으로써, 중합체(A)의 분산성을 향상시켜, 접착층을 개재하여 전지 부재끼리를 보다 한층 더 강고하게 접착시킬 수 있다.
여기서, 중합체(A)의 쉘부는, 수산기 함유 단량체 단위를 포함할 수 있다.
중합체(A)의 쉘부의 수산기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 수산기 함유 단량체로는, 중합체(A)의 코어부의 형성에 사용할 수 있는 수산기 함유 단량체와 동일한 단량체를 들 수 있다.
그리고, 중합체(A)의 쉘부가 수산기 함유 단량체 단위를 포함하는 경우에는, 중합체(A)의 쉘부에 있어서의 수산기 함유 단량체 단위의 비율은, 중합체(A)의 쉘부에 포함되는 전체 반복 단위(전체 단량체 단위)를 100 질량%로 하여, 0.1 질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.4 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.7 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 15 질량% 이하인 것이 바람직하고, 10 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 5 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 수산기 함유 단량체 단위의 비율을 상기 범위에 들어가게 함으로써, 중합체(A)의 분산성을 보다 향상시켜, 접착층을 개재하여 전지 부재끼리를 보다 한층 더 강고하게 접착시킬 수 있다.
또한, 중합체(A)의 쉘부는, 가교성 단량체 단위를 포함할 수 있다. 중합체(A)의 쉘부의 가교성 단량체 단위를 형성할 수 있는 가교성 단량체로는, 예를 들어, 중합체(A)의 코어부에 사용할 수 있는 가교성 단량체로서 예시한 것과 동일한 단량체를 들 수 있다. 이들 중에서도 디(메트)아크릴산에스테르 단량체 및 디비닐 단량체가 바람직하고, 알릴메타크릴레이트가 보다 바람직하다. 또한, 가교성 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
그리고, 중합체(A)의 쉘부에 있어서의 가교성 단량체 단위의 비율은, 중합체(A)의 쉘부에 포함되는 전체 반복 단위(전체 단량체 단위)를 100 질량%로 하여, 0.05 질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.1 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.2 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 4 질량% 이하인 것이 바람직하고, 3 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 2 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
-쉘부의 유리 전이 온도-
그리고, 중합체(A)의 쉘부의 유리 전이 온도는, -50℃ 이상인 것이 바람직하고, -45℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, -40℃ 이상인 것이 더욱 바람직하며, 60℃ 이하인 것이 바람직하고, 50℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 40℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 중합체(A)의 쉘부의 유리 전이 온도가 상기 하한값 이상이면, 본 발명의 접착층용 슬러리를 사용하여 제조된 이차 전지에 있어서, 레이트 특성의 저하를 억제할 수 있다. 또한, 중합체(A)의 쉘부의 유리 전이 온도가 상기 상한값 이하이면, 본 발명의 접착층용 슬러리를 사용하여 이차 전지를 제조할 때에, 접착층의 접착성을 양호하게 하여 불량품의 발생을 더욱 억제할 수 있다.
한편, 중합체(A)의 코어부나 쉘부의 유리 전이 온도는, 예를 들어, 코어부나 쉘부의 조제에 사용하는 단량체의 종류나 비율을 변경함으로써 조정할 수 있다.
또한, 중합체(A)는, 소기의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 한, 상술한 코어부 및 쉘부 이외에 임의의 구성 요소를 구비하고 있어도 된다. 구체적으로는, 예를 들어, 중합체(A)는, 코어부의 내부에, 코어부와는 다른 중합체로 형성된 부분을 갖고 있어도 된다. 구체예를 들면, 중합체(A)를 시드 중합법으로 제조하는 경우에 사용한 시드 입자가, 코어부의 내부에 잔류하고 있어도 된다. 단, 소기의 효과를 현저하게 발휘하는 관점에서는, 중합체(A)는 코어부 및 쉘부만을 구비하는 것이 바람직하다.
[테트라하이드로푸란(THF) 불용분율]
그리고, 중합체(A)의 테트라하이드로푸란(THF) 불용분율은, 80 질량% 이상인 것이 바람직하고, 82 질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 85 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 중합체의 THF 불용분율이 상기 하한값 이상이면, 본 발명의 접착층용 슬러리를 사용하여 제조된 이차 전지에 있어서, 레이트 특성의 저하를 보다 억제할 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 「THF 불용분율」은, 본 명세서의 실시예에 기재된 측정 방법을 이용하여 측정할 수 있다. 또한, 중합체(A)의 THF 불용분율은, 예를 들어, 중합체(A)의 조제에 사용하는 단량체의 종류나 비율을 변경함으로써 조정할 수 있다.
[체적 평균 입자경]
또한, 중합체(A)의 체적 평균 입자경은, 100nm 이상인 것이 바람직하고, 150nm 이상인 것이 보다 바람직하고, 180nm 이상인 것이 더욱 바람직하며, 400nm 이하인 것이 바람직하고, 350nm 이하인 것이 보다 바람직하고, 300nm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 중합체(A)의 체적 평균 입자경이 상기 하한값 이상이면, 본 발명의 접착층용 슬러리를 사용하여 이차 전지를 제조할 때에, 프로세스 접착성의 저하를 더욱 억제할 수 있다. 또한, 중합체(A)의 체적 평균 입자경이 상기 상한값 이하이면, 잉크젯법을 이용하여 본 발명의 접착층용 슬러리를 도공할 때에, 접착층용 슬러리의 토출성의 저하를 억제할 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 「체적 평균 입자경」은, 본 명세서의 실시예에 기재된 방법을 이용하여 측정할 수 있다. 또한, 중합체(A)의 체적 평균 입자경은, 예를 들어, 중합체(A)의 조제에 사용하는 중합 개시제나 유화제의 종류나 양을 변경함으로써 조정할 수 있다.
[전해액 팽윤도]
그리고, 중합체(A)의 전해액 팽윤도는, 1.01배 이상인 것이 바람직하고, 1.1배 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.2배 이상인 것이 더욱 바람직하며, 20배 이하인 것이 바람직하고, 10배 이하인 것이 보다 바람직하고, 5배 이하인 것이 더욱 바람직하다. 중합체(A)의 전해액 팽윤도가 상기 하한값 이상이면, 본 발명의 접착층용 슬러리를 사용하여 이차 전지를 제조할 때에, 프로세스 접착성의 저하를 더욱 효과적으로 억제할 수 있다. 또한, 중합체(A)의 전해액 팽윤도가 상기 상한값 이하이면, 본 발명의 접착층용 슬러리를 사용하여 제조한 이차 전지에 있어서, 레이트 특성의 저하를 더욱 억제할 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 「전해액 팽윤도」는, 본 명세서의 실시예에 기재된 측정 방법을 이용하여 측정할 수 있다. 또한, 중합체(A)의 전해액 팽윤도는, 예를 들어, 중합체(A)의 조제에 사용하는 단량체의 종류나 비율을 변경함으로써 조정할 수 있다.
<중합체의 조제 방법>
그리고, 중합체(A)는, 상술한 단량체를 중합함으로써 조제할 수 있다. 여기서, 중합법으로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 유화 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법, 및 용액 중합법을 어느 것이나 이용할 수 있다. 그리고, 상술한 코어쉘 구조를 갖는 중합체(A)는, 예를 들어, 중합체(A)의 코어부를 형성하는 단량체와, 중합체(A)의 쉘부를 형성하는 단량체를 사용하고, 경시적으로 그들 단량체의 비율을 바꾸어 단계적으로 중합함으로써 조제할 수 있다. 구체적으로는, 코어쉘 구조를 갖는 중합체(A)는, 앞선 단계의 중합체를 뒤의 단계의 중합체가 순차적으로 피복하는 연속된 다단계 유화 중합법 및 다단계 현탁 중합법에 의해 조제할 수 있다.
이에, 이하에, 다단계 유화 중합법에 의해 상기 코어쉘 구조를 갖는 중합체(A)를 얻는 경우의 일례를 나타낸다.
중합시에는, 통상적인 방법에 따라, 유화제로서, 예를 들어, 도데실벤젠술폰산나트륨, 도데실황산나트륨, 라우릴황산나트륨 등의 음이온성 계면 활성제, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 소르비탄모노라우레이트 등의 비이온성 계면 활성제, 또는 옥타데실아민아세트산염 등의 양이온성 계면 활성제를 사용할 수 있다. 또한, 중합 개시제로서, 예를 들어, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 과황산칼륨, 쿠멘퍼옥사이드 등의 과산화물, 2,2'-아조비스(2-메틸-N-(2-하이드록시에틸)-프로피온아미드), 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)염산염 등의 아조 화합물을 사용할 수 있다.
그리고, 중합 순서로는, 먼저, 중합체(A)의 코어부를 형성하는 단량체 및 유화제를 혼합하고, 일괄적으로 유화 중합함으로써 중합체(A)의 코어부를 구성하는 입자상 중합체를 얻는다. 또한, 이 중합체(A)의 코어부를 구성하는 입자상 중합체의 존재하에, 중합체(A)의 쉘부를 형성하는 단량체의 중합을 행함으로써, 상술한 코어쉘 구조를 갖는 중합체(A)를 얻을 수 있다.
이 때, 코어부의 외표면을 쉘부에 의해 부분적으로 덮는 중합체(A)를 조제하는 경우에는, 중합체(A)의 쉘부를 형성하는 단량체는, 복수회로 분할하거나, 또는 연속해서 중합계에 공급하는 것이 바람직하다. 중합체(A)의 쉘부를 형성하는 단량체를 중합계에 분할하거나, 또는 연속으로 공급함으로써, 중합체(A)의 쉘부를 구성하는 중합체가 입자상으로 형성되고, 이 입자가 코어부와 결합함으로써, 코어부를 부분적으로 덮는 쉘부를 형성할 수 있다.
<유기 착색 재료>
그리고, 유기 착색 재료는, 유기 재료로서, 본 발명의 접착층용 슬러리를 사용하여 형성되는 접착층에 색을 부여할 수 있는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 유기 착색 재료로는, 예를 들어, 비타민 B2 등의 수용성 착색료나 유기 착색 안료 등을 들 수 있다.
<<유기 착색 안료>>
여기서, 유기 착색 안료로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 흑색, 청색, 황색, 적색, 녹색, 등색, 자색, 백색 등을 나타내는 유기 착색 안료를 들 수 있다.
또한, 흑색을 나타내는 유기 착색 안료로는, 오일 블랙 등을 들 수 있다.
그리고, 청색을 나타내는 유기 착색 안료로는, 프탈로시아닌 화합물 및 그 유도체, 그리고, 안트라퀴논 화합물, 퀴나크리돈퀴논 화합물 등의 축합 다환계 안료 등을 사용할 수 있고, 구체적으로는, C.I. 피그먼트 블루 1, 7, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 60, 62, 및 66 등을 들 수 있다.
또한, 황색이나 적색을 나타내는 유기 착색 안료로는, 모노아조 안료 및 디스아조 안료 등의 아조계 안료, 축합 다환계 안료를 사용할 수 있다.
구체적으로는, 황색을 나타내는 유기 착색 안료로는, C.I. 피그먼트 옐로우 3, 12, 13, 14, 15, 17, 24, 60, 62, 65, 73, 74, 75, 83, 93, 97, 99, 100, 101, 104, 108, 117, 120, 123, 138, 139, 148, 150, 151, 154, 155, 156, 166, 169, 173, 176, 177, 179, 180, 181, 183, 185, 186, 191, 192, 193, 199, 및 213 등을 들 수 있다.
또한, 적색을 나타내는 유기 착색 안료로는, C.I. 피그먼트 레드 2, 3, 5, 6, 7, 17, 23, 31, 48:2, 48:3, 48:4, 57:1, 58, 60, 63, 64, 68, 81:1, 83, 87, 88, 89, 90, 112, 114, 122, 123, 144, 146, 149, 150, 163, 166, 169, 170, 177, 184, 185, 187, 202, 206, 207, 209, 220, 221, 251, 및 254 등을 들 수 있다.
또한, 녹색을 나타내는 유기 착색 안료로는, 피그먼트 그린 B, C.I. 피그먼트 그린 7, 말라카이트 그린 레이크 등을 들 수 있다.
그리고, 등색을 나타내는 유기 착색 안료로는, 퍼머넌트 오렌지 GTR, 피라졸론 오렌지, 인단트렌 브릴리언트 오렌지 RK, 벤지딘 오렌지 G, 인단트렌 브릴리언트 오렌지 GK, C.I. 피그먼트 오렌지 31, 40 등을 들 수 있다.
또한, 자색을 나타내는 유기 착색 안료로는, 퍼스트 바이올렛 B, 메틸 바이올렛 레이크 등을 들 수 있다.
또한, 백색을 나타내는 유기 착색 안료로는, 아크릴산에스테르가 형성되는 밀실(密實) 입자 및 중공 입자 등을 들 수 있다.
그리고, 본 발명의 접착층용 슬러리를 사용하여 형성되는 접착층과, 전극 기재 등의 기재를 명확하게 구별하는 관점에서는, 유기 착색 재료는, 기재의 색과 다른 색을 나타내는 것이 바람직하고, 흑색 및 백색 이외의 색을 나타내는 것이 보다 바람직하다.
또한, 유기 착색 재료는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 한편, 유기 착색 재료의 조제 방법은, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 방법에 의해 조제할 수 있다. 또한, 유기 착색 재료로서, 시판하는 것을 사용해도 된다.
또한, 유기 착색 재료는, 금속 이온과 금속 착물을 형성 가능한 유기 착색 재료(이하, 「착물 형성 유기 착색 재료」라고도 한다.)를 포함하는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 착물 형성 유기 착색 재료로는, 접착층 중에 함유된 상태에서, 접착층에 금속 이온 포착능을 부여할 수 있는 유기 착색 재료가 바람직하다. 한편, 유기 착색 재료를 포함하는 접착층이 금속 이온 포착능을 나타낼 수 있는 것이었는지의 여부는, 예를 들어, 본 명세서의 실시예에 기재된 방법으로 측정한 경우의 금속 이온 포착량이 100 ppm 이상이었는지의 여부를 판정함으로써 결정할 수 있다. 유기 착색 재료가 착물 형성 유기 착색 재료를 포함하고 있으면, 이차 전지 접착층용 슬러리를 사용하여 이차 전지를 제조할 때에, 정극 활물질 등으로부터 전해액 중에 용출된 금속 이온은, 착물 형성 유기 착색 재료와 금속 착물을 형성함으로써 포착된다. 이에 의해, 전해액 중에 용출된 금속 이온이 저감되기 때문에, 이차 전지에 있어서의 사이클 특성 등의 전지 특성의 저하를 억제할 수 있다.
그리고, 이차 전지의 사이클 특성을 향상시키는 관점에서는, 착물 형성 유기 착색 재료는, 바람직하게는 다가 금속 이온, 보다 바람직하게는 주기율표의 제 4 주기에 속하는 금속의 이온, 더욱 바람직하게는 망간 이온, 코발트 이온, 니켈 이온과 금속 착물을 형성 가능한 유기 착색 재료인 것이 바람직하다.
그리고, 착물 형성 유기 착색 재료로는, 예를 들어, 상술한 프탈로시아닌 화합물, 안트라퀴논 화합물, 퀴나크리돈퀴논 화합물 등의 축합 다환계 안료를 들 수 있다.
여기서, 유기 착색 재료가 착물 형성 유기 착색 재료를 포함하는 경우, 유기 착색 재료 중의 착물 형성 유기 착색 재료의 함유 비율은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는, 유기 착색 재료의 전량 100 질량부당, 착물 형성 유기 착색 재료의 함유 비율은 80 질량부 이상이고, 보다 바람직하게는 90 질량부 이상이며, 더욱 바람직하게는 100 질량부이다.
[용해도]
또한, 유기 착색 재료는, 25℃에서의 전해액에 대한 용해도가, 5 질량% 이하인 것이 바람직하고, 3 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 1 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하며, 0 질량%, 즉, 전해액에 대하여 불용인 것이 특히 바람직하다. 25℃의 전해액에 대한 유기 착색 재료의 용해도가 5 질량% 이하이면, 본 발명의 접착층용 슬러리를 사용하여 제조된 이차 전지에 있어서, 양호한 사이클 특성을 발휘시킬 수 있다.
[유기 착색 재료의 함유 비율]
그리고, 접착층용 슬러리 중의 유기 착색 재료의 함유 비율은, 중합체(A) 100 질량부당 0.1 질량부 이상인 것을 필요로 하고, 0.5 질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.7 질량부 이상인 것이 보다 바람직하며, 50 질량부 이하인 것을 필요로 하고, 40 질량부 이하인 것이 바람직하고, 30 질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 접착층용 슬러리 중의 유기 착색 재료의 함유 비율이 중합체(A) 100 질량부당 0.1 질량부 이상임으로써, 본 발명의 접착층용 슬러리를 사용하여 제조된 이차 전지에 있어서, 접착층의 위치의 용이한 검출이 가능해지는 동시에, 우수한 사이클 특성을 발휘시킬 수 있다. 또한, 접착층용 슬러리 중의 유기 착색 재료의 함유 비율이 50 질량부 이하임으로써, 이차 전지의 성능이나 접착층의 접착성이 더욱 양호해지기 때문에, 이차 전지의 제조에 있어서 불량품의 발생을 충분히 억제할 수 있다.
<물>
그리고, 접착층용 슬러리에 함유되는 물은, 접착층용 슬러리 중의 각 성분을 용해 또는 분산시킬 수 있는 양이면 특별히 한정되지 않지만, 접착층용 슬러리의 고형분 농도가 바람직하게는 30 질량% 이하, 보다 바람직하게는 15 질량% 이하가 되도록 조정하는 것이 바람직하다. 접착층용 슬러리의 고형분 농도가 30 질량% 이하이면, 잉크젯법을 이용하여 도공할 때의 접착층용 슬러리의 토출성이 향상된다.
<그 밖의 성분>
그리고, 접착층용 슬러리가 임의로 포함할 수 있는 그 밖의 성분으로는, 상술한 중합체(A), 유기 착색 재료, 및 물 이외의 성분이면, 특별히 한정되지 않는다. 그 밖의 성분으로는, 예를 들어, 상술한 중합체(A) 이외의 결착재로서의 중합체(B), 기지의 첨가제 등을 들 수 있다. 한편, 접착층용 슬러리가 중합체(B)를 포함하는 경우에는, 중합체(A)가 통상은 상술한 코어쉘 구조를 갖고, 중합체(B)가 비코어쉘 구조를 갖는 것으로 한다.
<<중합체(B)>>
중합체(B)로는, 상술한 중합체(A)와 다른 조성을 갖는 중합체이면 특별히 한정되지 않는다. 여기서, 중합체(B)로는, 예를 들어, 폴리불화비닐리덴(PVdF) 등의 불소계 중합체; 스티렌-부타디엔 공중합체(SBR), 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체(NBR) 등의 공액 디엔계 중합체; 공액 디엔계 중합체의 수소화물; (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위를 포함하는 중합체(아크릴 중합체); 폴리비닐알코올(PVOH) 등의 비닐알코올계 중합체;를 들 수 있다. 한편, 중합체(B)는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
-중합체(B)의 유리 전이 온도-
여기서, 중합체(B)의 유리 전이 온도는, 20℃ 이하인 것이 바람직하고, 15℃ 이하인 것이 보다 바람직하며, 10℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 중합체(B)의 유리 전이 온도가 20℃ 이하이면, 본 발명의 접착층용 슬러리를 사용하여 형성되는 접착층에 있어서, 접착층으로부터의 가루떨어짐을 더욱 억제할 수 있다.
-중합체(B)의 함유 비율-
그리고, 중합체(B)의 함유 비율은, 중합체(A) 100 질량%에 대하여 1 질량% 이상인 것이 바람직하고, 5 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 10 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 30 질량% 이하인 것이 바람직하고, 25 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 20 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 중합체(B)의 함유 비율이 상기 하한값 이상이면, 본 발명의 접착층용 슬러리를 사용하여 형성되는 접착층에 있어서, 접착층으로부터의 가루떨어짐을 충분히 억제할 수 있다. 또한, 중합체(B)의 함유 비율이 상기 상한값 이하이면, 본 발명의 접착성 슬러리를 사용하여 제조되는 이차 전지에 있어서, 이차 전지의 레이트 특성의 저하를 한층 더 충분히 억제할 수 있다.
-중합체(B)의 조제 방법-
그리고, 중합체(B)의 조제 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 중합체(B)를 구성하는 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 유화 중합하여 얻을 수 있다. 유화 중합의 방법으로는, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 유화 중합법을 채용할 수 있다.
<<첨가제>>
또한, 기지의 첨가제로는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 표면 장력 조정제, 분산제, 점도 조정제, 보강재, 전해액 첨가제 등의 성분을 들 수 있다. 이들 첨가제는, 전지 반응에 영향을 미치지 않는 것이면 특별히 한정되지 않고, 공지의 것, 예를 들어 국제 공개 제2012/115096호에 기재된 것을 사용할 수 있다. 한편, 이들 첨가제는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
<비수계 이차 전지 접착층용 슬러리의 점도>
그리고, 본 발명의 접착층용 슬러리의 점도(정적 점도)는, 1 mPa·s 이상인 것이 바람직하고, 2 mPa·s 이상인 것이 보다 바람직하고, 5 mPa·s 이상인 것이 더욱 바람직하며, 30 mPa·s 이하인 것이 바람직하고, 10 mPa·s 이하인 것이 보다 바람직하다. 접착층용 슬러리의 점도가 상기 하한값 이상이면, 기재 상에서의 접착층용 슬러리의 정착성을 향상시킬 수 있다. 또한, 접착층용 슬러리의 점도가 상기 상한값 이하이면, 잉크젯법을 이용하여 접착층용 슬러리를 도공할 때의 접착층용 슬러리의 토출성이 더욱 향상된다.
한편, 본 발명에 있어서, 「점도」는, 본 명세서의 실시예에 기재된 방법을 이용하여 측정할 수 있다.
<비수계 이차 전지용 슬러리의 조제 방법>
그리고, 본 발명의 접착층용 슬러리의 조제 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 중합체(A)와, 유기 착색 재료와, 물과, 임의의 중합체(B), 및 그 밖의 성분을 혼합하여 조제할 수 있다. 그 때, 혼합 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 교반 용기, 볼 밀, 샌드 밀, 비즈 밀, 안료 분산기, 초음파 분산기, 뇌궤기, 호모게나이저, 플래네터리 믹서, 필 믹스 등의 일반적인 혼합 장치를 사용할 수 있다. 혼합 조건은 특별히 한정되지 않지만, 통상, 실온 ~ 80℃의 범위에서, 10분 ~ 수 시간 행할 수 있다.
(접착층 형성 비수계 이차 전지용 전지 부재)
본 발명의 접착층 형성 이차 전지용 전지 부재는, 기재와, 기재의 적어도 일방의 면에 형성된 접착층을 구비하고, 기재가 세퍼레이터 기재 또는 전극 기재이고, 접착층이 상술한 비수계 이차 전지 접착층용 슬러리의 건조물이다. 그리고, 본 발명의 접착층 형성 전지 부재는, 접착층이 형성된 기재가, 당해 접착층을 개재하여 피접착 부재와 양호하게 접착될 수 있다. 그리고, 본 발명의 이차 전지용 전지 부재는, 기재가 세퍼레이터 기재인 경우에는, 접착층 형성 이차 전지용 세퍼레이터로서 사용할 수 있고, 기재가 전극 기재인 경우에는, 접착층 형성 이차 전지용 전극으로서 사용할 수 있다.
<기재>
<<세퍼레이터 기재>>
그리고, 세퍼레이터 기재로는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 이차 전지의 분야에 있어서 사용될 수 있는 기지의 세퍼레이터 기재를 사용할 수 있다. 또한, 세퍼레이터 기재는, 편면 또는 양면에 다공막층이 형성되어 있어도 된다.
한편, 세퍼레이터 기재 및 다공막층으로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 일본 공개특허공보 2012-204303호나 일본 공개특허공보 2013-145763호에 기재된 것 등, 이차 전지의 분야에 있어서 사용될 수 있는 임의의 세퍼레이터 기재 및 다공막층을 사용할 수 있다. 여기서, 세퍼레이터 기재에 형성되는 다공막층은, 예를 들어 일본 공개특허공보 2013-145763호에 기재되어 있는 바와 같은 비도전성 입자를 포함하는 층이어도 된다.
<<전극 기재>>
또한, 전극 기재로는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 이차 전지의 분야에 있어서 사용될 수 있는 기지의 전극 기재를 사용할 수 있다. 예를 들어, 전극 기재로는, 집전체의 편면 또는 양면에 전극 합재층을 형성하여 이루어지는 전극 기재, 혹은 전극 합재층 상에 다공막층을 더 형성하여 이루어지는 전극 기재를 사용할 수 있다.
한편, 집전체, 전극 합재층, 및 다공막층으로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 일본 공개특허공보 2013-145763호에 기재된 것 등, 이차 전지의 분야에 있어서 사용될 수 있는 임의의 집전체, 전극 합재층, 및 다공막층을 사용할 수 있다.
<접착층>
그리고, 상술한 기재의 적어도 일방의 면에 형성되는 접착층은, 본 발명의 접착층용 슬러리의 건조물이다. 즉, 접착층은, 적어도, 중합체(A)에서 유래하는 중합체와, 유기 착색 재료를 포함하고, 임의로, 중합체(B)에서 유래하는 중합체 및/또는 그 밖의 성분을 포함할 수 있다. 또한, 접착층에는, 건조에 의해 기화되지 않고 잔존하는 물이 포함되어 있어도 되는데, 접착층의 수분 함유량은, 5 질량% 이하인 것이 바람직하고, 3 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 1 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.5 질량% 이하인 것이 특히 바람직하며, 0 질량%(검출 한계 이하)인 것이 가장 바람직하다.
여기서, 접착층은, 기재의 접착층이 형성되는 면(이하, 「형성면」이라고 한다.) 전체면에 균일하게 형성되어 있어도 되고, 평면시(平面視) 형상으로서, 스트라이프상, 도트상, 격자상 등의 소정의 패턴으로 배열하도록 형성되어 있어도 된다.
또한, 접착층의 단면 형상은, 특별히 한정되지 않고, 볼록 형상, 요철 형상, 오목 형상으로 할 수 있고, 그 중에서도, 기재를, 접착 부재(예를 들어 전극)와 접착층을 개재하여 한층 더 강고하게 접착시키는 관점에서는, 요철 형상인 것이 바람직하다. 한편, 접착층의 단면 형상은, 예를 들어, 본 발명의 접착층용 슬러리를 사용하여 접착층을 형성할 때의 건조 조건을 조정함으로써 변경할 수 있다.
그리고, 기재 상에 형성된 접착층의 두께는, 바람직하게는 0.1μm 이상, 보다 바람직하게는 0.3μm 이상, 더욱 바람직하게는 0.5μm 이상이고, 바람직하게는 3μm 이하, 보다 바람직하게는 1.5μm 이하, 더욱 바람직하게는 1μm 이하이다. 접착층의 두께가, 상기 하한값 이상이면, 접착층의 강도를 충분히 확보할 수 있다. 또한, 접착층의 두께가 상기 상한값 이하이면, 본 발명의 이차 전지용 전지 부재를 구비한 이차 전지에 있어서, 저온 출력 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
그리고, 잉크젯법을 이용하여 접착층이 형성되는 경우에는, 접착층의 형성량은, 0.1 g/m2 이상인 것이 바람직하며, 100 g/m2 이하인 것이 바람직하고, 50 g/m2 이하인 것이 보다 바람직하고, 10 g/m2 이하인 것이 더욱 바람직하다. 접착층의 형성량이 0.1 g/m2 이상이면, 이차 전지용 전지 부재와 피접착 부재를 접착층을 개재하여 더욱 강고하게 접착시킬 수 있다. 한편, 접착층의 형성량이 100 g/m2 이하이면, 본 발명의 이차 전지용 전지 부재를 구비한 이차 전지에 있어서, 전지 저항의 상승을 억제하여, 이차 전지에 양호한 출력 특성을 발휘시킬 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 「접착층의 형성량」이란, 형성면의 단위 면적당의 접착층을 형성하는 데에 필요로 하는 이차 전지 접착층용 슬러리의 양을 가리키며, 형성면 상에 형성된 접착층용 슬러리의 질량을, 당해 접착층이 형성된 형성면의 면적으로 나눔으로써 산출할 수 있다.
여기서, 형성면 상의 1개소 이상, 바람직하게는 2개소 이상에 도트상의 접착층이 형성되어 있는 경우, 형성된 도트 1개당의 크기는, 25μm2 이상인 것이 바람직하고, 50μm2 이상인 것이 보다 바람직하고, 100μm2 이상인 것이 더욱 바람직하며, 250000μm2 이하인 것이 바람직하고, 200000μm2 이하인 것이 보다 바람직하고, 100000μm2 이하인 것이 더욱 바람직하다. 도트 1개당의 크기가 25μm2 이상이면, 이차 전지용 전지 부재와 피접착 부재를 접착층을 개재하여 한층 더 강고하게 접착시킬 수 있다. 또한, 도트 1개당의 크기가 250000μm2 이하이면, 이차 전지용 전지 부재를 효율적으로 제조할 수 있다.
한편, 상술한 도트 1개당의 크기는, 본 발명의 이차 전지 접착층용 슬러리를 형성면에 공급하는 양, 접착층의 형상 및 범위를 변경함으로써 조정할 수 있다. 구체적으로는, 도트 1개당의 크기는, 예를 들어, 본 발명의 이차 전지 접착층용 슬러리를 사용하여 잉크젯법에 의해 접착층을 형성하는 경우에는, 잉크젯 헤드의 노즐로부터의 이차 전지 접착층용 슬러리의 토출의 해조(동일한 포인트에 토출한 횟수)를 변경함으로써 조정할 수 있다.
(비수계 이차 전지용 전지 부재의 제조 방법)
그리고, 이차 전지용 전지 부재의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 본 발명의 이차 전지 접착층용 슬러리를 기재 상에 도공하는 부재용 도공 공정과, 기재 상에 도공된 이차 전지 접착층용 슬러리를 건조시켜 접착층을 형성하는 부재용 건조 공정을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
<부재용 도공 공정>
부재용 도공 공정에서는, 기재의 적어도 일방의 면에 본 발명의 접착층용 슬러리를 도공한다. 한편, 접착층용 슬러리가, 착물 형성 유기 착색 재료를 포함하는 경우에는, 착물 형성 유기 착색 재료에 의한 금속 이온의 포착 효과를 충분히 얻는 관점에서는, 접착층용 슬러리를 도공하는 기재는, 세퍼레이터 기재인 것이 바람직하다.
부재용 도공 공정에 있어서, 접착층용 슬러리를 기재 상에 도공하는 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 잉크젯법, 그라비아법, 다이렉트 롤법, 스프레이 코트법 등의 방법을 들 수 있다. 그 중에서도, 접착층의 패턴 형성의 용이성의 관점에서는, 잉크젯법을 이용하여 도공하는 것이 바람직하다.
<부재용 건조 공정>
그리고, 부재용 건조 공정에서는, 기재 상에 도공된 이차 전지 접착층용 슬러리를 건조시켜, 접착층용 슬러리의 건조물로 이루어지는 접착층을 형성한다.
그 때, 접착층용 슬러리의 건조 방법은, 특별히 한정되지 않고, 히터, 드라이어, 히트 롤러 등의 가열 장치를 사용하여 행할 수 있다. 또한, 접착층용 슬러리가 도공된 기재의 건조시의 온도는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 0℃ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 10℃ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 15℃ 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하며, 200℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 150℃ 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 100℃ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다. 건조시의 온도를 0℃ 이상으로 하면, 건조 속도를 충분히 높일 수 있다. 또한, 건조시의 온도를 200℃ 이하로 하면, 건조 후에 얻어지는 접착층의 형상을 양호한 것으로 하여, 이차 전지용 전지 부재와 피접착 부재를 양호하게 접착시킬 수 있다.
(비수계 이차 전지용 적층체의 제조 방법)
그리고, 본 발명의 비수계 이차 전지용 적층체의 제조 방법은, 본 발명의 접착층용 슬러리를 사용한 방법으로서,
(1) 기재 상에 본 발명의 접착층용 슬러리를 도공하는 도공 공정과,
(2) 기재 상에 도공된 접착층용 슬러리를 건조시켜 접착층을 형성하는 건조 공정과,
(3) 기재 상에 도공된 접착층용 슬러리의 위치를 검출하여, 당해 접착층의 상태의 양부 판단을 행하는 검출 공정과,
(4) 접착층의 상태가 양호라고 판단된 경우에는, 접착층이 형성된 기재와, 피접착 부재를 접착하는 접착 공정을 포함하는 것이다.
한편, 이하에서는, 상술한 (1) ~ (4) 모든 공정을 하나의 제조 라인 상에서 실시하는 것으로 하여 설명한다. 단, 본 발명의 이차 전지용 적층체의 제조 방법은, 이하에 설명하는 방법에 한정되는 것은 아니다.
<(1) 도공 공정>
도공 공정에서는, 기재 상에, 본 발명의 접착층용 슬러리를 도공한다. 여기서, 기재는, 세퍼레이터 기재 및 전극 기재 중 적어도 일방이면 된다. 또한, 기재로는, 특별히 한정되지 않고, 「접착층 형성 비수계 이차 전지용 전지 부재」의 항에서 거론한 기재를 사용할 수 있다. 또한, 도공 조건이나 도공 방법은, 「비수계 이차 전지용 전지 부재의 제조 방법」의 항에서 거론한 조건을 채용할 수 있다.
<(2) 건조 공정>
또한, 건조 공정에서는, 기재 상에 도공된 접착층용 슬러리를 건조시켜 접착층용 슬러리의 건조물로 이루어지는 접착층을 형성한다. 여기서, 접착층용 슬러리의 건조 조건은, 특별히 한정되지 않고, 「비수계 이차 전지용 전지 부재의 제조 방법」의 항에서 거론한 건조 방법 및 건조 시간을 채용할 수 있다.
<(3) 검출 공정>
검출 공정에서는, 기재 상에 형성된 접착층의 위치를 검출하여, 접착층의 상태의 양부 판단을 행한다. 본 발명에 의하면, 접착층은, 본 발명의 접착층용 슬러리의 건조물로부터 형성되어 있기 때문에, 당해 접착층은, 접착층용 슬러리 중의 유기 착색 재료에 의해 착색되어 있다. 따라서, 본 발명에 의하면, 접착층의 위치를, 접착층의 착색의 유무에 기초하여 용이하게 검출할 수 있다. 한편, 접착층의 상태가 양호한지의 여부의 판단 기준은 적당히 설정하면 되며, 예를 들어, 형성면의 단위 면적당에 형성되는 접착층의 양을 판단 기준으로 할 수 있다. 또한, 접착층의 검출 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 고감도로 검출하는 관점에서는, 컬러 화상 검출 장치 등의 화상 처리 장치를 사용하여 검출하는 것이 바람직하다.
<(4) 접착 공정>
접착 공정에서는, 접착층의 상태가 양호라고 판단된 경우에는, 접착층이 형성된 기재와 피접착 부재를, 접착층을 개재하여 접착한다. 이에 의해, 이차 전지용 적층체를 얻을 수 있다. 여기서, 접착층이 형성된 기재와 피접착 부재를 접착시키는 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 금형 프레스나 롤 프레스 등을 사용하여 가압 접착하는 것이 바람직하다. 한편, 가압 접착의 조건(압력, 온도, 시간 등)은, 접착층용 슬러리 중에 포함되는 중합체(A)의 유리 전이 온도 등에 따라 적당히 변경할 수 있다. 또한, 피접착 부재로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 기재가 전극 기재인 경우에는, 피접착 부재로는 세퍼레이터 기재 등을 들 수 있고, 기재가 세퍼레이터 기재인 경우에는 피접착 부재로는 전극 기재 등을 들 수 있다.
한편, 검출 공정에 있어서 접착층의 상태가 양호라고 판단되지 않은 경우에는, 제조 라인을 일단 정지시켜, 접착층이 형성되어 있지 않은 기재를 제조 라인으로부터 제거하거나, 기재 상에 접착층이 형성되어 있지 않은 구간을 제외하거나 하여, 접착 공정을 행하면 된다.
(비수계 이차 전지의 제조 방법)
본 발명의 비수계 이차 전지의 제조 방법은, 상술한 비수계 이차 전지용 적층체의 제조 방법에 의해 제조되는 비수계 이차 전지용 적층체를 사용하는 것을 특징으로 한다. 구체적으로는, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 이차 전지는, 예를 들어, 정극과, 부극과, 세퍼레이터와, 전해액을 구비하고, 접착층을 개재하여 접착된 정극과 세퍼레이터, 및/또는, 접착층을 개재하여 접착된 부극과 세퍼레이터로서, 상술한 이차 전지용 적층체를 구비하는 것이다. 그리고, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 이차 전지는, 본 발명의 접착층용 슬러리를 사용함으로써, 세퍼레이터와 기재(정극 또는 부극)가 양호하게 접착되어 있기 때문에, 우수한 프로세스 접착성, 사이클 특성, 및 레이트 특성을 발휘할 수 있다.
한편, 본 발명의 이차 전지의 제조 방법에 있어서, 상술한 이차 전지용 적층체 이외에 정극, 부극, 및 세퍼레이터 등을 사용하는 경우에는, 당해 정극, 부극, 및 세퍼레이터로는, 비수계 이차 전지에 있어서 사용되고 있는 기지의 정극, 부극, 및 세퍼레이터를 사용할 수 있다. 또한, 전해액으로는, 비수계 이차 전지에 있어서 사용되고 있는 기지의 전해액을 사용할 수 있다.
그리고, 전해액으로는, 통상, 유기 용매에 지지 전해질을 용해시킨 유기 전해액이 사용된다. 예를 들어, 이차 전지가 리튬 이온 이차 전지인 경우, 지지 전해질로는, 리튬염을 사용할 수 있다. 리튬염으로는, 예를 들어, LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlCl4, LiClO4, CF3SO3Li, C4F9SO3Li, CF3COOLi, (CF3CO)2NLi, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)NLi 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 용매에 녹기 쉬워 높은 해리도를 나타내므로, LiPF6, LiClO4, CF3SO3Li가 바람직하고, LiPF6이 특히 바람직하다. 한편, 지지 전해질은 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 통상은, 해리도가 높은 지지 전해질을 사용할수록 리튬 이온 전도도가 높아지는 경향이 있으므로, 지지 전해질의 종류에 의해 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다.
또한, 전해액에 사용하는 유기 용매로는, 지지 전해질을 용해할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 이차 전지가 리튬 이온 이차 전지인 경우, 유기 용매로는, 디메틸카보네이트(DMC), 에틸렌카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 등의 카보네이트류; γ-부티로락톤, 포름산메틸 등의 에스테르류; 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류; 술포란, 디메틸술폭시드 등의 함황 화합물류; 등이 호적하게 사용된다. 또한 이들 유기 용매의 혼합액을 사용해도 된다. 그 중에서도, 유전율이 높아, 안정적인 전위 영역이 넓으므로, 카보네이트류를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 비수계 이차 전지는, 예를 들어, 상술한 본 발명의 비수계 이차 전지용 적층체의 제조에 의해 제조된 비수계 이차 전지용 적층체, 혹은 비수계 이차 전지용 적층체와 비수계 이차 전지용 적층체 이외의 정극, 부극, 및 세퍼레이터 등을 적층한 것을, 필요에 따라 전지 형상에 따라 감기, 접기 등을 하여 전지 용기에 넣고, 전지 용기에 전해액을 주입하여 봉구함으로써 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 이차 전지에는, 내부의 압력 상승, 과충방전 등의 발생을 방지하기 위하여, 필요에 따라, 퓨즈, PTC 소자 등의 과전류 방지 소자, 익스팬디드 메탈, 리드판 등을 설치해도 된다. 이차 전지의 형상은, 예를 들어, 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등 어느 것이어도 된다.
실시예
이하, 본 발명에 대하여 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 한편, 이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「%」 및 「부」는, 특별히 언급하지 않는 한, 질량 기준이다.
또한, 복수 종류의 단량체를 공중합하여 제조되는 중합체에 있어서, 어느 단량체를 중합하여 형성되는 단량체 단위의 상기 중합체에 있어서의 비율은, 별도로 언급하지 않는 한, 통상은, 그 중합체의 중합에 사용하는 전체 단량체에서 차지하는 당해 어느 단량체의 비율(투입비)과 일치한다.
그리고, 실시예 및 비교예에 있어서, 유리 전이 온도, 중합체의 THF 불용분율, 체적 평균 입자경, 전해액 팽윤도, 착색 재료의 용해도, 접착층용 슬러리의 점도(정적 점도), 금속 착물 형성능, 프로세스 접착성, 사이클 특성, 레이트 특성, 및 검출성은, 하기의 방법으로 측정 및 평가하였다.
<유리 전이 온도>
중합체(A) 및 (B)의 유리 전이 온도(Tg)는 시차 열 분석 측정 장치(에스아이아이·나노테크놀로지사 제조 「EXSTAR DSC6220」)를 사용하여 측정하였다. 구체적으로는, 실시예 및 비교예에서 제작한 각 중합체(A) 및 (B)를 포함하는 수분산액으로부터 각 중합체(A) 및 (B)를 건조시킨 것을 시험 시료로 하여, 시험 시료 10mg을 알루미늄 팬에 넣고 계측하였다. 한편, 레퍼런스로는 빈 알루미늄 팬을 사용하였다. 그리고, 온도 범위 -100℃ ~ 500℃(승온 속도 10℃/분) 사이에서 측정하여, 시차 주사 열량 분석(DSC) 곡선을 얻었다. 한편, 이 측정은 JIS Z 8703에 규정된 방법에 준하였다. 이 승온 과정에 있어서, 얻어진 DSC 곡선에서 미분 신호(DDSC)가 0.05 mW/분/mg 이상이 되는 흡열 피크가 나오기 직전의 베이스라인과, 흡열 피크 후에 최초로 나타나는 변곡점에서의 접선과의 교점에 대응하는 온도를, 유리 전이 온도(℃)로서 구하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<THF 불용분율>
중합체(A)의 THF 불용분율은 이하와 같이 하여 측정하였다.
중합체(A)가 수중에 분산된 수분산액을, 습도 50%, 온도 23℃ ~ 25℃의 환경하에서 건조시켜, 두께 3 ± 0.3mm의 건조 필름을 제작하였다. 제작한 건조 필름을 5mm 정방형으로 재단하여 건조 필름편을 준비하였다.
준비한 건조 필름편을 정밀 칭량하고, 얻어진 필름편의 중량을 W0으로 하였다.
다음으로, 건조 필름편을 100g의 THF에 온도 23℃ ~ 25℃의 환경하에서 24시간 침지시켜 용해시켰다. 그 후, THF로부터 끌어올린 잔류 필름편을, 온도 105℃의 환경하에서 3시간 진공 건조하여, 얻어진 잔류 필름편의 중량(불용분의 중량)을 W1로 하였다.
그리고, 하기 식에 따라, 중합체의 THF 불용분율(%)을 산출하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
THF 불용분율(%) = (W1/W0) × 100
<체적 평균 입자경>
중합체(A)의 체적 평균 입자경(D50)은 레이저 회절법을 이용하여 측정하였다. 구체적으로는, 실시예 및 비교예에서 제작한 각 중합체(A)를 포함하는 수분산 용액(고형분 농도 0.1 질량%)을 시료로 하고, 레이저 회절식 입자경 분포 측정 장치(베크만·쿨터사 제조, 제품명 「LS-230」)에 의해 얻어진 입도 분포(체적 기준)에 있어서, 소경측으로부터 계산한 누적 체적이 50%가 되는 입자경을 구하여, 체적 평균 입자경(D50)으로 하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<전해액 팽윤도>
중합체(A)의 전해액 팽윤도는 이하와 같이 하여 측정하였다.
건조시킨 중합체 0.2g 정도를, 200℃, 5 MPa의 프레스 조건으로 2분간 프레스하여 필름을 얻었다. 그리고, 얻어진 필름을 1cm 정방형으로 재단하여, 시험편으로 하였다. 이 시험편의 질량 WE0을 측정하였다.
상술한 시험편을 전해액에 60℃에서 72시간 침지하였다. 그 후, 시험편을 전해액으로부터 꺼내서, 표면의 전해액을 닦아내고, 침지 시험 후의 시험편의 중량 WE1을 측정하였다.
얻어진 중량 WE0 및 WE1의 값으로부터, 중합체의 전해액에 대한 팽윤도 S(배)를, S = WE1/WE0에 의해 구하여, 전해액 팽윤도로 하였다.
한편, 상술한 전해액으로는, 에틸렌카보네이트(EC)와, 디에틸카보네이트(DEC)와, 비닐렌카보네이트(VC)의 혼합 용매(체적비: EC/DEC/VC = 68.5/30/1.5)에, 지지 전해질로서 LiPF6을 1M의 농도로 용해시켜 얻어지는 비수전해액을 사용하였다.
<용해도>
착색 재료의 용해도는 이하와 같이 하여 측정하였다.
플라스크에, 실시예 및 비교예에서 사용한 착색 재료 0.1mg을 칭량하였다. 그리고, 플라스크에 10mg의 전해액을 첨가하였다. 한편, 전해액으로는, 에틸렌카보네이트(EC)와, 에틸메틸카보네이트(EMC)의 혼합 용매(체적비: EC/EMC = 1/1)를 사용하였다.
플라스크에 대하여 초음파 처리를 10분간 행한 후, 25℃에서 2시간 정치하여, 안정시켰다.
그리고 나서, 플라스크의 내용물을 바이알병으로 옮기고, 원심 분리(5000 rpm으로 30분간)를 행하여, 불용분을 침강시켰다.
그리고, 바이알병 내의 침강물의 유무를 목시로 확인하고, 침강물이 확인된 경우에는, 침전물을 여과 후, 60℃에서 3시간 건조시키고, 여과 전후의 필터의 질량으로부터, 침강물의 질량을 측정하였다. 그리고, 하기 식으로부터 용해도를 구하였다. 한편, 용해도가 1% 이하이면 「불용」이라고 판단하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
용해도 = [(0.1(mg) - 침전물의 질량(mg))/전해액의 질량(mg)] × 100(%)
<점도>
접착층용 슬러리의 점도 η0(정적 점도)은, 디지털 점도계(에코 정기 제조 「DV-E」)를 사용하여 60 rpm, 25℃에서 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<금속 착물 형성능>
접착층용 슬러리를 도공한 세퍼레이터 기재를 면적 100cm2의 크기로 타발(打拔)하여, 시험편으로 하였다. 그리고, 전이 금속 이온을 포착하기 전의 시험편의 질량(A)를 측정하였다. 이어서, 접착층용 슬러리를 도공하지 않은 세퍼레이터 기재를 면적 100cm2의 크기로 타발하고, 그 질량(B)를 측정하였다. 질량(A)로부터 질량(B)를 뺀 값을, 전이 금속 이온을 포착하기 전의 접착층의 질량(C)로 하였다.
이어서, 용매(에틸메틸카보네이트:에틸렌카보네이트 = 70:30(질량비))에 지지 전해질로서의 LiPF6을 1M의 농도로 용해시켜 얻은 전해액에, 전이 금속 이온원으로서, 염화코발트(무수)(CoCl2), 염화니켈(무수)(NiCl2), 염화망간(무수)(MnCl2)을 용해시켜, 각 금속 이온 농도가 20 질량ppm이 되도록 전해액을 조제하여, 비수계 이차 전지 내와 같이, 전이 금속 이온이 소정 비율로 존재하고 있는 상태를 창출하였다.
다음으로, 상술한 시험편을 유리 용기에 넣고, 상술한 염화코발트, 염화니켈, 염화망간을 용해시킨 전해액 15g을 넣어, 시험편을 침지시키고, 25℃에서 5일간 정치하였다.
그 후, 시험편을 꺼내서, 디에틸카보네이트로 시험편을 충분히 세정하고, 시험편 표면에 부착된 디에틸카보네이트를 충분히 닦아냈다. 그 후, 시험편을 테플론(등록상표)제 비커에 넣고, 황산 및 질산(황산:질산 = 0.1:2(체적비))을 첨가하여, 핫 플레이트로 시험편이 탄화될 때까지 가온하였다. 또한, 질산 및 과염소산(질산:과염소산 = 2:0.2(체적비))을 첨가한 후, 과염소산 및 불화수소산(과염소산:불화수소산 = 2:0.2(체적비))을 첨가하여, 백연이 나올 때까지 가온하였다. 이어서, 질산 및 초순수(질산:초순수 = 0.5:10(체적비))를 20ml 첨가하고, 가온하였다. 방랭 후, 초순수를 총량이 100ml가 되도록 첨가하여, 전이 금속 이온을 함유하는 전이 금속 이온 용액을 얻었다.
ICP 질량 분석계(PerkinElmer사 제조, 「ELAN DRS II」)를 사용하여, 얻어진 전이 금속 이온 용액 중의 코발트, 니켈, 망간의 양을 측정하였다. 그리고, 전이 금속 이온 용액 중의 코발트, 니켈, 망간의 양의 총량을, 전이 금속 이온을 포착하기 전의 접착층의 질량(C)로 나눔으로써, 시험편 중의 전이 금속량(질량ppm)을 산출하고, 얻어진 값을 접착층의 전이 금속 이온 포착량으로 하였다.
그리고, 접착층의 전이 금속 이온 포착량이 100 ppm 이상이면, 금속 착물 형성능 「유」, 100 ppm 미만이면, 금속 착물 형성능 「무」라고 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<프로세스 접착성>
실시예 및 비교예에서 제작한 정극, 부극, 및 세퍼레이터를, 각각 폭 10mm, 길이 50mm로 재단하였다. 그리고, 재단한 정극과 세퍼레이터, 및 부극과 세퍼레이터를, 각각 접착층용 슬러리를 사용하여 형성된 평균 두께 1μm의 접착층을 개재하여 적층시켰다. 얻어진 적층편을, 온도 80℃, 하중 1 MPa의 롤 프레스로 10 m/min으로 프레스하여, 정극과 세퍼레이터, 및 부극과 세퍼레이터를 각각 접착시킴으로써, 정극 및 세퍼레이터로 이루어지는 시험편 A와, 부극 및 세퍼레이터로 이루어지는 시험편 B를 얻었다.
이들 시험편 A, B를, 전극(정극 또는 부극)의 집전체측의 면을 아래로 하여, 전극의 표면에 셀로판 테이프(JIS Z1522에 규정되는 것)를 첩부하였다. 한편, 셀로판 테이프는 수평한 시험대에 고정해 두었다. 그리고, 인장 속도 50 mm/분으로, 접착층이 형성된 세퍼레이터 기재의 일단을 연직 상방으로 잡아당겨 떼어냈을 때의 응력을 측정하였다. 이 측정을 시험편 A, B의 각각에 대하여 합계 3회 행하였다. 측정된 응력의 평균값을 필 강도(N/m)로서 구하고, 접착층을 개재하여 접착된 전극 기재와 세퍼레이터 기재의 프로세스 접착성으로 하여 하기의 기준으로 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
필 강도가 클수록, 프로세스 접착성이 양호한 것을 나타낸다.
A: 필 강도가 5 N/m 이상
B: 필 강도가 3 N/m 이상 5 N/m 미만
C: 필 강도가 1 N/m 이상 3 N/m 미만
D: 필 강도가 1 N/m 미만
<사이클 특성>
제작한 리튬 이온 이차 전지를, 25℃의 환경하에서 24시간 정치하였다. 그 후, 25℃의 환경하에서, 1C의 충전 레이트로 정전압 정전류(CC-CV) 방식으로 4.35V(컷오프 조건: 0.02C)까지 충전하고, 1C의 방전 레이트로 정전류(CC) 방식으로 3.0V까지 방전하는 충방전의 조작을 행하여, 초기 용량 C0을 측정하였다.
또한, 50℃의 환경하에서 동일한 충방전의 조작을 반복하고, 300 사이클 후의 용량을 C1로서 측정하였다. 그리고, 용량 유지율 ΔC = (C1/C0) × 100(%)을 산출하고, 하기의 기준으로 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
용량 유지율 ΔC의 값이 높을수록, 리튬 이온 이차 전지는 방전 용량의 저하가 적어, 사이클 특성이 우수한 것을 나타낸다.
A: 용량 유지율 ΔC가 90% 이상
B: 용량 유지율 ΔC가 85% 이상 90% 미만
C: 용량 유지율 ΔC가 80% 이상 85% 미만
D: 용량 유지율 ΔC가 80% 미만
<레이트 특성>
제작한 리튬 이온 이차 전지를 25℃ 분위기하, 0.5C의 정전류법에 의해 셀 전압 4.2V까지 충전한 후 3.0V까지 방전하여, 초기 방전 용량 C0을 측정하였다.
초기 방전 용량을 측정한 리튬 이온 이차 전지를, 25℃ 분위기하, 0.2C로 전지 전압이 4.2V가 될 때까지 정전류 충전하고, 전압 4.2V로 충전 전류가 0.02C가 될 때까지 정전압 충전을 행하였다. 계속해서, 3C로 전지 전압이 3.0V가 될 때까지 정전류 방전을 행하여, 3C 용량으로 하였다. {(3C 용량)/(초기 방전 용량 C0)} × 100(%)의 값을 레이트 특성(출력 특성)으로 하고, 하기 기준으로 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
A: 레이트 특성이 85% 이상
B: 레이트 특성이 80% 이상 85% 미만
C: 레이트 특성이 70% 이상 80% 미만
D: 레이트 특성이 65% 이상 70% 미만
<검출성>
접착층의 검출성은 이하의 장치를 사용하여 행하였다.
장치 주식회사 퓨텍 제조 「무지 시트면 검사 장치(MaxEye.Core/320C)」
카메라 8000 화소 컬러 디지털 카메라
렌즈 주식회사 뮤트론 제조 「F2.8/185」
폭 분해능 0.03mm(화소)
흐름 분해능 0.055 mm/SCAN
광원 LED 라인 조명
검사 속도 100 m/min
구체적으로는, 폭 600mm의 세퍼레이터 기재에, 슬러리 공급기를 사용하여, 잉크젯법에 의해 접착층용 슬러리를 도공하여, 평균 두께 1μm의 도트상의 접착층을 형성하였다. 그리고, 상기 장치를 사용하여 접착층의 검출을 행하고, 화상 검출로부터 도트상의 접착층의 직경(도트 직경)을 측정하여, 얻어진 도트 직경을 실측값과 비교하였다. 그리고, 하기의 기준으로 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
화상 검출로부터 얻어진 도트 직경이 실측값에 가까울수록, 접착층의 검출성이 높은, 즉, 접착층의 위치를 용이하게 검출할 수 있는 것을 나타낸다.
A: 실측값과 동등
B: 실측값 ± 10%
C: 실측값 ± 30% 이상
(실시예 1)
<중합체(A)의 조제>
중합체(A)로서, 코어쉘 구조를 갖는 중합체를 조제하였다.
먼저, 코어부의 형성에 있어서, 교반기 장착 5 MPa 내압 용기에, 방향족 비닐 단량체로서의 스티렌 88 부, (메트)아크릴산에스테르 단량체로서의 부틸아크릴레이트 6 부, 산기 함유 단량체로서의 메타크릴산 5 부, 가교성 단량체로서의 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 1 부, 유화제로서의 도데실벤젠술폰산나트륨 1 부, 이온 교환수 150 부, 및 중합 개시제로서의 과황산칼륨 0.5 부를 넣고, 충분히 교반한 후, 60℃로 가온하여 중합을 개시하였다. 중합 전화율이 96%가 된 시점에서, 쉘부를 형성하기 위하여, (메트)아크릴산에스테르 단량체로서의 부틸아크릴레이트 80.7 부, 산기 함유 단량체로서의 메타크릴산 1 부, 방향족 비닐 단량체로서의 스티렌 18 부, 가교성 단량체로서의 알릴메타크릴레이트 0.3 부를 연속 첨가하고, 70℃로 가온하여 중합을 계속하고, 중합 전화율이 96%가 된 시점에서, 냉각하여 반응을 정지시켜, 중합체(A)를 포함하는 수분산액을 얻었다.
<중합체(B)의 조제>
교반기를 구비한 반응기에, 이온 교환수 70 부, 유화제로서의 라우릴황산나트륨(카오 케미컬사 제조, 제품명 「에말 2F」) 0.15 부, 및 과황산암모늄 0.5 부를 각각 공급하고, 기상부를 질소 가스로 치환하고, 60℃로 승온하였다.
한편, 다른 용기에서, 이온 교환수 50 부, 유화제로서의 도데실벤젠술폰산나트륨 0.5 부, 그리고, 중합성 단량체로서, 아크릴산부틸 94 부, 아크릴로니트릴 2 부, 메타크릴산 2 부, N-하이드록시메틸아크릴아미드 1 부, 및 알릴글리시딜에테르 1 부를 혼합하여 단량체 혼합물을 얻었다. 이 단량체 혼합물을 4시간에 걸쳐 상기 반응기에 연속적으로 첨가하여 중합을 행하였다. 첨가 중에는, 60℃에서 반응을 행하였다. 첨가 종료 후, 70℃에서 3시간 더 교반하고 반응을 종료하여, 중합체(B)로서의 아크릴 중합체를 포함하는 수분산액을 얻었다.
<비수계 이차 전지 접착층용 슬러리의 조제>
상기 중합체(A) 분산액을 고형분 상당으로 100 부와, 상기 중합체(B) 분산액을 고형분 상당으로 20 부를, 교반 용기 내에서 혼합한 후, 유기 착색 재료로서의 프탈로시아닌 1 부와, 점도 조정제로서의 카르복시메틸셀룰로오스 0.3 부를 더 첨가하여 혼합하였다. 얻어진 혼합액을 이온 교환수에 의해 희석하여, 비수계 이차 전지 접착층용 슬러리(고형분 농도: 15%)를 얻었다. 그리고, 얻어진 접착층용 슬러리에 대하여 점도를 측정하였다.
<정극의 제작>
정극 활물질로서의 LiCoO2[체적 평균 입자경(D50): 12μm]를 100 부, 도전재로서의 아세틸렌 블랙(덴키 화학 공업사 제조 「HS-100」)을 2 부, 결착재로서의 폴리불화비닐리덴(쿠레하사 제조 「#7208」)을 고형분 상당으로 2 부, 및 N-메틸피롤리돈을, 전체 고형분 농도가 70%가 되도록 플래네터리 믹서에 투입하고, 혼합하여 정극용 슬러리 조성물을 얻었다.
얻어진 정극용 슬러리 조성물을, 콤마 코터로, 집전체로서의 두께 20μm의 알루미늄박 상에, 건조 후의 막두께가 150μm 정도가 되도록 도포하고, 건조시켜 정극 원단을 얻었다. 이 건조는, 알루미늄박을 0.5 m/분의 속도로 60℃의 오븐 내를 2분간에 걸쳐 반송함으로써 행하였다.
그 후, 롤 프레스기를 사용하여 정극 원단을 압연함으로써, 정극 합재층을 구비하는 정극을 얻었다.
<부극의 제작>
교반기 장착 5 MPa 내압 용기에, 1,3-부타디엔 33 부, 이타콘산 3.5 부, 스티렌 63.5 부, 유화제로서의 도데실벤젠술폰산나트륨 0.4 부, 이온 교환수 150 부, 및 중합 개시제로서의 과황산칼륨 0.5 부를 넣고, 충분히 교반한 후, 50℃로 가온하여 중합을 개시하였다. 중합 전화율이 96%가 된 시점에서 냉각하여 반응을 정지시켜, 부극 합재층용 결착재(SBR)를 포함하는 혼합물을 얻었다. 상기 부극 합재층용 결착재를 포함하는 혼합물에, 5% 수산화나트륨 수용액을 첨가하여, pH 8로 조정 후, 가열 감압 증류에 의해 미반응 단량체의 제거를 행하였다. 그 후, 30℃ 이하가 될 때까지 냉각하여, 원하는 부극 합재층용 결착재를 포함하는 수분산액을 얻었다.
다음으로, 부극 활물질로서의 인조 흑연(체적 평균 입자경: 15.6μm) 100 부, 점도 조정제로서의 카르복시메틸셀룰로오스나트륨염(닛폰 제지사 제조, 제품명 「MAC350HC」)의 2% 수용액을 고형분 상당으로 1 부, 및 이온 교환수를 혼합하여 고형분 농도 68%로 조정한 후, 25℃에서 60분간 더 혼합하였다. 또한, 이온 교환수로 고형분 농도를 62%로 조정한 후, 25℃에서 15분간 다시 혼합하였다. 얻어진 혼합액에, 상기의 부극 합재층용 결착재를 포함하는 수분산액을 고형분 상당으로 1.5 부, 및 이온 교환수를 넣어, 최종 고형분 농도가 52%가 되도록 조정하고, 다시 10분간 혼합하였다. 이것을 감압하에서 탈포 처리하여 유동성이 좋은 부극용 슬러리 조성물을 얻었다.
얻어진 부극용 슬러리 조성물을, 콤마 코터로, 집전체로서의 두께 20μm의 구리박 상에, 건조 후의 막두께가 150μm 정도가 되도록 도포하고, 건조시켰다. 이 건조는, 구리박을 0.5 m/분의 속도로 60℃의 오븐 내를 2분간에 걸쳐 반송함으로써 행하였다. 그 후, 120℃에서 2분간 가열 처리하여, 프레스 전의 부극 원단을 얻었다. 이 프레스 전의 부극 원단을 롤 프레스기로 압연하여, 부극 합재층의 두께가 80μm인 프레스 후의 부극을 얻었다.
<세퍼레이터 기재의 준비>
세퍼레이터 기재로서, 폴리프로필렌(PP)제의 세퍼레이터(제품명 「셀가드 2500」)를 준비하였다.
<이차 전지용 적층체의 제조>
준비한 접착층용 슬러리, 정극, 부극, 및 세퍼레이터를 사용하여, 정극/접착층(iii)/세퍼레이터(A)/접착층(ii)/부극/접착층(i)/세퍼레이터(B)의 순서로 적층되어 이루어지는 이차 전지용 적층체를 얻었다.
구체적으로는, 부극의 표면에 대하여, 슬러리 공급기를 사용하여 접착층용 슬러리를 도공하였다. 그리고, 부극의 표면 상에 도공된 접착층용 슬러리를 건조시킴으로써, 접착층용 슬러리의 건조물로 이루어지는 접착층(i)을 형성하였다. 다음으로, 접착층(i)이 형성된 부극과 세퍼레이터(B)를 1 MPa의 압력으로 접착하여, [부극/세퍼레이터(B)]의 순서로 적층되어 이루어지는 적층체(I)을 얻었다.
적층체(I)의 부극측의 표면에 대하여, 슬러리 공급기를 사용하여 접착층용 슬러리를 도공하였다. 그리고, 부극의 표면 상에 도공된 접착층용 슬러리를 건조시킴으로써, 접착층용 슬러리의 건조물로 이루어지는 접착층(ii)를 형성하였다. 다음으로, 접착층(ii)가 형성된 적층체(I)과 세퍼레이터(A)를 1 MPa의 압력으로 접착하여, [세퍼레이터(A)/부극/세퍼레이터(B)]의 순서로 적층되어 이루어지는 적층체(II)를 얻었다.
또한, 적층체(II)의 세퍼레이터(A)측의 표면에 대하여, 슬러리 공급기를 사용하여 접착층용 슬러리를 도공하였다. 그리고, 세퍼레이터(A)의 표면 상에 도공된 접착층용 슬러리를 건조시킴으로써, 접착층용 슬러리의 건조물로 이루어지는 접착층(iii)을 형성하였다. 다음으로, 접착층(iii)이 형성된 적층체(II)와 정극을 1 MPa의 압력으로 접착하여, [정극/세퍼레이터(A)/부극/세퍼레이터(B)]의 순서로 적층되어 이루어지는 이차 전지용 적층체를 얻었다.
한편, 슬러리 공급기로는, 잉크젯 헤드(코니카사 제조, 제품명 「KM1024」(시어 모드 타입))를 구비하는 잉크젯 방식의 슬러리 공급기를 사용하였다. 또한, 도공 패턴은 경사 스트라이프 형상으로 하고, 도공량(형성량)은 0.5 g/m2로 하였다. 그리고 건조 조건으로서, 접착층용 슬러리의 건조 온도를 70℃로 하고, 건조 시간을 1초간으로 하였다.
<이차 전지의 제조>
상술한 바와 같이 하여 얻어진 이차 전지용 적층체를 적당한 크기로 절단하였다. 그리고, 절단한 이차 전지용 적층체를 5개 중첩하고, 온도 70℃, 압력 1 MPa로 10초간 프레스하여 중첩체로 하였다.
제작한 중첩체를 전지의 외장으로서의 알루미늄 포장재 외장으로 감싸고, 전해액(용매: 에틸렌카보네이트/디에틸카보네이트/비닐렌카보네이트 = 68.5/30/1.5(체적비), 전해질: 농도 1M의 LiPF6)을 주액하였다. 그 후, 알루미늄 포장재 외장의 개구를 150℃의 히트 시일로 폐구하여, 용량 800 mAh의 적층형 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다.
얻어진 리튬 이온 이차 전지에 대하여, 사이클 특성 및 레이트 특성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2)
접착층용 슬러리 중의 유기 착색 재료로서의 프탈로시아닌의 함유 비율을 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 접착층용 슬러리를 조제하였다. 얻어진 접착층용 슬러리를 사용하고, 실시예 1과 동일하게 하여 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 3)
점도 조정제를 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 접착층용 슬러리를 조제하였다. 얻어진 접착층용 슬러리를 사용하고, 실시예 1과 동일하게 하여 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 4)
유기 착색 재료로서의 프탈로시아닌을 피그먼트 레드 17로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 접착층용 슬러리를 조제하였다. 얻어진 접착층용 슬러리를 사용하고, 실시예 1과 동일하게 하여 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 5)
유기 착색 재료로서의 프탈로시아닌을 피그먼트 오렌지 40으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 슬러리를 조제하였다. 얻어진 접착층용 슬러리를 사용하고, 실시예 1과 동일하게 하여 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 6)
유기 착색 재료로서의 프탈로시아닌을 비타민 B2로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 접착층용 슬러리를 조제하였다. 얻어진 접착층용 슬러리를 사용하고, 실시예 1과 동일하게 하여 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1)
유기 착색 재료를 무기 착색 재료로서의 옥시수산화철(FeOOH)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 접착층용 슬러리를 조제하였다. 얻어진 접착층용 슬러리를 사용하고, 실시예 1과 동일하게 하여 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 2)
유기 착색 재료를 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 접착층용 슬러리를 조제하였다. 얻어진 접착층용 슬러리를 사용하고, 실시예 1과 동일하게 하여 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
한편, 표 1 중,
「BA」는, 부틸아크릴레이트를 나타내고,
「MAA」는, 메타크릴산을 나타내고,
「ST」는, 스티렌을 나타내고,
「AMA」는, 알릴메타크릴레이트를 나타내고,
「EDMA」는, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트를 나타내고,
「CMC」는, 카르복시메틸셀룰로오스를 나타낸다.
표 1로부터, 실시예 1 ~ 6으로부터, 유기 착색 재료를 포함하는 접착층용 슬러리를 사용하여 형성된 접착층은, 검출성이 높은 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 1 ~ 6으로부터, 유기 착색 재료를 포함하는 접착층용 슬러리를 사용하여 형성된 접착층은 프로세스 접착성이 높고, 또한, 그러한 접착층을 구비하는 이차 전지는, 레이트 특성 및 사이클 특성이 우수한 것을 알 수 있다.
한편으로, 비교예 1로부터, 유기 착색 재료 대신에 무기 착색 재료를 포함하는 접착층용 슬러리를 사용하여 형성된 접착층은, 검출성은 높지만, 당해 접착층을 구비하는 이차 전지는, 사이클 특성이 떨어지는 것을 알 수 있다. 또한, 비교예 2로부터, 유기 착색 재료를 포함하지 않는 접착층용 슬러리를 사용하여 형성된 접착층은, 프로세스 접착성이 높고, 당해 접착층을 구비하는 이차 전지는, 사이클 특성 및 레이트 특성이 우수하지만, 검출성이 낮은 것을 알 수 있다.
산업상 이용가능성
본 발명에 의하면, 이차 전지에 양호한 전지 특성을 발휘시키면서, 접착층의 위치의 용이한 검출을 가능하게 하는 비수계 이차 전지 접착층용 슬러리 및 비수계 이차 전지용 전지 부재를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 이차 전지에 양호한 전지 특성을 발휘시킬 수 있는 동시에, 불량품의 발생을 억제할 수 있는 비수계 이차 전지용 적층체의 제조 방법 및 비수계 이차 전지의 제조 방법을 제공할 수 있다.

Claims (6)

  1. 중합체(A), 유기 착색 재료, 및 물을 포함하는 비수계 이차 전지 접착층용 슬러리로서,
    상기 유기 착색 재료의 함유 비율이, 상기 중합체(A) 100 질량부당 0.1 질량부 이상 50 질량부 이하인, 비수계 이차 전지 접착층용 슬러리.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기 착색 재료는, 25℃에서의 전해액에 대한 용해도가 5 질량% 이하인, 비수계 이차 전지 접착층용 슬러리.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 유기 착색 재료가, 금속 이온과 금속 착물을 형성 가능한 유기 착색 재료를 포함하는, 비수계 이차 전지 접착층용 슬러리.
  4. 기재와,
    상기 기재의 적어도 일방의 면에 형성된 접착층을 구비하고,
    상기 기재가 세퍼레이터 기재 또는 전극 기재이고,
    상기 접착층이, 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 비수계 이차 전지 접착층용 슬러리의 건조물인, 접착층 형성 비수계 이차 전지용 전지 부재.
  5. 기재 상에, 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 비수계 이차 전지 접착층용 슬러리를 도공하는 도공 공정과,
    상기 기재 상에 도공된 상기 비수계 이차 전지 접착층용 슬러리를 건조시켜 접착층을 형성하는 건조 공정과,
    상기 기재 상에 형성된 접착층의 위치를 검출하여, 당해 접착층의 상태의 양부 판단을 행하는 검출 공정과,
    상기 접착층의 상태가 양호라고 판단된 경우에는, 상기 접착층이 형성된 상기 기재와 피접착 부재를 상기 접착층을 개재하여 접착하는 접착 공정을 포함하고,
    상기 기재가 세퍼레이터 기재 및 전극 기재 중 적어도 일방인, 비수계 이차 전지용 적층체의 제조 방법.
  6. 제 5 항에 기재된 비수계 이차 전지용 적층체의 제조 방법에 의해 얻어지는 비수계 이차 전지용 적층체를 사용하는, 비수계 이차 전지의 제조 방법.
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