KR101644196B1 - 리튬 폴리머 배터리용 전해질 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 배터리용 고체 중합체 전해질에 관한 것이다. 본 발명의 고체 중합체 전해질은 리튬염을 용매화할 수 있는 제1 중합체, 리튬염, 및 상기 제1 중합체와 적어도 부분적으로 혼화가능하거나 상기 제1 중합체와 적어도 부분적으로 혼화가능하게 만들어지는 제2 중합체를 포함하고, 여기서 상기 제2 중합체의 적어도 일부는 배터리의 내부 작동 온도에서 결정질 또는 유리질이다.

Description

리튬 폴리머 배터리용 전해질{ELECTROLYTE FOR LITHIUM POLYMER BATTERIES}
본 발명은 리튬 배터리용 고체 중합체 전해질, 구체적으로 기계적 내성이 증가된 중합체 전해질에 관한 것이다.
리튬 금속을 음극으로 사용하는 리튬 배터리는 매우 우수한 에너지 밀도를 갖는다. 그러나, 사이클을 반복함에 따라서, 상기 배터리는 그것을 재충전할 때 리튬 이온이 리튬 금속 전극의 표면상에 불균일하게 재도금됨으로써 리튬 금속 전극의 표면상에서 덴드라이트(dendrite)의 성장을 일으킬 수 있다. 덴드라이트 성장을 포함하는 리튬 금속 애노드(anode)의 표면의 형태학적 진화의 영향을 극소화하기 위해서, 리튬 금속 배터리는 일반적으로 본 명세서에 참고 인용한 미국 특허 제 6,007,935호에 개시된 바와 같이 고체 중합체 전해질을 사용한다. 다수의 사이클을 거치면서, 전해질이 고체임에도 불구하고 리튬 금속 애노드의 표면상에서 덴드라이트가 여전히 성장하여 전해질에 침투하고, 음극과 양극 사이에서 "완만한(soft)" 단락을 일으킴으로써 배터리의 성능을 저하 또는 열화시킨다. 그러므로, 덴드라이트의 성장은 아직도 배터리의 사이클 특성을 열화시키고 금속 리튬 애노드를 갖는 리튬 배터리의 성능 최적화와 관련하여 주요한 한계가 되고 있다.
그러므로, 기계적 강도가 증가되고 금속 리튬 애노드의 표면상의 덴드라이트 성장의 영향을 감소 또는 억제하도록 되어 있는 고체 전해질이 필요한 실정이다.
본 발명은 배터리용 고체 중합체 전해질을 제공하며, 본 발명의 고체 중합체 전해질은 리튬 염을 용매화할 수 있는 제1 중합체, 리튬 염, 및 상기 제1 중합체와 적어도 부분적으로 혼화가능하거나 상기 제1 중합체와 적어도 부분적으로 혼화가능하게 만들어지는 제2 중합체를 포함하고, 여기서 상기 제2 중합체의 적어도 일부분은 배터리의 내부 작동 온도에서 결정질 또는 유리질이다.
본 발명의 한 특징에 의하면, 상기 제2 중합체는 상용화제를 통해서 상기 제1 중합체와 혼화가능하게 만들어진다.
또한, 본 발명은 다수의 전기화학 전지를 구비하되, 각각의 전기화학 전지가 금속 리튬 애노드, 캐소드(cathode), 및 상기 애노드와 캐소드 사이에 배치된 고체 중합체 전해질을 포함하고, 여기서 상기 고체 중합체 전해질은 리튬 염을 용매화할 수 있는 제1 중합체, 리튬 염, 및 상기 제1 중합체와 적어도 부분적으로 혼화가능하거나 상기 제1 중합체와 적어도 부분적으로 혼화가능하게 만들어지는 제2 중합체를 포함하며, 상기 제2 중합체의 적어도 일부분은 배터리의 내부 작동 온도에서 결정질 또는 유리질이고, 상기 제2 중합체가 상기 고체 중합체 전해질에서 결정질 또는 유리질로 유지되어, 고체 중합체 전해질의 기계적 강도를 증가시켜 상기 금속 리튬 애노드의 표면상의 덴드라이트 성장을 저지하는 것인 배터리를 제공한다.
본 발명의 실시양태들은 각각 전술한 과제 및/또는 특징들중 적어도 하나를 갖지만, 그것을 전부 가질 필요는 없다. 전술한 과제를 달성하기 위해 시도하여 이룬 본 발명의 몇가지 실시양태들이 이러한 과제들을 충족하지 않을 수도 있고/있거나 본 명세서에 구체적으로 인용하지 않은 다른 과제들을 충족할 수도 있다.
이하에서는, 상세한 설명, 첨부 도면 및 특허청구범위를 통해서 본 발명의 실시양태들의 추가의 및/또는 다른 양상, 특징 및 장점을 설명하고자 한다.
본 발명은 물론 본 발명의 다른 양상과 추가의 특징을 보다 잘 파악할 수 있도록, 이하에서는 첨부 도면과 관련하여 본 발명을 상세히 설명하고자 한다.
도 1은 리튬 금속 폴리머 배터리를 형성하는 다수의 전기화학 전지를 도시한 개요도이다.
도 1은 다수의 전기화학 전지(12)를 갖는 리튬 금속 폴리머 배터리(10)을 도시한 개요도로서, 여기서 각 전지는 금속 리튬 시트로 제조된 애노드 또는 음극(14), 고체 전해질(16) 및 집전체(20)상에 적층된 캐소드 또는 양극 필름(18)을 포함한다. 상기 고체 전해질(16)은 일반적으로 상기 애노드(14)와 캐소드(18) 사이에서 이온 전도를 제공하기 위해 리튬 염을 포함한다. 상기 리튬 금속 시트는 일반적으로 20 마이크로미터 내지 100 마이크로미터 범위의 두께를 갖고; 상기 고체 전해질(16)은 10 마이크로미터 내지 50 마이크로미터 범위의 두께를 가지며, 상기 양극 필름(18)은 일반적으로 20 마이크로미터 내지 100 마이크로미터 범위의 두께를 갖는다.
상기 전기화학 전지(12)에서 배터리(10)의 내부 작동 온도는 일반적으로 40℃ 내지 100℃ 범위이다. 리튬 폴리머 배터리는 내부 가열 시스템을 포함하여 상기 전기화학 전지(12)를 그것의 최적 작동 온도로 만드는 것이 바람직하다. 상기 배터리(10)은 넒은 온도 범위(-40℃ 내지 +70℃)에서 실내용 또는 옥외용으로 사용될 수 있다.
본 발명에 의한 고체 폴리머 전해질(16)은 2종 이상의 중합체와 리튬 염의 혼합물로 이루어진다. 리튬염을 용해시켜서 상기 애노드(14)와 캐소드(18) 사이에서 이동하는 리튬 이온에 대한 전도 매체를 형성할 수 있는 제1 중합체의 예로는, 폴리에테르 부류의 중합체, 예컨대 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리프로필렌 옥사이드(PPO), 폴리부틸렌 옥사이드(PBO) 등, 및 이러한 중합체 1종을 포함하거나 함유하는 공중합체를 들 수 있다. 상기 제1 중합체는 폴리에틸렌 옥사이드(PEO)계 중합체 또는 공중합체인 것이 바람직하다. 상기 제1 중합체는 전해질에서 고체로 존재하거나 겔 상태로 존재할 수 있다. 상기 제2 중합체는 적어도 부분적으로 상기 제1 중합체와 혼화 가능한 것이거나, 상용화제를 통해서 상기 제1 중합체와 적어도 부분적으로 혼화 가능하게 만들어짐으로써, 상기 두 가지 중합체는 전해질에서 두 중합체의 중합체 사슬이 분자 수준에서 엉켜 있는 상을 형성한다. 상기 제2 중합체의 역할은 상기 리튬 금속 시트의 표면상에서 리튬 덴드라이트 성장에 대한 고체 전해질(16)의 기계적 내성을 증가시키는 것이다. 상기 제2 중합체는 리튬염에 대하여 비용매화 성질을 가진 것일 수 있는데, 상기 제1 중합체가 리튬염을 용매화시키도록 되어 있기 때문이다.
상기 고체 중합체 전해질(16)은 종래 기술의 중합체 전해질보다 더 강하므로, 종래 기술의 중합체 전해질보다 더 얇게 만들 수 있다. 앞서 요약한 바와 같이, 상기 고체 중합체 전해질(16)은 10 마이크로미터 정도로 얇을 수 있다. 배터리에 얇은 전해질을 사용하면 배터리가 더욱 경량이 되므로 보다 높은 에너지 밀도를 갖게 된다. 또한, 이러한 중합체 혼합물의 높은 강도는 고체 중합체 전해질(16)을 처리 과정에서 더욱 안정하게 만들 수 있다. 상기 고체 중합체 전해질(16)은 내인열성이 더욱 크고 제조 과정에서 주름이 지는 경향이 적을 수 있다. 고체 중합체 전해질(16)의 접착 특성은 혼합물의 성분 비율(제1 중합체와 제2 중합체 및 리튬염)에 따라서 조정하여 고체 중합체 전해질의 가공 및 배터리의 제조를 더욱 개선할 수 있다.
상기 제2 중합체는 결정질(또는 부분 결정질)이거나 유리질일 수 있다. 상기 제2 중합체가 폴리비닐리덴 플루오라이드 코-헥사플루오로프로필렌 공중합체(PVDF-HFP)와 같이 결정질일 경우에, 그 융점은 배터리의 내부 작동 온도보다 높아야 한다. PVDF-HFP 공중합체는 약 135℃의 융점을 갖는다. 상기 제1 중합체와 제2 중합체의 혼합물에서, 상기 제2 중합체 분자의 부분들은 미소결정을 형성할 수 있으며, 이러한 미소결정들은 전해질의 혼화성 상에 분산되어 40℃ 내지 100℃인 배터리의 내부 작동 온도에서까지도 결정질을 유지한다. 이러한 미소결정은 고체 전해질(16)에 강도를 제공하며, 고체 전해질(16)의 기계적 내성을 향상시킨다. 금속 리튬 애노드를 갖는 배터리에서, 상기 고체 전해질(16)은 리튬 덴드라이트의 성장에 대하여 더 큰 내성을 갖고, 구체적으로 말하자면 상기 고체 전해질(16)의 중합체 혼합물은 금속 리튬 애노드 표면상의 덴드라이트 성장에 의한 침입 또는 천공에 대한 고체 전해질(16)의 내성을 향상시킨다.
PVDF-HFP 공중합체는 PEO와 같은 폴리에테르 부류의 중합체와 혼화될 수 없다. 그러나, PVDF-HFP 공중합체와 폴리에테르 중합체 사이에서 상용화제로서 작용하는 리튬염의 존재는 PVDF-HFP 공중합체를 고체 중합체 전해질에서 폴리에테르 중합체와 부분적으로 혼화될 수 있게 만든다. 고체 전해질(16)의 바람직한 한 실시양태에서, PEO, PVDF-HFP 및 리튬염은, PEO 30 중량％ 내지 70 중량％, PVDF-HFP 20 중량％ 내지 60 중량％, 및 리튬염 10 중량％ 내지 25 중량％의 비율로 혼합된다. 예를 들면, 고체 중합체 전해질(16) 혼합물은 PEO 55 중량％, PVDF-HFP 30 중량％ 및 리튬염 15 중량％로 이루어질 수 있다. PEO와 PVDF-HFP의 혼합물에서, PVDF-HFP의 분자들의 덩어리가 미소결정을 형성하고, 이러한 미소결정들이 전해질의 혼화성 상에 분산되며 배터리의 내부 작동 온도에서 결정질을 유지한다.
PEO와 같은 폴리에테르 및 PVDF-HFP를 포함하는 고체 중합체 전해질의 제조 과정에서, 폴리에테르와 PVDF-HFP를 함께 혼합한 후에 리튬염을 도입하는 것이 PVDF-HFP로 하여금 더욱 결정질인 상태를 유지하고 보다 큰 미소결정을 형성할 수 있도록 함으로써 고체 중합체 전해질(16)의 기계적 강도를 증가시키는 것으로 밝혀졌다.
상용화제는 이를 사용하지 않을 경우 비혼화성인 화합물들, 예를 들면 폴리에테르와 PVDF-HFP 사이에 교량을 제공하여 두 중합체를 모두 함유하는 하나 이상의 균일한 영역을 형성함으로써 비혼화성 화합물들을 연결할 수 있다.
상기 제2 중합체가 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA)와 같이 유리질인(즉, 유리와 같은) 것일 경우에, 그 유리 전이 온도는 배터리의 작동 온도보다 높아야 한다. PMMA 중합체는 약 115℃의 유리 전이 온도를 가지며, PEO와 같은 폴리에테르 부류의 중합체와 완전하게 혼화되어 균일한 혼합물을 형성할 수 있다. 그러나, PMMA 분자는 배터리의 내부 작동 온도에서 고체 중합체 전해질에 유리질 상태로 유지된다. 유리질 상태로 유지되는 PMMA 분자들의 사슬이 폴리에테르-PMMA의 균일한 혼합물의 혼화성 상에 분산되어 고체 중합체 전해질(16)에 증가된 강도를 제공하며 그 기계적 내성을 향상시킨다. 금속 리튬 애노드를 갖는 배터리에서, 고체 중합체 전해질(16)은 리튬 덴드라이트의 성장에 대하여 더욱 내성이 크고, 구체적으로 말하자면, 금속 리튬 애노드 표면상의 덴드라이트 성장에 의한 침입 또는 천공에 대해 더욱 내성이 크다. 상기 균일한 혼합물의 혼화성 상에 분산된 유리질 상태로 유지되는 PMMA 분자의 사슬은 종래 기술의 폴리에테르계 전해질보다 덴드라이트 성장에 대하여 더욱 강력한 방벽을 제공한다. 고체 중합체 전해질(16)의 바람직한 한 실시양태에서, PEO, PMMA 및 리튬염은 PEO 45 중량％ 내지 80 중량％, PMMA 10 중량％ 내지 30 중량％ 및 리튬염 10 중량％ 내지 25 중량％의 비율로 혼합된다. 예를 들면, 상기 고체 중합체 전해질(16) 혼합물은 PEO 70 중량％, PMMA 15 중량％ 및 리튬염 15 중량％로 이루어질 수 있다.
상기 제2 중합체가 상기 제1 중합체보다 반드시 기계적으로 더 강할 필요가 있는 것은 아니다. 배터리의 내부 작동 온도에서 경우에 따라 결정질 또는 유리질을 유지하여 고체 중합체 전해질(16)의 기계적 강도를 향상시키는, 더욱 구체적으로 덴드라이트 성장에 의한 침입 또는 천공에 대한 고체 중합체 전해질(16)의 내성을 향상시키는 것은 제2 중합체의 능력이다. 제1 중합체는 배터리의 내부 작동 온도에서 연화하지만, 제2 중합체는 결정질 또는 유리질을 유지한다.
일반적으로, 고체 중합체 전해질에서 제1 중합체와 리튬염의 비율은 제조하고자 하는 배터리의 소정의 전기화학적 성능의 함수로서 조정된다.
고체 중합체 전해질(16)은 리튬염을 용해시켜서 애노드(14)와 캐소드(18) 사이에서 이동하는 리튬 이온에 대한 전도 매체를 형성할 수 있는 제1 중합체, 예를 들면 폴리에틸렌 옥사이드(PEO)를 비롯한 폴리에테르 부류의 중합체, 및 제2 중합체와 제3 중합체로 이루어질 수도 있으며, 상기 제2 중합체와 제3 중합체중 적어도 하나는 배터리의 내부 작동 온도에서 경우에 따라 결정질 또는 유리질을 유지한다. 예를 들면, 고체 중합체 전해질은 PVDF-HFP로 이루어진 제2 중합체 및 PMMA로 이루어진 제3 중합체와 혼합된 폴리에테르를 사용해서 제조할 수 있다. 이와 같은 특별한 경우에, 배터리의 내부 작동 온도에서 상기 제2 중합체는 결정질을 유지하고 제3 중합체는 유리질을 유지함으로써, 고체 중합체 전해질(16)의 기계적 강도를 향상시키고, 구체적으로 말하자면 덴드라이트 성장에 의한 침입 또는 천공에 대한 고체 중합체 전해질(16)의 내성을 향상시킨다. 고체 중합체 전해질(16)의 한 구체적인 실시양태에서, PEO, PVDF-HFP, PMMA 및 리튬염은, PEO 30 중량％ 내지 60 중량％, PVDF-HFP 15 중량％ 내지 40 중량％, PMMA 5 중량％ 내지 20 중랑％ 및 리튬염 10 중량％ 내지 25 중량％의 비율로 혼합된다. 예를 들면, 고체 중합체 전해질(16) 혼합물은 PEO 50 중량％, PVDF-HFP 20 중량％, PMMA 15 중량％ 및 리튬염 15 중량％로 이루어질 수 있다.
각 실시양태에서, 형성되는 고체 중합체 전해질(16)은 2 MPa(290 psi) 내지 5 MPa(725 psi) 범위의 영(Young) 모듈러스를 갖는다. 이에 비하여, 폴리에테르계 전해질은 일반적으로 0.5 MPa(72.5 psi) 내지 1 MPa(145 psi) 범위의 영 모듈러스를 갖는다.
실리카 및/또는 금속 산화물, 예컨대 산화마그네슘과 같은 무기 공급원료를 중합체 전해질-리튬염 혼합물에 첨가하여 고체 전해질의 기계적 성질을 향상시킬 수 있다. 이러한 무기 공급원료는 고체 전해질의 이온 전도도를 향상시킬 수도 있다. 10 부피％ 이하의 무기 공급원료를 중합체 전해질-리튬 염 혼합물에 첨가할 수 있다.
상기 전해질은 2종 이상의 중합체와 리튬염을 공통의 용매 또는 용매 혼합물에 용해시킴으로써 제조될 수 있다. 이어서, 상기 용매 또는 용매 혼합물을 전해질로부터 제거한 후에, 배터리(10)의 전기화학 전지(12)내로 조립하여 고체 중합체 전해질을 형성한다. 상기 전해질은, 전해질의 구성 성분들(중합체 및/또는 공중합체 및 리튬염)을 용융 상태에서 압출기 또는 혼련기 등과 같은 혼합 장치에서 혼합함으로써 제조할 수도 있다.
당업자라면 이상에서 설명한 실시양태들에 대한 변형예 및 개조예를 파악할 수 있을 것이다. 이러한 실시양태들은 예시적인 것일뿐 본 발명의 보호범위를 제한하는 것은 결코 아니다. 또한, 도면에 도시된 다양한 구성 요소들의 형상의 치수가 본 발명의 보호범위를 제한하는 것은 아니며, 도면에 도시된 구성 요소의 크기는 도면에서 볼 수 있는 것과 다를 수 있다. 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서만 정해진다.

Claims (15)

  1. 리튬염을 용매화할 수 있는 제1 중합체, 리튬염, 상기 제1 중합체와 적어도 부분적으로 혼화가능하거나 상기 제1 중합체와 적어도 부분적으로 혼화가능하게 만들어지는 제2 중합체, 및 제3 중합체를 포함하는 혼합물을 포함하고, 여기서 상기 제2 중합체의 적어도 일부는 40℃ 내지 100℃인 배터리의 내부 작동 온도에서 결정질로 유지되고, 상기 제3 중합체의 적어도 일부는 상기 배터리의 작동 온도에서 유리질로 유지되고, 상기 제1 중합체는 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리프로필렌 옥사이드(PPO), 폴리부틸렌 옥사이드(PBO) 및 이들의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 제2 중합체는 폴리비닐리덴 플루오라이드 코-헥사플루오로프로필렌(PVDF-HFP) 공중합체이고, 상기 제3 중합체는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)인 것인, 금속 리튬의 시트의 표면상에서의 덴드라이트(dendrite)의 성장에 대하여 방벽을 제공하는 배터리용 고체 중합체 전해질.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 고체 중합체 전해질에서 결정질로 유지되는 상기 제2 중합체의 적어도 일부 및 유리질로 유지되는 상기 제3 중합체의 적어도 일부가 상기 고체 중합체 전해질의 혼화성 상에 분산된 것인 고체 중합체 전해질.
  4. 제1항에 있어서, 상기 제2 중합체가 고체 중합체 전해질의 혼화성 상에 분산되는 미소결정들을 형성하는 폴리비닐리덴 플루오라이드 코-헥사플루오로프로필렌(PVDF-HFP) 공중합체인 고체 중합체 전해질.
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  10. 제1항에 있어서, 무기 공급원료를 더 포함하는 고체 중합체 전해질.
  11. 제10항에 있어서, 상기 무기 공급원료가 실리카 및 금속 산화물로 이루어진 군 중에서 선택된 것인 고체 중합체 전해질.
  12. 제1항에 있어서, 2 MPa 내지 5 MPa 범위의 영(Young) 모듈러스를 갖는 고체 중합체 전해질.
  13. 제1항에 있어서, 상기 제2 중합체가 상용화제를 통해서 상기 제1 중합체와 혼화가능하게 만들어지는 것인 고체 중합체 전해질.
  14. 제1항에 있어서, 상기 제3 중합체가 상용화제로서 작용하는 리튬염을 통해서 상기 제1 중합체와 혼화가능하게 만들어지는 것인 고체 중합체 전해질.
  15. 다수의 전기화학 전지를 구비하며, 각각의 전기화학 전지가 금속 리튬 애노드, 캐소드, 및 상기 애노드와 캐소드 사이에 배치된 고체 중합체 전해질을 포함하고, 여기서 상기 고체 중합체 전해질은 리튬염을 용매화할 수 있는 제1 중합체, 리튬염, 상기 제1 중합체와 적어도 부분적으로 혼화가능하거나 상기 제1 중합체와 적어도 부분적으로 혼화가능하게 만들어지는 제2 중합체, 및 제3 중합체를 포함하는 혼합물을 포함하고, 상기 제2 중합체의 적어도 일부분은 40℃ 내지 100℃인 배터리의 내부 작동 온도에서 결정질로 유지되고 상기 제3 중합체의 적어도 일부는 상기 배터리의 작동 온도에서 유리질로 유지되고, 상기 배터리의 작동 온도에서의 제2 및 제3 중합체의 결정질 및 유리질 상태는 고체 중합체 전해질의 기계적 강도를 증가시켜 상기 금속 리튬 애노드의 표면상의 덴드라이트 성장을 저지하며, 상기 제1 중합체는 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리프로필렌 옥사이드(PPO), 폴리부틸렌 옥사이드(PBO) 및 이들의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 제2 중합체는 폴리비닐리덴 플루오라이드 코-헥사플루오로프로필렌(PVDF-HFP) 공중합체이고, 상기 제3 중합체는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)인 것인, 배터리.
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