KR20090015036A

KR20090015036A - 트리블록 공중합체, 특히 폴리스티렌-폴리(옥시에틸렌)-폴리스티렌 공중합체계 고체 고분자 전해질

Info

Publication number: KR20090015036A
Application number: KR1020087026521A
Authority: KR
Inventors: 드니스 베르탱; 트랑 판; 르노 부세
Original assignee: 아르끄마 프랑스
Priority date: 2006-03-31
Filing date: 2007-03-30
Publication date: 2009-02-11
Also published as: FR2899235A1; JP5265516B2; EP2001917B1; US8445140B2; EP2001917A1; KR101455799B1; JP2009531820A; WO2007113236A1; BRPI0708844A2; CN101466750A; US20100221614A1; FR2899235B1; CN101466750B

Abstract

적어도 하나의 전해질염과 적어도 하나의 선형 트리블록 공중합체 A-B-A를 포함하는 고체 고분자 전해질(Solid Polymeric Electrolyte(SPE))이 개시되는데, - 상기 A 블록은, 스티렌, o-메틸스티렌, p-메틸스티렌, m-t-부톡시-스티렌, 2,4-디메틸스티렌, m-클로로스티렌, p-클로로스티렌, 4-카르복시스티렌, 비닐아니솔, 비닐벤조산, 비닐아닐린, 비닐나프탈렌 및 9-비닐안트라센, C₁ 내지 C₁₀ 알킬 메타크릴레이트, 4-클로로메틸스티렌, 디비닐벤젠, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 테트라메틸올프로판 테트라아크릴레이트, C₁ 내지 C₁₀ 알킬 아크릴레이트, 아크릴산 및 메타크릴산으로부터 선택된 하나 이상의 단량체로 제조될 수 있는 중합체이고; - 상기 B블록은, 에틸렌 옥시드(EO), 프로필렌 옥시드(PO), 폴리(에틸렌 글리콜) 아크릴레이트(PEGA), 및 폴리(에틸렌 글리콜) 메타크릴레이트(PEGMA)로부터 선택되는 하나 이상의 단량체로 제조될 수 있는 중합체이다. 애노드와 캐소드를 포함하고 상기 애노드와 캐스드 사이에 상기 고체 고분자 전해질이 층간삽입된 재충전가능한 배터리 또는 충전기의 셀이 개시된다.

Description

트리블록 공중합체, 특히 폴리스티렌-폴리(옥시에틸렌)-폴리스티렌 공중합체계 고체 고분자 전해질{Solid polymeric electrolytes based on triblock copolymers, in particular polystyrene-poly(oxyethylene)-polystyrene copolymers}

본 발명의 기술분야는 일반적으로 특히 리튬 Li⁺ 충전기에 사용되는 고체 고분자 전해질 또는 SPEs 분야로 정의될 수 있다.

재충전가능한 리튬 배터리 또는 충전기의 기본 셀은(도 1 참조), 일반적으로 리튬 금속으로 제조되거나 탄소계인 애노드(방전시)(1)와 일반적으로 LiMn₂O₄, LiCoO₂ 또는 LiNiO₂와 같은 금속 산화물 유형의 리튬 삽입 화합물로 제조된 캐소드(동일: 방전시)(2)를 포함하고, 그 사이에 리튬 이온의 전도성 전해질(3)이 층간삽입(intercalated)되어 있다.

사용하는 경우, 이 배터리가 방전하는 동안(도 1 참조), (-) 단자에서 애노드(1)의 산화에 의해 방출되는 Li⁺ 이온 형태의 리튬은 전도성 전해질(3)을 통과하여 이동하여 환원 반응을 거쳐 (+) 단자 캐소드(2)의 활물질의 결정 망상구조에 삽 입된다. 충전기 내부 회로에서 각각의 Li⁺ 이온의 통과는 외부 회로(4)에서 전자의 통과에 의해 의해 정확히 보상되며, 컴퓨터 또는 전화기와 같은 휴대용 전자 분야 또는 전기 자동차와 같은 보다 큰 전력과 에너지 밀도를 요하는 응용 분야의 다양한 기기(5)에 공급할 수 있는 전류를 발생시킨다.

충전하는 동안(도 2), 전기화학 반응이 뒤바뀌는데, 리튬 이온은 (+) 단자 “캐소드(cathode)”(2)(방전시 캐소드는 재충전시 애노드가 됨)에서 산화에 의해 방출되어, 방전하는 동안 순환했던 방향과 반대 방향으로 전도성 전해질(3)을 통과하여 이동하여, (-) 단자 “애노드(anode)”(1)(유사하게, 방전시 애노드는 재충전시 캐소드가 됨)에서 환원에 의해 침적되거나 층간삽입되는데, 여기서 단락을 일으킬 수 있는 리튬 금속의 덴트라이트(6)을 형성할 수 있다.

충전기에서, 전극을 분리시키는 전해질 또는 이온 전도체(3)는 기본 요소이다.

이 전해질은 액체 또는 고체일 수 있고, 또는 대안으로 다공성(porous) 고분자 필름의 형태일 수 있는데 예를 들면 전해액에 함침된 폴리(비닐리덴 디플루오라이드)(PVDF) 또는 폴리(비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 디플루오라이드)(PVDF-HDF)로 제조된 것이 있다.

전해액은 일반적으로 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트 및 디메틸 카보네이트와 같은 카보네이트계이다. 이 전해액은, 실온에서 약 1 mS/㎝의 우수한 전도도를 가지고 -20 내지 60℃에서 기능할 수 있다. 그러나, 이 전해액은, 특히 충전하는 동안 덴트라이트의 형성, 열 급등, 누출 등의 문제 때문에, 최적의 성능 및 안전한 조건을 제공하지 못한다.

1970년대 말에, Armand 등[1]은 “건조(dry)”고분자가 Li⁺ 배터리의 전해액을 대체할 수 있다는 것을 설명하였다. 폴리(옥시에틸렌)(PEO)과 같은 건조 고분자계 전해질은, 안전하기는 하지만 액체가 없기 때문에, 실온에서 사용하기에 너무 낮은 전도도 값을 가진다.

따라서, 문헌[1]에서 PEO와 LiClO₄로 구성된 시스템으로 얻은 전도도 σ는 10^-7 S/㎝에 불과하다.

그 후로, 가볍고, 유연하고 사용하기 편할 뿐만 아니라 실온에서 전해액에 필적할 만한 이온 전도도를 가지는 고체 고분자 전해질(SPE) 분야의 연구 및 개발이 활발히 진행되었다. 언급해 볼 만한 고체 고분자 전해질 중에서, PEO계를 제외하면, 다음에 기초한 것들이다:

또는

여기서 p= 2 내지 6임.

이제부터 보다 구체적으로 PEO계 고체 고분자 전해질에 초점을 맞춘다.

고체 고분자 전해질의 PEO 매트릭스의 전도도를 증가시키기 위하여, 문헌에서 다양한 방법들이 구현되었는데, 그 중 예를 들면 다음의 것들이 언급될 수 있다:

- SiO₂, TiO₂ 또는 Al₂O₃와 같은 약간의 무기 나노충전제를 PEO에 혼입.

이러한 무기 나노충전제의 혼입은 나노충전제의 균일한 분산을 얻으려면 섬세하게 수행하여야 하는 약점을 가지고, 또한 응집체의 존재가 전도도와 기계적 특성을 감소시킨다.

- PEO 사슬의 가교결합은 또한 기본적 기계적 역할을 한다. 전도도는 가교결합의 정도에 따라 세그먼트 운동성(segment mobility)을 감소시켜 감소하게 되고 (-) 단자와 전해질 사이의 계면 성능을 또한 저하시킨다(리튬의 경우 계면 저항의 증가, 패시베이션, 접촉 질의 저하).

따라서 가교결합과 연관된 약점은 기본적으로 배터리의 안전성 문제 및 낮은 전도도이다.

- PEO 거대단량체(macromers)의 공중합. PEO의 전도도에 관한 성능은 이 거대분자 사슬의 크기가 동일한 차수이기 때문에 재발견되는데, 반면 기계적 강도가 불충분하다. 그리고 마지막으로,

- PEO계 블록 공중합체의 제조.

이러한 블록 공중합체를 쉽게 제조 가능하게 만든 1990년대 중반의 ATRP(Atom Transfer Radical Polymerization)및 NMP(Nitroxide-Mediated Polymerization)와 같은 제어된 라디칼 중합 방법의 광범위한 개발 덕분으로, 최근에 연구가 개발된 것은 마지막 방법을 통해서이다.

고체 고분자 전해질(SPEs)에 사용되는 PEO 블록 공중합체는 A-B 디블록 공중합체 또는 A-B-A 트리블록 공중합체일 수 있다.

디블록 공중합체에 관하여, Sodaway 등[2]은 고체 고분자 전해질(SPE)의 베이스(base)로서 블록 공중합체를 최초로 연구하였다. 디블록 공중합체 관하여, 이들의 연구는 제1 블록은 폴리(라우릴 메타크릴레이트)(PLMA), 폴리(n-부틸 메타크릴레이트)(PnBMA) 또는 폴리(메틸 메타크릴레이트)와 같은 폴리(알킬 메타크릴레이트)이고, 제2 블록은 폴리(9개의 EO 단위를 함유하는 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트)(PPEGMA)인 디블록 공중합체에 기본적으로 초점이 맞추어졌다. 이 공중합체들은 음이온 중합되거나 ATRP 방법을 거쳐 중합된다.

이로부터 얻어지는 물질은 크기가 안정하고, 흐르지 않으며 엘라스토머처럼 거동한다. LiCF₃SO₃ 도핑된 PLMA-b-PPEGMA 공중합체는 실온에서 약 8×10^-6 S/㎝의 전도도를 가지고 넓은 전위창(potential window)에 걸쳐 전기화학적으로 안정하다.

이들의 연구는 또한, 이 블록 공중합체 전해질에서 PPEGA의 전도도는 제2 블록의 유리 전이 온도 T_g에 반비례하여 변한다는 것을 설명하였다. 따라서, σ_PLMA-PPEGMA(T_{g PLMA} = -35℃) > σ_PnBMA-PPEGMA(T_{g PnBMA} = 40℃) > σ_PMMA-PPEGMA(T_{g PMMA} = 100℃)이다.

Li/Li⁺/VO_x 배터리 셀에 대한 사이클링 시험이 또한 수행되었으며, 사용된 전해질은 LiCF₃SO₃ 도핑된 PnBMA-PPEGMA 공중합체이었다. 이 시험은 배터리의 용량이 300 사이클 후 80%에서 안정하게 유지된다는 것을 보여 주었다.

상기 문헌의 공중합체로 제조된 SPEs의 약점은 실온에서의 낮은 전도도이다.

공공연하게는, 물질(이것은 엘라스토머 성질을 가질 수 있음)의 유리 전이 온도(T_g)를 낮춰 전도도를 증가시키는 것이 가능하나, 그러면 필름의 실행성(feasibility) 문제가 발생한다.

트리블록 공중합체에 관하여, Jannasch 등[3]은, ATRP 방법으로 제조되고 그 중앙 블록이 PEO 또는 PEO-co-PPO이고 그 외부 블록이 폴리(펜타플루오로스티렌)(PFS)인 트리블록 공중합체를 연구하였다.

쇼트 PFS 블록(T_g = 33℃)과 LIN(CF₃SO₂)₂ 도핑된 PEO 또는 PEO-co-PPO 블록(T_g = -65℃)은 불혼화성이어서, 미세상 분리(microseparation of phases)를 초래 하고 전해질에 유리한 전기적 기계적 특성을 부여한다.

이 시스템에서, 이 공중합체는 3×10^-5 S/㎝의 이온 전도도를 가진다. PFS-PEO-co-PPO-PFS 공중합체의 전도도는 PFS-PEO-PFS 공중합체의 전도도보다 약간 높은데, PFS-PEO-co-PPO-PFS(85 중량%)가 PFS-PEO-PFS(71 중량%)보다 폴리에테르의 비율이 높기 때문이다.

이 시스템의 가장 큰 약점은 문헌에서 기술된 예전의 시스템들과 비교해 봤을 때 실온에서 그 전도도가 여전히 충분히 향상되지 않는다는 점이다. SPEs와 같은 구조의 유리함이 동일한 몰 중량의 PEO와 관련하여 설명되지 않았다.

최근에, Niitani 등[4]은 중앙 블록으로서 PPEGMA(23개의 EO 단위)와 외부 블록으로서 PS로 구성된 신규 트리블록 공중합체 전해질을 설명하였다.

이 공중합체는 수평균 분자량(Mn)이 250700 g/mol로서 ATRP 방법으로 제조되며, PS 블록은 공중합체의 8 중량%를 나타낸다. TEM 이미지는 미세상 분리가 공중합체 내의 PEO와 PS의 비율에 의존한다는 것을 보여 주었다. PS 또는 PEO 영역의 크기는 100 ㎚보다 작고 PEO의 비율이 증가함에 따라 감소한다. 일정 비율(EO/Li = 20)로 LiClO₄에 의해 도핑된 공중합체는 우수한 기계적 특성을 가지고 T = 30℃에서 현재까지 PSEs에 관한 연구로 알려진 가장 높은 이온 전도도(σ = 2×10^-4 S/㎝)를 가진다.

Li/Li⁺/VO_x 배터리 셀은 실온에서 0.1C에서 100 mAh/g의 방전 용량을 가지 고, 이 배터리는 또한 우수한 충전/방전 재현성을 보인다.

따라서 상기 문헌은 이온 전도도에 있어서 두드러진 향상을 설명하는데, 그럼에도 불구하고 이것은 여전히 전해액의 전도도와 유사하지는 않다.

또한, 상기 문헌의 공중합체는 매우 높은 수평균 분자량(Mn = 250700 g/mol)을 가지며, 매우 높은 점도를 수반한다. 결과적으로, 이것들은 압출과 같은 표준 기술을 가지고 사용하기에 매우 어렵다.

게다가, Li⁺ 수송률(trasport number)이 낮아, 불량한 전력 거동 및 C/10 이상의 큰 용량 강하를 수반한다.

따라서, 앞서 설명한 바와 관련하여, 뛰어난 기계적 및 열적 특성 뿐만 아니라 뛰어난 전도성, 및 특히 필름을 얻기 위해 통상의 공정에 사용될 수 있는 공지된 고체 고분자 전해질과 비교했을 때 개선된 높은 이온 전도도를 가지는 고체 고분자 전해질(SPE)에 대한 요구가 존재한다.

특히, 가볍고, 유연하고, 가공성 있고 사용하기 편리하며, 우수한 기계적 강도를 가지고, 또한, 특히 실온에서, 높은 이온 전도도를 가지는 고체 고분자 전해질(SPE)에 대한 요구가 존재한다.

본 발명은 트리블록 공중합체, 특히 폴리스티렌-폴리(옥시에틸렌)-폴리스티렌 공중합체 또는 PS-b-PEO-b-PS계 고체 고분자 전해질에 관한 것이다.

본 발명의 목적은 특히 상기 열거된 요구를 만족시키는 고체 고분자 전해질(SPE)을 제공하는 것이다.

본 발명의 목적은 또한 선행 기술의 고체 고분자 전해질의 결점, 약점, 한계 및 불리함을 가지지 않고 선행 기술의 고체 고분자 전해질의 상기 문제점을 해결한 고체 고분자 전해질(SPE)를 제공하는 것이다.

이 목적 및 기타 목적들은 본 발명에 따라 적어도 하나의 전해질염과 다음과 같은 적어도 하나의 선형 트리블록 공중합체 A-B-A를 포함하는 고체 고분자 전해질(SPE)에 의해 달성된다:

- 상기 블록 A는 스티렌, o-메틸스티렌, p-메틸스티렌, m-t-부톡시스티렌, 2,4-디메틸스티렌, m-클로로스티렌, p-클로로스티렌, 4-카르복시스티렌, 비닐아니솔, 비닐벤조산, 비닐아닐린, 비닐나프탈렌, 9-비닐안트라센, 1 내지 10C 알킬 메타크릴레이트, 4-클로로메틸스티렌, 디비닐벤젠, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 테트라메틸올프로판 테트라아크릴레이트, 1 내지 10C 알킬 아크릴레이트, 아크릴산 및 메타크릴산으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체로 제조될 수 있는 중합체이고;

- 상기 블록 B는 에틸렌 옥시드(EO), 프로필렌 옥시드(PO), 폴리(에틸렌 글리콜) 아크릴레이트(PEGA) 및 폴리(에틸렌 글리콜) 메타크릴레이트(PEGMA)로부터 선택되는 하나 이상의 단량체로 제조될 수 있는 중합체이다.

블록 A는 상기 열거된 단량체로부터 선택되는 단일 단량체로 제조될 수 있는 단독중합체이거나, 또는 상기 언급된 수 개의 단량체로 제조될 수 있는 통계적, 랜덤 공중합체일 수 있다.

특히, 블록 A는 스티렌, o-메틸스티렌, p-메틸스티렌, m-t-부톡시스티렌, 2,4-디메틸스티렌, m-클로로스티렌, p-클로로스티렌, 4-카르복시스티렌, 비닐아니솔, 비닐벤조산, 비닐아닐린, 비닐나프탈렌, 9-비닐안트라센, 1 내지 10C 알킬 메타크릴레이트, 아크릴산 및 메타크릴산으로부터 선택되는 단량체로 제조될 수 있는 단독중합체일 수 있고; 또는 대안으로 블록 A는 상기 설명한 단량체 및 4-클로로메틸스티렌, 디비닐벤젠, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 테트라메틸올프로판 테트라아크릴레이트, 1 내지 10C 알킬 아크릴레이트, 아크릴산 및 메타크릴산으로부터 선택되는 하나 이상의 다른 단량체로 제조될 수 있는 통계적, 랜덤 공중합체일 수 있다.

블록 B는 상기 열거된 단량체로부터 선택되는 단일 단량체로 제조될 수 있는 단독중합체이거나, 또는 대안으로 블록 B는 블록 B용으로 상기 열거된 단량체로부터 선택되는 수 개의 단량체로 제조될 수 있는 통계적, 랜덤 공중합체일 수 있다.

본 발명에 따른 SPEs는, SPEs 분야의 선행 기술에서 그 사용이 기술된 적이 없는 ABA 유형의 특별한 블록 공중합체를 함유한다.

본 발명에 따른 고체 고분자 전해질은 기본적으로 여지껏 얻을 수 없었던 ABA 공중합체 사용에 기인한 기계적 및 전기적 특성의 조합을 가진다.

본 발명에 따른 SPEs는, 특히 이것들이 필름 또는 막의 형태일 때, 유연성 있고 잘 구부러지며, 우수한 기계적 강도를 가지고 가공성이 있다. 또한, 놀랍게도, 이것들은 또한 고체 전해질에 관한 선행 기술에서 달성된 적이 없는, 예를 들면 실온(즉 일반적으로 20℃ 내지 30℃)에서 9×10^-4 S/㎝^-2에 필적할 수 있는, 뛰어난 전기전도도를 가진다.

본 발명에 따른 고체 고분자 전해질은, 놀랍게도, 고체 고분자 전해질에 관한 두 가지 기본적인 요구사항인 첫째 높은 이온 전도도 및 둘째 뛰어난 기계적 특성을 동시에 만족시킨다. 이러한 두 가지 특성은 지금까지 양립불가능한 것으로 여겨졌다. 따라서 상기 설명한 특정한 ABA 공중합체를 포함하는 본 발명에 따른 SPE는 이 기술 분야에서 광범위하게 품고 있는 선입견을 거슬러 이를 극복한다.

본 발명에 따른 SPE 공중합체에서, PS(폴리스티렌)과 같은 블록 A는 SPEs에 원하는 뛰어난 기계적 특성을 제공하는 반면, PEO와 같은 블록 B는 SPEs에 이온 전도성을 제공한다.

트리블록 중합체 ABA는, 공유결합으로 함께 연결된, 두 개의 화학적으로 상이한 불혼화성 중합체들로 구성된다. 특정한 조건 하에서, 블록들 간의 강한 반발력은 미세영역(microdomains)의 조직화라는 특징을 가지는 미세상 분리(microseparation of phases)를 유도하여 규칙적이고 주기적인 구조에 이르게 한다.

예상치 않게, 블록 A가 각각 공중합체의 30 중량% 미만을 나타내는 ABA 트리블록 공중합체는, 블록 B에 의해 상호연결된 블록 A의 분리된 영역이 관찰되는 도 3에서 보여지는 바와 같이, 미세상 분리를 초래하여 미세영역을 형성한다는 것이 설명되었다.

본 발명에 의해, SPE 내의 블록 공중합체의 미세구조화(microstructuring)가 완전히 새롭고 놀라운 방법으로 개발되었다. 본 발명에 따라 사용된 특정한 ABA 공중합체의 미세화는 SPEs가 뛰어난 기계적 특성을 가지게 된 주요원인이 되는 것 같다.

도 4A 및 4B는, SPEs의 사용 온도 범위(T)가 블록 공중합체의 규칙-불규칙 온도(Order-Disorder temperature)(T_ODT)보다 낮고 이것은 높은 이온 전도도와 결부되어 있다는 것을 보여 준다.

바람직하게는, 블록 A는 폴리스티렌(PS) 블록, 폴리(1 내지 10C 알킬 메타크릴레이트) 블록, 폴리(아크릴산) 블록, 폴리(메타크릴산) 블록, 통계적, 랜덤 폴리(스티렌/아크릴산) 블록, 통계적, 랜덤 폴리(스티렌/메타크릴산) 블록, 통계적, 랜덤 폴리(1 내지 10C 알킬 메타크릴레이트/아크릴산) 블록 및 통계적, 랜덤 폴리(1 내지 10C 알킬 메타크릴레이트/메타크릴산) 블록으로부터 선택된다.

바람직하게는, 블록 B는 폴리(에틸렌 옥시드)(PEO) 블록, 폴리(프로필렌 옥시드)(PPO) 블록, 통계적, 랜덤 PEO/PPO 공중합체 블록, 폴리(폴리(에틸렌 글리콜)메타크릴레이트) 블록 및 폴리(폴리(에틸렌 글리콜)아크릴레이트) 블록으로부터 선택된다.

일반적으로, 상기 폴리(에틸렌 글리콜)은 2 내지 5000 EO 단위를 함유한다.

유리하게는, 본 발명에 따른 SPE의 ABA 트리블록 공중합체는 다음의 중합체로부터 선택된다:

- 블록 B는 PEO 블록이고 두 블록들 A는 폴리(1 내지 10C 알킬 메타크릴레이트)블록(화학식(Ⅰ))인 공중합체;

- 블록 B는 PEO 블록이고 두 블록들 A는 폴리(아크릴산) 블록 또는 폴리(메타크릴산) 블록인 공중합체;

- 블록 B는 PEO 블록이고 블록들 A는 폴리스티렌 블록인 공중합체;

- 블록 B는 폴리(폴리(에틸렌 글리콜) 아크릴레이트) 또는 폴리(폴리(에틸렌 글리콜) 메타크릴레이트) 블록이고 블록들 A는 폴리스티렌 블록인 공중합체;

- 블록 B는 폴리(폴리(에틸렌 글리콜) 아크릴레이트) 또는 폴리(폴리(에틸렌 글리콜) 메타크릴레이트) 블록이고 블록들 A는 폴리(아크릴산) 블록인 공중합체;

- 블록 B는 폴리(폴리(에틸렌 글리콜) 아크릴레이트) 또는 폴리(폴리(에틸렌 글리콜) 메타크릴레이트) 블록이고 블록들 A는 폴리(1 내지 10C 알킬 메타크릴레이트) 또는 폴리(메타크릴산) 블록인 공중합체.

본 발명에 따른 SPE 공중합체는 하기 화학식 (Ⅰ), (Ⅱ), (Ⅲ) 및 (Ⅳ) 중 하나에 해당할 수 있다:

R₁ = C1 내지 C10 알킬기

여기서 m은 5 내지 1000의 정수이고, n은 2 내지 5000의 정수이고, p는 2 내지 50의 정수이고, R₁은 1 내지 10C 알킬기이고, 및 R은 H 또는 CH₃를 나타낸다.

본 발명에 따른 보다 바람직한 공중합체는 블록 B가 PEO 블록이고 블록 A가 폴리스티렌 블록인 공중합체, 즉 PS-b-PEO-b-PS 공중합체(화학식(Ⅱ))이다.

유리하게는, PS와 같은 블록 A의 비율은 공중합체 총중량 대비 35 중량% 이하, 바람직하게는 30 중량% 이하, 보다 바람직하게는 엄격하게 30 중량% 미만 및 보다 좋기로는 25 중량% 이하이다. 바람직하게는, PS와 같은 블록 A의 비율은 공중합체 총중량 대비 10 중량% 내지 35 중량%, 보다 바람직하게는 15 중량% 내지 30 중량% 및 보다 좋기로는 20 중량% 내지 25 중량%이다.

PS와 같은 블록 A의 각각의 수평균 분자량은 일반적으로 500 g/mol 내지 30000 g/mol, 바람직하게는 1000 g/mol 내지 10000 g/mol 및 보다 바람직하게는 1500 내지 3000 g/mol, 예를 들면 1800 g/mol이다.

본 발명에 따른 SPE 공중합체의 블록 A는, SPE의 기계적 특성을 향상시킴과 동시에 블록 B에서 기인하는 매트릭스의 우수한 이온 전도성를 유지하기 위하여, 광경화성, 광가교결합성, 또는 열경화성, 열가교결합성 중합체일 수 있다.

바꾸어 말하면, 블록 A는 SPE의 나노구조화(nanostructuring) 및 제조 후에 광경화, 광가교결합 또는 열경화, 열가교결합될 수 있다.

PEO와 같은 블록 B의 (수평균) 분자량은 일반적으로 2000 g/mol 내지 200000 g/mol, 바람직하게는 5000 g/mol 내지 20000 g/mol 및 보다 바람직하게는 8000 내지 15000 g/mol, 예를 들면 10000 g/mol이다.

본 발명에 따른 SPEs의 공중합체의 수평균 분자량은 일반적으로 2500 g/mol 내지 260000 g/mol, 바람직하게는 10000 g/mol 내지 50000 g/mol 및 보다 바람직하게는 12000 내지 30000 g/mol, 예를 들면 13600 g/mol이다.

본 발명에 따라 사용되는 ABA 트리블록 공중합체는 공지된 공정으로 제조될 수 있다.

본 발명에 따른 SPEs의 공중합체, 구체적으로 PS-PEO-PS 공중합체는 특히 NMP 공정, 방법, 또는 ATRP 공정으로 제조될 수 있다.

이하, 기본적으로 PS-b-PEO-b-PS 트리블록 공중합체의 합성이 설명되나, 이 합성 과정은 당업자의 능력 내에서 어느 정도 개조에 의하여 본 발명에 따른 다른 블록 공중합체에도 적용될 수 있다는 것이 명백하다.

NMP 방법은, 첫번째 단계에서 PEO계 매크로알콕시아민을 합성하는 단계와 이후 스티렌을 중합하는 단계로 구성된다.

수 개의 합성 경로가 개발되었다. 첫째는 알콕시아민 AMA-SG1(Ⅴ)와 디히드록실화 PEO를 N,N′-디클로로헥실카르보디이미드(DCC)와 4-디메틸아미노피리딘(DMAP)를 매개로 커플링시켜 이관능성 매크로알콕시아민 SG1-AMA-PEO-AMA-SG1(Ⅵ)을 형성하는 단계로 구성된다. 트리블록 공중합체 PS-PEO-PS는 이관능성 매크로알콕시아민의 존재 하에 110℃에서 스티렌을 중합함으로써 얻어진다.

SG1은 다음 단편(fragment)을 표시한다.

둘째는 아크릴로일 할라이드와 디히드록실화 PEO를 트리에틸아민의 존재 하에서 커플링시켜 폴리(에틸렌 옥시드) 디아크릴레이트(Ⅶ)를 형성하는 단계로 구성된다. 이후 MAMA-SG1(BlocBuilder™(Ⅷ))를 폴리(에틸렌 옥시드) 디아크릴레이트에 1,2 첨가 반응시켜 이관능성 매크로알콕시아민 SG1-MAMA-PEO-MAMA-SG1(Ⅸ)가 얻어진다. 트리블록 공중합체 PS-PEO-PS는 이관능성 매크로알콕시아민의 존재 하에 110℃에서 스티렌을 공중합하여 얻어진다.

ATRP 방법은, 첫번째 단계에서 브로모이소부티릴 브로마이드와 디히드록실화 PEO를 트리에틸아민의 존재 하에서 커플링시켜 이관능성 거대개시제 Br-PEO-Br을 형성하는 단계로 구성된다. 트리블록 공중합체 PS-PEO-PS는 110℃에서 CuBr과 리간드로서 N-[2-(디메틸아미노)에틸]-N,N′,N′-트리메틸-1,2-에탄디아민(PMDETA)의 존재 하에 스티렌을 이관능성 거대개시제로 개시시켜 제조된다.

본 발명의 고체 고분자 전해질은 상기 설명한 적어도 하나의 ABA 공중합체와 전해질염을 포함한다.

예를 들면, 오직 하나의 ABA 공중합체; 각각 서로 다른 구조 단위를 가지는 수 개의 ABA 공중합체의 혼합물; 또는 적어도 하나의 ABA 공중합체 및 적어도 하나의 다른 공중합체(ABA가 아님) 및/또는 단독중합체의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다. 상기 다른 공중합체 또는 단독중합체는 예를 들면 PEOs. PSs 및 PS-b-PEOs로부터 선택되고, PEO가 바람직하게 선택된다.

바람직한 고체 고분자 전해질은 선형 ABA 트리블록 공중합체, 예를 들면 PS-PEO-PS 그리고 PEO 및 당연히 전해질염을 포함한다.

본 발명에 따른 고체 고분자 전해질에 사용되는 전해질염은 당업자에게 공지된 임의의 전해질염일 수 있다.

이러한 염의 예는 알칼리 금속염, (CH₃)₄NBF₆와 같은 4급 암모늄염, (CH₃)₄PBF₆와 같은 4급 포스포늄염, AgClO₄와 같은 전이금속염, 또는 염산, 과염소산, 불화붕소산(fluoroboric acid), 인산 및 황산과 같은 산을 포함한다.

전해질염의 예는 LiCF₃SO₃, LiB(C₂O₄)₂, LiN(CF₃SO₂)₂, LiC(CF₃SO₂)₃, LiC(CH₃)(CF₃SO₂)₂, LiCH(CF₃SO₂)₂, LiCH₂(CF₃SO₂), LiC₂F₅SO₃, LiN(C₂F₅SO₂)₂, LiN(CF₃SO₂), LiB(CF₃SO₂)₂, LiPF₆, LiSbF₆, LiClO₄, LiSCN, LiAsF₆, NaCF₃SO₃, NaPF₆, NaClO₄, NaI, NaBF₄, NaAsF₆, KCF₃SO₃, KPF₆, KI, LiCF₃CO₃, NaClO₃, NaSCN, KBF₄, KPF₆, Mg(ClO₄)₂, 및 Mg(BF₄)₂, 및 이들의 혼합물과 같은 통상의 알칼리 금속염을 포함한다.

리튬염이 특히 바람직하다.

[EO와 같은 중앙 블록 B]/Li(몰 단위)의 비로 정의된 첨가되는 전해질염의 함량은 일반적으로 0.01 내지 200, 바람직하게는 0.02 내지 100 및 보다 바람직하게는 15 내지 30의 범위에 있다.

본 발명에 따른 고체 고분자 전해질은 또한 무기 충전제를 포함한다. 이러한 무기 충전제는 일반적으로 SiO₂, TiO₂ 및 Al₂O₃, 및 이들의 혼합물과 같은 산화물로부터 선택된다. 일반적으로, 이 무기 충전제는 나노입자의 형태이다.

무기 충전제는 일반적으로 SPE 총중량의 1 중량% 내지 20 중량% 및 바람직하게는 1 중량% 내지 15 중량%를 나타낸다.

본 발명에 따른 고체 고분자 전해질은, 예를 들면 테트라히드로푸란, 메틸 에틸 케톤, 아세톤니트릴, 에탄올, 디메틸포름아미드, CH₃CN 및 CH₂Cl₂, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 적합한 용매 내에서, 원하는 [EO]/Li 비로, ABA 공중합체와 전해질염을 용해시키는 공정을 거쳐 제조될 수 있다.

이로부터 얻어지는 용액은 일반적으로 1 중량% 내지 20 중량%, 예를 들면 5 중량%의 농도를 가진다. TiO₂, SiO₂ 또는 Al₂O₃와 같은 무기 충전제는, 바람직하게는 나노입자의 형태로, 이후 선택적으로 상기 용액에 첨가될 수 있다.

무기 충전제의 선택적 첨가 후에 얻어지는 용액은 일반적으로 1 중량% 내지 20 중량%, 예를 들면 10 중량%의 중량 농도를 가진다.

이후 상기 용액은 일반적으로 15 분 내지 10 시간, 예를 들면 2 시간 동안 균질화될 수 있고, 용매는 저속 증발에 의하여 증발될 수 있다.

대안으로, 고체 전해질은 실온에서 또는 가열하여 공중합체와 전해질염이 기계적으로 함께 혼합되는 공정을 거쳐 제조될 수 있다.

이렇게 얻어진 고체 고분자 전해질은 임의의 원하는 형태, 예를 들면 10 내지 200 ㎛와 같은 두께를 가지는 막, 필름 또는 시트(sheet) 형태로 제조될 수 있다.

시트, 필름 또는 막 형태로 고체 전해질을 제조하기 위하여, 스핀 코팅, 롤 코팅, 커튼 코팅, 압출 등과 같은 임의의 공지된 기술이 사용될 수 있다.

예를 들면, 중합체, 전해질염 및 선택적으로 충전제를 함유하는 SPE의 용액을 기재(substrate)에 도포하고, 용매를 증발시켜 상기 기재 상에 필름을 형성시키고, 이후 상기 기재를 필름 또는 막과 분리시킨다.

SPE는 열처리를 거칠 수 있으며, 예를 들면 40 내지 100℃의 온도에서 2 시간 내지 300 시간 동안 열처리와 같은, 예컨대 50℃에서 96 시간 동안의 열처리를 거칠 수 있다.

본 발명은 또한 애노드와 캐소드를 포함하고, 상기 애노드와 캐소드 사이에 상기 설명한 고체 고분자 전해질이 층간삽입된(intercalated) 재충전가능한 배터리 또는 충전기에 관한 것이다.

바람직하게는, 상기 애노드는 리튬 금속으로 제조되거나 또는 탄소계이고 상기 캐소드는 리튬 삽입 화합물로 제조된다.

이하, 특히 비제한적인 설명으로 제공되는 예를 참조하여, 본 발명의 구현예가 설명된다.

다음 설명은 첨부된 도면과 관련하여 제공된다.

- 도 1은 방전하는 동안 리튬 충전기의 기본 셀의 개략도이다;

- 도 2는 충전하는 동안 리튬 충전기의 기본 셀의 개략도이다;

- 도 3은 블록 A가 공중합체 총중량의 30 중량% 미만을 나타내는 ABA 블록 공중합체의 구조를 나타내는 개략도이다.

- 도 4A는 이 ABA 블록 공중합체의 규칙-불규칙 온도(T_ODT)를 초과하는 온도 T에서 ABA 블록 공중합체의 미세구조화를 나타내는 개략도이다;

- 도 4B는 이 ABA 블록 공중합체의 규칙-불규칙 온도(T_ODT) 미만의 온도 T에서 ABA 블록 공중합체의 미세구조화(10 내지 100 ㎚ 크기에서)를 나타내는 개략도이다;

- 도 5는 실시예 3의 PS-PEO-PS 공중합체의 박막의 AFM(Atomic Force Micrometer) 이미지이다: 5.6K-10K-5.6K (PEO 48 중량%), 도 6 동일;

- 도 6은 실시예 4의 PS-PEO-PS 공중합체의 박막의 AFM 이미지이다: 1.8K-10K-1.8K (PEO 75 중량%), 이미지 상에 나타난 눈금은 200 ㎚임;

- 도 7은 다양한 공중합체의 PEO 블록의 크기 및 길이가 PEO 블록의 녹는점 m.p.에 미치는 영향을 나타내는 시차 주사 열량(DSC) 그래프이다: 즉: PEO-Br₂ (전 구체 X, 이관능성 PEO) (곡선 A); PEO 75 중량%를 함유하는 PS-PEO-PS 공중합체 (곡선 B); PEO 56%를 함유하는 PS-PEO-PS 공중합체 (곡선 C); 및 PEO 25%를 함유하는 PS-PEO-PS 공중합체 (삽입 곡선).

온도 T는 x축(℃ 단위)에 주어지고 열 유동은 y축에 주어진다(W/g 단위);

- 도 8은 다양한 PS-PEO-PS 공중합체의 미세구조화가 PEO 블록의 녹는점 m.p.에 미치는 영향을 나타내는 시차 주사 열량(DSC) 그래프이다(9.7K-10K-9.7K). 즉: 제1 가열 사이클을 거친 비-나노구조화된 침전 중합체(곡선 A), 제2 가열 사이클을 거친 비-나노구조화된 침전 중합체(곡선 B); 및 마지막으로 톨루엔으로 캐스팅하여 얻어진 미세구조화된 필름 (곡선 C);

- 도 9는 실시예 4의 공중합체로 제조된 SPE에서 리튬염의 첨가 비율의 영향을 나타내는 시차 주사 열량(DSC) 그래프이다. 즉: [EO]/Li= 30인 공중합체(곡선 A), Li가 없는 공중합체(곡선 B) 및 [EO]/Li= 15인 공중합체(곡선 C);

- 도 10은 SPE 필름의 전도도 측정에 사용된 “스와겔록(Swagelok)”형 셀의 개략적인 단면도이다.

- 도 11은 다양한 PS-PEO-PS 공중합체(1.8K-10K-1.8K)계 SPE 필름의 전도도를 나타내는 그래프이다. 즉, [EO]/[Li] 비 = 30인 SPE (■ 표시 곡선); [EO]/[Li] 비 = 15이고 TiO₂가 첨가된 SPE (◇ 표시 곡선); 및 마지막으로 기준 PEO (분자량 20000 내지 40000) (● 표시 곡선).

전도도(S.㎝^-1 단위)는 y축에 주어지고 1000/T(10^-3.K^-1 단위)는 x축에 주어진 다;

- 도 12는 다양한 SPEs의 전도도를 온도의 함수로 나타낸 그래프이다.

즉, Jannash SPE[3](PFS-PEGPG-PFS)(곡선 A), Niitani SPE[4](PFS-PEGPG-PFS)(곡선 B), 및 마지막으로 본 발명에 따른 SPE(곡선 C). 전도도(log/σ S/㎝ 단위)는 y축에 주어지고 1000/T(K^-1)은 x축에 주어진다.

실시예 1: 매크로알콕시아민 SG1-AMA-PEO-AMA-SG1(Ⅵ)의 합성

100 ㎖ 2구 둥근 바닥 플라스크에서, α,ω-히드록실화 PEO(Mn= 10000 g/mol) 15g, 알콕시아민 AMA-SG1 2.2g(2 당량) 및 DMAP 0.37g(1 당량)을 용해시켜, 디클로로메탄 45 ㎖에 용해시켰다. 이 반응 혼합물을 10 분 동안 질소 버블링하여 가스를 제거하였다. 주사기를 사용하여, 디클로로메탄 5 ㎖에 용해된 DCC 1.5g(2.4 당량)을 0℃ 온도에서 한 방울씩 이 반응 혼합물에 적가하였다. 이 반응 혼합물을 20 시간 동안 반응하도록 둔 후 여과하여 형성된 디시클로헥실우레아를 제거하였다. 그 다음, 이렇게 얻은 여과물을 디에틸 에테르로부터 침전분리시켰다. 매크로알콕시아민 SG1-AMA-PEO-AMA-SG1(Ⅵ)을 여과하여 회수한 후 진공에서 건조시켰다. ¹H NMR로 측정한 커플링의 정도는 98%이었다.

실시예 2: 매크로알콕시아민 SG1-MAMA-PEO-MAMA-SG1(Ⅸ)의 합성

3구 둥근 바닥 플라스크에서, α,ω-히드록실화 PEO(Mn= 10000 g/mol) 10g과 트리에틸아민 1.4 ㎖을 디클로로메탄 40 ㎖에 용해시켰다. 이 반응 혼합물을 20 분 동안 질소 버블링하여 가스를 제거하였다. 적하 깔대기를 사용하여, 디클로로메탄 10 ㎖에 용해된 아크릴로일 클로라이드 0.9 ㎖(5 당량)을 0℃ 온도에서 한 방울씩 이 반응 혼합물에 적가하였다. 이 혼합물을 약 15 시간 동안 반응하도록 두었다. 이 반응 혼합물을 여과하여 트리에틸암모늄 클로라이드를 제거하였다. 이렇게 얻은 여과물을 포화 NaHCO₃ 수용액 20 ㎖로 2회 수세하였다. 유기상을 디에틸 에테르로부터 침전분리시켰다. PEO 디아크릴레이트를 여과하여 회수한 후 진공에서 건조시켰다. ¹H NMR 분석은 95%보다 높은 커플링의 정도를 보여 주었다.

그 다음, PEO 디아크릴레이트 2g을 “로타플로(Rotaflo)”가 구비된 슈렝크관(Schlenk tube)에 추가하였다. THF 6 ㎖에 용해된 MAMA-SG1(Ⅷ) 0.16g(4.2mmol)을 PEO 디아크릴레이트에 추가하였다. 이 현탁액을 30 분 동안 질소 버블링하여 산소를 제거하였다. 슈렝크관을 오일 배쓰에 담그고 자동온도조절로 100℃에서 1 시간 동안 유지하였다. THF는 실온에서 진공 하에 증발시켰다.

¹H NMR 분석은 약 85%의 라디칼-매개 커플링의 정도를 보여 주었다. ³¹P NMR 분석은 알콕시아민 메타크릴산-SG1의 사라짐(27.4 ppm) 및 24.23 ppm(주(major)-부분입체이성질체, 69%)과 24.6 ppm(부(minor)-부분입체이성질체, 31%)에서 디알콕시아민의 출현을 보여 주었다.

실시예 3: 몰 중량(5600 g/mol - 10000 g/mol - 5600 g/mol)의 PS-PEO-PS 블록 공중합체의 합성

매크로알콕시아민(Ⅵ) 6.3g, 스티렌 15g 및 톨루엔 10g을 실온에서 100 ㎖ 3 구 둥근 바닥 플라스크에 추가하였다. 질소 버블링하여 20 분 동안 가스를 제거한 후에, 반응 매체를 110℃로 하여 이 온도에서 열조절로 5 시간 동안 유지시켰다. PS-PEO-PS 공중합체를 에테르로부터 침전분리로 회수하여, 여과하고 실온에서 감압 하에 건조시켰다. 공중합체 내의 PEO의 중량%는 48%이고 Mn= 21200 g/mol이었다.

실시예4: 몰 중량(1800 g/mol - 10000 g/mol - 1800 g/mol)의 PS-PEO-PS 블록 공중합체의 합성

매크로알콕시아민(Ⅵ) 6g, 스티렌 9g 및 톨루엔 15g을 실온에서 100 ㎖ 3구 둥근 바닥 플라스크에 추가하였다. 질소 버블링하여 20 분 동안 가스를 제거한 후에, 반응 매체를 110℃로 하여 이 온도에서 열조절로 150 분 동안 유지시켰다. PS-PEO-PS 공중합체를 에테르로부터 침전분리로 회수하여, 여과하고 실온에서 감압 하에 건조시켰다. 공중합체 내의 PEO의 중량%는 75%이고 Mn= 13600 g/mol이었다.

실시예 5: 공중합체의 박막 제조

실시예 4 또는 실시예 5에서 제조한 공중합체를 톨루엔에 10 w/v%의 농도로 용해시켰다. 이 용액을 0.45 ㎛ 필터로 여과한 후 스핀 코팅(10초 동안 200 rpm)으로 실리콘 웨이퍼 상에 도포하였다. 용매를 실온에서 종형 단지(bell jar) 하에 서서히 증발시켰다. 필름은 약 40 ㎚의 두께를 가졌다. AFM 분석은 실온에서 “상하진동(tapping)”모드로 작동하는 AFM Dimension 3100^® machine(Veeco Instruments^®)에서 수행하였다.

실시예 6

실시예 5에서 제조한 박막을 AFM으로 관찰하였다. 공중합체 5.6K-10K-5.6K(48% PEO) 및 공중합체 1.8K-10K-1.8K(75% PEO)에 대하여 얻어진 다양한 박막의 AFM 이미지를 각각 도 5 및 6에 실었다.

이들의 토폴로지(topology)와 무관하게, 잘 정의된 공중합체는 통상적으로 및 문헌과 일치하여 조직화된다.

블록의 표면 에너지 및 기재의 표면 에너지에 의존하는 서로 다른 배향을 가지는 조직; 예를 들면 기재와 평행 또는 수직으로 배향된 실린더가 관찰될 수 있다.

보다 구체적으로는, 48 중량%의 PEO를 가지는 실시예 3의 공중합체(5.6K-10K-5.6K)의 필름은 라멜라(lamellar)(도 5)이고, 75 중량%의 PEO를 가지는 실시예 4의 공중합체(1.8K-10K-1.8K)의 필름은 직경 18 ㎚인 폴리스티렌 실린더(도 6)를 가진다.

또한 실시예 3 내지 4에서 제조한 공중합체의 특성을 모듈화 DSC(Modulated DSC)로 조사하였다(도 7 및 8).

모든 공중합체는 두 블록의 불혼화성을 가리키는 두 개의 개별 유리 전이 온도 Tg를 가졌다.

PS 블록의 Tg(94℃)는 단독PS의 Tg(Tg= 100℃)과 가까운 반면, PEO 블록의 Tg(약 9℃)는 단독PEO의 것((Tg= -56℃)보다 훨씬 높았다.

이것은 PEO 블록은 트리블록 공중합체의 중앙 블록이고 따라서 그 특성은 단독중합체의 특성과는 다를 것이라는 사실로 설명할 수 있다.

도 7은 PS 블록의 길이가 PEO 블록의 결정화를 억제하여, 결과적으로 PS 블록의 길이가 증가할 때 PEO의 용융점(m.p.)의 감소를 나타낸다는 것을 보여 준다.

나노구조화가 PEO의 용융점에 미치는 영향을 또한 관찰하였다. 동일한 공중합체에 대하여, “조직화된(organized)” 필름은 비조직화된 필름의 용융점보다 낮은 용융점을 가진다(도 8). 열처리가 사슬의 자기 조직화를 촉진시킨다는 것에 주목한다; 특히, 샘플의 조직화된 영역에 기인한 2차 용융점은 제2 가열 사이클 동안에 나타난다.

실시예 7

본 실시예에서, 염 LiN(CF₃SO₂)₂ (LITFSI)와 혼합되는 실시예 4의 중합체로 고체 고분자 전해질(SPE)을 제조하였다.

[EO]/[Li] 비는 30이었다.

이렇게 얻어진 SPE로 다음의 방법으로 필름을 제조하였다: PS-PEO-PS 공중합체(Mn= 13600 g/mol) 0.5g 및 LiN(CF₃SO₂)₂ 0.08g(EO/Li= 30)을 아세토니트릴-디클로로메탄 혼합물(60/40 v/v) 5 ㎖에 용해시켰다. 그 후 균질 용액을 테프론 지지체(Teflon support) 상에 펼쳤다. 용매를 실온에서 24 시간 동안, 그 후 진공 하에 60℃에서 24 시간 동안 증발시켰다. 이렇게 하여 약 110 ㎛의 두께를 가지는 균일한 고체 고분자 전해질 필름을 얻었다. 이 필름을 스와겔록(Swagelok)형 임피던스 측정 셀에 설치하였다.

실시예 8

본 실시예에서, 염 LiN(CF₃SO₂)₂와 혼합되는 실시예 4의 중합체로 고체 고분자 전해질(SPE)을 제조하였다. [EO]/[Li] 비는 15이었다. SPE 제조 조건은 실시예 7의 것과 유사하였다.

이렇게 얻어진 SPE로 실시예 7과 같은 방법으로 필름을 제조하였다.

실시예 7 및 8의 SPEs에 대하여 DSC 분석을 수행하였다: [EO]/[Li]= 15인 공중합체가 훨씬 많은 결정 영역을 가진다는 것이 명백히 확인되었다.

실시예 9

고체 고분자 전해질 및 이 SPE의 필름을 실시예 7과 동일한 조건 하에서 제조하였으나, 무기 충전제, 즉 TiO₂를 고체 고분자 전해질의 10% 비율로 첨가하였다.

실시예 7 내지 9의 고체 고분자 전해질의 필름(SPE)을 도 13에 나타난 것과 같은 스와겔록(Swagelok) 유형의 전도도 측정 셀에 설치하였다. 이러한 셀에서, 스프링(13)을 구비한 두 개의 스테인레스-스틸 피스톤(12) 사이에 고체 고분자 전해질의 필름(11)을 놓았다. 임피던스 분광법에 의하여, 실온으로 돌아가기 전에, 제1 단계에서 저온 방향으로, 그 후 제2 단계에서 고온 방향으로 측정하였으며, 측정 주파수 범위는 0.1 ㎐ 내지 100 ㎑이었다. 각각의 온도에 대하여, 측정하기 전에 24 시간의 안정화기를 거쳤다.

이온 전도도는 다음 관계식으로 계산된다:

σ = l/(R×A)

여기서

- l은 필름의 두께임

- A는 셀 면적임

- R은 저항임

얻어진 전도도 측정 결과를 도 11에 나타냈으며, 이것은 연구된 다양한 SPE 필름에 대하여 온도의 함수로서 전도도(S.㎝^-1 단위)의 변화를 보여 준다.

염 농도에 대하여, TiO₂의 첨가는 SPE의 이온 농도를 거의 향상시키지 못하였으나, TiO₂의 존재는 높은 염 농도(EO/Li= 15)를 가지는 필름에 기계적 강도를 제공하였다.

연구한 온도 범위에서, EO/Li= 30의 필름에서 가벼운 히스테리시스(hysteresis) 현상 및 기울기의 변화(PEO의 결정 영역의 용융 특성)가 존재하였다. 샘플이 고온으로 제2 통과를 하는 동안, 전도도는 EO/Li= 30인 필름에 대하여 두 자리수(2 order of magnitude) 이상으로, EO/Li= 15인 필름에 대하여 한 자리수(1 order of magnitude) 이상으로 증가하였다. 이러한 향상은 열처리에 의해 촉진된 필름의 나노구조화 때문이다.

이 연구에서 얻은 실온에서 보다 우수한 전도도는, LITFSI로 도핑되어 염농도 EO/Li= 15인 PS_1.8K-PEO_10K-PS_1.8K 트리블록 공중합체로 구성된 SPE에 대한 9×10^-4 S/㎝과 동일하다.

도 12는 온도의 함수로서 다양한 SPEs의 전도도를 보여 준다. 즉, Jannash SPE[3](PFS-PEGPG-PFS)(곡선 A), Niitani SPE[4](PFS-PEGPG-PFS)(곡선 B) 및 마지막으로 본 발명에 따른 SPE(곡선 C)(실시예 8의 SPE)이다.

본 발명에 따른 SPE는, 특히 실온(수직 점선)에서, 선행기술의 SPEs의 전도도보다 높은 전도도를 가진다는 것에 주목한다.

참고 문헌

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(c) Niitani, T.; Muramoto, H, Solid Polymer Electrolyte, EP-A-1　553　117 - Nippon Soda Co.

Claims

- 블록 A가 스티렌, o-메틸스티렌, p-메틸스티렌, m-t-부톡시스티렌, 2,4-디메틸스티렌, m-클로로스티렌, p-클로로스티렌, 4-카르복시스티렌, 비닐아니솔, 비닐벤조산, 비닐아닐린, 비닐나프탈렌, 및 9-비닐안트라센, 1 내지 10C 알킬 메타크릴레이트, 4-클로로메틸스티렌, 디비닐벤젠, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 테트라메틸올프로판 테트라아크릴레이트, 1 내지 10C 알킬 아크릴레이트, 아크릴산 및 메타크릴산으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체로 제조될 수 있는 중합체이고;

- 블록 B가 에틸렌 옥시드(EO), 프로필렌 옥시드(PO), 폴리(에틸렌 글리콜) 아크릴레이트(PEGA) 및 폴리(에틸렌 글리콜) 메타크릴레이트(PEGMA)로부터 선택되는 하나 이상의 단량체로 제조될 수 있는,

적어도 하나의 전해질염과 적어도 하나의 선형 트리블록 공중합체 A-B-A를 포함하는 고체 고분자 전해질(SPE).
제1항에 있어서, 상기 블록 A가 단일 단량체로 제조될 수 있는 단독중합체이거나, 또는 상기 블록 A가 수 개의 단량체로 제조될 수 있는 랜덤 공중합체인 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질.
제2항에 있어서, 상기 블록 A가 스티렌, o-메틸스티렌, p-메틸스티렌, m-t- 부톡시스티렌, 2,4-디메틸스티렌, m-클로로스티렌, p-클로로스티렌, 4-카르복시스티렌, 비닐아니솔, 비닐벤조산, 비닐아닐린, 비닐나프탈렌, 9-비닐안트라센, 1 내지 10C 알킬 메타크릴레이트, 아크릴산 및 메타크릴산으로부터 선택되는 단량체로 제조될 수 있는 단독중합체인 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질.
제2항에 있어서, 상기 블록 A가 스티렌, o-메틸스티렌, p-메틸스티렌, m-t-부톡시스티렌, 2,4-디메틸스티렌, m-클로로스티렌, p-클로로스티렌, 4-카르복시스티렌, 비닐아니솔, 비닐벤조산, 비닐아닐린, 비닐나프탈렌, 9-비닐안트라센, 1 내지 10C 알킬 메타크릴레이트, 아크릴산 및 메타크릴산으로부터 선택되는 단량체; 및 4-클로로메틸스티렌, 디비닐벤젠, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 테트라메틸올프로판 테트라아크릴레이트, 1 내지 10C 알킬 아크릴레이트, 아크릴산 및 메타크릴산으로부터 선택되는 하나 이상의 다른 단량체로 제조될 수 있는 랜덤 공중합체인 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 블록 B가 단독중합체 또는 랜덤 공중합체인 고체 고분자 전해질.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 블록 A가 폴리스티렌(PS) 블록, 폴리(1 내지 10C 알킬 메타크릴레이트) 블록, 폴리(아크릴산) 블록, 폴리(메타크릴산) 블록, 랜덤 폴리(스티렌/아크릴산) 블록, 랜덤 폴리(스티렌/메타크릴산) 블록, 랜덤 폴리(1 내지 10C 알킬 메타크릴레이트/아크릴산) 블록 및 랜덤 폴리(알킬 메타크릴레이트/메타크릴산) 블록으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 블록 B가 폴리(에틸렌 옥시드)(PEO) 블록, 폴리(프로필렌 옥시드)(PPO) 블록, 랜덤 PEO/PPO 공중합체 블록, 폴리(폴리(에틸렌 글리콜)메타크릴레이트) 블록, 및 폴리(폴리(에틸렌 글리콜)아크릴레이트) 블록으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 본 발명에 따른 상기 SPE의 상기 ABA 트리블록 공중합체가 하기 공중합체로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질:

- 상기 블록 B가 PEO 블록이고 상기 두 블록들 A가 폴리(1 내지 10C 알킬 메타크릴레이트)블록인 공중합체;

- 상기 블록 B가 PEO 블록이고 상기 두 블록들 A가 폴리(아크릴산) 블록 또는 폴리(메타크릴산) 블록인 공중합체;

- 상기 블록 B가 PEO 블록이고 상기 블록들 A가 폴리스티렌 블록인 공중합체;

- 상기 블록 B가 폴리(폴리(에틸렌 글리콜) 아크릴레이트) 또는 폴리(폴리(에틸렌 글리콜) 메타크릴레이트) 블록이고 상기 블록들 A가 폴리스티렌 블록인 공 중합체;

- 상기 블록 B가 폴리(폴리(에틸렌 글리콜) 아크릴레이트) 또는 폴리(폴리(에틸렌 글리콜) 메타크릴레이트) 블록이고 상기 블록들 A가 폴리(아크릴산) 또는 폴리(메타크릴산) 또는 폴리(1 내지 10C 알킬 메타크릴레이트) 블록인 공중합체.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 트리블록 공중합체 A-B-A가 하기 화학식 (Ⅰ), (Ⅱ), (Ⅲ) 및 (Ⅳ) 중 하나에 해당하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질:

R₁ = C1 내지 C10 알킬기

여기서 m은 5 내지 1000의 정수이고, n은 2 내지 5000의 정수이고, p는 2 내지 50의 정수이고, R₁은 1 내지 10C 알킬기이고, 및 R은 H 또는 CH₃를 나타냄.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공중합체 A-B-A가 공중합체 PS-b-PEO-b-PS인 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공중합체 중 블록 A의 비율이 상기 공중합체 총중량 대비 35 중량% 이하, 바람직하게는 30 중량% 이하, 보다 바람직하게는 엄격하게 30 중량% 미만, 및 보다 좋기로는 25 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질.
제11항에 있어서, 상기 공중합체 중 블록 A의 비율이 상기 공중합체 총중량 대비 10 중량% 내지 35 중량%, 바람직하게는 15 중량% 내지 30 중량% 및 보다 좋기로는 20 중량% 내지 25 중량%인 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공중합체의 상기 블록 A 각각의 수평균 분자량이 500 내지 30000, 바람직하게는 1000 내지 10000 g/mol 및 보다 바람직하게는 1500 내지 3000 g/mol인 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질.
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 블록 B의 수평균 분자량이 2000 내지 200000 g/mol, 바람직하게는 5000 내지 20000 g/mol 및 보다 바람직하게는 8000 내지 15000 g/mol인 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질.
제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 트리블록 공중합체 A-B-A의 수평균 분자량이 2500 내지 260000 g/mol, 바람직하게는 10000 내지 50000 g/mol 및 보다 바람직하게는 12000 내지 30000 g/mol인 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질.
제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 블록 A가 상기 SPE의 나노구조화 및 제조 후에 광경화 또는 열경화될 수 있는 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질.
제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 단일 ABA 공중합체; 또는 각각 서로 다른 구조 단위를 가지는 수 개의 ABA 공중합체의 혼합물; 또는 적어도 하나의 선형 ABA 트리블록 공중합체와 적어도 하나의 다른 단독중합체 및/또는 공중합체의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질.
제17항에 있어서, 상기 다른 단독중합체 또는 공중합체가 PEOs, PSs 및 PSb-PEOs로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질.
제18항에 있어서, 선형 ABA 트리블록 공중합체와 PEO를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질.
제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전해질염이 알칼리 금속염, (CH₃)₄NBF₆와 같은 4급 암모늄염, (CH₃)₄PBF₆와 같은 4급 포스포늄염, AgClO₄와 같은 전이금속염, 또는 염산, 과염소산, 불화붕소산(fluoroboric acid), 인산 및 황산과 같은 산으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질.
제20항에 있어서, 상기 전해질염이 LiCF₃SO₃, LiB(C₂O₄)₂, LiN(CF₃SO₂)₂, LiC(CF₃SO₂)₃, LiC(CH₃)(CF₃SO₂)₂, LiCH(CF₃SO₂)₂, LiCH₂(CF₃SO₂), LiC₂F₅SO₃, LiN(C₂F₅SO₂)₂, LiN(CF₃SO₂), LiB(CF₃SO₂)₂, LiPF₆, LiSbF₆, LiClO₄, LiSCN, LiAsF₆, NaCF₃SO₃, NaPF₆, NaClO₄, NaI, NaBF₄, NaAsF₆, KCF₃SO₃, KPF₆, KI, LiCF₃CO₃, NaClO₃, NaSCN, KBF₄, KPF₆, Mg(ClO₄)₂, 및 Mg(BF₄)₂, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질.
제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, [EO와 같은 중앙 블록 B]/[Li](몰 단위)의 비로 정의된 첨가되는 전해질염의 함량이 0.01 내지 200, 바람직하게는 0.02 내지 100 및 보다 바람직하게는 15 내지 30의 범위인 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질.
제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 무기 충전제(mineral filler)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질.
제23항에 있어서, 상기 무기 충전제가 SiO₂, TiO₂ 및 Al₂O₃, 및 이들의 혼합물과 같은 산화물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질.
제23항 또는 제24항에 있어서, 상기 무기 충전제가 상기 고체 고분자 전해질의 1 중량% 내지 20 중량%를 나타내는 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질.
제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 시트(sheet), 막(membrane) 또는 필름의 형태인 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질.
제1항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 40 내지 100℃의 온도에서 2 내지 300 시간 동안 열처리된 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질.
애노드와 캐소드를 포함하고, 상기 애노드와 캐소드 사이에 제1항 내지 제26항 중 어느 한 항에 따른 고체 고분자 전해질이 층간삽입된(intercalated) 재충전가능한 배터리 또는 충전기 셀.
제28항에 있어서, 상기 애노드가 리튬 금속으로 제조되거나 탄소계이고 상기 캐소드가 리튬 삽입 화합물로 제조되는 것을 특징으로 하는 셀.